Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
24
Донецьк - 2006
Вчений секретар
спеціалізованої вченої
ради Д 11.216.01 Раєнко Г.Ф.
Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Роботу виконано на кафедрі органічної хімії Донецького національного університету відповідно до плану науково-дослідних робіт за темами: “Перехресний кореляційний аналіз реакцій бензоїльних, бензильних і арилоксиранових субстратів з нуклеофільними реагентами” (№ держреєстрації 0100U001960, 2000-2002 рр.), “Кінетика та механізм реакцій розкриття епоксидного та епісульфідного циклів” (№ держреєстрації 0103U003361, 2003-2005 рр.).
Мета і завдання дослідження. Метою роботи є встановлення кількісних закономірностей сумісного впливу структурних факторів і температури на кінетику і механізми реакцій арилоксиранів з органічними кислотами різної природи із застосуванням методу перехресного кореляційного аналізу. Ця мета досягалась послідовними розв’язаннями таких основних завдань: 1) визначити будову продуктів реакцій; 2) встановити кінетичні закони процесів; 3) накопичити дані багатофакторного кінетичного експерименту; 4) розрахувати полілінійні регресії, які адекватно описують перехресні реакційні серії (РС); 5) використати результати перехресного кореляційного аналізу для інтерпретації механізмів; 6) дослідити каталітичні ефекти і механізм каталітичної дії галогенідів і бензоатів тетраетиламонію в реакціях фенілоксирану з бензойними кислотами.
Об’єкт дослідження: процес розкриття оксиранового циклу в некаталітичних і каталітичних умовах.
Предмет дослідження: кінетика і механізми реакцій арилоксиранів з аренсульфоновими і бензойними кислотами, а також NH-кислотами (симетричні аренсульфоніміди, N-ароїларенсульфонаміди).
Методи дослідження: кінетику реакцій вивчали із застосуванням потенціометричного титрування: а) пряме кислотно-основне (контроль швидкості за зменшенням концентрації кислотних реагентів); б) обернене аргентометричне (оцінка швидкості за зміною концентрації 4-NO-фенілоксирану в реакціях з аренсульфоновими кислотами); в) пряме аргентометричне (визначення концентрації СI, I та йодгідрину CHCHICHOH).
Достовірність результатів забезпечувалась використанням методів, що відповідають поставленим завданням, обробкою кінетичних даних методами математичної статистики. Похибка визначення констант швидкості і активаційних параметрів не перебільшувала 3-8% для 95% масиву даних. Розбіжність експериментально визначених констант швидкості і розрахованих із використанням полілінійних математичних моделей складала від 1 до 10%.
Наукова новизна одержаних результатів. Робота стосується актуальної у хімії оксиранів проблеми встановлення кількісних закономірностей розкриття оксиранового циклу та впровадження їх у дослідження механізмів. Положення і висновки роботи ґрунтуються на результатах цілеспрямованого багатофакторного кінетичного експерименту.
Уперше проведено систематичне дослідження сумісного впливу структурних факторів і температури на кінетику і механізми реакцій арилоксиранів з протонодонорами різної природи. На підставі перехресного кореляційного аналізу отримані нові знання щодо реактивності системи арилоксиран –кислотний реагент: 1) розраховані полілінійні регресійні моделі, що адекватно описують досліджені реакційні системи; 2) виявлені раніше невідомі ізопараметричні перехресні РС, в яких спостерігаються неадитивні ефекти варійованих факторів (структура структура, структура температура); 3) знайдена низка ізоентальпійних РС, в яких сумісний ефект структури і температури є адитивним; 4) здобуто дані, що свідчать про вплив природи протонодонора на механізм процесу розкриття оксиранового циклу: у реакціях за участю аренсульфонових та бензойних кислот реалізується стадійний механізм з утворенням тримолекулярного перехідного стану (ПС), а у випадку NH-кислот (аренсульфоніміди, N-ароїларенсульфонаміди) –одностадійний механізм з утворенням бімолекулярного циклічного ПС. При дослідженні каталітичних ефектів галогенідів і бензоатів тетраетиламонію у реакціях фенілоксирану з бензойними кислотами встановлено, що галогеніди тетраетиламонію швидко перетворюються у відповідні бензоати, які і є каталізаторами процесу за нуклеофільним механізмом.
Практичне значення одержаних результатів. Виявлені у роботі кінетичні закономірності реактивності систем оксирановий субстрат –кислотний реагент у вигляді полілінійних математичних моделей дають змогу планувати на кількісному рівні оптимальні умови реалізації практично важливих реакцій розкриття оксиранового циклу, добування фізіологічно активних речовин, епоксидних олігомерів та полімерів. Результати роботи використані на кафедрі органічної хімії Донецького національного університету у спецкурсах фізико-органічного профілю (розділи: багатофакторний кореляційний аналіз, механізми гетеролітичних реакцій).
Особистий внесок здобувача. Внесок автора дисертаційної роботи полягає в аналізі літературних джерел, проведенні експериментальних досліджень, обробці даних, інтерпретації результатів, формулюванні висновків та основних положень.
Співавтори опублікованих робіт: Шпанько І.В. (науковий керівник) –постановка задач дослідження, планування експерименту, інтерпретація результатів (в усіх публікаціях окрім 10); Китайгородський А.М. –обговорення кінетичних даних (у роботах 1, 2, 4, 8, 9). ПМР-спектри продуктів реакцій були отримані співробітниками Інституту фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л.М. Литвиненка НАН України, зокрема, Червінським О.Ю.
Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи були представлені на ХІХ Українській конференції з органічної хімії (Львів, 2001 р.), III Всеукраїнській конференції студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії” (Київ, 2002 р.), Українській конференції “Актуальні питання органічної та елементорганічної хімії і аспекти викладання органічної хімії у вищій школі” (Ніжин, 2002 р.), науковій конференції Донецького національного університету за підсумками науково-дослідної роботи за період 2002-2003 рр. (Донецьк, 2003 р.), Міжнародній конференції “Сучасні проблеми фізичної хімії” (Донецьк, 2004 р.).
Публікації. За темою дисертації опубліковано 7 статей у провідних фахових виданнях та 5 тез доповідей на українських та міжнародних конференціях.
Структура та обсяг дисертації. Дисертаційна робота викладена на 132 сторінках друкованого тексту, містить 27 таблиць, 5 рисунків та складається зі вступу, чотирьох розділів, висновків, списку використаних джерел (130 найменувань). У вступі обґрунтована актуальність теми роботи, визначені її мета, наукова новизна і практичне значення. Перший розділ присвячений огляду літератури за темою дисертації. У другому розділі міститься опис використаних у роботі методів синтезу реагентів та методик експериментальних досліджень. Третій і четвертий розділи присвячені дослідженню кінетики і механізмів відповідно некаталітичних та каталітичних реакцій.
ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ
Структура продуктів. Реакції арилоксиранів з кислотними реагентами (HA) проходять кількісно із розкриттям оксиранового циклу проти правила Красуського з утворенням 2,2-дизаміщених похідних етанолу:
де HA = YCHSOH (Y = 4-OCH, 4-CH, H, 4-Br, 3-NO), YCH(3)COOH (Y = 4-OCH, H, 3-Br, 3-NO, 3,5-(NO)), (YCHSO)NH (Y = 4-OCH, 4-CH, H), YCHSONHCOCHZ (Y = 4-OCH, 4-CH, H, 3-NO; Z = 4-CH, H, 4-CI, 3-F, 4-NO); X = H, 4-CI, 4-Br, 3-Br, 3-NO, 4-NO. Структуру продуктів контрольних реакцій визначали методом спектроскопії ЯМР H з використанням радіоспектрометру “Gemini-200” фірми “Varian”, робоча частота 200 МГц, розчинник (CD)SO, внутрішній стандарт ТМС. У ПМР-спектрах спостерігаються уширені завдяки обмінним взаємодіям триплети протонів HO-групи первинних спиртів (4,65 - 5,26 м. д.). Окрім того, положення, характер та інтенсивність сигналів метинових (5,47 - 6,00 м. д.) і метиленових (3,38 - 3,84 м. д.) протонів свідчать про утворення зазначених похідних етанолу.
НЕКАТАЛІТИЧНІ РЕАКЦІЇ
Формальна кінетика. У залежності від реактивності арилоксиранових субстратів (S) і HA використовували різного роду розчинники: ацетонітрил (АН) або діоксан (ДО). Кінетику реакцій 4-NO-фенілоксирану з аренсульфоновими кислотами вивчали у ДО при значному надлишку HA (у 10 і більше разів): [HA] >> [S] = (3 7)10– моль/л. У цих концентраційних умовах виконується загальний третій порядок (перший за S та другий за HA):
d[S]/dt = k[S] = k[S][HA] (2)
Константи швидкості третього порядку k обчислювали на підставі лінійних залежностей спостережуваних констант псевдопершого порядку k від [HA] (r 0.996): k = k[HA].
У реакціях за участю бензойних і NH-кислот значно переважала концентрація оксиранового субстрату (у 10 і більше разів): [S] >> [HA] = 0,005 0,2 моль/л. Ці реакції, як і попередні , були першого порядку відносно арилоксиранів. Що стосується порядку відносно кислотного реагенту, то у разі бензойних кислот він був другий, а NH-кислот перший:
d[HA]/dt = k[HA] = k[S][HA], (3)
d[NH]/dt = k[NH] = k[S][NH]. (4)
Величини k у рівнянні (3) і k у рівнянні (4) розраховували за формулами: k = k/[S], k = k/[S].
Кореляційні рівняння. Вплив на швидкість реакцій (1) структурних факторів (замісники i, j = X, Y, Z) та температури (Т) оцінено за допомогою кореляційних рівнянь (5 - 11), де індекс н позначає стандартний замісник (атом водню, H = 0), нескінченно високу температуру; іТ, ВТі, іj коефіцієнти чутливості відповідних однопараметрових кореляцій; qiT, ij коефіцієнти перехресної взаємодії варійованих факторів, позначених нижніми індексами (верхні індекси стосуються фіксованих факторів).
lg kiT = lg kHT + iTi (5)
lg (kiT/T) = Ai∞ + BTi (1000/T) (6)
lg kij = lg kHj + iji (7)
lg kiT = lg kH∞ + i∞i + BTH (1000/T) (8)
lg kiT = lg kH∞ + i∞i + BTH (1000/T) + qiTi (1000/T) (9)
lg kij = lgkHH + iHi + jHj (10)
lg kij = lgkHH + iHi + jHj + ijij (11)
Значення ентальпії (ΔНі) і ентропії (ΔSi) активації розраховували з використанням параметрів рівняння Ейрінга (6), де Ai∞ = lg (kB/h) + ДSi/2,3R, BTi = –ДНі/2,3R.
Перехресні кореляції структура –температура. Коефіцієнти iT, Ai∞, BTi рівнянь (5, 6), а також активаційні параметри ΔНі, ДSi, ДGiT наведені для окремих РС відповідно у табл. 1, 2. У РС 1 - 5 електроноакцепторні замісники Y (Z) у кислотних реагентах HA збільшують швидкість процесу (Y(Z)T > 0). Проте такого типу замісники Х в арилоксиранах (РС 6) ефективно її зменшують (ХT < 0). Незалежність у межах окремих РС 1 - 4, 6 з одного боку, iT (табл. 1) від температури, а, з іншого, незначна зміна BTi (табл. 2) при варіюванні замісників X, Y, Z, свідчать про адитивний характер перехресних ефектів зазначених факторів. Ці РС можна віднести до ізоентальпійних. Вплив структурних факторів на швидкість процесу відбувається завдяки зміні ентропії активації, як, наприклад, у РС 1: ΔSY = (–± 2) + (51 ± 3)Y, r = 0,997, s = 2,78, n = 4; ДGY333 = (88 ± 2) –(0,21 ± 0,02)ДSY, r = 0,987, s = 1,29, n = 4. Коефіцієнти рівняння (8), яке виключає взаємодію ефектів структури і температури (qiT = 0) для РС 1 - 4, 6 наведені у табл. 3.
Таблиця 1
Значення iT у рівнянні (5)) для реакцій арилоксиранів (S) з кислотними реагентами (НА) в АН або ДО при різних температурах
|
№ РС |
S |
НА |
Розч. |
Т, K |
iT |
n |
1
|
CHCHCH O |
YCH(3)COOH |
АН |
323 |
,77 0,09 ,79 0,06 ,79 0,07 |
2
|
CHCHCH O |
(YCHSO)NH |
ДО |
298 |
,69 0,06 ,66 0,08 ,7 0,1 |
3
|
CHCHCH O |
YCHSONHCOCH |
АН |
323 |
,43 0,06 ,5 0,1 ,40 0,04 |
4
|
CHCHCH O |
CHSONHCOCHZ |
АН |
323 |
,40 0,01 ,52 0,02 ,40 0,02 |
5
|
-NO-CHCHCH O |
YCHSOH |
ДО |
286 |
,14 0,03 ,13 0,02 ,7 0,1 |
6 )
|
X-CHCHCH O |
,5-(NO)CHCOOH |
АН |
323 |
-3,0 0,2 -2,9 0,1 -3,1 0,2 |
) r 0,993. ) У рівнянні (5) i = X+.
Поряд з цим у реакціях 4-NO-фенілоксирану з аренсульфоновими кислотами (РС 5) знайдено досить інтенсивну взаємодію ефектів структури і температури, на що вказує зменшення YT і BTY відповідно при зниженні температури та послабленні електронодонорних властивостей замісників Y (табл. 1, 2). Між YT і 1000/Т та BTY і Y виконуються лінійні залежності: YT = (23 ± 2) –(6,3 ± 0,5)1000/T, r = 0,997, s = 0,092, n = 3; BTY = (–,2 ± 0.1) –(5,1 ± 0,8)Y, r = 0,989, s = 0,145, n = 3, кутові коефіцієнти яких співпадають між собою у межах похибки їх визначення. Вони є кількісною мірою взаємодії зазначених факторів.
Таблиця 2
Коефіцієнти Ai і BTi у рівнянні Ейрінга (6) та активаційні параметри для РС 1 - 6
|
№ ) |
i = X, Y, Z |
Ai |
-BTi |
r |
Hi, кДж/моль |
-Si, Дж/мольK |
GiT, ) кДж/моль |
|
1 |
Y: H -Br -NO 3,5-(NO) |
4,4 0,3 ,6 1,8 ,2 1,0 ,3 1,4 |
3,9 0,1 ,0 0,6 ,1 0,3 ,4 0,5 |
,999 ,989 ,997 ,994 |
|||
|
2 |
Y: 4-OCH 4-CH H |
1,5 0,5 ,3 0,1 ,6 0,1 |
2,6 0,2 ,66 0,04 ,59 0,03 |
,998 ,999 ,999 |
|||
|
3 |
Y: 4-OCH -CH H -NO |
5,2 1,3 ,7 1,1 ,8 1,0 ,8 1,0 |
4,5 0,4 ,6 0,4 ,6 0,3 ,6 0,4 |
,996 ,997 ,997 ,997 |
|||
|
4 |
Z: 4-CH H -Cl -F -NO |
5,4 0,7 ,8 1.0 ,8 1,2 ,8 0,8 ,5 0,5 |
4,5 0,2 ,6 0,3 ,5 0,4 ,4 0,3 ,5 0,2 |
,999 ,997 ,996 ,998 ,999 |
|||
|
5 |
Y: 4-OCH -CH H |
2,2 0,5 ,5 0,2 ,3 0,3 |
1,9 0,1 ,19 0,07 ,22 0,08 |
,994 ,999 ,999 |
|||
|
6 |
X: H -Cl -NO |
8,3 1,4 ,8 0,1 ,3 0,2 |
4,4 0,5 ,72 0,03 ,6 0,3 |
,994 ,999 ,996 |
) Номер відповідає РС у табл. 1. ) Величини GiT при Т = 333 K (РС 1, 3, 4, 6) і 308 K (РС 2, 5).
Таблиця 3
Коефіцієнти рівнянь (8, 9) для РС 1 - 6
|
№ ) |
lg kH |
i |
-BTH |
qiT |
R |
s |
n |
|
1 |
7,9 0,9 |
,78 0,04 |
,3 0,3 |
- |
,995 |
,078 |
|
|
2 |
6,1 0,2 |
,69 0,03 |
,91 0,07 |
- |
,998 |
,021 |
|
|
3 |
8,7 0,3 |
,44 0,02 |
,7 0,1 |
- |
,998 |
,030 |
|
|
4 |
8,4 0,5 |
,45 0,04 |
,6 0,2 |
- |
,994 |
,050 |
|
|
5 |
10,4 0,3 |
1 |
,4 0,1 |
-5,8 0,4 |
,998 |
,027 |
|
|
6) |
9,2 1,2 |
-2,99 0,09 |
-3,9 0,4 |
- |
,992 |
,105 |
) Номер відповідає РС у табл. 1. ) У рівнянні (8) і = Х+.
Альтернативну оцінку неадитивних ефектів структури аренсульфонових кислот і температури проводили за рівнянням перехресної кореляції (9) із залученням первинних кінетичних результатів для РС 5 (константи швидкості третього порядку kYT, лмоль-2с-1). Параметри рівняння (9) наведені у табл. 3. Завдяки статистичній значимості коефіцієнта перехресної взаємодії qYT = –,8 ± 0,4 РС 5 належить до ізопараметричної. Її атрибутами є ізопараметричні точки (ІПТ) TІП = 276 K і YІП = 0,59 та константа швидкості у цих точках lgkYTІП = 1,9 (kYTІП = 0,012 лмоль-2с-1). При ізопараметричній (ізокінетичній) температурі 276 K на швидкість процесу не будуть впливати замісники Y (YT = 0), а в ІПТ YІП = –,59 kYT набуває незалежності від зміни температури.
У термінах активаційних параметрів сенс ІПТ у РС 5 наочно демонструє регресія (12), яка враховує сумісний вплив замісників Y і температури на вільну енергію активації ΔGYT:
ДGYT = (61 ± 4) + (0,06 ± 0,02)T + (98 ± 24)Y –(0,37 ± 0,08)YT (12)
R = 0,987, s = 0,246, n = 9, TІП = 265 K, YІП = 0,16, ДGYTІП = 77 кДж/моль.
При ізопараметричній температурі ТІП = 265 K, що несуттєво відрізняється від 276 K, вільна енергія активації ΔGYTІП не залежить від структури замісників Y через компенсацію у зміні її ентальпійної (ΔНY) і ентропійної (ТІПДSY) складової (компенсаційний ефект, ДНY = ТІПДSY), внаслідок чого δДGYT = 0 (ДGYT = const, YT = 0). В ІПТ YІП = 0,16 ДGYT не залежить від зміни температури, що можливо коли ΔSY = 0 і вільна енергія активації визначається лише ентальпійним членом (ΔGYTІП = ДНY). Таку ситуацію наочно демонструє розраховане за даними табл. 2 для РС 5 рівняння ΔSY = (61 3) + (366 46)Y (r = 0,992, s = 8,82, n = 3), в якому ΔSY = 0 коли Y = 0,17. Нарешті, якщо поділити ліву і праву частини регресії (12) на Т, то можна розрахувати ІПТ YІП = 0,62, значення якої практично співпадає з наведеним вище (0,59). У цій ІПТ величина ΔGYT/T не залежить від зміни температури, ентальпія активації ΔНY = 0 і вільна енергія активації визначається лише ентропійним членом: ΔGYT/T = SY = const.
Таким чином, перехресний кореляційний аналіз структура –температура передбачає у РС 5 при варіюванні електронних ефектів замісників Y в аренсульфонових кислотах перехід від одного крайнього стану, коли в ІПТ YІП = 0,59 ДНY = 0, до іншого, коли в ІПТ YІП = 0,16 ДSY = 0. На жаль усі вищезгадані ІПТ виявились експериментально недосяжними.
Перехресні кореляції структура –структура. Вплив замісників Х в арилоксиранах і Y (Z) у кислотних реагентах на швидкість процесу розкриття оксиранового циклу оцінено з використанням кореляційних рівнянь (7, 10, 11). У реакціях арилоксиранів XCHCH(O)CH з бензойнимим кислотами YCH(3)COOH в АН при 343 K (РС 7) знайдено суттєву взаємодію структурних факторів, про що свідчать лінійні залежності розрахованих за рівнянням (7) коефіцієнтів ХY і YХ відповідно від констант фіксованих замісників Y і Х: ХY = (1,4 ± 0,1) –(1,2 ± 0,1)Y, r = 0,995, s = 0,122, n = 3; YХ = (1,81 ± 0,01) –(1,16 ± 0,03)X+, r = 0,999, s = 0,020, n = 3. Кутові нахили цих залежностей збігаються з константою перехресної взаємодії ХY у рівнянні (11), коефіцієнти якого для РС 7 представлені регресією:
lg kXY = (–,55 ± 0,06) + (–,5 ± 0,1)X+ + (1,74 ± 0,07)Y + (–,1 ± 0,2)X+Y, (13)
R = 0,989, s = 0,131, n = 16.
Статистична значимість ХY = –,1 ± 0,2 дає можливість розрахувати ІПТ за константами замісників X і Y: X+ІП = 1,58 (сYX = 0) і YІП = –,36 (сXY = 0). Ці ІПТ відповідають дуже малій реактивності системи (lg kXYІП = –,92) і тому не можуть бути реалізованими.
На відміну від РС 7 сумісний вплив структурних факторів на швидкість реакцій арилоксиранів XCHCH(O)CH з N-ароїлбензолсульфонамідами CHSONHCOCHZ в АН при 343 K (РС 8) підпорядковується принципу адитивності:
lg kXZ = (–,12 ± 0,04) + (2,21 ± 0,09)X + (1,32 ± 0,08)Z, (14)
R = 0,987, s = 0,107, n = 14.
Отже, природа кислотного реагенту істотно впливає на характер сумісних ефектів структури при розкритті оксиранового циклу. У випадку бензойних кислот (карбонові кислоти, РС 7) він є неадитивний (ХY = –,1 ± 0,2), а у разі N-ароїлбензолсульфонамідів (NH-кислоти, РС 8) –адитивний (ХZ = 0). Відсутність взаємодії структурних факторів спостерігається також у реакціях фенілоксирану (Х = Н) з Y,Z-заміщеними N-ароїларенсульфонамідами YCHSONHCOCHZ в АН при 343 K (РС 9):
lg kYZ = (–,05 ± 0,01) + (1,38 ± 0,02)Y + (1,41 ± 0,02)Z, (15)
R = 0,998, s = 0,03, n = 15.
Механістичні аспекти. Для реакцій арилоксиранів з бензойними і аренсульфоновими кислотами (РС 1, 5, 6 у табл. 1 і РС 7) на підставі сукупності отриманих даних запропоновано стадійний механізм:
Він узгоджується із загальним третім порядком процесу (першим за оксирановим субстратом і другим за кислотним реагентом). Згідно зі схемою (16) kXY (kiT) = Kасkлім, тому коефіцієнти чутливості ij, i iT є комплексними величинами: ij(T) = іас + ілім, отже ХY(Т) = Хас + Хлім. На першій стадії утворення Н-комплексу І Хас 0, до того ж величина Хас повинна мати невелике від’ємне значення через віддаленість Х-заміщенного арилу від реакційного центру (атом оксигену оксиранового циклу). Беручи до уваги цю обставину, а також зважаючи на значні від’ємні ефективні величини ХТ (табл. 1, РС 6) і ХY [у РС 7 ХY (Y, r) = 1,4 0,2 (Н, 0,986), –,1 0,2 (3-NO, 0,993), –,1 0,2 (3,5-(NO), 0,993)] можна дійти висновку, що Хлім < 0. Останнє вказує на розкриття оксиранового циклу у другій, лімітуючій швидкість стадії за участю -атома карбону у “бензильному” положенні з формуванням дисоціативного ПС ІІ, у якому розщеплення зв’язку С–О переважає утворення зв’язку А–С. Саме такий тип ПС притаманний узгодженим процесам нуклеофільного заміщення ANDN при бензильному атомі карбону. Окрім того, цей напрямок розкриття оксиранового циклу підтверджується утворенням у якості продуктів 2,2-дизаміщених похідних етанолу.
Параметри чутливості YТ(X) = Yас + Yлім, причому Yас > 0, а знак і величина Yлім = A-C + O-H залежать від співвідношення A-C < 0 і O-H > 0 при утворенні у ПС ІІ зв’язків А-С і О-Н. Позитивні значення YТ (табл. 1, РС 1 - 5) і YX [у РС 7 YX (X, r) = 1,80 0,07 (H, 0,998), 1,70 0,02 (4-CI, 0,999), 0,89 0,03 (4-NO, 0,999)] свідчать про перевагу електрофільних властивостей кислотного реагенту НА на двох стадіях формування зв’язку О-Н над його нуклеофільними властивостями на другій стадії при утворенні зв’язку А-С: Yас + O-H > A-C.
Зі зниженням температури Yас має збільшуватися внаслідок зміцнення Н-зв’язку у комплексі І. Зменшення при цьому ефективної величини YТ для реакцій за участю аренсульфонових кислот (табл 1, РС 5) свідчить про більш значне збільшення абсолютного значення її від’ємної складової A-C. Таким чином, взаємодія ефектів замісників Y і температури у РС 5 відбувається головним чином на стадії розкриття оксиранового циклу. При ізокінетичній температурі ТІП = 276 K YТ = 0, що можливо, якщо Yас + O-H = A-C.
У реакціях значно слабкіших бензойних кислот (pKa = –,5 і 4,2 відповідно для бензолсульфонової і бензойної кислоти у воді) взаємодія зазначених перехресно варійованих факторів відсутня, qYТ = 0 (табл. 3, РС 1), що може бути наслідком компенсації у зміні додатної (Yас + O-H) і від’ємної (–A-C) складової YТ.
У відповідності до схеми (16) вплив замісників Y на ефективні величини активаційних параметрів НY = Hас + Нлім (Hас < 0, Нлім > 0) і SY = Sас + Sлім (Sас < 0, а знак Sлімзалежить від характеру ПС ІІ, про що йдеться далі) має проявлятися на обох стадіях процесу. Електронодонорні замісники Y послаблять Н-зв’язок у комплексі І і призведуть до зменшення Hас, внаслідок чого слід очікувати збільшення ефективної ентальпії активації НY, що суперечить даним табл. 2 (РС 1, 5). Очевидно, що у реакціях 4-NO-фенілоксирану з аренсульфоновими кислотами у ДО (РС 5) визначальний вплив замісників Y на ефективну величину НY, який обумовлює взаємодію ефектів структури і температури, відбувається на стадії формування ПС ІІ, а саме за рахунок інтенсивного зменшення Нлім через посилення нуклеофільності НА електронодонорними Y. В ІПТ YІП = –,59, яка відповідає відносно слабкій аренсульфоновій кислоті, Н-зв’язок у комплексі І настільки послабиться, що від’ємне значення Hас за абсолютною величиною зрівняється з Нлім (Hас = Нлім) і НY = 0. Відсутність взаємодії ефектів замісників Y і температури в ізоентальпійних реакціях за участю слабких бензойних кислот ймовірно спричинене або незначною зміною від’ємної (Hас) і додатної (Нлім) складової НYпри варіюванні Y, або компенсацією у зміні цих складових, унаслідок чого YНY = 0 і qYT = 0 (табл. 3, РС 1).
Ізопараметричній точці YІП = 0,16 у РС 5 відповідає сильна аренсульфонова кислота (pKa < –,5), яка здатна ефективно протонувати оксиран, так що Sас має бути значною від’ємною величиною. Що стосується Sлім, то цей ентропійний фактор залежить від упорядкованості ПС ІІ, яка визначається утворенням зв’язків А-С (SА-С < 0) і О-Н (SО-Н < 0) та розщепленням зв’язку С-О (SC-O > 0). Слід очікувати, що при YІП = 0,16 SО-Н 0 через малу зміну порядку зв’язку О-Н у ПС ІІ порівняно з комплексом І. Окрім того, у цій ІПТ нуклеофільність НА дуже зменшиться, а це в свою чергу посилить SN1-подібний характер ПС ІІ, через що SС-О > SА-С і Sлім > 0. Якщо в ІПТ YІП = 0,16 Sлім = Sас, тоді ефективна ентропія активації набуває нульового значення (SY = 0).
Навпаки, в ІПТ YІП = 0,59 сильний електронодонорний замісник Y суттєво послабить як Н-зв’язок у комплексі І (Sас 0), так і дисоціативний характер ПС ІІ через посилення нуклеофільності НА, тому SА-С + SО-Н SС-О і Sлім 0, що у решті решт може призвести до значного зменшення ефективної ентропії активації у цій ІПТ (SY = –Дж/мольK), де лиш ентропійна складова вільної енергії активації буде визначати швидкість процесу (НY = 0).
Отже, у РС 5 при варіюванні замісників Y в інтервалі між двома ІПТ YІП (–,59 0,16) має відбутися інверсія знаку ентропії активації Sлім лімітуючої швидкість стадії внаслідок зміни у структурі ПС ІІ (перехід від менш дисоціативного ПС ІІ в ІПТ YІП = –,59 до більш дисоціативного, SN1-подібного, в ІПТ YІП = 0,16).
Слід зазначити, що у РС 1 (табл. 2) передбачається інтригуюча ситуація , коли SY = 0 у випадку надзвичайно сильної бензойної кислоти (рКа 2) з нереально потужним електроноакцепторним замісником Y, для якого Y = 2,2 [розраховано за рівнянням: SY = (– 2) + (51 3)Y, s =2,78, r = 0,997, n = 4]. При цьому знов таки ПС ІІ має бути вкрай дисоціативним. Такого ж типу ПС ІІ слід очікувати у РС 6 (табл. 2) коли SX = 0 у разі потужного електронодонорного замісника X в арилоксирані, для якого Х+ = –,54 [розраховано за рівнянням: SХ = (– 19) –(103 42)Х+, s =25,4, r = 0,925, n = 3].
Характер взаємодії електронних ефектів замісників X i Y у реакціях Х-заміщених арилоксиранів з Y-заміщеними бензойними кислотами (РС 7), а саме відповідність ІПТ за структурними параметрами мінімуму реактивності системи (YІП = –,36, X+ІП = 1,58, lg kXY = –,92), є таким, як при утворенні Н-комплексів із фенолів і піридинів або первинних ариламінів (літературні дані) і кардинально відрізняється від притаманного дисоціативним реакціям ANDN за участю бензильних субстратів (в останніх такі ІПТ відповідають максимуму реактивності). Це дає підставу для висновку, що у РС 7 неадитивний вплив замісників X i Y на швидкість розкриття оксиранового циклу спричинений взаємодією їх електронних ефектів на стадії формування Н-комплексу І.
У разі значно сильніших, ніж бензойні, NН-кислот [для (СHSO)NH у воді pKa = 1,45] слід було очікувати більш інтенсивної взаємодії структури арилоксиранового субстрату і кислотного реагенту у кислотно-основній рівновазі утворення Н-комплеку типу І [схема (16)]. Але відсутність такої взаємодії у РС 8 [реакції арилоксиранів XCH4CH(O)CH з N-ароїлбензолсульфонамідами CHSONHCOCHZ, XZ = 0 у рівнянні (14)] свідчить про відмінність механізмів процесів розкриття оксиранового циклу за участю бензойних і NH-кислот. Для останніх постульовано механізм [схема (17)], який передбачає формування циклічного ПС ІІІ в одну стадію без участі Н-комплексу. Цей механізм узгоджується із загальним другим порядком процесу (першим відносно оксирану і NH-кислоти) та його регіоселективністю (утворення 2,2 –дизаміщених похідних етанолу).
Згідно зі схемою (17) параметр ZX у РС 8 є складною величиною. Його ефективне значення буде визначатися ступенем протонування атома оксигену оксиранового циклу, Н-О > 0, та ступенем утворення зв’язку N-C, N-C < 0: ZX = Н-О + (–N-C). Позитивні значення ZX (r 0,997, X) = 1,40 0,04 (H), 1,34 0,03 (4-Br), 1,23 0,01 (4-NO) у РС 8, а також аналогічних параметрів у інших РС (табл. 1, РС 2 - 4) вказують на те, що Н-О > N-C. Таким чином, електрофільне сприяння NH-кислоти розкриттю оксиранового циклу при формуванні циклічного ПС ІІІ є вирішальним фактором, який визначає вплив замісників Z (Y) на швидкість процесу. У такому ПС розрив зв’язку С-О буде значно переважати над утворенням зв’язку N-C, що призведе до збільшення позитивного заряду на атомі карбону у “бензильному” положенні. На це вказують великі від’ємні значення XZ у РС 8: XZ (r 0,989, Z) = –,1 0,2 (4-CH), 2,1 0,3 (H), –,2 0,3 (4-Cl), –,3 0,2 (4-NO).
Приналежність усіх досліджених реакцій NH-кислот до ізоентальпійних (табл. 2, РС 2 - 4) можна пояснити компенсацією у зміні під впливом замісників Y (Z) у кислотному реагенті різних за знаком складових ефективної ентальпії активації НY(Z), а саме додатної при розриві в ПС ІІІ зв’язків С-О і N-H (НC-O > 0, НN-H > 0) та від’ємної при утворенні зв’язків N-C і Н-О (НN-C < 0, НH-O < 0).
Таким чином, природа органічної кислоти впливає як на характери сумісних ефектів структури (неадитивний, у випадку бензойних кислот, або адитивний у разі N-ароїларенсульфонамідів), структури і температури (адитивний, у випадку бензойних та NH-кислот, або неадитивний у разі аренсульфонових кислот), так і на механізми реакцій розкриття оксиранового циклу (стадійний за участю бензойних і аренсульфонових кислот та одностадійний у разі NH-кислот).
КАТАЛІТИЧНІ РЕАКЦІЇ
Для ефективного прискорення реакцій розкриття оксиранового циклу протонодонорними реагентами здавна використовуються галогеніди тетраалкіламонію. Але механізми їх дії все ще залишаються дискусійними. Зокрема це стосується хімічних перетворень у реакційній системі оксиран –кислотний реагент –тетраалкіламоній галогенід. У роботі були досліджені ефекти тетраетиламонієвих солей (CH)N+Xз галогенід- і бензоат-аніонами у модельних реакціях фенілоксирану з бензойними кислотами в АН:
(CH)N+X
CHCH(О)CH + YCHCOOH CHCH(OCOCHY)CHOH, (18)
де Y = 4-OCH, H, 3-Br; X = Cl, I, 4-OCHСHCOO, CHCOO, 3-BrCHCOO.
Перебіг реакцій (18) вивчали за значного надлишку фенілоксирану: [S] >> [HA] = 0,03 0,1 моль/л, у свою чергу [HA] >> [(CH)N+X] = 0,001 0,01 моль/л. У цих концентраційних умовах виконується перший порядок відносно оксирану і амонієвої солі та нульовий відносно кислоти. За постійної концентрації амонієвої солі m (моль/л) кінетика процесу підпорядковується рівнянню –d[HA]/dt = k = k[S]. Константи швидкості нульового порядку k (мольл-1с-1) розраховували використовуючи лінійні залежності [HA]t від t (r 0,99): [HA]t = [HA]екст –kt.
У дослідах з бензоатами тетраетиламонію вільний член [HA]екст збігався з початковою концентрацією кислоти [HA], а у разі галогенідів тетраетиламонію він був завжди менше [HA] на величину, що дорівнює концентрації солі m: [HA]екст = [HA] –m. Останнє пов’язане зі швидким утворенням у реакційній суміші бензоатів тетраетиламонію (CH)NA (A = YCHCOO):
(CH)N+Hal + HA (CH)N+A + НHal (19)
швидко
CHCH(О)CH + HHal CHCHHalCHOH + CHСН(ОН)СНHal (20)
ІV V
Хоча рівновага (19) значно зміщена вліво, але завдяки великій реактивності HHal по відношенню до фенілоксирану та значному його надлишку відбувається швидка взаємодія останнього з HHal за схемою (20), що сприятиме перебігу до повного завершення сумарної реакції:
(CH)N+Hal + HA + CHCH(О)CH (CH)N+A + ІV + V (21)
Це підтверджується контрольними дослідами, в яких концентрація хлорид- і йодид-аніона зменшується до нуля (табл. 4) на початковому етапі реакції (18), що свідчить про повне перетворення (CH)N+Hal у відповідні бензоати (CH)N+A за рівнянням (21). Спостережувані константи швидкості першого порядку k (с) розраховували за формулою k = k/[S]. Для визначення констант швидкості другого порядку k(лмольс) реакцій фенілоксирану з бензоатами тетраетиламонію використовували лінійні залежності k = A + km (r 0,990). Швидкість цих реакцій виявилась мало чутливою до ефектів замісників Y як у кислоті (Y = –,11) для реакції (18) у присутності (CH)N+X (X = Cl, I), так і у бензоат-аніоні YCHCOOамонієвої солі (Y = 0,27), до того ж величина Y не залежить від природи галогенід-аніона.
Таблиця 4
Залежність концентрації йонного галогену від часу у реакції фенілоксирану (S) з бензойною кислотою (НА) в АН при 323 K у присутності йодиду ([S] = 0,779 мольл-1, [HA]= 0,0830 мольл-1, [(CH)N+I] = 0,00827 мольл-1) та хлориду ([S] = 1,25 мольл-1, [HA] = 0,132 мольл-1, [(CH)N+Cl] = 0,0129 мольл-1) тетраетиламонію
|
t, хв. |
[I–]10, мольл-1 |
Спад [I–], % |
Q), % |
t, хв. |
[Cl–]10, мольл-1 |
Спад |
Q), % |
|
5 |
,34 ,60 ,544 ,272 ,200 ,170 ,134 ,408 ,09 ,32 |
,7 ,6 ,4 ,7 ,6 ,0 ,4 ,1 ,8 ,6 |
– – – – ,7 ,5 ,9 ,4 ,3 ,3 |
,43 ,98 ,67 ,04 ,41 ,26 |
,7 ,7 ,6 ,2 ,8 ,0 |
– – – – – ,7 ,0 ,4 ,3 ,2 |
) Конверсія НА у реакції (18).
На підставі сукупності отриманих результатів запропоновано механізм (22) реакцій (18). Згідно схеми (22) бензоати тетраетиламонію RNA (R = CH, A = YCHCOO) виконують роль каталізатора процесу. Вони або безпосередньо використовувались як додаток до реакційної суміші, або ж швидко утворювалися у ній у присутності галогенідів тетраетиламонію за рівнянням (21). Вплив замісників Y у бензоат-аніоні на швидкість процесу відбувається на першій лімітуючій стадії, яка має нуклеофільну природу (Y < 0). На наступній стадії кислота НА швидко віддає протон алкоголят-аніону в йонній парі VII, що призводить до регенерації каталізатора RNA і спричиняє нульовий порядок відносно НА.
Мала чутливість до ефектів Y (Y = –,27) є свідченням незначного утворення зв’язку A-C у ПС VI, що можливо за умови його дисоціативного характеру. У такому ПС нуклеофільна атака бензоат-аніона на оксирановий цикл має відбуватися за електрофільного сприяння катіоном тетраетиламонію (у некаталітичній реакції цю роль виконує молекула кислоти). Таким чином, запропонований механізм каталізу можна трактувати як нуклеофільний з електрофільним сприянням.
ВИСНОВКИ
У дисертації вирішена наукова задача, пов’язана зі встановленням кількісних закономірностей сумісного впливу структурних факторів і температури на кінетику і механізми реакцій розкриття оксиранового циклу арилоксиранів органічними кислотами різної природи (аренсульфонові і бензойні кислоти, NH-кислоти) з використанням методу перехресного кореляційного аналізу та сформульовані узагальнення і висновки, які мають значення для розробки кількісної теорії реакцій оксиранів.
а) розраховані полілінійні регресійні моделі, які адекватно описують сумісний вплив перехресно варійованих факторів (структура, температура) на швидкість досліджених процесів;
б) знайдені раніше невідомі ізопараметричні перехресні РС, в яких спостерігаються неадитивні ефекти сумісно варійованих факторів (структура –структура у реакціях арилоксиранів з бензойними кислотами, структура –температура у реакціях 4-нітрофенілоксирану з аренсульфоновими кислотами);
в) у серії реакцій за участю бензойних і NH-кислот сумісні ефекти структури і температури є адитивними внаслідок приналежності процесів до ізоентальпійного типу.
СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗДОБУВАЧА
Особистий внесок здобувача –аналіз літератури, планування та виконання експерименту, обробка кінетичних даних, інтерпретація результатів разом зі Шпанько І.В. і Китайгородським А.М.
Особистий внесок здобувача –синтез арилоксиранів, кінетичні дослідження, математична обробка результатів, їх інтерпретація разом зі Шпанько І.В.
Особистий внесок здобувача –дослідження кінетики реакцій, обробка експериментальних даних і інтерпретація результатів разом зі Шпанько І.В. і Китайгородським А.М.
Особистий внесок здобувача –аналіз літератури, синтез арилсульфонімідів та N-ароїларенсульфонамідів, кінетичні дослідження, обробка кінетичних даних, інтерпретація результатів разом зі Шпанько І.В.
Особистий внесок здобувача –виконання експерименту та обробка кінетичних даних, обговорення результатів разом зі Шпанько І.В.
Особистий внесок здобувача –проведення кінетичних досліджень та математичних розрахунків.
Особистий внесок здобувача –проведення експерименту та обробка кінетичних даних.
Особистий внесок здобувача –проведення експерименту та обробка кінетичних даних.
Особистий внесок здобувача –проведення кінетичних досліджень та обробка результатів.
АНОТАЦІЯ
Садова І.В. Сумісні ефекти структури і температури у реакціях арилоксиранів з органічними кислотами. –Рукопис.
Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.03 - органічна хімія. Інститут фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л.М. Литвиненка НАН України, Донецьк, 2006.
Дисертація присвячена встановленню кількісних закономірностей сумісного впливу структурних факторів і температури на кінетику і механізми реакцій розкриття оксиранового циклу арилоксиранів органічними кислотами різної природи з використанням методу перехресного кореляційного аналізу. У ній сформульовані узагальнення і висновки, що мають значення для розробки кількісної теорії реакцій оксиранів. Розраховані полілінійні регресійні моделі реактивності систем оксирановий субстрат –кислотний реагент. Знайдені раніше невідомі ізопараметричні перехресні реакційні серії, в яких спостерігаються неадитивні ефекти сумісно варійованих факторів (структура –структура та структура –температура). Виявлені реакційні серії, в яких сумісні ефекти структури і температури є адитивними внаслідок приналежності їх до ізоентальпійного типу. Впровадження методу перехресного кореляційного аналізу дало змогу з’ясувати відмінності механізмів реакцій розкриття оксиранового циклу різними за природою кислотами, отримати важливу інформацію щодо структури їх перехідних станів. У реакціях фенілоксирану з бензойними кислотами у присутності галогенідів тетраетиламонію останні швидко перетворюються у відповідні бензоати, які є каталізаторами процесу за нуклеофільним механізмом.
Ключові слова: арилоксирани, органічні кислоти, кінетика, перехресний кореляційний аналіз, механізм, тетраетиламонієві солі, каталіз.
АННОТАЦИЯ
Садовая И.В. Совместные эффекты структуры и температуры в реакциях арилоксиранов с органическими кислотами. –Рукопись.
Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.03 - органическая химия. Институт физико-органической химии и углехимии им. Л.М. Литвиненко НАН Украины, Донецк, 2006.
Диссертация посвящена изучению количественных закономерностей совместного влияния структурных факторов и температуры на кинетику и механизмы реакций раскрытия оксиранового цикла арилоксиранов органическими кислотами разной природы (аренсульфоновые и бензойные кислоты, NH-кислоты) с использованием метода перекрестного корреляционного анализа. В ней сформулированы обобщения и выводы, имеющие значение для разработки количественной теории реакций оксиранов.
Показано, что реакции арилоксиранов со всеми использованными кислотными реагентами осуществляются региоселективно против правила Красуского с образованием первичных спиртов –,2-дизамещенных производных этанола. Кинетические закономерности раскрытия оксиранового цикла зависят от природы протонодонора: при избытке арилоксиранового субстрата реакции с участием бензойных кислот имеют общий третий порядок (первый относительно оксирана и второй относительно кислоты), а NH-кислот (симметричные аренсульфонимиды, N-ароиларенсульфонамиды) –общий второй порядок (первый относительно каждого реагента).
Рассчитаны полилинейные регрессионные модели, которые адекватно описывают реакционную способность систем оксирановый субстрат –кислотный реагент. Найдены ранее неизвестные изопараметрические перекрестные реакционные серии, в которых наблюдаются неаддитивные эффекты совместно варьируемых факторов (структура –структура в реакциях арилоксиранов с бензойными кислотами, структура –температура в реакции 4-нитрофенилоксирана с аренсульфоновыми кислотами). Определены изопараметрические значения параметров одних варьируемых факторов, при которых исчезает чувствительность к эффектам других факторов. Выявлены изоэнтальпийные реакционные серии, включающие реакции арилоксиранов с бензойными кислотами и NH-кислотами (симметричные аренсульфонимиды, N-ароиларенсульфонамиды), в которых совместные эффекты структуры и температуры являются аддитивными, вследствие чего влияние структурных факторов на скорость осуществляется исключительно благодаря изменению энтропийной составляющей свободной энергии активации.
Использование метода перекрестного корреляционного анализа позволило выяснить отличие механизмов реакций раскрытия оксиранового цикла разными по природе кислотами, получить важную информацию о структуре их переходных состояний. Реакции с участием аренсульфоновых и бензойных кислот протекают по стадийному механизму с образованием тримолекулярного диссоциативного переходного состояния, а реакции NH-кислот –одностадийно через бимолекулярное циклическое переходное состояние.
Найденные количественные закономерности эффектов перекрестно варьируемых факторов обеспечивают научно обоснованный поиск оптимальных условий осуществления практически важных реакций раскрытия оксиранового цикла кислотами разной природы с учетом прогнозируемых механизмов.
При изучении каталитических эффектов галогенидов и бензоатов тетраэтиламмония в реакциях фенилоксирана с бензойными кислотами было установлено, что в кинетических условиях галогениды тетраэтиламмония быстро превращаются в соответствующие бензоаты, которые являются истинными катализаторами процесса по нуклеофильному механизму.
Ключевые слова: арилоксираны, органические кислоты, кинетика, перекрестный корреляционный анализ, механизм, тетраэтиламмониевые соли, катализ.
ABSTRACT
Sadova I.V. Combined effects of structures and temperatures in the reactions of aryloxiranes with organic acids. –Manuscript.
Thesis for a candidate degree by speciality 02.00.03 - organic chemistry. –The L.M. Litvinenko Institute of Physical Organic and Coal Chemistry of National Academy of Sciences of Ukraine, Donetsk, 2006.
The thesis contains the results of cross correlation analysis of the combined effects of structural factors and temperatures on the kinetics and mechanisms of oxirane ring opening reactions between aryloxiranes and organic acids of different nature.
General conclusions favour the development of the quantitative theory of oxirane reactions. The polilinear regression models of the reactivity of aryloxirane – acid systems were obtained. Previously unknown isoparamertrical reaction series were found, where combined effects of cross-varied factors are nonadditive (structure –structure and structure –temperature). In the reactions of aryloxiranes with benzoic acids and NH-acids joint effects of structures and temperatures are additive, because these reactions belong to the isoenthalpic type. On the strength of cross-correlation analysis the mechanisms of oxirane ring opening reactions were postulated and transition state structures were discussed in details. It has been established by investigation of catalytic effects of tetraethylammonium halides and benzoates in reaction of phenyloxirane with benzoic acids, that in a reactive system tetraethylammonium halides are converted rapidly into benzoates, which are the nucleophilic catalysts of oxirane ring opening.
Keywords: aryloxiranes, organic acids, kinetics, cross-correlation analysis, mechanism, tetraethylammonium salts, catalysis.