Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ
ІНСТИТУТ МЕТАЛОФІЗИКИ ім. Г.В. КУРДЮМОВА
СТРУКТУРА ТА ФУНКЦІОНАЛЬНІ ВЛАСТИВОСТІ ШВИДКООХОЛОДЖЕНИХ ФОЛЬГ БАГАТОКОМПОНЕНТНИХ СПЛАВІВ НА ОСНОВІ NiTi
кандидата фізико-математичних наук
Дисертацією є рукопис.
Робота виконана в Інституті металофізики ім. Г.В.Курдюмова Національної академії наук України
Науковий керівник доктор фізико-математичних наук Коломицев Віктор Ілліч, Інститут металофізики ім. Г.В.Курдюмова НАН України, провідний науковий співробітник відділу фазових перетворень
Офіційні опоненти:
Чл.-кор. НАН України, доктор фізико-математичних наук, професор Мільман Ю.В., Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М.Францевича НАН України
Доктор фізико-математичних наук, професор Ільїнський О.Г., Інститут металофізики ім. Г.В.Курдюмова НАН України, завідувач відділом будови рідких і аморфних металів
Провідна установа:
Київський національний університет імені Тараса Шевченка, м. Київ
Захист відбудеться “16”квітня 2003 р. о 14-00 годині на засіданні спеціалізованної вченої ради Д 26.168.01 при Інституті металофізики ім. Г.В.Курдюмова НАН України за адресою 03680, Київ-142, бульвар Академіка Вернадського, 36.
З дисертацією можна ознайомитись в бібліотеці Інституту металофізики ім. Г.В.Курдюмова НАН України
Автореферат розісланий 12 березня 2003 р.
дата
Вчений секретар
Спеціалізованої
Вченої ради Д 26.168.01
д. ф.-м. н. _____________ Піщак В.К
підпис
ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ
Актуальність роботи. Методи гартування з рідкого стану є найпоширенішими і, водночас, відносно простими технологіями одержання аморфних і нанокристалічних матеріалів. Вважається, що розплав практично будь-якої металічної системи можна перевести в аморфний стан за умови, що швидкість його охолодження буде вища за деяку критичну. Високі швидкості охолодження, 10-10 К/с, сприяють придушенню процесів зародження та росту кристалічної фази, тим самим зберігаючи структуру розплаву до відносно низьких температур, де процеси дифузії загальмовані і стабільним є аморфний стан.
Для опису поведінки металічного розплаву при охолодженні нижче температури плавлення, Tm, вводять ряд характеристичних температур в залежності від того, яка фізична властивість контролюється. Наприклад, для опису температурної залежності в’язкості вводять характеристичну температуру склування Tg. Вважається, що ця характеристична температура відповідає переходу зі стану переохолодженої рідини в конденсований аморфний стан (або “стан металічного скла”). Важливо, що при нагріванні фольги зі швидкістю більшою за критичну, відбувається зворотній перехід з конденсованого аморфного стану в стан переохолодженої рідини, як правило поблизу температури Tg (можливо, з деяким гістерезисом по температурі), і спостерігається обернене зниження рівноважної в’язкості з ростом температури до Tm. Якщо швидкість нагрівання фольги є меншою за критичну, то при температурі кристалізації Tх відбувається утворення кристалічної фази і в’язкість матеріалу різко зростає. Температурний інтервал переохолодженої рідини (Tg - Tx) при нагріванні з постійною швидкістю коливається від декількох градусів до декількох десятків, навіть сотень, градусів в залежності від конкретного матеріалу. Останнім часом розроблено декілька серій металічних сплавів (наприклад, на основі цирконію Zr,2Ti,8Cu12,5NiBe,5 і лантану LaAlNi), для яких критична швидкість охолодження може бути знижена до декількох градусів за секунду, а лінійні розміри зразків сягають десятків міліметрів. При дослідженні деформаційної поведінки даних сплавів було показано, що в околі температури склування існує ефект високої пластичності (деформація до руйнування сягає сотень процентів).
Сплави з ефектом пам’яті форми на основі TiNi з підвищеними температурами відновлення форми вивчались досить широко. Підвищення температури відновлення форми AF досягалось шляхом заміни нікелю на Pd, Pt; заміни титану на Zr або Hf, чи навіть переходом на інший базовий елемент, наприклад, Zr. Введення Cu замість нікелю дозволяло підтримувати температуру відновлення форми AF майже постійною в інтервалі концентрацій Cu до 30 ат. %.
Серед сплавів з ефектом пам’яті форми типу інтерметалічного з’єднання АВ (TiNi), у вигляді швидкоохолодженних фольг були отримані і вивчались в основному бінарні сплави TiNi, потрійні TiNi-хCuх (х до 45 ат.%), TiNi-хCох (х до 5 ат.%), TiHfNi і TiZrNi. Автори цих робіт, в основному, вивчали кінетику кристалізації з аморфної компоненти мікроструктури, вплив термообробки на параметри мартенситного перетворення.
Проте, до теперішнього часу, структурні і фазові перетворення, що відбуваються в багатокомпонентних сплавах на основі NiTi при нагріванні вихідної аморфної структури вивчені недостатньо. Недостатньо опрацьовано питання, що до термічної стабільності аморфної фази в даних сплавах.
Відсутні також і дані, що стосуються ефекту високої пластичності в аморфних сплавах в околі температури склування, які демонструють ефект пам’яті форми після кристалізації, що може вирішити проблему формозміни даних матеріалів, впливу цього ефекту на протікання мартенситного перетворення.
Таким чином, актуальним являється дослідження еволюції структури та деформаційної поведінки при нагріванні багатокомпонентних сплавів на основі NiTi в формі тонких фольг, що були отримані швидким охолодженням із рідкого стану, а також їх функціональних властивостей, після термічної обробки, які пов’язані з мартенситним перетворенням.
Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дослідження по темі дисертаційної роботи виконувалися у відділі фазових перетворень Інституту металофізики ім. Г.В.Курдюмова НАН України в рамках тем 018/1999 і 018/2001 та в лабораторії металургії (LMS) Вищої Школи Хімії м.Париж (ENSCP) (Франція) в рамках гранту “Ministre de la Recherche”(Франція) і проекту “PICS-2002”(Франція).
Метою роботи являється встановлення закономірностей формування мікроструктури фольг багатокомпонентних сплавів типу АВ систем (TiHf)Ni(50-x)Cux і (Ti,Hf,Zr)A[(Ni,Co)(Cu,Ag)]B при надшвидкому охолодженні із рідкого стану, еволюції мікроструктури з вихідного аморфного стану при нагріванні, спостереження ефекту високої пластичності в околі температури склування, визначення параметрів функціональних властивостей обумовлених мартенситним перетворенням після кристалізації.
Основними методами дослідження в дисертації є методи дослідження структури матеріалу за допомогою просвічуючої та скануючої електронної мікроскопії, рентгеноструктурного аналізу; термодинамічних характеристик сплавів –диференційної скануючої калориметрії; механічних властивостей і деформаційної поведінки матеріалу –механічних випробувань на розтяг за різними схемами в інтервалі температур 20С-700С.
Для досягнення основної мети дисертації були вирішені наступні основні задачі:
1. Вибір модельних композицій типу АВ систем сплавів (TiHf)Ni(50-x)Cux і (Ti,Hf,Zr)A[(Ni,Co)(Cu,Ag)]B, отримання швидкоохолоджених фольг методом планарного виливу.
. Визначення структури швидкоохолоджених фольг у вихідному стані.
. Оцінка рівня механічних властивостей фольг в залежності від вихідної структури.
4. Термічна стабільність аморфної фази, визначення температур склування Tg та кристалізації Tx, еволюція мікроструктури при нагріванні.
5. Деформаційна поведінка при нагріванні: розробка методу “динамічного постійного навантаження”для візуалізації ефекту високої пластичності в околі температури склування.
6. Визначення параметрів мартенситного перетворення в фольгах після кристалізації.
. Дослідження функціональних властивостей при мартенситному перетворенні в фольгах після кристалізації: ефект пам’яті форми, надпружність.
Наукова новизна наведених в роботі результатів полягає в тому, що вперше:
- Встановлено, що в інтервалі температур (Tg-Tx) в умовах розробленого методу “динамічного постійного навантаження”спостерігається ефект високої пластичності, величина якого для систем сплавів з пам’яттю форми сягає (60-70) %.
- Показано, що в швидкоохолоджених фольгах систем з пам’яттю форми (TiHf)Ni(50-x)Cux, (Ti,Hf,Zr)50[(Ni,Со)25(Cu,Ag)25]50 і (Ti,Hf,Zr)55[(Ni,Со)25(Cu,Ag)25]45 термічну стабільність аморфної фази визначають дві характеристичні температури, температура склування Tg та температура кристалізації Tx.
- Встановлено, що в багатокомпонентних фольгах розроблених сплавах після кристалізації з аморфного стану відбувається послідовність мартенситних перетворень: B2B19 або B2B19B19’, які супроводжуються ефектами пам’яті форми та надпружності з величиною повністю відновленої деформації понад 3,2%.
Результати, одержані в дисертації, мають наступне практичне значення:
Проведені в дисертаційній роботі дослідження дозволили побудувати діаграми “температура-час-перетворення”для швидкоохолодженних фольг сплавів систем з пам’яттю форми (TiHf)Ni(50-x)Cux, (Ti,Hf,Zr)50[(Ni,Со)25(Cu,Ag)25]50 і (Ti,Hf,Zr)55[(Ni,Со)25(Cu,Ag)25]45, що дозволяє чітко визначити температурно-часові інтервали існування аморфної структурної складової.
В роботі вперше було досліджено ефект високої пластичності в околі температури склування, що має велике практичне значення, зокрема, може вирішити проблему формозміни сплавів з ефектом пам’яті форми на основі NiTi. Визначено оптимальні параметри (швидкість деформації, температура) для досягнення максимальної деформації без руйнування зразка.
В роботі знайдено кореляцію між мікроструктурою закристалізованих сплавів та характеристичними температурами мартенситного перетворення і їх функціональними властивостями.
Одержані в дисертаційній роботі результати дозволяють встановити кореляцію між еволюцією структури швидкоохолоджених фольг багатокомпонентних сплавів на основі NiTi при нагріванні і механічними властивостями.
Особистий внесок здобувача: приймав участь в розробці сплавів з ефектом пам’яті форми системи (TiHf)Ni(50-x)Cux та похідних від неї багатокомпонентних сплавів для їх отримання у вигляді фольг методом спінінгування з розплаву. Брав участь в первинній характеризації структури (фазовий аналіз, особливості мікроструктури) та фізико-механічних властивостей одержаних фольг, в формулюванні завдань досліджень і в розробці способів їх розв’язання. Особливо вагомим є внесок по практичній реалізації методу “динамічного постійного навантаження”, який розроблено для вивчення особливостей деформаційної поведінки сплавів при підвищених температурах.
Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи доповідались на 4 міжнародних наукових конференціях:
. II Міжнародний Смакуловський Симпозіум “Фундаментальні і прикладні проблеми сучасної фізики”, Тернопіль, 6-10 вересня, 2000.
2. European Symposium On Martensitic Transformation, ESOMAT 2000, Villa Olmo, Como, Italy, 4-8 Septembre, 2000.
. International Meeting “New Materials and New Technologies in New Millennium”, Crimea, Ukraine, September 19-23, 2000.
. International Conference on Martensitic Transformations, ICOMAT’, Helsinki, June 10-14, 2002.
Публікації по роботі. По темі дисертаційної роботи опубліковано 3 наукові статті в фахових журналах і 4 тези доповідей на конференціях.
Структура та обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається з вступу, п’яти розділів, обговорення та основних висновків, списку використаних джерел (114 джерел) та додатку. Дисертацію викладено на 180 стрінках, в тому числі 85 рисунків і 20 таблиць.
ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ
У вступі обгрунтовано актуальність і важливість обраної теми дисертаційної роботи та отриманих результатів, сформульовані мета і задачі дослідження та наведена стисла анотація роботи.
В першому розділі запропоновано огляд літературних даних, що стосуються багатокомпонентних аморфних сплавів з низькою критичною швидкістю охолодження із рідкого стану. Розглянуто вплив хімічного складу сплавів на їх здатність до аморфізації, термодинаміку і кінетику структурних змін при термічній обробці, особливості процесу кристалізації багатокомпонентних аморфних сплавів. Зроблено аналіз даних, що стосуються механічних властивостей аморфних сплавів та особливу увагу приділено деформаційній поведінці аморфних сплавів в області температур склування, ефекту високої пластичності.
Розглянуті сплави з ефектом пам’яті форми на основі NiTi, отримані як традиційними методами, так і швидким охолодженням із рідкого стану. Зазначено вплив легування на структуру та характеристики мартенситного перетворення сплавів на основі NiTi. Визначені особливості мартенситного перетворення в сплавах, отриманих методами швидкого охолодження.
Показано, що до теперішнього часу, структурні і фазові перетворення, що відбуваються в багатокомпонентних сплавах на основі NiTi отриманих швидким охолодженням із рідкого стану та їх механічні властивості вивчені недостатньо. Відсутні також і дані, що стосуються ефекту високої пластичності в аморфних сплавах в околі температури склування, які демонструють мартенситне перетворення після кристалізації, впливу цього ефекту на протікання мартенситного перетворення.
В другому розділі розглянуті способи отримання зразків для дослідження та експериментальні методи дослідження. Для дослідження обрано багатокомпонентні сплави на основі TiNi двох серій: в першій серії (АI) варіювався вміст Cu в зразках TiHfNi-хCuх (де х=5; 15; 25; 35; 45 ат.%), в другій (РI) варіювались легуючі елементи Hf, Zr, Pd, Ag, Co та їх вміст навколо номінального складу TiNiCu.
Вибір даних сплавів, отриманих методом швидкого охолодження із рідкого стану, дозволив сформувати різні структурні стани після охолодження, а також дослідити еволюцію структури і механічних властивостей при нагріванні, характеристики мартенситного перетворення після кристалізації.
Комплексний характер досліджень сплавів методами рентгеноструктурного аналізу, просвічуючої та скануючої електронної мікроскопії, диференційної скануючої калориметрії та за допомогою механічних випробувань за різними схемами забезпечує достовірність та систематичність отриманих даних.
В третьому розділі “Еволюція структури швидкоохолоджених фольг багатокомпонентних сплавів систем (TiHf)Ni(50-x)Cux і (Ti,Hf,Zr)A[(Ni,Co)(Cu,Ag)]B при нагріванні”методами рентгеноструктурного аналізу, просвічуючої електронної мікроскопії, калориметрії проведено систематичне дослідження структурних змін при нагріванні з вихідного стану (побудовано діаграми “температура-час-перетворення”).
Дані про структуру фольг у вихідному стані по даним рентгеноструктурних і електронно-мікроскопічних досліджень представлено в таблиці 1.
Таблиця 1-
Структура, основні механічні і термодинамічні властивості багатокомпонентних фольг на основі NiTi у вихідному стані; f - границя міцності, E - модуль Юнга, max - деформація до руйнування, Tg –температура склування, Tx –температура кристалізації.
|
Назва сплаву, номінальний хімічний склад, ат. % |
Структура у вихідному стані |
f , МПа |
E, ГПа |
max , % |
Tg , C |
Tx , C |
|
A0-TiHfNi |
Аморфна+B2+B19’ |
- |
- |
- |
480 |
|
|
A1-TiHfNiCu |
Аморфна+B2+B19 |
680 |
,6 |
,2 |
483 |
|
|
A2-TiHfNiCu |
Аморфна |
740 |
15,4 |
,6 |
456 |
|
|
A3-TiHfNiCu |
Аморфна |
1110 |
,0 |
,3 |
490 |
|
|
A4-TiHfNiCu |
Аморфна |
890 |
,4 |
,2 |
459 |
|
|
A5-TiHfNiCu |
Аморфна |
790 |
,3 |
,1 |
435 |
|
|
RR1-TiHfNiCu |
Аморфна+B2 |
480 |
,1 |
,0 |
500 |
|
|
RR2-TiHfNiCu |
Аморфна+B2 |
1120 |
,2 |
,8 |
496 |
|
|
RR3-TiZrNiCu |
Аморфна+B2 |
630 |
,6 |
,4 |
520 |
|
|
RR4-TiZrNiCu |
Аморфна |
1240 |
,6 |
,8 |
518 |
|
|
M2P3-TiHfNiCu |
Аморфна |
1460 |
,7 |
,6 |
410 |
|
|
M2P4-TiHfNiCu |
Аморфна+B2 |
1510 |
,5 |
,5 |
394 |
|
|
0P-TiNiCu |
Аморфна |
- |
- |
- |
420 |
|
|
3P-TiHfNiPdCu,5Ag,5 |
Аморфна+B2 |
1200 |
,6 |
,1 |
426 |
|
|
5P-TiZrNiPdCuAg |
Аморфна+B2 |
810 |
,0 |
,2 |
420 |
|
|
8P-TiZrNiPdCuAg |
Аморфна |
1410 |
,0 |
,9 |
396 |
|
|
12P-TiZrNiCuCo |
Аморф.+B2 |
980 |
,9 |
,1 |
430 |
Як видно із наведених даних, фольги різних сплавів можуть мати повністю аморфну структуру, суміш аморфної і кристалічної складової, причому кристалічна може представляти собою як фазу В2 (впорядкована ОЦК структура типу CsCl), так і продукт її мартенситного перетворення, фазу В19 (орторомбічна структура) або B19’(моноклінна структура).
Фольги з аморфною структурною складовою при нагріванні демонструють ряд особливостей, що їх фіксують за допомогою калориметра. Типова крива представлена на рис. 1. При нагріванні, в інтервалі температур від кімнатної до температури склування Tg фіксується слабка варіація теплового потоку (екзотермічна реакція), що пов’язана з протіканням структурної релаксації в аморфній фазі. Історично, температуру Tg було введено для опису перетворень в склі та полімерах, і вона представляла собою температуру переходу “переохолоджена рідинатверде скло”при охолодженні. В даному випадку металевих аморфних сплавів ми фіксуємо перехід із твердого аморфного сплаву в “переохолоджену рідину”, який традиційно визначається як початок відхилення теплового потоку від монотонної залежності. Температура Тx –температура початку кристалізації. Інтервал Т, що відповідає Tg - Тx - називають температурним інтервалом “переохолодженої рідини”.
d2 ,
Визначені за допомогою калориметрії термодинамічні характеристики для всіх сплавів представлено в таблиці 1 (швидкість нагрівання складала 20 К/хв).
Оскільки нагрівання аморфної фази до температур Tg не виявило фазових змін, то найбільшу цікавість було приділено дослідженням структурних змін при нагріванні в інтервалі температур Тg—Tx і вище.
d2, d1
Типова еволюція структури фольг при нагріванні з аморфного стану представлена на рис. 2. У вихідному стані фольги даного складу мали аморфну структуру (1а, 2а, 3а). При нагріванні швидкоохолоджених фольг вище температури склування Тg проходить процес зародження і росту кристалітів В2 фази в аморфній матриці (середній розмір кристалітів складає 50 нм), 1b, 2b, 3b. При температурі відпалу, вищій за температуру кристалізації Тx, стуктура фольг практично повністю кристалічна (середній розмір кристалітів складає 100 нм), 1c, 2c, 3c.
Таким чином показано, що формування кристалічної фази В2 в аморфній матриці відбувається вище за температуру Тg, а розмір кристалічної фази визначається температурою та часом ізотермічної витримки. Зерна кристалічної фази в аморфній матриці мають правильну сферичну форму. Результатом нагрівання вище за температуру Tx є формування повністю кристалічної структури В2 фази.
При еволюції структури фольг при нагріванні з суміші аморфної та кристалічної складових, поведінка аморфної складової структури є аналогічною вищенаведеній. Кристалічна фаза В2 у вихідному стані зазнає мартенситне перетворення В2В19, а після нагрівання до 600С і кристалізації аморфної складової структури В2 фаза зазнає В2В19В19’мартенситне перетворення (типові калориметричні криві для сплаву А1 (TiHfNiCu) представлено на рис. 3).
ef
d2 ,
d2, d1