Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
Содержание:
Окисление поверхности металлов. Кинетика образования и роста толстых и тонких пленок.
1.Введение……………………………………………………………………
2.Окисление поверхности металлов ………………………………………
3.Кинетика образования и роста толстых и тонких пленок………………
4.Рассчетная часть……………………………………………………………
5.Выводы……………………………………………………………………...
6.Использованная литература……………………………………………….
1.Введение
Проблемы поверхности вызывают сегодня, пожалуй, наибольший интерес у физиков. И не только научный интерес, но и самые разнообразные эмоции. Например, знаменитый теоретик Вольфганг Паули однажды раздраженно воскликнул: «Поверхность создана дьяволом!» Другой великий физик, Энрико Ферми, выразил скорее сожаление, чем гнев: «Поверхности очень интересны, но ведь их так мало...» По-видимому, Ферми имел в виду, во-первых, то, что поверхность занимает лишь очень малую часть массивного тела, и, во-вторых, что ее почти невозможно получить в чистом виде, необходимом для изучения средствами экспериментальной физики. Поэтому традиционно поверхности твердых тел исследовались химическими методами, и физики подключились к этой проблеме сравнительно недавно примерно в середине 60-х годов. Как и можно было предположить, у физиков возник свой взгляд на поверхность. Они стремятся понять, как на ней расположены атомы и как ведут себя поверхностные электроны. Ответы на эти вопросы дает изучение атомарно-чистых поверхностей, которые «живут» только в сверхвысоком вакууме и которые раскрывают неповторимую индивидуальность «поверхностного вещества».
2. Окисление поверхности металлов
Окисление металлов, реакция соединения металла с кислородом, сопровождается образованием оксидов ( окислов) . В более широком смысле окисление металла - реакции , в которых атомы теряют электроны и образуются различные соединения , например хлориды , сульфиды и т.п. В природе металлы находятся почти исключительно в окисленном состоянии (в виде руд ) , поэтому их производство основано на процессах восстановления различных соединений . Металлы и сплавы используемые на практике, вследствие воздействия окружающей среды подвергаются постепенному окислению - коррозии . Направление процессов окисления металла определяется как термодинамическим фактором - изменением свободной энергии при реакции , так и кинетическим - скоростью ее протекания , которая в значительной степени зависит от природы продуктов окисления и характера их взаимодействия с металлом. При производстве металлургической продукции окисления металла может привести к образованию окалины , потере ценных легирующих элементов и железа. У ряда же случаев проводят специально окисление металла в защитных или декоративных целях.
Физические процессы, происходящие на металлических поверхностях и в контактах,весьма сложны и многообразны. Воспользуемся простейшими теоретическими схемами для описания наиболее характерных поверхностных явлений. Всякий металл построен из зерен (кристаллитов), каждое из которых состоит из кристаллических блоков (блок - это группа одинаково ориентированных элементарных кристаллов). Связь всех элементарных частиц кристалла друг с другом по природе своей чисто электрическая, поскольку пространство между атомами заполнены непрерывно движутся свободными электронами, которые не принадлежат какому-либо атому или, как часто говорят, заполнено электронным газом. Физические свойства металла (теплопроводность и электропроводность) частично определяются именно движением электронного газа. Термин «электронный газ» - в большинстве случаев понятие условное. Самым существенным отличием электронной массы от газовой является то, что даже при температуре абсолютного нуля электроны обладают различной по величине кинетической энергией, в то время как газовые молекулы при абсолютном нуле теряют всякую подвижность, т.е. теряют весь запас кинетической энергии. При этом не все электроны обладают одной и той же энергией. Даже при абсолютном нуле их энергия изменяется от очень малой (для небольшого количества электронов) в значительной (для большинства электронов). Каждый металл имеет разным количеством электронов, которым свойственна различная по величине самая кинетическая энергия. Эта самая энергия носит название предельной, предельной или энергии Ферми. Принято говорить, что электроны поверхностного слоя металла весьма слабо связаны с этим слоем. Это следует понимать так. В поверхностном слое находятся электроны, обладающие некоторым избытком энергии, превышает уровень Ферми. За счет избытка этой энергии, которую называют работой выхода, электроны получают способность вырываться за пределы поверхности металла. Предположим, что какой-то металл помещены в вакуум. Какова бы ни была температура этого металла, над его поверхностью мгновенно создается облако из самых энергичных электронов. Если, однако, часть электронов, т.е. отрицательных зарядов, покинула металл и создала над его поверхностью отрицательно заряженную облако, то сам металл, потеряв этот отрицательный заряд, в поверхностном слое получил тем самым избыток положительных зарядов. В результате получается, что на границе металл - вакуум образуется двойной электрический слой (минус - электронное облако и плюс - поверхность металла). Для каждой температуры существования такого двойного электрического слоя совершенно обязательно. Этот слой является как бы некоторой защитной оболочкой, поскольку при каждой температуре в пространстве образуется только вполне определенный отрицательный заряд, так как только определенное количество электронов покидает металл. Разумеется, эта картина существует тогда, когда в пространстве вокруг наблюдаемого металла нет ни электрических, ни магнитных полей. Рассмотрим теперь, что происходит на границе металла с воздухом. Предположим, что на секунду в каком-то участке поверхности удалось обнажить чистый металл. В воздухе содержатся молекулы кислорода, каждая из которых двухатомных. Эти кислородные молекулы легко захватывают каждый по одному электрону, становясь однозарядными отрицательными ионами кислорода. В таком состоянии кислородная молекула химически очень активна. Поэтому если в первые моменты времени на границе металла с воздухом создается двойной электрический слой (отрицательные молекулы кислорода и положительный слой поверхности металла), то вслед за этим начинают создаваться химические связи кислорода с металлом, т.е. образуются молекулы оксидов. Молекулы оксидов покрывают металл так, что на внешней поверхности оксидной пленки содержится положительный заряд, а на внутренней - отрицательный. Иными словами, и в этом случае на границе металла с воздухом создается двойной электрический слой. Формирование такого слоя характерно для любой грани одного вещества с другим. Даже контакт двух металлов друг с другом, если значение работы выхода для каждого металла разному, создает по границе двойной электрический слой. Наиболее интересные поверхностные явления в контактах металл - полупроводник. Это практически относится не только к полупроводниковым выпрямителей, но и, например, к контакту кристаллита с межкристаллитной прослойкой металлов с окислами. Для выяснения сущности процессов, происходящих в контакте полупроводник - металл, необходимо предварительно рассмотреть хотя бы самую упрощенную модель электрического строения полупроводника, позволит представить простейшую схему механизма так называемой дырочной проводимости. Представим себе, что в некоторый объем абсолютно чистого германия введен искусственно некоторое количество атомов мышьяка. Германий четырехвалентен, следовательно, каждый его атом имеет по четыре электрона на внешней оболочке. Мышьяк же имеет пять электронов, поскольку он пятивалентен. Таким образом, в смеси германия и мышьяка оказывается некоторое количество лишних (пятых) электронов, которые при определенной разности потенциалов и создадут электрический ток, или, как говорят, образуют в полупроводнике электронную проводимость, т.е. проводимость типа n (negative - отрицательный). Совсем иная картина получится, если к четырехвалентных германия будет примешать некоторое количество, например, трехвалентного индия. В такой смеси атомов при любом движении электронов всегда будет существовать пустое место, « вакансия », или, как принято говорить, « дыра », в которую может попасть либо соседней электрон, освободив при этом новую « вакансию » (новую « дыру»). Очевидно, что в случае направленного движения электронов в одну сторону освобождающиеся « вакантные места » (дырки) будут как бы перемещаться в противоположную сторону. Картина становится похожей на то, как если бы эти «дыры» были материальными частицами, которые имеют в отличие от электрона положительный заряд. Проводимость, для которой типичны некоторый недостаток электронов и, следовательно, наличие свободных мест (дырок) в связях между атомами, называют дырочной или проводимостью типа р ( positive - положительный). Представим теперь, что осуществлен контакт между металлом с электронной проводимостью (типа n ) и полупроводником с дырочной проводимостью (типа р ). Изобразим на схеме металл с избытком отрицательных зарядов и полупроводник с избытком зарядов положительных соответственно в виде кубиков, помеченных минусами и плюсами. Как только эти кубики прикоснутся друг к другу, с каждого кубика в смежный переместится некоторое количество зарядов и тем самым на границе создастся двойной электрический слой, который будет препятствовать дальнейшей диффузии зарядов в обе стороны. Этот двойной электрический слой называют потому двойным запорным слоем. Присоединим теперь к металлу с электронной проводимостью минус от батареи к полупроводника с дырочной проводимостью - плюс от той же батареи. При такой полярности электроны и «дырки» начинают двигаться через контакт, каждый к противоположному полюсу, то есть в своем направлении. Через контакт беспрепятственно проходит электрический ток. Если присоединить к металлу плюс, а к полупроводника минус от батареи, то ширина двойного запорного слоя становится больше, чем это было в контакте без подключения его к источнику тока. Таким образом, на контактирующих поверхностях металла и полупроводника создается особая электрическая структура вещества, позволяет выпрямлять переменный ток. Это происходит потому, что ток проходит только в прямом направлении, то есть в те моменты времени, когда на контакте с электронной проводимостью оказывается знак минус. Описанная картина прохождения тока через контакт металла и полупроводника имеет практическое значение не только в установках для выпрямления сварочного тока. Как будет показано далее, в отдельных микроконтакта большого свариваемого контакта приходят в плотное соприкосновение друг с другом отдельные зерна чистого металла с оксидными пленками, которые почти во всех случаях по своей природе полупроводниками. Отсюда следует, что никакую оксидную пленку или даже межкристаллитную слой нельзя рассматривать только как изолирующую препятствие (толстая пленка) или ведущий слой (тонкая пленка). Образование двойного электрического слоя на поверхности металла происходит и в целом ряде других случаев. Существует, например, такое явление, как адгезия (прилипание). Сущность этого явления сводится к тому, что металлическая (или любой другой) поверхность, будучи покрыта каким-либо органическим веществом (например, краской или клеем), тоже образует на границе прилипания двойной электрический слой, который и создает прочную связь двух разнородных веществ. К явлению адгезии (прилипания) относится и образование на поверхности металла жировых пленок. Например, прикосновение рук к свежеочищенной металлической поверхности создает слой жира на металле толщиной не менее одной молекулы. Если руками держать вроде даже за боковые или тыльные поверхности жировые молекулы все равно попадают на обработанную поверхность. Для контактной сварки на свариваемых поверхностях имеют значение жировые пленки только большой толщины (доли миллиметра). По этой причине обезжиривают не только письма алюминиевых сплавов, но и стальные детали. Тонкие слои (в 1-2 молекулы) для контактной сварки не имеют никакого значения. Однако для холодной сварки и одномолекулярного слой жира оказывается недопустимым. Даже хорошо зачищены поверхности, но Захватаев после зачистки руками, не свариваются.
3. Кинетика образования и роста толстых и тонких пленок.
У большинства металлов при взаимодействии с окислителями поверхность покрывается пленкой окислов.
Адсорбция окислителя на металле
Когда металл попадает в коррозионную среду, начальной стадией их взаимодействия является адсорбция окислителей (CO2, H2O, O2, Cl2, SO2) на поверхности металла. Между атомами металла и окислителем сразу возникает сильная ионная связь – атом металла передает атому кислорода два электрона. Атом кислорода находится под воздействием поля, которое создают атомы металла. На поверхности металла адсорбируется окислитель, при этом внутренняя поверхность образовавшейся адсорбционной пленки заряжена положительно, а внешняя – отрицательно.
Распределение атомов окислителя на поверхности металла очень сильно зависит от расположения на поверхности атомов металла.
Поверхность металла заполняется хемосорбированным окислителем почти мгновенно и образуется тонкий слой окисляющего вещества. При пониженных температурах после хемосорбированного окислителя за счет ванн-дер-ваальсовых сил может возникнуть и физическая адсорбция молекул окислителя.
Образование продуктов коррозии
Если между металлом и окислителем есть химическое сродство (окисел термодинамически стабильный), то пленка, состоящая с хемосорбированного окислителя, превращается в окисную пленку. Металл и окислитель в окисной пленке поддерживают ионную связь.
Продукты коррозии – химические соединения, которые образовались в результате химического взаимодействия металла и некоторых компонентов окружающей среды. Продукты коррозии формируют на поверхности металла пленку, которая может обладать защитными свойствами, затрудняя подход окислителей. Данный процесс протекает с самоторможением во времени.
Пленки продуктов коррозии очень сильно влияют на жаростойкость металлов, поэтому необходимо изучить их свойства, закономерности роста и влияние на них различных внешних и внутренних факторов.
Классификация по толщине пленок на металлах
По толщине оксидной пленки на металлах их принято разделять на три группы: толстые, тонкие, средние.
Тонкие оксидные пленки невидимы для человека невооруженным глазом. Их толщина составляет до 400 Å.
Средние оксидные пленки в толщину достигают от 400 до 5000 Å и дают цвета побежалости.
Толстые оксидные пленки хорошо видны на поверхности металла. Их толщина составляет свыше 5000 Å. Иногда они могут быть достаточно толстыми, как, например, окалина на поверхности стали.
От защитных свойств оксидных пленок зависит жаростойкость металла, законы роста толщины пленки во времени и многое другое.
При образовании окисной пленки устанавливается скорость окисления металла, которая может изменяться во времени. По этому судят о защитных свойствах окисных слоев. Также защитные свойства оксидной пленки определяют в лабораторных условиях капельным методом. На ее поверхность наносят подходящий для данного случая реагент и определяют время его проникновения к основному металлу.
Для защиты алюминия от коррозии и декоративной отделки его поверхности применяется химическое и электрохимическое оксидирование - процесс искусственного образования толстых оксидных пленок.
Износостойкие и твердые хромовые покрытия можно непосредственно осаждать на углеродистые стали ( как закаленные, так н незакаленные); малоуглеродистые стали с малым содержанием хрома и никеля, большинство цветных металлов и их сплавов, за исключением ачюминня, цинка, магния, титана н его сплавов, на поверхности которых имеются толстые оксидные пленки.
Успех электролитического осаждения металлов на титан и его сплавы зависит от предварительной подготовки поверхности титана и прежде всего от удаления с нее оксидной пленки и альфированного слоя, а также от природы электролита и режима электролиза. Толстые оксидные пленки и альфированный слой удаляют с поверхности титана преимущественно механически; тонкие - химическим или электрохимическим способом.
Действием сварочного тока может быть разрушена тонкая пленка оксида. Толстые оксидные пленки следует удалять перед сваркой.
Поэтому радйолизный эффект ускоряет катодный процесс. Это в основном наблюдается для металлов, на поверхности которых нет толстых оксидных пленок.
На заводах синтетических волокон (капронового, лавсанового производств) в целях восстановления износостойкого слоя на
поверхности дюралюминиевых бобин, копсов, патронов и других деталей з гальванических цехах применяют анодное оксидирование. Основным назначением анодного оксидирования алюминия и его сплавов является создание на поверхности деталей более толстых оксидных пленок с целью эффективной защиты от коррозии.
На металлах адсорбционные пленки удерживаются весьма прочно, так как первый слой атомов кислорода связан с металлом ковалентными силами. При длительном соприкосновении с воздухом, в особенности при высоких температурах, на некоторых металлах образуются толстые оксидные пленки, удаление которых требует специальных методов их обработки.
Было также обнаружено, что на поверхности трещин в литой стали возникает равновесная сегрегация серы [ до 40 % ( ат. Сегрегация серы не связана с наличием по границам дендритов ( а именно там возникают трещины) и толстой оксидной пленки ( до 300 нм), которая, по-видимому, возникает при охлаждении.
Кроме биполярных ППЗУ имеется класс электрически перепрограммируемых ППЗУ, в которых в качестве запоминающего элемента используется канальный лавинный МОП-транзистор. В основе структуры таких транзисторов лежит способ лавинной инжек-ции, при котором идет накопление электрического заряда на изолированном затворе из поликристаллического кремния в толстой оксидной пленке. Стирание информации осуществляется ультрафиолетовым облучением с энергией, достаточной для выбивания электронов из поликристаллического кремния
2. Розрахунки
2.1 Рассчет поверхностной энергии цинка в твердом и жидком состоянии:
Якщо на площині знаходиться N0 атомів на 1 см2, то поверхнева енергія (в Дж/м2) становить:
Де :
Hсубл = 129.6 кДж/моль – теплота сублімації;
N0 = 1015 – кількість атомів у 1 см2;
N = 6.02 * 1023 – число Авогадро.
Підставивши дані у формулу отримаємо значення σтв
σтв
Поверхневу енергію Zn у рідкому стані розраховуємо за формулою:
Де :
Hсубл = 129.6 кДж/моль – теплота сублімації;
Hвип = 115.3 кДж/мол – теплота випаровування;
тв = 7.14 г/см2 – густина Zn у твердому стані;
р = 6.02 г/см2 – густина Zn у рідкому стані;
σтв = 5.38 Дж/м2 – енергія тіла у твердому стані.
Підставивши дані у формулу отримаємо значення отримаємо значення :
2.2 Связь работы адгезии с краевым углом:
Де :
Wa – робота адгезії Дж/м2 ;
σж-г = σр= 5.37 Дж/м2 ;
cos = 150o = 0.809 - косинус крайового кута змочування твердого тіла рідким металом.
Підставивши дані у формулу отримаємо значення роботі адгезії :
Wa=5.37*(1+ 0.699)= 9.125 Дж/м2
5.Выводы
С точки зрения электронных свойств приповерхностная область твердого тела, его «оболочка» – это особое состояние вещества. Атомная же структура кристалла, то есть расположение и свойства его решеточных слоев, вблизи поверхности тоже совершенно иное, чем в объеме. По существу, поверхность твердого тела и его «внутренность» – две разные формы одного и того же вещества. Поэтому физика поверхности стала новой областью науки о строении вещества в конденсированном состоянии.
В расчетной части мы рассчитывали поверхностную энергию цинка в твердом и жидком состоянии, если на плоскости находится N0 атомов на 1 см2, то поверхностная энергия равна : 5.38 Дж/м2, при кристаллизации и полиморфных превращениях в твердом состоянии равна: 6.77 Дж/м2, а в жидком состоянии равна 5.37 Дж/м2 . И также мы рассчитывали связь работы адгезии с краевым углом она равна: 9.125 Дж/м2
6.Литература
1.Харламов Ю.О., Будагьянц М.А. Физика, химия и механика поверхности твердого тела. Научный пособник. – Луганск: Вид-во СУДУ, 2000. – 624 с.
2. Ющенко К.А., Борисов Ю.С., В.Д. Кузнецов, Корж В.М. Інженерія поверхні: Підручник. – К.: Наукова думка, 2007. – 558 с.