Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
Министерство образования и науки Республики Татарстан
Альметьевский государственный нефтяной институт
Т.П. Макарова, Э.И. Марданова, Л.Ф. Корепанова
Учебное пособие
по дисциплине «Технология переработки нефти и газа»
для студентов, обучающихся по специальности 080502.65 «Экономика
и управление на предприятиях нефтяной и газовой промышленности»,
заочной формы обучения
Альметьевск 2007
М 15
Макарова Т.П., Марданова Э.И., Корепанова Л.Ф.
М 15 Технология переработки нефти и газа: Учебное пособие по дисциплине «Технология переработки нефти и газа» для студентов, обучающихся по специальности 080502.65 «Экономика и управление на предприятиях нефтяной и газовой промышленности», заочной формы обучения. – Альметьевск: Альметьевский государственный нефтяной институт, 2007. – 164 с.
Учебное пособие предназначено для самостоятельной работы студентов и подготовки их к выполнению контрольной работы, лабораторных работ экзамена по дисциплине «Технология переработки нефти и газа».
В пособии приведены теоретический материал, подлежащий изучению; примеры решения задач; задачи для самостоятельного решения (задания контрольной работы); лабораторные работы, список рекомендованной литературы (основной и дополнительной).
Необходимый справочный материал для расчетов приведен в соответствующих приложениях, ссылки на которые дается в методических указаниях по их выполнению.
Печатается по решению учебно-методического совета АГНИ.
Рецензенты:
Доцент, к.х.н. кафедры ТСМ и К КГАСУ Фахрутдинова В.Х.
Профессор, д.т.н., зав. кафедрой химической технологии переработки нефти и газа КГТУ им. Кирова Хамидуллин Р.Ф.
нефтяной институт, 2007
СОДЕРЖАНИЕ
Общие указания……………………………………………………………………………........5
I. Химический состав нефти……………………………………………………………………8
2.1. Парафиновые углеводороды…………………………………………………………..9
2.2. Непредельные углеводороды (алкены, диалкены)………………………………….10
2.3. Нафтеновые углеводороды…………………………………………………………...11
2.4. Ароматические углеводороды……………………………………………………….12
2.5. Гибридные углеводороды……………………………………………………….........14
2.6. Гетероатомные соединения нефти…………………………………………………...14
2.6.1. Серусодержащие соединения………………………………………………………15
2.6.2. Азотосодержащие соединения……………………………………………………..18
2.6.3. Кислородосодержащие соединения……………………………………………….19
2.7. Смолисто-асфальтеновые вещества в нефтях и нефтяных остатках……………...20
3.1. Химическая классификация………………………………………………………….23
3.2. Технологическая классификация…………………………………………………….24
II. Основные направления переработки нефтей и газоконденсатов……………………….25
и газов………………………………………………………………………………….27
3.1. Нефтяные эмульсии…………………………………………………………………..30
4.1. Атмосферная и вакуумная перегонка нефти………………………………………..33
4.2. Вторичная перегонка бензинов………………………………………………………34
5.1. Термический крекинг…………………………………………………………………35
5.2. Коксование…………………………………………………………………………….35
5.3. Пиролиз………………………………………………………………………………..36
5.4. Каталитический крекинг……………………………………………………………..38
5.5. Риформинг…………………………………………………………………………….38
5.6. Гидрогенизация……………………………………………………………………….40
6.1. Очистка светлых нефтепродуктов…………………………………………………...40
6.2. Очистка смазочных масел……………………………………………………………42
8.1. Исходное сырье и продукты переработки газов……………………………………43
8.2. Основные объекты газоперерабатывающих заводов……………………………….44
8.3. Отбензинивание газов………………………………………………………………...45
8.3.1. Компрессионный метод…………………………………………………………….45
8.3.2. Абсорбционный метод……………………………………………………………...45
8.3.3. Адсорбционный метод……………………………………………………………...47
8.3.4. Конденсационный метод…………………………………………………………...48
8.3.5. Газофракционирующие установки………………………………………………...50
9.1. Производство нефтехимического сырья…………………………………………….51
9.2. Производство поверхностно-активных веществ……………………………………52
9.3. Производство спиртов………………………………………………………………..52
9.4. Производство полимеров……………………………………………………………..52
9.5. Основные продукты нефтехимии……………………………………………………53
9.5.1. Поверхностно-активные вещества (ПАВ)………………………………………...53
9.5.2. Синтетические каучуки…………………………………………………………….54
9.5.3. Пластмассы………………………………………………………………………….54
9.5.4. Синтетические волокна…………………………………………………………….55
III. Материальные и тепловые расчеты химико-технологических процессов…………….56
химико-технологических процессов………………………………………………….56
химико-технологических процессов………………………………………………….73
IV. Расчет ректификационных колонн……………………………………………………….95
V. Расчет реакционных устройств термических процессов………………………………119
под давлением………………………………………………………………………...119
1.1. Определение скорости реакции…………………………………………………….119
1.2. Расчет реакционного змеевика печи термического крекинга…………………….121
1.3. Расчет реакционной камеры………………………………………………………...123
2.1. Определение выхода продуктов коксования………………………………………125
2.2. Расчет реактора и коксонагревателя на установках коксования в подвижном
слое гранулированного коксового теплоносителя……………………..…………..128
2.3. Расчет реактора на установках коксования в кипящем слое
коксового теплоносителя………………………………………………………….....130
3.1. Расчет печи трубчатой установки пиролиза……………………………………….132
3.2. Пиролиз на установках с подвижным слоем твердого теплоносителя…………..138
3.3. Установки с кипящим слоем твердого теплоносителя……………………………138
IV. Реакторы установок полимеризации в алкилировании
газообразных углеводородов………………..…………………………………………..139
1. Процесс каталитического алкилирования парафиновых и ароматических
углеводородов олефинами…………………………………………………………….143
VII. Тепловые эффекты процессов деструктивной переработки нефти и газа…………..146
ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 1 Тема: «Определение содержания воды в
нефти методом Дина и Старка»…………………………………………………………….153
ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 2 Тема: «Определение механических примесей
в нефти……………………………………………………………………………………….155
ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 3 Тема: «Определение содержания солей в нефти»…..157
Приложение…………………………………………………………………………………..159
Литература……………………………………………………………………………………161
ОБЩИЕ УКАЗАНИЯ
Настоящее учебное пособие призвано помочь студентам-заочникам при самостоятельном изучении дисциплины «Технология переработки нефти и газа».
Содержание и объем требований определяется программой дисциплины «Технология переработки нефти и газа».
При оформлении контрольной работы следует придерживаться следующих правил:
В учебном пособии приведено 52 задач, каждая из которых содержит 10 вариантов.
Номер варианта контрольной работы определяется по двум последним цифрам номера личного дела. Номер варианта в самой задаче определяется по последней цифре личного дела. Например, студенту имеющему номер личного дела 66-71-12, необходимо выполнить двенадцатый вариант контрольной работы и в каждой задаче использовать параметры второго варианта.
|
Вариант контрольной работы |
Задачи |
|
1-10 |
3.1, 3.5, 3.9, 3.13, 3.17, 4.1, 4.5, 4.9, 5.2, 5.6, 5.10, 6.3, 7.1 |
|
11-20 |
3.2, 3.6, 3.10, 3.14, 3.18, 4.2, 4.6, 4.10, 5.3, 5.7, 5.11, 6.4, 7.2 |
|
21-30 |
3.3, 3.7, 3.11, 3.15, 3.19, 4.3, 4.7, 4.11, 5.4, 5.8, 6.1, 6.5, 7.3 |
|
31-40 |
3.4, 3.8, 3.12, 3.16, 3.20, 4.4, 4.8, 5.1, 5.5, 5.9, 6.2, 6.6, 7.4 |
Экзаменационные вопросы
Введение. Нефть и природные газы. Основные сведения.
1. Химический состав и физические свойства нефти.
Фракционный и химический состав нефти. Алканы. Циклоалканы и арены.Углеводороды смешанного строения. Соединения, содержащие кислород, серу и азот. Смолисто-асфальтеновые вещества. Основные физические свойства нефти и нефтепродуктов. Основные тепловые свойства углеводородов и нефтяных фракций.
2. Классификация нефтей и нефтепродуктов. Состав и эксплуатационные свойства нефтепродуктов.
Классификация нефтей и нефтепродуктов. Карбюраторные топлива. Топлива для воздушно-реактивных двигателей. Дизельные топлива Нефтяные масла. Присадки к маслам. Понятие о химмотологии и методах оценки качества топлив и масел.
3. Подготовка нефти к переработке.
Сбор и подготовка нефти на промыслах. Стабилизация нефти. Переработка природных и попутных газов. Обезвоживание и обессоливание нефти. Сортировка и смешение нефтей.
4. Первичная переработка нефти.
Назначение первичной переработки. Технологические схемы установок первичной перегонки нефти. Режим работы установок АТ и АВТ. Материальный баланс и качество продуктов установок АТ и АВТ. Основная аппаратура установок первичной перегонки нефти. Методы борьбы с коррозией. Основы эксплуатации перегонных установок. Техника безопасности и охрана труда. Технико-экономические показатели установок первичной переработки. Вторичная перегонка нефтяных фракций.
5. Термические процессы переработки нефти.
Общие сведения о вторичных процессах переработки нефти. Термические процессы. Термические превращения углеводородов. Влияние различных факторов на процесс термического крекинга. Сырье, продукты и параметры термического крекинга. Основная аппаратура и эксплуатация установок термического крекинга. Назначение и основные типы установок коксования нефтяных остатков. Технологические схемы и режим работы установок коксования. Сырье, параметры и продукты пиролиза. Установка пиролиза.
6. Термокаталитические процессы переработки нефтяных фракций.
Основные представления о катализе и свойствах катализаторов. Катализаторы и механизм каталитического крекинга. Сырье, параметры и продукты каталитического крекинга. Катализаторы и механизм каталитического риформинга. Сырье, параметры и продукты каталитического риформинга. Аппаратура и оборудование установок каталитического риформинга. Выделение аренов из продуктов каталитического риформинга. Катализаторы и механизм гидрогенизационных процессов. Гидроочистка дистиллятов. Гидрокрекинг дистиллятов. Гидроочистка и гидрокрекинг остатков.
7. Переработка нефтяных газов.
Характеристика нефтяных газов. Очистка и осушка газов. Разделение газов. Алкилирование разветвленных алканов алкенами. Полимеризация (олигомеризация) алкенов. Изомеризация легких алканов.
8. Депарафинизация и очистка светлых нефтепродуктов.
Депарафинизация дизельных топлив карбамидом. Извлечение жидких алканов адсорбцией на мелекулярных ситах. Очистка светлых дистиллятов.
9. Производство нефтепродуктов различного назначения.
Твердые парафины и церезины. Пластичные смазки. Нефтяные битумы. Присадки. Нефтяные кислоты и сульфокислоты.
10. Современный нефтеперерабатывающий завод.
Основные технологические схемы современных нефтеперерабатывающих заводов. Укрупненные в комбинированные установки. Генеральный план завода. Охрана атмосферного воздуха и водоемов от загрязнения выбросами НПЗ.
Нефть представляет собой подвижную маслянистую горючую жид кость легче воды от светло-коричневого до черного цвета со специфи ческим запахом.
С позиций химии нефть — сложная многокомпонентная взаимора створимая смесь газообразных, жидких и твердых углеводородов различного химического строения с числом углеродных атомов до 100 и более с примесью гетероорганических соединений серы, азота, кислорода и некоторых металлов. По химическому составу нефти раз личных месторождений весьма разнообразны. Поэтому обсуждение можно вести лишь о составе, молекулярном строении и свойствах "среднестатистической" нефти. Менее всего колеблется элементный со став нефтей: 82,5-87 % углерода; 11,5-14,5 % водорода; 0,05-0,35, редко до 0,7 % кислорода; до 1,8 % азота и до 5,3, редко до 10 % серы. Кроме названных, в нефтях обнаружены в незначительных количе ствах очень многие элементы, в т. ч. металлы (Са, Mg, Fe, Al, V, Ni, Na и др.).
Поскольку нефть и нефтепродукты представляют собой многоком-понентную непрерывную смесь углеводородов и гетероатомных соеди нений, то обычными методами перегонки не удается разделить их на индивидуальные соединения со строго определенными физическими константами, в частности температурой кипения при данном давлении. Принято разделять нефти и нефтепродукты путем перегонки на отдель ные компоненты, каждый из которых является менее сложной смесью. Такие компоненты принято называть фракциями или дистиллятами. В условиях лабораторной или промышленной перегонки отдельные нефтяные фракции отгоняются при постепенно повышающейся темпе ратуре кипения. Следовательно, нефть и ее фракции характеризуются не температурой кипения, а температурными пределами начала кипения (н. к.) и конца кипения (к. к.). При исследовании качества новых нефтей (т. е. составлении технического паспорта нефти) фракционный состав их определяют на стандартных перегонных аппаратах, снабженных ректификационными колонками (например, на АРН-2 по ГОСТ 11011-85). Это позволяет значительно улучшить четкость погоноразделения и построить по результатам фракционирования кри вую истинных температур кипения (ИТК) в координатах температура - выход фракций в % маcc. (или % об.). Отбор фракций до 200°С прово дится при атмосферном давлении, а более высококипящих - под ваку умом во избежание термического разложения. По принятой методике от начала кипения до 300°С отбирают 10-градусные, а затем 50-граду сные фракции до температуры к.к. 475-550°С. Таким образом, фракци онный состав нефтей (кривая ИТК) показывает потенциальное содер жание в них отдельных нефтяных фракций, являющихся основой для получения товарных нефтепродуктов (автобензинов, реактивных и ди зельных топлив, смазочных масел и др.). Для всех этих нефтепродуктов соответствующими ГОСТами нормируется определенный фракцион ный состав. Нефти различных месторождений значительно различают ся по фракционному составу, а следовательно, по потенциальному со держанию дистиллятов моторных топлив и смазочных масел. Большин ство нефтей содержит 15-25 % бензиновых фракций, выкипающих до 180°С, 45-55 % фракций, перегоняющихся до 300-350°С. Известны месторождения легких нефтей с высоким содержанием светлых (до 350°С) фракций. Добываются также очень тяжелые нефти, в основном состоящие из высококипящих фрак ций.
2. ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ И РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ГРУППОВЫХ
УГЛЕВОДОРОДНЫХ КОМПОНЕНТОВ ПО ФРАКЦИЯМ НЕФТИ
Наиболее важный показатель качества нефти, определяющий выбор метода переработки, ассортимент и эксплуатационные свойства получаемых нефтепродуктов, - химический состав и его распределение по фракциям. В исходных (нативных) нефтях содержатся в различных соотношениях все классы углеводородов, кроме непредельных (алкенов) соединений: парафиновые (алканы), нафтеновые (циклоалканы), ароматические (арены) и гибридные - парафино-нафтено-ароматические.
Парафиновые углеводороды - алканы (СnН2n+2) - составляют зна чительную часть групповых компонентов нефтей и природных газов всех месторождений. Общее содержание их в нефтях составляет 25-35 % масс. (не считая растворенных газов) и только в некоторых парафинистых нефтях, например типа мангышлакской, озек-суатской, достигает 40-50 % масс. Наиболее широко представлены в нефтях алканы нормаль ного строения и изоалканы преимущественно монометилзамещенные с различным положением метильной группы в цепи. С повышением молекулярной массы фракций нефти содержание в них алканов умень шается. Попутные нефтяные и природные газы практически полностью, а прямогонные бензины чаще всего на 60-70 % состоят из алканов. В масляных фракциях их содержание снижается до 5-20 % масс.
Газообразные алканы. Алканы С1-С4 метан, этан, пропан, бутан и изобутан, а также 2,2-диметилпропан при нормальных условиях нахо дятся в газообразном состоянии. Все они входят в состав природных, газоконденсатных и нефтяных попутных газов.
Природные газы добывают из чисто газовых месторождений. Они состоят в основном из метана (93-99 % масс.) с небольшой примесью его гомологов, неуглеводородных компонентов: сероводорода, диоксида углерода, азота и редких газов (Не, Аг и др.). Газы газоконденсатных месторождений и нефтяные попутные газы отличаются от чисто газо вых тем, что метану в них сопутствуют в значительных концентрациях его газообразные гомологи С2-С4 и выше. Поэтому они получили на звание жирных газов. Из них получают легкий газовый бензин, который является добавкой к товарным бензинам, а также сжатые жидкие газы в качестве горючего. Этан, пропан и бутаны после разделения служат сырьем для нефтехимии.
Жидкие алканы. Алканы от С5 до C15 в обычных условиях пред ставляют собой жидкости, входящие в состав бензиновых (С5-С10) и керосиновых (С11-C15) фракций нефтей. Исследованиями установле но, что жидкие алканы С5-С9 имеют в основном нормальное или слабо разветвленное строение. Исключением из этого правила являются анастасиевская нефть Краснодарского края и нефть морского место рождения Нефтяные Камни, в которых содержатся сильноразветвлен ные изопарафины.
Твердые алканы. Алканы С16 и выше при нормальных условиях - твердые вещества, входящие в состав нефтяных парафинов и церезинов. Они присутствуют во всех нефтях, чаще в небольших количествах (до 5 % масс.) в растворенном или взвешенном кристаллическом состоянии. В парафинистых и высокопарафинистых нефтях их содержание повышает ся до 10-20 % масс.
Нефтяные парафины представляют собой смесь преимущественно алканов разной молекулярной массы, характеризуются пластинчатой или ленточной структурой кристаллов. При перегонке мазута в масля ные фракции попадают твердые алканы С18-С35 с молекулярной массой 250-500. В гудронах концентрируются более высокоплавкие алканы С36-С55 - церезины, отличающиеся от парафинов мелкокри сталлической структурой, более высокой молекулярной массой (500-700) и температурой плавления (65-88°С вместо 45-54°С у парафинов). Исследованиями установлено, что твердые парафины состоят преиму щественно из алканов нормального строения, а церезины - в основном из циклоалканов и аренов с длинными алкильными цепями нормально го и изостроения. Церезины входят также в состав природного горюче го минерала - озокерита.
Парафины и церезины являются нежелательными компонентами в составе масляных фракций нефти, поскольку повышают температуру их застывания. Они находят разнообразное техническое применение во многих отраслях промышленности: электро- и радиотехнической, бумажной, спичечной, кожевенной, парфюмерной, химической и др. Они применяются также в производстве пластичных смазок, изготовле нии свечей и т. д. Особо важная современная область применения - как нефтехимическое сырье для производства синтетических жирных кислот, спиртов, поверхностно-активных веществ, деэмульгаторов, стиральных порошков и т. д.
2.2. Непредельные углеводороды (алкены, диалкены)
Непредельные углеводороды (олефины) с общей формулой СnН2n для алкенов и СnН2n-2 для диалкенов в нативных нефтях и природных газах обычно не присутствуют. Они образуются в химических процес сах переработки нефти и ее фракций (термический и каталитический крекинг, коксование, пиролиз и др.). В газах этих процессов содержание олефинов С1-С4 составляет 20-60 % маcс. К ним относят этилен, пропи лен, бутен-1, бутены-2 (цис- и трансформы), изобутилен, бутадиен. Жидкие алкены (С5-С18) нормального и изостроения входят в состав легких и тяжелых дистиллятов вторичного происхождения.
Все алкены, особенно диалкены, обладают повышенной реакци онной способностью в реакциях окисления, алкилирования, полиме ризации и др. Присутствие алкенов С5 и выше в нефтепродуктах (топливах, маслах) ухудшает их эксплуатационные свойства (из-за окисляемости и осмоления). В то же время они являются ценным сырьем нефтехимического синтеза в производстве пластмасс, каучуков, мою щих средств и т. п.
Содержание непредельных углеводородов в нефтяных фракциях оценивается так называемым йодным числом (И.Ч.), характеризую щим присоединение количества граммов йода на 100 г нефтепродукта при их взаимодействии, по специальной методике.
Нафтеновые углеводороды - циклоалканы (цикланы – ц - СnH2n) - входят в состав всех фракций нефтей, кроме газов. В среднем в нефтях различных типов они содержатся от 25 до 80 % маcс. Бензиновые и керосиновые фракции нефтей представлены в основном гомологами циклопентана и циклогексана, преимущественно с короткими (C1 – С3) алкилзамещенными цикланами. Высококипящие фракции содержат преимущественно полициклические гомологи нафтенов с двумя - четырьмя одинаковыми или разными циклами сочлененного или кон денсированного типов строения:
Распределение нафтеновых углеводородов по фракциям нефти са мое разнообразное. Их содержание обычно растет по мере утяжеления фракций и только в наиболее высококипящих масляных фракциях пада ет. В некоторых нефтях нафтены распределены почти равномерно по фракциям.
Распределение циклоалканов по типам структур определяется хи мическим составом нефтей и температурными пределами фракций. Для большинства нефтей характерно преобладание моно- и бицикланов над остальными нафтенами, особенно в низкокипящих их фракциях. С ростом температуры кипения фракций последовательно повышается доля нафтенов с большим числом циклов, а моноцикланов - непрерыв но снижается.
Нафтеновые углеводороды являются наиболее высококачествен ной составной частью моторных топлив и смазочных масел. Моноцик лические нафтеновые углеводороды придают автобензинам, реактив ным и дизельным топливам высокие эксплуатационные свойства, явля ются более качественным сырьем в процессах каталитического риформинга. В составе смазочных масел нафтены обеспечивают малое изменение вязкости от температуры (т. е. высокий индекс масел). При одинаковом числе углеродных атомов нафтены по сравнению с алканами характеризуются большей плотностью и, что особенно важно, мень шей температурой застывания.
Распределение их по фракциям нефти различно и зависит от степе ни ароматизированности нефти, выражающейся в ее плотности. В лег ких нефтях содержание аренов с повышением температуры кипения фракций, как правило, снижается. Нефти средней плотности нафтенового типа характеризуются почти
равномерным распределением аренов по фракциям. В тяжелых нефтях содержание их резко возрастает с повы шением температуры кипения фракций.
В бензиновых фракциях нефтей идентифицированы все теоретиче ски возможные гомологи бензола С6-С9 с преобладанием термодина мически более устойчивых изомеров с числом алкильных заместителей примерно в следующем соотношении: С6 : С7 : C8 : C9 = 1 : 3 : 7 : 8. Причем из аренов C8 соотношение этилбензола к сумме ксилолов (диметилбензола) составляет 1 : 5, а среди аренов С9 пропилбензол, метил-этилбензол и триметилбензол содержатся в пропорции 1 : 3 : 5. В бензи нах в небольших количествах обнаружены арены С10, а также простей ший гибридный углеводород - индан. В керосино-газойлевых фракци ях нефтей идентифицированы гомологи бензола С10 и более, нафталин, тетралин и их производные. В масляных фракциях найдены фенантрен, антрацен, пирен, хризен, бензантрацен, бензфенантрен и многочислен ные их производные, а также гибридные углеводороды с различным сочетанием бензольных и нафтеновых колец.
Ароматические углеводороды являются ценными компонентами в автобензинах (с высокими октановыми числами), но нежелательными в реактивных и дизельных топливах. Моноциклические арены с длин ными боковыми изопарафиновыми цепями придают смазочным маслам хорошие вязкотемпературные свойства. В этом отношении весьма неже лательны и подлежат удалению из масел полициклические арены без боковых цепей.
Индивидуальные ароматические углеводороды: бензол, толуол, ксилолы, этилбензол, изопропилбензол и нафталин — ценное сырье для многих процессов нефтехимического и органического синтеза, включая такие важные отрасли нефтехимической промышленности, как произ водство синтетических каучуков, пластмасс, синтетических волокон, взрывчатых, анилино-красочных и фармацевтических веществ.
В молекулах гибридных углеводородов имеются в различных соче таниях структурные элементы всех типов: моно- и полициклических аренов, моно- и полициклических пяти- или шестикольчатых цикланов и алканов нормального и разветвленного строения. Их условно можно подразделить на следующие три типа: 1) алкано-циклановые; 2) алкано-ареновые и 3) алкано-циклано-ареновые. По существу, рассмотренные выше алкилпроизводные циклоалканов и аренов можно отнести к пер вым двум типам гибридных углеводородов.
В бензиновых и керосиновых фракциях идентифицированы простейшие циклано-ареновые углеводороды: ин дан, тетралин и их алкильные производные. Исследования группового химического состава масляных фракций нефтей показали, что они прак тически полностью состоят из высокомолекулярных гибридных углево дородов. В очищенных товарных маслах гибридные углеводороды пер вого типа представлены преимущественно моно- и бициклическими цикланами с длинными алкильными цепями (до 50-70 % масс.). Гибрид ные углеводороды с моно- или бициклическими аренами с длинными алкильными цепями могут входить в состав парафинов и церезинов. Третий тип гибридных углеводородов наиболее распространен среди углеводородов высокомолекулярной части нефти.
Гетероатомные (серо-, азот- и кислородсодержащие) и минераль ные соединения, содержащиеся во всех нефтях, являются нежелательны ми компонентами, поскольку резко ухудшают качество получаемых нефтепродуктов, осложняют переработку (отравляют катализаторы, усиливают коррозию аппаратуры и т. д.) и обусловливают необходи мость применения гидрогенизационных процессов.
Между содержанием гетероатомных соединений и плотностью нефтей наблюдается вполне закономерная симбатная зависимость: легкие нефти с высоким содержанием светлых бедны гетеросоединениями и, наоборот, ими богаты тяжелые нефти. В распределении их по фракци ям наблюдается также определенная закономерность: гетероатомные соединения концентрируются в высококипящих фракциях и остатках.
О количестве сернистых соединений в нефтях судят по результатам определения общего содержания серы, выраженного в процентах. Такой анализ является косвенным и не дает точного представления о содержании, распределении по фракциям и молекулярной структуре сернистых соединений в нефтях. Ориентировочно можно принять, что количество серусодержащих соединений в нефти в 10-12 раз превышает количество серы, определенной по анализу. Очевидно, для низкокипя щих фракций этот коэффициент несколько ниже, а для высокомолеку лярных остатков может доходить до 15.
Сера является наиболее распространенным гетероэлементом в нефтях и нефтепродуктах. Содержание ее в нефтях колеблется от сотых долей до 5-6 % масс., реже до 14 % масс.
Распределение серы по фракциям зависит от природы нефти и типа сернистых соединений. Как правило, их содержание увеличивается от низкокипящих к высококипящим и достигает максимума в остатке от вакуумной перегонки нефти - гудроне. В нефтях идентифицированы следующие типы серосодержащих соединений:
1) элементная сера и сероводород - не являются непосредственно сероорганическими соединениями, но появляются в результате деструк ции последних;
2) меркаптаны - тиолы, обладающие, как и сероводород, кислот ными свойствами и наиболее сильной коррозионной активностью;
3) алифатические сульфиды (тиоэфиры) - нейтральны при низких температурах, но термически мало устойчивы и разлагаются при нагре вании свыше 130-160°С с образованием сероводорода и меркаптанов;
4) моно- и полициклические сульфиды - термически наиболее устойчивые.
Элементная сера содержится в растворенном состоянии (до 0,1 % масс.) в нефтях, связанных с изве стняковыми отложениями. Она обладает сильной коррозионной актив ностью, особенно к цветным металлам, в частности, по отношению к меди и ее сплавам.
Сероводород (H2S) обнаруживается в сырых нефтях не так часто и значительно в меньших количествах, чем в природных газах, газокон денсатах и нефтях.
Меркаптаны (тиолы) имеют строение RSH, где R - углеводород ный заместитель всех типов (алканов, цикланов, аренов, гибридных) разной молекулярной массы. Температура кипения индивидуальных алкилмеркаптанов С1-С6 составляет при атмосферном давлении 6-140°С. Они обладают сильно неприятным запахом. Это свойство их используется в практике газоснабжения для предупрежде ния о неисправности газовой линии. В качестве одоранта бытовых газов используется этилмеркаптан.
Обнаружена следующая закономерность: меркаптановая сера в нефтях и газоконденсатах сосредоточена главным образом в головных фракциях.
Элементная сера, сероводород и меркаптаны как весьма агрессив ные сернистые соединения являются наиболее нежелательной составной частью нефтей. Их необходимо полностью удалять в процессах очистки всех товарных нефтепродуктов.
Сульфиды (тиоэфиры) составляют основную часть сернистых соединений в топливных фракциях нефти (от 50 до 80 % от общей серы в этих фракциях). Нефтяные сульфиды подразделяют на две группы: диалкилсульфиды (тиоалканы) и циклические диалкилсульфиды RSR' (где R и R' - алкильные заместители). Тиоалканы содержатся преиму щественно в парафинистых нефтях, а циклические - в нафтеновых и нафтено-ароматических. Тиоалканы C2-C7 имеют низкие температу ры кипения (37-150°С) и при перегонке нефти попадают в бензиновые фракции. С повышением температуры кипения нефтяных фракций количество тиоалканов уменьшается, и во фракциях выше 300°С они практически отсутствуют. В некоторых легких и средних фракциях нефтей в небольших количествах (менее 15 % от суммарной серы в этих фракциях) найдены дисульфиды RSSR'. При нагревании они образуют серу, сероводород и меркаптаны.
Моноциклические сульфиды представляют собой пяти- или шести-членные гетероциклы с атомом серы. Кроме того, в нефтях идентифици рованы полициклические сульфиды и их разнообразные гомологи, а также тетра- и пентациклические сульфиды.
В средних фракциях многих нефтей преобладают тиоцикланы по сравнению с диалкилсульфидами. Среди тиоцикланов, как правило, более распространены моноциклические сульфиды. Полицик лические сульфиды при разгонке нефтей преимущественно попадают в масляные фракции и концентрированы в нефтяных остатках.
Все серусодержащие соединения нефтей, кроме низкомолекуляр ных меркаптанов, при низких температурах химически нейтральны и близки по свойствам к аренам. Промышленного применения они пока не нашли из-за низкой эффективности методов их выделения из нефтей. В ограниченных количествах выделяют из средних (керосиновых) фрак ций некоторых нефтей сульфиды для последующего окисления в сульфоны и сульфокислоты. Сернистые соединения нефтей в настоящее вре мя не извлекают, а уничтожают гидрогенизационными процессами. Образующийся при этом сероводород перерабатывают в элементную серу или серную кислоту. В то же время в последние годы во многих странах мира разрабатываются и интенсивно вводятся многотоннажные промышленные процессы по синтезу сернистых соединений, анало гичных нефтяным, имеющих большую народно-хозяйственную цен ность. Среди них наибольшее промышленное значение имеют меркап таны. Метилмеркаптан применяют в производстве метионина - белко вой добавки в корм скоту и птице. Этилмеркаптан - одорант топлив ных газов. Тиолы C1-C4 - сырье для синтеза агрохимических веществ, применяются для активации (осернения) некоторых катализаторов в нефтепереработке. Тиолы от бутилмеркаптана до октадецилмеркаптана используют в производстве присадок к смазочным и трансформа торным маслам, к смазочно-охлаждающим эмульсиям, применяемым при холодной обработке металлов, в производстве детергентов, ингре диентов резиновых смесей. Тиолы С8-С16 являются регуляторами ради кальных процессов полимеризации в производстве латексов, каучуков, пластмасс. Среди регуляторов полимеризации наибольшее значение имеют третичный додецилмеркаптан и нормальный додецилмеркаптан. Меркаптаны применяют для синтеза флотореагентов, фотоматериалов, красителей специального назначения, в фармакологии, косметике и многих других областях. Сульфиды служат компонентами при синтезе красителей, продукты их окисления - сульфоксиды, сульфоны и сульфокислоты - используют как эффективные экстрагенты редких метал лов и флотореагенты полиметаллических руд, пластификаторы и био логически активные вещества. Перспективно применение сульфидов и их производных в качестве компонентов ракетных топлив, инсектици дов, фунгицидов, гербицидов, пластификаторов, комплексообразователей и т. д. За последние годы резко возрастает применение полифениленсульфидных полимеров. Они характеризуются хорошей термиче ской стабильностью, способностью сохранять отличные механические характеристики при высоких температурах, великолепной химической стойкостью и совместимостью с самыми различными наполнителями. Твердые покрытия из полифенилсульфида легко наносят на металл, обеспечивая надежную защиту его от коррозии.
Тиофен и 2-метилтиофен являются эффективными выносителями со единений марганца из карбюраторных двигателей при использовании в качестве антидетонатора циклопентадиенилкарбонил марганца
Учитывая наличие значительных ресурсов серусодержащих соеди нений в нефтях, исключительно актуальной является проблема их из влечения и рационального применения в народном хозяйстве.
Во всех нефтях в небольших количествах (менее 1 %) содержится азот в виде соединений, обладающих основными или нейтральными свойствами. Большая их часть концентрируется в высококипящих фракциях и остатках перегонки нефти. Азотистые основания могут быть выделены из нефти обработкой разбавленной серной кислотой. Их количе ство составляет в среднем 30-40 % от суммы всех азотистых соединений.
Азотистые основания нефти представляют собой гетероцикличе ские соединения с атомом азота в одном (реже в двух) из колец, с общим числом колец до трех. В основном они являются гомологами пиридина, хинолина и реже акридина.
Нейтральные азотистые соединения составляют большую часть (иногда до 80 %) азотсодержащих соединений нефти. Они представлены гомологами пиррола, бензпиррола - индола и карбазола.
С повышением температуры кипения нефтяных фракций в них уве личивается содержание нейтральных и уменьшается содержание основ ных азотистых соединений (табл. 1.1).
Таблица 1.1
|
Фракция |
N общ., % масс. |
% масс, от N общего |
|
|
N основной |
N нейтральный |
||
|
Нефть 300-350 0С 350-400 0С 450-500 0С 500 0С |
0,64 0,04 0,15 0,49 1,03 |
31 100 53 33 34 |
69 0 47 67 66 |
В кислотных экстрактах газойлевых фракций обнаружены гомоло ги пирролхинолина и карбазолхинолина, содержащие по два атома азота, один из которых имеет основную функцию, а другой нейтрален.
Как основные, так и нейтральные азотистые соединения достаточ но термически стабильны и не оказывают заметного влияния на эксплу атационные качества нефтепродуктов. Азотистые основания использу ются как дезинфицирующие средства, ингибиторы коррозии, сильные растворители, добавки к смазочным маслам и битумам, антиокислите ли и т. д. Однако в процессах переработки нефтяного сырья проявляют отрицательные свойства - снижают активность катализаторов, вызы вают осмоление и потемнение нефтепродуктов.
Основная часть кислорода нефтей входит в состав асфальто-смолистых веществ и только около 10 % его приходится на долю кислых (нефтяные кислоты и фенолы) и нейтральных (сложные эфиры, кетоны) кислородсодержащих соединений. Они сосредоточены преимуществен но в высококипящих фракциях. Нефтяные кислоты (CnHmCOOH) пред ставлены в основном циклопентан- и циклогексанкарбоновыми (наф теновыми) кислотами и кислотами смешанной нафтеноароматической структуры. Из нефтяных фенолов идентифицированы фенол (C6H5OH), крезол (СН3С6Н4ОН), ксиленолы ((СН3)2С6Н3ОН) и их производные.
Из бензиновой фракции некоторых нефтей выделены ацетон, метилэтил-, метилпропил-, метилизопропил-, метилбутил- и этил-изопропилкетоны и некоторые другие кетоны RCOR'.
В средних и высококипящих фракциях нефтей обнаружены цикли ческие кетоны типа флуоренона, сложные эфиры (ACOR, где АС -остаток нефтяных кислот) и высокомолекулярные простые эфиры (R'OR) как алифатической, так и циклической структур, например типа бензофуранов, обнаруженных в высококипящих фракциях и остатках.
В бензиновых фракциях нефтей встречаются в малых количествах только алифатические кислоты нормального и слаборазветвленного строения. По мере повышения температуры кипения их фракций в них появляются алифатические кислоты сильноразветвленной структуры, например изопреноидного типа, а также нафтеновые кислоты. Послед ние составляют основную долю (до 90 %) от всех кислородсодержащих соединений в средних и масляных фракциях.
Промышленное значение из всех кислородных соединений нефти имеют только нафтеновые кислоты и их соли - нафтенаты, обладаю щие хорошими моющими свойствами. Поэтому отходы щелочной очи стки нефтяных дистиллятов - так называемый мылонафт - использу ется при изготовлении моющих средств для текстильного производства.
Технические нефтяные кислоты (асидол), выделяемые из керосино вых и легких масляных дистиллятов, находят применение в качестве растворителей смол, каучука и анилиновых красителей; для пропитки шпал; для смачивания шерсти; при изготовлении цветных лаков и др. Натриевые и калиевые соли нафтеновых кислот служат в качестве деэмульгаторов при обезвоживании нефти. Нафтенаты кальция и алюми ния являются загустителями консистентных смазок, а соли кальция и цинка являются диспергирующими присадками к моторным маслам. Соли меди защищают древесину и текстиль от бактериального разложения.
2.7. Смолисто-асфальтеновые вещества
в нефтях и нефтяных остатках
Смолисто-асфальтеновые вещества (CAB) концентрируются в тя желых нефтяных остатках (ТНО) - мазутах, полугудронах, гудронах, битумах, крекинг-остатках и др. Суммарное содержание CAB в нефтях в зависимости от их типа и плотности колеблется от долей процентов до 45 %, а в ТНО - достигает до 70 % масс.
CAB представляют собой сложную многокомпонентную, исклю чительно полидисперсную по молекулярной массе, смесь высокомолеку лярных углеводородов и гетеросоединений, включающих, кроме угле рода и водорода, серу, азот, кислород и металлы, такие как ванадий, никель, железо, молибден и т. д. Выделение индивидуальных CAB из нефтей и ТНО исключительно сложно. Молекулярная структура их до сих пор точно не установлена. Современный уровень знаний и возмож ности инструментальных физико-химических методов исследований (например, n-d-M-метод, рентгеноструктурная, ЭПР- и ЯМР-спектроскопия, электронная микроскопия, растворимость и т. д.) позволяют лишь дать вероятностное представление о структурной организации, установить количество конденсированных нафтено-ароматических и других характеристик и построить среднестатистические модели гипотетических молекул смол и асфальтенов.
В практике исследования состава и строения нефтяных, угле- и коксохимических остатков широко используется сольвентный способ Ричардсона, основанный на различной растворимости групповых ком понентов в органических растворителях (слабых, средних и сильных). По этому признаку различают следующие условные групповые компо ненты:
1) растворимые в низкомолекулярных (слабых) растворителях (изооктане, петролейном эфире) - масла и смолы (мальтены или - фракция в коксохимии). Смолы извлекают из мальтенов адсорбцион ной хроматографией (на силикагеле или оксиде алюминия);
2) нерастворимые в низкомолекулярных алканах С5-С8, но раство римые в бензоле, толуоле, четыреххлористом углероде – асфальтены (или -фракция);
3) нерастворимые в бензине, толуоле и четыреххлористом углеро де, но растворимые в сероуглероде и хинолине - карбены (или 2-фаракция);
4) нерастворимые ни в каких растворителях - карбоиды (или 1 -фракция).
В нефтях и нативных ТНО (т. е. не подвергнутых термодеструк тивному воздействию) карбены и карбоиды отсутствуют. Под терми ном "масла" принято подразумевать высокомолекулярные углеводоро ды с молекулярной массой 300 - 500 смешанного (гибридного) строения. Методом хроматографического разделения из масляных фракций выде ляют парафино-нафтеновые и ароматические углеводороды, в т. ч. лег кие (моноциклические), средние (бициклические) и полициклические (три и более циклические). Наиболее важное значение представляют смолы и асфальтены, которые часто называют коксообразующими ком понентами, и создают сложные технологические проблемы при перера ботке ТНО. Смолы - вязкие малоподвижные жидкости или аморфные твердые тела от темно-коричневого до темно-бурого цвета с плотно стью около единицы или несколько больше. Они представляют собой плоскоконденсированные системы, содержащие пять-шесть колец ароматического, нафтенового и гетероциклического строения, соеди ненные посредством алифатических структур. Асфальтены - аморф ные, но кристаллоподобной структуры твердые тела темно-бурого или черного цвета с плотностью несколько больше единицы. При нагрева нии не плавятся, а переходят в пластическое состояние при температуре около 300°С, а при более высокой температуре разлагаются с образова нием газообразных и жидких веществ и твердого остатка - кокса. Они в отличие от смол образуют пространственные, в большей степени кон денсированные, кристаллоподобные структуры. Наиболее существен ные отличия смол и асфальтенов проявляются по таким основным пока зателям, как растворимость в низкомолекулярных алканах, отношение С : Н, молекулярная масса, концентрация парамагнитных центров и степень ароматичности.
Смолы образуют истинные растворы в маслах и топливных дистил лятах, а асфальтены в ТНО находятся в коллоидном состоянии. Раство рителем для асфальтенов в нефтях являются ароматические углеводоро ды и смолы. Благодаря межмолекулярным взаимодействиям асфальте ны могут образовывать ассоциаты - надмолекулярные структуры. На степень их ассоциации сильно влияет среда. Так, при низких концен трациях в бензоле и нафталине (менее 2 и 16 % соответственно) асфаль тены находятся в молекулярном состоянии. При более высоких значе ниях концентраций в растворе формируются ассоциаты, состоящие из множества молекул. Именно способностью к ассоциатообразованию обусловливается разнобой на 1-2 порядка в результатах определения молекулярной массы асфальтенов в зависимости от метода ее определения.
Соотношение смол к асфальтенам в нефтях и ТНО колеблется в широких пределах - (7 - 9) : 1 в остатках прямой перегонки, (1 - 7) : 1 - в окисленных остатках (битумах).
В ТНО термодеструктивных процессов появляются карбены и кар боиды. Считается, что карбены - линейные полимеры асфальтеновых молекул с молекулярной массой (100 - 185) тыс., растворимые лишь в сероуглероде и хинолине. Карбоиды являются сшитым трехмерным полимером (кристаллитом), вследствие чего они не растворимы ни в одном из известных органических растворителей.
В табл. 1.2. приведен элементный состав нативных смол и асфальтенов, выделенных из нефтей известных месторождений России.
Таблица 1.2
Элементный состав нативных смол и асфальтенов
некоторых нефтей России, % масс.
|
Нефть |
Смолы |
Асфальтены |
||||||||
|
С |
Н |
S |
N |
O |
C |
H |
S |
N |
O |
|
|
Бавлинская |
84,52 |
9,48 |
2,60 |
0,69 |
2,76 |
83,50 |
7,76 |
3,78 |
1,15 |
3,81 |
|
Ромашкинская |
81,91 |
9,38 |
8,70 |
83,66 |
7,87 |
4,52 |
1,19 |
2,76 |
||
|
Туймазинская |
84,10 |
9,80 |
4,00 |
2,70 |
2,70 |
84,40 |
7,87 |
4,45 |
1,24 |
2,04 |
|
Самотлорская |
9,68 |
2,02 |
1,60 |
3,16 |
9,19 |
1,76 |
1,69 |
2,43 |
Все CAB отрицательно влияют на качество смазочных масел (ухуд шают цвет, увеличивают нагарообразование, понижают смазывающую способность и т.д.) и подлежат удалению. В составе нефтяных битумов они обладают рядом ценных технических свойств и придают им каче ства, позволяющие широко использовать их. Главные направления их использования: дорожные покрытия, гидроизоляционные материалы, строительство, производство кровельных изделий, битумно-асфальтеновых лаков, пластиков, пеков, коксов, связующих для брикетирования углей, порошковых ионитов и др.
На начальном этапе развития нефтяной промышленности основ ным показателем качества нефти была плотность. Нефти делили на легкие ( < 0,828), утяжеленные ( = 0,828-0,884) и тяжелые ( > 0,884). В легких нефтях содержится больше бензиновых и кероси новых фракций и сравнительно мало серы и смол. Тяжелые нефти, напротив, характеризуются высоким содержанием смолисто-асфальтеновых веществ, гетероатомных соединений и потому мало пригодны для производства масел и дают относительно малый выход топливных фракций.
Предложено множество научных классификаций нефтей (химиче ская, генетическая, технологическая и др.), но до сих пор нет единой международной их классификации.
Горным бюро США предложен вариант химической классифика ции, в основу которого положена связь между плотностью и углеводо родным составом легкой и тяжелой частей нефти.
Классификация, отражающая только химический состав нефти, предложена сотрудниками Грозненского нефтяного научно-исследова тельского института (ГрозНИИ). За основу этой классификации приня то преимущественное содержание в нефти одного или нескольких клас сов углеводородов. Различают шесть типов нефтей: парафиновые, парафино-нафтеновые, нафтеновые, парафино-нафтено-ароматические, нафтено-ароматические и ароматические.
В парафиновых нефтях (типа узеньской, жетыбайской) все фракции содержат значительное количество алканов: бензиновые - не менее 50 %, а масляные - 20 % и более. Количество асфальтенов и смол исключительно мало.
В парафино-нафтеновых нефтях и их фракциях преобладают алканы и циклоалканы, содержание аренов и смолисто-асфальтеновых веществ мало. К ним относят большинство нефтей Урало-Поволжья и Западной Сибири.
Для нафтеновых нефтей характерно высокое (до 60 % и более) содержание циклоалканов во всех фракциях. Они содержат минималь ное количество твердых парафинов, смол и асфальтенов. К нафтеновым относят нефти, добываемые в Баку (балаханская и сураханская) и на Эмбе (доссорская и макатская) и др.
В парафино-нафтено-ароматических нефтях содержатся примерно в равных количествах углеводороды всех трех классов, твердых парафи нов не более 1,5 %. Количество смол и асфальтенов достигает 10 %.
Нафтено-ароматические нефти характеризуются преобладающим содержанием цикланов и аренов, особенно в тяжелых фракциях. Алканы содержатся в небольшом количестве только в легких фракциях. В состав этих нефтей входит около 15 - 20 % смол и асфальтенов.
Ароматические нефти характеризуются преобладанием аренов во всех фракциях и высокой плотностью. К ним относят прорвинскую в Казахстане и бугурусланскую в Татарстане.
В нашей стране с 1991 г. действовала технологическая классифика ция нефтей. Нефти подразделяли по следующим показателям на: 1) три класса (I-III) по содержанию серы в нефти (малосернистые, сернистые и высокосернистые), а также в бензине (н. к. - 180°С), в реактивном (120 - 240°С) и дизельном топливе (240 - 350°С); 2) три типа по потенци альному содержанию фракций, перегоняющихся до 350°С (T1 - Т3); 3) четыре группы по потенциальному содержанию базовых масел (М1 - М4); 4) четыре подгруппы по качеству базовых масел, оцениваемому ин дексом вязкости (И1 - И4); 5) три вида по содержанию парафинов (П1 - П3).
Из малопарафинистых нефтей вида П1 можно получать без депарафи-низации реактивные и зимние дизельные топлива, а также дистиллятные базовые масла. Из парафинистых нефтей П2 без депарафинизации можно получить реактивное и лишь летнее дизельное топливо. Из высокопарафинистых нефтей П3, содержащих более 6 % парафинов даже летнее дизель ное топливо можно получить только после депарафинизации.
В настоящее время в России принята новая классификация нефтей по ГОСТ Р 51858-2002 .
Для оценки товарных качеств подготовленных на промыслах нефтей в 2002 г. был разработан применительно к международным стандартам и принят новый ГОСТ России Р 518580-2002, в соответствии с которым (табл. 1.4.) их подразделяют (классифицируют):
Кроме того, тип нефти, поставляемой на экспорт, определяется помимо плотности при 150С дополнительно по следующим показателям:
Таблица 1.3
|
Выход фракции в %, не менее до температуры: 2000С 3000С 4000С массовая доля парафина, %, не более |
0э 30 52 62 6,0 |
1э 27 47 57 6,0 |
2э 21 42 53 6,0 |
3э - - - - |
4э - - - - |
Таблица 1.4
Классификация и требования к качеству подготовленных на промыслах нефтей по ГОСТ Р 51858-2002
|
Показатель |
класс |
тип |
Группа |
вид |
||||
|
Массовая доля серы, %: до 0,6 – малосернистая 0,6-1,80 – сернистая 1,80-3,50 – высокосернистая более 3,50 – особо высокосернистая |
1 2 3 4 |
|||||||
|
Плотность при 200С, кг/м3: До 830 – особо легкая 830,1-850,0 – легкая 850,1-870,0 – средняя 870,1-895,0 – тяжелая более 895,0 - битуминозная |
0(0э) 1(1э) 2(2э) 3(3э) 4(4э) |
|||||||
|
Массовая доля воды, %, не более концентрация хлористых солей, мг/дм3, не более содержание механических примесей, % масс., не более давление насыщенных паров: кПа мм рт. ст. |
0,5 100 0,05 66,7 500 |
0,5 300 0,05 66,7 500 |
1,0 900 0,05 66,7 500 |
|||||
|
Массовая доля, %, не более: сероводорода метил- и этилмеркаптанов |
20 40 |
50 60 |
100 100 |
Условное обозначение марки нефти состоит из четырех цифр, соответствующих обозначениям класса, типа, группы и вида нефти. Например, нефть марки 2,2э,1,2 означает, что она сернистая, поставляется на экспорт, средней плотности, по качеству промысловой подготовки соответствует 1-й группе и по содержанию сероводорода и легких меркаптанов – 2-му виду.
II. ОСНОВНЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ ПЕРЕРАБОТКИ
НЕФТЕЙ И ГАЗОКОНДЕНСАТОВ
Нефтеперерабатывающая промышленность – отрасль тяжелой промышленности, охватывающая переработку нефти и газовых конден сатов и производство высококачественных товарных нефтепродуктов: моторных и энергетических топлив, смазочных масел, битумов, нефтя ного кокса, парафинов, растворителей, элементной серы, термогазойля, нефтехимического сырья и товаров народного потребления.
Промышленная переработка нефти и газовых конденсатов на со временных нефтеперерабатывающих заводах (НПЗ) осуществляется путем сложной многоступенчатой физической и химической переработ ки на отдельных или комбинированных крупнотоннажных технологи ческих процессах (установках, цехах), предназначенных для получения различных компонентов или ассортиментов товарных нефтепродуктов.
Существует три основных направления переработки нефти: 1) топ ливное; 2) топливно-масляное и 3) нефтехимическое или комплексное (топливно-нефтехимическое или топливно-масляно-нефтехимическое).
При топливном направлении нефть и газовый конденсат в основ ном перерабатываются на моторные и котельные топлива. Переработка нефти на НПЗ топливного профиля может быть глубокой и неглубокой. Технологическая схема НПЗ с неглубокой переработкой отличается небольшим числом технологических процессов и небольшим ассорти ментом нефтепродуктов. Выход моторных топлив по этой схеме не превышает 55 - 60 % масс. и зависит в основном от фракционного состава перерабатываемого нефтяного сырья. Выход котельного топлива со ставляет до 30 - 35 % масс.
При глубокой переработке стремятся получить максимально высо кий выход высококачественных моторных топлив путем вовлечения в их производство остатков атмосферной и вакуумной перегонки, а также нефтезаводских газов. Выход котельного топлива в этом вари анте сводится к минимуму. Глубина переработки нефти при этом дости гает до 70 - 90 % масс.
По топливно-масляному варианту переработки нефти наряду с мо торными топливами получают различные сорта смазочных масел. Для производства последних подбирают обычно нефти с высоким потенци альным содержанием масляных фракций с учетом их качества.
Нефтехимическая и комплексная переработка нефти предусматривает наряду с топливами и маслами производство сырья для нефтехимии (аро матические углеводороды, парафины, сырье для пиролиза и др.), а в ряде случаев - выпуск товарной продукции нефтехимического синтеза.
Выбор конкретного направления, соответственно схем переработ ки нефтяного сырья и ассортимента выпускаемых нефтепродуктов обусловливается прежде всего качеством нефти, ее отдельных топлив ных и масляных фракций, требованиями на качество товарных нефтепро дуктов, а также потребностями в них данного экономического района.
Предварительную оценку потенциальных возможностей нефтяного сырья можно осуществить по комплексу показателей, входящих в тех нологическую классификацию нефтей. Однако этих показателей недо статочно для определения набора технологических процессов, ассортимента и качества нефтепродуктов, для составления материального ба ланса установок, цехов и НПЗ в целом и т. д.
Рис. 2.1. характеристика нефти и ее остатка.
Для этих целей в лаборато риях научно-исследовательских институтов проводят тщательные ис следования по установлению всех требуемых для проектных разработок показателей качества исходного нефтяного сырья, его узких фракций, топливных и масляных компонентов, промежуточного сырья для техно логических процессов и т. д. Результаты этих исследований представля ют обычно в виде кривых зависимости НТК, плотности, молекулярной массы, содержания серы, низкотемпературных и вязкостных свойств от фракционного состава нефти (рис. 2.1.), а также в форме таблиц с пока зателями, характеризующими качество данной нефти, ее фракций и компонентов нефтепродуктов. Справочный материал с подробными данными по физико-химическим свойствам отечественных нефтей, име ющих промышленное значение, приводится в многотомном издании "Нефти СССР" (М.: Химия, 1971-1974).
НЕФТИ, ГАЗОВЫХ КОНДЕНСАТОВ И ГАЗОВ
Технологические процессы НПЗ принято классифицировать на сле дующие две группы: физические и химические.
1. Физическими (массообменными) процессами достигается разде ление нефти на составляющие компоненты (топливные и масляные фракции) без химических превращений и удаление (извлечение) из фракций нефти, нефтяных остатков, масляных фракций, газоконденса тов и газов нежелательных компонентов (полициклических аромати ческих углеводородов, асфальтенов, тугоплавких парафинов), неугле водородных соединений.
Физические процессы по типу массообмена можно подразделить на следующие типы:
1.1 - гравитационные (ЭЛОУ);
1.2 - ректификационные (AT, ABT, ГФУ и др.);
1.3-экстракционные (деасфальтизация, селективная очистка, де-парафинизация кристаллизацией);
1.4 - адсорбционные (депарафинизация цеолитная, контактная очистка);
1.5 - абсорбционные (АГФУ, очистка от Н2S, СО2).
2. В химических процессах переработка нефтяного сырья осуществ ляется путем химических превращений с получением новых продуктов, не содержащихся в исходном сырье. Химические процессы, применяе мые на современных НПЗ, по способу активации химических реакций подразделяют на:
2.1 - термические;
2.2 - каталитические.
Термические процессы по типу протекающих химических реакций можно подразделить на следующие типы:
2.1.1 - термодеструктивные (термический крекинг, висбрекинг, коксование, пиролиз, пекование, производство технического углерода и др.);
2.1.2 - термоокислительные (производство битума, газификация кокса, углей и др.).
В термодеструктивных процессах протекают преимущественно ре акции распада (крекинга) молекул сырья на низкомолекулярные, а так же реакции конденсации с образованием высокомолекулярных продук тов, например кокса, пека и др.
Каталитические процессы по типу катализа можно классифициро вать на следующие типы:
2.2.1 - гетеролитические, протекающие по механизму кислотного катализа (каталитический крекинг, алкилирование, полимеризация, производство эфиров и др.);
2.2.2-гемолитические, протекающие по механизму окислитель но-восстановительного (электронного) катализа (производство водо рода и синтез газов, метанола, элементной серы);
2.2.3 - гидрокаталитические, протекающие по механизму бифунк ционального (сложного) катализа (гидроочистка, гидрообессеривание, гидрокрекинг, каталитический риформинг, изомеризация, гидродеароматизация, селективная гидродепарафинизация и др.).
2. ОСНОВНЫЕ ЭТАПЫ НЕФТЕПЕРЕРАБОТКИ
С момента поступления на нефтеперерабатывающий завод нефть и получаемые из нее нефтепродукты проходят следующие основные этапы:
1. Подготовка нефти к переработке
2. Первичная переработка нефти
3. Вторичная переработка нефти
4. Очистка нефтепродуктов
Схема, отражающая взаимосвязь этих этапов, приведена на рис. 2.2.
Для обеспечения высоких показателей работы установок по пе реработке нефти в них необходимо подавать нефть с содержанием солей не более 6 г/л и воды 0,2%. Поэтому нефть, поступающую на нефтепере рабатывающий завод (НПЗ), подвергают дополнительному обезвоживанию и обессоливанию.
Назначение – удаление солей и воды из нефти перед подачей на переработку. Эффективное обессоливание позволяет значительно уменьшить коррозию технологического оборудования установок по переработке нефти, предотвратить дезактивацию катализаторов, улучшить качество топлив, нефтяного кокса, битумов и других продуктов.
Сырье и продукция. Сырье – нефть, содержащая воду и соли. Продукция – обессоленная и обезвоженная нефть, содержащая 3-4 мг/л солей и до 0,1% масс. воды.
Эта доочистка осуществляется на электрообессоливающих ус тановках ЭЛОУ (рис. 2.3.). Нефть двумя потоками с помощью насосов 1 прокачивается через подогреватели 2, где нагревается отработавшим па ром. После этого в нее добавляется деэмульгатор и нефть поступает в отстойники 3, где от нее отделяется вода. Для вымывания солей в нефть добавляют щелочную воду. Основное ее количество затем отделяют в электродегидраторе первой ступени. Окончательное обезвоживание не фти осуществляется в электродегидраторе второй ступени.
Рис. 2.3. Принципиальная схема электрообессоливающей установки;
1,5- насос; 2 - подогреватель; 3 - отстойник; 4 - электродегидратор первой ступени; 6 - электродегидратор второй ступени
Условия образования эмульсий. Эмульсией называется такая система двух взаимно нерастворимых или не вполне растворимых жидкостей, в которых одна содержится в другой во взвешенном состоянии в виде огромного количества микроскопических капель (глобул), исчисляемых триллионами на литр эмульсии. Жидкость, в которой распределены глобулы, называется дисперсионной средой, а вторая жидкость, распределенная в дисперсионной среде, - дисперсной фазой.
Нефтяные эмульсии имеют цвет от светло-желтого до темно-коричневого. В большинстве случаев они являются эмульсиями типа вода в нефти, в которых дисперсионный средой является нефть, а дисперсной фазой – вода. Такие эмульсии гидрофобные: в воде они всплывают, а в бензине или других растворителях равномерно распределяются. Реже встречаются эмульсии типа нефть в воде, в которых дисперсионный средой служит вода. Такие эмульсии гидрофильны: в воде они равномерно распределяются, а в бензине тонут.
Вязкая эмульсия, в том числе и нефтяная, может образоваться только тогда, когда механическое воздействие на смесь двух взаимно нерастворимых жидкостей будет вызывать диспергирование, т.е. дробление жидкости на очень мелкие частицы.
Иначе обстоит дело, если смесь двух нерастворимых жидкостей находится в условиях, способствующих диспергированию, и в ней присутствует какое-либо поверхостно-активное вещество, понижающее поверхностное натяжение за счет образования адсорбционного слоя.
Вещества, способствующие образованию и стабилизации эмульсий, называются эмульгаторами. Ими являются такие полярные вещества нефти, как смолы, асфальтены, асфальтогеновые кислоты и их ангидриды, соли нафтеновых кислот, а также различные неорганические примеси.
В образовании стойких нефтяных эмульсий принимают участие твердые углеводороды – микрокристаллы парафинов, церезинов и смешанных алкано-циклоалкановых углеводородов, которые, адсорбируясь на поверхности эмульсионных глобул, образуют своеобразную броню. Эмульгаторами в сырой нефти чаще всего являются смолы. Они хорошо растворяются в нефти и не растворяются в воде. Смолы, адсорбируясь на поверхности раздела нефть – вода, попадают в поверхностный слой со стороны нефти и создают прочную оболочку вокруг частиц воды.
Алюминиевые, кальциевые, магниевые и железные мыла нефтяных кислот хорошо растворимы в нефти и ее дистиллятах, поэтому они также способствуют образованию гидрофобных эмульсий. Наоборот, натриевые мыла нефтяных кислот хорошо растворимы в воде и хуже в углеводородах. Поэтому они адсорбируются в поверхностном слое со стороны водной фазы, обволакивают капельки нефти и так способствуют образованию гидрофильной эмульсии типа нефть в воде.
При наличии эмульгаторов обоих типов возможно обращение эмульсий, т.е. переход их из одного типа в другой. Этим явлением пользуются иногда при разрушении эмульсий.
Свойства нефтяных эмульсий. Нефтяные эмульсии характеризуются следующими физико-химическими свойствами: дисперсностью, вязкостью, плотностью, электрическими свойствами, устойчивостью.
Под дисперсностью понимают степень раздробленности дисперсной фазы в дисперсионной среде. Размеры капелек дисперсной фазы в эмульсиях изменяются от 0,1 до 100 мкм. Вязкость нефтяных эмульсий выше, чем вязкость воды и нефти. Электрическая проводимость эмульсий зависит от содержания воды, дисперсности эмульсии, а также от количества растворенных в воде солей и кислот.
На устойчивость нефтяных эмульсий, т.е. способность в течение определенного времени не разрушаться и не разделяться на нефть и воду, влияют дисперсность, температура смешивающихся жидкостей, наличие в составе эмульсий эмульгаторов.
Способы разрушения нефтяных эмульсий. Механизм разрушения нефтяных эмульсий состоит из нескольких стадий: 1) столкновение глобул (частиц) воды; 2) слияние глобул в более крупные капли; 3) выпадение капель.
Для того чтобы разрушить эмульсии, в промышленной практике применяются следующие методы: механические; термический; химический; электрический.
К механическим методам относятся отстаивание, центрифугирование и фильтрование. Процесс отстаивания применяется для отделения основной массы воды в сырьевых резервуарах промысловых систем сбора нефти. Фильтрование и центрифугирование пока не нашли практического применения.
Термический способ основан на применении теплоты. При нагревании эмульсии пленка эмульгатора расширяется и лопается, а капельки жидкости сливаются друг с другом.
Широко используется для разрушения эмульсий химический метод – обработка деэмульгаторами – веществами, которые ослабляют структурно-механическую прочность слоев, обволакивающих капли воды. В качестве деэмульгаторов применяются различные поверхностьно-активные вещества, однако механизм их действия на эмульсии весьма сложен и мало изучен. По характеру поведения в водных растворах деэмульгаторы делятся на ионо-активные и неионогенные. Первые в растворах диссоциируют на катионы и анионы, вторые ионов не образуют. Наилучшим деэмульгирующим действием обладают применяемые в настоящее время на промыслах и НПЗ неионогенные деэмульгаторы - проксамин, диссольван, прогалит, ОЖК (оксиэтилированные жирные кислоты).
Электрический способ разрушения эмульсий основан на том, что благодаря воздействию электрического поля создаются благоприятные условия для увеличения вероятности столкновения глобул воды. При попадании нефтяной эмульсии в переменное электрическое поле, заряженные отрицательно частицы воды начинают передвигаться внутри капли, которая приобретает грушевидную форму, обращенную острым концом к положительно заряженному электроду. При перемене полярности электродов происходит изменение конфигурации капли. Отдельные капли стремятся передвигаться в электрическом поле по направлению к положительному электроду, сталкиваются друг с другом, сливаются в более крупные капли и осаждаются.
В промышленной практике для удаления воды и солей из нефти широко применяются комбинированные методы разрушения эмульсий – термохимический, электротермохимический и др.
Переработка нефти начинается с ее перегонки. В ходе перегонки, повышая температуру, из нефти выделяют углеводороды, вы кипающие в различных интервалах температур.
Назначение – разделение нефти на фракции для последующей переработки или использования в качестве товарной продукции. Перегонка нефти осуществляется на атмосферных трубчатых (АТ) и атмосферно-вакуумных трубчатых (АВТ) установках. Установки АТ и АВТ часто комбинируются с установками обессоливания нефти и вторичной переработки бензинов.
Сырье и продукция. Сырье – нефть, обессоленная на установках и блоках ЭЛОУ. Продукция установки:
Для получения данных фракций применяют процесс, называе мый ректификацией и осуществляемый в ректификационной колонне. Ректификационная колонна представляет собой вертикальный цилин дрический аппарат высотой 20 - 30 м и диаметром 2 - 4 м. Внутренность колонны разделена на отдельные отсеки большим количеством горизон тальных дисков, в которых имеются отверстия для прохождения через них паров нефти и жидкости.
Перед закачкой в ректификационную колонну нефть нагревают в трубчатой печи до температуры 350 - 360°С. При этом легкие углеводо роды, бензиновая, керосиновая и дизельная фракции переходят в парообразное состояние, а жидкая фаза с температурой кипения выше 350°С представляет собой мазут.
После ввода данной смеси в ректификационную колонну мазут стекает вниз, а углеводороды, находящиеся в парообразном состоянии, поднимаются вверх. Кроме того вверх поднимаются пары углеводоро дов, испаряющиеся из мазута, нагреваемого в нижней части колонны до 3500С.
Поднимаясь вверх, пары углеводородов постепенно остывают, их температура в верхней части колонны становится равной 100 - 180°С. Этому способствуют как теплоотдача в окружающую среду, так и искус ственное охлаждение паров в колонне путем распыливания части сконденсированных паров (орошение).
По мере остывания паров нефти конденсируются соответству ющие углеводороды. Технологический процесс рассчитан таким образом, что в самой верхней части колонны конденсируется бензиновая фрак ция, ниже - керосиновая, еще ниже - фракция дизельного топлива. Несконденсировавшиеся пары направляются на газофракционирование, где из них получают сухой газ (метан, этан), пропан, бутан и бензиновую фракцию.
4.2. Вторичная перегонка бензинов
Назначение – разделение фракций, полученных при первичной перегонке, на более узкие погоны, каждый из которых затем используется по собственному назначения. На НПЗ вторичной перегонке подвергаются широкая бензиновая фракция, дизельная фракция (при получении сырья установки адсорбционного извлечения парафинов), масляные фракции, гачи и т.п. Процесс проводится на отдельных установках или блоках, входящих в состав установок АТ и АВТ.
Сырье и продукция. Сырьем является широкая бензиновая фракция н.к. – 1800С.
Продукция:
Методы вторичной переработки нефти делятся на две группы - термические и каталитические. К термическим методам относятся термический крекинг, кок сование и пиролиз. К каталитическим методам относятся каталитический крекинг, риформинг.
5.1. Термический крекинг
Термический крекинг - это процесс разложения высокомолеку лярных углеводородов на более легкие при температуре 470-540°С и давлении 4-6 МПа. При высоких температуре и давле нии длинноцепочные молекулы сырья расщепляются и образуются более легкие углеводороды, формирующие бензиновую и керосиновую фрак ции, а также газообразные углеводороды.
Назначение. При работе в режиме термического крекинга – получение дополнительных количеств светлых нефтепродуктов термическим разложением остатков от перегонки нефти, при работе в режиме висбрекинга – улучшение качества котельного топлива (снижение вязкости).
Сырье и продукция. Сырьем установок являются остатки первичной перегонки нефти – мазут выше 3500 С и гудрон выше 5000 С.
Продукция:
5.2. Коксование
Коксование - это форма термического крекинга, осуществляе мого при температуре 450-5500С и давлении 0,1-0,6 МПа. При этом получаются газ, бензин, керосино-газойлевые фракции, а также кокс.
5.3. Пиролиз
Пиролиз – наиболее жесткий из термических процессов переработки нефти. Он проводится при температурах 750-9000С и предназначается для получения углеводородного газа с высоким содержанием алкенов – этилена, пропилена и бутиленов. Поскольку в современном нефтехимическом синтезе наибольшее применение из алкенов находит этилен, установки пиролиза зачастую называются этиленовыми.
Сырье и продукция пиролиза. При выборе сырья для установок пиролиза следует учитывать характер превращений, которым подвергаются различные классы углеводородов. При пиролизе нормальных алканов имеют место следующие основные закономерности: этан почти полностью превращается в этилен, из пропана и бутана с большим выходом образуются этилен и пропилен, из алканов с числом углеродных атомов более 4 получают 45-50% этилена, пропилен и непредельные углеводороды С4 и выше. При пиролизе изоалканов выход этилена меньше, образуется больше газообразных алканов и в особенности метана. Арены при умеренных температурах пиролиза являются балластом, а при более жестких в значительной степени образуют кокс и смолу. При пиролизе циклоалканов образуется заметное количество бутадиена (до 15%). В промышленной практике на установках пиролиза обычно перерабатывают газообразные углеводороды (этан, пропан, бутан и их смеси) и жидкие нефтяные фракции (прямогонный бензин, бензин-рафинат с установок экстракции ароматических углеводородов). Прямогонный бензин обладает преимуществами в сравнении с рафинатом, так как содержит в основном нормальные алканы, тогда как в рафинатах до 50% изоалканов, при пиролизе которых, как уже указывалось, образуется много газа. В последние годы в качестве сырья крупнотоннажных этиленовых установок применяются в основном бензиновые фракции. Использование этого вида сырья позволяет получить наряду с низшими алкенами ценные ароматические углеводороды, сырье для производства технического углерода и нафталина.
В перспективе возможно использование в качестве сырья пиролиза керосино-газойлевых фракций. Однако это сырье нуждается в предварительной подготовке – очистке серусодержащих соединений и деароматизации.
Ниже приводятся данные о выходе (в %) целевых продуктов – этилена, пропилена и фракции С4 – при пиролизе различных видов сырья:
|
Название |
Этилен |
Пропилен |
Фракция С4 |
|
Этан Пропан-бутановая фракция Бензин |
42-52 30-32 22-29 |
- 14-15 14-17 |
- 7-9 9-13 |
Состав и свойства продуктов. При пиролизе образуются пиролизный газ и жидкие продукты.
Пиролизный газ содержит водород, углеводороды с числом углеродных атомов от 1 до 4, водяной пар, микропримеси СО, СО2, Н2S. На блоках очистки и газоразделения удаляются вредные примеси, проводится осушка пирогаза и разделение на водород, метан, этан, этилен, пропилен, пропан, бутилен-бутадиеновую фракцию. Из бутилен-бутадиеновой фракции выделяют бутадиен-1,3 – сырье промышленности синтетического каучука. На некоторых установках выделенные алканы – этан и пропан – возвращают в сырье, подвергая пиролизу.
Жидкие продукты пиролиза. В эту группу входят получаемые при пиролизе углеводороды от С5 и выше, которые при обычных условиях находятся в жидком виде. Иногда жидкие продукты пиролиза называют смолой пиролиза. Количество жидких продуктов пиролиза в основном зависит от вида сырья, что иллюстрируют следующие данные:
Название |
Выход жидких продуктов, % на сырье |
|
Этан Пропан Бутан Легкий бензин (н.к. – 1450С) Керосино-газойлевая фракция |
2-3 8-10 8-12 20-25 35-40 |
Выход смолы увеличивается также при снижении температуры пиролиза. Так, при низкотемпературном (7500С) пиролизе бензина выход смолы составляет 30-35%, а при высокотемпературном (8500С) снижается до 20-25%.
Жидкие продукты пиролиза независимо от применяемого сырья и условий пиролиза имеют примерно одинаковый углеводородный и фракционный состав. Они содержат 10-15% алкадиенов, 10-15% алкенов, 20-30% бензола, 10-15% толуола, а также непредельные соединения типа стирола и индена и циклоалкена – циклопентадиен и др. Переработка смолы пиролиза может осуществляться по двум вариантам – топливному и химическому.
При топливном варианте смола делится на две фракции – легкую и тяжелую. Из легкой фракции гидрированием удаляются непредельные углеводороды; очищенный продукт, называемый гидростабилизированным бензином, имеет октановое число 78-80 пунктов и используется как компонент высокооктанового автобензина. Тяжелая фракция направляется в котельное топливо.
Экономически более выгодна химическая связь переработки жидких продуктов пиролиза. Смола делится на фракции н.к.-700С, 70-1300С, 130-1900С, 190-2300С, выше 2300С. Из фракции н.к. – 700С выделяют циклопентадиен и изопрен, из фракции 70-1300С – бензол, толуол и ксилолы. Фракция 130-1900С подвергается полимеризации с получением синтетической нефтеполимерной смолы, применяемой как заменитель натуральных масел. Фракция 190-2300С может быть использована как сырье для получения нафталина, а фракция выше 2300С – для получения технического углерода. На некоторых установках пиролиза фракция 70-1900С подвергается глубокой гидрогенизационной переработке с получением наиболее ценного ароматического углеводорода - бензола.
5.4. Каталитический крекинг
Назначение – получение дополнительных количеств светлых нефтепродуктов – высокооктанового бензина и дизельного топлива – разложением тяжелых нефтяных фракций в присутствии катализатора.
Сырье и продукция. В качестве сырья чаще всего используется вакуумный дистиллят, получаемый при первичной перегонке нефти, а также газойли коксования, термического крекинга и гидрокрекинга.
Продукция установки каталитического крекинга:
5.5. Риформинг
Назначение – получение высокооктанового компонента автомобильных бензинов, ароматизированного концентрата для производства индивидуальных ароматических углеводородов, а также технического водорода.
Сырье и продукция. В качестве сырья риформинга используются прямогонные бензиновые фракции, бензины гидрокрекинга и термического крекинга. При получении высокооктанового компонента автомобильного бензина используются широкие фракции, выкипающие в пределах от 60-900С до 1800С; при получении бензола, толуола, ксилолов – узкие фракции, выкипающие соответственно в интервалах 62-850С, 85-1050С, 105-1400С. Для предотвращения дезактивации катализатора в сырье ограничивается содержание серы (не более 0,00005% в зависимости от типа катализатора) и азота (не более 0,0001%).
Продукция:
|
Название |
I |
II |
III |
|
Плотность Октановое число (исследовательский метод) Содержание углеводородов, % масс.: ароматических парафиновых и нафтеновых непредельных |
0,729 74 39,4 60,1 0,5 |
0,770 90 49,3 49,6 1,1 |
0,796 95 65,5 33,7 0,8 |
Катализаторы. Катализаторы риформинга относятся к классу окисно-металлических катализаторов, приготовленных нанесением небольшого количества металла на огнеупорный носитель. Современные катализаторы – полиметаллические, представляют собой оксид алюминия, промотированный хлором, с равномерно распределенными по всему объему платиной и металлическими промоторами (рений, кадмий).
Технологическая схема. Установки каталитического риформинга подразделяются по способу осуществления окислительной регенерации катализатора на:
Большинство российских установок относится к первой группе.
Сырьем для каталитического крекинга являются вакуумный газойль, а также продукты термического крекинга и коксования мазутов и гудронов. Получаемые продукты – газ, бензин, кокс, легкий и тяжелый газойли.
5.6. Гидрогенизация
Гидрогенизационными называются процессы переработки газой лей, мазутов, гудронов и других продуктов в присутствии водорода, вводимого в систему извне. Гидрогенизационные процессы протекают в присутствии катализаторов при температуре 260 - 430°С и давлении 2 - 32 МПа. В этих условиях введенный извне водород присоединяется к ра зорванным длинно-цепочным молекулам, образуя большое количество легких углеводородов, соответственно количество кокса на выходе умень шается.
Таким образом, применение гидрогенизационных процессов по зволяет углубить переработку нефти, обеспечив увеличение выхода светлых нефтепродуктов.
К гидрогенизационным относятся следующие процессы:
1) деструктивная гидрогенизация;
2) гидрокрекинг;
3) недеструктивная гидрогенизация;
4) деалкилирование.
Данные процессы требуют больших капиталовложений и резко увеличивают эксплуатационные расходы, что ухудшает технико-эконо мические показатели заводов. Затраты тем больше, чем выше давление, применяемое в процессе, чем более тяжелым по плотности и фракцион ному составу является сырье и чем больше в нем серы.
Фракции (дистилляты), получаемые в ходе первичной и вторич ной переработки нефти, содержат в своем составе различные примеси. Состав и концентрация примесей, содержащихся в дистиллятах, зави сят от вида используемого сырья, применяемого процесса его переработки, технологического режима установки. Для удаления вред ных примесей дистилляты подвергаются очистке.
Нежелательными примесями в дистиллятах светлых нефтепро дуктов являются сернистые соединения, нафтеновые кислоты, непредельные соединения, смолы, твердые парафины. Присутствие в мо торных топливах сернистых соединений и нафтеновых кислот вызывает коррозию деталей двигателей. Непредельные соединения в топливах при хранении и эксплуатации образуют осадки, загрязняющие систему топ ливопроводов и препятствующие нормальной эксплуатации двигателей. Повышенное содержание смол в топливе приводит к нагарообразованию, осаждению смол на деталях камер сгорания. Присутствие в нефтепро дуктах твердых углеводородов приводит к увеличению температуры их застывания, в результате чего парафин осаждается на фильтрах, ухудша ется подача топлива в цилиндры, двигатель глохнет.
К отдельным нефтепродуктам предъявляются специфические требования. Так, в осветительных керосинах нежелательно присутствие ароматических углеводородов, образующих коптящее пламя. Наличие ароматических углеводородов в ряде растворителей (например, уайт-спи рите) делает последние токсичными.
Для удаления вредных примесей из светлых нефтепродуктов применяются следующие процессы:
1) щелочная очистка (выщелачивание);
2) кислотно-щелочная очистка;
3) депарафинизация;
4) гидроочистка;
5) каталитическая очистка алюмосиликатными катализаторами;
6) ингибирование.
Щелочная очистка заключается в обработке бензиновых, керо синовых и дизельных фракций водными растворами каустической или кальцинированной соды. При этом из бензинов удаляют сероводород и частично меркаптаны, из керосинов и дизельных топлив - нафтеновые кислоты.
Кислотно-щелочная очистка применяется с целью удаления из дистиллятов непредельных и ароматических углеводородов, а также смол. Заключается она в обработке продукта сначала серной кислотой, а затем - в ее нейтрализации водным раствором щелочи.
Депарафинизация используется для понижения температуры застывания дизельных топлив и заключается в обработке дистиллята ра створом карбамида. В ходе реакции парафиновые углеводороды образуют с карбамидом соединение, которое сначала отделяется от продукта, а за тем при нагревании разлагается на парафин и карбамид.
Гидроочистка применяется для удаления сернистых соединений из бензиновых, керосиновых и дизельных фракций первичной перегон ки нефти. Для этого в систему при температуре 350-430°С и давлении 3-7 МПа в присутствии катализатора вводят водород. Он вытесняет серу в виде сероводорода.
Гидроочистку применяют также для очистки продуктов вторич ного происхождения от непредельных соединений, которые, присоединяя водород, становятся предельными.
Каталитическая очистка алюмосиликатными катализаторами применяется для увеличения октанового числа и уменьшения содержа ния непредельных углеводородов в бензинах, получаемых при каталитическом крекинге.
Ингибирование применяется для подавления реакций окисле ния и полимеризации непредельных углеводородов в бензинах термического крекинга путем введения специальных добавок.
Для очистки смазочных масел применяют следующие процессы:
1) селективную очистку растворителями;
2) депарафинизацию;
3) гидроочистку;
4) деасфальтизацию;
5) щелочную очистку.
Селективными растворителями называют вещества, которые обладают способностью извлекать при определенной температуре из нефтепродукта только какие-то определенные компоненты, не раство ряя других компонентов и не растворяясь в них.
Очистка производится в экстракционных колоннах, которые бывают либо полыми внутри, либо с насадкой или тарелками различ ного типа.
Для очистки масел применяют следующие растворители: фур фурол, фенол, пропан, ацетон, бензол, толуол и другие. С их помощью из масел удаляют смолы, асфальтены, ароматические углеводороды и твердые парафиновые углеводороды.
В результате селективной очистки образуются две фазы: полез ные компоненты масла (рафинат) и нежелательные примеси (экстракт).
Депарафинизации подвергают рафинаты селективной очист ки, полученные из парафинистых нефтей и содержащие твердые углеводороды. Если этого не сделать, то при понижении температуры масла теряют подвижность и становятся непригодными для эксплуа тации.
Депарафинизацию масел выполняют охлаждением их раство ров в различных низкокипящих растворителях (ацетон, метилэтилкетон, сжиженный пропан и др.). Можно производить депа рафинизацию, так же, как и дизтоплива, при помощи карбамида.
Целью гидроочистки является улучшение цвета и стабильнос ти масел, повышение их вязкостно-температурных свойств, снижение коксуемости и содержания серы. Сущность данного процесса заключа ется в воздействии водорода на масляную фракцию в присутствии катализатора при температуре, вызывающей распад сернистых и дру гих соединений.
Деасфальтизация масел производится с целью их очистки от асфальто-смолистых веществ. Для этого используется серная кислота.
Щелочная очистка применяется для удаления из масел нафте новых кислот, меркаптанов, а также для нейтрализации серной кислоты и продуктов ее взаимодействия с углеводородами, остающимися после деасфальтизации.
Ни один завод не может вырабатывать всю номенклатуру неф тепродуктов, в которых нуждаются близлежащие потребители. Это связано с тем, что современные установки и производства проектируют ся на большую производительность, т.к. в этом случае они более экономичны. Недостающие нефтепродукты завозятся с НПЗ, располо женных в других регионах.
Нефтеперерабатывающие заводы (НПЗ) бывают пяти основных типов:
1) топливный с неглубокой переработкой нефти;
2) топливный с глубокой переработкой нефти;
3) топливно-нефтехимический с глубокой переработкой нефти и
производством нефтехимической продукции;
4) топливно-масляный;
5) энергонефтехимический.
На заводах первых двух типов вырабатывают в основном раз личные виды топлива. При неглубокой переработке нефти получают не более 35% светлых нефтепродуктов, остальное -топочный мазут. При глубокой переработке соотношение обратное. Это достигается примене нием вторичных методов переработки нефти каталитического крекинга, коксования, гидрокрекинга и др.
На заводах топливно-нефтехимического типа вырабатывают не только топлива, но и нефтехимические продукты. В качестве сырья ис пользуют либо газы, получаемые при глубокой переработке нефти или бензиновые и керосино-дизельные фракции первичной перегонки нефти.
На заводах топливно-масляного типа наряду с топливами выра батывают широкий ассортимент масел, парафины, битум и другие продукты.
Заводы энергонефтехимического типа строят при ТЭЦ большой мощности или вблизи нее. На таких заводах в процессе перегонки нефти отбирают бензиновые, керосиновые и дизельные фракции, а мазут на правляют на ТЭЦ в качестве топлива. Полученные фракции светлых нефтепродуктов используют в качестве сырья для нефтехимического про изводства.
Легкие углеводороды содержатся в природных горючих га зах (чисто газовых, нефтяных и газоконденсатных месторождений), а также в газах, получаемых при переработке нефти.
Природные горючие газы состоят в основном из смеси пара финовых углеводородов. Кроме того, в их состав могут входить азот, углекислый газ, пары воды, сероводород, гелий.
Природные горючие газы перерабатывают на газоперерабаты вающих заводах, которые строят вблизи крупных нефтяных и газовых месторождений. Предварительно газы очищают от мехпримесей (ча стиц пыли, песка, окалины и т.д.), осушают и очищают от сероводорода и углекислого газа. Продуктами первичной переработки природных горючих газов являются газовый бензин, сжиженные и сухие газы, технические углеводороды: этан, пропан, бутаны, пентаны.
Газы, получаемые при первичной и вторичной (особенно там, где используют термокаталитические процессы) переработке нефти, кроме предельных парафиновых углеводородов содержат и непредель ные - олефины. Этим они отличаются от природных горючих газов.
На газоперерабатывающих заводах (ГПЗ) с полным (закон ченным) технологическим циклом применяют пять основных технологических процессов:
1) прием, замер и подготовка (очистка, осушка и т.д.) газа к переработке;
2) компримирование газа до давления, необходимого для пе реработки;
3) отбензинивание газа, т.е. извлечение из него нестабильно го газового бензина;
4) разделение нестабильного бензина на газовый бензин и индивидуальные технически чистые углеводороды (пропан, бутаны, пентаны, н-гексан);
5) хранение и отгрузка жидкой продукции завода.
Газоперерабатывающее производство может быть организо вано не только как ГПЗ, но и как газоотбензинивающая установка в составе нефтегазодобывающего управления (НГДУ) или нефтепере рабатывающего завода (НПЗ). Это делается когда количество исходного сырья невелико.
Принципиальная технологическая схема ГПЗ приведена на рис. 2.4.
Газ поступает на пункт приема под давлением 0,15-0,35 МПа. Здесь сначала производят замер его количества, а затем направляют в приемные сепараторы, где от газа отделяют механические примеси (песок, пыль, продукты коррозии газопроводов) и капельную влагу. Далее газ поступает на установку очистки газа 2, где от него отделяют сероводород и углекислый газ.
Компрессорная станция 1-й ступени 3 предназначена для пе рекачки сырьевого («сырого») газа. Сжатие осуществляется в одну, две или три ступени газомоторными компрессорами (10 ГК, 10 ГКМ, 10 ГКН) или центробежными нагнетателями (К-380, К-980).
На отбензинивающих установках 4 сырьевой газ разделяют на нестабильный газовый бензин, отбензиненный газ и сбросной газ. Нестабильный бензин направляют на газофракционирующие установ ки 6. Отбензиненный («сухой») газ компрессорной станцией II-й ступени 5 закачивается в магистральный газопровод или реализуется местным потребителям. Сбросной газ используют для топливных нужд котельной и трубчатых печей.
Газофракционирующие установки 6 предназначены для раз деления нестабильного бензина на газовый (стабильный) бензин и индивидуальные технически чистые углеводороды: этан, пропан, бутаны, пентаны и н-гексан. Получаемые продукты газоразделения откачивают в товарный парк 7, откуда впоследствии производится их отгрузка железнодорожным транспортом или по трубопроводам.
Для отбензинивания газов используются компрессионный, абсорбционный, адсорбционный и конденсационный методы.
Сущность компрессионного метода заключается в сжатии газа компрессорами и последующем его охлаждении в холодильнике. Уже при сжатии тяжелые компоненты газа частично переходят из га зовой фазы в жидкую. С понижением температуры выход жидкой фазы из сжатого газа возрастает.
Компрессионный метод применяют для отбензинивания «жирных» газов, в которых содержится более 1000 г/м3 тяжелых уг леводородов. Оптимальным для нефтяных газов является давление компримирования 2-4 МПа.
Сущность абсорбционного метода состоит в поглощении тяже лых углеводородов из газовых смесей жидкими поглотителями (абсорбентами). В качестве таких поглотителей могут быть использова ны керосин, дизельный дистиллят, масла.
При физической абсорбции поглощаемые углеводороды не об разуют химических соединений с абсорбентами. Поэтому обычно физическая абсорбция обратима, т.е. поглощенные компоненты можно выделить из абсорбентов. Этот процесс называется десорбцией. Чередо вание процессов абсорбции и десорбции позволяет многократно применять один и тот же поглотитель.
Количество поглощенных газов при абсорбции увеличивается с повышением давления и понижением температуры. Чем больше моляр ная масса компонентов газа, тем в большем количестве он поглощается одной и той же жидкостью.
Рис. 2.5. Принципиальная схема абсорбционно-десорбционного процесса.
1 - абсорбер; 2 - холодильник; 3 - насос; 4 - промежуточная емкость; 5 -подогреватель; 6 - десорбер; 7 - гидравлическая турбина.
I- сырьевой газ; II - газ, освобожденный от целевых компонентов; III-регенерированный абсорбент; IV- насыщенный абсорбент; V - целевые компоненты; VI - десорбирующий агент.
Принципиальная схема абсорбционно-десорбционного процесса приведена на рис. 2.5. Исходный (сырьевой) газ I подается в нижнюю часть абсорбера 1. Поднимаясь вверх, газ контактирует с абсорбентом, стекающим по тарелкам абсорбера вниз, в результате чего (вследствие массообмена) целевые компоненты из газа переходят в жидкость. Очи щенный газ II выходит из верхней части абсорбера, а насыщенный абсорбент IV - из нижней части.
Насыщенный абсорбент поступает в гидравлическую турбину 7, где совершает полезную работу, приводя в действие насос 3. В резуль тате его давление снижается от давления абсорбции до давления десорбции. Далее насыщенный абсорбент нагревается в подогревателе 5 и поступает в верхнюю часть десорбера 6. В нижнюю часть десорбера 6 подается горячий десорбирующий агент (острый водяной пар) VI. В ре зультате нагрева насыщенного абсорбента происходит процесс десорбции. Испарившиеся целевые компоненты V выходят через верхнюю часть десорбера, а регенерированный абсорбент - через нижнюю часть. Регене рированный абсорбент после рекуперации теплоты в теплообменнике 5 через промежуточную емкость 4 и холодильник 2 насосом 3 возвращает ся в абсорбер 1.
Применение абсорбционного метода наиболее рационально для отбензинивания газов, содержащих от 200 до 300 г тяжелых углеводоро дов в 1м3.
Адсорбцией называется процесс поглощения одного или не скольких компонентов из газовой смеси твердым веществом - адсорбентом. Процессы адсорбции обычно обратимы. На этом ос нован процесс десорбции - выделение из адсорбента поглощенных им веществ.
В качестве адсорбентов применяются пористые твердые ве щества, имеющие большую удельную поверхность - от сотен до десятков сотен квадратных метров на грамм вещества. Другой важ нейшей характеристикой адсорбентов является их адсорбционная активность (или адсорбционная емкость) равная количеству целе вых компонентов (в масс. %, граммах и т.п.), которое может быть поглощено единицей массы адсорбента.
Адсорбционная активность адсорбентов зависит от состава газа, давления и температуры. Чем выше молярная масса газа и дав ление, а также чем ниже температура, тем адсорбционная активность выше.
В качестве адсорбентов при разделении газовых смесей ис пользуют активированный уголь, силикагель и цеолиты.
Принципиальная схема отбензинивания газов адсорбцион ным методом приведена на рис. 2.6.
На отбензинивание подается газ, от которого предваритель но отделена капельная влага. Это связано с тем, что попадание капельной жидкости в слой адсорбента вызывает его разрушение и снижение адсорбционной активности. Пройдя слой адсорбента, например, в адсорбере 1, сырьевой газ очищается от целевых ком понентов. Для регенерации адсорбента в адсорбере 2 отбирается поток регенерационного газа III в количестве 15-30 % от расхода сырьевого газа. Регенерационный газ нагревается в подогревателе 3 и поступает в адсорбер 2, где адсорбированные компоненты пере ходят из слоя адсорбента в нагретый газ. По выходе из адсорбера регенерационный газ охлаждается: сначала потоком отбензиненного газа в холодильнике 4, а затем водой в холодильнике 5. Выпадающий при этом конденсат собирается в конденсатосборнике 6, а отбензиненный газ направляется на доочистку в работающий адсорбер 1.
По мере насыщения адсорбента в адсорбере 1 он выводится на регенерацию, а в работу включается адсорбер 2.
Для регенерации адсорбента применяют также пропаривание адсорберов острым водяным паром с последующим охлаждением выходящего влажного пара и отделением углеводо родов.
Адсорбционный способ отбензинивания углеводородных газов применяют при содержании тяжелых компонентов от 50 до 100г/м3.
Рис. 2.6. Принципиальная схема адсорбционного отбензинивания газовой смеси:
1, 2 - адсорберы; 3 - подогреватель; 4, 5 - холодильники; 6 - конденсато-
сборник
I - отсепарированный от жидкости сырьевой газ; II- отбензиненный газ;
III - регенерационный газ; IV- сконденсированные тяжелые углеводороды;
Сущность конденсационного метода заключается в сжиже нии тяжелых углеводородных компонентов газа при отрицательных температурах. Применяют две разновидности конденсационного ме тода отбензинивания газов: низкотемпературная конденсация (НТК) и низкотемпературная ректификация (НТР).
Процесс низкотемпературного отбензинивания состоит из 3-х стадий:
а) компримирования газа до давления 3-7 МПа;
б) охлаждения сжатого и осушенного газа до температуры –10 - -80°С;
в) разделения образовавшейся газожидкостной смеси углево дородов на
нестабильный газовый бензин и «сухой» газ.
Две первые стадии процесса при применении НТК и НТР оди наковы. Отличие между ними заключается в третьей стадии.
В схеме НТК (рис. 2.7.) газожидкостная смесь под давлением 3-4 МПа проходит систему холодильников 1-3 после чего разделяет ся в сепараторе 4. Образовавшийся конденсат после использования в качестве хладагента в холодильниках 1,2 подается в деэтанизатор 5, а сухой газ - в газопровод.
В конденсате кроме высококипящих углеводородов (С3Н8 + высшие) присутствуют метан и этан, которые являются помехой при его хранении, транспортировании и переработке. Метан и этан отго няют от углеводородного конденсата в деэтанизаторе 5 путем нагрева в кипятильнике 6. Углеводородные пары, отходящие с верха деэтанизатора, частично конденсируются в пропановом холодильнике 7 и направляются в рефлюксную емкость 8. Отсюда несконденсировав шийся газ отводится потребителям, а жидкая фаза насосом 9 закачивается в верхнюю часть деэтанизатора в качестве орошения.
Деэтанизированный нестабильный бензин с низа деэтаниза тора направляют на газофракционирующую установку.
В схеме низкотемпературной ректификации в отличие от схе мы НТК в ректификационную колонну (деэтанизатор) поступает вся газожидкостная смесь, образовавшаяся в результате компримирова ния и охлаждения сырьевого газа. То есть сепаратор 4 из схемы, изображенной на рис. 2.7, исключен.
Процесс НТК по сравнению с процессом НТР имеет следую щие преимущества:
1) благодаря предварительному отбору газовой фазы в сепа раторе 4, деэтанизатор и другие аппараты установки имеют меньшие размеры;
2) вследствие относительно небольшого содержания метана и этана в сырье деэтанизатора конденсацию паров в холодильнике 7 можно осуществлять при сравнительно высоких температурах –5 - -10 0С.
Рис. 2.7. Принципиальная схема получения деганизированного бензина в установке НТК:
1-3 - холодильники; 4 - сепаратор; 5 - деэтанизатор; 6 - кипятильник; 7 -пропановый холодильник; 8 - рефлюксная емкость; 9 - насос
I - сырьевой газ; II- сухой газ; III- нестабильный бензин; IV- деэтанизированный нестабильный бензин
Недостатками схемы НТК является то, что часть целевых ком понентов теряется с газом, отбираемым из сепаратора 4. Этот недостаток устраняется более глубоким охлаждением сырьевого газа перед сепаратором, что требует больших затрат энергии.
Считается, что схема НТК наиболее рациональна при извле чении пропана в пределах 50% от потенциала, а схема НТР экономичнее при извлечении свыше 70 % пропана, содержащемся в исходном газе.
Нестабильный бензин, получаемый на отбензинивающих ус тановках методами компрессии, абсорбции, адсорбции и охлаждения (НТК, НТР) состоит в общем случае из углеводородов от этана до гептана включительно. Это связано с тем, что при фазовых переходах и сорбции тяжелые углеводороды увлекают за собой легкие.
Поскольку нестабильный газовый бензин не находит непос редственного применения в народном хозяйстве из него получают стабильный газовый бензин и технически чистые индивидуальные углеводороды - пропан, бутаны, пентаны, гексан.
Процесс разделения нестабильного газового бензина на от дельные компоненты называется фракционированием. В основе фракционирования лежит метод ректификации. Поскольку требует ся обеспечить четкое разделение исходного сырья на компоненты, температура кипения которых различается незначительно, фракцио нирование осуществляют в несколько ступеней, на каждой из которых сырье разделяется на два компонента: высококипящий и низкокипя щий.
Процесс разделения двухкомпонентной смеси ректификаци ей выглядит следующим образом. Сырье, которое надо разделить, подается в среднюю часть колонны на тарелку питания. Введенная в колонну жидкая смесь стекает по контактным устройствам в нижнюю часть колонны, называемую отпарной. Навстречу потоку жидкости поднимаются пары, образовавшиеся в результате кипения жидкости в кубе колонны. В процессе противоточного движения паровая фаза обогащается низкокипящим компонентом, а жидкая - высококипя щим.
Газофракционирующие установки бывают двух типов: одно колонные и многоколонные. Одноколонные установки называют стабилизационными. Они предназначены для разделения нестабиль ного газового бензина на стабильный газовый бензин и сжиженный газ (рис. 2.8.). На многоколонных ГФУ из нестабильного бензина выделяют стабильный бензин и фракции индивидуальных углеводо родов. Для разделения нестабильного бензина на три компонента требуется две колонны (рис. 2.8.): в первой колонне выделяется один целевой компонент, а в следующей - второй и третий. Рассуждая ана логично легко показать, что для разделения смеси на n фракций требуется (n-1)-на ректификационная колонна. Таким образом, для получения стабильного газового бензина и всех возможных техничес ки чистых углеводородов (пропан, бутаны, пентаны, гексан) требуется 6 колонн.
Рис. 2.8. Принципиальные схемы газофракционирования: a) - двухкомпонентная; б) - трехкомпонентная; в) - четырехкомпонентная
Нефтехимической промышленностью принято называть про изводство химических продуктов на основе нефти и газа. К нефтехимическим производствам относятся:
1) производство сырья - олефинов, диенов, ароматических и на фтеновых углеводородов;
2) производство полупродуктов - спиртов, альдегидов, кетонов, ангидридов, кислот и др.;
3) производство поверхностно-активных веществ;
4) производство высокомолекулярных соединений - полимеров.
Нефтяные фракции и газы не могут быть прямо переработа ны в товарные химические продукты. Для такой переработки нужно предварительно получить химически активные углеводороды, к ко торым относятся в первую очередь непредельные углеводороды (олефины): этилен С2Н4, пропилен С3Н6, бутилен С4Н8, и др. Основ ным промышленным методом получения олефинов является пиролиз различного газообразного и жидкого нефтяного сырья. Кроме того, олефины получают также и на НПЗ в результате вторичной перера ботки нефтяного сырья на установках термического и каталитического крекинга, в результате коксования тяжелых нефтяных остатков и дру гих процессов.
Еще одним видом сырья для нефтехимического производства является ацетилен С2Н2, получаемый при высокой температуре пу тем электрокрекинга (в условиях вольтовой дуги) метана. Ацетилен является одним из исходных материалов для производства синтети ческих волокон и пластмасс.
Для производства синтетических материалов необходимы ароматические углеводороды - бензол, толуол, ксилол, нафталин и др. Бензол применяется главным образом для производства стирола и фенола. При взаимодействии с низкомолекулярными олефинами (эти лен, пропилен, бутилен) из фенола получают промежуточные продукты, необходимые для производства моющих веществ, смол и присадок к маслам. Толуол в основном используется как высокоокта новая добавка к моторным топливам и как растворитель. Ксилол применяется при производстве синтетических волокон («лавсан»).
Долгое время единственным промышленным методом полу чения ароматических углеводородов из нефти был пиролиз. В настоящее время их получают также при каталитическом риформинге узких бензиновых фракций.
Спирты применяют в производстве синтетических полимеров, каучуков, моющих веществ, в качестве растворителей, экстрагентов и для других целей. Одним из важнейших методов производства спир тов является гидратация олефинов, в ходе которой вырабатывают этиловый, изопропиловый, изобутиловый и другие спирты. Метило вый спирт получают гидрированием окиси углерода (соединение СО и водорода в условиях высоких давлений и температур в присутствии катализатора). Высшие спирты образуются при гидрировании выс ших жирных кислот и их эфиров, альдегидов и др.
К высокомолекулярным соединениям (полимерам) относят вещества с молекулярной массой 5000 и более. Полимеры состоят из многократно повторяющихся элементов - остатков мономеров.
Основными методами синтеза полимеров являются полиме ризация и поликонденсация. Полимеризацией называется реакция образования высокомолекулярных веществ путем соединения не скольких молекул мономера, которая не сопровождается изменением их состава. При поликонденсации образование полимеров сопровож дается выделением какого-либо низкомолекулярного вещества (воды, спирта, аммиака и др.). Поэтому состав элементарного звена полимера в данном случае не соответствует элементарному составу исходного мономера.
Многообразие вырабатываемых полимеров обуславливает различные технологии их производства.
Простейший технологический процесс производства синте тического каучука выглядит следующим образом. Из этилена путем гидратации получают этиловый спирт. Испаряя его в герметически закрытых сосудах и нагревая пары до нескольких сот градусов в ре акторе в присутствии специального катализатора, получают бутадиен. После очистки бутадиен подвергают каталитической по лимеризации, вырабатывая каучук-сырец. Перемешивая его при пониженном давлении, из каучука-сырца удаляют газы. Прокаты вая полученный продукт, получают полотнища каучука, которые в рулонах доставляют на заводы по производству резины для после дующего изготовления различных изделий.
К группе пластмасс относятся винипласт, пенопласт, поли этилен, тефлон и другие материалы. Винипласт получают в результате химической переработки поливинилхлоридной смолы, образуемой при реакции этилена с хлором. Винипласт используется для производства электроизоляционных материалов, изготовления труб и арматуры для химической промышленности и т.д.
Кроме того, добавляя к винипласту специальное вещество, выделяющее большое количество газов при нагревании (порофор), получают пенопласт. Промышленный пенопласт в 7-10 раз легче воды.
Широкое распространение получил полиэтилен - высокомоле-кулярный продукт полимеризации этилена. Различают полиэтилен высокого давления и полиэтилен низкого давления. Первый получают при давлении 100-300 МПа и температуре 100-300°С в присутствии кислорода. Для этого процесса требуется этилен высокой частоты. Полиэтилен низкого давления получают путем полимеризации этилена при давлении до 1 МПа и температу ре 60-80°С в присутствии специального катализатора.
Тефлон (полифторэтилен) получают путем полимеризации мономера - тетрафторэтилена. Такие мономеры обычно получают из этилена, заменяя в его молекулах атомы водорода атомами фто ра.
Из синтетических волокон в настоящее время наиболее ши рокое распространение получили капрон, лавсан, нитрон и др.
Исходным материалом для выработки капрона является капролактам. Его получают в результате сложной химической переработки фенола или бензола. Подвергая капролактам полиме ризации при температуре 250°С в присутствии азота, получают капроновую смолу, из которой впоследствии вырабатывают капро новое волокно.
Лавсан вырабатывают из пара-ксилола, который, в свою оче редь, получают путем каталитической переработки бензиновых фракций на установках каталитического риформинга.
9.5. Основные продукты нефтехимии
9.5.1. Поверхностно-активные вещества (ПАВ)
ПАВ широко применяются в различных отраслях промыш ленности, в сельском хозяйстве и в быту.
В нефтедобыче ПАВ применяют для разрушения водонефтяных эмульсий, образующихся в ходе извлечения нефти на поверхность земли и ее движения по промысловым трубопроводам. ПАВ добавля ют в воду при мойке резервуаров и отсеков танкеров, чтобы ускорить процесс. Одним из способов перекачки высоковязких нефтей являет ся их совместный транспорт с водой, обработанной раствором ПАВ: в этом случае вода хорошо смачивает металл и нефть движется как бы внутри водяного кольца.
Кроме того, ПАВ используют при изготовлении синтетических моющих веществ, косметических препаратов, лосьонов, зубных паст, туалетного мыла, при дублении кожи, крашении меха, при хле бопечении, получении противопожарных пен, при изготовлении кондитерских изделий и мороженого, в качестве пенообразователя при производстве бродящих напитков (квас, пиво) и др.
Несмотря на большое многообразие ПАВ, все они могут быть разделены на две группы: ионогенные ПАВ, которые при растворе нии в воде диссоциируют на ионы и неионогенные ПАВ, которые на ионы не диссоциируют.
В зависимости от того, какими ионами обусловлена поверх ностная активность ионогенных веществ, - анионами или катионами, ионогенные вещества подразделяются на анионоактивные, катионо активные и амфолитные. Последние отличаются тем, что в кислом растворе ведут себя как катионоактивные ПАВ, а в щелочном раство ре - как анионоактивные.
По растворимости в тех или иных средах ПАВ бывают водо растворимые, водомаслорастворимые и маслорастворимые.
Термин «каучук» происходит от слова «каучу», которым жи тели Бразилии обозначали продукт, получаемый из млечного сока (латекса) гевеи, растущей на берегах р. Амазонки. Натуральный кау чук выделяли из латекса коагуляцией с помощью муравьиной, щавелевой или уксусной кислоты. Образующийся рыхлый сгусток промывали водой и прокатывали на вальцах для получения листов. Затем их сушили и коптили в камерах, наполненных дымом, с целью придания натуральному каучуку устойчивости против окисления и микроорганизмов.
В качестве исходных материалов для производства синтети ческого каучука в настоящее время используются, в основном, бутадиен, стирол, изопрен и другие мономеры, получаемые из углево дородных газов природного и промышленного происхождения.
Производятся различные виды синтетического каучука, под разделяемые на две группы: каучуки общего назначения (80 % от общемирового производства) и специальные. Первые применяют там, где необходима только характерная для каучуков эластичность при обычных температурах. Специальные каучуки используются в про изводстве изделий, которые должны обладать стойкостью к действию растворителей, масел, тепло- и морозостойкостью.
Пластическими массами называют конструкционные матери алы, полученные на основе полимера и обладающие способностью формироваться и в обычных условиях сохранять приданную им фор му в виде готовых изделий. Кроме полимеров в состав пластмасс входят наполнители, пластификаторы, стабилизаторы, красители и другие добавки.
Наполнители вводят для улучшения физико-механических свойств пластмасс, уменьшения усадки и снижения их стоимости. В качестве наполнителей используют древесную муку, бумагу, хлопча тобумажную ткань, слюду, тальк, каолин, стекловолокно.
Пластификаторы придают пластмассам гибкость и эластич ность, уменьшают жесткость и хрупкость. В качестве пластификаторов используют дибутилфталат, стеарин, камфору, глицерин и др.
Стабилизаторы (противостарители, антиокислители, термо стабилизаторы и др.) способствуют длительному сохранению пластмассами своих свойств в условиях эксплуатации.
Красители вводят в пластмассу с целью придания ей нужно го цвета.
В зависимости от поведения при нагревании пластмассы де лятся на термопластичные и термореактивные. Термопластичные пластмассы (термопласты) при нагревании размягчаются и стано вятся пластичными, а при охлаждении снова затвердевают. Размягчение и отверждение можно производить многократно. К тер мопластам относятся полиэтилен, полипропилен, поливинилхлорид, полистирол, фторопласты и др. Термореактивные пластмассы (реактопласты) в начале термообработки размягчаются, становятся пластичными и принимают заданную форму. Однако при дальней шем нагревании они теряют пластичность и переходят в неплавкое и нерастворимое состояние. К реактопластам относятся феноплас ты, аминопласты и др.
Все волокна, используемые для бытовых и технических це лей, делятся на три группы:
- натуральные (хлопок, лен, шерсть, пенька и др.);
- искусственные, получаемые путем химической переработки природ-
ных полимеров (хлопка или целлюлозы);
-синтетические, получаемые полимеризацией синтетических мономеров.
В настоящее время кроме полиамидного волокна производят также полиэфирное (лавсан), полиакрилонитрильное (нитрон) поливинилхлоридное и полипропиленовое волокна. Их выпускают в виде текстильных и кордных нитей, а также в виде штапельного волокна.
Синтетические волокна обладают высокой разрывной проч ностью, хорошей формоустойчивостью, несминаемостью, стойкостью к воздействию света, влаги, плесени, температуры. Разнообразие свойств исходных синтетических полимеров, а также возможность модификации как исходного сырья (мономера), так и самого волокна позволяет получать продукцию с заданными свойствами и высокого качества. В связи с этим синтетические волокна во многих случаях вытесняют натуральные и искусственные.
Ткани из синтетических волокон применяются не только в быту. Они используются как электрооблицовочные и изоляционные материалы в автомобилях, железнодорожных вагонах, морских и реч ных судах. Синтетическим волокнам отдают предпочтение при изготовлении канатов, рыболовных сетей, парашютов и других изде лий, где требуются материалы, отличающиеся высокой прочностью на разрыв.
III. МАТЕРИАЛЬНЫЕ И ТЕПЛОВЫЕ РАСЧЕТЫ
ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
1. СОСТАВЛЕНИЯ МАТЕРИАЛЬНЫХ БАЛАНСОВ
И МАТЕРИАЛЬНЫЕ РАСЧЕТЫ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
Химико-технологические расчеты составляют главную, наиболее трудоемкую часть проекта любого химического производства, они же являются завершающей стадией лабораторного технологического исследования и выполняются также при обследовании работающих цехов и установок. Целью этих расчетов может быть определение кинетических констант и оптимальных параметров производства или же вычисление реакционных объемов и основных размеров химических реакторов.
Материальные расчеты, наряду с тепловыми, являются основой технологических расчетов. К ним следует отнести определение выхода основного и побочных продуктов, расходных коэффициентов по сырью, производственных потерь. Только определив материальные потоки, можно произвести необходимые конструктивные расчеты производственного оборудования и коммуникаций, оценить экономическую эффективность и целесообразность процесса.
Материальный баланс может быть представлен уравнением, левую часть которого составляет масса всех видов сырья и материалов, поступающих на переработку G, а правую – масса получаемых продуктов G/ плюс производственные потери Gпот:
G = G/ + Gпот (3.1)
Основой материального баланса являются законы сохранения массы вещества и стехиометрических соотношений.
Материальный баланс составляют по уравнению основной суммарной реакции с учетом побочных реакций согласно закону сохранения массы вещества. Общая масса всех поступающих в аппарат (или в цех) материалов, т.е. приход, равен общей массе выходящих материалов, т.е. расходу. Материальный баланс составляют на единицу массы основного продукта (кг, т) или на единицу времени (ч, сутки). Определение массы вводимых компонентов и полученных продуктов производится отдельно для твердой, жидкой и газообразной фаз согласно уравнению:
Gг + GЖ + Gт = (3.2)
В процессе не всегда присутствуют все фазы, в одной фазе может содержаться несколько веществ, что приводит к упрощению или усложнению уравнения.
При составлении полного баланса обычно решают систему уравнений с несколькими неизвестными. При этом могут быть использованы соответствующие формулы для определения равновесного и фактического выхода продукта, скорости процесса и др.
Теоретический материальный баланс рссчитывается на основе стехиометрического уравнения реакции. Для его составления достаточно знать уравнение реакции и молекулярные массы компонентов.
Практический материальный баланс учитывает состав исходного сырья и готовой продукции, избыток одного из компонентов сырья, степень превращения, потери сырья и готового продукта и т.д.
Из данных материального баланса можно найти расход сырья и впомогательных материалов на заданную мощность аппарата, цеха, предприятия, себестоимость продукции, выходы продуктов, объем реакционной зоны, число реакторов, производственные потери (непроизводительный расход сырья, материалов, готового продукта на разлив, утечку, унос).
На основе материального баланса составляют тепловой баланс, позволяющий определить потребность в топливе, величину теплообменных поверхностей, расход теплоты или хладоагентов. Все эти данные записывают в виде таблицы.
Расчеты обычно выполняют в единицах массы (кг, т); можно вести расчет в молях. Только для газовых реакций, идущих без изменения объема, в некоторых случаях возможно ограничиться составлением баланса в кубических метрах.
Расходные коэффициенты – величины, характеризующие расход различных видов сырья, воды, топлива, электроэнергии, пара на единицу вырабатываемой продукции. При конструировании аппаратов и определении параметров технологического режима задаются также условия, при которых рационально сочетаются высокая интенсивность и производительность процесса с высоким качеством продукции и возможно более низкой себестоимостью.
Себестоимостью называется денежное выражение затрат данного предприятия на изготовление и сбыт продукции. Для составления калькуляции себестоимости, т.е. расчета затрат на единицу продукции – определяют статьи расхода и в том числе расходные коэффициенты по сырью, материалам, топливу и энергии и с учетом цены на них рассчитывают калькуляцию. На практике обычно чем меньше расходные коэффициенты, тем экономичнее процесс и соответственно тем меньше себестоимость продукции. Однако снижение расходных коэффициентов ниже определенного минимума связано с необходимостью повышения чистоты исходных материалов, степеней извлечения, выхода продукта, что требует значительных расходов и может повести к увеличению себестоимости продукта.
Особое значение имеют расходные коэффициенты по сырью, поскольку для большинства химических производств 60-70% себестоимости приходится на эту статью.
Для расчета расходных коэффициентов необходимо знать все стадии технологического процесса, в результате осуществления которых происходит превращение исходного сырья в готовый продукт.
Теоретические расходные коэффициенты Ат учитывают стехиометрические соотношения, по которым происходит превращение исходных веществ в целевой продукт. Практические расходные коэффициенты Апр, кроме этого, учитывают производственные потери на всех стадиях процесса, а также побочные реакции, если они имеют место.
Расходные коэффициенты для одного и того же продукта зависят от состава исходных материалов и могут значительно отличаться друг от друга. Поэтому в тех случаях, когда производство и сырье отдалены друг от друга, необходима предварительная оценка по расходным коэффициентам при выборе того или иного типа сырья с целью определения экономической целесообразности его использования.
Пример 3.1. Рассчитать расход бензола и пропан-пропиленовой фракции газов крекинга 1 = 30% (об.) пропилена и 2 = 70% (об.) пропана для производства G = 1т фенола, если выход изопропиленбензола из бензола составляет 3 = 90% от теоретического, а фенола из изопропилбензола – 4 = 93%.
Решение. Получение фенола и ацетона на основе бензола и пропилена состоит из трех стадий:
первая стадия
получение изопропиленбензола (кумола)
СН3
|
С6Н6 + СН2 = СН – СН3 → С6Н5 – СН
|
СН3
вторая стадия
окисление изопропиленбензола в гидроперекись
СН3 СН3
| |
С6Н5 – СН + О2 → С6Н5 – С – О – ОН
| |
СН3 СН3
третья стадия
разложение гидроперекиси изопропиленбензола (кипячением с Н2SO4)
СН3 СН3 СН3
| О2 | |
С6Н6 + СН2 = СН – СН3 → С6Н5 – СН → С6Н5 – С – О – ОН → С6Н5ОН + С=0
бензол | | фенол |
СН3 СН3 СН3
ацетон
а) Получение 1 кмоль фенола обеспечивает 1 кмоль бензола; таким образом, теоретический расход бензола на 1т продукта (фенола)
830 кг = 0,83 т
С учетом степеней превращения на стадиях процесса получим:
= 0,99 т бензола
б) На образование 1 кмоль фенола идет 22,4 м3 пропилена, т.е. объем пропилена, необходимого для получения 1 т фенола
= 238 м3
Вместе с пропиленом будет подано пропана
= 60 м3
Всего пропан-пропиленовой фракции
283 + 660 = 943 м3
или расход:
пропилена
= 541 кг
пропана
= 1300 кг
Всего пропан-пропиленовой фракции: 1841 кг = 1,84 т.
|
параметры |
Вариант |
|||||||||
|
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
9 |
20 |
|
|
1 % |
27 |
28 |
29 |
30 |
31 |
32 |
33 |
34 |
35 |
36 |
|
2 % |
73 |
72 |
71 |
70 |
69 |
68 |
67 |
66 |
65 |
64 |
|
G т |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
9 |
10 |
|
3 % |
87 |
87,5 |
88 |
88,5 |
89 |
89,5 |
90 |
90,5 |
91 |
91,5 |
|
4 % |
90 |
90,5 |
91 |
91,5 |
92 |
92,5 |
93 |
93,5 |
94 |
94,5 |
Пример 3.2. Рассчитать расходный коэффициент для природного газа, содержащего 1 = 97% (об.) метана в производстве уксусной кислоты на G = 1т из ацетальдегида. Выход ацетилена из метана составляет 2 = 15% от теоретически возможного, ацетальдегида из ацетилена 3 = 60%, а уксусной кислоты из ацетальдегида 4 = 90% (масс.).
Решение. Уксусная кислота получается из метана многостадийным методом. Схематично процесс может быть описан следующими, последовательно протекающими реакциями:
2СН4 ⇄ С2Н2 + 3Н2
С2Н2 + Н2О ⇄ СН3СНО
СН3СНО + 0,5О2 ⇄ СН3СООН
Мол. масса: С2Н2 – 26; СН3СНО – 44; СН3СООН – 60; СН4 – 16.
Теоретический расход метана на 1т уксусной кислоты составит:
= 534 кг
с учетом выхода продукта по стадиям
= 6590 кг
или
= 9226 м3 СН4
или
= 9500 м3 природного газа
|
параметры |
Вариант |
|||||||||
|
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
9 |
10 |
|
|
1 % |
93 |
93,5 |
94 |
94,5 |
95 |
95,5 |
96 |
96,5 |
97 |
97,5 |
|
G т |
10 |
9 |
8 |
7 |
6 |
5 |
4 |
3 |
2 |
1 |
|
2 % |
13 |
13,5 |
14 |
14,5 |
15 |
15,5 |
16 |
16,5 |
17 |
17,5 |
|
3 % |
57 |
57,5 |
58 |
58,5 |
59 |
59,5 |
60 |
60,5 |
61 |
61,5 |
|
4 % |
88 |
88,5 |
89 |
89,5 |
90 |
90,5 |
91 |
91,5 |
92 |
92,5 |
Пример 3.3. Составить материальный баланс производства окиси этилена прямым каталитическим окислением этилена воздухом. Состав исходной газовой смеси в % (об.): этилен – э = 3, воздуха – в = 97. Степень окисления этилена х = 0,5. Расчет следует вести на G = 1т окиси этилена.
Решение. Окись этилена является одним из важнейших полупродуктов, имеющих широкое применение в различных синтезах – для получения этиленгликоля, полигликолей, лаковых растворителей, пластификаторов, этаноламинов, различных эмульгирующих и моющих средств; соединения, синтезируемые из окиси этилена, находят применение в производстве синтетических волокон, каучуков и других продуктов.
В настоящее время применяются два основных метода получения окиси этилена:
1. Гипохлорирование этилена с последующим отщеплением хлористого водорода от получающегося этиленхлоргидрина.
2. Прямое каталитическое окисление этилена. При пропускании смеси воздуха с этиленом (нижний предел взрываемости этиленовоздушной смеси – 3,4% С2Н4) на серебряном катализаторе при 250 – 280°C образуется окись этилена:
2СН2 = СН2 + О2 = 2СН2 – СН2
\
О
Окись этилена из газовой смеси выделяют водной абсорбцией, а остаточный газ направляют во 2-й контактный аппарат.
По уравнению реакции находим расход этилена на 1т окиси этилена. Из 28 кг этилена образуется 44 кг С2Н4О или расход С2Н4 на 1000 кг окиси этилена составит:
= 640 кг
С учетом степени окисления:
= 1280 кг или = 1020 м3
Объем воздуха в этиленвоздушной смеси составит
= 33000 м3
в том числе кислорода 33000 · 0,21 = 6800 м3 или
кг
азота 33000 · 0,79 = 26200 м3 или
кг
Израсходовано кислорода на окисление
м3
В продуктах окисления содержится кислорода:
6800 – 255 = 6545 м3 или кг
Результаты расчетов сведены в таблицу:
Материальный баланс на 1т окиси этилена
|
Приход |
Расход |
||||
|
исходное вещество |
кг |
м3 |
Продукт |
кг |
м3 |
Этилен…………..Воздух в том числе: кислород…... азот………… |
1280 9700 32500 |
1020 6800 26200 |
Окись этиленаЭтилен ………… Кислород………. Азот …………… |
1000 640 9340 32500 |
510 510 6545 26200 |
Итого: |
43480 |
34020 |
Итого: |
43480 |
33765 |
|
параметры |
Вариант |
|||||||||
|
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
9 |
10 |
|
|
э % |
2,5 |
3 |
3,5 |
4 |
4,5 |
5 |
5,5 |
6 |
6,5 |
7 |
|
в % |
97,5 |
97 |
96,5 |
94 |
93,5 |
95 |
94,5 |
94 |
93,5 |
93 |
|
Х |
0,4 |
0,4 |
0,45 |
0,45 |
0,5 |
0,5 |
0,55 |
0,55 |
0,6 |
0,6 |
|
G т |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
9 |
10 |
Пример 3.4. При электрокрекинге природного газа, содержащего 1 = 98% (об.) СН4 и 2 = 2% (об.) N2, в газе выходящем из аппарата, содержится 3 = 15% ацетилена.
Рассчитать материальный баланс процесса на V = 1000 м3 исходного природного газа без учета побочных реакций.
Решение. Получение ацетилена из газообразных углеводородов (главным образом из метана) осуществляется при 1200 - 1600°С:
2СН4 ⇄ С2Н2 + 3Н2 – 380 кДж
Процесс происходит в электродуговых печах при 1600°C и линейной скорости газа 1000 м/с.
В 1000 м3 исходного газа содержится: СН4 – 980 м3, N2 – 20 м3. Процесс идет с изменением объема; при полном превращении метана в ацетилен и в продукционной смеси должно содержаться 25% ацетилена (см. уравнение реакции). Так как по условию в продуктах реакции содержится 15% ацетилена, значит имеет место неполное разложение метана.
Обозначим количество превращенного метана (в м3) через х. Тогда состав смеси, выходящей из печи, можно представить следующим образом:
СН4…………. 980 – х
С2Н2…………
Н2…………...
N2…………... 20
______________________
Итого: (1000 + х) м3
По условию количество ацетилена в газе, выходящем из печи, составляет 15%, т.е.
……………… 15%
(1000 + х)………. 100%
Решая уравнение, получим
т.е. х = 430 м3 и состав газа после крекинга будет следующим:
С2Н2 …… = 215 м3 СН4 …… 980 – х = 980 – 430 = 550 м3
Н2 ……… = 645 м3 N2 …….. 20 м3
Результаты расчетов сведены в таблицу:
Материальный баланс печи крекинга (на 1000 м3 природного газа)
|
Приход |
Расход |
||||||
|
исходное вещество |
м3 |
кг |
% (об.) |
продукт |
м3 |
кг |
% (об.) |
|
СН4…………. N2 ………….. |
980 20 |
695 25 |
98 2 |
С2Н2 ………. СН4 ……….. Н2………….. N2 …………. |
215 550 645 20 |
248 388 58 25 |
15,0 38,5 45,0 1,5 |
|
Итого: |
1000 |
720 |
100 |
Итого: |
1430 |
719 |
100 |
|
параметры |
Вариант |
|||||||||
|
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
9 |
10 |
|
|
1 % |
95 |
95,5 |
96 |
96,5 |
97 |
97,5 |
98 |
95 |
95,5 |
96 |
|
2 % |
5 |
4,5 |
4 |
3,5 |
3 |
2,5 |
2 |
5 |
4,5 |
4 |
|
3 % |
13 |
13,5 |
14 |
14,5 |
15 |
15,5 |
15 |
14,5 |
14 |
13,5 |
|
V м3103 |
10 |
9 |
8 |
7 |
6 |
5 |
4 |
3 |
2 |
1 |
Пример 3.5. Составить материальный баланс хлоратора в производстве хлорбензола (G = 1т хлорбензола), если состав жидких продуктов в % (масс.) следующий: бензола – б = 65,0; хлорбензола – х = 32,0; дихлорбензола – д = 2,5; трихлорбензола – т = 0,5. Технический бензол содержит 1 = 97,5% (масс.) С6Н6. Технический хлор – 2 = 98% (масс.) Cl2.
Решение. Хлорбензол является полупродуктом для получения различных производных бензола таких как фенол, анилин и др. Получают его, пропуская хлор в жидкий бензол в присутствии хлорида железа (III). По мере образования хлорбензола кроме основной реакции
С6Н6 + Сl2 → С6Н5Сl + НСl (1)
С6Н5Сl + Сl2 → С6Н4Сl2 + НСl
или
С6Н6 + 2Сl2 → С6Н4Сl2 + 2НСl (2)
С6Н4Сl2 + Сl2 → С6Н3Сl3 + НСl или С6Н6 + 3Сl2 → С6Н3Сl3 + 3НСl (3)
Чтобы предотвратить образование больших количеств полихлоридов хлорирование следует прекращать при содержании в реакционной смеси несколько больше половины непрореагировавшего бензола (60 – 65%). Мол. масса: С6Н6 – 78; С6Н5Сl – 112,5; С6Н4Сl2 – 147; С6Н3Сl3 – 181,5; Сl2 – 71; НСl - 36,5.
Согласно заданному составу жидких продуктов реакции, в продукционной (жидкой) смеси находится С6Н5Сl – 1000 кг; С6Н4Сl2 – = 78 кг; С6Н3Сl3 – = 15,6 кг
В составе продукционной смеси кроме того находится хлористый водород, полученный:
по реакции (1)
= 324 кг
по реакции (2)
= 39 кг
по реакции (3)
= 9,4 кг
Всего хлористого водорода в продукционной смеси 372,4 кг.
Для получения 1т С6Н5Сl требуется чистого бензола:
на образование С6Н5Сl
= 693 кг
на образование С6Н4Сl2
= 41 кг
на образование С6Н3Сl3
= 6,7 кг
непрореагировавшего бензола
= 2031,0 кг
Всего бензола 2771,7 кг.
Технического бензола расходуется
= 2842,8 кг
Расход хлора.
На образование С6Н5Сl
= 631 кг
на образование С6Н4Сl2
= 75 кг
на образование С6Н3Сl3
= 18,3 кг
Всего расходуется хлора 724,3 кг.
Технического хлора расходуется
= 739 кг
Результаты расчетов сведены в таблицу:
Материальный баланс хлоратора бензола (1т хлорбензола)
Приход |
Расход |
||
|
Исходное вещество |
кг |
продукт |
кг |
Технический бензолв том числе: С6Н6 примеси Технический хлор в том числе: Сl2 примеси |
2771,7 71,1 724,3 14,7 |
С6Н5Сl С6Н4Сl2 С6Н3Сl3 С6Н6 НСl Примеси к С6Н6 Примеси к Сl2 |
1000 78 15,6 2031 372,4 71,1 14,7 |
Итого: |
3581,8 |
Итого: |
3582,8 |
|
параметры |
Вариант |
|||||||||
|
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
9 |
10 |
|
|
б % |
60 |
60,5 |
61 |
61,5 |
62 |
62,5 |
63 |
63,5 |
64 |
64,5 |
|
х % |
37 |
36 |
35 |
35 |
33 |
32 |
33 |
33 |
34 |
33 |
|
д % |
2,5 |
3 |
3 |
2,5 |
3,5 |
3,5 |
2,5 |
2,5 |
1,5 |
2 |
|
т % |
0,5 |
0,5 |
1 |
1 |
1,5 |
2 |
1,5 |
1 |
0,5 |
0,5 |
|
1 % |
95 |
95,5 |
96 |
96,5 |
97 |
97,5 |
98 |
97,5 |
97 |
96,5 |
|
2 % |
98 |
97,5 |
97 |
96,5 |
96 |
96,5 |
97 |
97,5 |
98 |
98,5 |
|
G т |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
9 |
10 |
Пример 3.6. Составить материальный баланс реактора для каталитического окисления метанола в формальдегид. Производительность реактора G = 10000 т/год СН2О. Степень превращения СН2ОН в СН2О х1 = 0,7. Общая степень превращения метанола х2 = 0,8 (с учетом побочных реакций). Содержание метанола в спирто-воздушной смеси – 40% (об.). Мольное соотношение побочных продуктов в продукционном газе НСООН : СО2 : СО : СН4 равно с1 : с2 : с3 : с4 = 1,8 : 1,6 : 0,1 : 0,3. Агрегат работает n = 341 день в году (с учетом планово-предупредительного ремонта и простоев). Окисление ведется на твердом серебряном катализаторе при 600°С. Расчет ведется на производительность реактора в кг/ч.
Решение. Чрезвычайная реакционная способность формальдегида обусловливает его широкое применение в качестве полупродукта в органических синтезах, особенно в производстве синтетических смол и других веществ.
Формальдегид получают главным образом окислением метанола воздухом. Процесс окисления проводят при 550 – 600°С на серебряном катализаторе. При этом одновременно протекают реакции дегидрирования метанола и его окисления:
СН3ОН + ½О2 СН2О + Н2О + Q (1)
СН3ОН СН2О + Н2 – Q (2)
Обычно на реакцию подают лишь около 80% воздуха от количества, соответствующего мольному отношению СН3ОН : О2 = 2 : 1 и проводят процесс с неполным сгоранием образовавшегося водорода по реакции
Н2 + ½О2 = Н2О + Q (3)
Выходящие из контактного аппарата газы содержат 20 – 21% формальдегида, 36 – 38% азота и примеси в виде СО, СО2, СН4, Н2, СН3ОН, НСООН и др.
Образование примесей можно представить следующим образом:
СН3ОН СО + 2Н2 (4)
СН3ОН + Н2 СН4 + Н2О (5)
СН3ОН + О2 НСООН + Н2О (6)
СН3ОН + 1,5О2 СО2 + 2Н2О (7)
Вся эта смесь после охлаждения в холодильнике до 60°С поступает в поглотительную башню, орошаемую водой. Полученный в результате поглощения раствор формалина содержит 10 – 12% метанола, который в данном случае является желательной примесью, так как препятствует полимеризации формальдегида.
Производительность реактора окисления метанола
= 1220 кг/ч СН2О или = 40,7 кмоль/ч СН2О
Для получения такого количества формальдегида необходимо метанола [по реакции (1) и (2) на 1 моль формальдегида расходуется 1 моль метанола]:
= 1860 кг или = 58,12 кмоль
где 30 и 32 – мол. массы формальдегида и метанола соответственно; 0,7 – степень превращения метанола в формальдегид.
Объем паров метанола составит: = 1300 м3.
Объем спирто-воздушной смеси: = 3250 м3.
С ней поступает воздуха 3250 – 1300 = 1950 м3. В том числе кислорода 1950 · 0,21 = 410 м3 или 586 кг, азота 1930 · 0,79 = 1540 м3 или 1920 кг.
В состав газовой продукционной смеси входит СН2О, неокисленный СН3ОН, азот и побочные продукты: НСООН, СО, СО2, СН4, Н2, а также водяной пар.
Образуется СН2О – 40,7 кмоль. Определим какое количество метанола расходуется на образование побочных продуктов СО, СН4, НСООН и СО2. На образование одного моля любого из этих побочных продуктов по реакциям (4) – (7) расходуется по 1 моль СН3ОН.
Всего на образование побочных продуктов израсходовано метанола
58,12 · 0,8 – 40,7 = 5,8 кмоль
Остается неокисленным в составе продукционных газов:
58,12 · 0,2 = 11,6 кмоль СН3ОН или 372 кг
НСООН : СО2 : СО : СН4 = 1,8 : 1,6 · 0,1 : 0,3 (всего 3,8)
НСООН ……………………. = 2,75 кмоль или 126,5 кг
СО2 …………………………. = 2,45 кмоль или 108 кг
СО ………………………….. = 0,158 кмоль или 4,3 кг
СН4 …………………………. = 0,459 кмоль или 7,3 кг
Для определения количества водяного пара и водорода в газах синтеза составляется баланс по кислороду и водороду.
Баланс по кислороду.
В реактор поступило кислорода (в кг):
В составе СН3ОН…… = 930
______________________________
Всего: 1516 кг
где 32 – мол. масса СН3ОН; 16 – ат. масса О2.
Израсходовано кислорода:
на образование СН2О
= 650 кг
на образование НСООН
= 88 кг
на образование СО2
= 78,6 кг
на образование СО
= 2,45 кг
В составе неокисленного метанола:
= 186 кг
Всего израсходовано кислорода:
650 + 88 + 78,6 + 2,4 + 186 = 1005 кг
Остальное количество кислорода, равное 1516 – 1005 = 509 кг, пошло на образование воды по реакциям (1), (3), (5), (6), и (7).
В результате получено
= 572 кг Н2О
Баланс по водороду. Количество водорода, поступающего в реактор:
= 233 кг Н2
Расходуется водорода:
на образование СН2О
= 81,5 кг
на образование НСООН
= 5,5 кг
на образование СН4
= 1,82 кг
на образование Н2О
= 63,6 кг
В составе неокисленного СН3ОН:
= 46,5 кг Н2
Всего расходуется водорода: 81,5 + 5,5 + 1,82 + 63,6 + 46,5 = 198,92 кг.
Остальное количество водорода входит в состав контактных газов в свободном состоянии 233 – 198,92 = 34,08 кг.
Результаты расчетов сведены в таблицу:
Материальный баланс реактора для окисления метанола (1ч работы)
Приход |
Расход |
||
|
исходное вещество |
Кг |
продукт |
кг |
Спирто-воздушная смесьСН3ОН………………… Кислород……………… Азот…………………… |
1860 586 1920 |
Формальдегид………………Метанол……………………. Водяной пар……………….. НСООН…………………….. СО2…………………………. СО………………………….. СН4…………………………. Н2…………………………… N2…………………………… |
1220 372 572 126,5 108 4,3 7,3 34,08 1920 |
Итого: |
4366 |
Итого: |
4364,18 |
|
параметры |
Вариант |
|||||||||
|
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
9 |
10 |
|
|
G т/год103 |
8 |
8,5 |
9 |
9,5 |
10 |
10,5 |
11 |
11,5 |
12 |
12,5 |
|
х |
0,6 |
0,6 |
0,65 |
0,65 |
0,7 |
0,7 |
0,75 |
0,75 |
0,8 |
0,8 |
|
х2 |
0,7 |
0,7 |
0,75 |
0,75 |
0,8 |
0,8 |
0,85 |
0,85 |
0,8 |
0,7 |
|
% |
38 |
40 |
42 |
44 |
46 |
48 |
46 |
44 |
42 |
40 |
|
с1 |
2,0 |
1,9 |
1,8 |
1,7 |
1,8 |
1,9 |
2,0 |
1,9 |
1,8 |
1,7 |
|
с2 |
1,8 |
1,8 |
1,7 |
1,7 |
1,6 |
1,6 |
1,8 |
1,8 |
1,7 |
1,7 |
|
с3 |
0,2 |
0,2 |
0,15 |
0,15 |
0,1 |
0,1 |
0,15 |
0,15 |
0,2 |
0,2 |
|
с4 |
0,4 |
0,4 |
0,35 |
0,35 |
0,3 |
0,3 |
0,35 |
0,35 |
0,4 |
0,4 |
|
n |
335 |
336 |
337 |
338 |
339 |
340 |
341 |
342 |
343 |
344 |
2. РАВНОВЕСИЕ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
Наряду с химическим взаимодействием между исходными веществами – прямой реакцией происходит химическое взаимодействие и между продуктами реакции, т.е. обратимая реакция.
По мере протекания процесса скорость прямой реакции уменьшается, в то время как скорость обратной реакции увеличивается. При равенстве этих скоростей наступает химическое равновесие, неизменное при постоянных условиях – концентрации реагентов, температуре и давлении.
Согласно закону действующих масс для реакций
mА + nB ⇄ pC + qD
скорость прямой реакции
и скорость обратной реакции
В состоянии равновесия отношение
или (3.2)
где К – константа равновесия, значение которой для данной реакции изменяется в зависимости от температуры.
Зависимость константы равновесия от температуры определяется по уравнению Вант-Гоффа:
(3.3)
где qp – тепловой эффект реакции; температурная зависимость которого определяется из уравнения Кирхгофа.
Для расчета зависимости константы равновесия от температуры подставляем в уравнение (3.2) значение qp = f(T) и получаем после интегрирования степенной ряд, заканчивающийся постоянной интегрирования.
В зависимости от того, в каких единицах выражены концентрации реагентов – исходные и конечные – константа равновесия может быть определена по следующим уравнениям:
(3.4)
В уравнении (3.4) концентрации выражены моль/дм3, кмоль/м3.
(3.5)
Здесь концентрации выражены в парциальных давлениях, Па, кН/м2.
(3.6)
В уравнении (3.6) концентрации выражены в % (мол. или об.). Между Кс, Кр, КN существует зависимость
(3.7)
где N = v1 – v2, а v1 = q + p; v2 = m + n; R – газовая постоянная.
Можно также рассчитать константы равновесия в условиях высоких давлений, исходя из летучестей компонентов. Отклонение реальных газов от состояния идеальных при высоких давлениях может характеризоваться величиной активности вещества.
Активность вещества определяет энергию Гиббса моля вещества, переходящего из стандартного состояния в равновесное. Коэффициент активности вещества пропорционален летучести f.
При низких давлениях можно приравнять летучесть к давлению. Летучесть характеризует отклонение реального газа от идеального состояния. Для реальных газов можно в уравнение идеального газа вместо давления подставлять значения летучести. Значение коэффициента активности газа зависит также от коэффициента сжимаемости газов с:
Для реальной системы при давлениях больше (30-40) 104 Па константа равновесия может быть выражена как
Кf = КР (3.8)
Коэффициент Кf не зависит от давления, коэффициент же Кр для равновесной смеси реальных газов зависит от давления и по мере уменьшения его стремится к значениям Кf, поскольку снижение давления означает приближение к идеальному состоянию.
Для реакции синтеза аммиака
N2 + 3H2 ⇄ 2NH3
Константы равновесия Кр и Кf могут быть представлены уравнением:
(3.9)
Значение константы равновесия зависит от вида стехиометрического уравнения реакции. Так, взяв для синтеза аммиака уравнение реакции вида
получим иную величину константы равновесия:
(3.10)
Если написать уравнение диссоциации
2NH3 ⇄ N2 + 3H2
то
(3.11)
Возможны различные варианты написания одной и той же реакции и различные числовые значения константы одного и того же равновесия. Поэтому необходимо, чтобы запись числового значения константы равновесия сопровождалась записью соответствующих уравнений реакций и константы равновесия.
Пример 3.7. Найти при t = 327°С константу равновесия реакции гидрирования исходного вещества пропилена до конечного продукта пропана
С3Н6 + Н2 ⇄ С3Н8
Решение. Обозначая через ΔН° изменение энтальпии для стандартной реакции, протекающей при Р = 1,01·105 Па и абсолютном нуле, можно записать, что
ΔG° = ΔG° - ΔН°0 + ΔН°0
или
Из этого уравнения видно, что для расчета равновесия необходимо знать величину для всех реагентов и тепловой эффект реакции ΔН0° при абсолютном нуле.
Значения определяются на основании спектроскопических данных, а ΔН0° - по калориметрическим данным. Кроме того, для этих величин имеются расчетные уравнения, на основе которых составлены таблицы.
Используя табличные данные стандартных теплот образования веществ, по уравнению Гесса находим:
ΔН0°= - [+] = -81600 – (35100 + 0) = - 116700 кДж
при 600К
RlnKp = = 72
lgКр = + = 3,787
|
вариант |
Параметры исходного вещества |
Параметры продукта реакции |
t0 С |
||||
|
вещество |
Н кДж/моль |
G кДж/моль |
вещество |
Н кДж/моль |
G кДж/моль |
||
|
1 |
Этилен |
52,283 |
68,124 |
Этан |
-84,667 |
-32,886 |
310 |
|
2 |
1-бутилен |
-0,13 |
71,50 |
Н-бутан |
-126,15 |
-17,15 |
315 |
|
3 |
Пропадиен |
192,13 |
202,38 |
Пропан |
-103,847 |
-23,489 |
320 |
|
4 |
1,3-бутадиен |
110,16 |
150,67 |
Н-бутан |
-126,15 |
-17,15 |
325 |
|
5 |
Бензол (г) |
82,927 |
129,658 |
Циклогексан |
-123,14 |
31,76 |
330 |
|
6 |
Бензол (ж) |
49,028 |
124,499 |
Циклогексан |
-123,14 |
31,76 |
335 |
|
7 |
Ацетилен |
226,748 |
209,200 |
Этан |
-84,667 |
-32,886 |
340 |
|
8 |
Транс-2-бутилен |
-11,17 |
62,97 |
Н-бутан |
-126,15 |
-17,15 |
345 |
|
9 |
Цис-2-бутилен |
-6,99 |
65,86 |
Н-бутан |
-126,15 |
-17,15 |
350 |
|
10 |
Этилен |
52,283 |
68,124 |
Этан |
-84,667 |
-32,886 |
355 |
Пример 3.8. В процессе прямой гидратации исходного вещества этилена на фосфорном катализаторе (в производстве продукта реакции этанола) при t = 300°С и Р = 80·105 Па (80 ат) = 10% (об.) этилена превращается в этанол.
Найти состав газа и условную константу равновесия, пренебрегая побочными реакциями.
Решение. По реакции:
СН2 = СН2 + Н2О ⇄ С2Н5ОН
Этилен………... = 47,4
Водяной пар…………… 47,4
Этанол…………………… 5,2
__________________________
Итого: 100,0
Константа равновесия:
= 2,9·10-8 Па (2,9·10-3 ат)
эту задачу можно решить и другим путем.
Для реакции А+В D при стехиометрическом соотношении реагентов равновесные концентрации в долях моля составляют:
; и D* = Хр
Здесь хр – равновесная степень превращения, отвечающая концентрации продуктов D в равновесном газе.
Константы равновесия
хр = 0,052, тогда
= 2,9·10-8 Па (2,9·10-3 ат)
|
вариант |
Исходное вещ-во |
Продукт реакции |
t0 С |
Р Па 105 |
% |
|
1 |
Этилен |
Этанол |
310 |
75 |
8 |
|
2 |
Пропилен |
2-пропанол |
315 |
80 |
10 |
|
3 |
Изобутилен |
2-метил-2-пропанол |
320 |
85 |
12 |
|
4 |
Пропилен |
Пропенол |
325 |
90 |
14 |
|
5 |
бутилен |
1-бутанол |
330 |
95 |
16 |
|
6 |
Этилен |
Этанол |
325 |
85 |
12 |
|
7 |
Пропилен |
2-пропанол |
330 |
90 |
14 |
|
8 |
Изобутилен |
2-метил-2-пропанол |
335 |
95 |
16 |
|
9 |
Пропилен |
Пропенол |
340 |
100 |
18 |
|
10 |
бутилен |
1-бутанол |
345 |
105 |
20 |
3. СОСТАВЛЕНИЕ ЭНЕРГЕТИЧЕСКОГО (ТЕПЛОВОГО) БАЛАНСА
И ТЕПЛОВЫЕ РАСЧЕТЫ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ
ПРОЦЕССОВ
Энергетический (тепловой) баланс любого аппарата может быть представлен в виде уравнения, связывающего приход и расход энергии (тепла) процесса (аппарата). Энергетический баланс составляется на основе закона сохранения энергии, в соответствии с которым в замкнутой системе сумма всех видов энергии постоянна. Обычно для химико-технологических процессов составляется тепловой баланс. Уравнение теплового баланса:
Qпр = Qрасх (3.12)
или
Qпр - Qрасх = 0 (3.13)
Применительно к тепловому балансу закон сохранения энергии формулируется следующим образом: приход теплоты в данном аппарате (или производственной операции) должен быть равен расходу теплоты в том же аппарате (или операции).
Для аппаратов (процессов) непрерывного действия тепловой баланс, как правило, составляют на единицу времени, а для аппаратов (процессов) периодического действия – на время цикла (или отдельного перехода) обработки.
Тепловой баланс рассчитывают по данным материального баланса с учетом тепловых эффектов (экзотермических и эндотермических) химических реакций и физических превращений (испарение, конденсация и др.), происходящих в аппарате с учетом подвода теплоты извне и отвода ее с продуктами реакции, а также через стенки аппарата.
Тепловой баланс подобно материальному выражают в виде таблиц и диаграмм, а для расчета используют следующее уравнение:
Qт + Qж + Qг + Qф + Qр + Qп = Qт/ + Qж/ + Qг/ + Qф/ + Qр/ + Qп/ (3.14)
где G – количество вещества; с – средняя теплоемкость этого вещества; t – температура, отсчитанная от какой-либо точки (обычно от 00С).
Теплоемкости газов (в Дж/(кмоль К)), участвующих в процессе, для данной температуры в 0С (или Т, К) можно подсчитать, пользуясь формулой:
с = а0 + а1Т + а2Т2 (3.16)
Чаще всего приходится иметь дело со смесями веществ. Поэтому в формулу (3.15) подставляют теплоемкость смеси ссм, которая может быть вычислина по закону аддитивности. Так, для смеси трех веществ в количестве G1, G2 и G3, имеющих теплоемкости с1, с2 и с3
(3.17)
Суммарная теплота физических процессов, происходящих в аппарате, может быть рассчитана по уравнению:
Qф = G1r1 + G2r2 + G3r3 (3.18)
Где G1, G2, G3 – количества компонентов смеси, претерпевших фазовые переходы в данном аппарате; r1, r2, r3 – теплота фазовых переходов (конденсация, кристаллизация, растворение и т.д.).
Количество членов в правой части уравнения (3.18) должно соответствовать числу индивидуальных компонентов, изменивших в аппарате (в ходе процесса) свое фазовое состояние.
Аналогично рассчитывается расход теплоты на те физические процессы, которые идут с поглощением теплоты (Q/ф): десорбция газов, параообразование, плавление, растворение и т.п. Тепловые эффекты химических реакций могут быть рассчитаны на основе теплот образования или теплот сгорания веществ, участвующих в реакции. Так, по закону Гесса тепловой эффект реакции определяется как разность между теплотами образования всех веществ в правой части уравнения и теплотами образования всех веществ, входящих в левую часть уравнения.
Например, для модульной реакции: А + В = D + F + qp изобарный тепловой эффект будет:
q0p = qобрD + qобрF – (qобр А + qобр В) (3.19)
Изобарные теплоты образования из элементов различных веществ q0обр (или - Н0) приведены в справочниках физико-химических, термохимических или термодинамических величин. При этом в качестве стандартных условий приняты: температура 250С, давление 1,01 105 Па и для растворенных веществ концентрация 1 моль на 1 кг растворителя. Газы и растворы предполагаются идеальными.
Тепловой эффект реакции также равен сумме теплот образования исходных веществ за вычетом суммы теплот образования продуктов реакции:
Н = (Нобр)исх- (Нобр)прод (3.20)
Для определения зависимости теплового эффекта реакции от температуры применяют уравнение Нернста:
qp = q0p + a0T 1/2 a1T2 1/3 a2T3 (3.21)
где а0, а1 и а2 – разности соответственных коэффициентов уравнения для продуктов реакции и исходных веществ. Значения этих коэффициентов для отдельных реакций приведены в различных справочниках.
Подвод теплоты в аппарат Qп можно учитывать по потере количества теплоты теплоносителем, например, греющей воды (GВ, СВ)
Qп = GВсВ (tнач – tкон) (3.22)
пара
Qп = Gr (3.23)
или же по формуле теплопередачи через греющую стенку:
Qп = kтF(tг – tх) (3.24)
4. МАССООБМЕННЫЕ ПРОЦЕССЫ
Большинство промышленных химико-технологических процессов относится к гетерогенным. Огромное разнообразие гетерогенных процессов затрудняет их классификацию. Принято некаталитические гетерогенные процессы делить по фазовому состоянию реагентов на процессы в системах Г-Ж, Ж-Т, Г-Т и т.п.
Механизм гетерогенных процессов сложнее гомогенных, так как взаимодействию реагентов, находящихся в разных фазах, предшествует их доставка к поверхности раздела фаз и массообмен между фазами. Гетерогенный процесс представляет собой совокупность взаимосвязанных физико-химических явлений и химических реакций. Для количественной характеристики сложного технологического процесса в ряде случаев допустимо расчленение его на отдельные стадии и анализ каждой из них. Такой анализ позволяет, например, установить, в какой области – диффузионный или кинетический – идет процесс, и при расчете пренебречь той стадией, которая оказывает малое влияние, если только скорости диффузии и химических реакций не соизмеримы.
Подвод реагирующих компонентов в зону реакции и отвод полученных продуктов совершается молекулярной диффузией или конвекцией. При очень сильном перемешивании реагирующих веществ конвективный перенос называют также турбулентной диффузией. В двух- или многофазных системах подвод реагирующих компонентов может совершаться абсорбцией, адсорбцией или десорбцией газов, конденсацией паров, плавлением твердых веществ или растворением их, испарением жидкости или возгонкой твердых веществ. Межфазный переход – это сложный диффузионный процесс.
Важными технологическими показателями промышленных процессов служат равновесный выход продукта, определяемый равновесием при данных условиях, и фактический выход продукта (к.п.д), определяемый как равновесием, так и скоростью процесса.
Равновесие гетерогенных процессов определяется константой равновесия химических реакций, происходящих в одной из фаз, так же как и для гомогенных процессов.
Равновесные концентрации компонентов в соприкасающихся фазах определяются законом распределения вещества, который устанавливает постоянное соотношение между равновесными концентрациями вещества в двух фазах системы при определенной температуре.
Решение. При заданном избытке кислорода реакция горения этана протекает по следующему уравнению:
C2H6 + 3,5O2 + 0,7O2 + 4,2= 2CO2 + 3H2O (пар) + 0,7O2 + 4,2 · 3,76N2
При начальной температуре метана и воздуха, равной 0°С, и заданной температуре горения, тепловой баланс можно представить в виде:
Q = 1560997 = t
Задаваемая температура 1900 и 2000°С.
Значения средней теплоемкости в кДж/(моль·°С):
1900°С 2000°С
СО2 ……………… 54,20 54,50
О2 ……………….. 35,10 35,30
Н2О (пар) ……….. 43,2 43,6
N2 ……………….. 33,20 33,40
Следовательно, при 1900°С теплота сгорания этана:
= (108,40 + 129,6 + 24,50 + 524,3) 1900 = 1495042кДж
значит Q' < Q.
При 2000°C теплота сгорания этана:
= (109,00 + 130,8 + 24,70 + 527,5) 2000 = 791,9·2000 = 1583800 кДж
т.е. Q'' > Q.
Определяем разность:
Δt = 2000 – 1900 = 100°C
Q - Q' = 1560997 – 1495042 = 65955 кДж
Δt = t – 1900
Следовательно:
Δt = = 74,3°C
|
параметры |
Вариант |
||||
|
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
|
|
вещество |
метан |
ацетилен |
бензол |
бутан |
гексан |
|
Q кДж/кмоль103 |
890,95 |
1302,09 |
3279,94 |
2880,52 |
4197,69 |
|
% |
18 |
19 |
20 |
21 |
22 |
|
|
1,17 |
1,18 |
1,19 |
1,2 |
1,21 |
|
параметры |
Вариант |
||||
|
6 |
7 |
8 |
9 |
10 |
|
|
вещество |
гептан |
пропан |
пропилен |
этилен |
толуол |
|
Q кДж/кмоль103 |
4768,76 |
2221,56 |
2062,84 |
1409,28 |
3228,06 |
|
% |
23 |
24 |
25 |
26 |
27 |
|
|
1,22 |
1,23 |
1,24 |
1,25 |
1,26 |
Пример 3.10. Рассчитать теоретическую температуру горения метана природного газа (теплота сгорания Q = 890310 кДж/кмоль) при избытке воздуха = 25% (α = 1,25).
Решение. Реакция горения метана:
СН4 + 2О2 + 0,5О2 + 2,5·3,76N2 = СО2 + 2Н2О(пар) + 0,5О2 + 2,5·3,76N2
избыток
При начальной температуре метана и воздуха, равной 0°С, и заданной температуре горения, тепловой баланс выражается следующим уравнением:
Q = 890310 = t
Средняя мольная теплоемкость газов и паров с в кДж/(кмоль·°C):
1800°C 1900°C
О2 …………………….. 34,9 35,1
СО2 …………………… 53,9 54,2
N2 ……………….……. 33,1 33,2
Н2О (пар)……………... 42,8 43,2
Следовательно, при 1800°C:
= (53,9 + 85,6 + 17,45 + 311) 1800 = 467,95·1800 = 842000 кДж
Q' = 842000 кДж < Q = 890310 кДж
= (54,2 + 86,4 + 17,55 + 312,45) 1900 = 470,6·1900 = 906000 кДж
Q'' = 906000 > Q = 890310
Δt1 = 1900 – 1800 = 100°C
Q'' – Q = 906000 – 890310 = 15690 кДж
Q – Q' = 890310 – 842000 = 58310 кДж
Δt = t – 1800
Δt = = 26,8°C
t = 1800 + 26,8 = 1826,8°C
|
параметры |
Вариант |
|||||||||
|
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
9 |
10 |
|
|
% |
20 |
21 |
22 |
23 |
24 |
25 |
26 |
27 |
28 |
29 |
|
|
1,21 |
1,22 |
1,23 |
1,24 |
1,25 |
1,26 |
1,27 |
1,28 |
1,29 |
1,3 |
Пример 3.11. Какое количество теплоты выделится при хлорировании 1т бензола, если конечная смесь содержит х = 39% хлорбензола, д = 1% дихлорбензола, б = 60% бензола? Теплоты образования в кДж/моль:
Хлорбензол…… 52,17 Хлористый водород …. 92,36
Решение. Хлорирование бензола сопровождается значительным выделением теплоты (примерно 117кДж). В непрерывном процессе реакционная масса разогревается до температуры кипения (76 - 85°C) и при этом отвод теплоты реакции происходит за счет испарения части хлорируемого бензола, на что расходуется значительное количество выделяющейся теплоты.
Хлорирование идет по реакциям:
С6Н6 + Сl2 ⇄ С6Н5Сl + НСl (1)
С6Н6 + 2Сl2 ⇄С6Н4Сl2 + 2НСl (2)
78 146
где мол. масса С6Н6 – 78; С6Н5Сl – 112,5; С6Н4Сl2 – 146.
На 39 кг С6Н5Сl, содержащихся в 100 кг смеси, расходуется
= 27,3 кг С6Н6
На 1 кг С6Н4Сl2, содержащихся в 100 кг смеси, расходуется
= 0,53 кг С6Н6
а 60 кг С6Н6 остаются неизменными.
Следовательно, на 100 кг смеси расходуется 87,83 кг бензола.
Из 1т бензола получается = 1140 кг реакционной смеси и в том числе:
Хлобензола…………… 445,0 кг (1140 · 0,39 = 445,0 кг)
Дихлорбензола……….. 11,4 кг (1140 · 0,01 = 11,4 кг)
Бензола………………… 683,6 кг (1140 · 0,6 = 683,6 кг)
_______________________________________________
Итого: 1140,0 кг
Тепловые эффекты реакций:
Q1 = 52,17 + 92,36 – (-49,063) = 193,593 кДж/моль
Q2 = 53,05 + 2·92,36 – (-49,063) = 286,833 кДж/моль
Qсумм = 193,593 · · 1000 + 286,833 · · 1000 =
= 774372 + 22946 = 797318 кДж
|
параметры |
Вариант |
|||||||||
|
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
9 |
10 |
|
|
G т |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
9 |
10 |
|
х % |
30 |
31 |
32 |
33 |
34 |
35 |
36 |
37 |
38 |
39 |
|
д % |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
9 |
10 |
|
б % |
69 |
67 |
65 |
63 |
61 |
59 |
57 |
55 |
53 |
51 |
Пример 3.12. Подсчитать температуру горения мазута, имеющего состав [в % (масс.)]: С – 87%; Н2 – 10,8%; О2 – 1,0%; S – 0,7% и N2 – 0,5%. Воздух для горения, содержащий V = 0,015 м3 Н2О/м3 воздуха, подается с избытком α = 1,36. Мазут и воздух поступают в топку с температурой t = 20°C. Общие теплопотери (стенками топки и факелом) равны = 6,5% от общего прихода теплоты.
Решение. Горение идет полностью по следующим реакциям:
С + О2 → СО2 (1)
Н2 + ½О2 → Н2О (2)
S + О2 → SO2 (3)
Расчет ведем на 1 кг мазута. По формуле Менделеева низшая теплота сгорания мазута:
= 393,3 · 87 + 1256 · 10,8 – 109(1 – 0,7) – 25,2(9 · 10,8) =
= 34200 + 13580 – 32,7 – 2450 = 45297,3 кДж/кг или 10800 ккал/кг
При средней теплоемкости мазута с = 2,5 кДж/(кг·°C) в 1 кг мазута при 20°C будет сt = 2,5 · 20 = 50 кДж/кг.
Определим расход воздуха. Сперва подсчитаем количество О2.
По реакции (1)……… G1 = = 2320 г
По реакции (2)……… G2 = = 864 г
По реакции (3)……… G3 = = 7 г
______________________________________
Итого: 3191 г
С учетом имеющегося в мазуте О2 (10 г) необходимое количество кислорода составит:
3,191 – 0,01 = 3,181 кг; V = = 2,22 м3
С учетом α = 1,36 расход кислорода 2,22 · 1,36 = 3,02 м3, азота 3,02 · 3,76 = 11,38 м3 и всего воздуха 14,4 м3 или по массе 1,44 · 1,2928 = 18,62 кг. Влагосодержание 1 кг воздуха:
х = = 0,0093 кг Н2О на 1 кг воздуха
Определим количество теплоты, вносимого в топку с сухим воздухом Q1 (с = 28,35 кДж/кмоль при 20°C) и влагой воздуха (с = 33,71 кДж/кмоль) -Q2,
Q2 = 0,0093 · 33,71 · 20 = 60,7 кДж
Следовательно, весь приход теплоты:
Подсчитаем потери теплоты:
Qпот = 45772,5 · 0,065 = 2975 кДж
Тогда уносится с поточными газами:
45772,2 – 2975 = 42797,2 кДж
Определим состав (в кмоль) продуктов сгорания 1 кг мазута заданного состава:
|
Составная часть топлива и воздуха |
Продукты сгорания, кмоль |
|||||
|
продукт |
кмоль |
СО2 |
Н2О |
SО2 |
N2 |
О2 |
|
С Н2 S N2 (мазута) N2 (воздуха) О2 (избыток) 3,02–2,22=0,8 Влага воздуха |
= 0,075 = 0,054 = 0,0002 = 0,00018 = 0,508 = 0,0357 =0,0096 |
0,075 |
0,054 0,0096 |
0,0002 |
0,00018 0,508 |
0,0357 |
|
Итого: |
0,075 |
0,0636 |
0,0002 |
0,50818 |
0,0357 |
Следовательно, газы, выходящие из топки, содержат:
СО2 …………………… 0,075 кмоль или 10,94%
Н2О …………………… 0,0636 кмоль или 9,3%
О2 ……………………... 0,0002 кмоль или 0,02%
N2 ……………………... 0,5082 кмоль или 74,5%
О2 ……………………... 0,0357 кмоль или 5,24%
_____________________________________________
Итого: 0,6827 кмоль или 100%
Энтальпия этих газов в кДж/кмоль:
1700°C 1800°C
СО2 …………………… 90800 96500
Н2О …………………… 71700 76700
О2 ……………………... 91100 96500
N2 ……………………... 55700 59600
О2 ……………………... 58400 59600
Для расчета температуры горения мазута принимаем 1700°C. Тогда количество теплоты выходящих из топки газов составит:
Q' = 0,075·90800 + 0,636·71700 + 0,0002·91100 +
+ 0,5082·55700 + 0,0357·58400 = 41758 кДж
Следовательно, Q' < Q. Поэтому принимаем t = 1800°C и тогда
Q'' = 0,075·96500 + 0,636·76700 + 0,0002·96500 +
+ 0,5082·59600 + 0,0357· 59600 = 44669 кДж
Значит Q'' > Q.
Определяем разность:
Q'' – Q' = 44669 – 41758 = 2911 кДж
Δt1 = 1800 – 1700 = 100°C
Q – Q' = 42675 – 41758 = 917 кДж
Δt = t – 1700°C
Следовательно: Δt = = 32°C
Итак, температура горения мазута t = 1700+32 = 1732°C.
|
параметры |
Вариант |
||||||||||
|
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
9 |
10 |
||
|
Состав мазута |
С % |
82,5 |
83 |
83,5 |
84 |
84,5 |
8,5 |
85,5 |
86 |
86,5 |
87 |
|
Н2 % |
14,7 |
14,35 |
14,0 |
13,65 |
13,3 |
12,95 |
12,6 |
12,25 |
11,9 |
11,55 |
|
|
О2 % |
1,2 |
1,15 |
1,1 |
1,05 |
1,0 |
0,95 |
0,9 |
0,85 |
0,8 |
0,75 |
|
|
S % |
0,85 |
0,8 |
0,75 |
0,7 |
0,65 |
0,6 |
0,55 |
0,5 |
0,45 |
0,4 |
|
|
N2 % |
0,75 |
0,7 |
0,65 |
0,6 |
0,55 |
0,5 |
0,45 |
0,4 |
0,35 |
0,3 |
|
|
V м3 Н2О/м3 |
0,011 |
0,012 |
0,013 |
0,014 |
0,015 |
0,016 |
0,017 |
0,018 |
0,019 |
0,02 |
|
|
|
1,31 |
1,32 |
1,33 |
1,34 |
1,35 |
1,36 |
1,37 |
1,38 |
1,39 |
1,4 |
|
|
t0 С |
18 |
19 |
20 |
21 |
22 |
23 |
24 |
25 |
26 |
27 |
|
|
% |
6,1 |
6,2 |
6,3 |
6,4 |
6,5 |
6,6 |
6,7 |
6,8 |
6,9 |
7,0 |
Пример 3.13. Плотность стирола = 0,906. Теплоемкость стирола при 20°C 1,742 кДж/(кг·°C), при 145°C 2,479 кДж/(кг·°C). Теплоемкость полистирола при 20°C 1,457 кДж/(кг·°C), при 145°C 3,119 кДж/(кг·°C).
Рассчитать объем полимеризатора и составить тепловой баланс первого полимеризатора в кДж на 1т исходного стирола при коэффициенте заполнения реактора φ3 = 0,65 и рабочем объеме аппарата на 1т V = 1,8 м3.
Решение. При производстве пластической массы – блочного полистирола в каскаде аппаратов с мешалками, процесс проводят при изотермическом режиме, для чего используют дисковые мешалки с развитой поверхностью. Приведем некоторые параметры процесса:
t нач , °C tкон,°C Степень Время
полимеризации пребывания, ч
Полимеризатор I 50 145 48 2
II 145 160 75 2
III 160 180 90 2
Реакция полимеризации мономера – стирола – с образованием полистирола имеет вид:
пС6Н6 – СН = СН2 → (- СН – СН2 -)п + 68700 кДж/кмоль
|
С6Н6
(тепловой эффект взят на основе опытных данных из расчета на маномер, мол. масса которого 104).
Определяем вместимость полимеризатора: φ3 = , откуда υп = .
Тогда
= 2,77 м3
Тепловой эффект полимеризации
= 661 кДж/кг
Подсчитаем приход теплоты:
Qфиз = 1000·1,742·50 = 87089 кДж
Qпр.пол = 480·661 = 317280 кДж
______________________________
Итого: 404369 кДж
Расход теплоты:
с полистиролом
Q = 3,119·145·480 = 217082 кДж
со стиролом
Q = 2,479·145·520 = 186916 кДж
____________________________
Всего: 403998 кДж
Процесс идет с небольшим выделением теплоты: 404369 – 403998 = =371 кДж.
|
Параметры |
Вариант |
|||||||||
|
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
9 |
10 |
|
|
Полимеризатор |
I |
II |
III |
I |
II |
III |
I |
II |
III |
I |
|
G т |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
9 |
10 |
|
3 |
0,6 |
0,61 |
0,62 |
0,63 |
0,64 |
0,65 |
0,66 |
0,67 |
0,68 |
0,69 |
|
V м3 |
1,7 |
1,72 |
1,74 |
1,76 |
1,78 |
1,8 |
1,82 |
1,84 |
1,86 |
1,88 |
Пример 3.14. Составить тепловой баланс (на 1 ч работы) стадии пиролиза при производстве уксусного ангидрида из ацетона. Исходные данные: стадии производства уксусного ангидрида из ацетона описываются реакциями:
пиролиз
(СН3)2СО → СН2 = СО + СН4 – 83,7 кДж/моль
СН2 = СО + СН3СООН ⇄ (СН3СО)2О
Производительность по уксусному ангидриду 24 т/сутки, температура пиролиза 800°C. Степень превращения ацетона в кетон за один проход х = 0,25. Теплота испарения ацетона 553,5 кДж/кг. Теплоемкость: ацетона при 20°C 2,09 кДж/кг, реакционной смеси при 800°C – 2,26 кДж/кг.
Рассчитать количество природного газа (с содержанием СН4 1 = 98% и N2 2 = 2%) с теплотворной способностью для чистого метана 890310 кДж/кмоль.
Решение. Расход ацетона в соответствии с реакцией
(СН3)2СО ⇄ СН2 = СО → (СН3СО)2О
G = = 568 кг/ч
С учетом степени превращения:
G = 568 : 0,25 = 2270 кг/ч
Приход теплоты:
Q1 = 2,09 · 2270 · 20 = 94886 кДж
Расход теплоты:
с ацетоном
Q2 = 2270 · 553,5 = 1256440 кДж
Qр = = 818560 кДж
с отходящими газами
Q3 = 2,26 · 2270 · 800 = 4104160 кДж
∑Qрасх = 1256440 + 818560 + 4104160 = 6179160 кДж
Следовательно, количество метана, необходимое для сжигания в зоне реакции
= 6,84 моль
или в перерасчете на природный газ:
= 156,5 м3
Тепловой баланс установки пиролиза ацетона приведен в таблице:
|
Приход |
кДж |
% |
Расход |
кДж |
% |
|
Q1 …………….. Q …………….. |
94886 6084274 |
1,53 98,47 |
Q2 ……………… Qр ……………… Q3 ……………… |
1256440 818560 4104160 |
20,1 13,1 66,8 |
|
Итого: |
6179160 |
100,0 |
Итого: |
6179160 |
100,0 |
|
параметры |
Вариант |
|||||||||
|
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
9 |
10 |
|
|
G т/сутки |
20 |
21 |
22 |
23 |
24 |
25 |
26 |
27 |
28 |
29 |
|
Х |
0,32 |
0,31 |
0,3 |
0,29 |
0,28 |
0,27 |
0,26 |
0,25 |
0,24 |
0,23 |
|
1 % |
98 |
97,8 |
97,6 |
97,4 |
97,2 |
97 |
96,8 |
96,6 |
96,4 |
96,2 |
|
2 % |
2 |
2,2 |
2,4 |
2,6 |
2,8 |
3 |
3,2 |
3,4 |
3,6 |
3,8 |
Пример 3.15. Подсчитать тепловой баланс реактора для получения водорода каталитической конверсией метана. Расчет вести на V = 1000 м3 Н2. Потери теплоты в окружающую среду принять = 6% от прихода теплоты. Расчет ведется по реакции:
СН4 + Н2О ⇄ СО + 3Н2 – 206200 кДж
Исходные данные: СН4 : Н2О = 1 : 2. Температура поступающих в реактор реагентов t1 = 105°C; температура в зоне реакции t2 = 900°C. Теплоемкости в кДж/(кмоль·°C):
СН4 Н2О СО Н2
100°C 36,72 33,29 28,97 29,10
900°C - 38,14 31,36 29,90
Решение. В соответствии с условием задачи (СН4 : Н2О = 1 : 2) на 1000 м3 Н2 объем исходных реагентов и полученных продуктов будет составлять:
|
Приход |
Расход |
||
|
исходное вещество |
м3 |
продукт |
м3 |
|
СН4 …………………………. Н2О …………………………. |
333 667 |
СО …………………………… Н2О ………………………….. Н2 ……………………………. |
333 334 1000 |
|
Итого: |
1000 |
Итого: |
1667 |
Приход теплоты:
= = 58180 кДж
= 104130 кДж
________________________________
162310 кДж
Расход теплоты:
Теплота, уносимая продуктами реакции из реактора при 900°C:
QСО = = 419500 кДж
= 1201700 кДж
= 511825 кДж
_______________________________
2133025 кДж
Qр = = 3065400 кДж
Всего: 5198425 кДж
Qп = 162310·0,06 = 9738 кДж
Тепловой баланс конверсии приведен в таблице:
|
Приход |
кДж |
Расход |
кДж |
|
………………………. ………………………. |
58180 104180 |
Qсо …………………………. ………………………… ………………………… Qп ………………………….. Qр ………………………….. |
419500 1201700 511805 9738 3065400 |
|
Итого: |
162130 |
Итого: |
5208160 |
Подвод теплоты в зону реакции осуществляется за счет сжигания части метана природного газа (98% СН4; 2% N2);
СН4 + 2О2 → СО2 + 2Н2О + 890950 кДж/кмоль
Для покрытия образовавшегося дефицита теплоты ΔQ необходимо сжечь метана
= 5,66 кмоль
или
5,66 · 22,4 = 127 м3 СН4
т.е. 129,5 м3 природного газа.
|
параметры |
Вариант |
|||||||||
|
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
9 |
10 |
|
|
V м3103 |
10 |
9 |
8 |
7 |
6 |
5 |
4 |
3 |
2 |
1 |
|
% |
5 |
5,3 |
5,6 |
5.9 |
6,2 |
6,5 |
6,8 |
7,1 |
7,4 |
7,7 |
|
СН4 : Н2О |
1:1 |
1:1,5 |
1:2 |
1:2 |
1:2,5 |
1:2,5 |
1:2 |
1:1,5 |
1:2 |
1:1 |
|
t1 0C |
103 |
103 |
104 |
104 |
105 |
105 |
106 |
106 |
107 |
107 |
|
t2 0C |
894 |
895 |
896 |
897 |
898 |
899 |
900 |
900 |
899 |
898 |
Пример 3.16. При производстве ацетилена термоокислительным крекингом природного газа, содержащего: 98% СН4; 0,5% СО2 и 1,5% N2, в конечном газе содержится 9% С2Н2; 26% СО; 54% Н2; 0,5% С2Н4; 4,5% СО2; 6% СН4.
СН4 + 2О2 = СО2 + 2Н2О + 890310 кДж/кмоль (1)
СН4 + 1,5О2 = СО + 2Н2О + 687000 кДж/кмоль (2)
СН4 + 0,5О2 = СО2 + 2Н2 + 35650 кДж/кмоль (3)
Н2 + 0,5О2 = Н2О + 285840 кДж/кмоль (4)
2СН4 = С2Н2 + 3Н2 – 376450 кДж/кмоль (5)
2СН4 = С2Н4 + 2Н2 – 201980 кДж/кмоль (6)
По реакции (1) сжигается 1 = 11,6% метана, по (2) 2 = 42,4% и по (3) 3 = 46%.
Исходные реагенты: метан и технический кислород, содержащий а = 1% азота, поступают в печь, подогретые до 800°C, и выходят из реакционной зоны на закалку с t = 1500°C.
Определить количество природного газа, подаваемое для достижения температуры крекинга (1500°C).
Решение. Рассчитать количество метана, необходимое для получения 1т С2Н2 по реакции (5):
= 862 м3
(26 – мол.масса С2Н2).
Тогда объем конечного газа
= 9600 м3
м3
Поступило метана по реакции (1) ……… 337
Поступило метана по реакции (2) ……… 1200
Поступило метана по реакции (3) ……… 1300
Поступило метана по реакции (5) ……… 1724
Поступило метана по реакции (6) ……… 96
Осталось непрореагировавшего………… 673
_________________________________________
Итого: 5330 м3
Всего израсходовано природного газа с учетом содержания метана:
5330 : 0,98 = 5450 м3
В природном газе содержится СО2 – 28 м3, N2 – 85 м3.
м3
По реакции (1) ……… 337 · 2 = 674
По реакции (2) ……… 1200 · 1,5 = 1800
По реакции (3) ……… 1300 · 0,5 = 650
По реакции (4) ……… 102 · 0,5 = 51
______________________________________
Итого: 3175 м3
С техническим кислородом поступает азота: 3175 · 0,01 = 32 м3.
Состав газа и теплоемкости компонентов приведены в таблице:
|
На входе в реактор крекинга |
На выходе из реактора крекинга |
|||||
|
Газ |
объем, м3 |
t, °C |
теплоемкость, кДж/(кмоль·°C) |
объем, м3 |
t, °C |
теплоемкость, кДж/(кмоль·°C) |
|
СН4 …….. О2 ………. N2 ………. СО2 ……... СО ……… Н2 ………. С2Н2 .…… С2Н4 .…… Н2О (пар).. |
5330 3175 85 32 28 - - - - - |
800 800 800 800 - - - - - |
55,8 32,3 30,8 47,5 - - - - - |
673 - 117 365 2500 5180 862 48 3176 |
1500 - 1500 1500 1500 1500 1500 1500 1500 |
69,5 - 32,4 52,6 32,9 30,6 66,0 94,6 41,2 |
|
Итого: |
8650м3 |
12921м3 |
Водорода выделяется:
м3
По реакции (3) ……… 2600
По реакции (5) ……… 2586
По реакции (6) ……… 96
__________________________
Итого: 5282 м3
Из них 5180 м3 находятся в отходящих газах, а 102 м3 сгорает по реакции (4), выделяя 102 м3 Н2О (пар).
Вода в виде пара выделяется:
По реакции (1) ………… 674 м3
По реакции (2) ………… 2400 м3
По реакции (3) ………… 102 м3
_____________________________
Итого: 3176 м3
Определим количество теплоты, вносимого в печь:
= 6490000 кДж
= 3660000 кДж
азотом
= 128800 кДж
двуокисью углерода
= 47500 кДж
Qфиз = 6490000 + 3660000 + 128800 + 47500 = 10326300 кДж
Подсчитаем количество теплоты, выделяемой в ходе реакций:
Q1 = = 13400000 кДж
Q2 = ·687000 = 36800000 кДж
Q3 = ·35650 = 2070000 кДж
Q4 = ·285840 = 1300000 кДж
_______________________________
Итого: 53570000 кДж
Подсчитаем количество теплоты, уносимое продуктами реакции:
·69,5·1500 = 3126000 кДж
·30,6·1500 = 10600000 кДж
·32,9·1500 = 5500000 кДж
·52,6·1500 = 1280000 кДж
·66,0·1500 = 3760000 кДж
·94,6·1500 = 340000 кДж
·32,4·1500 = 254000 кДж
·41,2·1500 = 8750000 кДж
___________________________________
Итого: 33610000 кДж
Подсчитаем количество теплоты, необходимое для эндотермических реакций:
Q6 = ·201980 = 860000 кДж
Тепловой баланс производства ацетилена на 1т С2Н2 следующий:
Приход |
кДж |
% |
Расход |
кДж |
% |
|
Qфиз ………………. Qр ………………… |
103263000 53570000 |
16,1 83,9 |
……………… Qр ……………….. |
33610000 29860000 |
52,6 47,4 |
|
Итого: |
63896300 |
100% |
Итого: |
63470000 |
100% |
Неувязка баланса:
Процесс идет, как и рекомендуется, с небольшим положительным тепловым эффектом реакции.
|
Параметры |
Вариант |
||||||||||
|
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
9 |
10 |
||
|
Природный газ |
СН4 % |
97 |
97,2 |
97,4 |
97,6 |
97,8 |
98 |
98,2 |
98,4 |
98,6 |
98,8 |
|
2 % |
0,7 |
0,65 |
0,6 |
0,55 |
0,5 |
0,45 |
0,4 |
0,35 |
0,3 |
0,2 |
|
|
N2 % |
2,3 |
2,15 |
2 |
1,85 |
1,7 |
1,55 |
1,4 |
1,25 |
1,1 |
1 |
|
|
Конечный газ |
С2Н2 % |
8 |
8,2 |
8,4 |
8,6 |
8,8 |
9,0 |
9,2 |
9,4 |
9,6 |
9,8 |
|
% |
22 |
22,5 |
23 |
23,5 |
24 |
24,5 |
25 |
25,5 |
26 |
26,5 |
|
|
Н2 % |
59 |
58 |
57 |
56 |
55 |
54 |
53 |
52 |
51 |
50 |
|
|
С2Н4 % |
0,48 |
0,46 |
0,44 |
0,42 |
0,4 |
0,38 |
0,36 |
0,34 |
0,32 |
0,3 |
|
|
2 % |
5 |
6,16 |
5,08 |
6,2 |
5,4 |
6,04 |
6,2 |
5,5 |
7,6 |
6,4 |
|
|
СН4 % |
5,52 |
5 |
6,08 |
5,28 |
6,4 |
6,08 |
6,24 |
7,26 |
5,48 |
7,0 |
|
|
Сжигает метана |
1 % |
10 |
10,2 |
10,4 |
10,6 |
10,8 |
11 |
11,2 |
11,4 |
11,6 |
11,8 |
|
2 % |
38 |
39 |
40 |
41 |
42 |
43 |
44 |
45 |
46 |
47 |
|
|
3 % |
51,2 |
49,9 |
48,6 |
47,35 |
46,1 |
44,85 |
43,6 |
42,35 |
41,1 |
39,85 |
|
|
а % |
0,8 |
0,9 |
1 |
1,05 |
1,1 |
1,15 |
1,2 |
1,25 |
1,3 |
1,35 |
|
|
tн 0С |
800 |
795 |
805 |
790 |
810 |
815 |
820 |
785 |
780 |
825 |
|
|
tк 0С |
1500 |
1505 |
1510 |
1515 |
1520 |
1525 |
1530 |
1535 |
1495 |
1490 |
Пример 3.17. Жидкость, состоящая из смеси трех компонентов 1 = 30% бензола, 2 = 45% толуола и 3 = 25% о-ксилола, нагрета до t = 100°C.
Найти равновесный состав пара над жидкостью, если известно, что при этой температуре давление паров чистого бензола составляет 71,8·105 Па (1340 мм рт.ст.), толуола 0,75·105 Па (560 мм рт.ст.) и о-ксилола 0,29·105 Па (210 мм рт.ст.)
Решение. По закону Рауля
где рА – парциальное давление компонента А в парах; - мольная доля этого компонента в растворе; ро – давление паров чистого компонента А.
Расчет ведем на 100 кг раствора, в котором содержится:
Бензол………… = 0,384 кмоль
Толуол………… = 0,490 кмоль
о-Ксилола……... = 0,236 кмоль
_________________________________
Итого: 1,110 кмоль
Следовательно, мольная доля каждого компонента в растворе равна:
Бензол ………… = 0,346 или 34,6% (мол.)
Толуол ………... = 0,441 или 44,1% (мол.)
о-Ксилола …….. = 0,213 или 21,3% (мол.)
_____________________________________________
Итого: 1,000 или 100,0% (мол.)
Парциальное давление каждого компонента в паровой фазе по уравнению составляет:
Рбенз = 0,346·1340·133,3 = 0,618·105 Па
ртол = 0,441·560·133,3 = 0,33·105 Па
рксил = 0,213·210·133,3 = 0,059·105 Па
__________________________________
р = 1,007·105 Па (при 100°C)
Паровая фаза содержит:
Бензол ………… = 61,3%
Толуол ………... = 32,8%
о-Ксилола …….. = 5,9%
___________________________________
Итого: 100%
|
вариант |
1 компонент |
2 компонент |
3 компонент |
t0 С |
|||
|
В-во |
1 |
В-во |
2 |
В-во |
3 |
||
|
1 |
Бензол |
10 |
толуол |
60 |
Хлорбензол |
30 |
80 |
|
2 |
Изо-амиловый спирт |
15 |
Изо-бутиловый спирт |
60 |
Бутиловый спирт |
25 |
100 |
|
3 |
Толуол |
20 |
Хлорбензол |
50 |
Хлороформ |
30 |
60 |
|
4 |
Н-гексан |
25 |
Н-гептан |
40 |
Н-октан |
35 |
80 |
|
5 |
Муравьиная кислота |
30 |
Уксусная кислота |
40 |
Бензол |
30 |
100 |
|
6 |
Метиловый спирт |
35 |
Этиловый спирт |
30 |
Н-пропиловый спирт |
35 |
80 |
|
7 |
Бензол |
40 |
толуол |
35 |
Хлорбензол |
25 |
60 |
|
8 |
Изо-амиловый спирт |
45 |
Изо-бутиловый спирт |
20 |
Бутиловый спирт |
35 |
80 |
|
9 |
Толуол |
50 |
Хлорбензол |
20 |
Хлороформ |
30 |
80 |
|
10 |
Н-гексан |
55 |
Н-гептан |
10 |
Н-октан |
35 |
100 |
|
№ |
Название |
Давление паров при |
|
600С |
||
|
1 |
изо-Амиловый спирт |
33 |
|
2 |
изо-Бутиловый спирт |
99 |
|
3 |
н-Бутиловый спирт |
59 |
|
4 |
Метиловый спирт |
625 |
|
5 |
Этиловый спирт |
3527 |
|
6 |
н-Пропиловый спирт |
147 |
|
7 |
Муравьиная кислота |
190 |
|
8 |
Уксусная кислота |
89 |
|
9 |
Бензол |
392,5 |
|
10 |
Толуол |
140 |
|
11 |
Хлорбензол |
66 |
|
12 |
Хлороформ |
740 |
|
13 |
н-гексан |
568 |
|
14 |
н-гептан |
209 |
|
15 |
н-октан |
78 |
Пример 3.18. При t = 20°C давление паров воды равно Р = 2340 Па (107,54 мм рт.ст.)
Подсчитать, какое давление пара будет над водой, содержащей = 15% (масс.) глицерина.
Решение. Согласно закону Рауля имеем
где ро – давление пара чистого растворителя; р – давление пара растворителя над раствором данной концентрации; п – число молей растворенного вещества в данном растворе; праст – число молей растворителя в растворе.
Молекулярная масса воды равна 18,0; глицерина – 92,0, т.е. мольная доля глицерина в растворе составит:
По уравнению получаем:
=0,0332 или =0,0332
Определяем из этого уравнения величину давления пара над 15% раствором глицерина при 20°C:
Р = 2340 – 0,0332·2340 = 2262 Па (17 мм рт.ст.)
|
параметры |
Вариант |
|||||||||
|
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
9 |
10 |
|
|
вещество |
хлорбензол |
бензол |
толуол |
Глицерин |
уксусная к-та |
хлорбензол |
бензол |
толуол |
глицерин |
уксусная к-та |
|
t0 С |
55 |
60 |
63 |
66 |
69 |
72 |
75 |
78 |
80 |
82 |
|
Р мм.рт.ст |
118 |
149,4 |
171,4 |
196,1 |
223,7 |
254,6 |
289,1 |
327,3 |
355,1 |
384,9 |
|
% |
10 |
15 |
20 |
25 |
30 |
35 |
30 |
25 |
20 |
15 |
Пример 3.19. Давление паров (ро) чистого этанола при t = 20°C равно Р1 = 5925 Па, а метанола Р2 = 11860 Па.
Рассчитать процентный состав (по массе) паров этанола и метанола над их смесью, состоящей из равного количества (по массе) того и другого вещества.
Решение. Возьмем смесь из 1г С2Н5ОН и 1г СН3ОН. Произведем следующие подсчеты:
С2Н5ОН СН3ОН
Количество…………………. 1 1
Молекулярная масса Мi …… 46 32
Число молей в жидкой смеси
Мольная доля в смеси
…………….. 0,410 0,590
Парциальное давление над
жидкостью, Па рi = Ni po 0,410·5925=2430 0,590·4860 = 7000
Мольная доля в паровой фазе
N'i =…………………… = 0,258 =0,742
Эти расчеты показывают, что паровая фаза содержит 25,8% (мол.) С2Н5ОН и 74,2% СН3ОН. Выразим этот результат в % (масс.). Для этого обозначим через g1 массу этанола в 100 г паров. Тогда масса паров метанола в том же количестве паров составит g2 = 100 – g1. В пересчете на мольные доли:
моль или мол.доли С2Н5ОН
моль или мол.доли СН3ОН
Приравнивая эти количества к полученным выше числовым значениям N'1 и N'2, имеем
=0,258 или =0,742
Решив любое из этих уравнений, получим: g1 = 33,3% С2Н5ОН и g2 = =100 – g1 = 66,7% СН3ОН.
|
Вариант |
||||||||||
|
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
9 |
10 |
|
|
В-во 1 |
бензол |
бензол |
бензол |
н-гептан |
н-гептан |
н-гексан |
н-гексан |
метанол |
метанол |
метанол |
|
1 % |
20 |
25 |
30 |
35 |
40 |
45 |
50 |
55 |
60 |
65 |
|
В-во 2 |
толуол |
толуол |
толуол |
н-гексан |
н-гексан |
н-октан |
н-октан |
этанол |
этанол |
этанол |
|
2 % |
80 |
75 |
70 |
65 |
60 |
55 |
50 |
45 |
40 |
35 |
|
t0 С |
20 |
40 |
60 |
20 |
40 |
20 |
40 |
40 |
60 |
20 |
|
Р1 мм.рт.ст |
75 |
181 |
392,5 |
36 |
92 |
120 |
276 |
260 |
625 |
96 |
|
Р2 мм.рт.ст |
22 |
59 |
140 |
120 |
276 |
10 |
31 |
134 |
352 |
44 |
Пример 3.20. Определить степень превращения (степень извлечения) при абсорбции (адсорбции), если известны объемные концентрации извлекаемого компонента до и после проведения процесса: Снач и Скон.
Решение. Степень извлечения в % можно рассчитать по формуле
где G – количество передаваемого компонента в начале и конце процесса.
Эту формулу обычно упрощают
где С – концентрации (по анализу), в процентах (объемных) или в единицах массы, приходящихся на единицу объема всей газовой смеси.
Последняя формула справедлива лишь при постоянстве объема несущей фазы. Если в процессе объем меняется существенно, то это изменение надо учитывать.
Выведем формулу, учитывающую изменение объема несущей фазы. Пусть объем несущей фазы в начале процесса равен Vнач при процентной концентрации передаваемого компонента Снач, а в конце процесса имеем, соответственно, Vкон и Скон. Тогда степень извлечения равна:
Поскольку начальный и конечный объемы не известны, выразим Vкон через Vнач. С некоторым допущением (пренебрегая влиянием изменения объема на количество поглощаемого компонента) можно записать
Vкон = Vнач -
Тогда:
=
При более точном выводе получаем:
Откуда:
Обе формулы дают практически одинаковые результаты.
Пусть: Снач = 50%; Скон = 5% (об.), т.е. в результате извлечения объем газа сильно меняется. Найти х.
По формуле:
По формуле:
Значения х, рассчитанные по этим формулам, совпадают. А по формуле
получается существенная погрешность. Она уменьшается по мере снижения разницы между Снач и Скон.
|
параметры |
Вариант |
|||||||||
|
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
9 |
10 |
|
|
Снач % |
50 |
52 |
54 |
56 |
58 |
60 |
62 |
64 |
66 |
68 |
|
Скон % |
6 |
7 |
8 |
9 |
10 |
11 |
12 |
13 |
14 |
15 |
IV. РАСЧЕТ РЕКТИФИКАЦИОННЫХ КОЛОНН
Основные параметры технологического режима колонны - температура и давление. Давление в процессе ректификации существен но влияет на работу колонны. С увеличением давления ужесточа ется ее температурный режим. С изменением давления в колонне изменяются и другие факторы, например относительная летучесть компонентов, производительность, размеры и др.
Для определения температурного режима ректификационных колонн необходимо иметь кривые истинных температур кипения (ИТК) и однократного испарения (ОИ) как для исходного сырья, так и для выходящих из колонны фракций. Для расчетных целей можно использовать приближенные методы построения кривых однократного испарения.
1. МЕТОДЫ ПОСТРОЕНИЯ ЛИНИИ
ОДНОКРАТНОГО ИСПАРЕНИЯ (ОИ)
Температуры потоков при ректификации сложных смесей определяют при помощи линии ОИ: температуры жидких потоков - по нулевому отгону, температуры паровых потоков - по 100%-ному отгону на линии ОИ. Линии однократного испарения можно построить на основании экспериментальных данных. Для приближенных расчетов пользуются зависимостью между линиями ОИ и ИТК или разгонки по ГОСТ. Эти методы определяют линию ОИ приближенно как прямую линию.
По методу Обрядчикова и Смидович линию ОИ для нефти и нефтепродуктов при атмосферном давлении строят следующим образом. Определяют тангенс угла наклона линии ИТК по формуле
где t70 — температура отгона 70% фракции по ИТК, °С; t10 — температура отгона 10% фракции по ИТК, °С.
Затем по графику (рис. 4.1) по данным и t находят на оси ординат (в верхней ее части) степень отгона по ИТК, соответствующую 100% отгона по ОИ, и (в нижней ее части) степень отгона по ИТК, соответствующую 0% отгона по ОИ. Полученные значения определяют положение линии ОИ. Для этого на графике кривой ИТК полученные точки, соответствующие температурам 0 и 100% отгона, надо соединить прямой.
Существуют и другие методы построения линии ОИ: Нельсона, Пирумова и др.. Нельсон и Харви предложили следующий метод построения линии однократного испарения фракции при атмосферном давлении: определяют ; по графику (рис. 4.2) определяют наклон линии ОИ; по кривой 3 определяют -разность между 50%-ными точками на линиях ИТК (или ГОСТ) и ОИ, т. е.
Рис. 4.1. График Обрядчикова и Смидович.
Рис. 4.2. График для построения кривых ОИ нефтяных фракций:
- разность между температурами выки пания 50% по ИТК (или по ГОСТ) и ОИ; 1 - кривая для определения tg угла наклона кривой ОИ при помощи разгонки по ГОСТ; 2 - то же при помощи разгонки по ИТК; 3 - кривая разности температур выкипания 50% по кривым ИТК и ОИ.
Отсюда определяем температуру 50% отбора по ОИ
Зная температуру, отвечающую 50% -ному отгону по ИТК (50%-ная точка по ИТК), можно вычислить температуры начала и конца ОИ (в °С)
Через полученные точки начала и конца ОИ проводят прямую. Построение ОИ по методу Пирумова заключается в следующем.
1. Определяют наклон кривой по ИТК
2. Находят наклон линии ОИ по графику 4.3., а в зависимости от наклона по ИТК.
3. По графику рис. 4.3. в зависимости от наклона по ИТК и температуры 50% отбора t50 определяют процент отгона n при пересечении линий ИТК и ОИ.
4. По ИТК определяют температуру, соответствующую доле отгона n, %, при пересечении ИТК и ОИ (tпep).
5. Вычисляют температуру начала ОИ tнач из уравнения
Через полученные точки tнач и tпер проводят прямую ОИ.
Пример 4.1. Построить линию ОИ при атмосферном давлении для узкой фракции t1 – t2 = 220-290 °С шкаповской нефти. Линия ИТК дана на рис.4.4.
Решение. Находят фракции 220-290 °С.
Температура 50%-ного отгона равна 255°С (см. рис. 4.4). По графику Обрядчикова и Смидович (рис. 4.4), используя полученные данные (= 0,7 и t50 = 225°С), получают на оси ординат две точки - одна соответствует 42% отгона по кривой ИТК (0% отгона по ОИ), вторая - 53% отгона по ИТК (100%: отгона по ОИ). Откладывают эти точки на рис. 4.4 и соединяют их прямой.
Рис. 4.4. Кривые ИТК и ОИ фракции 220-290 оС (к примеру 4.1).
|
параметры |
Вариант |
|||||||||
|
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
9 |
10 |
|
|
t1 0C |
190 |
200 |
210 |
220 |
230 |
240 |
190 |
200 |
210 |
220 |
|
t2 0C |
240 |
250 |
260 |
270 |
280 |
290 |
260 |
270 |
280 |
290 |
Пример 4.2. Дана разгонка по Энглеру: 10% - t1 = 170°С, 50% - t2 = 250, 70% - t3 = 375°С. Определить точки для построения ОИ по методу Пирумова.
1. Определяют наклон кривой разгонки
2. По графику рис. 4.3. определяют наклон линии ОИ. Он равен 2,5.
3. По графику рис. 4.3. определяют точку пересечения линии ИТК и ОИ в зависимости от наклона кривой разгонки, равного 3,4 и температуры 50% отгона, равной 250°С. Точка пересечения соответствует 30%.
4. По линии ИТК отбору 30% соответствует 250°С (в данном примере делаем такое допущение). Для определения этой точки надо построить по данным разгонки линию ИТК.
5. Вычисляют температуру начала ОИ
Таким образом, для построения ОИ получили две точки: 0% ОИ - 175 °С и 30% ОИ - 250 °С.
Рис. 4.3. Диаграмма Пирумова
Линию ОИ для остатка - мазута - строят, определяя тангенс угла наклона линии ИТК остатка как произведение величины тангенса угла наклона линии ИТК нефти на долю остатка в нефти
где - массовая доля отгона светлых нефтепродуктов.
Температура отгона 50% остатка определяется как сумма температуры по линии ИТК, соответствующей доле отгона низкокипящей фракции, и произведения величины найденного угла наклона линии ИТК для остатка на 50
где - температура, соответствующая доле отгона светлых фракций, °С.
Дальнейшее построение линии ОИ для остатка проводят так же, как для нефти.
|
параметры |
Вариант |
|||||||||
|
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
9 |
10 |
|
|
t1 0C |
135 |
140 |
145 |
150 |
155 |
160 |
165 |
170 |
175 |
180 |
|
t2 0C |
230 |
235 |
240 |
245 |
250 |
255 |
260 |
265 |
270 |
275 |
|
t3 0C |
355 |
360 |
365 |
370 |
375 |
380 |
385 |
390 |
395 |
400 |
Пример 4.3. Найти угол наклона линии ИТК для мазута и температуру отгона 50% его, если = 4 и температура, соответствующая отгону е- = 60% светлых, равна t = 310°С.
Решение. Находят угол наклона линии ИТК для мазута
Температура отгона 50% мазута
Однако практически для пересчета линии ОИ на давления выше атмосферного используют приближенные методы, основанные на следующих допущениях: линии однократного испарения при разных давлениях параллельны между собой; точка пересечения линий ИТК и ОИ при любых давлениях соответствует одному и тому же проценту отгона. При таком допущении для построения линии ОИ при давлении, отличном от атмосферного, достаточно пересчитать температуру точки пересечения линий ИТК и ОИ на соответствующее давление (см. Приложение 1) и через полученную точку провести прямую, параллельную линии ОИ при атмосферном давлении.
параметры |
Вариант |
|||||||||
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
9 |
10 |
|
tg ∠ ИТК |
2 |
2,5 |
3 |
3,5 |
4 |
4,5 |
5 |
5,5 |
6 |
6,5 |
е- % |
50 |
55 |
60 |
65 |
70 |
75 |
70 |
65 |
60 |
55 |
t 0С |
200 |
220 |
240 |
260 |
280 |
300 |
320 |
340 |
360 |
380 |
При ректификации многокомпонентных смесей, например нефти и нефтепродуктов, температуры потоков определяют подбором таких значений температуры, при которых удовлетворяются следующие равенства:
для жидкого потока
(4.1)
для парового потока
(4.2)
для паро-жидкостного потока с заданной мольной долей отгона е
(4.3)
В явном виде температура в уравнениях (4.1) - (4.3) не фигурирует. Однако величины Рi(ki = Рi/П) и е являются ее функциями и при заданной температуре принимают вполне определенные значения. Для уменьшения числа приближений при расчете пользуются графической интерполяцией.
Температуру паров фракции, уходящей с верха колонны, определяют как температуру конца однократного испарения этой фракции. Температура конца однократного испарения сложной смеси должна иметь значение, удовлетворяющее равенству (4.2). При расчете температуры верха колонны, работающей с водяным паром (при применении острого испаряющегося орошения), следует, подсчитывая парциальное давление верхнего продукта, учитывать пары орошения и воды.
В условиях однократного испарения в присутствии водяных паров парциальное давление смеси углеводородов определяют
где у - мольная доля углеводородных паров; Nуг.п., Nв.п.- углеводородные и водяные пары, кмоль.
Пример 4.4. Определить парциальное давление паров бензина наверху ректификационной колонны, если оттуда уходит G1 = 6000 кг/ч (1,666 кг/с) паров бензина молекулярной массы М = 142 и G2 = 1200 кг/ч (0,333 кг/с) водяных паров. Давление наверху колонны Р = 0,151 МПа.
где
|
параметры |
Вариант |
|||||||||
|
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
9 |
10 |
|
|
G1 кг/ч |
5000 |
5200 |
5400 |
5600 |
5800 |
6000 |
6200 |
6400 |
6600 |
6800 |
|
М кг/кмоль |
138 |
139 |
140 |
141 |
142 |
143 |
144 |
145 |
146 |
147 |
|
G2 кг/ч |
800 |
900 |
1000 |
1100 |
1200 |
1300 |
1400 |
1500 |
1600 |
1700 |
|
Р МПа |
0,148 |
0,149 |
0,150 |
0,151 |
0,152 |
0,153 |
0,154 |
0,155 |
0,156 |
0,157 |
Пример 4.5. Определить температуру наверху ректификационной колонны, в которой идет разделение этилбензола и ксилолов. Температура кипения этилбензола t1 = 136°С, средняя для ксилолов t2 = 140,5°С. С верха колонны должна уходить фракция с содержанием низкокипящего компонента у = 0,980. Давление в колонне близко к атмосферному.
Решение. Для определения температуры верха колонны используют уравнение (4.2). Задаются температурой, при которой определяют величину ki = Рi/П для каждого компонента. Давление на сыщенных паров компонента Pi можно определить по формуле . Основной компонент, уходящий сверху колонны (максимальная доля в парах), - этилбензол, поэтому задаются температурой верха колонны, близкой к температуре его кипения. Принимают температуру 137°С и проверяют, удовлетворяет ли она условию, при котором соблюдается равенство (4.2). Подсчеты сводят в таблицу:
|
Компонент |
Температура верха колонны, оС |
y |
Pi,кПа |
ki |
yi/ki |
|
Этилбензол Ксилолы |
137 137 |
0,980 0,020 |
102,6 78,6 |
1,01 0,77 |
0,975 0,025 |
|
Итого 1,000 |
Так как
считают, что температура подобрана верно и равна 137оС.
|
параметры |
Вариант |
|||||||||
|
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
9 |
10 |
|
|
t1 0C |
100 |
105 |
110 |
115 |
120 |
125 |
130 |
135 |
140 |
145 |
|
t2 0C |
105 |
110 |
115 |
120 |
125 |
130 |
135 |
140 |
145 |
150 |
|
У |
0,96 |
0,97 |
0,98 |
0,99 |
0,96 |
0,97 |
0,98 |
0,99 |
0,96 |
0,97 |
Рис. 4.5. Определение температур жидких потоков в колонне при разделении сложных смесей:
1 - верхняя тарелка (абсолютное давление в колонне выше 0,101 МПа, широкие пределы выкипания продукта); 1а - верхняя тарелка (давление до 0,1011 МПа); 2 - тарелка с боковым отбором жидкости (абсолютное давление в колонне выше 0,101 МПа, узкие пределы выкипания фракций, орошение невелико); 2а - тарелка с боковым отбором жидкости (давление до 0,101 МПа).
Рис. 4.6. Кривые ИТК и ОИ для фракции 190-240°С (к примеру 4.6).
Температуру низа колонны рассчитывают, используя уравнение (4.1). Температуру низа колонны, работающей с водяным паром, можно определять на основе опытных данных. Эту температуру можно также найти из уравнения теплового баланса отгонной части колонны, предварительно задавшись количеством фракции, которое необходимо отпарить из остатка. Рекомендуется рассчитывать колонну так, чтобы образовавшихся паров было не более 25-35% от остатка.
Пример 4.6. Определить температуру выхода из колонны G1 = 6538кг/ч (1,816кг/с) жидкой нефтяной фракции молекулярной массы М = 114,4. Линия ИТК фракции приведена на рис. 4.6. Давление наверху колонны составляет Р = 0,15 кПа. Фракция отбирается с 19-ой тарелки сверху, через которую проходит G2 = 1000 кг/ч (0,2777 кг/с) водяных паров, G3 = 1500 кг/ч паров бензина (М-100). Перепад давления на каждой тарелке принят равным Р1 = 0,399 кПа.
Решение. На рис. 4.6 дана линия разгонки данной фракции - ИТК. К этой линии строят линию ОИ при атмосферном давлении. По построенной линии ОИ видно, что началу однократного испарения (0% отбора) соответствует температура 210°С.
Определяют парциальное давление фракции
Давление в точке вывода фракции
П = 150 + 19 0,399 = 157,5 кПа = 0,1575 МПа
Подставляют полученные значения
Температуру начала однократного испарения корректируют на парциальное давление по графику Кокса (см. Приложение 2) Получают температуру 197°С.
|
параметры |
Вариант |
|||||||||
|
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
9 |
10 |
|
|
G1 кг/ч |
6000 |
6100 |
6200 |
6300 |
6400 |
6500 |
6700 |
6800 |
6900 |
7000 |
|
М кг/кмоль |
109 |
110 |
111 |
112 |
113 |
114 |
115 |
116 |
117 |
118 |
|
Р кПа |
0,11 |
0,12 |
0,13 |
0,14 |
0,15 |
0,16 |
0,17 |
0,18 |
0,19 |
0,2 |
|
N |
24 |
23 |
22 |
21 |
20 |
19 |
18 |
17 |
16 |
15 |
|
G2 кг/ч |
750 |
800 |
850 |
900 |
950 |
1000 |
1050 |
1100 |
1150 |
1200 |
|
G3 кг/ч |
900 |
1000 |
1100 |
1200 |
1300 |
1400 |
1500 |
1600 |
1700 |
1800 |
|
Р1 кПа |
0,395 |
0,396 |
0,397 |
0,398 |
0,399 |
0,4 |
0,401 |
0,402 |
0,403 |
0,404 |
Пример 4.7. Определить температуру внизу изобутановой колонны, работающей под давлением Р = 0,707 МПа. С низа колонны уходят компоненты, мольные доли которых в смеси следующие: изо-бутана 1 = 0,045; н-бутана 2 = 0,377; пентанов 3 = 0,009; легкого алкилата 4 = 0,556 (средняя температура кипения t4 = 107 °С), тяжелого алкилата 5 = 0,013 (средняя температура кипения t5 = 205°С).
Решение. Для определения температуры низа колонны используют равенство (4.1) в котором мольные доли компонентов смеси известны. Надо определить величину ki для каждого компонента.
Для определения этой величины необходимо знать давление системы (в условии задачи П = 0,707 МПа) и давление насыщенных паров компонентов при t°C. Для решения задаются несколькими значениями температуры и при этих температурах соответственно определяют Pi (по графику Кокса или по формуле Ашворта), затем и, наконец, , которая при правильно выбранной температуре должна быть равна единице. Температуру кипения бутанов при атмосферном давлении находят в справочнике: для н-бутана 0,6°С, для изобутана 10°С. Температурой задаются, исходя из практических данных, либо определяют по началу линии ОИ. Задаемся, исходя из практических данных, температурами 140 и 135°С. Для этих температур находят давление насыщенных паров изобутана и н-бутана по формуле Ашворта
(4.4 )
где Р – давление насыщенных паров, Па; Т – соответствующая температура, К; Т0 – температура кипения фракции при атмосферном давлении, К; f(Т) – функция температуры Т; и справочным данным, для остальных компонентов — по графику Кокса (см. Приложение 1). Результаты расчетов сводят в таблицу:
|
Компонент |
Температура 140 оС |
|||
|
Pi, МПА |
||||
|
Изобутан н-Бутан Пентан Легкий алкилат Тяжелый алкилат |
0,045 0,377 0,009 0,556 0,013 |
2,698 2,427 1,315 0,263 0,013 |
3,85 3,47 1,87 0,37 0,00 |
0,173 1,308 0,016 0,205 0,000 |
|
Итого 1,702 |
Видно, что не равна единице, т. е. выбранная температура не удовлетворяет равенству. Задаются температурой 135°С и делают аналогичный расчет, результаты которого также сводят в таблицу.
|
Компонент |
Температура 135 оС |
|||
|
Pi, МПА |
||||
|
Изобутан н-Бутан Пентан Легкий алкилат Тяжелый алкилат |
0,045 0,377 0,009 0,556 0,012 |
2,535 2,280 1,184 0,196 0,010 |
3,62 3,25 1,69 0,28 0,00 |
0,162 1,222 0,015 0,155 0,000 |
|
Итого 1,554 |
При 135°С также не равна единице. Следовательно, необходимо задаваться значением температуры до тех пор, пока при этом значении данная сумма не будет равна единице. Но можно несколько упростить задачу, если провести экстраполяцию графическим методом. Для этого в координатах и t (рис. 4.7) строят прямую по полученным при вычислениях данным. Точка А соответствует температуре 140°С и = 1,702, точка В—температуре 135°С и = 1,554. По этой прямой определяют температуру, при которой =l. Искомая температура 117°С.
|
параметры |
Вариант |
|||||||||
|
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
9 |
10 |
|
|
Р МПа |
0,703 |
0,704 |
0,705 |
0,706 |
0,707 |
0,708 |
0,709 |
0,71 |
0,711 |
0,712 |
|
1 |
0,04 |
0,041 |
0,042 |
0,043 |
0,044 |
0,045 |
0,046 |
0,047 |
0,048 |
0,049 |
|
2 |
0,45 |
0,442 |
0,434 |
0,426 |
0,418 |
0,41 |
0,402 |
0,394 |
0,386 |
0,378 |
|
3 |
0,005 |
0,006 |
0,007 |
0,008 |
0,009 |
0,01 |
0,011 |
0,012 |
0,013 |
0,014 |
|
4 |
0,5 |
0,505 |
0,51 |
0,515 |
0,52 |
0,525 |
0,53 |
0,535 |
0,54 |
0,545 |
|
t4 0С |
100 |
101 |
102 |
103 |
104 |
105 |
106 |
107 |
108 |
109 |
|
5 |
0,005 |
0,006 |
0,007 |
0,008 |
0,009 |
0,01 |
0,011 |
0,012 |
0,013 |
0,014 |
|
t5 0С |
200 |
201 |
202 |
203 |
204 |
205 |
206 |
207 |
208 |
209 |
Рис. 4.7. График для определения температуры низа колонны (к примеру 4.7).
Температура сырья, поступающего в колонну. Так как сырье поступает в колонну в паро-жидкостном состоянии, то температуру входа сырья в колонну подбирают такую, при которой удовлетворяется равенство (4.3). Следует учитывать, что в колонну с кипятильником часто целесообразно подавать сырье с температурой, при которой массовая доля отгона равна нулю, тогда расчет ведут по формуле (4.1). Однако практически выбирают температуру входа сырья, соответствующую большей доле отгона, чтобы разгрузить низ колонны. В колонну, работающую с водяным паром, подают сырье с достаточно высокой температурой, чтобы увеличить глубину отбора легких фракций.
Очень часто температуру входа сырья в клонну находят методом подбора так, чтобы при заданном давлении обеспечивалась необходимая доля отгона. При расчете отгона состав жидкой и паровой фаз определяют по уравнениям
для жидкой фазы
(4.5)
для паровой фазы
Уравнения (4.5) позволяют определить концентрацию любого компонента в жидкой и паровой фазах при однократном испарении при известных температуре, давлении и мольных долях компонен тов в сырье. Пересчет массовой доли отгона в мольную е ведут по уравнению
(4.6)
где Мо -молекулярная масса исходного сырья; Му - молекулярная масса паровой фазы.
На основании обследования работы колонн рекомендуют расход водяного пара: в отгонную часть атмосферной колон ны 1,5-2% на сырье колонны; в стриппинги - лигроина 0,3-0,4%, керосина - 0,2-0,3%, соляра 0,1-0,2%; в отгонную часть вакуумной колонны 1,2-1,5% на мазут.
Пример 4.8. Определить массовую долю отгона от нефти при t = 300°С и давлении в месте ввода сырья в колонну Р = 20 кПа. Состав нефти, молекулярная масса и средние температуры кипения приве дены в таблице. Мольную долю отгона принять е = 0,35.
Решение. Вычисляют давление насыщенных паров каждой фракции при 300°С по уравнению Ашворта (4.4). Для шестой фракции давление паров принимают равным нулю, так как при 300°С фракция практически не испаряется. Для определения доли отгона нефти необходимо подсчитать мольную долю каждого компонента в паровой и жидкой фазах по уравнениям (4.5). Все данные для расчета известны. Результаты подсчета сведены в таблицу. В результате подсчетов получают в графах 12 и 13 мольный состав равновесных паровой и жидкой фаз. В графе 14 даны произведения мольной доли компонентов в парах на их молекулярную массу. Эти произведения по существу представляют собой массы каждого компонента, приходящиеся на 1 моль паров. Сумма этих масс, данная в конце графы, составляет массу 1 моль паров, образовавшихся в результате однократного испарения или численно равную ей молекулярную массу паровой фазы Му = 162,5.
Таблица к примеру 4.8
|
Пределы выкипания фракции |
Массовая доля |
Молеку-лярная масса |
Средняя темпера-тура ки-пения, оС |
Давления насыщен-ных паров, Рi, кПа |
Мольная доля |
|
|
60-218 218-300 300-360 360-440 440-520 Выше 520 |
0,139 0,141 0,100 0,130 0,130 0,360 |
139 194 238 286 348 465 |
165 260 330 400 480 - |
1173,00 226,00 52,52 9,33 0,85 0 |
10,00 7,27 4,21 4,54 3,74 7,74 |
0,266 0,194 0,112 0,121 0,100 0,207 |
|
Итого…. |
- |
- |
- |
- |
1,000 |
Продолжение таблицы
|
xi*П |
Pi-П |
e (Pi-П) |
e (Pi-П)П |
уiMi |
||
|
31,92 23,28 13,44 14,52 12,00 24,84 |
1053,00 106,00 -67,48 -110,67 -119,14 -120,00 |
368,500 37,300 -23,618 -38,743 -41,701 -42,000 |
488,500 157,300 96,382 81,266 78,299 78,000 |
0,065 0,148 0,139 0,178 0,153 0,318 |
0,640 0,280 0,063 0,014 0,003 0,000 |
88,2 54,3 15,0 4,0 1,0 0,0 |
|
- |
- |
- |
- |
1,001 |
1,000 |
Мy=162,5 |
Среднюю молекулярную массу исходной нефти подсчитывают по формуле
Подставив суммарное значение из графы 6 ( 104 = 37,5), получим
Подсчитывают массовую долю отгона от нефти при 300°С, 120 кПа и мольной доле е = 0,35 по формуле
|
параметры |
Вариант |
|||||||||
|
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
9 |
10 |
|
|
t 0С |
280 |
285 |
290 |
295 |
300 |
305 |
310 |
315 |
320 |
325 |
|
Р кПа |
110 |
112 |
114 |
116 |
118 |
120 |
122 |
124 |
126 |
128 |
|
Е |
0,3 |
0,31 |
0,32 |
0,33 |
0,34 |
0,35 |
0,36 |
0,37 |
0,38 |
0,39 |
Пример 4.9. Определить температуру ввода сырья в колонну, если давление в секции питания Р = 668,7 кПа, мольные доли компонентов в сырье даны ниже в таблице. Средняя температура кипения алкилатов: легкого t1 = 107, тяжелого t2 = 205 °С.
Решение. Считают, что сырье входит в колонну при температуре начала кипения, т. е. массовая доля отгона равна нулю. При расчете пользуются уравнением (4.1). Задаются двумя значениями температуры: 60 и 70°С. Для этих значений определяют давление насыщенных паров для алкилатов по формуле Ашворта (4.4) или по графику Кокса (см. Приложение 1), получая его в МПа: пропан 1,49; изобутан 0,8; н-бутан 0,628; пентаны 0,263; легкий алкилат 0,0293; тяжелый алкилат 0,013. Зная, что ki = Рi /П, подсчитывают для каждого компонента и при 60 и 70 °С. Результаты расчетов сведены в таблицу.
Компонент |
xi |
Температура 600С |
Температура 700С |
||
|
ki |
ki |
ki |
ki |
||
|
Пропан Изобутан н-Бутан Пентан Легкий алкилат Тяжелый алкилат |
0,0068 0,6831 0,1261 0,0036 0,1760 0,0044 |
2,25 1,20 0,95 0,40 0,045 0,02 |
0,0153 0,8196 0,1200 0,0011 0,0080 0,0000 |
2,52 1,40 1,20 0,32 0,03 0,025 |
0,017 0,957 0,150 0,001 0,0001 - |
|
Итого |
1,0000 |
- |
0,9640 |
- |
1,1251 |
По полученным данным (см. таблицу) строят график в координатах t, °C и (рис. 4.8). Точка А имеет координаты t = 70оС и ki= 1,125, точка В – координаты t = 60оС и ki= 0,964. Между этими точками проводят прямую, по которой определяют искомую температуру 62,6°С соответствующую =1.
Рис. 4.8. График для определения температуры
ввода сырья в колонну (к примеру 4.9).
|
параметры |
Вариант |
||||
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
|
Р кПа |
665 |
666 |
667 |
668 |
669 |
Пропан |
0,0071 |
0,0070 |
0,0069 |
0,0068 |
0,0067 |
Изобутан |
0,6 |
0,61 |
0,62 |
0,63 |
0,64 |
н-бутан |
0,08 |
0,085 |
0,09 |
0,095 |
0,1 |
Пентан |
0,004 |
0,0039 |
0,0038 |
0,0037 |
0,0036 |
Легкий алкилат |
0,14 |
0,145 |
0,15 |
0,155 |
0,16 |
Тяжелый алкилат |
0,1689 |
0,1491 |
0,1293 |
0,1095 |
0,0897 |
t1 0C |
112 |
111 |
110 |
109 |
108 |
t2 0C |
215 |
214 |
213 |
212 |
211 |
|
параметры |
Вариант |
||||
6 |
7 |
8 |
9 |
10 |
|
Р кПа |
670 |
671 |
672 |
673 |
674 |
Пропан |
0,0066 |
0,0065 |
0,0064 |
0,0063 |
0,0062 |
Изобутан |
0,65 |
0,66 |
0,57 |
0,58 |
0,59 |
н-бутан |
0,105 |
0,111 |
0,115 |
0,12 |
0,125 |
Пентан |
0,0035 |
0,0034 |
0,0033 |
0,0032 |
0,0031 |
Легкий алкилат |
0,165 |
0,17 |
0,175 |
0,18 |
0,185 |
Тяжелый алкилат |
0,0699 |
0,0501 |
0,1303 |
0,1105 |
0,0907 |
t1 0C |
107 |
106 |
105 |
104 |
103 |
t2 0C |
210 |
209 |
208 |
207 |
206 |
Высота колонны зависит от числа и типа ректификационных тарелок в колонне, а также расстояния между ними. Для обеспечения хорошей ректификации расстояние между тарелками должно быть таким, чтобы не было уноса жидкости с нижележащих тарелок на вышележащие; оно зависит от конструктивного расположения смотровых люков и др. Обычно это расстояние принимается от 0,3 до 0,9, чаще всего 0,5 - 0,7 м. Если эта величина известна, то общую рабочую высоту колонны (Н, м) можно определить по формулам
с колпачковыми тарелками
Н = аnпр
для насадочных колонн
Н = hэnТ
где а - расстояние между тарелками, м; nпр - число практических тарелок; hэ - высота насадки, эквивалентная одной теоретической тарелке, м; nТ - число теоретических тарелок.
Фактическая высота колонны больше, так как необходимо учесть высоту, занятую отбойными тарелками, свободное пространство между верхней тарелкой и верхним днищем аппарата, высоту слоя жидкости внизу колонны, высоту постамента колонны. Высоту низа колонны рассчитывают, исходя из 5-10-минутного запаса продукта внизу колонны, необходимого для нормальной работы насоса. Расстояние от уровня жидкости внизу колонны до нижней тарелки принимается равным 1-2 м, чтобы пар, поступающий из кипятильника, равномерно распределялся по сечению колонны.
Высота свободного пространства между верхней тарелкой и верхним днищем колонны может быть принята равной 1/2 диаметра колонны, если днище полукруглое, и 1/4 диаметра, если днище полуэллипс.
Пример 4.10. Определить высоту колонны (рис. 4.9), в которой тарелки размещены следующим образом: в концентрационной части х = 23 тарелки ректификационные и у = 4 отбойные, в отпарной части z = 4 тарелки ректификационные. В низ колонны поступает G = 31560 кг/ч (8,766 кг/с) мазута плотностью = 737 кг/м3 при температуре низа колонны. Диаметр низа колонны d = 3м.
Рис. 4.9. Схема ректификационной колонны
Решение. Высоту от верхнего днища до первой ректификационной тарелки h1 принимают конструктивно равной 1/2 диаметра, т. е. 1,5 м. Высоты h2 и h4 определяют, исходя из числа тарелок в этой части колонны и расстояния между ними (принимаем а = 0,6 м)
h2 = (n - 1)a = (27 - 1)0,6 = 15,6 м h2 = (n - 1)a = (4 - 1)0,6 = 1,8 м
Высоту h3 берут из расчета расстояния между тремя тарелками
h2 = a 3 = 0,6 3 = 1,8 м
Высоту h3 принимают равной 2 м. Высоту h6 определяют исходя из запаса остатка на 600 с. Объем мазута внизу колонны составляет
Площадь поперечного сечения колонны
Отсюда
Высоту юбки h7 принимают, исходя из практических данных, равной 4 м. Общая высота колонны составляет
Н = h1 + h2 + h3 + h4 + h5 + h6 + h7 = 1,5+ 15,6+1,8+ 1,8 + 2,0+1,0 + 4,0 = 27,7 м
|
параметры |
Вариант |
|||||||||
|
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
9 |
10 |
|
|
х |
20 |
21 |
22 |
23 |
24 |
25 |
26 |
27 |
28 |
29 |
|
у |
4 |
4 |
5 |
5 |
6 |
6 |
7 |
7 |
8 |
8 |
|
z |
4 |
4 |
4 |
5 |
5 |
5 |
6 |
6 |
7 |
7 |
|
G кг/ч |
30000 |
30500 |
31000 |
31500 |
32000 |
32500 |
33000 |
33500 |
34000 |
34500 |
|
кг/м3 |
720 |
725 |
730 |
735 |
740 |
745 |
750 |
755 |
760 |
765 |
|
d м |
2,4 |
2,6 |
2,8 |
3,0 |
3,2 |
3,4 |
3,6 |
3,8 |
4,0 |
4,5 |
Материальный и тепловой балансы составляют для установившегося режима колонны, учитывая, что сумма материальных и тепловых потоков, поступающих в колонну, равна сумме материальных и тепловых потоков, покидающих ее.
Pиc. 4.10. Схема верхней части ректификационной колонны:
I - холодное орошение; II - пары бензина; III - водяные пары.
Рис. 4.11. Схема ректификационной колонны:
I - сырье; II - фракция 85-190 °С; III - фракция 190-240 °С; IV - фракция 240-350 оС; V - мазут; VI - водяной пар; VII - первое циркуляционное орошение; VIII - второе циркуляционное орошение.
Рис. 4.12. Схема материальных потоков в ректификационной колонне.
Материальный баланс колонны может быть составлен в массовых единицах или процентах. Результаты расчета материального баланса колонны для ректификации сложных смесей сводят в таблицу.
На рис. 4.12 дана схема колонны со следующими обозначениями: G - масса сырья, кг/ч; D - масса ректификата, кг/ч; R - остаток, кг/ч. Материальный баланс при установившемся режиме можно записать следующим образом:
(4.6)
|
Взято |
Получено |
||||||
|
Продукт |
оС |
% масс. |
кг/ч |
Продукт |
оС |
% масс. |
кг/ч |
|
Сырье |
Верхний Боковой № 1 № 2 Нижний Потери |
||||||
|
Всего…….. |
Всего…….. |
Материальный баланс колонны по компоненту i представляется уравнением
(4.7)
где - массовые доли компонента i в сырье, ректификате и остатке.
При расчете колонны величины G и известны. Задаваясь четкостью ректификации, определяют величину D. Для этой цели пользуются уравнением, полученным после совместного решения равенств (4.6) и (4.7)
Тепловой баланс колонны учитывает все тепло, вносимое в колонну и выносимое из нее. Согласно закону сохранения энергии, можно написать (без учета потерь тепла в окружающую среду)
(4.8)
где - суммарное тепло, входящее в колонну, Вт или кДж/ч; - суммарное тепло, выходящее из колонны, Вт или кДж/ч.
Тепло, вводимое в колоннy (см. рис. 4.12):
где - энтальпия сырья, кДж/кг.
Если идет частичное испарение и доля отгона равна , то тепло, вносимое в колонну, будет равно
2) с водяным паром, подаваемым на отпарку, или горячей струей (Qв. п, Вт или кДж/ч).
Тепло выводится из колонны (см. рис. 4.12):
1) с парами ректификата (QD, Вт или кДж/ч)
2) с жидким остатком (QR, Вт или кДж/ч)
3) с верхним орошением (Qcp, Вт или кДж/ч).
Общее количество тепла, выводимого из колонны, составит
Подставляя полученные значения в равенство (4.8), получают
(4.9)
или
(4.10)
где - массовая доля отгона; -энтальпия паров и жидкой части сырья при температуре входа в колонну, кДж/кг; t0 - температура нагрева сырья; - энтальпия паров ректификата при температуре верха колонны, кДж/кг; - энтальпия жидкого остатка при температуре низа колонны, кДж/кг.
Пример 4.11. В ректификационную колонну подают Gн = 351800 кг/ч нефти, нагретой до t = 360°С ( = 0,875) и Gв = 9490 кг/ч водяного пара (П = 0,3 МПа, t = 400oC). В результате ректификации получают Gб = 28,6 т/ч бензиновой фракции ( = 0,712), Gк = 60 т/ч керосиновой ( = 0,776), Gд = 63,3 т/ч фракции дизельного топлива ( = 0,8553) и Gм = 199,9 т/ч мазута ( = 0,9672). Определить необходимую массу подаваемого в колонну циркуляционного орошения. Температурный режим колонны дан на рис. 4.13.
При составлении теплового баланса следует учесть тепло, вносимое водяным паром, поступающим из отпарных колонн: фракции дизельного топлива 1266 кг/ч и керосиновой фракции 1200 кг/ч. Кроме того, за счет подачи водяного пара в низ колонны от мазута отпаривается 5300 кг/ч бензиновой, 8800 кг/ч керосиновой и 8800 кг/ч дизельной фракции.
Решение. Составляют тепловой баланс по секциям и данные вносят в таблицы.
Разность между теплом, входящим в секцию бензиновой фракции и выходящим из нее
= 94 164 000 - 69 440 000 = 24 724 000 кДж/ч
Таким образом, в бензиновой секции избыток тепла 24724 103 кДж/ч следует снимать орошением, масса которого составляет
Рис. 4.13. Схема колонны к примеру 1:
I - нефть; II – бензин и водяной пар; III – керосин; IV – дизельное топливо; V – водяной пар; VI – мазут.
I. ТЕПЛОВОЙ БАЛАНС СЕКЦИИ ДИЗЕЛЬНОГО ТОПЛИВА – КОНТУРА А (см. рис.4.13)
|
Продукт |
Взято |
Продукт |
Получено |
||||||
|
t, oC |
G, кг/ч |
I, кДж/кг |
Q, кДж/ч |
t, oC |
G, кг/ч |
I, кДж/кг |
Q, кДж/ч |
||
|
Сырье паровая фаза- фракции бензиновая керосиновая дизельная жидкая фаза- мазут Водяной пар |
360 - - - 360 400 |
23300 51200 54500 221800 7024 |
1140 1127 1090 865 3268 |
25570000 57710000 59410000 191860000 22954000 |
Жидкая фаза- мазут Паровая фаза – фракции бензиновая керосиновая дизельная Водяной пар |
340 315 - - - 315 |
199900 28600 60000 63300 7024 |
795 1044 1021 985 3097 |
158890000 29860000 61260000 62350000 21750000 |
|
Итого…. |
- |
- |
- |
358500000 |
Итого…. |
- |
- |
- |
334110000 |
II. ТЕПЛОВОЙ БАЛАНС СЕКЦИИ КЕРОСИНОВОЙ ФРАКЦИИ – КОНТУРА Б (см. рис.4.13)
|
Продукт |
Взято |
Продукт |
Получено |
||||||
|
t, oC |
G, кг/ч |
I, кДж/кг |
Q, кДж/ч |
t, oC |
G, кг/ч |
I, кДж/кг |
Q, кДж/ч |
||
|
Паровая фаза- фракции бензиновая керосиновая дизельная Водяной пар снизу атмосфер- ной колонны из отпарной секций |
315 - - 315 400 |
28600 60000 63300 7024 1266 |
1044 1021 985 3097 3268 |
29860000 61260000 62350000 21750000 4137000 |
Паровая фаза – фракции бензиновая керосиновая Жидкая фаза- ди- зельная фракция Водяной пар |
200 - 315 200 |
28600 60000 63300 8290 |
763 747 740 2891 |
21820000 4446000 46840000 23960000 |
|
Итого…. |
- |
- |
- |
179360000 |
Итого…. |
- |
- |
- |
137080000 |
III. ТЕПЛОВОЙ БАЛАНС СЕКЦИИ БЕНЗИНОВОЙ ФРАКЦИИ – КОНТУРА В (см. рис.4.13)
|
Продукт |
Взято |
Продукт |
Получено |
||||||
|
t, oC |
G, кг/ч |
I, кДж/кг |
Q, кДж/ч |
t, oC |
G, кг/ч |
I, кДж/кг |
Q, кДж/ч |
||
|
Паровая фаза- фракции бензиновая керосиновая Водяной пар снизу колонны из отпарной ко-лонны |
200 - - 200 400 |
28600 60000 8290 1200 |
763 741 2891 3268 |
21821000 21821000 44460000 23962000 3921000 |
Паровая фаза –бен- зиновая фракции Жидкая фаза- ке- росиновая фрак- ция Водяной пар |
110 200 110 |
28600 60000 9490 |
564 460 2709 |
16130000 27600000 25710000 |
|
Итого…. |
- |
- |
- |
94164000 |
Итого…. |
- |
- |
- |
69440000 |
Температуру острого орошения принимают равной 40°С. В первых двух секциях избыточное тепло необходимо снять циркуляционным орошением. Последнее рекомендуется вводить в колонну на 1-2 тарелки выше вывода его из колонны. Принимают в колонне одно циркуляционное орошение с температурой вывода t1 = 240°С и ввода t2 = 85°С. Энтальпия равна = 574 кДж/кг, =175 кДж/кг. Этим орошением необходимо снять следующее количество тепла:
Масса циркуляционного орошения составляет
|
параметры |
Вариант |
|||||||||
|
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
9 |
10 |
|
|
t 0С |
350 |
352 |
354 |
356 |
358 |
360 |
362 |
364 |
366 |
368 |
|
Gн т/ч |
300 |
310 |
320 |
330 |
340 |
350 |
360 |
370 |
380 |
390 |
|
Gв т/ч |
7,5 |
7,8 |
8 |
8,3 |
8,5 |
8,7 |
9 |
9,2 |
9,5 |
9,8 |
|
Gб т/ч |
30 |
32 |
34 |
36 |
38 |
40 |
42 |
44 |
46 |
48 |
|
Gк т/ч |
52 |
54 |
56 |
58 |
60 |
62 |
64 |
66 |
68 |
70 |
|
Gд т/ч |
64 |
66 |
68 |
70 |
72 |
74 |
76 |
78 |
80 |
82 |
|
Gм т/ч |
154 |
158 |
162 |
166 |
170 |
174 |
178 |
182 |
186 |
190 |
V. РАСЧЕТ РЕАКЦИОННЫХ УСТРОЙСТВ ТЕРМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
К термическим процессам относятся термический крекинг под давлением, коксование нефтяных остатков и пиролиз нефтяного и газового сырья.
1. РЕАКЦИОННЫЕ ЗМЕЕВИКИ И КАМЕРЫ УСТАНОВОК ТЕРМИЧЕСКОГО КРЕКИНГА ПОД ДАВЛЕНИЕМ
Процесс термического крекинга в настоящее время применяется на нефтеперерабатывающих заводах топливного профиля как процесс легкого крекинга. В настоящую подглаву включены задачи на расчеты скорости реакции; материального баланса установки; размеров реакционных змеевика и камеры.
1.1. Определение скорости реакции
На практике для удобства за скорость реакции термического крекинга принимают количество крекинг-бензина, образующегося в единицу времени, т.е. его выход. Подобная условность допустима в пределах прямой пропорциональности выхода бензина от глубины разложения нефтяного сырья. Зависимость выхода бензина от температуры при одной и той же продолжительности реакции определяется уравнением
(5.1)
где Х1 и Х2 - выход бензина при температурах t1 и t2 соответственно, - температурный градиент.
Скорость образования бензина
(5.2.)
где x1 и x2 - скорости образования бензина, % масс. в единицу времени; Kt - температурный коэффициент.
Температурные градиент и коэффициент зависят от энергии активации и температуры процесса. В среднем энергия активации процесса термического крекинга составляет 209,3 - 251,2 кДж/моль.
Если известно время , необходимое для получения определенного выхода бензина при температуре t1, то время, необходимое для того же выхода бензина при температуре t2, можно вычислить по формулам
(5.3)
где - время, в течение которого получают определенный выход бензина при температуре t1 и t2, мин; , Kt - температурные коэффициент и градиент скорости термического крекинга (табл. 5.1)
Таблица 5.1
Температурные коэффициенты и градиенты скорости термического крекинга
|
Сырье |
Кt при температуре, оС |
при температуре, оС |
||||||
|
400 |
450 |
500 |
550 |
400 |
450 |
500 |
550 |
|
|
Газойлевая фракция Гудрон |
1,83 - |
1,68 - |
1,58 - |
1,5 - |
11,5 12,2 |
14 12,2 |
15,2 17,0 |
17,2 - |
Пример 5.1. Продолжительность термического крекинга газойлевой фракции при t1 = 450°C с выходом бензина % = 20% масс, составляет = 80 мин. Какова продолжительность крекинга при t2 = 500°С и той же глубине разложения?
Решение. По табл. 5.1. находят значение для интервала температур 450-500°С; =14,0. Продолжительность крекинга при 500°С подсчитывают по формуле (5.3)
|
параметры |
Вариант |
|||||||||
|
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
9 |
10 |
|
|
t1 0C |
400 |
450 |
500 |
550 |
400 |
450 |
500 |
550 |
400 |
450 |
|
% масс |
18 |
20 |
22 |
24 |
17 |
19 |
21 |
23 |
19 |
25 |
|
1 мин |
90 |
88 |
86 |
84 |
88 |
86 |
84 |
80 |
83 |
81 |
|
t2 0C |
500 |
550 |
400 |
450 |
450 |
500 |
550 |
400 |
550 |
400 |
Пример 5.2. Скорость реакции термического крекинга газойлевой фракции при t1 = 450°С составляет x1 = 0,25% масс, в 1 мин. - мин. Определить скорость реакции крекинга х2 при t2 = 500°С.
Решение. По табл. 5.1 находят значение = 14,0. Скорость реакции определяют по формуле (5.2)
х2 = 2,96% масс, бензина в 1 мин
|
параметры |
Вариант |
|||||||||
|
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
9 |
10 |
|
|
t1 0C |
550 |
500 |
450 |
400 |
550 |
500 |
450 |
400 |
550 |
500 |
|
х1 % |
3,85 |
2,73 |
1,62 |
0,31 |
3,77 |
2,68 |
1,49 |
0,33 |
3,82 |
2,64 |
|
t2 0C |
400 |
550 |
500 |
450 |
450 |
400 |
400 |
550 |
500 |
450 |
1.2. Расчет реакционного змеевика печи термического крекинга
Для расчета реакционного змеевика печи тяжелого сырья по методу Обрядчикова [16] необходимо определить выход бензина (в % масс.) в единицу времени при 470°С. Известно, что скорость реакции крекинга тяжелого сырья при 450°С равна 0,4% масс. бензина за 1 мин. Отсюда определяют продолжительность пребывания сырья в зоне реакции, необходимую для образования заданного количества бензина. Зная давление и среднее содержание (выход) бензина в реакционном змеевике, по рис. 5.1 определяют плотность паро-жидкостной смеси . Затем вычисляют скорость движения продуктов крекинга в змеевике (u, м/с)
(5.4)
где - скорость движения сырья в трубах печи, условно принимаемая для жидкого сырья при 20°С, м/с; - плотность сырья при 20°С, кг/м3; -плотность паро-жидкостной смеси, кг/м3.
Длина реакционного змеевика печи легкого крекинга составляет (L, м)
(5.5)
Пример 5.3. Определить длину L реакционного змеевика в трубчатой печи легкого крекинга полугудрона ( = 955 кг/м3), если известно: выход бензина за однократный пропуск сырья X = 4,5%; температура и давление на выходе из печи составляет t0С - 470°С и Р = 2,45 МПа – соответственно; загрузка печи Gc = 60000 кг/ч.
Рис. 5.1. Зависимость плотности паро-жидкостной смеси в реакционном змеевике печи легкого термического крекинга от содержания бензина при давлении (в МПа):
1 - 1,96; 2 – 2,45; 3 – 2,94; 4 – 3,43.
Решение. Используют метод Обрядчикова. Определяют скорость движения холодного сырья по трубам печи, исходя из его объема и внутреннего диаметра труб (принимают диаметр труб dвн = 117 мм, dнар = 127 мм, длину их 12 м) по формуле
По формуле (5.2) подсчитывают скорость (х2, % масс./мин) реакции крекинга при 470°С, если известно, что в процессе термического крекинга полугудрона при 450°С образуется 0,4% бензина в 1 мин (х1)
где x1 = 0,4% масс./мин; t1 = 450°С; t2 = 470°С; = 14,4 (взято по табл. 5.1 как среднеарифметическое для газойлевой фракции и гудрона), т, е.
Продолжительность пребывания сырья в зоне реакции
По рис. 5.1. определяют плотность паро-жидкостной смеси при 2,45 МПа и среднем содержании бензина в реакционном змеевике 2,25% масс.; = 475 кг/м3.
Находят скорость движения продуктов крекинга в трубах печи по формуле (5.4)
Подсчитывают длину реакционного змеевика по формуле (5.5)
L = 3,26 258 = 840 м
|
параметры |
Вариант |
|||||||||
|
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
9 |
10 |
|
|
кг/м3 |
950 |
951 |
952 |
953 |
954 |
955 |
956 |
957 |
958 |
959 |
|
х % |
5,2 |
5,1 |
5,0 |
4,9 |
4,8 |
4,7 |
4,6 |
4,5 |
4,4 |
4,3 |
|
t0С |
460 |
462 |
464 |
466 |
468 |
470 |
472 |
474 |
476 |
478 |
|
Р МПа |
2,41 |
2,42 |
2,43 |
2,44 |
2,45 |
2,46 |
2,47 |
2,48 |
2,49 |
2,5 |
|
G кг/ч104 |
5 |
5,5 |
6 |
6,5 |
7 |
7,5 |
8 |
8,5 |
9 |
9,5 |
1.3. Расчет реакционной камеры
Обычно применяют необогреваемые реакционные камеры. В них происходит углубление реакции крекинга на 20-25% от общей глубины. Скорость движения паров в реакционной камере принимается равной 0,1-0,3 м/с. Для определения диаметра реакционной камеры необходимо подсчитать снижение температуры и объем паровой фазы в камере. Высоту камеры определяют по продолжительности пребывания в ней паров.
Пример 5.4. Определить высоту и диаметр реакционной камеры установки термического крекинга мазута, если известно: температура продуктов крекинга на входе в камеру t1 = 490°С; давление в камере Р = 1,96 МПа; в реакционную камеру поступает газа GГ = 3300 кг/ч, бензина Gб =13200 кг/ч, легкого газойля GЛ.Г. = 32300 кг/ч, тяжелого газойля GТ.Г. = 66600 кг/ч и остатка Gо = 50600 кг/ч, всего GС = 166000 кг/ч; реакция крекинга углубляется на 20% от общей глубины процесса, т. е. = 20%.
Критические параметры и молекулярная масса продуктов крекинга:
|
Tкр, К |
ркр, МПа |
М |
|
|
Газа………………………………………... Бензина……………………………………. Легкого газойля…………………………... |
370 558 721 |
4,21 2,98 1,94 |
44 110,4 218 |
Решение. Бензина и газа образуется
или
Определяют температуру внизу камеры. Принимают удельную теплоемкость продуктов крекинга С = 2,51 кДж/(кг К) и составляют тепловой баланс реакционной камеры
где t2 - температура внизу камеры; qр - теплота реакции крекинга, равная 1255 кДж/кг бензина.
Отсюда
Для определения объема паров продуктов на входе в камеру высчитывают приведенные параметры и коэффициент сжимаемости паров
для газа
для бензина
для легкого газойли
Объем паров продуктов по формуле на входе в камеру составляет
Аналогично определяют объем паров продуктов крекинга на выходе из камеры
для газа Z = 1,
для бензина
Для легкого газойля
Средний объем паров составляет
Принимают скорость движения паров u = 0,l м/с. Сечение F и диаметр D реакционной камеры составляют
Принимают D = 2,0 м.
Определяют скорость крекинга (х2) при средней температуре камере по формуле (5.1), если известно, что скорость (х1) крекинга газойля при 450°С составляет 0,25% бензина в 1 мин
Продолжительность пребывания паровой фазы в камере равна
Высота камеры
|
параметры |
Вариант |
|||||||||
|
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
9 |
10 |
|
|
t 0C |
485 |
486 |
487 |
488 |
489 |
490 |
491 |
492 |
493 |
494 |
|
Р МПа |
1,9 |
1,91 |
1,92 |
1,93 |
1,94 |
1,95 |
1,96 |
1,97 |
1,98 |
1,99 |
|
Gг кг/ч103 |
3,2 |
3,6 |
3,2 |
3,4 |
3,8 |
3,5 |
3,6 |
3,7 |
3,8 |
3,8 |
|
Gб кг/ч103 |
12,8 |
12,9 |
13,0 |
13,1 |
13,2 |
13,3 |
13,4 |
13,8 |
13,6 |
13,7 |
|
Gл.г. кг/ч103 |
30,0 |
30,5 |
31,8 |
31,5 |
32 |
32,5 |
33 |
33,5 |
34,6 |
34,5 |
|
Gт.г. кг/ч103 |
60 |
61 |
62 |
63 |
64 |
65,7 |
66 |
67 |
68 |
69 |
|
Gо кг/ч103 |
45 |
46 |
47 |
48 |
49 |
50 |
51 |
52 |
53 |
54 |
|
Gс кг/ч103 |
151 |
154 |
157 |
159 |
162 |
165 |
167 |
170 |
173 |
175 |
|
х % |
18 |
18,5 |
19 |
19,5 |
20 |
20,5 |
21 |
21,5 |
22 |
22,5 |
2. РЕАКЦИОННЫЕ АППАРАТЫ УСТАНОВОК КОКСОВАНИЯ НЕФТЯНЫХ ОСТАТКОВ
Процесс коксования осуществляют периодическим, полунепрерывным и непрерывным методами. Периодический метод коксования в коксовых кубах и полунепрерывный - в коксовых керамических печах в настоящее время применяют крайне редко. Чаще всего используют полунепрерывный метод коксования в необогреваемых камерах (замедленное коксование) и непрерывный (коксование в кипящем слое коксового теплоносителя). В меньшей степени применяют коксование в подвижном слое гранулированного коксового теплоносителя.
2.1. Определение выхода продуктов коксования
Существуют различные методы определения выхода продуктов коксования. Так, при замедленном коксовании выход кокса и газа можно подсчитать по формулам
(5.6)
(5.7)
где - выход кокса, % масс, на сырье; - выход кокса и газа, % масс.; К - коксуемость сырья (по Конрадсону), % масс.
Для процесса коксования в кипящем слое эти формулы прини мают вид
(5.8)
(5.9)
Если известен выход газойля, то по следующим уравнениям материальных балансов можно определить выходы газа, бензина и кокса
(5.10)
где - выход продукта, массовые доли от исходного сырья коксования (А).
Значения коэффициентов , определенные на основе экспериментальных данных, при 500-550°С для мазутов и гудронов из ромашкинской, арланской и радаевской нефтей следующие: = 0,074; = 0,073; = 0,800; = 0,053; = 0,222; = 0,256; = 0,522. Для различных режимных параметров процесса и типов сырья значения коэффициентов , и приблизительно постоянны. Остальные четыре коэффициента могут быть найдены по результатам одного эксперимента из уравнений (5.10). Зная величины , можно, перейдя к математическому описанию процесса, рассчитать выход продуктов для различных режимов.
Пример 5.5. Подсчитать выходы газа, бензина и кокса в процессе коксования (в кипящем слое теплоносителя) гудрона арланской нефти, если известно, что: выход газойля (фр. 205-500°С) составляет = 29,1% масс; температура процесса 540 oС.
Решение. Выходы продуктов подсчитывают по уравнениям (5.10), для чего принимают следующие значения коэффициентов: = 0,074; = 0,073; = 0,800; = 0,053; = 0,222; = 0,256; = 0,522. Выходы продуктов составляют (массовые доли)
Газа
Бензина
Кокса
|
параметры |
Вариант |
|||||||||
|
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
9 |
10 |
|
|
% |
28,1 |
28,5 |
28,6 |
28,7 |
28,8 |
28,9 |
29,2 |
29,3 |
29,4 |
29,5 |
Пример 5.6. Определить размеры и число реакционных камер установки замедленного коксования, если известно, что: сырьем является гудрон плотностью ; производительность установки G = 1100 т/сут по загрузке печи, или д = 250 т/сут по коксу; объемная скорость подачи сырья = 0,13 ч-; плотность коксового слоя = 0,85 т/м3; продолжительность заполнения камер коксом 24 ч.
Решение. Подсчитывают объем кокса, образующегося в камерах за 1 сут, по формуле
где К – плотность коксового слоя, т/м3
Определяют реакционный объем камер по формуле
Принимают диаметр реакционных камер D = 4,6 м, тогда сечение камеры составляет F = м3
Находят объем кокса, образующегося за 1 ч, по формуле
Определяют приращение высоты коксового слоя в камере за 1 ч по формуле
Подсчитывают высоту коксового слоя в заполненной камере по формуле h1 = hК
где - продолжительность заполнения камеры коксом, ч.
Высота цилиндрической части камеры
Общая высота камеры (с учетом высоты полушаровых днищ)
|
параметры |
Вариант |
|||||||||
|
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
9 |
10 |
|
|
0,99 |
0,991 |
0,992 |
0,993 |
0,994 |
0,995 |
0,996 |
0,997 |
0,998 |
0,999 |
|
|
G т/сут |
1000 |
1050 |
1100 |
1150 |
1200 |
1250 |
1300 |
1350 |
1400 |
1450 |
|
д т/сут |
200 |
225 |
250 |
275 |
300 |
325 |
350 |
375 |
400 |
425 |
|
ч-1 |
0,10 |
0,11 |
0,12 |
0,13 |
0,14 |
0,15 |
0,16 |
0,17 |
0,18 |
0,19 |
|
к.с. т/м3 |
0,82 |
0,825 |
0,83 |
0,835 |
0,84 |
0,845 |
0,85 |
0,855 |
0,86 |
0,865 |
2.2. Расчет реактора и коксонагревателя на установках коксования
в подвижном слое гранулированного коксового теплоносителя
Пример 5.7. Определить диаметр и высоту реактора коксования с подвижным слоем гранулированного коксового теплоносителя, если известно, что: производительность установки GС = 33200 кг/ч по сырью; насыпная плотность коксового теплоносителя = 880 кг/м3; продолжительность пребывания коксовых частиц в реакторе = 10 мин; скорость движения коксовых частиц u = 0,8 см/с; кратность циркуляции коксового теплоносителя n2 : n1 = 14 : 1.
Решение. Подсчитывают массу циркулирующего коксового теплоносителя Gц.к. = n2 Gc
Gц.к. = 14,0 33200 = 465000 кг/ч
Находят массу коксового теплоносителя, находящегося единовременно в реакторе по формуле
кг
Определяют объем реактора по формуле
где GС - масса сырья, поступающего в реактор, кг/ч; - объемная скорость подачи сырья, ч-1; - плотность сырья, кг/м3.
Находят высоту реактора по формуле
где u - линейная скорость движения коксовых частиц, м/с.
Н = 0,008 60 10 = 4,8 м
Сечение реактора составляет
Диаметр реактора
|
параметры |
Вариант |
|||||||||
|
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
9 |
10 |
|
|
Gс кг/ч103 |
30 |
31 |
32 |
33 |
34 |
35 |
36 |
37 |
38 |
39 |
|
нас кг/ч103 |
800 |
810 |
820 |
830 |
840 |
850 |
860 |
870 |
880 |
890 |
|
мин |
8 |
9 |
10 |
11 |
12 |
13 |
14 |
15 |
16 |
17 |
|
и см/с |
0,6 |
0,7 |
0,8 |
0,9 |
1,0 |
1,1 |
1,2 |
1,3 |
1,4 |
1,5 |
|
n2 (n 1 = 1) |
10 |
11 |
12 |
13 |
14 |
15 |
16 |
17 |
18 |
19 |
Пример 5.8. Определить количество кокса (), которое необходимо сжечь, чтобы нагреть коксовый теплоноситель в коксонагревателе до t1 = 600°С; если известно: на установке с подвижным гранулированным коксовым теплоносителем циркулирует Gц.к = 647000 кг/ч кокса; на сжигание 1 кг кокса расходуется mв = 13,3 кг воздуха; температура воздуха и коксового теплоносителя на входе в коксонагреватель составляет соответственно tв = 300 и tк = 510°С; температура выходящих дымовых газов tд.г. = 600°С; теплота сгорания кокса = 33488 кДж/кг; удельные теплоемкости (в кДж/кг) воздуха СВ; кокса СК и дымовых газов СД.Г. соответственно 1,00; 1,25; 1,046.
Решение. Составляют тепловой баланс коксонагревателя и оп ределяют количество кокса, которое необходимо сжечь
Подставляя вышеприведенные значения, находим
Откуда
|
параметры |
Вариант |
|||||||||
|
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
9 |
10 |
|
|
t1 = tд.г.0С |
550 |
560 |
570 |
580 |
590 |
600 |
610 |
620 |
630 |
640 |
|
Gц.к. кг/ч104 |
60 |
61 |
62 |
63 |
64 |
65 |
66 |
67 |
68 |
69 |
|
mв кг |
12,7 |
12,8 |
12,9 |
13,0 |
13,1 |
13,2 |
13,3 |
13,4 |
13,5 |
13,6 |
|
tв 0С |
250 |
255 |
260 |
265 |
270 |
275 |
280 |
285 |
290 |
295 |
|
tк 0С |
470 |
475 |
480 |
485 |
490 |
495 |
500 |
505 |
510 |
515 |
|
31,5 |
31,7 |
32 |
32,2 |
32,5 |
32,8 |
33 |
33,2 |
33,4 |
33,6 |
2.3. Расчет реактора на установках коксования
в кипящем слое коксового теплоносителя
Пример5.9. Определить диаметр и высоту реактора (без учета отпарной секции) установки коксования гудрона в кипящем слое коксового теплоносителя, если известно: объемная скорость паров, проходящих через реактор = 2,85 м3/с; скорость движения паров над кипящим слоем и = 0,4 м/с; кратность циркуляции коксового теплоносителя n = 8,0; продолжительность пребывания коксовых частиц в реакторе = 7 мин; плотность кипящего слоя = 450 кг/м3; производительность установки по сырью GC = 25000 кг/ч; высота отстойной зоны принимается равной = 4,6 м.
Решение. Определяют сечение и диаметр реактора по формуле
где vП - объем паров, проходящих через реактор, м3/с; и - допустимая линейная скорость движения паров в реакторе, м/с.
Масса циркулирующего кокса по уравнению
где Gc - производительность установки по сырью, кг/ч.
составляет
Gц.к = 25000 8,0 = 200000 кг/ч
Массу кокса, находящегося в реакторе, подсчитывают по формуле , где - продолжительность пребывания кокса в реакторе, мин.
Объем и высоту кипящего слоя находят по уравнениям и , где - плотность кипящего слоя, кг/м3.
Высоту реактора определяют по уравнению , где - высота отстойной зоны - принимается равной высоте циклона 4,5-5,5 м, либо подсчитывается по длительности пребывания паров над кипящим слоем кокса, м.
H = 7,3 + 4,6 = 11,9 м
|
параметры |
Вариант |
|||||||||
|
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
9 |
10 |
|
|
vП м3/с |
2,78 |
2,79 |
2,8 |
2,81 |
2,82 |
2,83 |
2,84 |
2,85 |
2,86 |
2,87 |
|
и м/с |
0,38 |
0,385 |
0,39 |
0,395 |
0,4 |
0,405 |
0,41 |
0,415 |
0,42 |
0,425 |
|
N |
7 |
7 |
7 |
8 |
8 |
8 |
8 |
9 |
9 |
9 |
|
мин |
9 |
9 |
6 |
6 |
6,5 |
6,5 |
7 |
7 |
7,5 |
8 |
|
к.с. кг/м3 |
425 |
430 |
435 |
440 |
445 |
450 |
455 |
460 |
465 |
470 |
|
Gс кг/ч103 |
20 |
21 |
22 |
23 |
24 |
25 |
26 |
27 |
28 |
29 |
|
hо.з. м |
4,5 |
4,6 |
4,7 |
4,8 |
4,9 |
5,0 |
5,1 |
5,2 |
5,3 |
5,4 |
Пример 5.10. Определить диаметр и высоту коксонагревателя установки коксования в кипящем слое теплоносителя, если известно: температура и давление в коксонагревателе t = 600°С и Р = 0,181 МПа; расход воздуха mв = 59 500 кг/ч; масса сжигаемого кокса mк = 4800 кг/ч; молекулярная масса дымовых газов М = 30 кг/кмоль; скорость движения дымовых газов над кипящим слоем кокса u = 0,5 м/с; масса циркулирующего кокса Gц.к = 600000 кг/ч; плотность кипящего слоя = 450 кг/м3.
Решение. Подсчитывают объем дымовых газов
Определяют сечение и диаметр коксонагревателя , где vП - объем паров, проходящих через реактор, м3/с; и - допустимая линейная скорость движения паров в реакторе, м/с.
Масса коксового теплоносителя, находящегося единовременно в коксонагревателе
Находят объем и высоту кипящего слоя
Принимают высоту отстойной зоны равной 4,6 м, тогда высота коксонагревателя составляет
Н = 4,6 + 4,6 = 9,2 м
|
параметры |
Вариант |
|||||||||
|
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
9 |
10 |
|
|
t 0С |
600 |
600 |
605 |
605 |
610 |
610 |
615 |
615 |
620 |
620 |
|
Р МПа |
0,12 |
0,125 |
0,13 |
0,135 |
0,14 |
0,145 |
0,15 |
0,155 |
0,16 |
0,16 |
|
mв кг/ч103 |
55 |
55,5 |
56 |
56,5 |
57 |
57,5 |
58 |
58,5 |
59 |
59,5 |
|
mк кг/ч103 |
4600 |
4650 |
4700 |
4750 |
4800 |
4850 |
4900 |
4950 |
5000 |
5050 |
|
М кг/кмоль |
28 |
28 |
30 |
30 |
32 |
32 |
34 |
34 |
36 |
36 |
|
и м/с |
0,5 |
0,5 |
0,55 |
0,55 |
0,6 |
0,6 |
0,65 |
0,65 |
0,7 |
0,7 |
|
Gц.к. кг/ч105 |
4,5 |
4,5 |
5 |
5 |
5,5 |
5,5 |
6 |
6 |
6,5 |
6,5 |
|
к.с. кг/м3 |
430 |
435 |
440 |
445 |
450 |
455 |
460 |
465 |
470 |
475 |
3. ПЕЧИ И РЕАКТОРЫ УСТАНОВОК ПИРОЛИЗА
НЕФТЯНОГО И ГАЗОВОГО СЫРЬЯ
Процесс пиролиза широко применяют для получения этилена и пропилена как сырья для нефтехимической промышленности. Сырьем пиролиза могут служить все составные части нефти, начиная от углеводородных газов и кончая тяжелыми нефтяными остатками. В промышленности процесс пиролиза осуществляют в реакционных аппаратах — трубчатых печах, реакторах с подвижным слоем твердого теплоносителя, реакторах с кипящим слоем твердого теплоносителя.
3.1. Расчет печи трубчатой установки пиролиза
На установке сырье поступает в конвекционную камеру печи, где нагревается до 550-600°С. Затем проходит радиантный экран, где протекает реакция пиролиза. Дымовые газы покидают печь с температурой 300-350°С. Продолжительность пребывания газообразного сырья в зоне реакции 0,7-1,5 с, жидкого сырья 40-50 с. Температура, при которой начинается реакция пиролиза, для метана 900°С, этана 600°С, пропана 500°С, бутана 450°С и жидкого сырья 400-425°С. Оптимальные условия пиролиза различных видов сырья приведены ниже:
|
Температура, оС |
Продолжительность пребывания сырья в зоне реакции, с |
Количество водяного пара, % на сырье |
|
|
Бензин прямой перегонки |
|||
|
Этиленовый режим……………........ Пропиленовый режим……….…….. Бутиленовый режим………...…..….. |
780-800 750 725 |
0,5-1,0 0,5 1,0 |
30-50 25 25 |
|
Газовый бензин |
|||
|
Этиленовый режим……………....... Пропиленовый режим……….…….. |
780-800 750 |
1,0 1,0 |
20-50 20-50 |
|
н-Бутан |
|||
|
Этиленовый режим……………........ Пропилен-бутиленовый режим…… |
800 750 |
0,5-1,0 1,0 |
20 20 |
|
Пропан |
|||
|
Этиленовый режим……………........ Пропиленовый режим……….…….. |
800 775 |
1,0-1,5 1,0 |
15 15 |
|
Этан |
|||
|
Этиленовый режим……………........ |
825-830 |
1,0 |
10 |
Интенсификация процесса для увеличения выхода целевых продуктов определяется так называемым фактором жесткости
(5.11)
Где - фактор жесткости; Т - температура процесса, К; - продолжительность реакции, с.
Выходы продуктов пиролиза (с учетом рециркулирующих этана и пропана) приведены в табл. 5.2.
Таблица 5.2
Выходы продуктов пиролиза с учетом рециркулирующих этана и пропана
|
Показатели |
Сырье |
||||||
|
этановая фракция |
пропановая фракция |
бутановая фракция |
газовый бензин |
бензино-лигроиновая фракция |
керосино-газойлевая фракция |
тяжелые нефтяные продукты |
|
|
Температура, оС Расход водяного пара % масс Глубина превращения за один проход сырья, % масс. Выход газообразных углеводородов, % масс в том числе этилена пропилена бутилена бутадиена Выход фракции С5 – 180 оС, % масс. |
830 15 60 97 78 2 1,7 - 2 |
800 20 85 94 40 24 1,8 - 4 |
800 20 90 91 42 17 5,8 - 4,2 |
810 20 85 78 35 12 3 1,6 17,8 |
785 75 - 62 27 13 5,5 4 32 |
750 60 - 60 23 12 4,8 2,7 27 |
680 60 - 48 18 5 2,2 0,8 20 |
Продукты пиролиза из трубчатой печи поступают в закалоч ный аппарат, где при помощи воды мгновенно снижается их температура и прекращается реакция разложения. При использовании тепла продуктов пиролиза в дальнейшем для производства водяного пара охлаждение в закалочном аппарате ведут до 700°С; если тепло продуктов пиролиза не используется, то их охлаждают в закалочном аппарате до 150-200°С.
Расчет конвекционной камеры печи пиролиза не отличается от расчета обычных печей. В радиантной части печи происходит перегрев сырья и водяного пара и протекает эндотермическая реакция пиролиза.
Расчет радиантной секции печи можно начать с определения внутреннего диаметра труб (d, м) змеевика, исходя из количества передаваемого тепла (Q, кДж/ч) при заданном перепаде давления (Р, Па)
(5.12)
(5.13)
где qcp - средняя тепловая напряженность поверхности радиантных труб; N1 - число труб, необходимых для передачи тепла; fT -коэффициент трения; - плотность газа, кг/м3; и - средняя линейная скорость газа, с; g - ускорение свободного падения, м/с2; N2 - число труб в змеевике; L - эквивалентная длина одной трубы с калачом, м; l - длина прямого участка трубы, м
(5.14)
При правильном выборе диаметра трубы змеевика (d, м) значение N2 приближается к значению N1. Диаметр трубы реакционного змеевика можно определить и по продолжительности пребывания (, с) смеси в реакционной зоне
(5.15)
где - объем реакционной зоны, м3; - объем газового потока, м3/с; - плотность реакционной смеси, кг/м3; GC - нагрузка реактора по сырью, кг/ч.
(5.16)
где - удельный расход тепла в реакционной зоне змеевика, рассчитанный на единицу объема газа при нормальных условиях, кДж/м3 газа (тепло, идущее на подогрев смеси, не входит в величину ).
(5.17)
где - находят из равенства
откуда
При расчете по упрощенному методу змеевик радиантной части печи условно делят на две зоны - зону перегрева и зону реакции. Условно принимают, что температура в зоне реакции постоянна и равна заданной температуре. Определяют количество тепла (Qпол, кДж/ч), переданного через поверхность труб радиантной секции
(5.18)
где - тепло реакции; - тепло перегрева водяного пара; - тепло перегрева паров сырья.
Затем рассчитывают поверхность радиантных труб, исходя из полной тепловой нагрузки (Qпол) и средней тепловой напряженности поверхности радиантных труб [qcp, кДж/(м2 ч)] и делят эту поверхность пропорционально тепловой нагрузке между зонами реакции и перегрева. Соответствие числа труб в зоне реакции, полученного в результате теплового расчета длительности реакции, проверяют кинетическим расчетом объема реакционной зоны. Объем этой зоны (, м3) определяют ориентировочно по формуле
(5.19)
где - объем (при нормальных условиях) паров сырья, подаваемого в реактор, м3/ч; К - коэффициент увеличения объема газообразной реакционной смеси в результате реакции; z - массовое отношение добавки водяного пара к сырью; Mб - масса 1 кмоль бензина (сырья), кг/кмоль; Мв - масса воды, кг/кмоль; t - температура реакции; - продолжительность контакта в зоне реакции по условиям режима, с; Р1 - атмосферное давление, Па; П - среднее абсолютное давление в зоне реакции, Па.
Коэффициент К увеличения объема газообразной смеси определяют по формуле
(5.20)
где и - плотности соответственно паров исходного бензина и смеси паров бензина и газов пиролиза на выходе из реактора (в кг/м3), равные
(5.21)
где X' - глубина превращения в конце реакционного змеевика; и — плотность соответственно газообразных продуктов и паров жидких продуктов, кг/м3; можно принять =.
Более точно объемы зон реакции и подогрева, требуемые для осуществления необходимой глубины превращения, рассчитывают по кинетическому уравнению Фроста - Динцеса
(5.22)
или после интегрирования
(5.23)
где X - средняя глубина превращения бензина в реакционном змеевике; k - константа скорости реакции, с-1; - коэффициент самоторможения реакции.
При пиролизе бензина в интервале 700-800°С коэффициент самоторможения приобретает следующие значения:
|
Температура, оС…….… |
700 |
725 |
750 |
775 |
800 |
|
Коэффициент ………. |
1,26 |
1,57 |
1,72 |
1,78 |
1,81 |
В интервале 700-800°С энергия активации разложения бензина первичной перегонки составляет 160 103 Дж/моль, поэтому
(5.24)
Для расчета глубины превращения принимают значение приращения глубины превращения в реакционном змеевике и затем последнее проверяют по уравнению
(5.25)
где - приращение глубины превращения бензина в реакционном змеевике доли единицы; W - скорость реакции; - объем зоны реакции, м3- Gc - масса бензина (сырья), поступающего в зону реакции.
Скорость реакции (W) определяют по формуле
(5.26)
где - объем реакционной смеси, проходящей через реактор в единицу времени (в рабочих условиях).
При известной тепловой напряженности труб змеевика максимальная температура стенки трубы (,°С) может быть определена по формуле
(5.27)
где - температура реакционной смеси в зоне реакции для жесткого этиленового режима (860 °С); - коэффициент неравномерности обогрева труб (по окружности стенки); а - коэффициент теплоотдачи от стенки труб к потоку, составляющий в условиях пиролиза 1948-2618 кДж/(м2 ч К); - толщина стенки трубы (0,009 м); - коэффициент теплопроводности стенки, равный 75 кДж/(м2 ч К). Для двухрядного экрана (с шагом труб, равным двум диаметрам) = 0,55; для однорядного экрана двухсветного облучения = 0,84.
Пример 5.11. Определить продолжительность пребывания сырья и продуктов пиролиза в радиантных трубах печи, если известно: сырьем служит низкооктановый бензин (фракция 40-160°С); температура на выходе из печи t1 = 750°С; производительность установки по сырью с = 15000 кг/ч; выходы продуктов (в % масс.): газа до С4 1 = 59,0; бензина с к. к. 200°С 2 = 30,0; фракции выше 200°С 3 = 10,0; кокса к = 1,0; молекулярная масса газа М = 29,6; в трубы печи подают водяного пара n = 50% масс, на сырье; давление на входе в радиантную секцию Рн = 0,2 МПа, на выходе Рк = 0,15 МПа; число радиантных труб N = 22; длина одной трубы l = 8 м.
Решение. Определяют число потоков в радиантной секции (при этом принимают массовую скорость подачи сырья u = 120 кг/(м2 с); внутренний диаметр труб 140 мм
f - внутреннее сечение одной трубы, м2.
Определяют молекулярную массу сырья, бензина и фракции 200-260 °С по формуле Войнова
где , , — молекулярная масса сырья, бензина и фракции 200 - 260 °С.
Находят объемы сырья и водяного пара на входе () и на выходе () из радиантной секции по формуле Клапейрона
Подсчитывают среднюю плотность паров, в радиантных трубах
где G – масса паров, кг; и - плотности паров на входе и выходе из радиантных труб, кг/м3; - средняя плотность паров, кг/м3.
Определяют продолжительность пребывания паров в трубах
где L - длина всех труб; d - наружный диаметр труб; l - длина одной трубы; N - число радиантных труб; и - массовая скорость подачи сырья.
|
параметры |
Вариант |
|||||||||
|
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
9 |
10 |
|
|
t1 0С |
720 |
725 |
730 |
735 |
740 |
745 |
750 |
755 |
760 |
765 |
|
G кг/ч103 |
13 |
13,5 |
14 |
14,5 |
15 |
15,5 |
16 |
16,5 |
17 |
17,5 |
|
1 % |
50 |
51 |
52 |
53 |
54 |
55 |
56 |
57 |
58 |
59 |
|
2 % |
25 |
26 |
27 |
28 |
29 |
30 |
31 |
32 |
33 |
34 |
|
3 % |
20 |
18 |
17 |
15 |
14 |
12 |
11 |
9 |
8 |
6 |
|
к % |
5 |
5 |
4 |
4 |
3 |
3 |
2 |
2 |
1 |
1 |
|
М кг/кмоль |
30,2 |
30,0 |
29,8 |
29,6 |
29,4 |
29,2 |
29 |
28,8 |
28,6 |
28,4 |
|
n % |
55 |
54 |
53 |
52 |
51 |
50 |
49 |
48 |
47 |
46 |
|
Рн МПа |
0,25 |
0,25 |
0,24 |
0,24 |
0,23 |
0,23 |
0,22 |
0,22 |
0,21 |
0,2 |
|
Рк МПа |
0,18 |
0,18 |
0,17 |
0,17 |
0,17 |
0,16 |
0,16 |
0,16 |
0,15 |
0,15 |
|
N |
25 |
25 |
24 |
24 |
23 |
23 |
22 |
22 |
21 |
21 |
|
l м |
10 |
10 |
10 |
9 |
9 |
9 |
8 |
8 |
7 |
7 |
3.2. Пиролиз на установках с подвижным
слоем твердого теплоносителя
Пиролиз мазута и гудрона осуществляют при 580-680°С. Кратность циркуляции теплоносителя на этих установках 20-30 кг/кг. В качестве теплоносителя применяют оксид алюминия, оксид кремния, углеродистый кальций, кокс, шамот, базальт, кварцевый песок и силикагель. Песок имеет истинную плотность 2500 - 2800 кг/м3 и насыпную плотность 1400-1600 кг/м3. В нагревателе теплоноситель подогревается при помощи дымовых газов до 900-950°С и затем поступает в реактор. Тепловая напряженность нагревателя достигает 10,5 млн. кДж/(м3 ч). Сырье - тяжелые нефтяные остатки — нагревают в печи до 350-500 °С и подают в реактор. К сырью добавляют 40-45% масс, водяного пара.
На этих же установках пиролизу можно подвергать этан и пропан при следующих условиях: температура 760-815°С; давление 0,132-0,30 МПа; продолжительность контакта 1-2 с. При пиролизе этана и пропана в подогревателе твердый теплоноситель может нагреваться до 1370°С.
3.3. Установки с кипящим слоем твердого теплоносителя
Источником тепла служат коксовые частицы размером 0,25-1,0 мм. Коксовый теплоноситель нагревают в подогревателе до 900°С. Скорость движения дымовых газов в подогревателе 0,2-0,5 м/с. При пиролизе этана на установке с кипящим слоем теплоносителя смесь сырья и теплоносителя поступает в реактор с температурой 815°С. Продукты реакции покидают реактор с температурой 805 °С. В сырье добавляют водяной пар — 0,2 кг/кг. Продолжительность контакта сырья с теплоносителем 0,1-0,6 с. Кратность циркуляции теплоносителя 20-30 кг/кг сырья.
При пиролизе прямогонного бензина 45-140°С температура равна 820 °С, продолжительность контакта 0,5 с, расход водяного пара 0,55 кг/кг сырья. Теплота процесса пиролиза на 1 кг сырья для н-бутана +1257 кДж, для бензина +1466 +2095 кДж.
Пиролиз нефти проводят при 750°С и кратности циркуляции теплоносителя 10-15 кг/кг. Продолжительность реакции не превышает 1 с. Массовая скорость подачи сырья 0,05-0,1 ч-1, расход водяного пара 50-75% масс, на сырье.
В табл. 5.3 приведены условия и выходы продуктов пиролиза тяжелых видов сырья в кипящем слое теплоносителя.
Таблица 5.3
Условия пиролиза тяжелых видов сырья и выходы продуктов
|
Показатели |
Мазут |
Гудрон |
Крекинг- остаток |
||
|
бакинский |
туймазин-ский |
ромашкин-ский |
|||
|
Характеристика сырья Плотность Условия процесса Температура, оС Скорость подачи сырья, ч-1 Продолжительность контакта, с Выход, % масс. газа жидких углеводородов кокса (и потери) Состав газа, % масс. Н2 СН4 С2Н6 С2Н4 С3Н8 С3Н6 С4Н10 С4Н8 Высшие углеводоороды Олефины С2-С4 Ароматические углеводороды |
0,9542 760 4,0 12,3 47,3 39,4 13,3 1,13 11,2 2,32 15,7 0,38 8,67 0,56 3,22 4,12 27,59 8,4 |
0,9870 680 5,0 7,8 49,2 32,8 18,0 0,52 9,37 5,76 16,0 1,54 7,70 0,34 2,51 5,46 26,21 7,7 |
0,9734 680 10,0 5,25 39,8 40,6 19,6 1,27 9,95 3,80 14,3 5,6 0,26 0,20 2,20 2,22 18,76 8,83 |
0,9960 780 6,0 9,6 37,2 35,5 27,3 0,84 5,77 9,36 11,1 0,52 6,65 0,37 2,11 0,29 19,86 4,35 |
1,011 680 5,0 8,7 36,2 37,0 26,8 1,01 7,86 2,38 10,06 1,32 7,83 0,21 1,70 3,83 19,59 4,29 |
Методика расчета аппаратуры установок пиролиза с подвижным и кипящим слоями твердого теплоносителя такая же, как и для непрерывного коксования.
VI. РЕАКТОРЫ УСТАНОВОК ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
B АЛКИЛИРОВАНИИ ГАЗООБРАЗНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Полимеризацию широко применяют для производства полимер-бензина, а также различных легких полимеров: три-, тетра- и пентамеров пропилена как исходного сырья для приготовления моющих средств. Полимеризацию олефинов можно проводить в присутствии фосфорной, серной или фтористоводородной кислоты, фтористого бора и хлористого алюминия. Наиболее распространена фосфорная кислота на твердом носителе (кварце, кизельгуре, алюмосиликатах). Глубина превращения олефинов в присутствии катализаторов (в %): изобутилена 100; н-бутилена 90-100; пропилена 70-90; этилена 20-30. При полимеризации олефинов выделяется тепло - около 1548 кДж/кг пропилена и около 712 кДж/кг бутиленов.
Процесс проводят в реакторах трубчатого или камерного типа. В реакторах трубчатого типа катализатор располагается в трубках диаметром 50-150 мм, между которыми для снятия тепла реакции циркулирует кипящая вода. В реакторах камерного типа катализатор располагается слоями (по 0,6-2,4 м), и температура в них поддерживается вводом в реактор охлажденного сжиженного пропана. Разность температур продуктов на выходе и сырья на входе в реактор 8-10°С для реакторов трубчатого типа и 50-60°С для реакторов камерного типа.
При определении размеров и числа реакторов трубчатого типа рассчитывают следующие показатели.
1. Объем (Vк. р., м3) катализатора, находящегося в реакторе
(6.1)
где - объем сырья в жидком состоянии при температуре реакции, м3/ч; - объемная скорость подачи сырья, ч-1.
2. Объем одной трубки (Vтр, м3), где расположен катализатор. Внутренний диаметр трубки принимается равным 50,8-127,0 мм.
3. Общее число трубок N
(6.2)
4. Число реакторов, исходя из того, что в одном реакторе расположено около 200 трубок.
5. Число (n) трубок, расположенных по диаметру реактора
(6.3)
где N1 - число трубок в одном реакторе.
6. Диаметр (D, м) реактора
(6.4)
где b - расстояние между центрами трубок, равное 150-170 мм.
7. Высоту реактора определяют, исходя из длины трубки и расстояний от трубных решеток до верхнего и нижнего днищ. Расстояние от трубной решетки до днища принимают равным 0,5 D.
8. Проверяют, достаточна ли поверхность теплообмена для снятия теплоты реакции кипящей воды. При температуре воды на 10-15°С ниже температуры реакции общий коэффициент теплопередачи в реакторе составляет 419 - 838 кДж/(м2 ч К).
Для реакторов камерного типа определяют следующие показатели.
1. Объем катализатора в реакторе (Vк. р, м3).
2. Принимают диаметр реактора (D, м), высоту слоя катализатора (h, м) и расстояние между слоями (а, м).
3. Число слоев (п')
(6.5)
где F - сечение реактора, м2.
4. Высоту реактора (Н, м)
(6.6)
где hД - высота днища, м (hД = 1/2D для полусферических днищ; hД = 1/4D для полуэллиптических днищ).
Пример 6.1. На установке полимеризации в присутствии ортофосфорной кислоты перерабатывают V = 400000 м3/сут углеводородного газа. Составить материальный баланс установки и определить состав отработанного газа, если известно: состав сырья (в % масс.): С3Н6 13,6; С3Н8 33,4; С4Н8 23,0; С4Н10 30,0; глубина превращения бутиленов 100%, пропилена 90%.
Решение. Подсчитывают среднюю молекулярную массу сырья
Определяют плотность сырья при нормальных условиях
кг/м3
Находят массу перерабатываемого сырья
т/сут
Определяют выход полимербензина
т/сут.
Результаты подсчетов сводят в таблицу:
|
Сырье |
% масс. |
т/сут. |
Продукт |
% масс. |
т/сут. |
|
Приход |
Расход |
||||
|
Пропан-пропиленовая фракция |
100,0 |
848 |
Полимербензин Отработанный газ |
35,2 64,8 |
300 548 |
|
Итого……..…. |
100,0 |
848 |
Итого……..…. |
100,0 |
848 |
В состав отработанного газа входят весь бутан, пропан и часть пропилена (13,6 0,1 = 1,4% на сырье). Результаты подсчета сводят в таблицу:
|
Углеводород |
% масс. на сырье |
% масс. на отрабо-танный газ |
|
Пропилен Пропан Бутан |
1,4 33,4 30,0 |
2,2 51,6 46,2 |
|
Итого……..…. |
64,8 |
100,0 |
|
параметры |
Вариант |
|||||||||
|
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
9 |
10 |
|
|
V м3/сут. 105 |
3 |
3,2 |
3,4 |
3,6 |
3,8 |
4 |
4,2 |
4,4 |
4,6 |
4,8 |
|
С3Н6 % масс. |
12 |
12,5 |
13 |
13,5 |
14 |
14,5 |
15 |
15,5 |
16 |
16,5 |
|
С3Н8 % масс. |
29,5 |
30 |
30,5 |
31 |
31,5 |
32 |
32,5 |
33 |
33,5 |
34 |
|
С4Н8 % масс. |
30 |
29,5 |
27 |
24 |
25 |
26 |
24,5 |
21 |
31 |
22 |
|
С4Н10 % масс. |
28,5 |
28 |
29,5 |
31,5 |
29,5 |
27,5 |
28 |
30,5 |
19,5 |
27,5 |
Пример 6.2. На установке полимеризации бутан-бутиленовой фракции в присутствии ортофосфорной кислоты на кизельгуре перерабатывают G = 400 т/сут сырья. Определить диаметр и число реакторов трубчатого типа, если известно: массовая скорость подачи сырья = 0,8 ч-1; насыпная плотность катализатора = 1,0 т/м3; диаметр трубок 102 х 8 мм, длина их 6 м; расстояние между центрами трубок b = 170 мм.
Решение. Определяют количество катализатора, находящегося в реакторах
кг
Находят объем реакционного пространства
м3
Подсчитывают объем одной трубки
м3
Определяют необходимое число трубок по уравнению (6.7)
Принимают три реактора с числом трубок в каждом
Определяют число трубок по диаметру реактора по уравнению (6.8)
Подсчитывают диаметр реактора по уравнению (6.9)
v
|
параметры |
Вариант |
|||||||||
|
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
9 |
10 |
|
|
G т/сут |
390 |
410 |
420 |
430 |
440 |
450 |
460 |
470 |
480 |
490 |
|
ч-1 |
0,8 |
0,81 |
0,82 |
0,83 |
0,84 |
0,85 |
0,86 |
0,87 |
0,88 |
0,89 |
|
нас |
0,96 |
0,97 |
0,98 |
0,99 |
1,0 |
1,01 |
1,02 |
1,03 |
1,04 |
1,05 |
Пример 6.3. На установке полимеризации в присутствии ортофосфорной кислоты перерабатывают G = 400 т/сут пропан-пропиленовой фракции. Определить размеры реактора камерного типа, если известно: высота одного слоя катализатора в реакторе h = 1,1 м, а расстояние между соседними слоями а = 0,6 м; массовая скорость подачи сырья = 1,0 ч-1; насыпная плотность катализатора = 10 т/м3.
Решение. Определяют массу катализатора, находящегося в реакторе
м3
Принимают диаметр реактора D = 2 м, тогда сечение его составляет
м2
Определяют число слоев катализатора по уравнению (6.10)
Высота реактора составляет по уравнению (6.11)
м
где hд — высота до верхнего и нижнего днищ в отдельности 1 м.
|
параметры |
Вариант |
|||||||||
|
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
9 |
10 |
|
|
G т/сут |
390 |
400 |
410 |
420 |
430 |
440 |
450 |
460 |
470 |
480 |
|
h м |
1 |
1,02 |
1,04 |
1,06 |
1,08 |
1,1 |
1,12 |
1,14 |
1,16 |
1,18 |
|
а м |
0,56 |
0,58 |
0,6 |
0,62 |
0,64 |
0,66 |
0,68 |
0,7 |
0,72 |
0,74 |
|
ч-1 |
0,8 |
0,85 |
0,87 |
0,9 |
0,93 |
0,98 |
1 |
1,04 |
1,06 |
1,1 |
|
нас т/м3 |
6 |
6,5 |
7 |
7,5 |
8 |
8,5 |
9 |
9,5 |
10 |
10,5 |
1. ПРОЦЕСС КАТАЛИТИЧЕСКОГО АЛКИЛИРОВАНИЯ
ПАРАФИНОВЫХ И АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ
ОЛЕФИНАМИ
Процесс алкилирования изобутана пропиленом и бутиленами предназначен для получения алкилатов - высокооктановых компонентов бензина. Алкилирование бензола пропиленом проводят с целью получения изопропилбензола - также высокооктанового компонента бензина, либо с целью получения сырья для производства фенола и ацетона. В результате алкилирования бензола этиленом получают этилбензол, который путем дегидрирования превращают в стирол - сырье для производства каучука. Катализаторами алкилирования изобутана олефинами чаще всего служат серная и фтористоводородная кислоты. При алкилировании ароматических углеводородов олефинами применяют ортофосфорную кислоту на твердом носителе и хлористый алюминий.
При составлении материального баланса установки алкилирования подсчитывают количество каждого компонента в исходном сырье и изобутана, вступающего в реакцию, по уравнению
изо-С4Н10 + С4Н8 = изо-С8Н18
т. е. на 1 моль изобутана требуется 1 моль бутилена. Отсюда на 58 кг изобутана потребуется 56 кг бутиленов. Массовое отношение а изобутана к бутиленам составляет
Практически массовое соотношение реагирующих изобутана и бутиленов от 1,1 : 1 до 1,2 : 1.
Выход алкилата определяют по количеству изобутана и бутиленов, вступивших в реакцию. В состав отработанной бутан-бутиленовой фракции входят н-бутан, изобутан и бутилены, не вошедшие в реакцию. Выход пропана равен его содержанию в исходном сырье.
Пример 6.4. Составить материальный баланс установки алкилирования бутан-бутиленовой фракции производительностью G = 68 000 т/год по сырью, если известно: состав сырья (в % масс.) С3Н6 1,2; С3Н8; изо-С4Н8 5,5; н-С4Н8 26,6; изо-С4Н10 38,8; н-С4Н10 26,6; массовое отношение реагирующего изобутана к олефинам б : 1; алкилат состоит на 1 = 90% из авиаалкилата и на 2 = 10% из автоалкилата; глубина превращения пропилена и бутиленов 100%.
Решение. Подсчитывают общую массу олефинов
G1 = 68000 0,12+ 68000 0,055+68000 0,266 = 22650 т/год
Определяют массу изобутана, вступившего в реакцию
G2 = 22650 1,1 = 24915 т/год
G3 = 22650 + 24915 = 47565 т/год
в том числе авиаалкилата
G4 = 47565 0,90 = 42808 т/год
автоалкилата С5 = 47565 - 42808 = 4757 т/год
Результаты подсчетов сводят в таблицу:
|
Сырье |
% масс. |
т/год |
Продукт |
% масс. |
т/год |
|||||
|
Приход |
Расход |
|||||||||
|
С3Н6 С3Н8 изо-С4Н8 н-С4Н8 изо-С4Н10 н-С4Н10 |
1,2 1,3 5,5 26,6 38,8 26,6 |
780 820 3760 18110 26420 18110 |
Авиаалкилат Автоалкилат Отработанная бутан- бутеленовая фракция Пропан |
63,0 7,0 28,7 1,3 |
42808 4757 19615 820 |
|||||
|
параметры |
Вариант |
|||||||||
|
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
9 |
10 |
|
|
G т/год103 |
60 |
62 |
64 |
66 |
68 |
70 |
72 |
74 |
76 |
78 |
|
С3Н6 % |
1,0 |
1,1 |
1,2 |
1,3 |
1,4 |
1,5 |
1,6 |
1,7 |
1,8 |
1,9 |
|
С3Н8 % |
0,9 |
1,0 |
1,1 |
1,2 |
1,3 |
1,4 |
1,5 |
1,6 |
1,7 |
1,8 |
|
изо- С4Н8 % |
6 |
5,9 |
5,8 |
5,7 |
5,6 |
5,5 |
5,4 |
5,3 |
5,2 |
5,1 |
|
н- С4Н8 % |
30 |
29 |
28,5 |
28 |
27 |
26 |
26,5 |
25 |
25,5 |
24,5 |
|
изо- С4Н10 % |
30 |
31 |
33 |
35 |
35,5 |
36 |
37 |
38 |
38,5 |
39 |
|
н- С4Н10 % |
32,1 |
32 |
30,4 |
28,8 |
29,2 |
29,6 |
28 |
28,4 |
27,3 |
27,7 |
|
б |
1,1 |
1,11 |
1,12 |
1,13 |
1,14 |
1,15 |
1,16 |
1,17 |
1,18 |
1,19 |
|
1 % |
89,5 |
88,5 |
90,5 |
87 |
88 |
89 |
93 |
92 |
91 |
90 |
|
2 % |
10,5 |
11,5 |
9,5 |
13 |
12 |
11 |
7 |
8 |
9 |
10 |
Пример 6.5. На установке сернокислотного алкилирования бутан-бутиленовой фракции перерабатывают G = 70000 т/год сырья. Определить выход авиаалкилата и автоалкилата, если известно, что в исходной смеси содержится олефинов = 31,4% масс,
Решение. Принимают выход всего алкилата равным 175% от олефинов, а авиаалкилата 90% от всего алкилата. Определяют выход всего алкилата
G1 = 70000 0,314 l,75 = 38400 т/год
Подсчитывают выход авиаалкилата
G2 = 38400 0,90 = 34560 т/год
Находят выход автоалкилата
G3 = 38400 0,10 = 3840 т/год
|
параметры |
Вариант |
|||||||||
|
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
9 |
10 |
|
|
G т/год103 |
5 |
5,5 |
6 |
6,5 |
7 |
7,5 |
8 |
8,5 |
9 |
9,5 |
|
% масс |
30 |
31 |
32 |
33 |
34 |
35 |
36 |
37 |
38 |
39 |
Пример 6.6. Составить материальный баланс установки сернокислотного алкилирования бензола пропиленом, если известно: состав сырья — пропан-пропиленовой фракции (в % масс.): С3Н6 38,27; С3Н8 55,47; С4Н8 2,94; С4Н10 3,32; производительность установки G = 20 000 т/год по пропан-пропиленовой фракции; глубина превращения пропилена 1 = 99%, бутиленов 2 = 100%; число рабочих дней в году 310; массовое соотношение изопропилбензола и полиизопропилбензола (n1 : n2) = 8:1.
Решение. Подсчитывают массу пропилена, вступившего в реакцию
т/год
Определяют массу бутиленов, вступивших в реакцию
т/год
Находят массу бензола, вступившего в реакцию с пропиленом
т/год
с бутиленом
т/год
т.е. всего 14920 т/год.
где M1, M2, М3 - молекулярная масса пропилена, бутиленов и бензола.
Определяют массу образующегося изопропилбензола
т/год
Подсчитывают массу полиизопропилбензола
т/год
Выход полиалкилбензола слагается из выходов полиизопропилбензола и бутилбензола
т/год
Результаты подсчетов сводят в таблицу:
|
Сырье |
%, масс. |
т/сут |
т/год |
Продукт |
%, масс. |
т/сут |
т/год |
|
Приход Бензол Пропан-пропи- леновая фракция |
42,7 57,3 |
48,1 64,5 |
14920 20000 |
Расход Изопропилбен- зол Полиалкилбен- зол Отработанная пропан-про- пиленовая фракция |
55,3 10,9 33,8 |
62,2 12,3 38,1 |
19300 3808 11812 |
|
Итого…… |
100,0 |
112,3 |
34920 |
Итого…… |
100,0 |
112,6 |
34920 |
|
параметры |
Вариант |
|||||||||
|
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
9 |
10 |
|
|
С3Н6 % |
35,4 |
39,8 |
33,7 |
36,2 |
38,5 |
32,9 |
34,3 |
37,1 |
31,6 |
35,8 |
|
С3Н8 % |
51,8 |
54,3 |
55,2 |
59,7 |
52,5 |
58,3 |
57,9 |
50,1 |
56,4 |
53,6 |
|
С4Н8 % |
5,45 |
2,14 |
4,63 |
1,97 |
2,26 |
4,82 |
3,39 |
5,58 |
5,91 |
3,71 |
|
С4Н10 % |
7,35 |
3,76 |
6,47 |
2,13 |
6,74 |
3,92 |
4,41 |
7,22 |
6,09 |
6,89 |
|
G т/год103 |
1,9 |
2 |
2,1 |
2,2 |
2,3 |
2,4 |
2,5 |
2,6 |
2,7 |
2,8 |
|
n1:n2 |
5:1 |
6:1 |
7:1 |
8:1 |
9:1 |
5:1 |
6:1 |
7:1 |
8:1 |
9:1 |
vii. ТЕПЛОВЫЕ ЭФФЕКТЫ ПРОЦЕССОВ ДЕСТРУКТИВНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТИ И ГАЗА
Тепловые эффекты процессов деструктивной переработки нефти определяют экспериментально, подсчитывают по закону Гесса или на основе материалов обследования реакционных устройств промышленных установок. Последний метод наиболее точен. При расчете теплового эффекта процесса по закону Гесса даже небольшая неточность в значениях теплоты сгорания или выхода продуктов приводит к весьма большим погрешностям. Тем не менее, закон Гесса широко применяют для подсчета тепловых эффектов процессов. Расчет ведут следующим образом.
A= X1Б + Х2В + Х3Г (7.1)
где А - сырье процесса; Б, В, Г — полученные продукты; X1, Х2, Х3 - выходы полученных продуктов, массовые доли.
2. Определяют теплоту сгорания сырья и продуктов любым доступным методом. Теплоту сгорания газа можно рассчитать по его составу, либо подобрать в литературе. Данные о теплоте сгорания бутана, жидких нефтепродуктов и кокса представлены в табл. 7.1.
Таблица 7.1.
|
Нефтепродукт |
Вода, % масс. |
Элементный состав, % масс. |
Теплота сгора-ния, кДж/кг |
|||||
|
С |
Н2 |
S |
зола |
высшая |
низшая |
|||
|
Бутан Бензин Мазут Остаток термического крекинга Гудрон Котельное топливо Нефтяной кокс №1 №2 Газ коксования сухой жирный |
0,5810 0,7165 0,9218 0,9909 1,0136 1,0173 - - - - |
- - 0,05 0,3 0,25 0,10 2,0 1,2 - - |
83,0 86,0 87,4 86,5 88,5 87,5 88,6 96,0 - - |
17,0 14,0 11,1 10,04 9,07 9,38 1,8 2,1 - - |
- - 0,42 1,49 0,67 1,37 6,4 0,41 - - |
- - 1,03 1,67 1,51 1,65 - 0,29 - - |
508700 47520 43700 42110 42070 41820 32640 35490 - - |
47260 44250 41270 39900 40060 39760 32560 35030 54240 53100 |
Теплоту сгорания нефтепродуктов, кроме того, можно определить по элементному составу, либо по рис. 7.1 если известны плотности и характеризующие факторы нефтепродуктов.
3. Тепловой эффект процесса при нормальной температуре (qp, кДж/кг сырья) подсчитывают по разности теплоты сгорания исходного сырья и полученных продуктов
qp = Q - X1Q1 - X2Q2 - X3Q3 (7.2)
где Q, Q1, Q2, Q3 -теплоты сгорания соответственно сырья и получаемых продуктов, кДж/кг сырья.
Рис. 7.1 График для определения теплоты сгорания
жидких углеводородов нефти
Цифры на кривых - характеризующей фактор.
4. Для подсчета теплового эффекта при температуре процесса:
определяют разность энтальпий исходного сырья при температуре процесса (IА) и при нормальной температуре (), т. е. тепло, необходимое для нагревания сырья до температуры процесса
(7.3)
находят энтальпию продуктов при температуре процесса и прибавляют к ней тепловой эффект процесса при нормальной температуре, т. е. определяют необходимое тепло для проведения процесса при нормальной температуре и нагревания полученных продуктов до температуры процесса
(7.4)
Тепловой эффект при температуре процесса составляет
(7.5)
Тепловые эффекты для эндотермических процессов на 1 кг пропущенного сырья приближенно можно определять по рис. 7.2, если известны средние молекулярные массы сырья и полученных продуктов.
Рис. 7.2. График для определения теплового эффекта процессов:
1 - гидрирование бензина; 2 - гидрирования газойля; 3 - каталитического риформинга бензина; 4 - каталитического крекинга легкого газойля; 5 - каталитического крекинга тяжелого газойля.
Цифры на кривых - средняя молекулярная масса продуктов.
Для расчета теплового эффекта (qp, кДж/кг сырья) каталитического риформинга при 500°С Жоров, Панченков и др. вывели уравнение
(7.6)
где — массовый выход стабильного катализата, % масс.; g0a, g0H, g0П - содержание ароматических, нафтеновых и парафиновых углеводородов в сырье, массовые доли; ga, gН, gП - то же в катализате, массовые доли; Ма, МН, МП - молекулярные массы ароматических, нафтеновых и парафиновых углеводородов.
В этой формуле теплота эндотермических реакций имеет положительное значение.
Молекулярная масса различных групп углеводородов равна
(7.7)
(7.8)
где М - средняя молекулярная масса сырья, которую можно подсчитать по формуле Воинова; - содержание парафиновых и ароматических углеводородов в сырье, мольные доли.
Но так как обычно состав сырья дается в массовых долях (т’), то приближенно определяют
(7.9)
Затем по уравнениям (7.7) приближенно определяют Ма, МH, МП; мольные доли Ni определяют по уравнению
(7.10)
Подстановка приближенных величин Ni в уравнение (7.8) дает уточненную величину т.
Для реальных процессов гидрокрекинга, которые проводят при температуре около 400 оС, можно принять h = - 62,8 кДж/моль. Тогда
(7.11)
Таким образом, подсчитав молекулярную массу сырья и продуктов и зная массовые выходы продуктов на 1 кг сырья (в % масс.), можно подсчитать тепловой эффект процесса гидрокрекинга парафинового сырья для индивидуальных углеводородов и для технических смесей.
Пример 7.1. Определить тепловой эффект процесса замедленного коксования гудрона (= 0,975), если известны выходы продуктов (в % масс): газа г = 6,2; бензина (40-200 °С, = 0,739) б = 12,1; легкого газойля (200-350 °С, = 0,862) л.г. = 39,4; тяжелого газойля (350-500 °С, = 0,914) т.г. = 22,7; кокса к = 19,6.
Решение. Подсчитывают характеризующие факторы для сырья и жидких продуктов. Определяют теплоты сгорания (,кДж/кг) жидких продуктов по рис. 7.1, газа по табл. 7.1 кокса по табл. 7.1. и гудрона по эмпирической формуле
= 51 956 - 8799 ()2
Результаты подсчетов сводят в таблицу (см. ниже).
Теплота сгорания 1 кг сырья
|
Продукт |
Характеризую-щий фактор К |
Теплота сгорания, кДж/кг |
|
|
Гудрон Газ Бензин Газойль легкий тяжелый Кокс |
0,9750 - 0,7439 0,8662 0,9179 - |
- - 12,0 11,5 11,8 - |
-43534 -53028 -47134 -44874 -44455 -35455 |
Теплота сгорания продуктов (в кДж/кг)
газа
Q1 = 0,062(-53028) = -3287
бензина
Q2 = 0,121(-47134) = -5703
легкого газойля
Q3 = 0,394(-44874) = -17680
тяжелого газоля
Q4 = 0,227(-44455) = -10091
кокса
Q5 = 0,196(-35455) = -6969
Тепловой эффект процесса при 15 °С составляет
qp = -43534-(-43710) = +176 кДж/кг
|
параметры |
Вариант |
|||||||||
|
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
9 |
10 |
|
|
г % |
5,5 |
5,6 |
5,7 |
5,8 |
5,9 |
6,0 |
6,1 |
6,2 |
6,3 |
6,4 |
|
б % |
10 |
10,3 |
10,6 |
10,9 |
11 |
11,4 |
11,8 |
12 |
12,5 |
13 |
|
л.г. % |
35 |
37 |
39 |
40 |
41 |
43 |
45 |
47 |
39 |
40,5 |
|
т.г. % |
30 |
29,5 |
28 |
27,5 |
27 |
26 |
25 |
24 |
23 |
22 |
|
к % |
19,5 |
17,6 |
16,7 |
15,8 |
15,1 |
13,6 |
12,1 |
10,8 |
19,2 |
18,1 |
Пример 7.2. Определить тепловой эффект процесса каталитического крекинга тяжелого газойля 350 - 500°С (t1 – t2), если молекулярная масса продуктов крекинга М = 145.
Решение. Определяют молекулярную массу сырья по формуле (7.12)
Тепловой эффект процесса находят по рис.
qp = +376 кДж/кг
|
параметры |
Вариант |
|||||||||
|
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
9 |
10 |
|
|
t1 0С |
342 |
344 |
346 |
348 |
350 |
352 |
354 |
356 |
358 |
360 |
|
t2 0С |
485 |
488 |
491 |
494 |
497 |
500 |
503 |
506 |
509 |
512 |
|
М |
140 |
140 |
140 |
145 |
145 |
145 |
150 |
150 |
155 |
155 |
Пример 7.3. Подсчитать тепловой эффект процесса платформинга прямогонной фракции 85-170°С, если известно, что групповой углеводородный состав сырья (в массовых долях): ароматические с.а. = 0,081; нафтеновые с.н. = 0,255; парафиновые c.n. = 0,664; выход стабильного платформата = 89,0% масс.; состав платформата (в % масс.): ароматические n.а. = 39,8; нафтеновые n.н. = 3,6; парафиновые n.n. = 56,6.
Решение. По формуле определяют молекулярную массу сырья
Приближенно подсчитывают среднее число атомов углерода в молекуле сырья
Рассчитывают тепловой эффект процесса платформинга по уравнению (7.6)
кДж/кг сырья
|
параметры |
Вариант |
|||||||||
|
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
9 |
10 |
|
|
с.а. % |
0,074 |
0,075 |
0,076 |
0,077 |
0,078 |
0,079 |
0,08 |
0,081 |
0,082 |
0,083 |
|
с.н. % |
0,32 |
0,31 |
0,30 |
0,29 |
0,28 |
0,27 |
0,26 |
0,25 |
0,24 |
0,23 |
|
с.n. % |
0,606 |
0,615 |
0,624 |
0,633 |
0,642 |
0,651 |
0,66 |
0,669 |
0,678 |
0,687 |
|
% |
80 |
81 |
82 |
83 |
84 |
85 |
86 |
87 |
88 |
89 |
|
n.а. % |
35 |
35,5 |
36 |
36,5 |
37 |
37,5 |
38 |
38,5 |
39 |
39,5 |
|
n.н. % |
4,8 |
4,6 |
4,4 |
4,2 |
4 |
3,8 |
3,6 |
3,4 |
3,2 |
3 |
|
n.n. % |
60,2 |
59,9 |
59,6 |
59,3 |
59 |
58,7 |
58,4 |
58,1 |
57,8 |
57,5 |
Пример 7.4. Подсчитать тепловой эффект процесса гидрокрекинга вакуумного газойля (350-460°С, = 0,934), если известно, что выходы продуктов (в % масс.) следующие: сухой газ г = 3,1; бутановая фракция б = 3,2; фракция 40-82°С 1 = 5,4; фракция 82-149°С 2 = 9,7; фракция 149-288°С 3 = 78,6.
Решение. Подсчитывают молекулярную массу сырья и получаемых продуктов
Газа М1 = 30 (принимают)
фракции 40-82оС
фракции 82-149 оС
фракции 149-288 оС
сырья
Тепловой эффект процесса подсчитывают по уравнению (7.11)
кДж/кг
|
параметры |
Вариант |
|||||||||
|
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
9 |
10 |
|
|
г % |
2,6 |
2,7 |
2,8 |
2,9 |
3,0 |
3,1 |
3,2 |
3,3 |
3,4 |
3,5 |
|
б % |
2,7 |
2,8 |
2,9 |
3,0 |
3,1 |
3,2 |
3,3 |
3,4 |
3,5 |
3,6 |
|
1 % |
5,0 |
5,05 |
5,1 |
5,15 |
5,2 |
5,25 |
5,3 |
5,35 |
5,4 |
5,45 |
|
2 % |
10 |
9,9 |
9,8 |
9,7 |
9,6 |
9,5 |
9,4 |
9,3 |
9,2 |
9,1 |
|
3 % |
79,7 |
79,55 |
79,4 |
79,25 |
79,1 |
78,95 |
78,8 |
78,65 |
78,5 |
78,35 |
ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 1
1.1. Основные понятия
Вода является обычным спутником сырых нефтей. С увеличением продолжительности эксплуатации месторождения возрастает обводность нефтяного пласта и, соответственно, содержание воды в добываемой нефти, в некоторых случаях содержание воды в некоторых скважинах может превышать 95 процентов. Наличие в нефти воды приводит к возрастанию затрат на транспортировку нефти (вода является балластом) и переработку (наличие воды в перерабатываемой нефти значительно увеличивает энергозатраты на ее испарение и последующую конденсацию). В продуктах нефтепереработки, в частности, в очищенных маслах, бензине, керосине, дизельных и реактивных топливах она должна содержаться в очень незначительном количестве. Вода, содержащаеся в нефтях, может находиться в трех формах: растворенной; диспергированной (взвешанной) и свободной. Содержание растворенной воды зависит от химического состава нефти и температуры. При снижении температуры расворимость воды в нефти снижается и она выделяется в диспергированной форме с образованием водонефтяных эмульсий. Нефть, не содержащая в своем составе неуглеводородные примеси (соли металлов и т.д.) и пресная вода две практически нерастворимые друг в друге жидкости, которые легко расслаиваются отстаиванием. Образованию эмульсий способствует наличие в нефти различных примесей (эмульгаторов), которые приводят к увеличению эксплуатационных затрат на обезвоживание и обессоливание промысловой нефти. К эмульгаторам относятся смолы, асфальтены, асфальтогеновые кислоты, соли нафтеновых кислот. Гидрофобные эмульгаторы образуют эмульсию типа «вода в нефти», а гидрофильные – эмульсию типа «нефть в воде». В соответствии с ГОСТ 9965-76 нефти, поставляемые с промыслов, по содержанию воды делятся на три группы:
Таблица 2
Требования к содержанию воды в нефти, поставляемых с промыслов
|
I |
II |
III |
|
|
Содержание воды, % масс. |
Не более 0,5 |
Не более 1,0 |
Не более 1,0 |
Требования по содержанию воды на НПЗ еще более ужесточаются и не должно превышать 0,1 % масс.
К основным методам количественного определения содержания воды в нефти и нефтепродуктах являются: метод химического определения растворенной воды и метод отгонки воды с растворителями. При химическом методе применяют реакцию взаимодействия растворенной воды с гидридом кальция и по количеству выделившегося водорода
СаН2 + 2 Н2О = Са(ОН)2 + 2Н2
рассчитывают содержание воды, например, в нефтяных маслах.
Метод, основанный на отгонке содержащейся в нефти и нефтепродуктах воды с помощью растворителей, известен под названием метода Дина и Старка.
1.2. Описание методики определения содержания воды
в нефти методом Дина и Старка
Пробу испытываемой нефти перемешивают в течение 5 мин. Затем в чистую сухую колбу 1 наливают 100 г исследуемой нефти 2, 100 мл растворителя, несколько капель деэмульгатора и тщательно перемешивают. Колбу устанавливают в колбонагреватель 3, для предохранения от толчков при кипении в колбу помещают несколько кусочков пемзы и собирают прибор (рис.1). Пускают проточную воду в холодильник 4, таким образом, чтобы подача холодной водопроводной воды в холодильник была умеренной, иначе в холодильнике будет конденсироваться влага из воздуха. Включают колбонагреватель и регулируют нагрев так, чтобы в приемник-ловушку 5 из холодильника стекали в 1 сек примерно 2-4 капли конденсата.
Рис.1 Прибор Дина и Старка
Растворитель 6 и вода 7, вследствие разности плотностей отслаиваются друг от друга в приемнике-ловушке. Перегонку прекращают, когда количество воды в ловушке перестанет увеличиваться и верхний слой конденсата(растворитель) станет прозрачным. По делениям, нанесенным на стенке приемника-ловушки, определяют количество отделенной от нефти воды. Если обводненность исследуемой нефти более 10% и вследствие этого весь отгон воды не умещается в ловушке, то первоначальную навеску исходных образцов уменьшают до 50, 25 или 10 г. Содержание воды в нефти вычисляют по формуле (2.1)
Х= .100% (2.1)
где V – обьем воды в ловушке, мл;
G – навеска нефти, г.
2.1. Основные понятия
Нефть, извлекаемая из скважин, содержит попутный газ, пластовую воду и механические примеси. К механическим примесям относятся суспезированные частицы минерального происхождения, такие как частицы песка, глины, железа, минеральных солей и т.д. В некоторых случаях содержание механических примесей может достигать 20%. Частицы могут находиться в нефти во взвешенном состоянии и при переработке оседают на стенках аппаратуры и трубчатых печей, приводят к коксообразованию и ускоряют износ оборудования. Присутствие в нефти механических примесей затрудняет ее транспортирование по трубопроводам, повышает зольность остатков переработки нефти, а наличие высокодисперсных частиц, которые адсорбируются на поверхности глобул воды, способствует стабилизации нефтяных эмульсий.
Образование отложений в теплообменниках и холодильниках приводит к снижению коэффициента теплопередачи, что соответственно увеличивает энергоемкость и себестоимость нефтепереработки. Поэтому при проведении процессов подготовки нефти к переработке необходимо достичь содержания механических примесей не превышающих 0,05 % масс.
2.2 Описание методики определения
механических примесей в нефти
Беззольный бумажный фильтр помещают в весовой стаканчик и высушивают в термостате при температуре 105-1100С до посстоянного веса. Высушенный и охлажденный в эксикаторе фильтр вместе с весовым стаканчиком, закрытым крышкой, взвешивают. Перед проведением работ нефть обезвоживают, пробу испытываемой нефти тщательно перемешивают в течение 5 мин и отвешивают в коническую колбу с широким горлом в количестве 100 г. Навеску нефти растворяют в бензине-растворителе, предварительно нагретом до температуры 40-500С, и взятым, в зависимости от вязкости нефти, от 200 до 400г.
Полученный горячий раствор фильтруют через подготовленный бумажный фильтр, с промыванием остатка на фильтре до тех пор, пока не будет стекать прозрачный и бесцветный фильтрат. Профильтровав всю смесь, несколько раз споласкивают колбу чистым растворителем, пропуская каждый раз ополоски через фильтр. В случае плохой растворимости нефти в бензине-растворителе, его заменяют бензолом.
Фильтр, с промытым остатком, переносят в стаканчик для взвешивания, в котором сушился чистый фильтр, и сушат с открытой крышкой при температуре 105-1100С до постоянной массы. Затем охлаждают в эксикаторе с закрытой крышкой не менее 30 мин, фильтр с высушенным остатком взвешивают и определяют содержание механических примесей Х по формуле (3.1)
Х = , (3.1)
где G1 - масса стаканчика с фильтром и мех. примесями, г;
G2 - масса стаканчика с фильтром, г;
G - навеска нефти, г.
При проведении работ раствор с нефтью необходимо наливать на фильтр осторожно и по стеклянной палочке во избежание потери продукта. Фильтр при этом наполняют раствором не более чем на ¾ его высоты.
3.1. Основные понятия
Соли, содержащиеся в нефти, оказывают вредное воздействие на работу установок промысловой подготовки и переработки нефти. Хлориды кальция и магния гидролизуются с образованием соляной кислоты, которая вызывает коррозию эксплуатируемых трубопроводов и оборудования. Соли также накапливаются в остатках переработки нефти, ухудшая условия их дальнейшей переработки. Образующаяся в процессе гидролиза солей соляная кислота является причиной взаимно инициируемой цепной реакции окисления металла в присутствии сероводорода
Fe + H2S = FeS + H2,
FeS + 2HCl = FeCl2 + H2S.
Хлорид железа переходит в водный раствор, а выделившийся сероводород вступает в реакцию с железом. В условиях незначительного присутствия хлористых солей образующаяся защитная пленка из сульфида железа FeS в некоторой степени служит защитой от коррозии.
В соответствии с ГОСТ 9965 -76 нефти, поставляемые с промыслов, по содержанию солей делятся на три группы (табл.3)
Таблица 3
|
I |
II |
III |
|
|
Содержание хлористых солей, мг/л |
до 100 |
до 300 |
до 1800 |
Требования, на НПЗ по содержанию хлоридов в нефти, допускают наличие хлористых солей не более 5 мг/л.
3.2 Описание методики определения содержания солей в нефти
Метод заключается в экстрагировании солей из нефти горячей водой и титровании хлоридов водной вытяжки раствором азотнокислой ртути по следующей реакции
Hg(NO)2 + 2NaCl = HgCl2 + 2NaNO3
Испытываемую нефть тщательно перемешивают в течение 10 мин и наливают в цилиндр в количестве 25 мл (если предполагается, что солей более 200 мг/л, то отмеряют 10 мл). Пробу наливают в делительную воронку, цилиндр ополаскивают четыре раза бензолом, расходуя его каждый раз не более 5 мл. Ополоски сливают в делительную воронку. Образовавшийся в делительной воронке бензольный раствор нефти тщательно перемешивают в течение 2 мин и туда же наливают 100 мл горячей дистиллированной воды. Вновь перемешивают содержимое делительной воронки в течение 10 мин и устанавливают делительную воронку в кольцах штатива. После отстоя нижний водный слой опускают в воронку с бумажным фильтром и фильтрат собирают в стакан. Фильтр промывают 10 мл горячей дистиллированной воды. Фильтрат кипятят с целью удаления сероводорода и охлаждают. Далее содержимое стакана переливают в мерную колбу емкостью 500 мл. Стакан ополаскивают несколько раз 10-15 мл дистиллированной воды с выливанием ополосков в ту же колбу и доводят объем до метки. Отбирают из колбы пипеткой 50 мл раствора(если содержание солей превышает 5000 мг/л, то отбирают 25 мл). Пробу выливают в коническую колбу с добавлением в нее 50 мл дистиллированной воды, 2-3 мл 0.2 н. раствора азотной кислоты, 10 капель 1% дефенил карбазида и титруют 0.01 н. раствором азотнокислой ртути до появления розового окрашивания. Параллельно проводят опыт с дистиллированной водой до появления розового окрашивания.
С целью проверки полноты извлечения хлористых солей в делительную воронку с оставшимся раствором испытываемой нефти наливают 100 мл горячей дистиллированной воды и повторяют весь анализ на титрование всю водную вытяжку.
Расчет содержания солей X в пересчете на NaCl (в мг на 1 л нефти) проводят по формуле(5.1)
X = , (5.1)
где V1 – объем 0.01 н. раствора азотнокислой ртути, потраченной на титрование раствора, мл;
V2 - то же, потраченное на контрольное титрование, мл;
V – объем испытываемой нефти, мл;
A - соотношение между емкостью мерной колбы и пипетки;
НОМОГРАММА ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНСТАНТ ФАЗОВОГО РАВНОВЕСИЯ k УГЛЕВОДОРОДОВ ПРИ НИЗКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ
Приложение 2
НОМОГРАММА (ГРАФИК КОКСА) ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ДАВЛЕНИЯ НАСЫЩЕННЫХ ПАРОВ УГЛЕВОДОРОДОВ И ВОДЫ ПРИ РАЗЛИЧНЫХ ТЕМПЕРАТУРАХ.
ЛИТЕРАТУРА
Подписано в печать 20.09.2007 г.
Формат 60×84/16
Печать RISO 10,25 уч.-изд.л. 10,3 ус.печ.л.
Тираж 50 экз. Заказ № 72
423452, Татарстан, г. Альметьевск, ул. Ленина, 2