Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
Лабораторная работа №211
Кулонометрическое титрование кислот
Литература:
Методические указания по кулонометрическому методу анализа М., 1987.
АХ стр. 308-344; Лабораторный практикум стр. 310-322
Краткое теоретическое введение:
Кулонометрия объединяет методы анализа, основанные на измерении количества электричества, израсходованного на электрохимические реакции, приводящие к количественному электроокислению или электровосстановлению определяемого вещества или же к получению промежуточного реагента, который количественно взаимодействует с определяемым веществом.
В основе количественного определения веществ в кулонометрии лежит закон Фарадея, устанавливающий связь между количеством электропревращенного вещества и количеством израсходованного при этом электричества:
g = MQ/nF,
где g – масса электрохимически превращенного вещества, г
М – молярная масса вещества, г/моль
Q – количество электричества, Кл
n – число электронов, участвующих в электрохимической реакции
F – постоянная Фарадея, равная 96485 Кл/моль.
Различают прямую кулонометрию и кулонометрическое титрование. При прямой кулонометрии контролируется потенциал, при кулонометрическом титровании – контролируется ток.
Для анализа методом прямой кулонометрии необходимо, что бы определяемое вещество А было электроактивным, т.е. на элек троде должна происходить одна из следующих реакций:
А + nē → В (электровосстановление)
или
А - nē → В (электроокисление)
Таким образом, измеряя количество электричества, затрачен ное па полное электропревращение А в В, можно определить мас су вещества А,
Кулонометрическим титрованием можно определить и электронеактивное вещество А, так как при анализе по этому методу в исследуемый раствор вводят электроактивный вспомогательный реагент Д, продукт электрохимической реакции которого Z количественно взаимодействует с определяемым веществом.
Например: определяемое вещество А и вспомогательный реагент Д электровосстанавливаются, то на катоде
А + nē → В
Д + mē → Z
а в растворе протекает электрохимическая реакция:
mA + nZ → mВ + nД
Суммарное количество электричества, затраченное непосредственно на восстановление части вещества А в В и на образование промежуточного продукта Z, с помощью которого часть вещества А за счет химической реакции в растворе тоже превращается в В, будет эквивалентным содержанию А в исходном, анализируемом растворе. Таким образом, измеряя общее количество электричества, затраченное на обе реакции, можно определить массу вещества А.
Необходимое условие использования электрохимической реакции в кулонометрии состоит в том, чтобы практически все расходуемое количество электричества затрачивалось в конечном итоге на превращение определяемого вещества. Побочные эффекты должны отсутствовать. Это выполняется, если выход по току равен (или близок) к 100% и остается постоянным в ходе электролиза. Формула для вычисления: (Q/Q1)*100%, где Q – теоретически рассчитанное количество электричества для определяемой массы вещества; Q1 – фактическое количество электричества, затраченное на кулонометрическое определение.
Достоинства кулонометрии: надежное определение малых и больших количеств веществ; возможность применения малоустойчивых реагентов; отсутствие эталонов; простота и экспрессивность метода.
Кулонометрия с контролируемым током
Этот метод основан на электрогенерации при посто янном токе электролиза титранта, который количественно реаги рует с определяемым веществом. Так как при электролизе с посто янным током происходит изменение потенциала рабочего электро да, то для предупреждения затрат электричества на побочные электрохимические реакции в анализируемый раствор вводят элек троактивный вспомогательный реагент, который участвует в электрохимической реакции, а продукт этой реакции – электрогенерированный титрант – количественно химически взаимодействует с определяемым веществом.
Возможны два случая:
1.Определяемое вещество электронеактивно, тогда на рабочем, генераторном электроде происходит электропревращение только вспомогательного реагента.
Примером может служить определение тиосульфата натрия. В анализируемый раствор вводят вспомогательный реагент КI, который на генераторном электроде - аноде окисляется до иода:
2I‾ ↔ I2 + 2ē
в растворе осуществляется химическая реакция титрования
2S2032- + I2 ↔ S4O62- + 2I‾
2. Определяемое вещество электроактивно, тогда на генера торном электроде происходит электропревращение как вспомога тельного реагента, так и определяемого вещества. Такой вариант реализуется, например, при определении ионов Се4+. В анализи руемый раствор вводят железо-аммониевые квасцы в качестве вспомогательного реагента. На рабочем генераторном электро де - катоде протекают две электрохимические реакции, а именно: восстановление вспомогательного реагента Fe3+ до электрогенерированного титранта Fe2+ и определяемого вещества
Fe3+ + ē ↔ Fe2+
Се4+ + ē ↔ Се3+
в растворе осуществляется химическая реакция титрования
Се4+ + Fe2+ ↔ Fe3+ + Се3+
Из рисунка видно, что Се4+ вос станавливается при более положительном потенциале, чем Fe3+. Однако ток электролиза (EЭ), который обычно выбирается боль ше предельного тока определяемого вещества, не обеспечивается только электрохимической реакцией восстановления Се4+. Дело в том, что концентрация Се4+ в ходе кулонометрического титро вания уменьшается как за счет этой электрохимической реакции, так и в результате химической реакции с участием Fe2+. Следова тельно, предельный ток Се4+ (I’пр) постоянно уменьшается. По этому практически сразу же начинает идти вторая электрохимиче ская реакция — восстановление Fe3+. Если ток электролиза будет больше предельного тока Fe3+, то пойдет уже побочная элек трохимическая реакция вос становления ионов водорода.
В кулонометрическом тит ровании, ток электролиза дол жен быть меньше предельного тока вспомогательного реаген та (Iэ < I“пр) чтобы выход по току был 100%. Так как обычно кулонометрическое титрование проводят при токе 1-20 мА, а иногда для сокращения про должительности электролиза и большем значении (до 100 мА), то чтобы гарантировать 100%-ный выход по току, вспомога тельный реагент вводят при мерно в 1000-кратном количестве по отношению к определяемому веществу. При электролизе концентрация вспомогательного реагента либо остается постоян ной, если он регенерируется в химической реакции (как это име ет место в примере с Fe3+), либо меняется незначительно, посколь ку она на три порядка превышает концентрацию определяемого вещества. Поэтому значение I“пр остается практически постоян ным. Таким образом, вспомогательный реагент является своего рода электрохимическим буфером потенциала рабочего электрода, препятствуюшим смещению его до таких значений, при которых возможно протекание побочных электрохимических реакций.
Так как кулон о метрическое титрование проводится при по стоянном токе, то общее количество электричества, прошедшее через ячейку, можно рассчитать по формуле:
Q = I * t
где t – время электролиза до завершения кулонометрического титрования.
Для обнаружения конечной точки титрования пригодны прак тически все методы, используемые в титриметрии, - как визуальные, так и инструментальные. Наибольшее применение на шли потенциометрический и амперометрический методы с двумя индикаторными электродами. В качестве химической реакции между кулонометрическим титрантом и определяемым веществом может быть использована любая реакция, применяемая в титриметрии, а именно, реакции кислотно-основного взаимодействия, окисления-восстаноаления, осаждения, комплексообразования.
Экспериментальная часть:
Принципиальная схема установки для кулонометрического титрования
1 – источник постоянного тока
2 – высокоомное сопротивление
3 – миллиамперметр
4 – электролизер
5 - генераторный электрод
6 – вспомогательный электрод
7 – индикаторные электроды
8 – индикационный блок
Методические указания по проведению кулонометрического титрования с потенциометрической индикацией конечной точки титрования.
1. Включают источник постоянного тока и прогревают прибор в течение 20 мин.
2. Включают потенциометр. Отсчет показаний проводят в еди ницах рН или милливольтах по шкале прибора в широком диапазоне измерений. Для этого соответствующие переключатели на передней панели прибора устанавливают на требуемый род работ и предел измерений.
3. Наливают в ячейку необходимые растворы и опускают якорь мешалки. Закрывают ячейку крышкой с закрепленными в ней электродами (генераторным и индикаторным) и устанавлива ют ячейку в центр столика магнитной мешалки.
4. Вставляют в ячейку через отверстия в крышке электролити ческий ключ, второй конец которого опускают в стаканчик с рас пором индифферентного электролита, где находится вспомога тельный электрод. Вторым электролитическим ключом соединяют ячейку с насыщенным хлоридсеребряным электродом сравнения, опушенным в насыщенный раствор КСl
5. Включают магнитную мешалку и записывают установив шийся потенциал индикаторного электрода в отсутствие тока электролиза.
6. Замыкают цель электролиза и одновременно включают секундомер. По миллиамперметру фиксируют величину тока электролиза. В ходе титрования необходимо следить, чтобы ток был
постоянным.
7. Через каждые 30 с записывают показания потенциометра.
Вблизи точки эквивалентности наблюдается скачок потенциала, после чего записывают еще три-четыре показания, размыкают цепь электролиза и выключают мешалку.
8. Вынимают электролитические ключи и ополаскивают их дис тиллированной водой. Снимают ячейку со столика мешалки, вы нимают крышку с электродами и ополаскивают их дистиллирован ной водой. Повторяют кулонометрическое титрование 3—5 раз.
9. После окончания работы на кулонометрической установке
выключают прибор,
10. Записывают в рабочий журнал методику кулонометриче-ского титрования, уравнения реакций, расчетные формулы. По лученные результаты титрования оформляют в виде таблицы:
|
Время генерации t , с |
Потенциал индикаторного электрода E , мВ |
Разность потенциалов двух последующих измерений ∆E , мВ |
11. Строят кривую кулонометрического титрования в коорди натах "потенциал индикаторного электрода (мВ) — время элек тролиза (с)", а также дифференциальную кривую ∆Е/t от t, по которой находят конечную точку титрования.
Определение кислот
Определение кислот основано на электрогенерации ионов ОН‾ из Н2О на платиновом катоде. В данном случае сам растворитель является вспомогательным реагентом:
2Н2О + 2ē ↔ Н2↑ + 2 ОН‾
на электроде
2Н3О+ + 2ē ↔ Н2↑ + 2Н2О
Н3О+ + ОН‾ ↔ 2Н2О в растворе
После завершения титрования избыток ионов ОН‾ создает в растворе щелочную реакцию, что обнаруживается визуально по изменению окраски кислотно-основного индикатора или потенциометрически (рН-метрически) со стеклянным индикаторным электродом. В анализируемый раствор добавляют индифферент ный сильный электролит для повышения электропроводимости раствора.
Приборы и реактивы
Установка для кулонометрического титрования с визуальной или
потенциометрической индикацией конечной точки титрования.
Генераторный Pt электрод — пластины размером 1х1 см.
Вспомогательный электрод — стальной стержень.
Стеклянный индик. и хлоридсеребряный электрод срав нения.
Мерная колба вместимостью 100 мл.
Пипетка вместимостью 10 мл.
Раствор сульфата калия, 10%-ный.
Раствор фенолфталеина, 1%-ный.
Анализируемый раствор кислоты, ~10-2М.
Выполнение работы
Исходный исследуемый раствор разбавляют в мерной колбе дистиллированной водой до метки и перемешивают. Переносят пипеткой 10 мл раствора в ячейку для титрования, добавляют 10 мл 10%-ного раствора K2SO4, 7 капель фенолфталеина и опускают в раствор генераторный платиновый электрод. В анодную камеру на ливают 10%-ный раствор K2SO4 и опускают вспомогательный элек трод. Электроды должны быть полностью погружены в раствор.
Титрование ведут при токе 5 мА до появления розовой окра ски раствора. В момент изменения окраски индикатора выклю чают секундомер.
Для исключения ошибки, связанной с присутствием в раство ре СО2, проводят также предэлектролиз фонового раствора (рас твор сульфата калия). Для этого в ячейку вносят раствор фона и фенолфталеина, доводят объем до 20 мл дистиллированной водой и титруют до изменения окраски индикатора. Титрование повторя ют несколько раз с новыми порциями раствора фона и вычисляют среднее значение времени предэлектролиза. Повторяют определе ние с новыми аликвотными порциями фонового раствора, исполь зуя потенциометрический метод индикации конечной точки тит рования.
За истинное время титрования (t) берут время, затраченное на титрование кислоты в фоновом растворе, за вычетом времени предэлектролиза фона.
Содержание кислоты (в мг) рассчитывают по формуле:
G = 0,01036 * I * t * M(fэкв) * Vк/Vп
где I - ток, А
t - время титрования, с;
M(fэкв) - эквивалентная масса кислоты;
VK - вместимость мерной колбы;
Vп - вмести мость пипетки.
3