Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
НацІональна академія наук України
інститут хімії поверхні
Зуб Юрій Леонідович
УДК 541.183
ХІМІЯ ПОВЕРХНІ НОВИХ ГІБРИДНИХ
ОРГАНІЧНО-НЕОРГАНІЧНИХ МАТЕРІАЛІВ
01.04.18 –фізика і хімія поверхні
Автореферат
дисертації на здобуття наукового ступеня
доктора хімічних наук
Київ-2002
Дисертацією є рукопис.
Роботу виконано в Національному університеті “Києво-Могилянська академія”
та Інституті хімії поверхні Національної академії наук України
Науковий консультант: доктор хімічних наук, професор, академік НАН України
Чуйко Олексій Олексійович,
Інститут хімії поверхні НАН України,
директор
Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор,
член-кореспондент НАН України
Картель Микола Тимофійович,
Інститут сорбції та проблем ендоекології
НАН України, заступник директора з наукової роботи
доктор хімічних наук, професор
Трофимчук Анатолій Костянтинович
Київський національний університет імені Тараса Шевченка,
провідний науковий співробітник
доктор хімічних наук
Бобонич Федір Михайлович,
Інститут фізичної хімії ім. Л.В.Писаржевського
НАН України, завідувач лабораторії
Провідна установа: Інститут загальної та неорганічної хімії імені В.І.Вернадського
НАН України, м. Київ
Захист відбудеться “”січня 2003 р. о 14 годині
на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.210.01 в
Інституті хімії поверхні НАН України за адресою:
, Київ, вул. Генерала Наумова, 17
З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту хімії поверхні
НАН України за адресою: 03164 м. Київ, вул. Генерала Наумова, 17
Автореферат розіслано 18 грудня 2002 р.
Вчений секретар
спеціалізованої вченої ради Приходько Г.П.
загальна характеристика роботи
Актуальність теми. Створення нових гібридних органічно-неорганічних матеріалів –один з головних напрямів сучасного матеріалознавства. Основна ідея при створенні таких матеріалів полягає в комбінуванні переваг їх органічної і неорганічної частин. Так, неорганічна компонента, як правило, поліпшує механічну, термічну, структурну стійкість цих речовин, в той же час як органічна компонента надає їм специфічність дії. Одним з найбільш ефективних шляхів синтезу таких матеріалів виявився золь-гель метод, який базується на реакції гідролітичної поліконденсації. По-перше, він дозволяє легко “об'єднувати”неорганічну і органічну компоненти; по-друге, вести синтез при звичайних умовах. А використання як попередників алкоксісиланів зі зв'язком Si-C, стабільного в кислому і лужному середовищах, дозволяє вводити органічну компоненту з необхідними специфічними властивостями. Саме з використанням цього методу були досягнуті перші успіхи в синтезі функціоналізованих полісилоксанових (ад)сорбентів (ФПС) - кремнійорганічних полімерів, які викликали значний науковий та практичний інтерес. Всезростаюча увага дослідників щодо синтезу та вивчення ФПС пояснюється, в першу чергу, їх високим потенціалом специфічної сорбції, обумовленого можливістю введення під час одностадійного синтезу необхідних функціональних груп або їх комбінацій (або ще більш складних угрупувань), а також можливістю одночасного регулювання структурно-адсорбційних характеристик носія за рахунок створення необхідних умов синтезу, в тому числі використання темплатів. Але якщо ФПС, що містять гідрофобний монофункціональний поверхневий шар, відомі давно, то ФПС, до складу поверхневого шару яких входять комплексоутворюючі групи (типу амінних чи фосфінових), почали досліджуватись зовсім недавно, а інформація по полісилоксанах з біфункціональним поверхневим шаром майже зовсім відсутня. В той же час апріорі ясно, що створення поліфункціонального поверхневого шару є інструментом більш тонкого впливу на властивості сорбційних матеріалів за рахунок можливості варіювання як природи, так і співвідношення функціональних груп в поверхневому шарі. Таким чином, розробка методів одержання ФПС з комплексоутворюючими групами та вивчення чинників, які впливають на їх структурно-адсорбційні характеристики, а також дослідження природи поверхні таких матеріалів дозволило б створити наукові засади спрямованого синтезу нових гібридних органічно-неорганічних сорбційних матеріалів. Безсумнівно, що використанні при цьому підходи та встановленні залежності в значній мірі знайдуть використання і при синтезі гібридних матеріалів інших класів. Такі матеріали, особливо ті, які містять на поверхні одночасно різні комплексоутворюючі групи або ще більш складні об'єкти (типу координаційних сполук), могли б знайти застосування в хроматографії органічних і неорганічних речовин, каталізі, як носії лікарських засобів, а також як високоселективні, високоємні сорбенти нового покоління. Отже, з нашої точки зору, розробка методів синтезу, одержання і дослідження будови та властивостей гібридних матеріалів з моно-, бі- та трифункціональним поверхневим шаром є актуальним і перспективним завданням, важливим як для розвитку фундаментальних засад хімії поверхні, так і для досягнення практичних цілей.
Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота безпосередньо пов'язана з науково-дослідними роботами, що проводилися в Інституті хімії поверхні НАН України, зокрема: “Розробка теорії і методів спрямованого синтезу нових біологічно активних матеріалів із заданими властивостями на основі високодисперсних оксидів”(0193U042438, 1994-1997 рр.), “Теоретичні дослідження і розробка лікарських композитів з сорбційним механізмом дії і регульованою фармакодинамікою”(01999U002299, 1998 - 2000 рp.). Крім того, її частина виконувалась і в Національному університеті “Києво-Могилянська академія”в рамках НДР “Нові сорбційні матеріали на основі функціональних полісилоксанів для концентрування мікрокількостей токсичних компонентів при аналізі проб з об'єктів довкілля”(0196U025135, 1996 –рр.).
Мета і задачі дослідження. Основна мета дисертаційної роботи полягала у встановленні найважливіших залежностей, що відображають вплив природи вихідних компонент та умов золь-гель та темплатного методів синтезу на основні фізико-хімічні та структурно-адсорбційні характеристики гібридних органічно-неорганічних матеріалів, і в розробці, на цій основі, шляхів спрямованого синтезу полісилоксанових ксерогелів та мезопоруватих кремнеземів з моно-, бі- та трифункціональним поверхневим шаром, до складу якого входили б кисень-, азот- та сірковмісні функціональні групи.
Досягнення поставленої мети вимагало вирішення таких задач:
одержаних гібридних матеріалів.
матеріалів.
характеристики синтезованих гібридних матеріалів; вивчення сорбційної здатності таких
матеріалів по відношенню до іонів важких, зокрема благородних, металів.
Об'єкти дослідження. Як об'єкти досліджень використовувались полісилоксанові ксерогелі, функціоналізовані в ході золь-гель синтезу амінними, тіольними, карбоксильними, (тіо)сечовинними, метильними та фенільними групами; мезопоруваті кремнеземи, функціоналізовані тими ж групами; полісилоксанові ксерогелі з вбудованими в ході золь-гель синтезу координаційними сполуками кобальту(II) та заліза(III), де лігандами виступали основи Шиффа, фталоціаніни та порфірини різної природи; ксерогелі поліметалметилсилоксанів (метал –Al(III), Cr(III), Fe(III), Ti(IV), Zr(IV)).
Предмет дослідження. Чинники, що обумовлюють склад, будову та властивості поверхні функціоналізованих полісилоксанових ксерогелів і мезопоруватих кремнеземів, а також їх структурно-адсорбційні характеристики.
Методи дослідження. Для вивчення будови та властивостей отриманих гібридних матеріалів використовували такі фізичні методи досліджень як термічний та рентгенофазовий аналіз, скануючу та просвічуючу електронну мікроскопію, коливальну (ІЧ і КР) та твердотільну ЯМР спектроскопію на ядрах 13C і 29Si, електронну спектроскопію дифузного відбиття, метод металозонду в ЕПР спектральному варіанті, адсорбційний метод.
Наукова новизна одержаних результатів полягала у наступному:
Практичне значення одержаних результатів. Розроблено загальний підхід до синтезу полісилоксанових ксерогелів та мезопоруватих кремнеземів з поліфункціональним поверхневим шаром, що містить комплексоутворюючі групи. На основі встановлених залежностей відкривається можливість синтезу нових гібридних органічно-неорганічних матеріалів, в тому числі сорбентів з наперед запрограмованими основними характеристиками. Одержані сорбенти перспективні для селективного вилученню важких металів, зокрема благородних, з їх технологічних розчинів, а також при їх концентруванні.
Особистий внесок здобувача. Автору належить формування наукового напряму; постановка і обґрунтування завдань, об'єктів і методів дослідження; результати пошукових експериментів по синтезу силанів, ксерогелів, мезопористих кремнеземів; аналіз, інтерпретація, узагальнення отриманих результатів і формулювання висновків. Написання наукових статей, підготовка доповідей та їх тез виконувались автором особисто або при його безпосередній участі. Синтез зразків функціоналізованих ксерогелів і мезопоруватих кремнеземів виконувався з участю асп. І.Мельник, Н.Прибори і О.Стеченко; зразків, функціоналізованих комплексами металів, - з участю к.х.н. Т.Якубович; зразків поліметалметилсилоксанових ксерогелів, - з участю к.х.н. О.Матковського. Вимірювання адсорбційних характеристик ряду синтезованих зразків здійснювалось за участю к.х.н. Г.Юрченко, а одержання спектрів ЕПР –за участю к. ф.-м.н. В.Тесленко.
Апробація результатів дисертації. Результати дисертаційної роботи доповідались і обговорювались на 15 міжнародних наукових конференціях та 1 національній: 7th International Symposium “Heterogeneous Catalysis”, September 29–October 3, 1991, Bourgas, Bulgaria; Workshop Meeting ”C1-C3 Hydrocarbons Conversion”, September 10-13, 1991, Krasnoyarsk, USSR; 4th International Conference on Fundamentals of Adsorption, May 17–22 , 1992, Kyoto, Japan; International Conference on Oxide Surface Chemistry and Reaction Mechanisms, September 13-20, 1992, Kiev, Ukraine; First European Workshop Meeting “Environmental Industrial Catalysts”, November 9-10, 1992, Louvain-la-Neuve, Belgium; 5th International Symposium on Macromolecule-Metal Complexes, August 30 –September 3, 1993, Bremen, Germany; XI-th Conference „Physical Methods in Coordination Chemistry”, September 28-30, 1993, Kishinev, Moldova; XIII European Chemistry at Interfaces Conference, September 11-16, 1994, Kyiv, Ukraine; II Conference “Modern Trends in Chemical Kinetics and Catalysis”, November 21-24, 1995, Novosibirsk, Russia; 3rd Polish-Ukrainian Symposium “Theoretical and Experimental Studies of Interfacial Phenomena and Their Technological Application”, September 22-24, 1998, Lviv, Ukraine; Third International Symposium “Effects of Surface Heterogeneity in Adsorption and Catalysis on Solids”, August 9–, 1998, Torun, Poland; I Всеукраїнська конференція “Сучасні проблеми неорганічної хімії”, 12-14 жовтня, Київ, Україна; I Всероссийская конференция “Химия поверхности и нанотехнология”, 27 сентября–октября, 1999, Санкт-Петербург–Хилово, Российская Федерация; Fourth International Symposium “Effects of Surface Heterogeneity in Adsorption and Catalysis on Solids”, August 27–, 2001, Krakow, Poland; Intern. Symp. “Nanoporous Materials-III”, June 12-15, 2002, Ottawa, Canada; NATO ARW “Nanostructured Materials and Coating for Biomedical and Sensor Applications”, August 4-8, 2002, Kyiv, Ukraine.
Крім того, результати дисертаційної роботи доповідались на 4-х щорічних конференціях Національного університету “Києво-Могилянська академія”(1995-1998 рр.) та 5-х щорічних наукових конференціях Інституту хімії поверхні НАН України (1998-2002 рр.).
Публікації. Основний зміст дисертації викладений у 31 науковій праці; з них - 13 статей в наукових журналах, 12 - в збірниках наукових праць, 6 - в розширених тезах міжнародних конференцій. Статті, серед яких - 2 огляди, опубліковані як в міжнародних, так і в національних журналах та збірниках.
Структура й обсяг дисертації. Дисертація складається зі вступу, семи розділів, загальних висновків та списку використаних джерел (320 найменувань). Робота викладена на 362 аркушах, містить 51 таблицю, 118 рисунків.
основний зміст роботи
У вступі наводиться загальна характеристика роботи, обґрунтування актуальності теми, сформульовано мету та завдання дослідження, вказано предмет та об'єкти дослідження. Також наведено анотацію основних результатів, відображено наукову новизну та практичну значимість дисертаційної роботи.
В першому розділі представлено короткий літературний огляд. На основі літературних джерел дано загальну характеристику золь-гель методу та розглянуто підходи до синтезу функціоналізованих полісилоксанових ксерогелів з його використанням; на прикладі сірковмісних ксерогелів –як найбільш досліджених - критично розглянуто методики їх синтезу, будову та властивості; показано роль темплатуючого агенту при перебігу реакції гідролітичної поліконденсації; розглянуто будову та властивості мезопоруватих кремнеземів з сірковмісним монофункціональним поверхневим шаром. На основі огляду літератури зроблено висновки про можливість використання золь-гель та темплатного методів як потужних засобів в дизайні нових гібридних органічно-неорганічних матеріалів та їх поверхні.
У другому розділі описано синтез деяких вихідних трифункціональних силанів, а також вказано використані в ході досліджень прилади та методики експерименту з їх застосуванням.
У третьому розділі розглянуто синтез ксерогелів з моно- та біфункціональним поверхневим шаром, описано будову одержаних ксерогелів та їх поверхні, а також розглянуто чинники, які визначають структурно-адсорбційні характеристики синтезованих гібридних органічно-неорганічних матеріалів.
Синтез ксерогелів, функціоналізованих амінними групами. Ксерогелі полі(3-амінопропіл)силоксану та його аналогів (ПАС), а також ксерогелі з біфункціональним поверх-невим шаром, де одна із груп –амінна, були одержані одностадійно в процесі гідролітичної співконденсації тетраетоксісилану (ТЕОС), 3-амінопропілтриетоксісилану (АПТЕС) та третьої компоненти –силану з метильною (МТЕС) чи фенільною (ФТЕС) групою (R') (сх. 1).
Спочатку на прикладі синтезу аміновмісного ксерогелю з монофункціональним поверхневим шаром як модельної системи було встановлено чинники, які впливають на його склад та структурно-адсорбційні характеристики. Виявилось, що більшість синтезованих речовин (при співвідношенні ТЕОС/АПТЕС у вихідній суміші, рівного 2:1) мають практично постійний склад, який близький до (SiO2)2,6(O3/2Si(CH2)3NH2)(H2O). Крім того, вони мають близький вміст доступних аміногруп, за виключенням зразків, одержаних в присутності ДМФА (табл. 1). Досягнутий вміст функціональних груп знаходиться в межах 3,3-4,0 ммоль/г і у 4-10 раз перевищує вміст груп, характерний для кремнеземів, модифікованих АПТЕС. Систематичне вивчення впливу умов синтезу на структурно-адсорбційні характеристики ПАС (табл. 1) показало, що найбільший вплив серед них мають такі: природа неводного розчинника; співвідношення ТЕОС/АПТЕС; кількість гідролізуючого агенту (води); температура; час старіння гелю; режим промивання та сушіння. На основі знайдених залежностей було розроблено методики
Таблиця 1
Вміст аміногруп та структурно-адсорбційні характеристики деяких ПАС ксерогелів.
Зразок Розчинник (1) [NH2] ммоль г-1 (2) [NH2] ммоль г-1 Sпит м2 г-1 Vс см3 г-1 dеф нм
1 - ,2 ,0 ,382 ,7
2 - ,5 ,4 ,712 ,2
3 - ,7 ,3 ,806 ,5
4 - ,9 ,8 ,612 ,0
5 - ,0 ,9 ,679 ,7
6 - ,7 ,8 ,121 ,7
7 MeOH 3,5 ,7 ,649 ,2
8 EtOH ,7 ,6 ,644 ,8
9 EtOH ,3 ,6 ,799 ,3
10 н-PrOH ,6 ,3 ,705 ,1
11 н-BuOH ,5 ,3 ,655 ,2
12 CH3CN ,7 ,4 ,605 ,9
13 ДМФА ,8 ,8 ,260 ,1
14 ДМФА ,8 ,8 ,541 ,2
15 Et2O ,5 ,3 40 ,140 ,2
16 - - ,0 ,025 ,8
17 - - ,6 ,003 ,1
Примітки: 1. - Обчислено за даними елементного аналізу на N.
2. - Визначено за поглинанням H+.
синтезу полісилоксанових ксерогелів з іншими по природі амінними групами, склад яких наведено в табл. 2. Там же наведено склад поверхневого шару і для біфункціональних аміновмісних ксерогелів. Особливістю синтезу останніх є те, що для одержання зразків з розвинутою поруватою структурою та максимальним вмістом амінних груп необхідно використовувати мольне співвідношення реагуючих компонентів (TEOС : AПTEС : MTEС (чи ФTEС)), яке складає 1:1:1. Крім того, синтези необхідно виконувати в присутності розчиннику (етанолу), оскільки його відсутність призводить до появи під час гелеутворення поверхні розподілу фаз. На підставі даних елементного аналізу склад отриманих адсорбентів ожна описати такими формулами: [(SiO2)2,3(O3/2SiR)(H2O)0,5] (ксерогелі 9 - 21); [(SiO2)1,7(O3/2Si(CH2)3NH2)(O3/2SiCH3)(H2O)] (ксерогель 22); [(SiO2)2,0(O3/2Si(CH2)3NH2)(O3/2SiC6H5)(H2O)0,6] (ксерогель 23).
Таблиця 2
Вміст аміногруп та структурно-адсорбційні характеристики деяких
поліаміносилоксанових ксерогелів з моно- і біфункціональним поверхневим шаром
Зразок Функціональна група Розчинник СNH2 (1) ммоль/г Sпит, м2/г Vсорб, см3/г dеф, нм
18 -(CH2)3NH(CH2)2NH2 Eтанол ,0(3,1) ,005 ,2
19 =[(CH2)3]2NH -“- ,7(3,7) ,378 ,7
20 -(CH2)3NC3H5N -“- ,7(2,7) ,058 ,8
21 -(CH2)3NHCH3 -“- ,4(-) ,004 ,9
22 -(CH2)3NH2/-CH3 -“- ,7(3,7) ,186 ,3
23 -(CH2)3NH2/-CH3 ДМФА - ,633 ,7
24 -(CH2)3NH2/-C6H5 Етанол ,0(3,3) ,078 ,5
Примітка. 1. - Згідно даних елементного аналізу на азот. В дужках - згідно даних
кислотно-основного титрування.
Всі синтезовані адсорбенти –це білі порошки, що легко утворюють повітряні зависі. Мікрофотографії, отриманні з допомогою скануючого електронного мікроскопу, вказують на те, що одержані ксерогелі являють собою скупчення часток неправильної форми і різного ступеня дисперсності, що є типовим для всіх ПАС ксерогелів. Розглядаючи їх термоаналітичні криві, можна зробити висновок про досить високу термічну стійкість поверхневого шару у отриманих гібридних матеріалів - нижня межа першого екзоефекту лежить при ~280°С. Ці ж криві свідчать про видалення зі зразків в області 90-112°С сорбованої води (втрата маси складає 4,4 –,6%).
Синтез полісилоксанових ксерогелів з (тіо)сечовинними групами в поверхневому шарі. Так як навіть найбільш відомі фірми не продукують трифункціональні силани з такими групами, то спочатку було запропоновано використати відому реакцію первинних амінів з ізо(тіо)ціанатами як загальний підхід до їх синтезу (сх. 2). У такий спосіб були синтезовані силани, що містять такі R" радикали як n-C3H7 (O I; S II); C6H5 (O III; S IV); (CH2)3Si(OC2H5)3 (O V; S VI); CNSC6H4 (O VII (радикал бензтіазолу)).
Згідно спектральним даним чистота одержаних триетоксісиланів складала щонайменше 95%. Ці силани в складі дво- чи трикомпонентних систем були використані (аналогічно сх. 1) для синтезу ксерогелів з моно- і біфункціональним поверхневим шаром (табл. 3). Особливість синтезу таких ксерогелів полягала у використанні фторид-йона як каталізатора реакції гідролітичної полі-
Таблиця 3
Вміст функціональних груп та величини питомої поверхні для ксерогелів з (тіо)сечовинними групами
Ксеро-гель Склад реакційної суміші та співвідношення компонентів C/N/S співвідно- Шення 1C ф.г. , ммоль г-1 S пит. , м2 г-1
шення
25 TEOС/I (2:1) ,6/2/- ,9 <1
26 TEOС/I (4:1) ,4/2/- ,9
27 TEOС/I/AПTEС (4:1:1) ,8/3/- ,3
28 TEOС/II (2:1) ,1/1,9/1 ,2 <1
29 TEOС/II (4:1) ,8/1,4/1 ,3
30 TEOС/II/AПTEС (4:1:1) 19,0/5,4/1 ,9
31 TEOС/I/II (4:1:1) ,5/4,0/1 ,4
32 TEOС/IV (2:1) ,1/1,9/1 ,9 <1
33 TEOС/IV (4:1) ,1/1,8/1 ,2
34 TEOС/IV (8:1) ,9/3,9/1 ,6
35 TEOС/IV/AПTEС (4:1:1) ,0/2,4/1 ,0
36 TEOСS/III/IV (4:1:1) ,1/3,1/1 ,7
37 TEOС/V (2:1) ,7/2/- ,2 <1
38 TEOС/V (4:1) ,4/2/- ,7
39 TEOС/VI (4:1) ,0/1,4/1 ,4
40 TEOС/VII (2:1) ,9/2,9/1 ,4
41 TEOС/VII (4:1) ,1/2,2/1 ,5
42 TEOС/VII/TMПEД(4:1:1)2 ,2/3,9/1 ,9
Примітки: 1. - Вміст функціональних груп (за даними елементного аналізу).
. –ТМПЕД –силан складу (CH3O)3Si(CH2)3NH(CH2)2NH2.
конденсації. Співвідношення C: N: S (табл. 3), обчислене з використанням даних елементного аналізу, свідчить про те, що тіосечовинні угрупування практично зберігають свій склад при запропонованих умовах синтезу. Це стверджується і даними ІЧ спектроскопії: ІЧ спектри таких ксерогелів містять в області 1500-1700 см-1 одну (у випадку тіосечовинних) або дві (у випадку сечовинних груп) інтенсивні смуги поглинання (nas(NCN) або n(CO) і [d(СNH)+n(CN)] відповідно), які характерні і для вихідних силанів.
Ксерогелі з монофункціональним поверхневим шаром, синтезовані при співвідношенні “TEOС/трифункціональний силан”, рівного 2:1, є гідрофобними. При збільшенні цього співвідношення одержані сорбенти демонструють гідрофільні властивості поверхні. Ксерогелі з біфункціональним поверхневим шаром, де як друга функціональна група використовувалась 3-амінопропільна, також демонструють гідрофільний характер їхньої поверхні.
Синтез полісилоксанових ксерогелів з тіольними та амінними групами в поверхневому шарі. При відтворенні методик синтезу ксерогелів з тіольною групою (табл. 4, ксерогель 43), раніше описаних в літературі, було зроблено висновок, що використання сполук олова(IV) як каталізаторів веде до непористих та гідролітично нестійких ксерогелів. З метою запобігання цих недоліків при синтезі ксерогелів типу 43 було використано як каталізатор фторид-йон. У цьому випадку синтез гелю йде гладко, а його обробка через 24 год. з метою одержання ксерогелю не викликає труднощів (табл. 4, ксерогель 44). Інші три ксерогелі –45, 46 та 47 –були синтезовані без введення каталізатора, роль якого в даному випадку виконувала аміногрупа.
Таблиця 4
Вміст функціональних груп та структурно-адсорбційні характеристики ксерогелів з тіольними групами
Зра-зок Мольне співвідношення ТEОС/МПТМС/АПТEС3 1CNH2 ммоль/г 2CNH2 ммоль/г CSH ммоль/г S пит, м2/г Vс, cм3/г dеф , нм
43 2 / 1 / 0 - - ,0 <1 - -
44 2 / 1 / 0 - - ,0 ,152 ,8
45 2 / 0,75 / 0,25 ,0 ,8 ,3 ,358 ,6 і 6,4
46 2 / 0,50 / 0,50 ,8 ,5 ,1 217 ,302 4,0 і 4,7
47 2 / 0,25 / 0,75 ,8 ,9 ,0 ,675 11,5
Примітки: 1. –За даними елементного аналізу на азот.
. –За даними кислотно-основного титрування.
. –МПТМС –силан складу (CH3O)3Si(CH2)3SH.
З даних табл. 4 випливає, що співвідношення функціональних груп (SH/NH2), яке задається в ході синтезу, близьке до такого в кінцевих продуктах. Практично співпадаючий вміст аміногруп (СNH2), розрахований для зразків з даних елементного аналізу і кислотно-основного титрування, свідчить про доступність протонам всіх аміногруп, незалежно від співвідношення в ході синтезу силанів, що містять тіольні та амінні групи.
Синтез та ідентифікація полісилоксанових ксерогелів з карбоксильними групами в поверхневому шарі. Одержання ксерогелів з кислотними групами є складним завданням, обумовленим неможливістю існування з такими групами вихідних триалкоксісиланів. Тому, після аналізу підходів до синтезу таких ксерогелів, було обрано такий, в якому спочатку здійснюється омилення нітрильних груп, а потім реалізується золь-гель процес (сх. 3). Цей підхід дав можливість синтезувати високопоруваті зразки, склад яких та деякі їх характеристика наведено в табл. 5.
Аналіз термоаналітичних кривих для одержаних зразків в температурному інтервалі 20-135°С виявляє ендотермічний ефект, який відповідає втраті води. При нагріванні на повітрі вище 300°С всі зразки піддаються декарбоксилюванню. Обчислений з даних елементного аналізу вміст
Tаблиця 5
Склад та структурно-адсорбційні характеристики ксерогелів, які містять на
поверхні залишки карбонових кислот
Ксерогель Співвідношення реагуючих силанів Sпит м2/г Vс см3 /г dеф 1 нм
50. (SiO2)4.8[O3/2Si(CH2)2COOH](H2O)5 :1 ,37 ,2
51. (SiO2)5.3[O3/2Si(CH2)2COOH](H2O)7.5 4:1 680 ,36 ,1
52. (SiО2)4.7[О3/2Si(СН2)3СООН](Н2О)6.7 :1 520 ,25 ,9
53. (SiО2)1.8[О3/2Si(СН2)2СООН](Н2О)4.5 :1 370 ,23 ,5
Примітка. 1 –Обчислено з використанням формули dеф = 4V/S.
функціональних груп складає 1,8 –,7 ммоль/г. Однак потенціометричне титрування показує, що не всі карбоксильні групи (в умовах експерименту) є доступними. Можливі чинники цього обговорюються далі.
Для встановлення будови як одержаних ксерогелів, так і їх поверхні було використано комплекс сучасних фізичних методів. Коливальна спектроскопія. Зразки всіх синтезованих ксерогелів в ІЧ спектрах мають в області 1040-1190 см-1 інтенсивну смугу поглинання з характерним високочастотним плечем, що свідчить про наявність в них просторового каркасу силоксанових зв'язків єSi-O-Siє. Існування в ІЧ спектрах всіх ксерогелів широкого та інтенсивного поглинання вище 3000 см-1, а також –в більшості випадків –смуги середньої інтенсивності при ~1635 см-1 вказує на присутність молекул адсорбованої води, що узгоджується з даними термічного аналізу. На фоні першої смуги інколи ідентифікуються малоінтенсивні плечі в області 3290-3370 см-1, які можна віднести до валентних коливань n(NH) аміногруп. Крім того, в області 2800-3000 см-1 чітко ідентифікуються смуги поглинання, які характерні для валентних коливань зв'язків C–H пропільного ланцюга. Найбільш багаті ІЧ спектри, як і очікувалось, спостерігаються для ксерогелів 20 та 24 (табл. 2), які містять ароматичні радикали. Таким чином, на поверхні одержаних адсорбційних матеріалів присутній шар функціональних груп, які вводяться під час синтезів відповідними трифункціональними силанами. Слід зазначити, що в ІЧ спектрах деяких аміновмісних ксерогелів в області 1500-1600 см-1 спостерігається одна (або дві) малоінтенсивні смуги поглинання, які були асоційовані з d(NH2) та деформаційними коливаннями алкіамонієвого катіону d(RNH3+). Можна припустити, що на поверхні ксерогелів існують два типи 3-амінопропільних груп: перший із них подібний до таких, які існують в АПТЕС, тобто такі, що утворюють водневі зв'язки; другий тип можна пов'язати з протонованими аміногрупами. Отже, деяка частина 3-амінопропільних груп в присутності води приєднує протон силанольної групи. Тоді у випадку ксерогелів з біфункціональним поверхневим шаром типу SH/NH2 3-амінопропільні групи, особливо при переважаючій на поверхні відносній кількості тіольних груп, будуть теж протоновані, але в цьому випадку джерелом протонів повинна виступати не силанольна, а тіольна група. Аналіз ІЧ спектрів ксерогелів, які містять тільки 3-меркаптопропільну функціональну групу (43 і 44), показує, що вони мало відрізняються від ІЧ спектру ксерогелю з 3-амінопропільною групою (зразок 2). Одна з таких відмінностей –поява при 2565 см-1 малоінтенсивної смуги поглинання n(SH). Зі зменьшенням частки тіольних груп на поверхні ксерогелів її інтенсивність, як і очікувалось, зменьшується (зразок 45), в результаті чого її практично не видно в ІЧ спектрах ксерогелівя 46 і 47. Разом з тим в ІЧ спектрах зразків 46 и 47 при 1560 см-1 з'являється слабка смуга поглинання, інтенсивність якої зростає при переході від зразку 46 до 47, тобто при наростанні в поверхневому шарі кількості аміногруп. Виникнення цієї смуги поглинання можна пов'язати з деформаційними коливаннями d(RNН3+) алкіламонійного катіону, як це було зроблено у випадку ксерогелів з 3-амінопропільною групою. Якщо припустити, що джерелом протонів є тіольна група, то виникає певне протиріччя, а саме: інтенсивність смуги при 1560 см-1 зростає при зменьшені відносної кількості тіольних груп на поверхні ксерогелів. Якщо ж припустити, що джерелом протонів є силанольні групи, то вказане вище протиріччя зникає. Це припущення підтверджується аналізом спектрів КР ксерогелів 43-47 (рис. 1). Відомо, що лінія n(SH) в таких спектрах набагато інтенсивніша, ніж відповідна смуга поглинання в ІЧ спектрах. Дійсно, з рис. 1 видно, що при співвідношенні на поверхні ксерогелю 46 -(CH2)3SH/-(CH2)3NH2 груп, рівного 1,12/1, в його КР спектрі при 2560 см-1 присутня досить інтенсивна лінія, яка відповідає n(SH).
Рис. 1. Спектри КР ксерогелів 43 (А), 44 (Б), 45 (В), 46 (Г) і 47 (Д).
Більш того, вона присутня і в спектрі КР ксерогелю 47, де співвідношення вказаних груп складає 0,36/1. Отже, джерелом протонів в ксерогелях 45 - 47 з біфункціональним поверхневим шаром є теж силанольні групи, що і складає специфіку будови поверхні цих ксерогелів.
Поява в поверхневому шарі ксерогелів більш складних функціональних груп типу (тіо)сечовинних веде і до ускладнення ІЧ спектрів. Але завдяки тому, що такі функціональні угрупування мають декілька інтенсивних характеристичних смуг поглинання в області 1500-1700 см-1, їх ідентифікації не викликає проблем. Більш того, саме завдяки цим смугам вдається ідентифікувати одночасну присутність сечовинної і тіосечовинної груп у випадку ксерогелів з біфункціональним поверхневим шаром типу єSi(CH2)3NHC(О)NHC6H5/єSi(CH2)3NHC(S)NHC6H5 .
Важливу інформацію надають ІЧ спектри карбоксилвмісних ксерогелів. Як можна бачити з рис. 2, вони, по-перше, є типовими для ІЧ спектрів ксерогелів, функціоналізованих прямим методом. По-друге, вони дуже подібні між собою, за винятком області 1600-1725 см–. В цій області, крім смуги поглинання при 1720 см– (для ксерогелів 50 чи 53), яка свідчить про існування груп –СООН, що приймають участь у водневому зв'язку, спостерігається ще одна смуга поглинання при 1640 см– (для зразків 50 та 53). В останньому випадку ця смуга поглинання малоінтенсивна і може бути віднесена до d(Н2О) (рис. 2). У випадку ксерогелю 50 її інтенсивність значно вища. Враховуючи, що вміст води по даним елементного аналізу для обох зразків майже однаковий, цю смугу поглинання в ІЧ спектрі ксерогелю 50 не можна віднести до d(Н2О). Так як потенціометричне титрування дає завжди занижені результати по вмісту карбоксильних груп в порівнянні з даними елементного аналізу, то можна припустити, що у випадку ксерогелю 50 частина карбоксильних груп приймає участь в утворенні ефірного зв'язку із силанольними групами типу єSi–O–C(O)(CH2)2Siє і є недоступними при титруванні. Якщо це так, то смуга поглинання при 1637 см-1 в ІЧ спектрі цього ксерогелю відбиває утворення саме такого зв'язку. У випадку ксерогелю 53 співвідношення реагуючих компонентів ТЕОС/2-ціанетилтриетоксісилан
о кислорода.
Рис. 2. ІЧ спектри карбоксилвмісних ксерогелів 50 (а) і 53 (б).
складало 2:1. По даним елементного аналізу цього ксерогелю вміст функціональних груп майже у 2 рази більший, ніж у випадку ксерогелю 50. Мабуть, більш щільне розташування на поверхні карбоксилвмісних фрагментів у випадку ксерогелю 53 не дає можливості утворювати таку значну кількість ефірних ланок. А значне розходження між вмістом функціональних груп по даним елементного аналізу і результатам потенціометричного титрування у випадку цього зразку пояснюється тим, що при зменшенні співідношенні реагуючих компонентів (4:1® 2:1) все більша частина карбоксильних фрагментів інкорпорується в матриці і стає недоступною при титруванні.
Таким чином, інформація, одержана тільки на основі коливальної спектроскопії, свідчить про складний характер будови поверхневого шару у синтезованих ксерогелях.
Твердотільна ЯМР спектроскопія. Незалежне підтвердження вищенаведених висновків, а також додаткову інформацію про будову поверхневого шару надають твердотільні CP/MAS ЯМР спектри на ядрах 29Si та 13C. Так, сигнали в спектрі 29Si CP/MAS ЯМР зразку 24, отриманого з використанням системи TEOС/AПTEС/ФTEС (рис. 3,б), можна пов'язати з існуванням таких структурних одиниць: Si(OSi)4 (-110,3 м.д.; Q4); HOSi(OSi)3 (-99,0 м.д.; Q3); (HO)2Si(OSi)2 (малоінтенсивний сигнал при -93 м.д.; Q2); (SiO)3SiC6H5 (-80,3 м.д.; Т3); (SiO)2Si(ОН)C6H5 (плече при -78 м.д.;Т2); (SiO)3Si(CH2)3NH2 (-66,9 м.д.;Т3); (SiO)2Si(OH)(CH2)3NH2 (плече при -60 м.д.;Т2). CP/MAS ЯМР спектр на ядрах 13C цього ж зразку (рис. 4, б) має такі сигнали: 10,6 м.д. (єSiСH2-); 22,2 (плече) та 25,6 м.д. (єSiСH2CH2-); 44,6 м.д. (єSiСH2CH2CH2-); 128,0 та 134,2 м.д. (С6Н5). Аналогічний спектр для зразку 22, отриманoго з використанням системи TEOС/AПTEС/MTEС (рис. 4,б), в значній мірі нагадує вищеописаний. Четвертий сигнал в цьому спектрі при –,6 м.д. відповідає вуглецю метильної групи єSiСH3. Зазначимо, що відсутність сигналу в області 50 м.д. як в 13С CP/MAS ЯМР спектрі цього зразку, так і зразку 24 свідчить про відсутність непрогідролізованих етоксігруп. Спектр 29Si CP/MAS ЯМР зразку 22 (рис. 3,а) подібний спектру зразка 24 (-110,3; -99,9; -66,9; -58,0 м.д. (плече)). Відсутність сигналу від атома кремнію, зв'язаного з метильною групою, можна пояснити його перекриванням з сигналом від атому кремнію, зв'язаного з метиленовою групою амінопропільного радикалу. Приймаючи до уваги
Рис. 3. CP/MAS ЯМР спектри на ядрах Рис. 4. CP/MAS ЯМР спектри на ядрах
29Si: а –зразку 22; б – зразку 24. 13С: а –зразку 22; б –зразку 24.
положення в спектрах 13C CP/MAS ЯМР зразків 22 та 24 сигналу від середнього атому С пропільного радикалу (22-23 м.д.), можна зробити висновок, що частина аміногруп в цих зразках протонована. В той же час відсутність гідрофобної групи (С6H5 чи CH3) в поверхневому шарі ПАС веде до протонування всіх аміногруп (ЯМР спектри зразків ПАС цієї групи тут не приводяться).
Таким чином, незалежно від функціональності поверхневого шару, природи функціональних груп і структурно-адсорбційних характеристик, поліаміносилоксани завжди містять атоми кремнію трьох типів, оточення яких складається тільки з атомів кисню (Q2, Q3 і Q4). Крім того, існують ще два типи атомів кремнію, з якими через алкільні ланки зв'язані функціональні групи –у випадку аміногруп це єSi(CH2)3NH2 (Т3) та =Si(OH)(CH2)3NH2 (Т2). Ці аміногрупи при звичайних умовах, як правило, протоновані, а у тих випадках, коли поверхневий шар додатково містить гідрофобні групи, протонованими є тільки їх частина.
Метод металозонду. Для вивчення будови поверхні одержаних золь-гель методом ксерогелів було досліджено сорбцію іонів міді(ІІ) з ацетонітрильних розчинів. Дані по сорбції ПАС матрицями іонів міді(ІІ) були використані для побудови кривих, що відображали залежність мольного співвідношення нітрату міді(ІІ) до функціональних груп на поверхні зразків 2, 19, 20 та 22 від їх мольного співвідношення у вихідній суміші. Положення перегину на цих кривих вказує на те, що на поверхні зразків 2, 19 та 22 утворюються комплекси міді(ІІ), до складу координаційної сфери яких входять дві азотовмісні функціональні групи. Для зразку 20 (з 4,5-дигідроімідазолпропільними радикалами на поверхні) на кривій адсорбції такого перегину не спостерігається, тому що не вдається в інтервалі використаних концентрацій іонів міді(ІІ) у розчині досягти ділянки насичення. Отже, попередньо можна зробити висновок, що незалежно від природи амінних функціональних груп та складу поверхневого шару (йдеться про його моно- чи біфункціональність) на поверхні усіх досліджених ПАС утворюються комплекси міді(ІІ) з координаційним вузлом CuN2O2.
Цей висновок підтверджується вивченням утворених на поверхні ПАС комплексів міді(II) методами електронної спектроскопії дифузного відбиття (ЕСДВ) та ЕПР спектроскопії. Так, ЕСДВ для всіх зразків з різним вмістом іонів Cu2+ на їх поверхні характеризуються в області (13-20)ґ103 см-1 широкою смугою, яка притамана комплексам іонів міді(ІІ) з азотвмісними лігандами та належить до d-d-переходів. Так, при співвідношенні CSCu:CSR=1:2 для зразку 2 максимум поглинання цієї смуги (nmax) знодиться при 13,5.103 см-1, а для зразку 20 при співвідношенні, наприклад, CSCu:CSR=1:6 nmax знаходиться при 14,7.103 см-1. В ЕСДВ ПАС ксерогелів з біфункціональним поверхневим шаром (зразки 22 та 24) в ЕСДВ також спостерігається широка смуга в області (13-20)ґ103 см-1. Положення максимумів цих смуг у незначній мірі залежить від співвідношення CSCu:CSR для обох зразків і коливається у межах (13-14,5)ґ103 см-1 для зразку 22 і (13-15)ґ103см-1 для зразку 24. Відомо, що плоско-квадратні комплекси міді(ІІ), які містіть в координаційній сфері 4 атоми азоту, характеризуються смугою d-d-переходів в області (17-18)Ч103 см-1 , у той час як для комплексів з двома атомами азоту ця смуга знаходиться в області 14,5Ч103 см-1. Таким чином, на поверхні ПАС ксерогелів з монофункціональним (зразки 2 та 19) та біфункціональним (зразки 22 та 24) поверхневим шаром утворюються комплекси іонів міді (ІІ) з двома аміновмісними функціональними групами в складі координаційної сфери. Зміщення nmax для зразків 2, 22 та 24 при збільшенні співвідношення CSCu:CSNH може бути пов'язане з тетраедричним викривленням координаційного поліедру центрального атому.
Вивчення спектрів ЕПР утворених на поверхні ПАС ксерогелів комплексних сполук міді (ІІ) показує, що в більшості випадків їх вигляд при варіюванні співвідношення CSCu:CSR суттєво не змінюється. Проте з форми ЕПР спектру для ряду зразків, особливо в області gЅЅ, чітко видно утворення декількох комплексів. В таких випадках використовувалось моделювання ЕПР спектрів. Так, для зразку 20 виходили з того, що на його поверхні утворюється два типи комплексів з іонами міді(ІІ). Спектр першого з цих комплексів характеризується наступними параметрами: g^=2,06; gЅЅ=2,26; AЅЅ=190 10-4 см-1; спектр другого - g^=2,06; gЅЅ=2,24; AЅЅ=167 10-4 см-1. Математичне додавання цих двох спектрів призводить до утворення модельного спектру. Неповне співпадання експериментального та модельного спектрів ЕПР в області g^ для цього зразку може свідчити про те, що на поверхні використаного сорбенту присутні також невраховані форми комплексів, кількість яких незначна. Порівняння заданих параметрів з відомими для різних форм комплексів іонів міді(ІІ) з азотвмісними лігандами дозволяє зробити висновок про утворення в даному випадку на поверхні переважно комплексів складу CuN2O2. Однозначне підтвердження цього висновку було одержано при вивчені спектру ЕПР комплексів міді на поверхні зразку 19 при співвідношенні CSCu:CSR = 1:10. При цьому співвідношенні в області g^ починає проявлятись надтонка структура (рис. 5), яка обумовлена взаємодією електрону іона міді (ІІ) з ядром азоту функціональної (вторинної аміно) групи матриці. При цьому, якщо в складі комплексу іон Cu2+ знаходиться в оточенні двох еквівалентних атомів азоту, тоді в області, яка розглядається (g^), повинно спостерігатись 5 компонент надтонкого розщеплення. Як видно з рис. 5, експериментальний спектр зразку 19 містить 5 компонент.
Таким чином, можна зробити однозначний висновок, що в координаційну сферу атому міді(II) входять тільки два атоми азоту - незалежно від природи амінного угрупування, співвідно-
Рис. 5. Спектри ЕПР комплексів міді(II) на поверхні ксерогелю 19:
1 –експериментальний (CSCu:CSR' = 1:10); 2 –модельний.
шення “метал –ліганд”, функціональності поверхневого шару та структурно-адсорбційних характеристик сорбенту. Це може свідчити про те, що, по-перше, всім таким поліаміносилокса-новим ксерогелям притамана близька будова поверхні. По-друге, про існування на їх поверхні олігомерів з вищезгаданими амінопропільними угрупуваннями, які утворюються під час реакції гідролітичної поліконденсації, напр., димерів складу =O2=Si[(CH2)3NH2]–O–Si(OH)[(CH2)3NH2]–O–у випадку використання АПТЕС. Не виключено, що аналогічні за складом структурні одиниці утворюються і з участью фенільного (та й метильного) радикалу, на що вказує існування в 29Si CP/MAS ЯМР спектрі зразку 24 двох сигналів від кремнію, зв'язаного з групою С6Н5 .
Метод металозонду був застосований і до вивчення будови поверхні ксерогелів з іншими функціональними групами, а саме: карбоксильними. Для визначення параметрів ЕПР спектрів іонів міді(II), сорбованих на поверхні карбоксилвмісного ксерогелю, було проведено їх чисельне моделювання. Співставлення модельного спектру вели з експериментально одержаним спектром, який відповідав зразку ксерогелю 50 із співвідношенням CSCu/CS(-СООН), рівного 1:2. Найкраще узгодження з экспериментом було одержано при використанні таких параметрів модельного спектру: gxx = gyy = 2,070; Axx = Ayy = -6 Ч10-4 см-1; gzz = 2,374; Azz =140 Ч10-4 см-1; DНxx= ?50 Гс; DHyy = 50 Гс; DHzz= 40 Гс. Отримані параметри спектру ЕПР відповідають утвореному на поверхні ксерогелю комплексу складу [Cu(OOC(CH2)2Siє)2(H2O)2], в якому координаційна сфера центрального йону складається з 4 атомів кисню двох карбоксильних груп і 2 атомів кисню двох молекул води. Отже, розташування функціональних груп на поверхні всіх синтезованих ксерогелів має однаковий характер, який не залежить від природи цих груп.
Значний теретичний і практичний інтерес викликало встановлення чинників, які впливають на структурно-адсорбційні характеристики функціоналізованих полісилоксанових ксерогелів. Зазначимо, що ці характеристики для отриманих ПАС коливаються в широких межах і суттєво залежать від умов синтезу (табл.. 1). Встановлено, що введення під час синтезу неводних розчинників завжди веде до зменшення величини питомої поверхні. В той же час для полісилоксанів з алкільними групами в літературі описано протилежний ефект, особливо у випадку малосольватуючих розчинників. Явище, яке спостерігалося у випадку ПАС, пояснено з точки зору впливу здатності неводних розчинників до взаємодії як з функціональними групами, так і силоксановим скелетом ксерогелю, що веде до зменшення ступеню його гідратації. Однак підвищення температури синтезу у випадку ДМФА (зразок 14, табл. 1) викликало помітне зростання Sпит зразку. Це свідчить про вплив в таких системах на перебіг складних колоїдно-хімічних процесів не тільки здатності розчинників до утворення водневих зв'язків. Помітний вплив на структурно-адсорбційні характеристики ПАС також чинить режим відмивання та сушки, що обумовлено значною ролю в таких системах при сушці капілярних сил. Так, обидва зразки ПАС - 1 та 2 - є мезопористими (рис. 6, а і б відповідно), але зразок 2, промитий перед сушкою водою, має сорбційний об'єм пор (і їх ефективний діаметр) майже в два рази меншим, ніж зразок 1, який був синтезований при тих же умовах, але водою не промивався. При збільшенні АПТЕС у вихідній суміші (тобто зменшення мольного співвідношення ТЕОС/АПТЕС, яке складало 2:1), як і зменшення води, взятої для гідролізу, приводить до утворення малопоруватих зразків (ксерогелі 16, 17 і 6, табл. 1). Вочевидь, це викликано утворенням значної кількості олігомерів АПТЕС, близьких за будовою до описаних ще К.А.Адріановим. Аномальний ефект викликає збільшення часу старіння ПАС ксерогелю (з 24 до 168 год.) –спостерігається очікуване зменшення Sпит в порівнянні зі зразком 1, але разом з тим спостерігається і зменшення Vc (ксерогель 4, табл. 1). Ймовірно, що під час старіння конденсація олігомерів АПТЕС на поверхні глобул викликає не тільки зростання їх розмірів, але і “залікування”дрібних пор. Отже, створюючи необхідні умови синтезу, можна цілеспрямовано впливати на зміну в потрібному напряму структурно-адсорбційних характеристик ПАС сорбентів, зберігаючи при цьому високий вміст функціональних груп.
Рис. 6. Ізотерми адсорбції-десорбції азоту зразками 1 (а) і 2 (б).
Аналіз структурно-адсорбційні характеристики зразків з іншими за природою амінними групами, які наведено в табл. 2, приводить до висновку, що існування на поверхні функціональних груп, які за своїми розмірами більші за амінну, веде до суттєвого зменшення Sпит. Так як експериментально було встановлено уповільнення процесу гелеутворення зі зростанням розмірів функціональних груп, то було зроблено висновок, що такі групи перешкоджають просторовому зшиванню макромолекул, які в результаті цього зростають до значних розмірів. Аналогічний ефект, але в меншій мірі, спостерігається і для зразків з біфункціональним поверхневим шаром. Ймовірно, що поява на поверхні в цьому випадку гідрофобних груп –алкільних чи арильних –теж веде до утворення глобул більшого розміру та рихлоупакованих структур, що і обумовлює їх низьку питому поверхню та малий сорбційний об'єм пор (табл. 2, зразки 22 і 24). Але використання в якості інтерміцелярної рідини ДМФА дозволяє збільшувати питому поверхню та сорбційний об'єм пор, практично не змінюючи величину ефективного діаметру останніх (табл. 6, зразки 22 та 23). Цей приклад яскраво свідчить про те, що, змінюючи сольватуючу здатність розчинників, можна цілеспрямовано впливати на структурно-адсорбційні характеристики ФПС і з біфункціональним поверхневим шаром.
Експериментальне підтвердження припущення про те, що поява на поверхні гідрофобних груп –алкільної чи арильної –веде до утворення глобул більшого розміру і рихлоупакованих структур, було отримано при вивченні зразків 2 і 24 з допомогою просвічуючої електронної мікроскопії (ТЕМ). Із отриманих мікрофотографій, по-перше, проглядається корпускулярна структура ксерогелів, яка є хактерною для таких систем; по-друге, більшість часток, які утворюють просторовий скелет ксерогеля, мають округлу форму. Оцінка розміру глобул по цим фотографіям дає такі величини: ~20 нм для зразку 2 і ~50 нм –для 24. Таким чином, ксерогель, який містить на поверхні 3-амінопропільні і фенільні групи, утворений глобулами, які по розмірам приблизно в 2,5 рази більші, ніж глобули у ксерогелю, поверхня якого складається тільки з 3-амінопропільних груп. Отже, при створенні біфункціонального поверхневого шару природа другої функціональної групи має суттєве значення. Вона, як відомо, впливає на ступінь гідратації первинних часточок і, як наслідок, на швидкість їх росту (припускається, що швидкість гідролізу всіх вихідних силанів однакова). Зрозуміло, що алкільні і фенільні групи не сприяють гідратації первинних часточок.
Співпадаючі висновки були отримані для ксерогелів з біфункціональним поверхневим шаром і на основі аналізу структурно-адсорбційних характеристик, обчислених за ізотермами адсорбції н-гексану (табл. 6). Більше того, була зроблена спроба оцінити середній розмір глобул як цих ксерогелів, так і ксерогелів з монофункціональним поверхневим шаром з використанням відомої формули: d (глобули) = 6000/rSпит (де r –істина густина). Як видно з цієї таблиці, обчислений за цією формулою розмір глобул для зразків 2 та 24 задовільно узгоджується з таким, що був одержаний з даних ТЕМ. Звертає увагу на себе те, що для зразків 22 і 24 величина Sпит, визначена за ізотермами адсорбції гексану (табл. 6), завжди вища, ніж та, яка визначена за
Таблиця 6
Деякі характеристики аміновмісних ксерогелів, обчислені
за ізотермами адсорбції н-гексану
Зразок Sпит, м2/г Істина густина (r), г/см3 Середній розмір глобул (d), нм d=6000/rS Фрактальна розмірність (Df) в інтервалі P/P0
P/P0 Df
2 242 ,88 ,2 0,32-0,88 2,26
7 100 ,78 ,1 ,37-0,90 ,19
9 104 ,35 ,7 ,32-0,88 ,11
19 260 ,57 ,7 ,34-0,97 ,49
22 151 - - ,31-0,98 ,70
24 53 ,49 ,29-0,94 ,59
ізотермами адсорбції азоту (табл. 2). У випадку аміновмісних ксерогелів з монофункціональним поверхневим шаром спостерігається протилежна картина. Таким чином, поява в поверхневому шарі гідрофобних груп сприяє сорбції н-гексану. Експериментальні дані з адсорбції н-гексану на зразках синтезованих поліаміносилоксанових ксерогелів дали змогу обчислити їх фрактальну розмірність (Df) з використанням формули a/am ” [RT ln(Ps/P)]-(3-Df) , де а –величина адсорбції при рівноважному відносному тиску P/P0 (P- рівноважне значення тиску, P0 –тиск насиченої пари н-гексану при температурі вимірювання), am –ємність моношару (за БЕТ). Значення фрактальної розмірності для одержаних ксерогелів знаходяться в інтервалі 2,1-2,7 (табл. 6). Як видно з цієї таблиці, ксерогелі з біфункціональним поверхневим шаром є структурами з більш неоднорідною поверхнею, ніж ксерогелі з монофункціональним поверхневим шаром. В першу чергу це стосується ксерогелю 22, який містить на поверхні дві, різні за розміром, функціональні групи –метильну і 3-амінопропільну.
Ясно, що поверхня синтезованих ксерогелів є не тільки хімічно, але і енергетично неоднорідною. Така поверхня створює передумови для специфічних адсорбційних взаємодій по відношенню до молекул сорбатів різної електронної будови. Це стверджується порівнянням адсорбційних властивостей деяких ПАС зразків по відношенню до н-гексану, ацетонітрилу і оцтової кислоти. На рис. 7 представлені ізотерми адсорбції пару цих сорбатів зразками 8 і 24 в інтервалі відносних тисків 0 –,5 (зазначимо, що ізотерми для зразків 2, 7, 19 і 22 аналогічні такій для зразку 8). Як видно з цього рисунку, крива адсорбції оцтової кислоти у випадку обох зразків розташовується значно вище, ніж для н-гексану і ацетонітрилу. Це свідчить про відносно сильну взаємодію між протонами карбоксильної групи кислоти і аміногрупами, розташованими на
лорода.
Рис. 7. Порівняння початкових участків ізотерм адсорбції н-гексану (1), ацетонітрилу (2) і
оцтової кислоти (3), одержаних при 20°С для зразків 8 (a) та 24 (б).
поверхні ксерогелів. У випадку ізотерми адсорбції ацетонітрилу вона для зразку 8 в початковій області заповнень співпадає з ізотермою адсорбції н-гексану (рис. 7,а). Проте зі зростанням P/P0 вoна розташовується нижче, чим крива адсорбції н-гексану. Це може обумовлюватись зростанням електростатичного відштовхування між аміногрупами поверхні і молекулами СН3СN. Значення навеличин адсорбції (“а”) вказаних адсорбатів, представлених в табл. 7, кількісно ілюструють ці ефекти. З цієї таблиці також можна бачити, що для зразку 24 величина адсорбції ацетонітрилу більша, ніж для зразку 8. Якщо припустити, що будова поверхневого шару для всіх зразків близька, то чинником цього може бути поява на поверхні - на додаток до 3-амінопропільних груп –ще й фенільних груп. Отже, варіюючи склад поверхневого шару в таких ксерогелях, можна помітно впливати на їх вибіркові адсорбційні властивості.
Таблиця 7
Величина адсорбції (а) пари деяких речовин аміновмісними ксерогелями
Зразок Величина адсорбції, а . 10-2 см3/г при P/P0 = 0,2
н-гексан ацетонітрил оцтова кислота
2 5,8 ,6 ,0
7 6,0 ,6 ,8
8 5,6 ,2 ,2
19 9,0 ,5 ,0
22 6,4 ,0 ,4
24 2,8 ,6 ,0
Залежності, описані вище для ПАС ксерогелів, в значній мірі справедливі і для інших класів полісилоксанових ксерогелів. Так, суттєве зменшення питомої поверхні сорбентів спостерігається при використанні як функціональних тіосечовинних груп, єSi(CH2)3NH-C(S)-NHR'' (табл. 3), які за своїми розмірами значно переважають амінні групи. З цієї таблиці можна бачити, що ксерогелі цього класу, одержані при співвідношенні у вихідному розчині реагуючих компонент ТЕОС/триалкоксісилан, рівного 2:1, є практично непористими. Крім того, з цієї таблиці випливає, що при збільшенні вказаного співвідношення до 4:1 питома поверхня ксерогелів зростає до ~200 м2/г, а при співвідношенні 8:1 ця величина наближається до ~300 м2/г. Отже, варіюючи вміст структуруючого агенту (ТЕОС), можна цілеспрямовано впливати на порувату структуру таких ксерогелів при збереженні відносно високого вмісту функціональних груп. Більше того, при збереженні згаданого співвідношення (2:1) формування поруватої структури ксерогелі з тіосечовинними групами можливо також шляхом введення в поверхневий шар додаткових функціональних груп, які за своїми розмірами менші в порівнянні з тіосечовинними (напр., амінні - див. табл. 3, зразки 30 і 35). Слід також зазначити, що ксерогель з тіольною групою, синтезований з використанням фторид-йону, по своїм структурно-адсорбційним характеристикам дещо нагадує ПАС ксерогелі, одержанні в лужному середовищі (ксерогель 44, табл. 4). Ця подібність стає більш вираженою у ксерогелів 45, 46 та 47, що містять біфункціональний поверхневий шар складу єSi(CH2)3SH/єSi(CH2)3NH2 (табл. 4). А для ксерогелю 47, що містить на поверхні максимальну –у порівнянні з ксерогелями 45 та 46 - кількість аміногруп, спостерігається подовження і зміщення в область більш високих відносних тисків петлі капілярно-конденсаційного гістерезису на ізотермі адсорбції азоту (рис. 8), яка в значній мірі нагадує такі петлі на ізотермах адсорбції азоту для ПАС ксерогелів (рис. 6). В той же час аналіз кривих розподілу пор за їх розмірами для зразків 44 ® 47 (рис. 9) приводить до висновку, що в таких системах, де участь в гідролітичній співконденсації приймають декілька силанів з різними за характером функціональними групами, структуроутворення носить досить складний характер.
Рис. 8. Ізотерми адсорбції азоту для ксерогелів 45 (В), 46 (Г) і 47 (Д).
Рис. 9. Криві розподілу пор за розмірами для ксерогелів 44 (Б), 45 (В), 46 (Г) та 47 (Д).
Так, для зразку з монофункціональним поверхневим шаром (44) ця крива має вузький розподіл, а обчислене з її використання значення dеф близьке до граничного між мезо- і мікропорами (табл. 4). З появою в поверхневому шарі амінопропільних груп (зразок 45) спостерігається утворення біпоруватої структури, причому обидва типи пор - це мезопори (табл. 4). При наростанні кількості аміногруп (зразок 46) біпорувата структура у певній мірі ще зберігається. Однак для зразку 47 з максимальним вмістом аміногруп у поверхневому шарі можна зробити однозначний висновок про її відсутність. Стає зрозумілим, що в даному випадку не має простої залежності між складом вихідної суміші силанів і структурно-адсорбційними характеристиками ксерогелів, одержаних з їх використанням. Ймовірно, що при послідовній зміні співвідношення МПТМС/АПТЕС у процесі золь-гель синтезу вплив чинників, що впливають, напр., на формування часток і їхнє упакування, змінюється по різному.
Розглядаючи структурно-адсорбційні характеристики ксерогелів з залишками на поверхні карбонових кислот (табл. 5), можна зробити висновок, що і для ксерогелів, синтезованих з кислого серещовища, спостерігаються основні залежності, що раніше були виявлені для ПАС ксерогелів і ксерогелів з (тіо)сечовинними групами. Так, при переході від співвідношення реагуючих силанів у вихідній суміші, рівного 2:1, до 4:1 спостерігається зростання величини питомої поверхні. Більше того, питома поверхня зростає і в тому випадку, коли пропільний спейсер замінюється на етильний. Тут фактично мова йде про вплив розміру функціональної групи на величину питомої поверхні. Звертає увагу на себе також той факт, що зразок 53 карбоксилвмісного ксерогелю з довжиною алкільного радикалу, яка приблизно однакова з 3-амінопропільним і який був синтезований при тому ж співвідношенні вихідних силанів, що і зразок 2, має близьку з останнім величину питомої поверхні. Але об'єм і розмір пор у зразку 53 (табл. 5) значно поступаються таким для зразку 2 (табл. 1). Можна припустити, що розмір глобул у цих двох зразків близький, але їх упаковка має досить різний характер: вона більш щільна у випадку зразку 53, отриманого з кислого середовища, в порівнянні зі зразком 2, синтезованого з лужного середовища.
Значний практичний інтерес викликають сорбційні властивості синтезованих ксерогелів по відношенню до деяких металів, в першу чергу - сорбційна здатність ксерогелів з тіосечовинними групами. Останню було розглянуто на прикладі вилучення мікрокількостей золота(III) з його розчинів в 1М хлоридній кислоті (СAu = 20 мкг/см3; t (сорбції і десорбції) = 15 хв; елюент –% розчин тіосечовини, 80% води/20% (об.) етанолу). Розглядаючи ступені вилучення золота з його розчинів та ступені десорбції золота з поверхні сорбентів при різних температурах (табл. 8), можна зробити висновок, що сорбційна здатність зростає при збільшенні питомої поверхні зразків і при підвищення температури сорбції до 50°С. Найкращі сорбційні властивості має зразок 35 з біфункціональним поверхневим шаром (див. табл. 3). Однак вочевидь, що при сорбції золота тіовмісними ксерогелями існує дифузійний фактор, роль якого суттєво зменшується при підвищенні температури сорбції і десорбції. На цьому тлі дуже добру сорбційну спроможність (в однакових умовах) демонструє мезопористий сорбент з аналогічними групами (розд. 4, XV): 100% поглинання металу спостерігається при кімнатній температурі на протязі 5 хв; за такий же проміжок часу спостерігається повна десорбція металу; вказані характеристики не змінюються в повторних циклах. Слід зазначити, що селективному вилученню золота з розчинів не заважають йони заліза(III), кобальту(II), міді(II), які беруться в надмірі.
Таблиця 8
Ступені вилучення золота з його розчинів та ступені десорбції золота з поверхні сорбентів при різних температурах
Зразок Ступінь сорбції золота (%) та коефіцієнт розподілу (cм3/г) Ступінь десорбції золота (%)
при 20-22° коефіцієнт розподілу при 50°С Коефіцієнт розподілу при 20-22°С при 50°С
28 50 ,5 ,0
32 15 ,2 ,7 ,4
33 73,2 100 ~25000 ~25000 ,2 96,2 1 1001 100
34 85 ,5
35 94 ~25000 ,6 ,0 100
39 30,3 ,5 ,6 ,2 99,0
ХV 100 ~25000
Примітка. 1. –Вилучення спочатку велось при кімнатній температурі, а потім при нагріванні.
З використанням вищезгаданих ксерогелів також досліджувалась сорбція в статичному режимі іонів ртуті(ІІ) при рН ~ 2. Сорбція ртуті (ІІ) велась з розчинів, в яких співвідношення метал/функціональна група було рівним 1:2. Було встановлено, що практично для всіх використаних сорбентів (за виключенням зразку 28) час встановлення сорбційної рівноваги не перевищує 30 хв. Більш того, 70-90% металу (від загально сорбованої кількості) поглинається протягом перших 5 хв. Але слід зазначити, що навіть протягом 4 год. контакту фаз не досягається повне вилучення металу з розчину. Це може бути пов'язане з рядом чинників, один із яких - недоступність частини функціональних груп для іонів металу. Цікаво зазначити, що максимальна ступінь вилучення металу досягається у сорбенту 35 з біфункціональним поверхневим шаром і становить 84%. Одною з важливих характеристик сорбентів є їх статична сорбційна ємність (ССЄ). Для визначення ССЄ ксерогелів з тіосечовинними угрупуваннями по іонам ртуті(ІІ) нами було вивчений вплив зміни концентрації іонів металу в розчині на ступінь його вилучення (при цьому співвідношення метал(у вихідному розчині)/функціональна група варіювалось в межах від 1/10 до 2/1). Розглядаючи залежність співвідношення “метал (сорбований на поверхні)/ функціональна група”для зразків 33 і 35 від “співвідношення метал (у вихідному розчині)/ функціональна група”, можна зазначити, що у випадку як сорбенту 33, так і 35 при збільшенні концентрації металу в розчині зростає його кількість, яка сорбується на поверхні ксерогелю. Більш того, у випадку співвідношень С(Нg2+)/Cф.гр. у розчині, рівних 1:2, 1:1, 2:1, на поверхні сорбентів спостерігається реалізація співвідношень С(Нg2+)/Cф.гр, близьких до вказаних (тільки невелика частина тіосечовинних груп залишається незв'язаною). Створюється враження, що на поверхні обох сорбентів іде процес відновлення ртуті до ступеню окислення +1. В цьому випадку ймовірно утворення сполук ртуті (І) зі зв'язком метал-метал. Це, мабуть, і є чинником того, що стехіометрія комплексів ртуті на поверхні сорбентів при надміру металу в розчині наближається до 2:1. Досить ймовірно, що це ж є і чинником високих значень ССЄ для цих двох ксерогелів –відповідно 846 мг/г для зразку 33 і 1104 мг/г для зразку 35, які в 1,5-2 рази перевершують значення ССЄ для кращих сорбентів ртуті органічного походження.
Четвертий розділ присв'ячено темплатному синтезу функціоналізованих мезопористих кремнеземів (ФМК) та вивчення їх будови і властивостей. Синтез вели при кімнатній температурі з використанням багатокомпонентних (за силанами) систем у присутності нейтрального темплатного агенту –додециламіну (ДДA) (сх. 3). При цьому мольне співвідношення реагуючих компонентів було наступним: 0,1 ТЕОС : 0,02 (RO)3SiR' (сумарна кількість трифункціональних силанів) : 0,03 ДДA : (2,2 –,8) Н2О. Темплат відмивався киплячим метанолом.
У такий спосіб були отримані ФМК, що містили моно-, бі- і трифункціональний шар (склад цього шару див. у табл. 9, зразки III-XIV). Для порівняння також було синтезовано зразок з використанням тільки ТЕОС (у присутності ДДА); одна частина цього зразку відмивалася метанолом, а інша - прожарювалась на повітрі 4 год. при 5400С (табл. 9, зразки I і II відповідно). За даними елементного аналізу співвідношення N/S в отриманих зразках, як правило, було близьким до того, що задавалося силанами у вихідній суміші, але всі зразки мали завищений вміст вуглецю. Це можна пояснити частковим утриманням ними метанолу, а також утворенням на їх поверхні метоксігруп під час екстракції темплату. Дифрактограми синтезованих ФМК містять єдиний рефлекс, що може свідчити про існування неупорядкованої гексагональної фази. Міжплощинні відстані d100, розраховані з дифрактограм, наведені в табл. 9. З неї видно, що з трьох зразків –VI,VII і VIII, для синтезу яких була використана трикомпонентна система, - після видалення темплату структура зберігається тільки у випадку останнього зразку. Додамо до цього, що за тих самих умов синтезу не вдалось одержати мезофази для двокомпонентних систем, де другою компонентою виступають аміновмісні триалкоксісилани. Можливим чинником явища, що спостерігалось, можуть служити ефекти, обумовлені як взаємодією темплату з функціональними групами триалкоксісиланів, так і взаємодією триалкоксісиланів між собою. Безсумнівним є той факт, що поява в реакційній суміші силанів, що містять метильну чи фенільну групи, створює сприятливі умови для утворення мезофаз. Підтвердженням цього служить утворення і збереження
Таблиця 9
Структурні характеристики синтезованих ФМК
Зра-зок Склад поверхневого шару d100, А (ДЕ/ПЕ)1 Sпит м2 г-1 Vc см3 г-1 D еф нм
I -OH ,9/- - - -
II -OH (прожарений) 38,9/30,6 550 ,36 ,5
III -CH3 31,8/32,3 650 ,52 ,6
IV -C6H5 33,8/35,1 670 ,38 ,1
V -(CH2)3SH 27,4/27,9 660 ,31 ,8
VI -(CH2)3SH /-(CH2)3NH2 32,4/- 80 ,04 ,7
VII -(CH2)3SH /-(CH2)3NH(CH2)2NH2 30,8/- 76 ,14 ,8
VIII -(CH2)3SH /=[(CH2)3]2NH 37,5/37,4 490 ,48 ,0
IX -(CH2)3SH /-(CH2)3NH2 /-CH3 31,9/31,2 450 ,24 ,1
X -(CH2)3SH /-(CH2)3NH2 /-C6H5 31,6/31,6 520 ,24 ,8
XI -(CH2)3SH /-(CH2)3NH(CH2)2NH2/-CH3 33,2/32,2 400 ,32 ,1
XII -(CH2)3SH /-(CH2)3NH(CH2)2NH2/-C6H5 30,0/29,6 420 ,19 ,8
XIII -(CH2)3SH /=[(CH2)3]2NH/-CH3 32,4/31,9 620 ,37 ,3
XIV -(CH2)3SH /=[(CH2)3]2NH /-C6H5 31,7/31,9 610 ,34 ,2
Примітка. 1.- ДЕ - до екстракції, ПЕ - після екстракції метанолом.
після екстракції темплату структури у зразків, отриманих з використанням таких чотирикомпонентних систем, як IX, X, XI і XII (табл. 9).
ТЕМ мікрофотографії, отримані для зразків II, VIII і XIV і наведені на рис. 10 (a,в,д), узгоджуються з припущенням про наявність у них системи черв'якоподібних каналів. Як видно з рис. 10(б, г, е), частинки синтезованих ФМК мають сферичну форму; у випадку зразку II їх діаметр складає 1,4 –,5 мкм, у той час як для зразків VIII і XIV - 0,5 –,0 мкм.
Характерною рисою ІЧ спектрів усіх синтезованих зразків, як і у випадку ксерогелів, є наявність в області 1060-1195 см-1 інтенсивної смуги поглинання з плечем з високочастотної сторони спектра. Для зразку І, отриманого тільки з використанням ТЕOC у присутності ДДA, після екстракції останнього метанолом в області ІЧ спектра 2800-3000 см-1 виявляється три відносно слабкі смуги поглинання, які можна віднести до коливань ns,as(CH) метоксигрупи. Присутність метанолу і/або метоксигруп виявляється у всіх функціоналізованих зразках (III-XIV). Зразки IX і X, що містять 3-амінопропільний радикал, у ІЧ спектрах мають також слабку смугу поглинання при 1540 см-1, яку можна віднести до ds(NH3+). Таким чином, уже тільки на основі розгляду ІЧ спектрів синтезованих сполук можна зробити висновок, що їх поверхневий шар є складним за характером і містить функціональні групи, які вводилися не тільки під час синтезу силанами, але і виникали в процесі синтезу.
Висновки, зроблені на основі аналізу ІЧ спектрів, підтверджуються даними 13С СР/MAS ЯМР спектроскопії. По-перше, вони теж свідчать про присутність у зразках, оброблених метанолом, метоксигруп (табл. 10). Крім того, 13С СР/MAS ЯМР спектр зразку V (табл. 10) містить два додаткових малоінтенсивних сигнали при 22,9 і 41,4 м.д., обумовлених атомами вуглецю дисульфідного угруповання [-CH2-CH2-CH2]2S2. Невеликі його кількості утворюються практично завжди при екстракції темплатів киплячими спиртами, що, між іншим, свідчить про близьке розташування цих груп на поверхні. По-друге, ці дані дозволили ідентифікувати пропільні радикали, пов'язані з різними за природою функціональними групами (табл. 10). На цій основі можна зробити висновок про протонування аміногруп в зразках IX і X.
Рис. 10. ТЕМ мікрофотографії зразків II (a,б), VIII (в,г) і XIV (д,е).
Таблиця 10
Положення сигналів в спектрах 13С СP MAS ЯМР для зразків деяких ФМК
Зразок ССН3 С1 С2 С3 СС6Н5 Сигнали, що спостері- гаються додатково 1
III -7,1 - - - - ,6;29,6;32,1(Т);49,1(М)
V - ,4 ,5 - - ,9 (Т); 50,6 (М)
IX -4,9 ,4 ,7;27,3 ,7 - ,0 (М); 59,0 (Е)
X - ,8 ,6;27,0 ,5 ,8;130,0;134,1 ,1 (М); 57,9 (Е)
XIII -7,2 ,5 ,9;27,1 ,0 - -
XIV - ,4 ,4; 7,4 ,7 ,1;130,0;133,9 -
Примітка. 1. –Т –сигнал від атомів C темплату; M –сигнал від атомів C метоксігрупи;
Е –сигнал від атомів С етоксігрупи.
В спектрах 29Si DP/MAS ЯМР, отриманих для ряду синтезованих зразків, виявляються добре роздільні сигнали від кремнію силоксанових [Qn = Si(OSi)n(OH)4-n, n = 2 - 4] і органосилоксанових [Tm = R1Si(OSi)m(OH)3-m, m = 2 - 3] ланок (табл.11). Як правило, ці сигнали розташовуються двома (а у випадку фенілвмісних зразків –трьома) групами. Таким чином, отримані сорбенти, незалежно від природи функціональної групи в поверхневому шарі, не містять структурних одиниць типу T1 чи Q1 , а з присутніх у цьому шарі - T3, T2, Q4, Q3 і Q2 –превалюють, як правило, структурні одиниці T3 і Q4.
В спектрах 29Si DP/MAS ЯМР, отриманих для ряду синтезованих зразків, виявляються добре роздільні сигнали від кремнію силоксанових [Qn = Si(OSi)n(OH)4-n, n = 2 - 4] і органосилоксанових [Tm = R1Si(OSi)m(OH)3-m, m = 2 - 3] ланок (табл.11). Як правило, ці сигнали розташовуються двома (а у випадку фенілвмісних зразків –трьома) групами. Таким чином, отримані сорбенти, незалежно від природи функціональної групи в поверхневому шарі, не містять структурних одиниць типу T1 чи Q1 , а з присутніх у цьому шарі - T3, T2, Q4, Q3 і Q2 –превалюють, як правило, структурні одиниці T3 і Q4.
Таблиця 11
Положення сигналів в 29Si DPMAS ЯМР спектрах для деяких зразків ФМК
Зразок 1)T2 1)T3 2)T2 2)T3 Q2 Q3 Q4
IІI -56,3(3,8) -63,9(13,6) - - -92,1 (3,4) -101,0(29,3) -110,1(49,9)
V -57,5(4,7) -65,4 (8,8) - - -92,7 (3,5) -101,7(29,8) -110,0(43,1)
IX -57,8(5,1) -65,5(14,9) - - -94,3 (4,6) -100,9(29,1) -110,0(46,3)
X -59,9(5,4) -66,2 (8,1) -77,1(2,1) -81,3(2,0) -92,5 (4,6) -100,7(28,2) -110,1(49,0)
XIIІ -56,5(4,9) -65,6(13,6) - - -91,6 (3,9) -101,3(30,3) -110,3(48,0)
XIV -58,8(6,1) -66,5 (8,4) -77,0(1,7) -80,7(2,0) -92,7 (3,9) -101,4(31,8) -110,2(46,1)
Примітки: 1. - Для атому Si, зв'язаного з -СH3, - (CH2)3SН та - (CH2)3NH2 групами.
2. - Для атому Si, зв'язаного з-С6H5.
Структурно-адсорбційні характеристики для синтезованих зразків ФМК, розраховані за ізотермами азоту, наведені в табл. 9. На рис. 11 представлені ізотерми адсорбції азоту, отримані для зразків, що містять у поверхневому шарі комбінації –(СH2)3SH , =[(СH2)3]2NH, –СH3 та -С6H5 груп. Як видно з рисунка, отримані ізотерми відносяться до I типу за класифікацією IUPAC. Тобто, використання в процесі синтезу ДДА як темплату не веде до утворення класичних структур типу МСМ-41 –ізотерми адсорбції всіх зразків належать до ленгмюрівського типу, що дає підстави говорити про те, що одержані матеріали знаходяться на межі мікро- і мезопористих. Ф тільки для зразку VIII була отримана ізотерма IV типу.
Розглядаючи вплив природи функціональних групп на структурно-адсорбційні характеристики синтезованих ФМК, слід зазначити, що ускладнення поверхневого шару веде до погіршення структурно-адсорбційних характеристик. В цілому можна сказати, що для зразків з поліфункціональним поверхневим шаром спостерігається нівелювання впливу природи поверхневих групп на структурно-адсорбційні характеристики ФМК.
В п'ятому розділі розглядається одностадійний метод функціоналізації полісилоксанів координаційними сполуками в процесі золь-гель синтезу. В основу підходу покладено здатність трифункціональних силанів утворювати комплексні сполуки за рахунок виникнення координаційного зв'язку між їх донорними групами та центральними йонами вихідних комплексів; при збереженні такого зв'язку під час реакції гідролітичної поліконденсації можна очікувати утворення ксерогелів з функціоналізованою поверхнею. Як вихідні використовувались
Рис. 11. Ізотерми адсорбції азоту для ФМК зразків VIII, XII, XIII та XIV.
добре відомі в координаційній хімії комплекси кобальту(II) з основами Шиффа і комплекси кобальту(II) та заліза(III) з порфіриновими та фталоціаніновими лігандами. По розробленим методикам синтезу з використання ДМФА як неводного розчинника, було одержано полісилоксанові матриці з вбудованими комплексами згаданої вище природи та встановлено їх склад (як трифункціональні силани використовувались такі, які містили амінну або дигідроімідазольну групи (відповідно ПАПС та ПІПС матриці)). З допомогою спектральних методів було встановлено структуру вбудованих комплексів та їх спроможність до зворотнього поглинання молекулярного кисню.
Виявилось, по-перше, що серед вбудованих в ПАПС матрицю комплексів Cosalen і Cosalophen є як низько-, так і високоспінові форми. Низькоспінові комплекси існують у вигляді моноядерних кисневмісних сполук, спроможних до зворотньої оксигенації. Високоспінові комплекси утворюються, скоріше всього, внаслідок викривлення плоско-квадратних комплексів при їх вбудуванні в ПАПС матрицю. Аналіз ЕПР і ЕСДВ приводить до висновку, що більшість вбудованих комплексів кобальту(II) знаходиться у високоспінові тетраедричній формі, і тільки невелика частина –у низькоспіновій оксигенованій формі. Аналогічна ситуація спостерігається і у випадку комплексів кобальту(II), вбудованих в ПІПС матрицю.
Розчинення СоРс у вихідній суміші алкоксісиланів [ТЕОС+АПТЕС+{метил(етил-, пропіл-, феніл-)триетоксісилан}] до початку реакції гідролітичної поліконденсації дозволяє інкорпорувати його в поліаміносилоксанові матриці. Введення додаткових функціональних груп зі зростаючою довжиною радикалу зменшує кількість вбудованих комплексів і суттєво впливає на пористу структуру матриць, значно погіршуючи їх структурно-адсорбційні характеристики. Дані спектральних методів свідчать про екстракоординацію 3-амінопропільних груп матриць фталоціаніном кобальту(II), який завдяки цьому добре диспергується по об'єму цих матриць у вигляді індивідуальних комплексів. Але при збільшенні довжини органічного радикалу додаткових функціональних груп, які вводяться разом з 3-амінопропільними, спостерігається поява домішок агрегованих форм СоРс. ЕПР спектри свідчать про існування в матрицях як оксигенованих, так і не оксигенованих форм СоРс. Відсутність сигналу для розчинів СоРс в ДМФА в присутності АПТЕС може говорити про утворення біядерних продуктів типу (N).СоРс.О2.СоРс.(N). При вбудуванні в матриці в ході золь-гель процесу цей комплекс, ймовірно, руйнується, утворюючи дві несиметричні частини (сх. 4), в одній з яких КЧ металу становить 5, а у другій –. При такому припущенню співвідношення вбудованих в матриці комплексів (N).СоРс і (N).СоРс.О2 має бути 1:1, в той час як це відношення, встановлене експериментально, складає приблизно 2:1. Ймовірно, частина координованого кисню губиться як при сушці одержаних матриць, так і при їх подальшому зберіганні. Введення в матрицю наряду з метильними і феніль-ними групами диметильних та дифенільних груп, зв'язаних з атомом кремнію, обумовлює подальшу асоціацію вбудованих комплексів кобальту і, таким чином, знижує здатність таких матриць до утворення комплексів кобальту(II) з молекулярним киснем.
Також були розглянуті методики вбудування в поліаміносилоксанові матриці під час їх формування тетрафенілпорфіринових комплексів кобальту(II) і заліза(III) і їх природного аналогу –геміну, тобто комплексу хлориду заліза(III) з протопорфірином IX. На основі даних ЕСДВ і ЕПР спектроскопії був зроблений висновок, що СоТРР при вбудуванні в ПАПС і ПІПС матриці утворює асоціати, що не спостерігається при інкорпоруванні FeТРРCl та геміну. Так, аналіз спектрів ЕПР вбудованих комплексів заліза(III) (рис. 12) дозволяє зробити висновок про коорди-наційне зв'язування FeClTPP з аміно- чи імідазольною групою матриці. По-перше, закріплені комплекси є високоспіновими. Про це свідчить значення g-факторів (6,09; 4,27; 2,01). По-друге, поява в спектрах першого і останнього сигналів пов'язана з наявністю високоспінового стану Fe(III) в полі тетрагональної симетрії. Сигнал з g = 4,27 відноситься до високоспінового стану Fe(III) в полі ромбічної симетрії. Наявність центрів різної симетрії пов'язується з утворенням двох типів комплексів, один з яких (g=4,27) піддається сильному деформуючому впливу матриці. Ідентифікація в матрицях високоспінових комплексів FeClTPP свідчить також про відсутність у внутрішній координаційній сфері заліза двох екстракоординованих азотвмісних лігандів. В протилежному випадку слід було б очікувати утворення низькоспінових комплексів FeClTPP.
Аналогічна ситуація спостерігається і у випадку геміну - ромбічне викривленням тетрагональної симетрії йона зіліза(III). Зазначимо, що відхилення від тетрагональної симетрії раніше спостерігалось і для деяких гемопротеїнів. Стає зрозуміло, що змінюючи природу функціональних груп матриці, її поруватість тощо, можна тонко впливати на поведінку центрального йону металу вбудованого комплексу, моделюючи цим самим активні центри металоферментів.
Рис. 12. Спектри ЕПР (77 К): комплексу FeТРРCl, вбудованого в: ПІПС (1) і ПАПС (2)
матриці.
У шостому розділі описується синтез, будова та властивості поліметалметилсилоксанових ксерогелів. В даному випадку функціоналізація полісилоксанових адсорбентів розглядається як введення атомів металу в силоксановий зв'язок. В цьому розділі зроблена спроба визначити нові шляхи синтезу специфічних адсорбентів на основі комплексів металів з силіконатними лігандами, серед яких найбільший інтерес із-за своєї структурної багатофункціональності викликає RSiO33-. Саме серед таких сполук можна очікувати утворення полімерно-пористих структур, що містять як адсорбційно-активні центри йони металів. Отже, як ліганд було використано найпростіший силіконатний аніон СН3SiO33-, а як гетероатоми - йони Al(III), Cr(III), Fe(III), Ti(IV) і Zr(IV).
Введенням до водних розчинів солей металів розчину K3[O3SiCH3] при мольному співвідношенні 1:2 або 1:4 було отримано силіконатні комплекси, які в найпростішому випадку можуть мати склад, наведений на сх. 5. Це припущення узгоджується зі спектрами 29Si і 13C ЯМР у випадку комплексів цирконію(IV).
Всі подальші спроби одержати гомогенні гелі при підкисленні систем, які містили метилсиліконатні комплекси металів, не привели до успіху. Тому було вивчено спільне гелеутворення розчинів метилсиліконатних комплексів при додаванні рідкого скла, силікат-йон якого відігравав роль структуруючої добавки. При зниженні рН спостерігалось утворення гелів, наступна відповідна обробка яких давала ксерогелі. Склад деяких одержаних ксерогелів наведено в табл. 12. З наведених в ній обчислених мольних співвідношень Si : C : M видно, що ні в одному випадку не відбувається зростання співвідношення Si : M. Отже, можна зробити висновок про достатньо високу гідролітичну стабільність оточення металоцентрів в синтезованих сорбентах. Порівнюючі співвідношення Si:C:M у вихідних розчинах і в синтезованих ксерогелях (табл. 12), можна також зробити висновок, що при відмиванні ксерогелів характерним є і їх збагачення кремнійорганічною складовою, за винятком алюмінійвмісного ксерогелю. Таким чином, в основному при відмиванні ксерогелів губиться компонента рідкого скла (SiO2). В зв'язку з цим формульний індекс “х”(сх. 5) в більшості випадків наближається до його теоретичного значення.
Таблиця 12
Результати елементного аналізу і відносний вміст Si, C і металу (М) в
синтезованих поліметалметилсилоксанових ксерогелях
Зразок Дані елементного аналізу, % (мас.) С H Si M Na K Мольне співвідношення Si : C : M в ксерогелях1 Si C M
ПАМС-1 ,88 2,72 19,38 8,38 1,20 11,80 0,22 0,45
ПХМС-1 ,63 3,76 23,88 15,26 0,86 2,23 0,55 0,35
ПФМС-А2 ,17 3,32 23,16 15,32 1,32 0,83 0,52 0,33
ПФМС-В ,83 2,81 24,35 14,98 17,31 5,12 0,56 0,31
ПФМС-1 ,95 2,48 23,60 15,29 0,55 2,33 0,64 0,30
ПТМС-1 ,79 3,10 15,62 7,90 0,21 3,98 0,65 0,17
ПЦМС-1 ,80 3,12 15,62 12,32 - - 0,57 0,16
Примітки: 1. - Для зразків з М=Al, Cr, Fe вихідне мольне співвідношення Si : C : M в
реакційному середовищі складало 1: 0,50: 0,25, а у випадку М=Ti, Zr –: 0,50: 0,125.
2. - ПФМС-А був синтезований при рН ~2, в той час як всі інші ксерогелі були
одержанні при рН 9-10 (алюмінійвмісні ксерогелі –при рН~13).
В табл. 13 представлено структурно-адсорбційні характеристики для деякихі синтезованих поліметалметилсилоксанових ксерогелів. Як видно з цієї таблиці, ксерогель ПФМС-В, одержаний в лужному середовищі, має більш розвинену поверхню. Ефективний діаметр пор цього зразку вказує на те, що він мезопористий, в той час як зразок ПФМС-А, синтезований в кислому середовищі, належить до класу мікропористих адсорбентів. Ізотерми адсорбції азоту для обох зразків відносяться до ленгмюрівського типу. Зазначимо, що для кремнеземів добре установленим є факт, що при переході від кислого до лужного середовища спостерігається зменшення величини питомої поверхні у синтезованих зразків. Зворотня картина, яка спостерігається в розглянутому випадку, свідчить про складність колоїдно-хімічних процесів в таких системах під час переходу золь ®гель. Ізотерми адсорбції н-гексану для алюміній- і хромвмісних ксерогелів скоріше відносяться до ленгмюрівського типу, в то час як для залізовмісного ксерогелю ізотерма має S-подібний характер. Можна припустити, що у випадку ПХМС-1 і ПАМС-1 або фрагменти, що утворюють структуру цих двох ксерогелів, близькі, або різниця в їх розмірах компенсується дією капілярних сил стискання в процесі формування структури ксерогелів на стадії сушки. У випадку ж ПФМС-1, ймовірно, структуроутворюючі первинні частки ПФМС-1 мають більші розміри.
Таблиця 13
Структурно-адсорбційні характеристики поліметалметилсилоксанових
ксерогелів
Зразок Sпит , м2 г-1 Vс , см3 г-1 dеф 3 , нм
ПФМС-А1 ,190 ,9
ПФМС-В1 ,300 ,7
ПАМС-12 ,37 ,6
ПХМС-12 ,35 ,6
ПФМС-12 ,58 ,6
ПТМС-12 - -
ПЦМС-12 - -
Примітки: 1. –Дані на основі ізотем адсорбції азоту.
.–Дані на основі ізотерм адсорбції н-гексану (20°С).
3. –Обчислено з використанням формули dеф = 2V/S.
Таким чином, запропонована методика синтезу поліметалметилсилоксанових ксерогелів дозволяє одержувати сорбенти з високорозвинутою поверхнею. Крім того, вона легко адаптується при виникненні необхідності введення інших функціональних груп (або їх комбінацій), а також металів іншої природи. Її перевага полягає також в тому, що можна синтезувати гідролітично стійкі сорбенти з відносно високим вмістом металу (до 15%). Варіюючи умови синтезу (наприклад, рН), можна отримувати зразки з близьким вмістом металу, але різними структурно-адсорбційними характеристиками.
В сьомому розділі викладено наукові основи спрямованого синтезу полісилоксанових матеріалів. В цьому ж розділі також дається коротка порівняльна характеристика синтезованих функціоналізованих полісилоксанових ксерогелів і мезопоруватих кремнеземів із залученням всього одержаного експериментального матеріалу.
1. ВИСНОВКИ
1. На основі золь-гель та темплатного методів запропоновано оригінальні методики синтезу полісилоксанових ксерогелів та мезопоруватих кремнеземів з моно-, бі- і трифункціональним поверхневим шаром, який містить амінні, тіольні, карбоксильні, сечовинні та тіосечовинні функціональні групи.
2. Досліджено вплив основних чинників на будову та структурно-адсорбційні характеристики полісилоксанових ксерогелів з кисень-, азот- та сірковмісними функціональними групами. Показано, як шляхом варіювання природи функціональних груп, співвідношення реагуючих компонентів (силанів), природи неводного розчинника, режиму відмивання та сушки можна цілеспрямовано впливати на ступінь гідрофільності поверхні, вміст поверхневих груп та структурно-адсорбційні характеристики таких гібридних органічно-неорганічних матеріалів.
3. Встановлено, що структурно-адсорбційні характеристики мезопоруватих кремнеземів з монофункціональним поверхневим шаром визначаються не тільки природою темплату, а також хімічної природою функціональних груп. При переході до мезопоруватих кремнеземів з бі- і трифункціональним поверхневим шаром спостерігається нівелювання впливу природи функціональних груп на вказані характеристики.
4. З використанням сучасних фізичних методів проведено систематичне дослідження складу та будови поверхневого шару у гібридних матеріалів двох класів - функціоналізованих полісилоксанових ксерогелів та мезопоруватих кремнеземів. Показано, що будова їх поверхні має подібний характер, а функціональний шар складається, в основному, зі структурних одиниць Т2 та Т3 типу, які, як правило, розташовуються парами. На цій основі розвинуто уявлення про будову поверхні в цих двох класах гібридних матеріалів і показано, що вони суттєво відрізняються від уявлень, розвинутих раніше для модифікованих кремнеземів і т.п. матеріалів.
5. Запропоновано метод одностадійної функціоналізації поверхні гібридних матеріалів комплексними сполуками в процесі золь-гель синтезу. Показано можливість впливу на електронну будову таких центрів структурними елементами полісилоксанових матриць.
. Вперше запропоновано метод синтезу поліметалорганосилоксанових матеріалів, в основі якого лежить використання силіконатних комплексів металів як своєрідних “будівельних блоків”. Показано, що цей метод дозволяє не тільки одержувати гідролітично високостабільні поліметалметилсилоксанові ксерогелі з високим вмістом металу (до 15%), а також синтезувати ксерогелі з близьким вмістом одного і того ж металу, але з різними структурно-адсорбційними характеристиками, або ксерогелі з однаковими структурно-адсорбційними характеристиками, але з різними за природою металами (при їх практично однаковому вмісті).
7. На основі вивчення сорбційної здатності одержаних полісилоксанових ксерогелів показано переваги використання гібридних матеріалів з біфункціональним поверхневим шаром при вилученні з розчинів іонів важких, зокрема благородних металів.
. На основі узагальнення отриманих залежностей сформульовано наукові засади спрямованого синтезу нових гібридних органічно-неорганічних матеріалів –функціоналізованих полісилоксанових ксерогелів і мезопоруватих кремнеземів.
ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ ВИКЛАДЕНО У ПУБЛІКАЦІЯХ:
1. Зуб Ю.Л., Чуйко О.О., Стеченко О.В. / Синтез, будова та структурно-адсорбційні харак-теристики деяких поліаміносилоксанів // Допов. НАН України. –. –№ 4. –С. 150 –.
. Якубович Т.М., Тесленко В.В., Зуб Ю.Л. / Властивості фталоціанінового комплексу кобальту(II), вбудованого в поліорганосилоксанові матриці аміновмісного ряду // Укр. хім. ж. –. –Т. 62, №2. –С. 83 - 86.
3. Polyfunctionalised Surfactant-Templated Adsorbents with High Specific Surface Areas / Yu.L.Zub, I.V.Seredyuk, A.A.Chuiko, M.Jaroniec, M.O.Jones, R.V. Parish and S.Mann // Mendeleev Commun. –. –, №6. –Р. 238 –.
4. Синтез матриц полиaминосилоксанового ряда с координационно закрепленными порфириновыми и фталоцианиновыми комплексами кобальта (II) и железа(III) / Т.Н.Якубович, В.В.Тесленко, Б.К.Вейсов, Ю.Л.Зуб, Р.В.Париш // Координац. химия. –. –Т. 27, № 8. –С. 597 –.
5. Designing of Processes for Synthesis of Polyferromethylsiloxane Sorbents Using a Sol-Gel Method / Yu.L.Zub, H.W.Roesky, M.M.Malyar, A.A.Chuiko, M.Jaroniec and R.Murugavel // Solid State Sciences. –. –Vol. 3. –P. 169 –.
. Characterisation of Cobalt(II) Phthalocyanine Catalyst Incorporated into Poly(aminosiloxane) Matrices / T.N.Yakubovich, V.V.Teslenko, B.K.Veisov, Yu.L.Zub, R.V.Parish // J. Inorg. Organometal. Polym. –. –Vol. 9, N 2. –P. 107 - 122.
. Yakubovich T.N., Teslenko V.V., Zub Yu.L. Carriers of Molecular Oxygen on the Basis of Metal Complexes Incorporated in Polyorganosiloxane Matrices // J. Inorg. Organometal. Polym. –. –Vol. 6, N 1. –P. 43 –.
8. Якубович Т.Н., Зуб Ю.Л., Лебода Р. Координационные соединения металлов, встроенные в полиорганосилоксановые матрицы. Гемин. // Координац. химия. –. –Т. 20, № 10. –C. 761 –.
9. Yakubovich T.N., Zub Yu.L., Teslenko V.V. EPR Investigation of Fe(III) Complex with Protoporphyrin IX in Polyorganosiloxane Matrices // Appl. Magn. Res. –. –Vol. 6.–P. 563 –.
10. Модифицирование поверхности высокодисперсного кремнезема аминоуксусной кислотой / М.Я.Гороховатская, В.А.Олейник, Ю.Л.Зуб, А.А.Чуйко // Укр. химич. ж. –. –Т. 59, № 12. –С. 1264 –.
11. Metal Phthalocyanines Fixed onto Polyorganosiloxane Matrices as Oxidation Catalysts for HS Groups / Yu.L.Zub, A.B.Pecheny, A.A.Chuiko, T.L.Stuchinskaya and N.N.Kundo // Catal. Today. –. –Vol. 17. –P. 31 –.
12. Закрепление гемина на поверхности высокодисперсного 3-аминопропилкремнезема и поли(3-аминопропил)силоксана / Т.Н.Якубович, Ю.Л.Зуб, А.А.Чуйко, Ю.И.Братушко, Г.П.Потапов // Укр. химич. ж. –. –Т. 59, № 4. –С. 369 –.
13. Some Aspects of Oxidative Catalysis by Supported Metal Complexes / Yu.L. Zub, T.N.Yakubovich,
A.B. Petcheny, K.A. Kolesnikova // Catal. Today. –. –Vol. 13. –P. 691 - 694.
14. Polyfunctionalized Silica Adsorbents Obtained by Using Dodecylamine as Template / I.V.Mel'nyk (Seredyuk), Yu.L.Zub, A.A.Chuiko, M.Jaroniec, S.Mann // Stud. Surf. Sci. Catal. –. –Vol. 141. –P. 205 –.
. Novel Polyorganosiloxane Xerogels with a Bifunctional єSi(CH2)3SH/ єSi(CH2)3NH2 Surface Layer / I.V.Melnyk (Seredyuk), Yu.L.Zub, A.A.Chuiko, P. Van Der Voort // Chemistry, Physics and Technology of Surface. –. –N 8. –P. 125 –.
. Design of Functionalized Polysiloxanes: Synthesis and Investigation of Sulfur-containing Xerogels with Mono- and Bifunctional Surface Layer / Yu.L.Zub, I.V.Melnyk, A.A.Chuiko, D.Cauzzi, G. Predieri // Chemistry, Physics and Technology of Surface. –. –N 7. –P. 35 –.
17. Якубович Т.Н., Зуб Ю.Л., Чуйко А.А. Синтез и свойства полиорганосилоксановых матриц, содержащих встроенные металлокомплексы // Химия поверхности кремнезема. Под ред. А.А.Чуйко. –К.: ИХП НАН Украины, 2001. –Т. 1, Ч. 1. –С. 54 – 97.
18. Лутчин Р., Зуб Ю. Електронна та просторова будова комплексів міді(II) з деякими аміноалкілсиланами // Наукові записки НаУКМА. –. –Т. 18. –С. 375 –.
. Адсорбційні властивості деяких поліаміносилоксанів / O.В.Стеченко, Г.Р.Юрченко, O.K.Maтковський, Ю.Л.Зуб // Науковий вісник Ужгород. ун-ту. Серія “Хімія”. –. –№ 5. –С. 107 –.
20. Вплив природи органічного розчинника на структурно-адсорбційні характеристики полі(3-амінопропіл)силоксану / O.K.Maтковський, Г.Р.Юрченко, O.В.Стеченко,Ю.Л.Зуб // Наукові записки Терноп. держ. пед. ун-ту. Серія “Хімія”. –. –№ 4. –С. 40 –.
21. Синтез полісилоксану, що містить на поверхні залишки масляної кислоти / Н.А.Прибора, Л.С.Дзюбенко, Ю.Л.Зуб, М.Яронець // Хімічні науки. Збірник наук. праць Нац. пед. ун-ту ім. М.П.Драгоманова. –К.: Нац. пед. ун-т, 1999. –С. 41 –.
. Изучение адсорбции меди(II) поли(3-аминопропил)силоксаном из ацетонитрильных растворов /Т.Н.Якубович, В.В.Тесленко, Ю.Л.Зуб, А.А.Чуйко // Химия, физика и технология поверхности. –. –№2. –С. 62-67.
23. Zub Yu.L. and Parish R.V. Functionalized Polysiloxane Sorbents: Preparation, Structure, Properties and Use // Stud. Surf. Sci. Catal. –. –Vol. 99. –P. 285 –.
. Coordination Compounds of Metals Incorporated in Polyorganosiloxane Matrices. XIII. Co(II) Complexes with Salen, Salophen and Molecular Oxygen / T.N.Yakubovich, V.V.Teslenko, K.A.Kolesnikova, Yu.L.Zub, R.Leboda // Stud. Surf. Sci. Catal. – 1995. –Vol. 91. –P. 597 –.
. Zub Yu.L., Yakubovich T.N. and Potapov G.P. Immobilized Hemin Catalyst in Oxidation Processes III. Oxidation of Cysteine // Stud. Surf. Sci. Catal. –. –Vol. 72. –P. 461 –.
. Synthesis and Properties of Some Polycarboxylsiloxane Sorbents / N.A.Prybora, Yu.L.Zub, A.A.Chuiko, M.Jaroniec // Internat. Conf. on Silica Science and Technology “Silica 2001”. –Mulhouse (France). –.
. Polyfunctionalized Surfactant-Templated Adsorbents with High Specific Surface Areas / Yu.L.Zub, I.V.Seredyuk, M.Jaroniec, M.O.Jones, S.Mann // Proc. Fourth Intern. Symp. “Effects of Surface Heterogeneity in Adsorption and Catalysis on Solids”. –Krakow (Poland). –. –P. 45 –.
28. Стеченко О.В., Якубович Т.М., Зуб Ю.Л. Синтез та дослідження поліаміносилоксанових сорбентів, отриманих золь-гель методом із використанням трикомпонентних систeм // Праці 1-го Західноукраїнського симпозіуму з адсорбції та хроматографії. –Львів (Україна). –. –С. 42 –.
29. Polysiloxane Matrices with Functional Groups as a Basis of New Sorbents / Yu.L.Zub, M.Ya.Gorokhovatskaya, A.A.Chuiko and A.M.Nesterenko // Extended Abstr. of 4th Conf. on Fundam. of Adsorption. –Kyoto (Japan). –. –P. 461 –.
. Preparation and Investigation of Supported Hemin as the Catalyst in the Processes of Oxidation / T.N.Yakubovich, Yu.L.Zub, A.A.Chuiko and G.P.Potapov // Proc. 7th Int. Symp. Heterog. Catal. –Bourgas (Bulgaria). –. - Part 1. –P. 551 –.
. Rhodium Complexes Fixed on Polysiloxane and Silica Matrices with Nitrogen-containing Functional Groups in a Reaction of Acetylene Hydroformylation / Yu.L.Zub, L.S.Kovaleva, B.V.Zhmud', S.N.Orlik, I.Uzuniv, D.Simeonov, D.Klisurski, L.Teocharov // Proc. 7th Int. Symp. Heterog. Catal. –Bourgas (Bulgaria). –. – Part 1. –P. 567 –.
АНОТАЦІЯ
Зуб Ю.Л. Хімія поверхні нових гібридних органічно-неорганічних матеріалів. – Рукопис.
Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора хімічних наук за спеціальністю 01.04.18 –фізика і хімія поверхні. – Інститут хімії поверхні НАН України, Київ, 2002.
Дисертацію присвячено синтезу (з використанням золь-гель і темплатного методів) нових гібридних органічно-неорганічних матеріалів з моно-, бі- або трифункціональним поверхневим шаром та вивченню впливу природи вихідних компонент та умов синтезу на склад, будову та властивості поверхні таких матеріалів.
По запропонованим методикам синтезовано ксерогелі і мезопоруваті кремнеземи, функціоналізовані амінними, тіольними, (тіо)сечовинними та карбоксильними групами, і вивчено їх структурно-адсорбційні характеристики. Показано, що варіюючи природу і співвідношення реагуючих компонент (силанів) та умови синтезу (природу розчинника, режим гелювання тощо), можна цілеспрямовано впливати на функціональність поверхневого шару, на вміст і співвідношення комплексоутворюючих груп в цьому шарі, на ступінь гідрофільності поверхні в таких гібридних матеріалах, а також на їх структурно-адсорбційні характеристики. З допомогою комплексу фізичних методів встановлено особливість будови поверхневого шару у гібридних матеріалів з комплексоутворюючими групами (R'), а саме: існування тільки двох структурних одиниць типу O3SiR' (T3) та O2Si(OH)R' (T2), для яких характерне парне розташування. Показана можливість використання таких гібридних матеріалів як селективних сорбентів мікрокількостей золота(III) і високоємних сорбентів ртуті(II).
Запропоновано одностадійний золь-гель метод функціоналізації поверхні ксерогелів комплексними сполуками кобальту(II) та заліза(III) з такими лігандами, як основи Шиффа, порфирини та фталоціаніни. Показана можливість використання одержаних гібридних матриць для зворотнього зв'язування молекулярного кисню.
З використанням силіконатних комплексів металів описано синтез поліметалметил-силоксанових ксерогелів (метал –Al(III), Cr(III), Fe(III), Ti(IV) і Zr(IV)). Запропонований метод дозволяє одержувати гідролітично стійкі, з високим вмістом металу (до 15%) селективні адсорбенти.
Продемонстровано використання встановлених залежностей для прогнозування адсорбційних властивостей сорбентів, які одержуються з допомогою золь-гель або темплатного методів синтезу.
Ключові слова: золь-гель метод, темплатний синтез, функціоналізовані полісилоксанові ксерогелі, функціоналізовані мезопоруваті кремнеземи, поліметалорганосилоксани, сорбція важких металів, зворотнє зв'язування молекулярного кисню.
Zub Yu.L. Surface Chemistry of New Hybrid Organic-Inorganic Materials. –Manuscript.
Thesis for doctor of science degree by speciality 01.04.18 –physics and chemistry of surface. –Institute of Surface Chemistry, National Academy of Sciences of Ukraine, Kyiv, 2002.
The thesis is devoted to thе synthesis of (on the basis of sol-gel and template methods) new hybrid organic-inorganic materials with mono-, bi- or trifunctionalized surface layer and to studying of the influence of initial components nature and synthesis conditions on the composition, structure, and properties of the surface of such materials.
Using offered techniques, a number of xerogels and mesoporous silica functionalized by amino, thiol and (thio)urea and carboxyl groups was synthesized, and their structure-adsorption characteristics have been investigated. It is shown that varying a nature and ratio of reacting components (silanes) and conditions of synthesis (the nature of the solvent, conditions of gelation, etc.) can influence on the functionality of surface layer, the content and ratio of complexing groups in this layer, the degree of hydrophily of the surface of such hybrid materials, and also on their structure-adsorption characteristics. By the help of a complex of physical methods, a peculiarity of the structure of surface layer is established of hybrid materials with complexing groups (R'), namely the existence of only two structural units such as O3SiR' (T3) and O2Si(OH)R' (T2), a pair-wise placement being a characteristic of them. An opportunity has been shown of use of such hybrid materials as selective sorbents for microquantities of gold (III) and as high-capacity sorbents for mercury (II).
A single-pot sol-gel method has been proposed to functionalization of the surface of xerogels with complexes of cobalt (II) and iron (III) with such ligands, as Shiff bases, porphyrins and phthalocyanines. An opportunity has been shown of use of obtained hybrid matrixes for reversible binding of molecular oxygen.
With use of siliconate complexes of metals, the synthesis of polymetalmetylsiloxane xerogels (metals being Al (III), Cr (III), Fe (III), Ti (IV), and Zr (IV)) has been described. The offered method allows us to obtain hydrolytically resistant, with a high content of metal (up to 15 %), and selective adsorbents.
The use of the established dependences for forecasting sorption properties of adsorbents obtained by the help of sol-gel or template methods of synthesis has been demonstrated.
Key words: sol-gel method, template synthesis, functionalized polysiloxane xerogels, functionalized mesoporous silica, sorption of heavy metals, reversible binding of dioxygen.
АННОТАЦИЯ
Зуб Ю.Л. Химия поверхности новых гибридных органическо-неорганических материалов. –Рукопись.
Диссертация на соискание научной степени доктора химических наук по специальности 01.04.18 –физика и химия поверхности. –Институт химии поверхности НАН Украины, Киев, 2002.
Диссертация посвящена синтезу –с использованием золь-гель и темплатного методов - новых гибридных органическо-неорганических материалов с моно-, би- или трифункциональным поверхностным слоем и изучению влияния природы исходных компонентов и условий синтеза на состав, строение и свойства поверхности таких материалов.
По разработанным методикам выделено и идентифицировано значительное число ксерогелей (с удельной поверхностью 70-650 м2г-1) и мезопористых кремнеземов (с удельной поверхностью 400-650 м2г-1 и размерами пор 1,7-3,0 нм), функционализированных аминными, тиольными, (тио)мочевинными и карбоксильными группами. Показано, что, варьируя природу и соотношения реагирующих компонентов (силанов) и условия синтеза (природу растворителя, режим промывки и сушки и т.п.), можно целенаправленно влиять на функциональность поверхностного слоя, на содержание и соотношение комплексообразующих групп в этом слое, на степень гидрофильности поверхности в таких материалах, а также на их структурно-адсорбционные характеристики.
Показано, что структурно-адсорбционные характеристики мезопористых кремнеземов с монофункциональным поверхностным слоем зависят от химической природы поверхности. При переходе к образцам с би- и трифункциональным поверхностным слоем наблюдается нивелирование влияния природы функциональных групп. На основе разработанных методик создан мезопористый сорбент, который селективно сорбирует при комнатной температуре микроколичества золота(III) из его растворов на фоне значительного избытка 3d-металлов. Также показано, что ксерогели с тиомочевинными группами являются высокоемкими сорбентами ртути(II).
С помощью ИК, КР и твердотельной ЯМР спектроскопии (на ядрах 13С) показана особенность строения поверхностного слоя в ксерогелях и мезопористых кремнеземах, в состав которого входят 3-аминопропильные и тиольные группы, а именно: наличие протонированных аминогрупп, где источником протонов выступают силанольные группы. С помощью 29Si СР (или DP) MAS ЯМР спектроскопии показано существование на поверхности полученных гибридных материалов, как правило, двух структурных единиц, в состав которых входят функциональные группы (R'), а именно: O3SiR' (T3) и O2Si(OH)R' (T2). На основе данных метода металлозонда сделан вывод о парном расположении на поверхности таких структурных единиц.
Предложен одностадийный золь-гель метод функционализации поверхности ксерогелей комплексными соединениями кобальта(II) и железа(III) с такими лигандами, как основания Шиффа, порфирины и фталоцианины. Показана возможность использования полученных гибридных матриц для обратимого связывания молекулярного кислорода.
С использованием силиконатных комплексов металлов описано синтез полиметаллметил-силоксановых ксерогелей (металл –Al(III), Cr(III), Fe(III), Ti(IV) и Zr(IV)). Предложенный метод позволяет получать гидролитически устойчивые, с высоким содержанием металла (до 15%) селективные адсорбенты.
Продемонстрировано использование установленных зависимостей для прогнозирования сорбционных свойств адсорбентов, которые получают с помощью золь-гель или темплатного методов синтеза.
Ключевые слова: золь-гель метод, темплатный синтез, функционализированные полисилоксановые ксерогели, функционализированные мезопористые кремнеземы, полиметаллорганосилоксаны, сорбция тяжелых металлов, обратимое связывание молекулярного кислорода.