Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
20
Весьма распространённый элемент; на его долю приходится около 0,04% от общего числа атомов земной коры. Он входит в состав некоторых белковых веществ (в частности, нервной и мозговой тканей), а также костей и зубов. Скопления фосфора встречаются главным образом в виде минерала апатита (СаХ(РО), где Х —F, реже Cl или ОН) и залежей фосфоритов, состоящих из фосфата кальция с различными примесями.
Фосфор открыт в 1669 г. Он является “чистым“ элементом —состоит только из атомов Р.
В основном состоянии атом фосфора имеет структуру внешнего электронного слоя 3s3p и трёхвалентен. Сродство атома фосфора к электрону оценивается в 84 кДжмоль.
Минеральной основой костей является гидроксоапатит Са(ОН)(РО), а зубов —более твёрдый фторапатит СаF(PO). Общее содержание фосфора в человеческом организме составляет около 1 вес. %.
Значительные количества соединений фосфора (наряду с азотными) содержатся в экскрементах животных. Так, каждая тонна навоза содержит около 3 кг солей фосфорной кислоты (а с мочой человека их выделяется ежедневно около 4 г). Ещё больше фосфора содержат экскременты питающихся рыбой морских птиц. В результате жизнедеятельности громадных их стай на некоторых островах океана образуются залежи птичьих экскрементов (“гуано”), являющиеся объектом промышленного использования в качестве прекрасного удобрения.
Под действием дождей азотные соединения из гуано вымываются, а бльшая часть производных фосфора остаётся на месте, постепенно образуя залежи фосфоритов. Поэтому фосфориты могут образовываться и в местах массовой гибели различных животных. Такое происхождение (из экскрементов или трупов животных) для отдельных месторождений фосфоритов доказано. Другие месторождения образовывались в результате жизнедеятельности “фосфоробактерий”, массовое развитие которых имело место в некоторых древних морях. Наконец, существуют месторождения фосфоритов, для которых вероятно чисто минеральное происхождение.
Фосфориты и апатиты являются исходными продуктами для получения фосфорных минеральных удобрений, поэтому достаточные запасы этих минералов чрезвычайно важны для развития сельского хозяйства страны. В России известен ряд крупных месторождений фосфоритов, а на Кольском полуострове имеются громадные месторождения апатита.
Апатит представляет собой минерал неорганического происхождения и находит многообразное использование.
Свободный фосфор получают из природного фосфата кальция, прокаливая его с песком (SiO) и углём в электрической печи. Процесс протекает по суммарной схеме:
Са3(РО4)2 + 3 SiO2 + 5 C + 1409 кДж = 3 СаSiO3 + 5 CO + 2 P.
Пары фосфора отводятся в орошаемые водой конденсаторы и затем собирают в приёмнике с водой, под слоем которой расплавленный фосфор и накапливается.
Процесс получения элементарного фосфора протекает около 1500 С и идёт через две основные стадии. Сначала по уравнению:
Са(РО) + 8 С = 8 СО + СаР
образуется фосфид кальция, который реагирует затем с Са(РО), давая СаО и фосфор:
3 Са(РО) + 5 СаР = 24 СаО + 16 Р.
Как показывает опыт, присутствие в исходной смеси SiO, ннобязательно для протекания процесса, вместе с тем значительно его ускоряет за счёт понижения температуры плавления Са(РО) и связывания СаО по реакции:
СаО + SiO2 = CaSiO3.
Необходимое для получения фосфора тепло может быть сообщено системе не только за счёт электроэнергии (около 15 тыс. кВтч на тонну Р), но и за счёт сжигания кокса. При гораздо реже применяемом втором варианте процесс проводят в печах типа доменных. Ежегодная мировая выработка фосфора превышает 500 тыс. т.
В парах фосфор четырёхатомен, причём молекула Р имеет структуру правильного тетраэдра. Для твёрдого фосфора известно несколько аллотропных модификаций, из которых на практике приходится встречаться с двумя: белой и красной.
При охлаждении паров фосфора получается белая форма. Она образована молекулами Р и характеризуется плотностью 1,8 г/см, температурой плавления 44 С и температурой кипения 257 С. В воде белый фосфор нерастворим, но хорошо растворим в сероуглероде (СS). Хранят его под водой и по возможности в темноте.
При хранении белый фосфор постепенно (очень медленно) переходит в более устойчивую красную модификацию. Переход сопровождается выделением тепла:
Рбелый = Ркрасный + 17 кДж.
Процесс ускоряется при нагревании, под действием света и в присутствии следов иода.
Практически красный фосфор получают длительным нагреванием белого до 280340 С (в замкнутом объёме). Он представляет собой порошок с плотностью 2,3 г/см, нерастворимый в сероуглерода и при нагревании возгоняющийся (т. возг. 429 С). Пары его, сгущаясь, дают белый фосфор. Последний, в противоположность красному, очень ядовит.
В жидком или растворённом состоянии (как и в парах при температуре ниже 1000 С) фосфор четырёхатомен. Энергия связи РР в молекуле Р составляет 200 кДж/моль. Выше 1000 С становится заметной диссоциация по схеме:
Р + 230 кДж = 2 Р.
Содержащийся в молекулах РР тройная связь характеризуется длиной 190 пм и энергией 489 кДж/моль. Дальнейший распад молекулы Р на атомы наступает лишь выше 2000 С. Теплота атомизации фосфора (при 25 С) равна 318 кДж/моль. Ниже 78 С обычный белый фосфор превращается в другую, также бесцветную модификацию с плотностью 1,9 г/см. При нагревании белой формы под давлением 500 атм образуется фиолетовый фосфор с плотностью 2,34 г/см. Он имеет полимерную структуру. Тройной точке на его диаграмме состояния соответствуют температура 590 С и давление 43 атм. Обычный красный фосфор представляет собой содержащее незначительные примеси мелкозернистое видоизменение фиолетового. Он известен в нескольких различных формах. При его возгонке в пар переходят молекулы Р (из которых затем образуются молекулы Р). Теплота возгонки красного фосфора составляет 121 кДж/моль.
Выдерживание белого фосфора при 220 С под давлением 12 тыс. атм (или под давлением 35 тыс. атм при 25 С) может быть получен чёрный фосфор плотностью 2,7 г/см. Теплота перехода в него белого фосфора составляет 38 кДж/моль. В присутствии ртути переход этот медленно осуществляется при 370 С и без наложения высоких давлений (но полностью освободить конечный продукт от ртути не удаётся). Он имеет слоистую структуру. Он похож по внешнему виду на графит, обладает полупроводниковой проводимостью, а по химическим свойствам подобен красному фосфору(но на воздухе вполне устойчив и воспламеняется лишь выше 400 С). Под давлением 18 тыс. атм чёрный фосфор плавится около 1000 С, а под давлением только своего пара выше 550 С переходит в фиолетовый. Выше 111 тыс. атм возникает металлическая фаза фосфора с простой кубической структурой.
Теплота плавления белого фосфора 2,5 кДж, а теплота его испарения 50 кДж (на моль Р). Продаётся он обычно отлитым в палочки, которые легко режутся ножом. Эту операцию необходимо проводить под водой (лучше всего при 2025 С), так как при разрезании на воздухе фосфор может воспламениться от трения. По той же причине высушивать кусочки белого фосфора следует, прикладывая к ним полоски фильтровальной бумаги и избегая трения или надавливания. Ни в коем случае нельзя брать кусочки белого фосфора пальцами (а только щипцами или пинцетом).
Растворимость белого фосфора в сероуглероде исключительно велика (порядка 10:1 при обычных условиях). При медленном упаривании такого раствора фосфор выделяется в виде прекрасно образованных бесцветных кристаллов, Белый фосфор растворим и в ряде других органических жидкостей (бензоле, эфире и т. д.), а также в жидких SO и NH. Технический продукт может быть очищен перекристаллизацией или перегонкой в атмосфере азота. Расплавленный белый фосфор весьма склонен к переохлаждению (капли диаметром в 1 мм удалось переохладить до 71 С).
Средством первой помощи при отравлении фосфором служит 1%-ный раствор СuSO (по чайной ложке через каждые 5 мин до появления рвоты). Горящий фосфор причиняет болезненные и трудно заживающие ожоги, которые могут вызвать также общее отравление организма. Средством первой помощи при ожоге фосфором служит мокрая повязка, пропитанная 5%-ным раствором CuSO.
Раствор CuSOрекомендуется и при тушении горящего фосфора. Действие его основано на восстановлении меди до металла (по схеме
2 Р + 5 CuSO4 + 8 H2O = 2 H3PO4 + 5 Cu + 5 H2SO4),
плёнка которого обволакивает ещё не окислившийся фосфор. По сути дела, реакция эта аналогична вытеснению меди цинком наглядно демонстрирует наличие у элементарного (белого) фосфора электродной функции.
Хотя красный фосфор окисляется несравненно труднее белого, однако его медленное взаимодействие с кислородом воздуха всё же происходит (особенно —в присутствии следов Fe или Cu). Результатом этого является образование незначительных количеств очень гигроскопичных продуктов окисления и “отмокание” красного фосфора при его хранении в неплотно закупоренных банках. Отмокший красный фосфор перед употреблением следует перенести на фильтр, тщательно промыть водой и сушить в сушильном шкафу. От примеси белого фосфора красный может быть очищен длительным кипячением с 7%-ным раствором едкого натра и затем с водой.
Наибольшие количества свободного (красного) фосфора потребляются спичечным производством. Соединения фосфора используются главным образом в виде минеральных удобрений.
Белый фосфор очень ядовит, поэтому употребление его для выработки спичек (воспламеняющихся при трении о любую твёрдую поверхность) запрещено. Обычные спички изготавливаются на основе красного фосфора. Они воспламеняютая только при трении о специально подготовленную поверхность (намазку спичечной коробки). Существуют различные рецепты их изготовления. Примером может служить приводимый ниже состав (в вес. %):
|
Головка Намазка |
|
Бертолетова соль 46,5 Красный фосфор 30,8 |
|
Хромпик 1,5 Трёхсернистая сурьма 41,8 |
|
Сера 4,2 Сурик или мумия 12,8 |
|
Цинковые белила 3,8 Мел 2,6 |
|
Сурик или мумия 15,3 Цинковые белила 1,5 |
|
Молотое стекло 17,2 Молотое стекло 3,8 |
|
Клей костяной 11,5 Клей костяной 6,7 |
При трении головки о намазку мельчайшие частички фосфора воспламеняются на воздухе и поджигают состав головки. Для уменьшения пожарной опасности осиновая древесина (“соломка”) спичек при их выработке примерно до половины пропитывается раствором фосфорнокислого аммония, вследствие чего они гаснут без последующего тления.
Химическая активность фосфора значительно выше, чем у азота. Так, он легко соединяется с кислородом, галогенами, серой и многими металлами. В последнем случае образуются аналогичные нитридам фосфиды (MgP, CaP и др.).
Белый фосфор значительно более реакционноспособен, чем красный. Так, он медленно окисляется на воздухе даже при низких температурах и воспламеняется уже выше 50 С, тогда как красный фосфор на воздухе почти не окисляется, а воспламеняется лишь при более высокой температуре. Точно так же и другие реакции протекают с белым фосфором энергичнее, чем с красным. Подобное различие реакционной способности аллотропных модификаций является общим случаем: из двух форм одного и того же вещества менее устойчивая обычно более активна.
Как и в случае азота наиболее характерными валентными состояниями фосфора 3, 0, 3 и 5.
С водородом фосфором практически не соединяется. Однако разложением некоторых фосфидов водой по реакции, например
СаР + 6 НО = 3 Са(ОН) + 2 РН
может быть получен аналогичный аммиаку фосфористый водород (фосфин) —РН. Последний представляет собой бесцветный газ с неприятным запахом (“гнилой рыбы”). Фосфин является очень сильным восстановителем и весьма ядовит. В противоположность аммиаку реакции присоединения для фосфина мало характерны; соли фосфония (РН) известны лишь для немногих сильных кислот и весьма нестойки, а с водой фосфин химически не взаимодействует (хотя довольно хорошо растворим в ней).
Реакция взаимодействия фосфора (белого) с водородом слабо экзотермична:
2 Р + 3 Н 2 РН + 12,5 кДж.
С заметной скоростью она протекает лишь выше 300 С, когда выход фосфина не превышает долей процента. Применением высоких давлений он может быть несколько повышен, но всё же при 350 С и 200 атм составляет только 2%. Равновесие в этих условиях устанавливается лишь через 6 суток.
Молекула РН полярна и имеет структуру треугольной пирамиды с атомов Р в вершине. Фосфин (т. пл. 133, т. кип. 88 С) довольно неустойчив, но при обычных температурах самопроизвольно не разлагается. На воздухе он воспламеняется около 150 С. При отравлении фосфином прежде всего страдает нервная система (одышка, слабость, конвульсии). В качестве средства первой помощи рекомендуется вдыхание кислорода. Предельно допустимой концентрацией РН в воздухе производственных помещений считается 110-4 мг/л.
Растворимость фосфина в воде составляет около 1:4 по объёму (в органических растворителях она значительно выше). Для него известен очень нестойкий кристаллогидрат РННО, по составу отвечающий гидроксиду фосфония (РНОН). Электролитическая диссоциация фосфина ничтожно мала и имеет амфотерный характер: для реакций по схемам:
РН + НО РН + НО и
РН + НО РН+ НО
были найдены значения констант равновесия соответственно 410-29 и 210-29.
Содержащие в своём составе тетраэдрические ионы РН, соли фосфония представляют собой бесцветные кристаллические вещества. Перхлорат фосфония (РНСlO) весьма взрывчат, а галогениды возгоняются, причём в парах они практически полностью диссоциированы на РН и соответствующий галогенводород. Термическая их устойчивость несравненно меньше, чем у аналогичных солей аммония, как это видно из приводимого сопоставления температур, при которых, при которых давление возникающих в результате диссоциации паров достигает одной атмосферы:
|
NH4Cl |
NH4Br |
NH4I |
PH4Cl |
PH4Br |
PH4I |
|
|
339 |
388 |
28 |
62 |
Подобно самому РН, галогениды фосфония являются очень сильными восстановителями. Водой они разлагаются на фосфин и соответствующую галогенводородную кислоту. Особенно легко идёт подобный распад в присутствии щёлочи, чем пользуются при получении чистого РН. Другим методом получения чистого фосфина может служить нагревание белого фосфора с крепким спиртовым раствором КОН.
Продукты частичного замещения водородов РН на металл плохо изучены. В частности NaPH может быть получен взаимодействием РН с раствором металлического натрия в жидком аммиаке и представляют собой белое твёрдое вещество с ионной структурой. На воздухе NaPH самовоспламеняется, при нагревании в вакууме до 100 С он переходит в NaPH по реакции:
2 NaPH2 = PH3 + Na2PH,
а водой тотчас разлагается на PH и NaOH. Интересна протекающая в водном растворе реакция по уравнению:
РН + 3 HgCl = P(HgCl) + 3 HCl,
которая может быть использована для количественного определения фосфина.
В качестве продуктов полного замещения водородов РН на металлы можно рассматривать их фосфиды, хотя состав последних, как и у нитридов далеко не всегда отвечает валентным соотношениям. Например, для уже рассмотренных металлов описаны соединения следующих составов: ЭР (Mn, Re, Cr, Mo), ЭР (Mn, Re, Cr, W), ЭР (Mn, Re, Cr, Mo, W), ЭР (Mn, Re). Подобно нитридам, многие весьма устойчивые по отношению не только к воде, но и к кислотам.
Наряду с РН,при разложении водой фосфидов всегда образуется небольшое количество дифосфина —РН. Это бесцветная жидкость (т. пл. 99, т. кип. 63 С). По строению молекула подобна гидрозину. При взаимодействии белого фосфора с щелочными металлами в жидком аммиаке образуются солеобразные продукты звмещения водорода, имеющие оранжевую окраску. С кислотами дифосфин (“жидкий фосфористый водород”) не реагирует, а на воздухе самовоспламеняется.
При хранении РН постепенно распадается на РН и аморфное твёрдое вещество жёлтого цвета, которому приписывались формулы РН или РН. Описан также оранжевый гидрид состава РН. Эти “твёрдые фосфористые водороды” представляют собой не определённые химические соединения, а растворы РН в белом фосфоре.
Вместе с тем может быть получен (например, взаимодействием LiH c эфирным раствором PСl) жёлтый твёрдый полимер (РН)х. Он нерастворим во всех обычных растворителях, устойчив по отношению к щелочам и кислотам, а при нагревании выше 400 С (в вакууме) разлагается по схеме:
6 РН = Р + 2 РН.
Существует указание на возможность получения смеси высших фосфинов —цепеобразных РnНnи циклических РnНn.
Одним из применяемых для получения РН методов является нагревание белого фосфора с крепким водным раствором щелочи. Реакция идёт, например, по уравнению:
8 Р + 3 Ва(ОН) + 6 НО = 2 РН + 3 Ва(НРО).
Вторым продуктом этой реакции является бариевая соль фосфорноватистой кислоты.
Действием на эту соль серной кислотой может быть получена свободная фосфорноватистая кислота (НРО). Несмотря на наличие в её молекуле трёх атомов водорода, она только одноосновна (и является довольно сильной), что согласуется со структурной формулой:
Н
Н—О—Р—Н
О
Соли фосфорноватистой кислоты (гипофосфиты) хорошо растворимы в воде.
Гипофосфит бария легко очищается перекристаллизацией. После его обменного разложения с НSO из сгущённого и охлаждённого фильтрата (от ВаSO) фосфорноватистая кислота выделяется в виде больших кристаллов, плавящихся при 27 С (и при дальнейшем нагревании разлагающихся). Она может быть получена взаимодействием РН с водной суспензией иода по схеме:
2 I + 2 НО + РН = 4 НI + HPO.
В растворе НPO проявляет тенденцию к распаду с выделением водорода и образованием НPOи HPO, но распад этот без катализаторов (Pd и т. п.) становится практически заметным лишь при высоких температурах или в сильнощелочной среде. При нагревании возможна также дисмутация по схеме:
2 НРО = НРО + РН.
Водородом в момент выделения фосфорноватистая кислота (К = 910-2) восстанавливается до РН. В сильнокислой среде (особенно при нагревании) она является очень энергичным восстановителем. Например, соли ртути восстанавливаются ею до металла:
HgCl + HPO + HO = HPO + Hg + 2 HСl.
Напротив, в разбавленных растворах на холоду НРО не окисляется ни кислородом воздуха, ни свободным иодом.
Взаимодействие фосфора с кислородом в зависимости от условий ведёт к образованию различных продуктов. При сгорании фосфора в избытке кислорода (или воздуха) получается его высшей оксид —фосфорный ангидрид (РО). Напротив, горение при недостатке воздуха или медленное окисление даёт главным образом фосфористый ангидрид (РО).
Реакция медленного окисления фосфора кислородом воздуха интересна с различных сторон. Прежде всего, она сопровождается свечением, которое хорошо видно в темноте. Параллельно с окислением фосфора всегда происходит образование озона. Обусловлено это промежуточным возникновением радикала фосфорила (РО) по схеме: Р + О = РО + О и последующей побочной реакцией О + О= О. Наконец, с окислением фосфора связана ионизация окружающего воздуха, что резко сказывается на его электропроводности. Этот эффект наблюдается и при некоторых других химических процессах, например при окислении на воздухе натрия или калия.
Выделение света при протекающих без заметного разогревания химических реакциях называется хемилюминесценцией. Она наблюдается не только при медленном окислении фосфора, но и при некоторых других химических и биохимических процессах, которыми обусловлено, в частности, свечение светляков, гнилушек и т. д. Зелёная хемилюминесценция фосфора во влажных средах связана с промежуточным образованием молекулы НРО.
Реакция окисления фосфора протекает только в известном интервале концентраций кислорода. При его парциальных давлениях ниже некоторого минимального (порядка 0,05 мм рт. ст.), а также выше некоторого максимального предела окисление практически не происходит. Сам интервал благоприятных для реакции концентраций зависит от температуры (и некоторых других факторов). Так, при обычных условиях скорость окисления фосфора чистым кислородом возрастает с увеличением его давления вплоть до 300 мм рт. ст., а затем начинает уменьшаться и при давлении 700 мм рт. ст. и выше становится близкой к нулю. Таким образом, в чистом кислороде фосфор при обычных условиях практически не окисляется. Само наличие нижней и верхней границ давления связано с цепным характером реакции окисления. Подобные случаи изучены также для мышьяка и серы.
Последний представляет собой белую, похожую на воск кристаллическую массу. При нагревании на воздухе он переходит в РО (а постепенно окисляется уже в обычных условиях). Взаимодействуя с холодной водой, РО медленно образует фосфористую кислоту:
РО + 3 НО = 2 НРО.
Подобно белому фосфору, фосфористый ангидрид очень ядовит.
Фосфористый ангидрид (т. пл. 24, т. кип. 175С) можно отделить от менее летучего РО отгонкой. В органических растворителях РО хорошо растворим.
Определения молекулярного веса дифосфортриоксида и в газообразном состоянии, и в растворах согласно приводят к удвоенной формуле. Теплота образования РО из элементов равна 1640 кДж/моль, а энергия связи РО оценивается в 360 кДж/моль. При взаимодействии РО с холодной водой образуется только НРО, а с горячей водой и газообразным HСl реакции протекают в основном по уравнениям:
P4O6 + 6 H2O = PH3 + 3 H3PO4 и
P4O6 + 6 HCl = 2 H3PO3 + 3 PCl3.
Очень энергично реагирует фосфористый ангидрид также с хлором, бромом и серой (выше 150 С).
Свободная фосфористая кислота (НРО) представляет собой бесцветные кристаллы, расплывающиеся на воздухе и легкорастворимые в воде. Она является сильным (но в большинстве случаев медленно действующим) восстановителем. Несмотря на наличие в молекуле трёх водородов, НРО функционирует только как двухосновная кислота средней силы. Соли её (фосфористокислые или фосфиты), как правило, бесцветны и труднорастворимы в воде. Из производных чаще встречающихся металлов хорошо растворимы лишь соли Na, K и Са.
Строение фосфористой кислоты может быть выражено следующими структурными формулами:
Н—О Н—О Н
Р—О—Н или Р
Н—О Н—О О
Фосфористую кислоту (т. пл. 74 С, К = 610-2, К
Н = 210-7) удобно получать гидролизом
Н трёххлористого фосфора и последующим
упариванием жидкости до начала кристаллизации.
Р Установленное рентгеновским анализом кристалла
О О строение молекулы НРО показано на рис. 1
(пунктирами отмечены водородные связи с
О Н соседними молекулами).
Рис. 1 В растворе равновесие по схеме
НРО(ОН) Р(ОН)
смещено влево, по-видимому, ещё гораздо значительнее, чем у фосфорноватистой кислоты. Вместе с тем было показано, что фосфористая кислота способна присоединять протон, причём для константы равновесия такой её функции даётся значение [HPO][H]/[HPO] = 10.
Водородом в момент выделения НРО восстанавливается до РН, а при нагревании безводной кислоты или её концентрированных растворов происходит дисмутация по схеме:
4 НРО = РН + 3 НРО.
Кислородом воздуха растворы фосфористой кислоты при обычных условиях заметно окисляются только в присутствии следов иода, а чистая (не содержащая оксидов азота) азотная кислота не окисляет её даже при кипячении. Взаимодействие фосфористой кислоты с хлоридом ртути (II) медленно идёт по уравнению:
НРО+ 2 HgCl + HO = HPO + Hg2Cl + 2 HCl.
Для фосфористой кислоты известны не только средние, но и кислые соли. Примерами тех и других могут служить NaHPO5HO и NaHPO2,5HO. Получены также некоторые комплексные производные НРО, например, зелёная кислота Н[Cr(HPO)]10HO и некоторые её соли. При прокаливании фосфидов происходит распад их на соответствующие фосфаты и производные низших степеней окисления фосфора, вплоть до РН.
Нагреванием NaHPO при 150 С в вакууме до прекращения выделения воды может быть получен NaHPO, представляющий собой соль пирофосфористой кислоты (HPO). Свободная кислота (т. пл. 36 С) была получена по схеме:
5 НРО + РCl = 3 HCl + 3 HPO.
Она двухосновна и малоустойчива, имеет симметричное строение, выражаемое формулой НО(Н)(О)РОР(О)(Н)ОН. Растворы пирофосфита натрия в обычных условиях устойчивы, но при кипячении (или в кислой среде) происходит присоединение воды с образованием ортофосфита. Получены также соли, отвечающие метафосфористой кислоте (НРО). В свободном состоянии она частично образуется при сгорании фосфина.
При окислении влажного фосфора кислородом наряду с РО и РО всегда образуется также фосфорноватая кислота —НРО (необходимость удвоения простейшей формулы доказано определением молекулярного веса и результатами изучения магнитных свойств), структура которой отвечает формуле (НО)ОРРО(ОН) с непосредственной связью между обоими атомами фосфора. От других кислот этого элемента фосфорноватую отделяют при помощи её труднорастворимой (2:100) соли NaHPO6HO. Последнюю удобно получать обработкой красного фосфора смесью НО и крепкого раствора NaOH. Ион НРО характеризуется параметрами d(PP) = 217, d(POH) = 157, d(P=O) = 150 пм.
Свободную кислоту выделяют обычно обменным разложением её почти нерастворимой бариевой соли с разбавленной серной кислотой. После упаривания раствора фосфорноватая кислота кристаллизуется в виде больших бесцветных пластинок состава НРО2НО, плавящихся при 62 С. На воздухе эти кристаллы легко расплываются, тогда как собственную кристаллизационную воду они теряют лишь при длительном хранении в вакууме над РО. Безводная НРО плавится при 73 С (с разл.). Как кислота она средней силы (К> 10-2, К = 210-3, К = 510-8, К = 910-11). При хранении фосфорноватая кислота постепенно разлагается. В растворах на холоду она довольно устойчива, а нагревание сопровождается её распадом по схеме:
НРО + НО = НРО + НРО,
причём процесс протекает тем быстрее, чем выше концентрация водородных ионов. Ангидрид фосфорноватой кислоты неизвестен. Оксид фосфора состава РО в качестве такового рассматривать нельзя, так как ни перехода от него к фосфорноватой кислоте, ни обратного перехода осуществить не удаётся.
Фосфорноватая кислота окисляется до фосфорной лишь при действии самых сильных окислителей (KMnO и т. п.). С другой стороны, сама она окислителем не является. Все четыре водорода фосфорноватой кислоты могут быть замещены на металл, причём образующиеся соли (гипофосфаты), как правило, бесцветны и труднорастворимы в воде. Хорошо растворяются лишь производные наиболее активных одновалентных металлов. Растворы их вполне устойчивы как у самой НРО, как и у её солей сильно выражена склонность к реакциям присоединения.
Непосредственная связь между атомами фосфора имеется не только в НРО, но и в молекулах некоторых других кислот фосфора. Сюда относятся НРО, НРО и изомерная пирофосфористой трёхосновная НРО (по одной связи РР), НРО и НРО (по две связи), циклические НРО (две связи) и НРО (шесть связей). Кислоты эти известны главным образом в виде своих солей.
Несколько лучше других изучена НРО, строение которой отвечает, по-видимому, формуле НО(Н)ОРРО(Н)ОН. Кислота эта была выделена в виде её малорастворимой бариевой соли ВаНРО из продуктов гидролиза РI. В растворах она легко окисляется.
В результате реакции по схеме:
РCl + HPO = 3 HCl + HPO
образуется фосфористофосфорная кислота, имеющая тот же общий состав, что и фосфорноватая. Как следует из её структурной формулы НО(Н)(О)РОР(О)(ОН), кислота эта трёхосновна. Она является главным продуктом разложения фосфорноватой кислоты при её хранении, а в растворе быстро гидролизуется. Фосфитофосфат натрия NaHPO может быть получен совместным нагреванием NaHPO c NaHPO при 180 С.
Наиболее характерный для фосфора оксид —фосфорный ангидрид (РО) представляет собой белый порошок. Он чрезвычайно энергично притягивает влагу и поэтому часто применяется в качестве осушителя газов. Вместе с тем РО во многих случаях отнимает от различных веществ также химически связанную воду, чем пользуются при получении некоторых соединений.
Теплота образования РО из элементов составляет 1490 кДж/моль. определение молекулярного веса фосфорного ангидрида в парах указывает на удвоенную формулу —РО.
Твёрдый фосфорный ангидрид —(РО)n —известен в трёх кристаллических модификациях. Первая, по виду похожа на снег, слагается из отдельных молекул РО, связанных друг с другом лишь межмолекулярными силами, она довольно легко возгоняется (т. возг. 359 С).
При нагревании этой формы до 400 С в запаянной трубке получается полимерная форма, образованная бесконечными слоями тетраэдров РО с общими (тремя из четырёх) атомами кислорода.
Длительное выдерживание данной формы в запаянной трубке при 450 С сопровождается её переходом в другую полимерную форму. Это наиболее устойчивая модификация фосфорного ангидрида.
Фосфорный ангидрид, поступающий в продажу, обычно представляет собой смесь первой и второй форм, более или менее загрязнённую примесями воды и продуктов неполного сгорания фосфора. Очистка РО осуществляется его возгонкой в быстром токе сухого кислорода (причём получается первая форма). Чистый фосфорный ангидрид совершенно не имеет запаха.
Ниже сопоставлены остаточные давления водяного пара (в мм рт. ст. при 20 С) над некоторыми наиболее распространёнными осушителями. Чем меньше эти давления, тем энергичнее действует данный осушитель.
|
CuSO |
ZnCl |
CaCl |
NaOH |
HSO |
KOH |
Mg(ClO) |
PO |
|
1,4 |
0,8 |
,36 |
0,16 |
0,003 |
,002 |
0,0005 |
0,00002 |
Из сопоставления видно, что по интенсивности осушающего действия РО далеко превосходит все остальные вещества. Однако при пользовании техническим продуктом следует учитывать возможность загрязнения очищаемых газов фосфористым водородом (из-за наличия в РО примеси низших оксидов фосфора). Во многих случаях не исключена также возможность протекания при сушке химических процессов. Например, хлористый водород способен реагировать по схеме:
РО+ 3 НСl = POCl + 3 HPO.
Взаимодействие фосфорного ангидрида с водой идёт весьма энергично и сопровождается значительным выделением тепла (до 192 кДж/моль).
Термическое разложение РО сопровождается частичным отщеплением элементарного фосфора с образованием смесей оксидов состава РО, РО, РО, по строению подобных РО (без части переферических атомов кислорода). Лучше изучены из них РО может быть индивидуально получен по схеме:
4 РО = Р + 3 РО
длительным нагреванием тетрафосфоргексоксида в запаянной трубке несколько выше 210 С. Он представляет собой блестящие бесцветные кристаллы, возгоняющиеся выше 180 С, устойчивые по отношению к нагреванию (в отсутствие воздуха), нерастворимые в органических растворителях и медленно взаимодействующие с водой по схеме:
РО + 6 НО = 2 Р(ОН) + 2 НРО.
Оксид этот является, следовательно, смешанным ангидридом фосфористой и фосфорной кислот.
Взаимодействие РО с водой в зависимости от числа присоединённых молекул НО приводит к образованию следующих основных гидратных форм:
РО + НО = 2 НРО (метафосфорная кислота)
РО + 2 НО = 2 НРО (пирофосфорная кислота)
РО + 3 НО = 2 НРО (ортофосфорная кислота).
Как видно из приведённого сопоставления, наиболее богата водой орто-кислота, которую обычно называют просто фосфорной. При её нагревании происходит отщепление воды, причём последовательно образуются пиро- и мета- формы:
2 НРО + 71 кДж = НО + НРО и
НРО + 100 кДж = НО + 2 НРО.
При действии воды обе кислоты переходят в орто-форму. Однако переходы эти на холоду протекают крайне медленно. Поэтому каждая кислота реагирует в свежеприготовленном растворе как индивидуальное вещество.
Наибольшее практическое значение из кислот пятивалентного фосфора имеет ортогидрат (НРО). Получать его удобно окислением фосфора азотной кислотой:
3 Р + 5 НNO + 2 HO = 3 HPO+ 5 NO.
В промышленности НРО получают исходя из РО, образующегося при сжигании фосфора (или его паров) на воздухе.
Интересен метод получения НРО путём взаимодействия паров фосфора и воды по реакции:
Р + 16 НО = 4 НРО + 10 Н + 1305 кДж,
в присутствии катализатора (например, мелкораздробленной меди) достаточно быстро протекающей около 700 С. Как видно из уравнения, фосфор ведёт себя в данном случае подобно цинку или железу. Получающийся водород используется для синтеза NH. Рассматриваемый процесс особенно пригоден для выработки аммофоса.
Фосфорная кислота представляет собой бесцветные, расплывающиеся на воздухе кристаллы. Продаётся она обычно в виде 85%-ного водного раствора, приблизительно отвечающего составу 2НРОНО и имеющего консистенцию густого сиропа. В отличие от многих других производных фосфора, фосфорная кислота неядовита. Окислительные свойства для неё вовсе не характерны.
Будучи трёхосновной кислотой средней силы, НРО способна образовывать три ряда солей, дигидрофосфаты, гидрофосфаты и фосфаты. Дигидрофосфаты хорошо растворимы в воде, а из гидрофосфатов и фосфатов растворимы лишь немногие, в частности соли Na. Как правило, фосфаты бесцветны.
Безводная фосфорная кислота (т. пл. 42 С) весьма склонна к переохлаждению, а при нагревании заметно летуча. В жидком состоянии она характеризуется высоким значением диэлектрической проницаемости ( = 61 при 25 С) и в ней довольно сильно представлена самодиссоциация по схеме:
2 НРО НРО+ + НРО.
При нагревании она активно разъедает стекло и почти все металлы. Для неё известен кристаллогидрат 2НРОНО (т. пл. 30 С). В водных растворах НРО умеренно диссоциирована (К = 710-3, К = 610-8, К = 410-13). Её 0,1 н раствор имеет рН = 1,5, максимальной электропроводностью обладает 48%-ный раствор, а 65%-ный раствор замерзает лишь около 85 С. Фосфорная кислота используется иногда для изготовления прохладительных напитков.
Наличие у фосфорной кислоты заметных признаков амфотерности выявляется при её взаимодействии с НСlO. Реакция (в отсутствие воды) идёт по уравнению:
РО(ОН) + НСlO = [P(OH)]ClO.
Получающееся солеобразное соединение представляет собой бесцветные кристаллы (т. пл. 47 С). Подобным же образом взаимодействует НРО и с серной кислотой.
Разбавленные (1%-ные) растворы фосфатов натрия характеризуются следующими значениями концентраций водородных ионов: NaHPO —pH = 4,6, NaHPO —pH = 8,9 и NaPO —pH = 12,1.
При прокаливании дигидрофосфаты образуют метафосфаты и выделяют воду. Гидрофосфаты при нагревании образуют пирофосфаты и воду, а фосфаты остаются без изменения. Если катион термически неустойчив, при прокаливании происходит распад соли с выделением летучих продуктов разложения. Например, из малорастворимого смешанного третичного фосфата магния и аммония MgNHPO c выделением NH и НО образуется пирофосфорнокислый магний —MgPO. Образование малорастворимого MgNHPO используется при количественном определении фосфорной кислоты (а также магния).
Пирофосфорная кислота образуется при постепенном нагревании ортофосфорной до 260 С. Она представляет собой мягкую стекловидную массу (т. пл. 61 С), легкорастворимую в воде. Обратный переход в ортогидрат идёт на холоду лишь очень медленно. При кипячении раствора, особенно в присутствии сильных кислот, он значительно ускоряется.
Пирофосфорная кислота четырёхосновна, причём по лёгкости диссоциации два первых её водорода резко отличаются от двух других (К = 310-2, К = 410-3, К = 310-7, К = 610-10). Ион РО- построен из двух тетраэдров РО с одним общим кислородным атомом [d(PO) = 163 пм, РОР = 134 ]. Длины остальных связей фосфора с кислородом лежат в пределах 145 148 пм.
Для пирофосфорной кислоты характерны соли двух типов: кислые МНРО и средние МРО. Первые, как правило, хорошо растворимы в воде, причём растворы их показывают кислую реакцию (в 1%-ном растворе NaHPO рН = 4,2). Из вторых растворимы только соли наиболее активных одновалентных металлов. Растворы их имеют щелочную реакцию (в 1%-ном растворе NaPO рН = 10,2).
При нагревании пирофосфорной кислоты до 300 С постепенно образуется метафосфорная кислота. Она является полимерным соединением состава (НРО)n и представляет собой бесцветную стекловидную массу, которая плавится около 40 С. Метафосфорная кислота (главным образом НРО) получается также при взаимодействии РО с малым количеством воды. В растворе она очень медленно (быстрее при кипячении и в присутствии сильных кислот) присоединяет воду и переходит в ортогидрат. Кислотные свойства (НРО)n выражены очень сильно (последние константы диссоциации НРО и НРО равны соответственно К = 210-2 и К = 310-3). Из средних метафосфатов растворимы только соли Mg и наиболее активных одновалентных металлов. Остальные почти нерастворимы в воде, но растворяются в НNO или избытке НРО и её растворимых солей. Сплавлением NaHPO с НРО могут быть получены кислые метафосфаты общей формулы NaxHy(PO)x+y.
Некоторые соли отдельных метафосфорных кислот (с определёнными значениями n) были выделены в индивидуальном состоянии. Так, медленным взаимодействием фосфорного ангидрида с раствором соды на холоду может быть получен NаРО4НО. Для триметафосфата натрия (NaРО) известны кристаллогидраты с 6 и 1, для гексаметафосфата (NаРО) —с 6 молекулами воды.
Практически важен гексаметафосфат натрия, который может быть получен нагреванием NаНРО до 700 С (с последующим быстрым охлаждением расплава). Процесс его образования проходит, по-видимому, через следующие стадии:
160 250 525 650С
NaHPO NaHPO (NaPO)x (NaPO) (NaPO)
Гексаметафосфат натрия (т. пл. 610 С) гигроскопичен и при хранении на воздухе расплывается, постепенно переходя в пирофосфат и затем в ортофосфат. В воде он труднорастворим. Раствор имеет слабокислую реакцию (рН 6,5) и настолько прочно связывает катионы двухвалентных металлов (путём обменного разложения с образованием NaЭРО или NаЭРО), что в нём медленно растворяется даже BaSO. Гексаметафосфат натрия используют для умягчения воды и удаления накипи из паровых котлов, а также для предупреждения коррозии металлов.
Следует отметить, что вопрос о составе и строении метафосфатов ещё далеко не ясен. Возможно, что некоторые из описанных соединений этого типа представляют собой смеси веществ. Вместе с тем весьма вероятно существование метафосфатов с n 6. В частности, обычный “гексаметафосфат” натрия, по-видимому, правильнее описывается формулой (NаРО)nНО, где n тем больше, чем выше применяемая при получении температура и меньше давление водяного пара в окружающей атмосфере. Что касается строения, то для низших членов, включая индивидуальные гексаметафосфаты, оно кольцевое —из связанных общими атомами кислорода тетраэдров РО. В связях РОР ядерное расстояние d(PO) = 161 пм, в остальных —пм. Более высокомолекулярные метафосфорные кислоты строятся по типу (НО)ОР ОР(О)(ОН) ОРО(ОН)с двумя гидроксильными группами на концах более или менее длинной цепи из радикалов НРО. Схемы координации тетраэдров РО в таких цепях могут быть различными. Кислотный характер водородов цепи выражен сильнее, чем концевых.
При сильном накаливании метафосфаты с отщеплением РО переходят в пиро- и затем в ортофосфаты, например, по уравнениям:
2 Са(РО) = РО + СаРО (>900 С) и
СаРО = РО + 2 Са(РО) (>1200 С).
Деполимеризация полифосфатов щелочных металлов может быть вызвана их сплавлением при 700 С с перхлоратами (процесс сопровождается частичным выделением хлора и кислорода).
Для общей характеристики фосфатов была предложена схема, основанная на величине мольного отношения (МО + НО)/РО, где М —эквивалент металла. Как видно из рис. 2, термин “метафосфаты” отнесён в ней лишь к соединениям стехиометрического состава.
(МО + НО)/РО
0 1 2 3
Ультрафосфаты Полифосфаты Орто + пиро- Ортофосфаты
фосфаты и двойные соли
Метафосфаты Пирофосфаты Ортофосфаты
Рис. 2. Схема общей классификации фосфатов.
При нагревании полифосфаты хорошо сцепляются с металлами и сообщают огнеупорность их поверхностям. Полифосфаты натрия являются обычными составными частями стиральных порошков. Практическое значение для качественного химического анализа имеет образование метафосфорнокислого натрия при прокаливании так называемой “фосфорной соли”:
NaNHHPO = NaPO + NH + HO.
Расплавленный метафосфат натрия легко реагирует с оксидами металлов, образуя соответствующие ортофосфаты, например, по уравнениям:
NaPO + CoO = NaCoPO или
3 NaPO + CrO = 2 CrPO + NaPO.
Так как получающиеся фосфаты часто бывают окрашены в характерные цвета (например, Со —в синий, Сr —в зелёный), образованием их иногда пользуются для открытия соответствующих металлов.
Для отличия ортофосфорной кислоты от мета- и пирофосфорной пользуются реакцией их солей с АgNO, образующим в присутствии иона РОжёлтый осадок АgPO, а в присутствии ионов РО и РО —белый осадок соответствующей серебряной соли. Две последних кислоты отличаются друг от друга по их разному действию на белок: пирофосфорная его не свёртывает, метафосфорная свёртывает.
Сплавлением смеси NaHPO+2NaHPO может быть получена соль состава NaPO, являющаяся производным не выделенной в индивидуальном состоянии трифосфорной кислоты НРО. В 1%-ном растворе NaPO pH = 10,0. Ион РО образован тремя тетраэдрами РО, из которых средний имеет по одному общему атому кислорода с двумя другими. Свыше 620 С он распадается на пирофосфат и метафосфат натрия (из которых вновь образуется при медленном охлаждении системы). В растворах соль эта при обычных условиях довольно устойчива и лишь медленно (гораздо быстрее при подкислении) гидролизуется до ортофосфата.
При высоких концентрациях фосфорного ангидрида в системе РОНО имеют место сложные равновесия между различными кислотами фосфора. В расплавленном (или стеклообразном) состоянии ни одна из кислот не является индивидуальным химическим соединением. По другим данным, рассматриваемая система состоит из смеси НРО с различными линейно полимеризованными фосфорными кислотами, имеющими в молекуле до 10 и даже более атомов фосфора. Кипящая при 869 С азеотропная смесь фосфорного ангидрида с водой содержит 92% РО и приблизительно отвечает составу 3РО2НО.
Хотя гидрат фосфорного ангидрида типа НРО (т.е. РО + 7НО) неизвестен, однако могут быть получены его производные, в которых кислороды замещены на кислотные остатки некоторых других кислот, в частности на МоО-, МоО, WO, WO. Комплексные кислоты подобного типа называются гетерополикислотами. Практическое значение из этих производных имеет кислый молибдофосфат аммония (NH)H[P(MoO)]. Образованием этой труднорастворимой интенсивно жёлтой соли пользуются для открытия НРО. Реакция идёт по уравнению:
HPO + 12 (NH)MoO + 21 HNO = (NH)H[P(MoO)] + 21 NHNO + 10 HO.
Производные фосфорной кислоты находят многообразное применение в различных отраслях промышленности. Однако особенно велико их значение для сельского хозяйства. В частности, это относится к кислому фосфату кальция состава Са(НРО)НО, который является основой важнейшего фосфорсодержащего минерального удобрения —суперфосфата.
Суперфосфат получают обработкой предварительно размолотых природных фосфоритов (или апатитовых концентратов) серной кислотой. После тщательного перемешивания влажная масса некоторое время “вызревает”. При этом по схеме:
Са(РО) + 2 НSO = 2 CaSO + Ca(HPO)
образуется смесь сульфата и дигидрофосфата кальция, которая после измельчения и применяется в качестве удобрения (под названием простого суперфосфата). Входящий в состав легкорастворимого Са(НРО) фосфор хорошо усваивается растениями.
Большим недостатком рассматриваемого удобрения является наличие в нём бесполезного “балласта” в виде СаSO. Для получения двойного суперфосфата из природного фосфорита сначала выделяют фосфорную кислоту по реакции:
Са(РО) + 3 НSO = 3 CaSO + 2 HPO.
Затем отделив осадок СаSO, полученной кислотой обрабатывают новую порцию фосфорита:
Са(РО)+ 4 НРО = 3 Са(НРО).
Иногда вместо этого нейтрализуют НРО гидроксидом кальция, причём осаждается преципитат (СаНРО2НО), также являющийся хорошим удобрением. На многих почвах (имеющих кислый характер) фосфор довольно хорошо усваивается растениями непосредственно из тонко размолотого фосфорита (фосфорной муки).
Для дальнейшего концентрирования необходимых растениям элементов большое значение приобретает выработка смешанных удобрений. Важнейшим из них является аммофос [смесь NHHPO и (NH)HPO], получаемый прямым взаимодействием аммиака и фосфорной кислоты. Тонна аммофоса заменяет три тонны простого суперфосфата и одну тонну (NH)SO. Особенно удобна для пользования смесь аммофоса с солями калия (азофоска), содержащая все наиболее нужные растениям “удобрительные”—N, P и К. Соотношение между ними можно изменять в соответствии с особенностями почв и культур.
Галогенидные соединения фосфора образуются путём взаимодействия элементов, протекающего, как правило, весьма энергично. Галогениды типов РГ и РГ (кроме РI) известны для всех галогенов, однако практическое значение из них имеют почти исключительно производные хлора.
Трёххлористый фосфор (РСl) образуется при действии сухого хлора на взятый в избытке фосфор. Последний при этом воспламеняется и сгорает бледно-жёлтым пламенем по реакции:
2 Р + 3 Сl = 2 РСl + 665 кДж.
Трёххлористый фосфор представляет собой бесцветную жидкость, которая во влажном воздухе сильно дымит, а с водой энергично взаимодействует по уравнению:
РCl + 3 HO = HPO + 3 HCl.
Таким образом, РСl является хлорангидридом фосфористой кислоты.
При действии на РСl избытка хлора образуются бесцветные кристаллы гемипентахлорида фосфора:
РСl + Cl РСl + 130 кДж.
Как видно из уравнения, реакция эта обратима. При обычных условиях равновесие её смещено вправо, выше 300 С —влево.
Будучи хлорангидридом фосфорной кислоты, РCl нацело разлагается водой, образуя НРО и НСl. Реакция проходит в две стадии (вторая медленнее первой):
РСl + HO = POCl + HСl и POCl + 3 HO = HPO + 3 HCl.
Получающийся по первой из них хлороксид фосфора РОСl представляет собой бесцветную жидкость. Подобно обоим хлоридам фосфора, он применяется при органических синтезах. Пары всех трёх соединений ядовиты.
Пространственное строение галогенидов РГ отвечает треугольным пирамидам с атомом Р в вершине.
|
Вещество |
Теплота образования кДж/моль |
Энергия связи РГ, кДж/моль |
Агрегатное состояние при обычных условиях |
Температура плавления, С |
Температура кипения, С |
|
РF |
957 |
бесцв. газ |
151 |
101 |
|
|
PCl |
313 |
бесцв. жидкость |
90 |
75 |
|
|
PBr |
176 |
бесцв. жидкость |
40 |
173 |
|
|
PI |
46 |
красные кристаллы |
61 |
разл. |
Очень ядовитый РF способен функционировать в качестве донора преимущественно по отношению к переходным металлам. Так, для них известны комплексы Э[PF] (где Э —Сr, Mo, W), [Э(PF)] (где Э —Mn, Re), а также ГRe(PF). Из приведённых формул вытекают значности металлов (0, 1), совершенно не характерные для них в обычных соединениях.
Как правило, эти и им подобные продукты присоединения PF представляют собой бесцветные более или менее летучие в вакууме кристаллы, нерастворимые в воде, но растворяющиеся в органических растворителях, устойчивые к разбавленным кислотам, но легко разлагаемые щелочами. Получают их различными методами. Например, комплекс вольфрама синтезируют при 250С путём взаимодействия WCl с порошком меди под давлением PF в 250 атмосфер. Легко возгоняющиеся в высоком вакууме уже около 40 С кристаллы W(PF) плавятся при 214 С, а начинают разлагаться лишь выше 320 С.
Жидкие галогениды РГ растворяют белый фосфор без химического взаимодействия с ним. Вместе с тем известны фторид, хлорид и иодид общего типа ГРРГ с транс-строением молекул. Первое из этих соединений было получено по реакции:
2 РFI + 2 Hg = HgI + PF
и при обычных условиях газообразно (т. пл. 86, т. кип. 6 С). Молекула FPPF частично распадается на радикалы РF. Под действием НI она легко расщепляется на РFI и PFH.
Хлорид (РСl) образуется при действии тихого электрического разряда на смесь паров РСl с водородом. Он представляет собой бесцветную жидкость (т. пл. 28 С, т. кип. 180 С), медленно разлагающуюся уже при обычных условиях.
Соответствующий иодид (РI) может быть получен непосредственно из элементов. Он образует оранжевые кристаллы (т. пл. 126 С), слагающиеся из полярных молекул.
Теплоты образования из элементов галогенидов РГ быстро уменьшается по ряду (кДж/моль) 1593 (F), 435 (Cl), 230 (Br), а йодистое производное неизвестно. Энергии связей равны 460 (РF), 260 (PСl) и 210 (PBr) кДж/моль. Пятифтористый фосфор представляет собой бесцветный газ (т. пл. 94, т. кип. 85 С), пятихлористый —летучее твёрдое вещество (т. возг. 159, т. пл. 160 С под давл.), а пятибромистый (т. пл. 106 С с разл.) известен в двух формах: красной и светло-жёлтой.
В парах РВr полностью диссоциирован на РВr и Br, а молекулы двух других пентагалогенидов имеют строение типа тригональной бипирамиды. Решётка кристаллического РСl состоит из ионов [PСl] и [PСl], а кристаллического РВr —из ионов [PВr] и Br.
РСl может быть окислен кислородом воздуха до РОСl (т. пл. 1, т. кип. 107 С). При обычных условиях реакция идёт крайне медленно, но может быть значительно ускорена, если кислород заменить озоном или проводить её в присутствии нагретого катализатора (платиновой черни). Ещё более энергично, со взрывом, протекает образование газообразного при обычных условиях РОF (т. пл. 39 С (под давл.), т. возг. 40 С), если дать реакции первоначальный толчок пропусканием сквозь смесь РF и О электрической искры.
Для химии фосфора важна реакция по схеме:
НF + PF HPF.
В подходящей среде при низких температурах (например в жидкой SO при 20 С) процесс этот протекает слева направо и ведёт к образованию гексафторофосфорной кислоты (НРF). Последняя представляет собой бесцветную маслянистую жидкость, при обычных температурах постепенно разлагающуюся на исходные вещества.
Расплавленный белый фосфор хорошо растворяет серу, но химическое взаимодействие между обоими элементами наступает лишь при достаточном нагревании их смеси (или сероуглеродного раствора). Важнейшими и лучше изученными из них являются РS, PS и PS. Путём перекристаллизации (например, из расплавленного нафталина) все три сульфида могут быть выделены в виде хорошо образованных жёлтых кристаллов.
По стороению молекула РS подобна молекуле РО. Точки кипения рассматриваемых сульфидов лежат высоко (соответственно при 408, 523 и 514 С), при нагревании в отсутствие воздуха они кипят без разложения, причём плотности двух первых соединений отвечают приведённым выше формулам, а последнего формуле РS.
Взаимодействие галогенидов фосфора с избытком жидкого аммиака ведёт к первичному образованию амидов Р(NH) или P(NH), дальнейшие превращения которых описываются следующими схемами:
Р(NH) NH HNPNH NH P(NH) H PN N PN
P(NH) NH HNP(NH) NH NP(NH) NH NPNH NH PN N PN
Амиды фосфора крайне неустойчивы и не получены; малоустойчивы также продукты отщепления от них по одной молекуле аммиака —амидоимиды НNPNH и HNP(NH). Напротив, остальные азотные производные фосфора термически более или менее устойчивы. Так, отщепление аммиака от NP(NH) происходит лишь при нагревании выше 125 С в вакууме. Образующийся NPNH (фосфам) представляет собой лёгкий белый порошок, нерастворимый в воде, щелочах и кислотах.
Накаливание фосфама в вакууме выше 400 С сопровождается отщеплением аммиака с образованием нитрида пятивалентного фосфора —PN. Дальнейшее прокаливание последнего до 700 С и выше ведёт к распаду его на жёлтый (при 700 С) или красно-коричневый (выше 700 С) нитрид трёхвалентного фосфора РN и свободный азот. Лишь выше 700 С переходит в PN и бесцветный смешанный нитрид трёх- и пятивалентного фосфора —РN (следует отметить, что химическая индивидуальность этого аморфного и самовоспламеняющегося на воздухе вещества не бесспорна). Выше 800 С PN распадается на элементы.
Подобно азоту, фосфор проходит в природе определённый цикл превращений. При образовании земной коры часть фосфора была, вероятно, связана металлами, причём получившиеся фосфиды вошли в состав более глубоких слоёв земной оболочки. Другая часть соединилась с кислородом в РО. Этот кислотный ангидрид, комбинируясь с оксидами металлов, образовал затем ряд минералов, в большинство которых наряду с РО оказались включёнными и другие кислотные оксиды. Подобные фосфорнокислые или смешанные минералы в последующие геологические эпохи постепенно разлагались под действием воды и углекислого газа с частичным выделением растворимых солей фосфорной кислоты.
Последние, вероятно, играли значительную роль при возникновении простейших живых организмов. Дальнейшее развитие на Земле растительного покрова повело к извлечению фосфорнокислых солей из почвы с переводом их в сложные фосфорсодержащие белковые вещества, которые с растительной пищей попадали затем в организмы животных и подвергались там дальнейшей переработке. После отмирания животных и растений их останки попадали в почву, где фосфорсодержащие соединения постепенно распадались с образованием в конечном счёте солей фосфорной кислоты. Таким путём весь круговорот фосфора в природе может быть выражен простой суммарной схемой:
Рпочвы Рбелка.
Почва, следовательно, получает обратно столько же фосфора, сколько было из него взято. Так как фосфорнокислые соли прочно удерживаются ею и почти не вымываются водой, содержание фосфора на том или ином участке земной поверхности при свободном протекании природных процессов с течением времени либо не изменяется, либо изменяется лишь незначительно.
Существенную поправку в этот баланс вносит сознательная деятельность человека. Культурные растения при своём произрастании извлекают из почвы определённые количества фосфора (кг на тонну):
|
Озимая рожь |
Яровая пшеница |
Картофель |
Сахарная свекла |
|
зерно |
солома |
зерно |
солома |
клубни |
ботва |
корни |
ботва |
|
3,7 |
1,1 |
,7 |
0,9 |
0,7 |
,7 |
0,4 |
0,4 |
В результате урожаи всего мира ежегодно уносят с полей около 10 млн. т фосфора. Так как природных источников пополнения почвы его соединениями почти не существует, постепенно развивающийся в ней “фосфорный голод” проявляется более остро, чем азотный.