Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
Львівський національний університет імені Івана Франка
Завалій Ігор Юліянович
УДК 546.8 : 546.112 : 546.82/83 + 541.13
Нові гідриди інтерметалічних сполук і
сплавів на основі цирконію та титану
02.00.01 - неорганічна хімія
Автореферат
дисертації на здобуття наукового ступеня
доктора хімічних наук
Львів –
Дисертацією є рукопис.
Робота виконана у відділі водневих технологій та гідридного матеріалознавства
Фізико-механічного інституту ім.Г.В.Карпенка НАН України
Науковий консультант доктор технічних наук, старший науковий співробітник
Федоров Валерій Васильович,
Фізико-механічний інститут ім.Г.В.Карпенка НАН України,
завідувач відділу водневих технологій та гідридного матеріалознавства
Офіційні опоненти:
доктор хімічних наук, професор Поторій Марія Василівна, Ужгородський національний університет, професор кафедри неорганічної хімії;
доктор хімічних наук, професор Олексеюк Іван Дмитрович, Волинський державний університет імені Лесі Українки, завідувач кафедри неорганічної хімії;
доктор хімічних наук, професор Павлюк Володимир Васильович, Львівський національний університет імені Івана Франка, професор кафедри неорганічної хімії
Провідна установа Інститут проблем матеріалознавства імені І.М. Францевича НАН України, м. Київ
Захист відбудеться “06” вересня 2006 р. о 14 год. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д.35.051.10 з хімічних наук у Львівському національному університеті імені Івана Франка Міністерства освіти і науки України за адресою: 79005, м.Львів, вул.Кирила і Мефодія, 6, хімічний факультет, ауд. №2.
З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Львівського національного університету імені Івана Франка (79005, м.Львів, вул.Драгоманова, 5)
Автореферат розісланий “ 04 ” серпня 2006 р.
Вчений секретар
спеціалізованої вченої ради Яремко З.М.
ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ
Актуальність теми. Вичерпність викопного палива та зумовлені його використанням “парникові ефекти”, які негативно впливають на екологічну ситуацію планети, роблять надзвичайно актуальним розвиток нових підходів до вирішення глобальної енергетичної проблеми. Воднева енергетика один з найперспективніших напрямів альтернативної енергетики, оскільки водень є найпоширенішим та екологічно чистим енергоносієм і в недалекому майбутньому може замінити органічне паливо. Останні десятиліття значний обсяг досліджень присвячено пошуку та розробці ефективних воденьакумулюючих матеріалів, серед яких чільне місце займають інтерметалічні сполуки (ІМС), які можуть зв’язувати водень у вигляді хімічних сполук –металогідридів (МГ). Їх суттєві переваги висока воденьсорбційна ємність (вміст водню на одиницю об’єму гідриду може в 1,52 рази перевищувати густину водню в рідкому стані), помірні тиски (0,1...1 МПа H) та температури (273...373 К) зворотної абсорбціїдесорбції водню, стійкість при циклуванні “насиченнярозклад” та висока безпечність металогідридних пристроїв порівняно з системами стисненого чи рідкого водню. Крім вищеназваної проблеми акумулювання та транспортування водню в результаті інтенсивного дослідження гідридів ІМС за останні два десятиліття вдалося розв’язати ще цілий ряд важливих прикладних завдань. Велику увагу привертають процеси гідридного диспергування та гідридного диспропорціонування-десорбції-рекомбінації (ГДДР) для виготовлення високоякісних магнітів, інтенсивно досліджують металогідриди як каталізатори реакцій органічного синтезу. Сплави на основі цирконію застосовують на практиці як гетерні матеріали поглиначі водню та інших активних газів за низьких та наднизьких тисків. Сьогодні гідриди ІМС широко використовують також у галузі “малої енергетики” для виготовлення від’ємних електродів у нікель-металогідридних (Ni–МГ) хімічних джерелах струму.
На початку 70-х років було відкрито явище сорбції-десорбції водню у водних лужних розчинах, за якого він відновлюється (окислюється) на поверхні з наступним проникненням (виходом) в об’єм сплаву. Подальші дослідження привели до створення хімічних елементів типу Ni(OH)/NiOOH/ KOH/MHx/M та виробництва на їх основі лужних Ni–МГ акумуляторів з підвищеною електрохімічною розрядною ємністю. Першими матеріалами, для яких показано можливість використання МГ як електродних матеріалів, були індивідуальні сполуки системи Ti–Ni (TiNi та TiNi) та відповідні двофазні сплави. Ці сполуки утворюють гідриди та характеризуються достатньо високою воденьсорбційною ємністю –TiNiH і TiNiН.9. Металогідридним електродам на основі цих ІМС властива низька стабільність при зарядно-розрядному циклуванні. Експериментально отримана розрядна ємність (Ср) для сполуки TiNi не перевищує 200 Агод/кг, при теоретично розрахованій 500 Агод/кг. Очевидно, що для матеріалів на основі TiNi існує можливість покращити електродні характеристики (в першу чергу Ср) і тому є актуально ґрунтовно вивчити залежності структуравластивості такого типу гідридів. Необхідність цього дослідження базується також на дешевизні матеріалів типу TiNi порівняно з матеріалами на основі LaNi та фазами Лавеса на основі титану та цирконію, які містять такі дороговартісні компоненти як кобальт та ванадій і сьогодні найширше використовуються у виробництві Ni–MГ акумуляторів.
Відомо, що такі сплави на основі цирконію як ZrFe, ZrV, ZrVFe характеризуються низькими рівноважними тисками дисоціації водню та використовуються як промислові гетерні матеріали. Кисеньмодифіковані сплави ZrV та ZrVFe володіють підвищеними характеристиками, зокрема, швидкістю поглинання та параметрами активації. Розробка нових гетерів на основі сплавів Zr–V, ZrFe та Zr–V–Fe, які б володіли покращеними робочими параметрами, вимагала знання взаємозалежностей склад–структура–властивості для модифікованих матеріалів, а також розуміння причин такого покращення. Використання сплавів на основі Ti–Fe як матеріалу для акумулювання водню досліджується вже давно. Кисеньмодифіковані сплави Ti–Fe характеризуються поліпшеними активаційними характеристиками, їх застосування для воденьакумулюючих пристроїв представлює інтерес у зв’язку з їх дешевизною та доступністю.
Ця низка передумов і дозволила сформулювати мету та завдання цієї роботи. Вона присвячена вивченню процесів сорбціїдесорбції водню (як з газової фази так і електрохімічно) новими та відомими ІМС на основі цирконію та титану. Комплексне дослідження взаємозалежностей склад–структура–властивості для нових гідридних матеріалів направлене як на отримання фундаментальних знань так і на розробку нових гетерів, матеріалів для МГ електродів і водневих акумуляторів.
Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота викону-валась у Фізико-механічному інституті НАН України протягом 1991-2005 рр. в рамках основних завдань фундаментальних і прикладних досліджень у галузі металогідридних технологій, в т.ч. визначених Постановою Президії НАН України № 400 від 25 грудня 1996 року “Про сучасний стан наукових досліджень та перспективи розвитку нових металогідридних технологій в Україні”, за держбюджетними темами: НД-27/218 “Розробка нових металогідридних технологій керування структурою та властивостями високоефективних воденьсорбуючих матеріалів для постійних магнітів та електро-хімічних джерел живлення” (20002002 рр., номер державної реєстрації 0100U004870); НД-27/250 “Розробка воденьакумулюючих та гетерних матеріалів з заданими експлуатаційними характеристиками для потреб водневої енергетики” (20022004 рр., номер державної реєстрації 0102U002679); НД-27/261 “Розробка нових гідридних матеріалів з керованою структурою та фізико-хімічними властивостями для створення ефективних акумуляторів водню та постійних магнітів на основі РЗМ, Zr, Ti та Mg” (20032005 рр., номер державної реєстраці 0103 U003353). Ряд результатів отримано під час виконання міжнародних грантів, зокрема, INTAS-Україна 95-0099; INTAS-99-01884, ICDD-03-05 (20032005 рр.) тощо. У цих темах та грантах дисертант брав безпосередню участь як виконавець, відповідальний виконавець та керівник. Значна частина досліджень та підготовки роботи до захисту виконана згідно з планом роботи докторанта Фізико-механічного інституту НАН України у 20022005 рр.
Мета і задачі дослідження. Метою роботи було синтезувати нові гідриди ІМС та сплавів на основі титану та цирконію, зокрема, кисеньстабілізованих -фаз зі структурою типу TiNi (з-FeWC), кисеньстабілізованих фаз ZrMOx(структурний тип ReB), а також -фаз зі структурою типу HfMoB та потрійних ІМС ZrMX (M=Fe,Co,Ni; X=Al,Ga,Sn,In) зі структурою типу FeP. Визначити кристалічну структуру гідридів (дейтеридів) у вказаних системах та встановити залежність властивостей сорбції-десорбції водню (в т.ч. електрохімічної) від складу та структури. На основі встановлених загальних залежностей склад-струткура-властивості запропонувати нові матеріали для використання як гетерів водню та інших активних газів, акумуляторів водню, електродних матеріалів для NiМГ хімічних джерел струму.
Для досягнення цієї мети в роботі вирішувались наступні завдвння:
Об’єктом дослідження є взаємодія з воднем вибраних ІМС та сплавів на основі титану, цирконію та частково гафнію. Об’єктом дослідження було вибрано як взаємодію ряду ІМС та сплавів з газоподібним воднем, так і процеси електрохімічної сорбціїдесорбції водню МГ електродами на їх основі, вплив водню в названих матеріалах на деякі фізичні властивості, вплив вмісту неметалевих компонентів (наприклад, кисню) на воденьсорбційну ємність, фазовий склад та структуру сплавів, їх схильність до диспропорціонування тощо.
Предметом дослідження дисертаційної роботи є воденьсорбційні властивості ряду сполук та сплавів на основі цирконію та титану, зокрема, кисеньмодифікованиx з-фаз зі структурою типу TiNi (з-FeWC), кисеньстабілізованих сполук ZrFe(Co,Ni)Oxзі структурою типу ReB, k-фази ZrVS зі структурою типу HfMoB, потрійних ІМС ZrMXзі структурою типу FeP (M=Fe,Co,Ni; X=Al,Ga,Sn,In); кристалічна структура синтезованих гідридів (дейтеридів); особливості сорбціїдесорбції водню з газової фази, зарядно-розрядні характеристики МГ електродів на основі сплавів TiNi; вплив обробки методом ГДДР на електродні властивості сплавів TiNiOx, деякі фізичні властивості синтезованих сполук та їх гідридів.
Методи дослідження: волюметричний метод для синтезу гідридів та вивчення воденьсорбційних властивостей сплавів; метод рентгенівського фазового аналізу (РФА); рентгеноструктурний та нейтронографічний аналізи для визначення структури вихідних сполук, гідридів та дейтеридів; метод термодесорбційної спектроскопії (ТДС) для дослідження десорбції водню та стабільності гідридів; фізичні властивості – магнітна сприйнятливість, месбауерівська спектрометрія, поміри намагнічуваності, квантово-хімічні розрахунки, метод ГДДР для обробки гідридотвірних матеріалів та дослідження їх стійкості до диспропорціонування, метод гальваностатичного циклування для вивчення зарядно-розрядних характеристик МГ електродів.
Наукова новизна одержаних результатів. Вперше синтезовано гідриди ряду сплавів зі змінним вмістом кисню ZrVOx(x=0.21.0) та встановлено область гомогенності за киснем в межах x=0.61.0. Виявлено залежність воденьсорбційної ємності від кількості кисню, показано, що максимальною ємністю (H/ф.о.~10) володіють -фази з мінімальним вмістом кисню, а також за даними рентгенівської та нейтронівської дифракції встановлено структуру дейтериду -ZrVO.6D.6. Теоретично обгрунтувано та встановлено залежність кількості поглинутого водню від кількості розчиненого кисню на основі аналізу кристалічної структури дейтериду ZrVO.6D.6. Вперше досліджено фазовий склад і воденьсорбційні властивості частково заміщених сплавів (Zr,Ti)VO.6-1.0, (Zr,Ti)(V,Ni)O.6, Zr(V,Nb)O та Zr(V,Fe)O.
На основі фазово-структурного аналізу вперше встановлено існування неперервних твердих розчинів з кубічною структурою типу -FeWC для модифікованих киснем сполук (Ti,Zr)MO.3 у системах Ti–Zr–M (M=Fe,Co,Ni). Досліджено абсорбціюдесорбцію водню сплавами (Ti,Zr)MOx (M=Fe, Ni), відпаленими при температурах 1173...1273 К. Методом нейтронівської дифракції визначено структури дейтеридів (Ti,Zr)FeOxDyта TiZrNiO.3D.2, а методом рентгенівського структурного аналізу (в т.ч. з використанням синхротронного рентгенівського випромінювання) встановлено кристалічні структури відповідних вихідних сполук. Вперше досліджено вплив кисневого модифікування та часткового заміщення титану на цирконій і ванадій та нікелю на кобальт та купрум у сплавах на основі TiNi на їх зарядно-розрядні характеристики та циклічну стійкість у лужних розчинах. Вивчено вплив обробки методом ГДДР на зарядно-розрядні характеристики сполуки TiNiO.3 та ряду сплавів на її основі, вперше показано позитивний вплив такого процесу на робочі параметри МГ електродів.
Вперше синтезовано гідриди -фаз ZrFeOxHy та частково заміщених сплавів твердого розчину (Hf,Zr)Fe. Для вибраних складів виконано поміри магнітних властивостей та досліджено месбауерівські спектри. Для дейтеридів ZrFeO.25D.9 та ZrFeO.5D.1встановлено кристалічну структуру. Вперше для кисеньстабілізованих сполук на прикладі -ZrFeOx встановлено залежність схильності до диспропорціонування від кількості кисню. Показано вплив механохімічної обробки сумішей ZrOxHyZrFe загального складу ZrFeOxHyна термодесорбційні характеристики.
Вперше досліджено воденьсорбційні характеристики сполук ZrMOx (M=Fe, Co та Ni) від кількості кисню. Встановлено кристалічну структуру ряду дейтеридів ZrFeOxDy та ZrNiOxDy, на прикладі цих сплавів вперше показано перерозподіл атомів кисню в процесі наводнювання з октапустот в тетраедричні пустоти, та повернення цих атомів у вихідні положення після термодесорбції. Вперше синтезовано дейтерид представника k-фаз ZrVSD~23 та встановлено його кристалічну структуру.
Вперше синтезовано гідриди (дейтериди) ряду сполук ZrMX(M=Fe,Co,Ni; X=Al,Ga,Sn,In), встановлено кристалічну структуру дейтериду ZrFeAlD. Проведено квантово-хімічні розрахунки гідридів ZrFeAlHxта показано зміну енергії атомів водню в залежності від їх розміщення в різного типу пустотах, його зарядний стан, розраховано енергетичні спектри залежно від кількості абсорбованого водню.
Практичне значення одержаних результатів. Дослідження структури і влас-тивостей гідридів стабілізованих киснем -фаз, а також гідридів інших стабілізованих киснем фаз та ІМС на основі цирконію та титану, які містять p-елементи, внесли суттєвий вклад у розвиток уявлень про структурну залежність фізико-хімічних властивостей металогідридів і можуть бути основою для цілеспрямованого пошуку нових матеріалівпоглиначів водню з покращеними характеристиками. Залежно від складу та структури сплавів експериментально встановлено зміну властивостей сорбції-десорбції водню з газової фази та електрохімічно. Для сплавів, що диспропорціонують у водні, показано можливість покращення їх зарядно-розрядних характеристик після обробки методом ГДДР. Дані про кристалічну структуру та воденьсорбційні властивості стабілізованих киснем -фаз на основі цирконію та титану можна рекомендувати як довідковий матеріал для спеціалістів у галузі неорганічної хімії, хімії твердого тіла та гідридного матеріалознавства; а результати дослідження Ср і циклічної стабільності при зарядно-розрядному циклуванні МГ електродів можуть служити довідковим матеріалом в електрохімії гідридів та використовуватися на практиці при створенні Ni–МГ акумуляторів з покращеними характеристиками. Новий склад розробленого матеріалу ефективного поглинача водню захищено патентом України (№ 18661, С01B6/00, Бюл. №6, 1997 р.). Близько 30-и експериментальних порошкових дифрактограм досліджених зразків та кристалографічні характеристики структур відповідних сполук, отриманих у рамках цієї роботи, вже внесені або прийняті Міжнародним центром дифракційних даних ICDD в базу даних PDF-2 (Powder Diffraction Files).
Особистий внесок здобувача. Постановка задачі досліджень зроблена безпосередньо дисертантом та сформульована як під час виконання дисертаційної роботи, так і низки наукових програм, тем та грантів. Аналіз літературних даних проведено дисертантом самостійно, для ряду розділів використано результати спільного опрацювання з аспірантами І.В. Салданом, І.В. Ковальчуком та колегами по науковій роботі в цій області проф..В.А. Яртисем (Інститут енергетичних технологій, м.Келлер, Норвегія), О.Б. Рябо-вим, М.В. Лотоцьким. Синтез ІМС та їх гідридів, рентгенівський фазовий аналіз зразків, дослідження процесу ГДДР, вивчення фізичних та електрохімічних властивостей синтезованих гідридів, аналіз отриманих результатів здебільшого виконані дисертантом самостійно. Водночас значна частина роботи (зокрема, вимірювання на унікальному експериментальному обладнанні) виконувалась у співпраці з різними лабораторіями чи групами як вітчизняних, так і зарубіжних вчених. Їх внесок та внесок дисертанта можна коротко розділити та означити так:
Синтез сплавів ZrVOxта ZrFeOx їх гідридів, дослідження фазового складу та кристалографічних параметрів фазових компонентів, встановлення залежностей воденьсорбційної ємності від вмісту кисню виконувались дисертантом самостійно. Cтрук-туру дейтериду ZrVO.6D.6 та гідридів (Ti-xZrx)Ni(Fe)O.3Hy (x = 0; 0,25; 0,5; 0,75; 1) дисертант досліджував спільно з проф. В.К. Печарським (Унт шт. Айова, м.Еймс, США), проф. Р. Черні (кристалографічна лабораторія Женевського університету, Швейцарія), к.х.н. О.Б. Рябовим, к.х.н. Р.В.Денисом та аспірантом І.В.Салданом (ФМІ, Львів). При цьому вибір об’єктів, синтез сплавів та гідридів (дейтеридів) здійснював в основному дисертант, а зйомку нейтронографічного експерименту (чи рентгенівського синхротронного) зарубіжні колеги Р. Черні, В.К. Печарський, Р.Делаплейн, П.Ю. Завалій. Уточнення структури гідридів (дейтеридів) проводив самостійно та разом з В.А.Яртисем, Р. Черні, В.К. Печарським, О.Б. Рябовим, Р.В. Денисом. Аналіз структури дейтериду ZrVO.6D.6 та встановлення теоретичної залежності вмісту та розподілу атомів гідрогену (дейтерію) від вмісту кисню на основі структурних даних проводив з участю І.В. Салдана. Вимірювання термодесорбції водню з гідридів сплавів (Ti-xZrx)NiO.3, а також гідридів сполук (Hf,Zr)Fe, ZrFeOx, ZrMX дисертант виконував самостійно та спільно з проф. Яртисем В.А. і д-ром О.Гутфлейшом (факультет металургії і матеріалознавства Бірмінгемського ун-ту, Великобританія). Дослідження характеристик МГ електродів на основі (Ti,Zr)NiOx дисертант проводив самостійно у Познанській лабораторії акумуляторів та батарей (Польща), а пізніше в ФМІ НАН України спільно з І.В. Салданом.
Синтез сплавів та відповідних гідридів (Zr,M1)VO, Zr(V,M2)O, де M1=Ti,Hf M2=Fe,Nb, виконаний дисертантом самостійно, фазовий аналіз та розрахунок криста-лографічних параметрів спільно з О.Б. Рябовим, результати обговорювалися також з проф. В.А. Яртисем. Синтез сплавів (Zr,Ti)(V,Ni)O.6 та їх гідридів, а також фазовий аналіз та розрахунок кристалографічних параметрів виконані спільно з І.В. Салданом.
Квантово-хімічні розрахунки гідриду ZrFeAlHx проведені проф. Г.Міллером (Ун-т шт.Айова, США) за участю дисертанта. Поміри магнітних властивостей, теплоємностей та інших фізичних властивостей гідридів ZrFeOxHy виконані дисертантом у Національній лабораторії Еймса (США) за участю проф. В. Печарського та д-ра О. Печарської. Фізичні властивості гідридів (Hf,Zr)FeHx та ZrFeOx досліджувалися у Віденському технічному університеті безпосередньо дисертантом, результати оброблялися та обговорювалися спільно з проф. Г.Візінгером та проф. Г.Хільшером. Структура дейтеридів (Ti,Zr)FeOxDy досліджувалася спільно з д-ром Р. Делаплейном та Р.В.Денисом в Лабораторії нейтронних досліджень Упсальського університету (м.Студсвік, Швеція), синтез цих дейтеридів, аналіз та уточнення їх структури проведено в ФМІ НАНУ спільно з І.В. Ковальчуком.
Гідриди ZrMOx (M=Fe,Co,Ni) синтезовано спільно з І.В. Ковальчуком, нейтроно-графічні дослідження виконав проф. Р.Черні, кристалічна структура уточнена з участю О.Б. Рябова, а поміри термодесорбції водню самостійно. Інтерметалід -фази ZrVS дисертант синтезував самостійно, а дейтерид з участю І.В. Ковальчука. Нейтроногра-фічні дослідження цього дейтериду виконав проф. Р.Черні, уточнення цієї структури, а також аналіз структур на предмет наявності різного типу пустот, підготовка зображень з допомогою програми ATOMS дисертант виконав спільно з О.Б. Рябовим.
Апробація результатів роботи. Результати роботи були представлені на міжнародних конференціях “Водневе матеріалознавство і хімія металогідридів” та “Водневе матеріалознавство і хімія вуглецевих наноматеріалів” Кацивелі, Україна (1993, 1995, 1997, 1999), Алушта (2001), Судак (2003), Севастополь (2005); міжнародних симпозіумах “Metal-hydrogen systems: fundamentals and applications” Uppsala, Sweeden (1992); Fujiyoshida, Japan (1994); Les Diablerets, Switserland (1997); Annecy, France (2002); Krakow, Poland (2004); міжнародній конференції “Матеріалознавство на зламі століть: досягнення та проблеми” Київ, Україна (2002); міжнародному семінарі “Метал-водень-92“ Донецьк, Україна (1992), 3-й міжнародній конференції “Воднева обробка матеріалів-2001“, Донецьк–Маріуполь, Україна (2001); 6-й Нараді з кристалохімії неорганічних і координаційних сполук Львів (1992); 6-й Міжнародній конференції з кристалохімії ІМС Львів, Україна (1995); 8-й Міжнародній конференції з кристалохімії ІМС Львів, Україна (2002); 9-й Міжнародній конференції з кристалохімії ІМС Львів, Україна (2005); 3-му Українському електрохімічному з’їзді Львів (2004); 11-th Int. Conf. on Solid Compounds of Transition Elements Wroclaw, Poland (1994); 13th Int. Conf. on Solid Compounds of Transition Elements (SCTE-2000) Stresa, Italy (2000); Hydrogen Power: Theoretical and Engineering Solutions. International Symposium (HYPOTHESIS–) Grimstadt, Norway (1997); Materials Research Society Sym-posium "Hydrogen in Semiconductors and Metals" MRS Spring Meeting in San Francisco, USA (1998); 14th Int. Symp. on the Reactivity in Solids. Budapest, Hungary (2000); 20th European Crystallographic Meeting (ECM’) Krakow, Poland (2001); Int. Symp. on Hydrogen in Matter (ISOHIM’) Uppsala, Sweeden (2005).
Результати роботи періодично розглядалися на звітних семінарах Фізико-меха-нічного інститу НАН України, а також представлялися як запрошені доповіді та обговорювалися в Інституті фізичної хімії ПАН (Варшава, Польща, 1994), в Бінгемптонському університеті (шт.Нью-Йорк, США, 1995), в Еймській національній лабораторії (м.Еймс, США –, 1998), на факультеті металургії та матеріалознавства Бірмінгемського університету (Великобританія, 1998).
Публікації. Основні результати та висновки дисертації відображені у 55 публікаціях, у тому числі 26 статтях у наукових фахових виданнях, що відповідають вимогам ВАК до представлення докторських дисертацій, 1 патенті України, 6 публікаціях в інших журналах та збірниках праць та у 22-х тезах доповідей на міжнародних наукових конференціях і симпозіумах.
Структура та обсяг роботи. Дисертація складається зі вступу, чотирьох розділів, висновків і переліку використаних літературних джерел. Дисертація викладена на 312 сторінках, містить 70 таблиць та 144 рисунки. Список використаних літературних джерел налічує 253 найменування.
ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ
У вступі обґрунтовано актуальність теми дисертаційної роботи, визначено мету і основні завдання досліджень, а також висвітлено новизну та практичне значення отриманих результатів.
У першому розділі проаналізовано літературні дані, що стосуються діаграм стану та кристалічних структур сполук у системах на основі титану, цирконію, гафнію, ванадію і перехідних металів (заліза, кобальту, нікелю, міді тощо); розглянуто процеси гідридоутворення з газової фази для вибраних ІМС у названих системах, і в тому числі для великої групи сполук, стабілізованих киснем. Проаналізовано кристалічні структури гідридів цих ІМС, розглянуто основні кристалохімічні особливості металогідридів, подано кристалографічні дані для вибраних гідридів та відповідні графічні зображення. Властивості сорбціїдесорбції водню у водному розчині лугу розглянуто для вибраних сплавів на основі титану та цирконію, зокрема, детально розглянуто зарядно–розрядні характеристики сплавів типу TiNi–TiNi та фаз Лавеса на основі системи (Zr,Ti)–V–Ni, описано деякі фізичні та фізико-хімічні особливості МГ матеріалів на основі цирконію та титану.
У другому розділі описано методику експериментів, зокрема, приготування сплавів дуговою плавкою в атмосфері аргону (для більшості зразків проводився відпал в евакуйованих кварцевих ампулах), синтезу гідридів, дослідження воденьсорбційних властивостей шляхом вимірювання кількості поглинутого газу волюметричним методом, використання рентгенівського фазового та структурного аналізів для дослідження складу та структури вихідних сплавів і їх гідридів, нейтронографії для встановлення структури дейтеридів, дослідження фізичних властивостей вибраних гідридів (магнітної сприйнятливості, намагніченості тощо), приготування МГ електродів та дослідження їх зарядно-розрядних характеристик, терморозкладу гідридів в умовах динамічного вакууму (нагрів зразка в автоклаві з заданою швидкістю і фіксацією тиску водню), обробки сплавів методом ГДДР. Наведено схеми та зображено пристрої для гідрування сплавів та дослідження зарядно-розрядних характеристик МГ електродних матеріалів.
У третьому розділі “Результати експерименту та обговорення” в главі “Гідриди сплавів Zr-V-O та їх частково заміщених похідних: структура і властивості”описано експериментальні результати з синтезу вихідних сплавів та гідридів стабілізованих киснем з-фаз у системі Zr–V–O, їх воденьсорбційні властивості та термодесорбційні характеристики; кристалічну структуру дейтериду -ZrVO.6D.6;фазовий склад частково заміщених сплавів Zr-xTixV-yNi yO.6; (Zr,Ti)VO.6-1.0, (Zr,Hf)VO, Zr(V,Nb)O, Zr(V,Fe)O та їх гідридів. Результати у цьому розділі викладено з одночасним обговоренням основних висновків дослідження, які часто використовувалися при постановці завдання наступної частини експерименту.
Описані в літературі нейтронографічні дослідження однофазних дейтеридів ZrVODx (x=1,86; 2,85; 4,93) вказували, що параметри ґратки цієї фази лінійно зростають зі збільшенням вмісту дейтерію. Значення ємності 5,5 H/ф.о. (0.92 H/M) визначене на основі розрахунків геометричної моделі, як максимальна ємність за нормального тиску. Однак наші дослідження сплавів Zr–V–O та їх частково заміщених похідних виявили, що за близьких умов наводнення параметри ґратки гідридів -фаз є суттєво вищі, ніж наведені в літературі. Як видно з рис.1 розширення ґратки -фази в результаті наводнення і значення H/M для сплавів, досліджених у наших роботах, вдвічі перевищували значення періодів ґратки для насиченого дейтериду ZrVOD.93. Серед низки версій пояснення (в т.ч. перерахунку геометричної моделі гідридів) було припущення про існування області гомогенності за киснем для досліджуваної O-стабілізованої фази, вміст якого і міг би визначати спостережувані відмінності.
Рис.1. Залежність параметр ґратки –воденьсорбційна ємність (H/M) для -фаз в сплавах Zr-V-O:
1a-г - ZrVODx (літ.дані); 2 - ZrV+3,26 мас.% BO; 3a - ZrV+10 мас.%LaO;
3б,в - ZrV+5(10) мас.%NdO ; 3г,д - ZrV+5(10) мас.%SmO;
4a - Zr,Ti ,VO; 4б - Zr,Hf ,VO; 4в - ZrV,Nb,O.
Приведено сумарну воденьсорбційну ємність для сплавів, в яких основним складником є -фаза, але присутні і додаткові фази ZrOx і Лавеса. Очевидно, тому близькі до 1,3 нм параметри ґратки відповідають широким межам значень H/M (1,4-2,0).
Припущення про існування області гомогенності за киснем та вплив його вмісту в -фазі на її ємність підтвердили подальші дослідження. Синтезовані зразки сплавів ZrVOx(x=0,2; 0,4; 0,6; 0,8; 1,0) навіть після 400 год. гомогенізуючого відпалу при 1073 К залишалися багатофазними –мікроструктурні дослідження показали, що -фаза є основною в зразках із вмістом кисню x0.4. Зміна параметрів ґратки -фази залежно від вмісту кисню для вихідних сплавів ZrVOx та їх гідридів показана на рис.2, а кристало-графічні параметри вихідних і наводнених -фаз, а також сумарні воденьсорбційні ємності сплавів, подані у табл.1. Ці результати вказують на існування області гомогенності в межах x~0.6...1.0 та визначальний вплив вмісту кисню на воденьсорбційну ємність -ZrVOx. Виявлено, що спричинене наводненням розширення елементарної комірки -фази у сплавах ZrVO.2-0.6 становить близько 2123 %, що сумірно з даними для гідридів кисеньмодифікованих сплавів ZrV (див. рис.1).
Табл. 1. Параметри ґратки фаз - ZrVOx і воденьсорбційна ємність сплавів ZrVOx
|
Склад сплавів |
Параметри гратки -фаз, a (нм) |
V/V, (%) |
CH, (мас.%) |
H/ф.о. |
|
|
Вихідна фаза |
Гідрид |
||||
|
ZrVO.2 |
1.2158(1) |
.2987(1) |
21.88 |
.40 |
.5 |
|
ZrVO.4 |
1.2156(1) |
.3010(1) |
22.45 |
.42 |
.7 |
|
ZrVO.6 |
1.2159(1) |
.3021(2) |
22.81 |
.01 |
.88 |
|
ZrVO.8 |
1.2161(1) |
.2569(3) |
10.41 |
.55 |
.86 |
|
ZrVO.0 |
1.2162(1) |
.2518(1) |
9.04 |
.53 |
.84 |
Рис.2. Параметри ґратки вихідних () і наводнених () -фаз у сплавах ZrVOx залежно від вмісту кисню та воденьсорбційна ємність цих сплавів ().
Отже, нами вперше виявлено область гомогенності за киснем для -фази ZrVOx (x=0.61.0) і пояснено різницю у ємності для кисеньмодифікованих сплавів ZrV. Показано, що за оптимальних концентрацій кисню (x=0.2 0.6) воденьсорбційна ємність цих сплавів досягає значень H/ф.о.=10...10,5, що перевищує значення ємності для ZrVH.9 насиченого гідриду найближчої фази Лавеса у системі ZrV. Перевагою такого типу сплавів є їх полегшена активація, особливо для сплавів ZrV, легованих оксидами РЗМ.
Залежності десорбції водню від температури з насичених гідридів ZrVOx (рис.3) свідчать, що вміст кисню може суттєво впливати на ці властивості. Ця зміна зумовлена як вмістом кисню у сплавах, так і зміною їх мікроструктури. Можна припустити, що саме дуже дрібнозерниста структура в сплаві ZrVO.2 зумовлює появу різко вираженого піка десорбції при 373 К. У сплавах з більшим вмістом кисню (рис.3 б-в) з’являється пік в області 573-593 К, який можна віднести до -фази, оскільки саме вона стає основною. Змінюється зі збільшенням вмісту кисню і положення високотемпературного піка виділення водню. Він відповідає десорбції з цирконієвої фази, тому зміщення його положення можна пояснити втіленням кисню в матрицю цієї складової.
Рис.3. Криві терморозкладу гідридів ZrVOx в умовах дифузійного вакууму: x=0,2 (a), х=0,4 (б); x=0,6 (в).
Кристалічну структуру однофазного дейтериду ZrVO.6D.6 встановлено за рентгенівськими та нейтронографічними даними. Отримані нейтронографічні профілі зображено на рис. 4, а структурні дані подано в табл.2. На основі цих даних пояснено факт двократного зростання ємності (~4,7 H/ф.о.) зі зменшенням вмісту кисню від 1,0 до 0,6 О/ф.о. для ZrVOх. Аналіз H…H блокування проводили виходячи з “правила 2 Е”, а блокування O-атомами сусідніх пустот розраховували виходячи з віддалі 2,6 Е. Також врахували перерозподіл атомів оксигену (зменшення його кількості в октапустотах 16с) та можливість заповнення атомами гідрогену трикутних граней Zrпри досягненні ними певних розмірів. Ці фактори встановлені як такі, що визначають суттєве зростання H-ємності -фази ZrVOx зі зменшенням вмісту кисню. Аналіз розподілу водню дозволив встановити теоретичне значення кількості атомів D на елементарну комірку, яка лінійно залежить від кількості атомів О: NT+D+D+D= 32(1-g) + 96g + 96(1-g) + 48(1-g) = 176 –g, де g – ступінь заповнення оксигеном позиції 16c. Середнє значення g становить 0,275, що відповідає 154-м атомам D на елементарну комірку, або 9.63 D/ф.о. Розрахована величина добре узгоджується зі спостережуваною воденьсорбційною ємністю (D/ф.о.=9.6) і результатом уточнення нейтронографічних даних (D/ф.о.=9.57).
Рис. 4. Спостережений та розрахований нейтронографічні профілі дейтериду ZrVO,6D,6. Позиції брегівських піків показані вертикальними лініями.
|
Атом |
х |
y |
z |
BisoЧ100, нм |
ПСТ |
Заповнення, % |
|
Zr |
,3219(2) |
1/8 |
1/8 |
1,15(6) |
48f |
100 |
|
V1 |
,709(3) |
0,709(3) |
0,709(3) |
1,0 |
32e |
100 |
|
V2 |
Ѕ |
1/2 |
1/2 |
1,0 |
16d |
100 |
|
O1 |
0 |
0 |
2,5 |
16c |
24(1) |
|
|
T1 |
,0660(2) |
0,0660(2) |
0,0660(2) |
1,09(8) |
32e |
74,2(9) |
|
D2 |
,3734(5) |
-0,0096(6) |
0,0547(5) |
1,09(8) |
192i |
18,1(3) |
|
D3 |
,4719(1) |
0,4719(1) |
0,1489(2) |
1,09(8) |
96g |
70,5(7) |
|
D4 |
,4034(3) |
0,4034(3) |
0,5255(4) |
1,09(8) |
96g |
28,0(4) |
–параметри, зафіксовані при уточненні; –спільне уточнення термічних параметрів всіх атомів.
У главі “Синтез, структура та властивості гідридів на основі сплавів ZrFe та ZrFeOx”описано результати дослідження структури та властивостей сполук ZrFeOxта їх частково заміщених похідних (ZrHf та ZrTi). Як видно із загальної кристалохімічної формули для -фаз M1fM2eM3dу бінарних системах може існувати два типи сполук: AB (M2=M3) та AB (M1=M3). ZrVOx та ZrFeOx є прикладами цих двох типів -фаз у бінарних системах ZrV та ZrFe. Нами досліджено гідриди -фаз ZrFeOxзалежно від вмісту кисню. Параметри ґратки вихідних та наводнених фаз з вмістом кисню х=0,3; 0,45 та 0,6; а також значення воденьсорбційної ємності наведені в табл.3. У подальших дослідженнях показано, що сплав ZrFeO.25 також є однофазним та володіє максимальною ємністю за воднем 9,9 H/ф.о. Для нього досліджено структуру за рентгенівськими та нейтронографічними даними.
Таблиця 3
Параметри ґратки фаз -ZrFeOx і воденьсорбційні ємності сплавів
|
Склад |
Параметри гратки -фази (a, нм) |
V/V, (%) |
CH, мас.% |
H/ф.о. |
|
|
Вихідна фаза |
Гідрид |
||||
|
ZrFeO.3 |
1,22222(2) |
,29947(6) |
.18 |
.93 |
.40 |
|
ZrFeO.45 |
1,22189(4) |
,2881(1) |
17.15 |
.67 |
.15 |
|
ZrFeO.6 |
1,22244(1) |
,2849(2) |
16.12 |
.58 |
.72 |
У цій главі також описано особливості абсорбції-десорбції водню безкисневими (Hf,Zr)Fe та стабілізованими киснем сплавами ZrFeOx. Для зразків складу (Hf-xZrx)Fe (x=0,2; 0,4; 0,6) методом РФА підтверджена їх однофазність (-фаза із структурою типу TiNi). Однофазний сплав -ZrFeO.6 отримано лише після відпалу при 1270 К. У табл.4 подано параметри ґратки -фаз у вихідних сплавах (Zr,Hf)Fe та ZrFeO.6 і їх гідридах, розширення елементарних комірок та воденьсорбційні ємності.
Таблиця 4
Фазово-структурні та воденьсорбційні характеристики фаз -(Hf,Zr)Fe та -ZrFeOx
|
Склад сплаву |
Параметри комірок -фаз, a (нм) |
V/V, % |
CH, мас.% |
H/M |
|
|
Вихідна |
Гідрид |
||||
|
HfFe |
1.2027(1) |
.2931(1) |
.29 |
.16 |
.60 |
|
(Hf.8Zr.2)Fe |
1.2041(1) |
.2910(2) |
.25 |
.26 |
.59 |
|
(Hf.6Zr.4)Fe |
1.2067(3) |
.2973(3) |
.26 |
.40 |
.61 |
|
(Hf.4Zr.6)Fe |
1.2138(2) |
.2996(3) |
.74 |
.62 |
.65 |
|
(Hf.2Zr.8)Fe |
1.2154(1) |
.3040(2) |
.50 |
.8 |
.67 |
|
ZrFeO.6 |
1.2194(1) |
.2862(3) |
.35 |
.53 |
.25 |
На рис.5 зображена крива термодесорбції водню з гідриду ZrFeO.6Hx, який характеризується інтенсивним виділенням водню від 490 до 750 К з максимумом при 650 К. Ця крива суттєво вдрізняється від подібних для гідридів сплавів ZrVOx(див.рис.3), що, ймовірно, пов’язано з неоднофазністю останніх. На рис.6 наведені криві магнітної сприйнятливості для ряду гідридів (Hf,Zr)FeHx, ZrFeO.6H.5 та двох вихідних сполук, які засвідчують магнітне впорядкування під час гідридоутворення.
Рис.5. Крива термодесорбції для гідриду ZrFeO.6Hx.
Рис.6. Магнітна сприйнятливість для Zr-Fe-O та Zr-Hf-Fe гідридів і вихідних сплавів.
Кристалічна структура дейтериду ZrFeO.25D.9. Кристалографічні дані для дейтериду ZrFeO.25D.9 представлені в табл. 5, результати профільного аналізу зображено на рис.7. Особливістю цього дейтериду є те, що структура металевої матриці під час наводнювання незначно розвпорядковується у порівнянні з вихідною сполукою. Наведене уточнення дало найкращий результат при розвпорядкованих позиціях Fe та Zr2. Хоча такий результат може також засвідчувати належність цього гідриду до класу модульованих структур. Таке ж розвпорядкування спостерігалося для структури гідриду ZrFeO.5D.1 при кімнатній температурі і при 50 К.
Рис.7. Синхротронний рентгенівський (a) та нейтронографічний (б) профілі для ZrFeO.25D.9. () - спостережені, (__) - розраховані та різницеві (внизу) дані; вертикальні риски відповідають положенням брегівських піків.
Таблиця 5
Кристалографічні характеристики дейтериду ZrFeO.25D.9(F d3m, a=1,30714(2) нм)
|
Атом |
x/a |
y/b |
z/c |
Uiso100, нм |
N |
Заповненість |
|
Zr1 |
0.3178(1) |
1/8 |
/8 |
2.2(1) |
48 |
1.0 |
|
Zr2 |
0.4817(2) |
x |
x |
2.8(1) |
32 |
0.5 |
|
Fe1 |
0.7006(2) |
x |
x |
2.5(1) |
32 |
0.714(6) |
|
Fe2 |
0.7370(5) |
x |
x |
2.5(1) |
32 |
0.286(6) |
|
O1 |
0 |
0 |
3.1(1) |
16 |
0.309(9) |
|
|
D1 |
0.0665(3) |
x |
x |
3.1(1) |
32 |
0.691(9) |
|
D2 |
0.1943(9) |
x |
x |
3.1(1) |
32 |
0.202(9) |
|
D3 |
0.7795(19) |
1/8 |
/8 |
3.1(1) |
48 |
0.143(9) |
|
D4 |
0.0272(5) |
x |
0.8531(4) |
3.1(1) |
96 |
0.469(7) |
|
D5 |
0.1335(6) |
.143(5) |
.4330(7) |
3.1(1) |
192 |
0.260(5) |
Дейтерид ZrFeO.25D.9 також характеризувався магнітним впорядкуванням при низьких температурах (рис. 8). Криві намагнічування цього дейтериду приведені на рис.9. Дослідження теплоємності та відповідні термодинамічні розрахунки не виявили прямої залежності цих параметрів від кількості кисню, а також не дозволили пояснити причини різної стабільності цих матеріалів.
Рис.8. Крива магнітної сприйнятливості дейтериду ZrFeO,25D,9 у змінному полі.
Рис.9. Криві намагнічування дейтериду ZrFeO,25D,9 у постійному полі.
Для сплавів (Ti,Zr)FeOx виявлено існування неперервного твердого розчину між -фазами TiFeOx та ZrFeOx, досліджено ряд дейтеридів складу (Ti-хZrх)FeOy (x=1; 2; 3; y=0,3; 0,5) методами нейтронографії та рентгенівської дифракції. Порівняльний аналіз структури водневої підґратки для досліджених нами дейтеридів і описаного в літературі TiFeOD.25 наведено в табл. 6. Для всіх дейтеридів (Ti,Zr)FeOx характерне часткове заповнення атомами дейтерію двох типів тетраедрів (Zr,Ti)Fe (192i та 96g). Октаедри (Zr,Ti) заповнені в сполуках на основі Ti до складу TiZrFeO.5. І, навпаки, D1-позиції в тетраедрах (Zr,Ti)Fe (чи позиції T1 и T2 на трикутних гранях (Zr,Ti)цих тетраедрів) заповнюються тільки у збагачених цирконієм сполуках, ступінь їх заповнення зрастає зі збільшенням його вмісту. Загалом, заповнення і розподіл D-атомів у структурі досліджених дейтеридів залежить від співвідношення Zr /Ti та вмісту кисню. Виявлено індукований воднем перерозподіл атомів кисню між різними типами октаедрів (Zr,Ti)у дейтеридах TiZrFeO,3D,3 та ZrFeO,5D,1.
Таблиця 6
Заповнення різних типів пустот атомами D у дейтеридах Ti-xZrxFeOy
|
Позиція дейтерію |
Коорди- нація |
Число атомів дейтерію на елементарну комірку |
|
TiFeOD.25 |
TiFeO.5D..53 |
TiZrFeO.3D.4 |
TiZrFeO.5D.82 |
TiZrFeO.3D.3 |
ZrFeO.5D.1 |
ZrFeO.25D.9 |
||
|
D1 in 32e T1 in 32e T2 in 32e D2 in 192i D3 in 96g D4 in 96g D5 in 8b D6 in 32e D7 in 8a D8 in 16c |
M*1Fe M1 M1 M1M2Fe MFeM1M2Fe Fe M1Fe M1 M1 |
– – – .72 8.72 – – – – |
– – – .53 .95 – – – – |
– – .12 .89 .93 – – – .76 – |
.77 – .54 .59 .66 – – – .48 – |
– .96 .69 .33 .44 – – – – – |
.66 . 2 .94 .75 .36 – – – – – |
.11 .46 – .92 .02 .86** .08 – – – |
|
Сума |
35.44 |
56.48 |
101.70 |
.04 |
.42 |
.91 |
.45 |
* M – Ti та/або Zr; ** дані для позиції 48(f): 0.7795,1/8,1/8 - заповнюється тільки в ZrFeO.25D.9
Дослідження процесу ГДДР сполук ZrFeOxв залежності від вмісту кисню. В основі процесу ГДДР лежить диспропорціонування –тобто розпад гідриду ІМС на гідрид гідридоутворюючого металу та ІМС зі збільшеним вмістом негідридоутворюючого компоненту (або цей компонент у чистій формі) та рекомбінація –реакція відновлення вихідної ІМС в процесі десорбції водню. В цій роботі дослідження процесу ГДДР було проведено для ряду сполук і, зокрема, для -фаз (Zr,Hf)Fe та ZrFeOx. На прикладі цих матеріалів (рис.10) показано суттєву відмінність у схильності до диспропорціонування при наводнюванні в залежності від вмісту кисню в складі сплаву. Отже, змінюючи вміст стабілізуючої добавки ми можемо впливати на стійкість до диспропорціонування, циклічну довговічність гідридів тощо. Зменшення схильності до диспропорціонування під час наводнювання ІМС зі збільшенням вмісту кисню спостерігалося також для TiNiOx (літ.дані) і нами для ZrMOx (M=Fe, Co, Ni). Таким чином, встановлені залежності мають загальний характер, а кисневе модифікування можна використати для синтезу нових воденьсорбуючих матеріалів з покращеними робочими характеристиками.
Рис.10. Рентгенівські дифрактограми (Cu-K) сплавів після нагріву у водні при 800 К: -(Zr.6Hf.4)Fe (a) та -ZrFeO.3 (б), -ZrFeO.3 (в)
У главі “Гідриди сплавів на основі кисеньмодифікованих сплавів системи Ti-Zr-Ni” приведено результати дослідження структури та воденьсорбційних властивостей сплавів Ti-xZrxNiOy. Дослідження кисеньмодифікованих сплавів на ізоконцентраті 33 ат.% Ni показали принципову відмінність їх фазового складу від такого для системи Ti-Zr-Ni. Для кисеньмодифікованих сплавів виявлено утворення неперервного твердого розчину між -фазами TiNiOxта ZrNiOxна відміну від ряду фаз в безкисневих сплавах: TiNi –TiZrNi (фаза Лавеса типу MgZn) –ZrNi (тип CuAl) (рис.11).
Рис. 11. Ізотермічний переріз фазової діаграми потрійної системи Ti–Zr–Ni при 1273 К (літ. дані). Склади досліджених нами кисеньвмісних сплавів позначені темними кружальцями (●).
Параметри ґратки вихідних -фаз для сплавів Ti-xZrxNiO.3 та синтезованих відповідних гідридів наведено в табл.7. Для порівняння структури гідридів цього типу фаз зі спорідненими -фазами було синтезовано дейтерид TiZrNiO.3D.2 і досліджено методами рентгенівського та нейтронографічного аналізів. Для визначення позицій металічних атомів використано дані рентгенографічного аналізу, а позиції всіх атомів дейтерію визначено на основі нейтронографічного експерименту (рис.12). Результати об’єднаного уточнення (табл.8) показали, що дейтерид TiZrNiO.3D.2 є однофазним і єдина складова (-фаза) характеризується просторовою групою F d3 з періодом ґратки а = 1,2073(2) нм.
Таблиця 7
Параметри ґратки -фаз для сплавів Ti-xZrxNiO.3 (0x3) та їх гідридів
Склад |
Параметр ґратки a, нм |
V/V, % |
ат.H/ф.о. |
|
Сплаву |
Гідриду |
|||
|
TiNiO.3 |
1,1351(1) |
,1788(1) |
11,90 |
,70 |
|
TiZrNiO.3 |
1,1559(2) |
,2106(1) |
14,88 |
,44 |
|
TiZrNiO.3 |
1,1827(1) |
,2343(2) |
13,69 |
,50 |
|
TiZrNiO.3 |
1,2030(1) |
,2565(1) |
13,95 |
,45 |
Рис.12. Нейтронограма (л =0,19114 нм) дейтериду TiZrNiO.3D.2. (+) експериментальний, суцільна лінія розрахований і різницевий (внизу) профілі.
Таблиця 8
Параметри атомів у структурі дейтериду TiZrNiO.3D.2
|
Атом |
ПСТ |
x |
y |
z |
BisoЧ100, нм |
Заповнення, % |
|
Zr1 |
48f |
0,3104(2) |
1/8 |
1/8 |
0,73(7) |
28,6(7) |
|
Ti1 |
48f |
0,3104(2) |
1/8 |
1/8 |
0,73(7) |
71,4(7) |
|
Ti2 |
16d |
1/2 |
1/2 |
1/2 |
0,7(2) |
100(–) |
|
Ni |
32e |
0,7032(1) |
0,7032(1) |
0,7032(1) |
0,72(8) |
100(–) |
|
O |
16c |
0 |
0 |
0 |
1,6(–) |
30(–) |
|
DO* |
16c |
0 |
0 |
0 |
1,6(–) |
52(2) |
|
D2 |
96g |
0,2320(7) |
0,4318(9) |
0,1080(9) |
1,6(–) |
61(2) |
|
D3 |
96g |
0,448(3) |
0,461(2) |
0,150(–) |
1,6(–) |
21(2) |
|
D7 |
8a |
1/8 |
1/8 |
1/8 |
1,6(–) |
91(3) |
Дослідження структури TiZrNiO.3D.2 показали певні її відмінності порівняно з відомими раніше структурами TiFeOD,25, ZrVOxDy та HfFeDx. Задовільного результату досягнуто при уточненні структури даного дейтериду в просторовій групі F d3. Це зумовило зміну кратності певних позицій дейтерію, а відтак, дещо видозмінило розподіл атомів у водневій підгратці. Стабільність гідридів сплавів Ti-xZrxNiO.3 (0x3) вивчали методом термодесорбйційного аналізу за умов динамічного вакууму при нагріві 5 К/хв. Терморозклад гідридів показав зсув піків інтенсивного виділення водню в бік вищих температур при заміні титану на цирконій, що свідчить про зростання стабільності досліджуваних гідридів (рис. 13). Отримані структурні дані по розподілу D-атомів для TiZrNiO.3D.2 корелюють з термадесорбційними даними для відповідного гідриду.
Рис. 13. Криві десорбції водню, отримані методом ТДС для сплавів Ti-xZrxNiO.3 (0x3).
Електрохімічні тестування проводили використовуючи МГ та мідну зв’язку у співвідношенні 7:3 і 1:1 МГ/Cu. Встановлено, що для гідридів кисеньмодифікованих сплавів TiNiOxхарактерне зростання воденьсорбційної ємності до 280 A·год/кг (що майже вдвічі перевищує таку для TiNi) та циклічної стабільності (див. приклади на рис.14). Міняючи співвідношення Ti/Zr та вміст кисню встановили оптимальні склади сплавів з максимальною розрядною ємністю –...310 A·год/кг (табл.9, рис.15 і 16).
Рис.14. Залежність Ср від кількості циклів для МГ електродів на основі гідридів TiNiO.3Н.7 (1; 2), TiNiO.6Н.5 (3; 4) і TiNiН.9 (5; 6) з Сu-зв’язкою
у співвідношенні 7:3 (2; 4; 6) і 1:1 (1; 3; 5) МГ/Cu.
Таблиця 9
Воденьсорбційні та зарядно-розрядні характеристики сплавів Ti-xZrxNiOy
(0,2х0,6; 0,2y1,0)
|
Cклад гідриду |
, с |
Kо10 |
Xmax, мас.% H |
H/M |
Ср*, A·год/кг |
Ср*, A·год/кг |
Cтеор,** A·год/кг |
Ср/Cтеор*** |
|
Ti.8Zr.2NiO.2Н.5 |
,895 |
2,02 |
1,08 |
165 |
121 |
532 |
0,306 |
|
|
Ti.8Zr.2NiO.4Н.3 |
,728 |
1,65 |
0,89 |
255 |
0,584 |
|||
|
Ti.8Zr.2NiO.6Н.7 |
,234 |
1,43 |
0,78 |
282 |
0,734 |
|||
|
Ti.8Zr.2NiO.8Н.0 |
,058 |
1,22 |
0,67 |
300 |
0,925 |
|||
|
Ti.8Zr.2NiO.0Н.3 |
,459 |
1,05 |
0,58 |
221 |
0,793 |
|||
|
Ti.6Zr.4NiO.2Н.0 |
,732 |
2,12 |
1,17 |
285 |
0,504 |
|||
|
Ti.6Zr.4NiO.4Н.8 |
,131 |
1,73 |
0,96 |
297 |
0,646 |
|||
|
Ti.6Zr.4NiO.6Н.2 |
,050 |
1,53 |
0,86 |
311 |
0,767 |
|||
|
Ti.6Zr.4NiO.8Н.6 |
,322 |
1,36 |
0,76 |
287 |
0,789 |
|||
|
Ti.6Zr.4NiO.0Н.1 |
,276 |
1,20 |
0,68 |
225 |
0,706 |
|||
|
Ti.4Zr.6NiO.2Н.8 |
,259 |
2,05 |
1,13 |
258 |
0,469 |
|||
|
Ti.4Zr.6NiO.4Н.5 |
,132 |
1,59 |
0,92 |
270 |
0,641 |
|||
|
Ti.4Zr.6NiO.6Н.9 |
,126 |
1,44 |
0,82 |
250 |
0,646 |
|||
|
Ti.4Zr.6NiO.8Н.2 |
,161 |
1,20 |
0,70 |
235 |
0,729 |
|||
|
Ti.4Zr.6NiO.0Н.2 |
,139 |
1,03 |
0,60 |
222 |
0,817 |
Примітки: * –тут і далі індекс зверху біля Ср вказує номер розрядного циклу;
** –теоретичне значення Ср пораховане за максимальним вмістом водню;
*** –частина водню, задіяного у розряді МГ електрода, віднесена до всієї кількості поглинутого водню
Рис. 15. Залежності воденьсорбційної ємності від кількості доданого кисню для гідридів сплавів: 1 –Ti.8Zr.2NiOу; 2 –Ti.6Zr.4NiOу; 3 –Ti.4Zr.6NiOу (0,2y1,0).
Рис. 16. Залежність Ср від кількості доданого кисню для МГ електродів на основі гідридів сплавів: 1 –Ti.8Zr.2NiOх; 2 –Ti.6Zr.4NiOх; 3 –Ti.4Zr.6NiOх (0,2y1,0).
Порівняно з Ti-xZrxNiOy (0,2х0,6; 0,2y1,0) для МГ електродів на основі Ti.8-хZrxV.2NiOy (х=0; 0,2; у=0; 0,3) експериментально одержано дещо менші значення Ср (195...250 A·год/кг), однак для легованих ванадієм електродних матеріалів (і особливо для O-стабілізованих сплавів) циклічна стабільність значно покращується (рис.17).
Фазові зміни, що відбуваються за нагріву TiNiO.3 у водні, свідчать про розклад вихідної сполуки та часткове протікання процесу диспропорціонування. Десорбція після диспропорціонування призводить до рекомбінації багатофазного гідриду та утворення вихідної кисеньстабілізованої -фази (рис. 18), а отже можна застосувати ГДДР-обробку для цього типу сплавів.
Рис. 17. Залежність Ср від кількості циклів для МГ електродів на основі вихід-них сплавів Ti.8-хZrxV.2NiOy (х = 0; 0,2; у = 0; 0,3):
1 –Ti.6Zr.2V.2NiO.3; 2 –Ti.8V.2NiO.3; 3 –Ti.6Zr.2V.2Ni; 4 –Ti.8V.2Ni.
Рис. 18. Рентгенівські дифрактограми сплаву TiNiO.3 в процесі ГДДР:
а – гідрид, б,в –диспропорціонований і рекомбінований сплави.
Окремо після гідрування, диспропорціонування, десорбціїрекомбінації воденьсорбуючого матеріалудосліджували зарядно-розрядні характеристики. Для зіставлення цих характеристик для сплаву TiNiO.3 в процесі ГДДР-обробки на рис.19 приведено залежності Ср від кількості циклів. Порівняно з вихідним сплавом TiNiO.3 для диспропорціонованого значення Ср були найменшими (128...86 Агод/кг), а для рекомбінованого розрядна ємність (за винятком перших циклів активації) і циклічна стабільність є вищі (Ср = 258 Агод/кг; Ср = 206 Агод/кг).
Рис.19. Залежність Ср від кількості циклів для МГ електродів TiNiO.3 в процесі ГДДР: 1 –для гідрованого; 2 –диспропорціонованого; 3 –рекомбінованого матеріалу.
Гомогенізований ГДДР-обробкою матеріал показав ~30%-не зростання Ср після десяти циклів заряду-розряду та покращання циклічної стабільності. Таким чином, нами вперше показано, що обробка ГДДР позитивно впливає на зарядно-розрядні характеристики, а відповідну технологію поряд з отриманням ефективних магнітних матеріалів можна використовувати і у виробництві МГ електродів.
У главі “Гідриди кисеньстабілізованих сполук ZrMOx (M=Fe,Co,Ni)” описано результати дослідження залежності воденьсорбційних властивостей цих ІМС від кількості кисню. В системах Zr(Hf)-M поряд зі сполуками ZrM або ZrMOxіснують фази складу ZrM (M=Fe,Co), які представляють інтерес як воденьгетерні матеріали. В роботі досліджували сполуки ZrMOx (M=Fe,Co,Ni), їх воденьсорбційні властивості та кристалічну структуру вибраних дейтеридів. Структуру ZrNiOxDy та кристалографічні параметри вихідних фаз ZrNiOx та їх гідридів наведено на рис.20 та табл.10. Для відповідних дейтеридів рентгеноструткурним та нейтронографічним аналізом визначено кристалічну структуру, зразок спільного уточнення для ZrNiO.4D.58 подано на рис.21 та в табл.11.
Рис.20. Кристалічна структура ZrNiOxDy. Позначені пустоти для втілення атомів оксигену та гідрогену:
октаедрична –Oct. (Zr1Zr2 O),
тригонально-біпірамідальна –TB (Zr1Zr2Ni2 D1),
тетраедричні –Т (Zr1Zr2Ni D2; Zr1Zr2 D3; Zr1Zr2 D4).
Таблиця 10. Кристалографічні параметри вихідних фаз ZrNiOx та їх гідридів.
|
Сполука |
а, нм |
b, нм |
с, нм |
V10, нм |
Н/М |
V/ H10, нм |
|
ZrNiO.0 |
0,33335(3) |
1,09689(9) |
0,87686(7) |
320.63(8) |
||
|
ZrNiO.0H.58 |
0,35386(4) |
1,1369(2) |
0,9660(1) |
388.6(1) |
1.395 |
3.047 |
|
ZrNiO.8 |
0,33237(3) |
1,0969(1) |
0,88002(9) |
320.8(1) |
||
|
ZrNiO.8H.0 |
0,35441(6) |
1,1325(2) |
0,9654(1) |
387.5(2) |
1.500 |
2.777 |
|
ZrNiO.6 |
0,33117(3) |
1,0965(1) |
0,88415(8) |
321.07(9) |
||
|
ZrNiO.6H.31 |
0,35688(3) |
1,1227(1) |
0,9624(1) |
385.6(1) |
1.578 |
2.550 |
|
ZrNiO.4 |
0,32928(2) |
1,09445(6) |
0,89103(5) |
321.10(5) |
||
|
ZrNiO.4H.65 |
0,35822(2) |
1,11215(7) |
0,96228(6) |
383.36(4) |
1.660 |
2.333 |
Рис.21. Розрахункові (+), теоретичні (__) і різницеві (нижня лінія) рентгенівський (а) та нейтронографічний (б) профілі дейтериду ZrNiO.4H.58.
Таблиця 11
Кристалографічні характеристики дейтериду ZrNiO.4D.58
(ПГ Cmcm; a=0,35665(1), b=1,11339(2), c=0,96197(2) нм; V10 =381,99(2) нм)
|
Атоми |
Пустоти* |
x |
y |
z |
UisoЧ10нм |
G |
|
Zr1 в 4c |
0 |
0.9252(2) |
ј |
1.40(6) |
.000 |
|
|
Zr2 в 8f |
0 |
0.3594(1) |
0.5538(1) |
.32(4) |
.000 |
|
|
Ni в 4c |
0 |
0.2273(2) |
ј |
1.91(7) |
.000 |
|
|
O в 4a |
Oct., Zr1Zr2 |
0 |
0 |
0 |
.40(7) |
.000(8) |
|
D1 в 4c O1 в 4c |
TB, Zr1Zr2Fe |
0 |
0.7264(6) .7264(6) |
ј ј |
2.40(7) .40(7) |
.845(17) .155(17) |
|
D2 в 8f |
T, Zr1Zr2Fe |
0 |
0.9035(26) |
0.6506(22) |
.40(7) |
.632(93) |
|
D3 в 8f O3 в 8f |
T, Zr1Zr2 |
0 |
0.1722(4) .1722(4) |
0.9461(5) .9461(5) |
.40(7) .40(7) |
.996(12) .0001 |
|
D4 в 8f O4 в 8f |
T, Zr1Zr2 |
0 |
0.4627(5) .4627(5) |
0.3735(5) .3735(5) |
.40(7) .40(7) |
.765(13) .235(13) |
|
D5 в 8f |
T, Zr1Zr2Fe |
0 |
0.935(9) |
0.629(7) |
.40(7) |
.203(93) |
Утворення інтерметалічних фаз ZrFeOx та ZrCoOx підтверджено в області від x=0 до x=1.0. Уточнення кристалічної структури вихідних сполук ZrFe(Co)Ox (x = 0,2; 0,4; 0,6; 0,8; 1,0) підтвердили структуру частково заповненого типу ReB. Кристалографічні параметри основної фази (вагова частка 90%), а також воденьсорбційні ємності всіх досліджених сплавів та їх гідридів наведено на рис.22. Втілення атомів кисню спричиняє незначне зменшення об’єму елементарних комірок вихідних фаз ZrFe(Co,Ni)Ox. Виявлено, що викликане наводнюванням розширення ґратки насичених гідридів значно зростає зі збільшенням вмісту кисню, проте вміст водню при цьому зменшується, що описують на рис.22 залежності Vparent, Vhydride, H/M та V/H від вмісту кисню.
Рис. 22. Об’єм елементарної ґратки гідридів (a) та вихідних сполук ZrMOx (M=Fe,Co, Ni) (б), воденьсорбційна ємність –H/M (в) та індуковане воднем питоме розширення елементарної комірки (г) в залежності від вмісту кисню.
Наводнювання -фаз на основі Ti, Zr чи Hf раніше не досліджували. Вихідний сплав складу ZrVS після відпалу при 1470 К містив -фазу зі слідами -Zr та -ZrV. Сорбційна ємність за воднем (дейтерієм) сульфіду -ZrVS становила 1.77 Н/М. Це значення є дещо вище ніж у раніше досліджених ІМС на основі цирконію (ZrFe–,66, ZrVO.6–,6, ZrV–,63). Уточнення за Рітвельдом структури гідриду з використанням рентгенографічних даних підтвердило збереження структури металічної матриці (ПГ P6/mmc, a=0,92715(2), c=0,90756(4) нм, a/a=7.3%,c/c=6.1%,V/V=22.1%,V/at.H=2.62 10-3 нм). Фрагмент структури -фази ZrVS з виділеними каркасами з атомів Zr та V показаний на рис.23. Розрахована теоретична модель структури водневої підґратки з заповненими позиціями Zr1Zr2V2 (24l), Zr2V2 (6h), Zr1 (2d) та Zr1Zr2 (12k) відповідала ємності 22 ат. Н/ф.о. Показано, що тільки модель де майже третина атомів H заповнює трикутники між октаедрами Zrдає спостережувану ємність. Запропонована модель також відповідала критерію розміру пустот (rint=0,044…0,052 нм), які є близькими до спостережуваних у інших гідридах Zr-вмісних сполук, а всі віддалі між сусідніми H-атомами перевищували 0,2 нм.
Рис.23. Кристалічна структура -фази ZrVS.
Нейтронографічне дослідження дейтериду ZrVSD~23 (однофазний зразок) вико-нували для встановлення позицій атомів дейтерію. Нейтронографічні профілі показано на рис. 24, а одержані в результаті уточнення структури кристалографічні характеристики приведено в табл. 12. Розміщення 14 атомів дейтерію (7 D/ф.о.) на основі нейтронографічних даних у трикутних гранях Zr підтвердило теоретичне розрахунки.
Рис. 24. Експериментальний, теоретичний та диференційний нейтронографічні профілі ZrVSD~23.
Така особливість (заповнення трикутних граней) робить цю структуру близькою до дейтеридів HfFeD.5, ZrVOxD.6 та ZrNiOxDy. Позиції дейтерію теоретично можуть повністю заповнюватися, даючи ємність 25 D/ф.о. Проте експериментально таке заповнення спостерігається лише для однієї позиції (D4), що дає уточнений вміст дейтерію 20.8(2) D/ф.о.
Таблиця 12
Кристалографічні характеристики дейтериду ZrVSD~23
(ПГ P6/mmc, a=0,92779(5), c=0,90779(5) нм, Rwp=0.046, =6.43)
|
Атом |
ПСТ |
Оточення |
x/a |
y/b |
z/c |
B100, нм |
G |
|
Zr1 |
h |
0.5445(6) |
.0891(6) |
ј |
1.18(3) |
1.0 |
|
|
Zr2 |
k |
0.2010(4) |
.4019(4) |
.0565(3) |
1.18(3) |
1.0 |
|
|
V1 |
a |
0 |
1.18(3) |
1.0 |
|||
|
V2 |
h |
0.8784(9) |
.7569(9) |
ј |
1.18(3) |
1.0 |
|
|
S |
6h |
0.264(3) |
.5286(33) |
ј |
1.18(3) |
1/3 |
|
|
D1 |
l |
Т: Zr1Zr2V2 |
0.3361(4) |
.0464(3) |
.1268(3) |
1.64(3) |
0.840(6) |
|
D2 |
12k |
Т: Zr2V1V2 |
0.0797(6) |
.1595(6) |
.1339(7) |
1.64(3) |
0.638(4) |
|
D3 |
2d |
:Zr1 |
1/3 |
/3 |
ѕ |
1.64(3) |
0.852(6) |
|
D4 |
12k |
:Zr1Zr2 |
0.435(1) |
.870(1) |
.366(1) |
1.64(3) |
0.334(0) |
|
D5 |
12k |
:Zr1Zr2 |
0.5890(8) |
.178(1) |
.4555(7) |
1.64(3) |
0.668(5) |
Примітки: Т – тетраедричні, –трикутні пустоти
У вихідній сполуці ZrVS атоми S займають центри тригональних призм (1/3 2/3 1/2). У гідридах вони зсуваються з осей третього порядку, дозволяючи розміщення атомів D4 у трикутних гранях Zr1Zr2 (S та D4 в цьому випадку є зайняті на 1/3) (рис.25). Потроєння електронної густини в цьому кластері, яке спостерігали за даними диференційного синтезу Фур’є, підтверджує описане зміщення атомів S. Розміщення додаткових D4-атомів в трикутних гранях приводить до утворення дейтериду з високою ємністю.
Рис. 25. Кластер атомів Zr довкола атомів S у структурі ZrVS (a) та ZrVSD~23 (б).
У главі “Наводнювання інтерметалічних сполук ZrMX (M=Fe,Co,Ni; X=Al,Ga, Sn,In): структурні дослідження та квантово-хімічні розрахунки” описано результати дослідження потрійних ІМС, гідридоутворення яких до цього часу не вивчали. Воденьсорбційні характеристики ІМС ZrFeAl виявилися проміжними між характеристиками ZrFe та ZrAl. Воденьсорбційна ємність цього потрійного інтерметаліду приблизно відповідає зваженій сумі насичених гідридів бінарних сполук: 2 ZrAlН.7 + ZrFeH.5 ZrFeAlH.9 Температури, необхідні для активації гідридоутворення, також змінюються. Зокрема, найлегше взаємодія з воднем протікає для ZrFe, який не вимагає термічної активації для наводнення. І навпаки, ZrAl можна наводнити лише гріючи у водні (0,85 атм) при 590 K, або після ативації при 870...970 K. Хоча ZrFeAl і вимагає термічної активації, але для наводнення її достатньо провести при 570-670 K. Проведений попередній рентгенівський експеримент виявив подвоєння комірки у випадку гідриду ZrFeAlН та дозволив встановити позиції атомів водню з 80% співпадінням з даними наступного нейтронографічного аналізу (рис.26, табл.13). Нейтронографічним структурним аналізом виявлено заповнення трьох 6-и та однієх 2-х кратної позиції з ступенями заповнення 94 та 100%. Встановлено, що подвоєння елементарної комірки відбувається за рахунок впорядкованого заповнення тетраедрів вздовж колон з атомів перехідного металу.
Рис.26. Кристалічна структура ІМС ZrMeX і їх насичених гідридів ZrMeXH(стереопроекція на площину XY).
Таблиця 13
Кристалографічні характеристики дейтериду ZrFeAlD за нейтронографічними даними (ПГ P 62c, а=0,81354(4); с=0,70940(6) нм; V=0,40662(5) нм, Rp=3,5%; Rwp=4,9%)
|
Атом |
ПСТ |
x |
y |
z |
Uiso10, нм |
Заповнення,% |
|
Zr1 |
6h |
0.4256(6) |
.0485(6) |
/4 |
.21(5) |
100 |
|
Zr2 |
6g |
0.7406(5) |
UZr1 |
100 |
||
|
Fe |
2b |
0 |
/4 |
.25(7) |
100 |
|
|
Al |
4f |
1/3 |
/3 |
.054(1) |
UFe1 |
100 |
|
D1 |
6h |
0.1213(7) |
.2457(6) |
/4 |
.52(5) |
100 |
|
D2 |
6h |
0.4105(6) |
.2895(7) |
/4 |
UD1 |
100 |
|
D3 |
6g |
0.2839(6) |
UD1 |
94(1) |
||
|
D4 |
2a |
0 |
UD1 |
100 |
При аналізі систем на основі Zr виявлено існування низки сполук складу ZrMX (M=Co,Ni; X=Al,Ga,Sn,In). Всі вони утворюють гідриди близькі за вмістом по водню (~10 H/ф.о.), які характеризуються подвоєною елементарною коміркою в напрямку осі с (див. табл. 14) та однаковим розподілом атомів гідрогену в металевій матриці (приклади уточнення структур наведено в табл.15).
Термічна стабільність насичених гідридів ZrMXє відносно високою. Найбільш типові криві десорбції представлені на рис. 28. Як слідує з P–T залежностей приведених в авторефераті та в дисертаційній роботі десорбція водню починається при 380–К, що є близько до десорбції для ZrFeAlH, і завершується при температурах 850–К. Криві термічного розкладу всіх гідридів є подібними і характеризується двома основними піками в області 430...530 К та 700...800 К.
Tаблиця 14 - Параметри гратки і воденьсорбційна ємність вихідних сполук ZrMX і їх насичених гідридів, де M=Fe,Co,Ni, і X=Al,Ga,Sn
|
Склад |
Вихідна сполука |
Насичений гідрид |
V/V 100 % |
H/ф.о. |
||
|
a, нм |
c, нм |
a, нм |
c, нм |
|||
|
ZrFeAl |
0.79524(7) |
3.3529(3) |
.8129(1) |
.70951(4) |
.71 |
.0 |
|
ZrCoAl |
.7895(2) |
.3343(3) |
.81013(4) |
.71025(4) |
.60 |
.0 |
|
ZrNiAl |
.7928(2) |
.3347(2) |
.80567(9) |
.7137(1) |
.11 |
.7 |
|
ZrFeGa |
.7816(3) |
.3381(3) |
.8058(1) |
.7120 (1) |
.93 |
.3 |
|
ZrCoGa |
.7800(2) |
.3368(1) |
.8041(1) |
.7123(1) |
.38 |
.7 |
|
ZrNiGa |
.7799(2) |
.3385(1) |
.8026(1) |
.7174(1) |
.23 |
.9 |
|
ZrFeSn |
.7953(2) |
.3502(3) |
.8169(1) |
.7293(2) |
.86 |
.5 |
|
ZrCoSn |
.7964(1) |
.3492(3) |
.8150(1) |
.7325(2) |
.84 |
.3 |
|
ZrNiSn |
.7924(1) |
.3531(2) |
.8130(1) |
.7322(1) |
.16 |
.8 |
|
ZrСoIn |
0.8022(3) |
0.3408(1) |
0.81945(5) |
0.7.215(1) |
10.46 |
.0 |
Таблиця 15 - Параметри атомів насичених гідридів ZrCoAl, ZrNiAl і ZrNiSn
|
Атом |
ZrCoAlH |
ZrNiAlH,7 |
ZrNiSnH,8 |
|
x/a |
y/b |
z/c |
x/a |
y/b |
z/c |
x/a |
y/b |
z/c |
|
|
Zr1 |
0.4246(3) |
0.0476(3) |
ј |
0.4233(2) |
0.0460(1) |
ј |
0.4177(2) |
0.0452(2) |
ј |
|
Zr2 |
0.7372(2) |
0 |
0 |
0.7392(1) |
0 |
0 |
0.7459(2) |
0 |
0 |
|
Fe / Ni |
0 |
0 |
ј |
0 |
0 |
ј |
0 |
0 |
ј |
|
Al / Sn |
1/3 |
2/3 |
0.058 (1) |
1/3 |
2/3 |
0.0557(5) |
1/3 |
2/3 |
0.0389(2) |
|
H1 |
0.134(28) |
0.249(21) |
ј |
0.124(14) |
0.238(14) |
ј |
0.175(22) |
0.285(19) |
ј |
|
H2 |
0.422(26) |
0.300(27) |
ј |
0.450(13) |
0.323(14) |
ј |
0.458(18) |
0.30(2) |
ј |
|
H3 |
0.303(19) |
0 |
0 |
0.323 |
0 |
0 |
0.294(16) |
0 |
0 |
|
H4 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
|
|
R=0.045 |
R=0.048 |
R=0.06 |
Квантово-хімічні розрахунки вихідної сполукиZrFeAlта гідридів ZrFeAlHx. здійснювали розширеним методом Хюккеля, щоб порівняти результати дослідження кристалічної структури (рентгеноструктурним та нейтронографічним методами) з теоретичними значеннями енергії атомів водню в різного типу пустотах, електронної структури, заповненості орбіталей за методом Малікена. Рис. 27a ілюструє зміну Ex за розміщення водню в різного типу пустотах гідриду ZrFeAlHx. Мінімальне значення Ex спостерігається для x = 4. Перевищення концентрації водню при x 10 створює енергетично неприйнятну ситуацію і вказує, що склад гідриду ZrFeAlH є максимальний для цього класу сполук. Рис. 27б показує зміни в разрахованих значеннях вільної енергії Гельмгольца згідно двох варіантів наводнювання: (1) статистичне (невпорядковане) заповнення всіх H1-H4 позицій від x = 0 до x = 10; і (2) попереднє заповнення позицій H1 і H4 зі статистичним заповненням H2 і H3 позицій від x = 0 до x = 10. Для випадку (1), Еx (300 K) набуває позитивних значень при x 7, а у випадку (2), вона набирає цих значень при x 9.5.
Рис.27. (a) Відносні енергії Ex (розраховані на один атом водню) для різного типу заповнення в ZrFeAlHx; (б) розраховані значення різниці вільної енергії Гельмгольца при 300 K для двох варіантів наводнення ZrFeAl. (крива 1 відповідає невпорядкованому заповненню, крива 2 –першочергове заповненя H1 та H4 позицій.
Рис.28. Криві терморозкладу гідридів ZrNiAlH.7 (a) і ZrFeGaH.3 (б) в умовах дифузійного вакууму.
У четвертому розділі “Загальне обговорення результатів та можливості практичного застосування синтезованих гідридних матеріалів” проаналізовано особливості структури синтезованих гідридів ІМС на основі Ti, Zr (і частково Hf). Показано, що встановлені в дисертаційній роботі структури дейтеридів ZrVO.6D.6, TiZrNiO.3D.7 та (Ti,Zr)FeOxDy доповнюють ряд досліджених раніше споріднених дейтеридів –фаз зі структурою типу TiNi. Аналіз їх структур дозволив узагальнити та показати залежності від складу сполуки (зокрема, від вмісту кисню) воденьсорбційної ємності, розподілу атомів гідрогену (дейтерію) в різного типу пустотах, а також прогнозувати сорбційно-десорбційні властивості подібних матеріалів тощо. В цьому розділі також обговорено можливості застосування синтезованих гідридних матеріалів (зокрема, кисеньмодифінованих матеріалів з підвищеною опірністю до диспропорціонування) як гетерів, електродних чи воденьакумулюючих матеріалів. Приведено приклади застосування синтезованих гідридних матеріалів у фізико-енергетичному обладнанні.
ВИСНОВКИ:
СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ
Завалій І.Ю. Нові гідриди інтерметалічних сполук і сплавів на основі цирконію та титану. Рукопис.
Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора хімічних наук за спеціальністю 02.00.01 неорганічна хімія; Львівський національний університет імені Івана Франка; Львів, 2006.
Дисертаційна робота присвячена вивченню процесів сорбції-десорбції водню (у газовій фазі і в лужному р-ні 6М КОН) нових та відомих інтерметалічних сполук та сплавів на основі цирконію та титану, зокрема, кисеньмодифікованиx з-фаз зі структурою типу TiNi (з-FeWC), ряду кисеньстабілізованих сполук ZrFe(Co,Ni)Oxзі структурою типу ReB, k-фази ZrVS зі структурою типу HfMoB, потрійних ІМС ZrMX (M=Fe,Co,Ni; X=Al,Ga,Sn,In) зі структурою типу FeP. В роботі вперше показано залежність воденьсорбційної ємності сполук типу ZrVOx від кількості розчиненого кисню, а на прикладі сполуки ZrFeOx та (Zr,8Hf,2)Fe встановлено зменшення схильності до диспропорціонування зі збільшенням його вмісту. Вперше показано позитивний вплив обробки методом ГДДР на електродні характеристики сплавів типу TiNiOx. В роботі визначено кристалічні структури нових гідридів та проведено аналіз розподілу атомів водню в металевій гратці, вибірково досліджено їх фізичині та фізико-хімічні властивості; запропоновано склади нових гетерів, металогідридних електродних матеріалів та водневих акумуляторів на основі встановлених залежностей склад–струткура–властивості для досліджених гідридів.
Завалий И.Ю. Новые гидриды интерметаллических соединений и сплавов на основе циркония и титана. Рукопись.
Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук по специальности 02.00.01 неорганическая химия; Львовский национальный университет имени Ивана Франко; Львов, 2006.
Диссертационная работа посвящена изучению процессов сорбции-десорбции водорода (в газовой фазе и в щелочном р-ре 6М КОН) новых и известных интерметаллических соединений и сплавов на основе циркония и титана, в частности, кислородмодифицированныx з-фаз со структурою типа TiNi (з-FeWC), ряда кислородстабилизированных соединений ZrFe(Co,Ni)Oxсо структурой типа ReB, k-фазы ZrVS со структурой типа HfMoB, тройных ИМС ZrMX (M=Fe,Co,Ni; X=Al,Ga,Sn,In) со структурой типа FeP. В работе впервые показана зависимость водородсорбционной емкости соединений типа ZrVOx от количества растворенного кислорода, а на примере соединения ZrFeOx и (Zr,8Hf,2)Fe установлено уменьшение склонности к диспропорционированию с увеличением его содержания. Впервые показано положительное влияние обработки методом ГДДР на електродные характеристики сплавов типа TiNiOx. В работе определены кристаллические структуры новых гидридов и проведен анализ распределения атомов водорода в металлической решетке, избирательно исследованы их физические и физико-химические свойства; предложены составы новых геттеров, металогидридных електродных материалов и водородных аккумуляторов на основе установленных зависимостей склад–структура–свойства для исследованных гидридов.
Zavaliy I.Yu. New hydrides of intermetallic compounds and alloys on the basis of zirconium and titanium. Manuscript.
Thesis for a degree of a Doctor of Sciences in Chemistry on speciality 02.00.01 inorganic chemistry; Ivan Franko Lviv National University; Lviv, 2006.
The dissertation is focused on studies of processes of hydrogen absorption/desorption (in gaseous phase and 6M KOH alkaline solution) of new and known intermetallic compounds and alloys on the basis of zirconium and titanium, namely, oxygen-modified з-phases with the TiNi (з-FeWC) type of structure, oxygen-stabilised ZrFe(Co,Ni)Ox compounds with the structure of the ReB type, the k-ZrVS phase with the HfMoB type structure, ternary ZrMX (M=Fe,Co,Ni; X=Al,Ga,Sn,In) IMC with the FeP type structure.
The single phase deuteride of the ZrVO.6D.6 composition has been synthesised for the first time and its crystal structure has been refined. A doubling of the hydrogen absorption capacity compared to the ZrVOD.8 deuteride has been shown to occur due to redistribution of oxygen atoms from the 16с position and filling of T1 interstices (triangular faces Zr). The distribution of D-atoms in the structure of the -ZrVO.6D.6 is compared with that in structure of other -phase hydrides in systems of Ti, Zr and Hf with transition d-metals. The study of hydrogenation properties of the (Zr,М1)(V,М2)Ox alloys, where М1=Ti, Hf; М2=Nb, Fe, Ni revealed that the highest hydrogen absorption capacity has been revealed by alloys with high level of Ti substitution for Zr –the H/M ratio for them rises up to ~2. However such alloys have slow hydrogenation kinetics. Although Fe-substituted alloys reveal better activation conditions, such a substitution is accompanied by substantial decrease of the capacity.
The oxide modification of the Zr-Fe alloys, particularly by oxides of rare-earth metals, was found to result in improvement of their hydrogenation characteristics. A number of the -ZrFeOxHy hydrides has been synthesised and their hydrogenation capacity was shown to change with changes in oxygen content. The formation of saturated hydrides is shown to proceed with preservation of the structure of metallic matrix (although there exists small disordering of some metallic atoms); the lattice parameters the hydride phases and conditions of their thermal decomposition have been found. Magnetic and Mцssbauer studies have been performed for parent and hydrogenated -ZrFeOx and (Hf,Zr)Fe compounds. Saturated hydrides at low temperatures (up to 100...200 К) undergo magnetic ordering, whereas parent phases remain paramagnetic in the all temperature range.
The existence of the continuous solid solution in oxygen-modified Ті-хZrxNiO.3 (0≤х≤4) alloys at 1250 К has been found for the first time. The zirconium substitution for titanium gives rise in hydrogenation capacity of the Ті-хZrxNiO.3 alloys from 6 to 7.5 at./f.u., improves the hydrogenation kinetics and increases the stability of the synthesised hydrides. The crystal structure of the ТіZrNiO.3D.7 deuteride has been refined on the basis of neutron diffraction analysis. The structure of the metallic matrix of the hydride was found to be disordered compared with the matrix of the parent alloy. Electrochemical testing of MH- electrodes prepared on the basis of the TiNi-type alloys indicated the positive influence of oxide modification and partial replacement of titanium by zirconium and vanadium on their discharge characteristics. Replacement of titanium by zirconium at small (up to ј) concentrations of the latter leads to the increase in the discharge capacity. The rise of oxygen concentration in the Ті-хZrxNiOy alloys the amount of hydrogen absorbed from the gaseous phase gradually decreases, however the amount of the electrochemically desorbed hydrogen substantially grows and for optimal compositions it exceeds 90 %. The cyclic stability of electrode materials on the basis of the (Ti,Zr)Ni alloy can be increased by partial replacement of titanium by vanadium, since the latter has higher resistance against corrosion in alkaline solutions, the oxygen-modified and vanadium-doped alloys being characterized by the best cyclic stability parameters, which could be explained by simultaneous rise of resistance toward disproportionation and formation of oxygen-stabilised phases. The influence of the HDDR processes on the charge-discharge characteristics of the MH-electrode have been studied for the first time. Such a chemical-technological treatment improves the microstructure homogeneity of TiNiOx alloys and provides an increase of discharge capacity by 20-30%, as well improves cyclic stability of the MH-electrodes based on the TiNiOx alloy.
Saturated hydrides (deuterides) of oxygen-containing ZrMOx compounds (M=Fe,Co, x = 0 1.0 і M=Ni, x = 0.4 1.0) with the ReB-type structures under 1...1.2 bar H pressure have been synthesised for the first time and their structures have been studied by X-ray and neutron powder diffraction. The study of hydrogenation of these compounds revealed that the rise in oxygen content results in the decrease of hydrogenation capacity from 6.7 H/f.u. for the ZrFe down to 5.35 H/f.u. for the ZrFeO.0 compound. The rise in oxygen content gives as well slight decrease of lattice parameters of parent intermetallics and their substantial increase for the saturated hydrides for all studied series. Hydrogen induced specific expansion of the unit cell V/at.H increases from 2.195 Е for the ZrFeH.7up to 3.378 Е for the ZrFeO.0H.35. For all the studied compounds the influence of oxygen is less pronounced than for phases of the TiNi type. The study of crystal structure of the ZrNiOxDy saturated hydrides revealed the existence of redistribution of oxygen atoms upon deuteration. However after hydrogen desorption the refinement of the structure of the ZrNiO.6 alloy revealed the complete return of oxygen atoms into the initial positions. The hydrides of the zirconium-based k–phases, characterised by the HfMoB type of structure have been synthesised for the first time. Neutron diffraction analysis allowed refinement of the structure of the saturated ZrVSD~23 deuteride.
The hydride (deuteride) of the ZrFeAl intermetallic has been synthesised for the first time. The structure of the ZrFeAlD deuteride has been refined with the use of neutron diffraction data. Hydrides of related intermetallics ZrMXHx (M=Fe,Co,Ni; X=Al,Ga,Sn,In), have been synthesised and their structures were refined with the use of the X-ray diffraction. For most of hydrides the thermal stability has been studied in the 300...900 К temperature range. For all studied hydrides it has been found that hydrogenation leads to doubling of the unit cell and transition from the P 6m2 to P 62c space group. Quantum chemistry calculations indicated the change of electronic structure of the ZrFeAl upon hydrogenation; the population of orbitals for the corresponding hydride and affinity of different interstices toward hydrogen have been calculated.
The studied materials of certain compositions can be used as efficient hydrogen storage media (for example, (Ti,Zr)FeOx), and those with low plateau pressure are promising as getters of hydrogen and other active gases (ZrFeOx, ZrMOx, ZrVS). Oxygen modified TiNi-based alloys are proposed as negative electrode materials for Ni-MH chemical power sources, and the HDDR process are proposed for the treatment of MH-electrode materials to improve their characteristics.