Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
11
НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ “ЛЬВІВСЬКА ПОЛІТЕХНІКА”
ФЕДОРЧЕНКО
Софія Володимирівна
вдосконалення технології одержання
карбамідоформальдегідних смол з моно- і диметилолкарбаміду - форконденсату
05.17.04 технологія продуктів органічного синтезу
Автореферат дисертації
на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук
Л Ь В І В 2004
Дисертацією є рукопис.
Робота виконана у Прикарпатському національному університеті імені Василя Стефаника Міністерства освіти і науки України.
|
Науковий керівник : |
доктор технічних наук, професор |
|
Хабер Микола Васильович |
|
|
Прикарпатський національний університет імені Василя Стефаника Міністерства освіти і науки України, завідувач кафедри хімії м. Івано-Франківськ |
|
|
Офіційні опоненти : |
доктор технічних наук, професор Шкарапута Леонід Миколайович Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України, завідувач відділу хіміко-технологічних досліджень м. Київ |
|
кандидат технічних наук, доцент Никулишин Ірена Євгенівна Національний університет “Львівська політехніка”, доцент кафедри технології органічних продуктів, м. Львів |
|
|
Провідна установа : |
Чернівецький національний університет імені Юрія Федьковича Міністерства освіти і науки України, кафедра органічної і фармацевтичної хімії, м. Чернівці |
Захист відбудеться “28” січня 2005 р. о 12 год на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.052.07 у Національному університеті “Львівська політехніка” (79013, м. Львів, вул. Бандери, 12, VIII н. к., ауд. 339).
З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Національного університету “Львівська політехніка” (79013, м.Львів, вул. Професорська,1)
Автореферат розісланий “ 27 ” грудня 2004 р.
Вчений секретар спеціалізованої
вченої ради Д 35.052.07,к.т.н.,доц. Дзіняк Б.О. Дзіняк Б.О.
Загальна характеристика роботи
Актуальність теми. Збільшення масштабів виробництва деревообробної та будівельної промисловості призводить до зростання споживання карбамідоформальдегідних смол (КФС). Для випуску якісних і конкурентоспроможних виробів деревообробна промисловість України потребує низькотоксичних стабільних КФС із вмістом вільного формальдегіду не більше 0,1%. Проблема одержання таких карбамідоформальдегідних смол на вітчизняних виробництвах є надзвичайно актуальною. У зв’язку з цим необхідно провести роботи з удосконалення існуючої технології одержання КФС безперервним та періодичним способами й вирішити екологічну проблему утилізації формальдегіду у стічних водах виробництва КФС.
З точки зору економіки та енергозбереження практичну зацікавленість викликають альтернативні технології синтезу смол, зокрема з карбамідоформальдегідного форконденсату –технологічного розчину моно- і диметилолкарбаміду –проміжного продукту у виробництві КФС. Розробка технології синтезу КФС періодичним способом із форконденсату дозволить регулювати й чітко контролювати всі технологічні параметри процесу синтезу КФС з метою одержання смол з потрібними характеристиками. Використання як сировини висококонцентрованого форконденсату надає можливість одержувати КФС із великою масовою часткою сухого залишку без додаткових енергетичних затрат на концентрування смоли (вакуумну дистиляцію, випаровування), що виключає утворення й утилізацію стічних вод.
Тема дисертаційної роботи відповідає напрямку наукових досліджень кафедри хімії Прикарпатського національного університету ім. В.Стефаника –”Синтез і модифікація карбамідоформальдегідних смол із форконденсату”.
Мета роботи: вдосконалення безперервного процесу одержання карбамідофор-мальдегідних смол для поліпшення якості КФС та розробка технології одержання низькотоксичної карбамідоформальдегідної смоли з технологічного розчину –форконденсату –напівперіодичним способом.
Завдання досліджень:
Об’єкт досліджень –технологічний процес одержання карбамідоформальдегідних смол.
Предмет досліджень –одержання якісних низькотоксичних карбамідоформальдегідних смол періодичним і безперервним способом з форконденсату.
Методи досліджень. Для вирішення вказаних завдань проводився комплекс досліджень із використанням фізичних методів визначення густини, відносної в’язкості, часу гарячої желатинізації, показника заломлення, водного модуля смоли, вмісту сухого залишку смоли, хімічних методів визначення вмісту метилольних груп, вмісту вільного й залишкового формальдегіду в смолі й фізико-хімічних методів дериватографія, екстракція, фотоколориметрія, рефрактометрія.
Наукова новизна. Вперше встановлено, що поетапне внесення карбаміду разом з аеросилом марки А-175 як регулятором рН у нестабілізовану реакційноздатну смолу в процесі синтезу КФС безперервним способом зменшує вміст залишкового формальдегіду в КФС за рахунок забезпечення процесу доконденсації смоли з утворенням метиленових похідних КФС.
Дістало подальший розвиток дослідження модифікації КФС у процесі їх синтезу одноатомними насиченими спиртами в невеликій кількості (4%) з метою одержання недорогих, стабільних при довготривалому зберіганні (6 місяців) КФС. Установлено вплив модифікаторів на характеристики одержаних КФС та їх стабільність. Визначено, що найефективнішими модифікаторами є етиловий і бутиловий спирти.
Розроблено спосіб одержання низькотоксичних КФС із форконденсату, який полягає у поєднанні безперервного способу синтезу форконденсату й періодичного способу доконденсації отриманого форконденсату в присутності латентного каталізато-ра NHCl. Установлено вплив температури, рН, тривалості процесу й співвідношення формальдегіду та карбаміду у процесі синтезу на властивості одержаних смол.
Практичне значення отриманих результатів. Удосконалено існуючу технологію синтезу КФС безперервним способом шляхом двоетапного внесення карбаміду на стадії лужної доконденсації в нестабілізовану реакційноздатну смолу разом із добавкою 0,5% від маси реакційної суміші аеросилу марки А-175, що зменшує вміст залишкового формальдегіду у КФС у 10 разів.
На стадії утворення основного технологічного розчину –форконденсату –для дотримання оптимальних технологічних умов синтезу якісних КФС запропоновано змінити існуючу протипотокову схему подання реагентів у реактор.
Розроблено технологію одержання високоякісної стабільної КФС із вмістом вільного формальдегіду 0,05–,1% мас. із форконденсату напівперіодичним способом із використанням латентного каталізатора NHCl.
Запропоновано технологічну схему очищення промислових стічних вод виробництва КФС від формальдегіду, що дозволяє зменшити його концентрацію в стічних водах з 1–% до 0,01% і подавати очищену воду для повторного використання в промисловості. Використання даного способу утилізації формальдегіду дозволяє очистити 15 тис. тонн стічних вод, які щорічно утворюються при виробництві КФС у цеху КФС ВАТ “Оріана”, й одержати до 2000 тонн поліметиленкарбаміду (ПМК), який використовується як наповнювач полімерних композиційних матеріалів.
Актами проведених дослідно-промислових випробувань підтверджено можливість впровадження на ЗАТ “Завод карбамідних смол” (м.Калуш) запропонованих удосконалень технології одержання КФС безперервним і напівперіодичним способами та утилізації формальдегідовмісних стічних вод.
Особистий внесок здобувача. Автором роботи здійснено пошук та критичний аналіз існуючих методів виробництва КФС. У процесі роботи над дисертацією автором, після детального огляду патентної та наукової літератури з проблеми вдоскона-лення існуючих і створення нових технологій одержання КФС, особисто отримано такі наукові результати: 1) встановлено взаємозв’язки між технологічними параметрами та зміною фізико-хімічних властивостей карбамідоформальдегідних смол, одер-жаних із форконденсату безперервним та напівперіодичним способами; 2) запропоновано рекомендації для оптимізації технологічного процесу синтезу КФС із форкон-денсату безперервним способом; 3) запропоновано технологію одержання низькотоксичних КФС із форконденсату напівперіодичним способом із використанням латентного каталізатора NHCl; 4) вибрано ефективні модифікатори для одержання КФС із стабільними фізико-хімічними характеритиками; 5) запропоновано технологічну схему утилізації формальдегіду у стічних водах виробництва КФС.
Здобувач особисто виконав експериментальну частину роботи, здійснив математичну обробку одержаних результатів, провів їх узагальнення. Автор брав участь у формулюванні мети, завдань та методів досліджень. Експериментальні результати досліджень, одержані автором, –основна складова наукових праць, опублікованих у співпраці з науковим керівником, проф., д.т.н. М.В.Хабером і к.т.н. С.А.Куртою.
Апробація роботи. Одержані результати наукових досліджень доповідались на XV Міжнародній науковій конференції “Модифікація полімерів” (Польща, с. Свірадов Здрой, 2001), Всеукраїнській науково-технічній конференції “Хімія і хімічна технологія –” (Дніпропетровськ, 2002), ІІ Українсько-польській науковій конференції “Полімери спеціального призначення” (Дніпропетровськ, 2002), V Українській конференції молодих учених із високомолекулярних сполук (Київ, 2003 р.).
Публікації. Основний зміст дисертаційної роботи викладений у 10 наукових працях, із них 6 статей та 4 тези доповідей конференцій.
Структура та об’єм роботи. Дисертаційна робота складається зі вступу, основної частини (п’яти розділів), висновків, списку використаних літературних джерел (210 найменувань), додатків, містить 36 рисунків і 20 таблиць. Загальний обсяг дисертації –сторінок, обсяг, який займають ілюстрації, таблиці, список використаних джерел і додатки, –сторінка.
ОСНОВНИЙ Зміст роботи
У вступі обґрунтовано актуальність теми дисертації, сформульовано мету дисертаційної роботи та завдання досліджень, визначено наукову новизну й практичну цінність. Наведено відомості про апробацію роботи та публікації. Відзначено особистий внесок автора.
У першому розділі узагальнено та систематизовано інформацію української та зарубіжної науково-технічної літератури у сфері синтезу та дослідження властивостей карбамідоформальдегідних смол. Розглянуто загальні закономірності утворення й будову карбамідоформальдегідних олігомерів і полімерів. Викладено сучасні уявлення про можливі способи поліпшення властивостей карбамідоформальдегідних смол, особливо зменшення їх токсичності й підвищення стабільності фізико-хімічних характеристик при зберіганні. Здійснено огляд основних способів одержання КФС, показано перспективність технології одержання низькотоксичних карбамідоформальдегідних смол із форконденсату. Обґрунтовано необхідність удосконалення існуючої технології одержання КФС на ВАТ “Оріана” (м. Калуш). На основі аналізу літературних джерел сформульовано основні напрями власних експериментальних досліджень.
У другому розділі приведено характеристики вихідних речовин та реагентів, які використовувались у процесі досліджень. Як формальдегідо- й карбамідовмісний компонент для синтезу й модифікації низькотоксичних КФС використовували: 1) основний технологічний розчин для одержання КФС за існуючою технологією цеху КФС ВАТ ”Оріана” (м. Калуш) – форконденсат –напівпродукт, суміш моно- і диметилолкарбаміду (мольне співвідношення Ф:К=1,9–2,2:1); 2) висококонцентрований форконденсат (м. Горлівка, мольне співвідношення Ф:К=5:1).
Наведено схему лабораторної установки для проведення синтезу й дослідження КФС, яка дала змогу відтворити роботу каскаду реакторів промислової технологічної схеми одержання. Описано методики проведення експериментів та аналізів одержаних продуктів.
Третій розділ присвячено вдосконаленню існуючої технології отримання КФС безперервним способом із метою поліпшення їх якісних характеристик
Вивчення діючого виробництва показало, що в реакторі взаємодії розчину карбаміду з формальдегідовмісними газами, де утворюється основний технологічний розчин –форконденсат, за висотою реактора не забезпечується підтримання оптимальних параметрів технологічного режиму й співвідношення реагентів. Для встановлення оптимальних умов проведення реакції взаємодії розчину карбаміду з газоподібним формальдегідом досліджено вплив мольного співвідношення карбаміду і формальдегіду, температури й рН реакційного середовища на фізико-хімічні характеристики одержуваних форконденсатів. При нестабільному співвідношенні формальдегіду й карбаміду (Ф:К) можливе утворення метиленпохідних карбаміду, яке призводить до дестабілізації режиму синтезу форконденсату й осадження смоли. Відомо, що найкращі смоли отримуються при вмісті метилольних груп у форконденсаті 42–44 %.
Дослідження вмісту метилольних груп дозволило встановити, що такий склад в форконденсаті досягається при мольному співвідношенні Ф:К=1,8–:1 (див. рис.1). При даному співвідношенні реагентів частка моно- і диметилолкарбаміду в загальному вмісті метилольних похідних у форконденсаті складає до 90%, решта 10% приходяться на три- і тетраметилолкарбаміди.
348 353 358 363 368 373 378
Однак зниження рН форконденсату до такого рівня призведе до різкого зростання в’язкості реакційної суміші і в результаті до забивання колони. Запропоновано змінити протипотокову схему подачі реагентів на колону, а точніше, подання розчину карбаміду проводити слід проводити в нижню частину куба колони, де за рахунок входу контактних газів (рН=4-4,5) рН форконденсату буде підтримуватися рівним 5,5-6. Для попередження протікання побічних реакцій в барботажному шарі, а також підтримування необхідного рН у форконденсаті, що йде на каскад реакторів, потрібно у другу царгу подавати 2–% розчин лугу в такій кількості, щоб готова смоляна основа мала рН=6,5–.
Вивчено вплив рН, температури синтезу на стадіях кислої конденсації і концентрування смоли та тривалості процесу на якість отримуваних КФС. Вільний формальдегід у КФС сприяє стабілізації смоли, перешкоджаючи подальшій її конденсації, але високий вміст вільного формальдегіду є одним із найбільш істотних недоліків КФС. Встановлено, що оптимальним значенням концентрації іонів водню для одержання КФС із необхідним вмістом вільного формальдегіду 0,1% мас. є рН=4,2–,5 (див. рис.4.). Та недоліком промислового синтезу КФС безперервним способом при даних умовах є потенційна можливість при рН<4–повної або часткової желатинізації смоли. Синтез на стадії кислої конденсації в цеху КФС ВАТ “Оріана” проводять при вищому значенні рН –,0–,2. При цьому значенні рН реакційної суміші процес конденсації проходить повільно, в’язкість смоли зростає плавно, але через дуже малий час контакту з каталізатором (15-30 хв), даним методом не можна одержати смолу з низьким вмістом вільного формальдегіду (меншим як 0,3%), виходячи із технологічних можливостей цеху КФС.
Результати, одержані при проведенні лабораторних синтезів, дозволили одержати КФС з оптимальним вмістом вільного формальдегіду 0,1% мас. за рахунок зменшення рН реакційного середовища на стадії кислої конденсації відносно умов ведення процесу згідно із регламентом. Запровадити запропоноване оптимальне значення рН у даному технологічному процесі одержання КФС безперервним способом не вдається.
У зв’язку з цим проведено дослідження безперервного процесу з поетапним внесенням у реакційну суміш карбаміду для доконденсації. При цьому досягається більш високий ступінь взаємодії вільного формальдегіду з карбамідом. Характеристики смоли промислової марки КФ-МТ-15, одержаної за діючою технологією при внесенні одноразово 100% карбаміду для лужної доконденсації в реактор-стандартизатор: вміст залишкового СНО - 0,27% мас., вміст вільного СНО –,24 % мас., сухий залишок –% мас., умовна в’язкість –,4 с. При внесенні на І етапі 25% кількості карбаміду для лужної доконденсації в проміжний реактор, де смола є ще досить реакцій-ноздатною, і решти 75% карбаміду на ІІ етапі в реактор-стандартизатор, вміст залишкового формальдегіду в КФС значно зменшується і становить 0,05 % (див. табл. 1). При використанні смоли для виготовлення ДСП в інтервалі температур 120–єС частина метилольних похідних смоли та диметиленефірних зв’язків смоли розкладається, виділяючи вільний формальдегід, який адсорбується плитою (залишковий формальдегід), погіршуючи її якість. Тому зменшення залишкового формальдегіду в доконденсованій КФС і, відповідно, в ДСП, поліпшує якість виробів, виготовлених із використанням смоли.
З метою регулювання рН реакційної суміші проведене дослідження по внесенню разом із карбамідом аеросилу. Аеросил вибрано в якості регулятора рН тому, що завдяки своїм ультрадисперсним розмірам частинок (d=0,1–,09 мм), які рівно-мірно розподіляються в КФС, і кислій реакції поверхневих груп –SiOH на розви-неній питомій поверхні (175±25 м/г) він забезпечує м’яке зниження рН у всьому об’ємі реакційної суміші без місцевих перенасиченьВодна дисперсія аеросилу має рН=3,6–,3, і при додаванні аеросилу в проміжний реактор можна досягнути зни-ження рН реакційної суміші до рН=6,5–,8. рН КФС в проміжному реакторі без до-давання аеросилу становить 7,0–,5. При одночасному додаванні аеросилу й карба-міду в реакційну суміш проміжного реактора проходить доконденсація з утворенням метиленових похідних. Вміст залишкового формальдегіду зменшується до 0,027%, що вдесятеро менше в порівнянні з вмістом залишкового формальдегіду у КФС, одержаній за діючою технологією. Сухий залишок КФС, одержаної з внесенням добавок у проміжний реактор, досягає 69–% .За результатами досліджень запро-поновано вдосконалення існуючого технологічного процесу –внесення на І етапі в проміжний реактор 25% кількості карбаміду для доконденсації разом з 0,5 % мас. аеросилу марки А-175 і решти 75% карбаміду на ІІ етапі в реактор-стандартизатор.
Для розширення ринку збуту КФС і постачання їх у далеко розташовані регіони смоли повинні мати при зберіганні стабільні характеристики. Для одержання якісних недорогих КФС з стабільними фізико-хімічними властивостями проведено модифікацію КФС одноатомними насиченими спиртами (метанол, етанол, ізопропанол, бутанол) в кількості 4-6 %. Вибір модифікаторів був обумовлений їх доступністю, а також поставленими практичними завданнями.
Дані спирти здатні взаємодіяти з формальдегідом з утворенням напівацеталей, що призводить до зменшення концентрації вільного формальдегіду, гальмування реакції метилолування й зведення до мінімуму самовільне зниження рН реакційної суміші, яке відбувається за реакцією Канніцаро:
СНО + СНОН СНОСНОН
Метилольні групи метилолкарбамідів взаємодіють із спиртами, утворюючи ефіри, що призводить до зниження концентрації метилольних груп і, відповідно, до сповільнення реакції поліконденсації, що сприяє підвищенню стабільності КФС:
НОСН-NH-СО-NH-СНОН + НО-СН→ НОСН-NH-СО-NH-СН-О-СН+ НО
Для досліджень було взято форконденсат, який утворюється при мольному співвідношенні К:Ф = 1:2. Модифікацію проводили на стадії кислої конденсації (КФС, модифікована метиловим спиртом скорочено позначена КФ-ММ, етиловим –КФ-МЕ, бутиловим –КФ-МБ, ізопропіловим –КФ-МІ спиртами й діоктилфталатом –КФ-МД). Вказану кількість (4–%) спиртів для модифікації КФС вирішено використовувати з метою порівняння дії цих спиртів і метанолу, який, як відомо, міститься в такій же кількості у формаліні й забезпечує досить сильну стабілізацію карбамідоформальдегідних смол. Вивчалися зміни в’язкості, рН, вмісту вільного формальдегіду, часу гарячої желатинізації модифікованих смол упродовж 5 місяців зберігання. Для порівняння було проаналізовано немодифіковану карбамідоформальдегідну смолу марки КФ-МТ-15, яка виробляється в цеху КФС ВАТ “Оріана”.
1
42
3
5
6
У немодифікованій КФ-МТ-15 упродовж першого місяця зберігання відбувається зменшення вмісту вільного формальдегіду, що дестабілізує смолу й призводить до втрати її життєздатності, що виявляється пізніше у сильному зростанні в’язкості смоли (див. рис.5 і 6). Для модифікованих смол указаних марок незначне спадання умовної в’язкості смол і одночасно зростання вмісту вільного формальдегіду при дуже сильному (в 2 і більше рази) зростанні часу гарячої желатинізації смол упродовж першого місяця зберігання (див. рис.5–) викликане, ймовірно, гідролізом метилольних похідних карбаміду і напівацеталей до вихідних сполук. У модифікованих смолах вміст вільного формальдегіду різко зменшується впродовж другого місяця зберігання від 0,3–,4% до 0,05-0,1%. Далі КФС проходять період псевдостабілізації, що характеризується досить стабільною в’язкістю, рН і часом гарячої желатинізації, причому для модифікованих КФС цей стан досягається швидше й з мінімальними коливаннями в часі та значеннях досліджуваних величин. За цей же період у немодифікованій КФ-МТ-15 значно зростає в’язкість (більше як у 2 рази), що призводить до неможливості практичного використання смоли.
Проведені дослідження показали, що найкращими модифікаторами КФС є етанол, ізопропанол і бутанол у кількості 4% від маси реакційної суміші. Виявлено, що модифіковані смоли зберігають реакційну здатність і фізико-хімічні показники в дозволених межах упродовж 5 місяців зберігання. Модифікацію проводили під час процесу синтезу КФС із форконденсату, що дало змогу одержати безперервним способом модифіковані КФС, не розриваючи технологічну лінію.
Отже, при вдосконаленні безперервного способу одержання КФС шляхом вибору оптимальних параметрів і добавок аеросилу та спиртів можна отримати більш стабільні КФС із меншим вмістом залишкового формальдегіду (0,027%). Вміст вільного формальдегіду становить 0,15%.
У четвертому розділі наведені результати дослідження, пов’язаного з розробкою технології синтезу смол на основі форконденсату напівперіодичним способом, який дозволяє чітко регулювати й контролювати технологічні параметри й властивості одержуваних КФС упродовж усього процесу і досягти зниження вмісту вільного формальдегіду до 0,1% мас. Дане дослідження проводилось у 2 етапи: 1) синтез форконденсату; 2) одержання КФС із форконденсатів.
Термін зберігання основного технологічного розчину –форконденсату, який одержується в реакційній колоні в цеху КФС ВАТ “Оріана” безперервним способом, невеликий –-12 годин, що зумовлено низьким співвідношенням формальдегіду й карбаміду та наявністю реакційноздатних низькомолекулярних олігомерів. У результаті проведених синтезів встановлено, що найбільший термін зберігання мають форконденсати, одержані при співвідношенні формальдегіду до карбаміду 4:1 –діб. Форконденсати, одержані при співвідношенні формальдегід до карбаміду 2:1, після концентрування мають такі властивості: сухий залишок 50–%, в’язкість 30 секунд, вміст формальдегіду 2–%, термін зберігання 3–діб. Отже, чим більший вміст формальдегіду в конденсаційному розчині, тим більший термін його зберігання.
Форконденсати, одержані в цеху, лабораторії і з Горлівського хімкомбінату,використовувались для отримання низькотоксичної КФС періодичним способом у дві стадії зі зміною мольного співвідношення компонентів та використанням латентного каталізатора NHCl. Досліджено залежності вмісту вільного та проміжного формальдегіду в КФС від зміни технологічних параметрів: температури реакції, рН реакції, тривалості синтезу й мольного співвідношення реагентів, а також залежності в’язкості та часу желатинізації від загальної тривалості синтезу.
Однією з найважливіших умов отримання смол, що мають добрі клеючі властивості, є визначене співвідношення карбаміду й формальдегіду. Як видно з рис.7, при зменшенні співвідношення Ф:К від 1,8:1 до 1,1:1 концентрація кінцевого вільного формальдегіду зменшується від 0,65% до 0,1%, це є оптимальне мольне співвідношення на стадії лужної доконденсації для отримання низькотоксичної смоли. Масова частка вільного нормальдегіду в кінцевій смолі знижується до 0,1% при зменшенні рН реакції до 4,1 (див. рис.8). Але зниження рН до цього рівня викликає різке прискорення реакції конденсації, що призводить до погіршення якості смоли. Тому оптимальним значенням рН є 4,3–,5. Крім того, реакцію кислої конденсації доцільніше проводити при рН = 4,3–,5 для того, щоб частка метилольних груп була досить висока, а вміст диметиленефірних груп в олігомері, які утворюються разом із метиленовими зв’язками, був мінімальний.