Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ
ІНСТИТУТ ФІЗИКО-ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ ТА ВУГЛЕХІМІЇ
ім. Л. М. ЛИТВИНЕНКА
Шпанько Ігор Васильович
УДК 547:541.124/127:541.427
ПЕРЕХРЕСНИЙ КОРЕЛЯЦІЙНИЙ АНАЛІЗ РЕАКЦІЙ НУКЛЕОФІЛЬНОГО ЗАМІЩЕННЯ. ЯВИЩЕ ІЗОПАРАМЕТРИЧНОСТІ ТА СТРУКТУРА ПЕРЕХІДНИХ СТАНІВ
02.00.03 – органічна хімія
Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня доктора хімічних наук
Донецьк-1998
Дисертацією є рукопис.
Робота виконана в Донецькому державному університеті Міністерства освіти України
Офіційні опоненти:
доктор хімічних наук, професор Греков Анатолій Петрович, Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України, завідувач відділу;
доктор хімічних наук, професор Рибаченко Володимир Іванович, Інститут фізико-органічної хімії та вуглехімії ім. Л.М.Литвиненка НАН України, завідувач відділу;
доктор хімічних наук, доцент Макітра Роман Григорович, Відділення фізико-хімії та технології горючих копалин Інституту фізичної хімії ім. Л.В.Пи сар жевського НАН України, провідний науковий співробітник.
Провідна установа – Харківський державний університет, кафедра органічної хімії, Міністерство освіти України, м.Харків
Захист відбудеться “17” 11 1998 р. о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 11.216.01 в Інституті фізико-органічної хімії та вуглехімії ім. Л.М.Литвиненка НАН України, 340114, Донецьк, вул. Р.Люксембург, 70.
З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту фізико-органічної хімії та вуглехімії ім. Л.М.Литвиненка НАН України, 340114, Донецьк, вул. Р.Люксембург, 70.
Автореферат розісланий 15.10. 1998р.
Вчений секретар
спеціалізованої вченої ради Шендрик О.М.
ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ
Актуальність. Проблема реактивності органічних сполук привертає увагу хіміків протягом багатьох десятиліть. До оцінки, систематизації та передба чення реактивності широко залучаються кореляційні методи. Прості емпіричні співвідношення лінійності вільних енергій, а саме рівняння Бренстеда, Гаммета, Тафта та багато інших, мали вирішальне значення для становлення кількісних методів фізико-органічної хімії. Останнім часом дослідження реактивності стає більш детальним в зв’язку з впро вадженням перехресного кореляційного ана лізу. Він грунтується на ба гатопараметрових рівняннях перехресної кореляції, підпорядкованих прин ципу полілінійності (ППЛ). Вони містять перехресні члени, які кіль кісно враховують неадитивні ефекти різних сумісно варійованих фак торів, завдякм чому значно зростають їх передбачувальні можливості у порівнянні з простими однопараметровими кореляціями. Перехресний ко реляційний аналіз дає змогу дослідити нові, раніше невідомі уні каль ні влас тивості реакційних серій, поміж яких найбільшу увагу при вертає ізопара метричність. Стосовно органічних реакцій цей термін оз начає нульові величини коефіцієнтів чутливості однопарамет рових кореляцій, наприклад ? (в) у рівнян ні Гаммета (Бренстеда), в ізопара мет ричних точках (ІПТ), що характеризують параметри структури, розчинника та інших внутрішніх або зовнішніх факторів, а також зміну знаків цих коефіцієнтів, тобто інверсію реактивності, після переходу через від повідні ІПТ (парадокс ізопараметричності).
Ізопараметричність є викликом традиційним уяв ленням у хімії. До наших досліджень будь-які експериментальні докази яви ща ізопараметричності були невідомі. Тому започатковане у роботі сис тематичне вивчення ізопара метричних властивостей систем нуклео фільного заміщення є актуальним. Воно безпосередньо пов’язане з проб лемою тлумачення механістичної суті співвід ношень перехресної ко реляції, а саме з використанням їх для з’ясу вання механізмів нуклеофільних реакцій.
Незважаючи на те, що ці винятково важливі в хімії і біохімії реак ції ін тенсивно вивча ються протягом останніх 60-70 років, окремі ас пекти їх меха нізмів все ще залишаються проблематичними. Досі три вають дискусії стосовно участі тетраедричних проміжних продуктів у про цесах ацилювання, ролі йон них інтермедіатів у гетеролітичних про цесах, співвід ношення декількох меха нізмів у межах одного й того ж пе ретворення, су міжних або змішаних меха нізмів. Уже цього пе реліку достатньо, щоб переконатися в до цільності до слід ження механізмів нукле офільного заміщення з застусуванням методу пере хресного кореляційного аналізу.
Дисертаційна робота виконувалася відповідно до координаційної про грами АН УРСР та Мінвузу УРСР по проблемі “Теорія хімічної бу дови, реакційна здатність, кінетика”, а також міжвузівської наукової про грами Міністерства освіти України згідно з тематичними планами До нецького дер жав ного університету (№ державної реєстрації тем 811044163, 01860099073, 01 95U0 15723).
Метою роботи є розвиток нового напряму дослідження механізмів реак цій нуклеофільного заміщення при насичених та ненасичених еле к т рофільних вуглецевих центрах з застосуванням перехресного ко реля цій ного аналізу. Ця мета досягалась послідовним розв’язанням наступ них задач: а) дослідити сумісний вплив на швидкість реакції ну клеофільного заміщення різних пере хресно варійованих факторів; б) ство рити полілінійні регресійні моделі, які адекватно описують перехресні реакційні серії; в) отримати екс периментальні докази явища ізопарамет ричності; г) впровадити ви ко ристання результатів перехресного кореляційного аналізу для іден тифікації механізмів.
Об’єкти дослідження: бімолекулярні реакції бензоїл-, бензил- та бенз гідрилгалогенідів, а також бензилбензолсульфонатів з відповід ни ми нуклео філами (первинні, вторинні, третинні аміни аро матичного, жирно-ароматичного та алі фатичного рядів, піридини, імі дазоли) у неспецифічно і спе ціфічно сольватуючих розчинниках при різ них температурах.
Методи дослідження. До контролю швидкості реакцій залучені на ступні методики: а) потенціометричне нітритне титрування первин них і вторинних ариламінів; б) потенціометричне аргентометричне ви зна чення концентрації гало генід-аніонів (Cl–, Br–); в) кондуктометричне визначення концентрації йонів, що накопичуються за перебігом реак цій; г) спектрофотометричний контроль концентрації забарвлених ари ламі нів.
Наукова новизна. Вперше в практиці фізико-органічної хімії про ве дено комплексне систематичне дослідження сумісного впливу різних пере хресно варійованих факторів на швидкість і механізми бімо ле ку ляр них реакцій нуклеофільного заміщення в бензоїльному, бензиль но му та бензгідрильному субстратах. На підставі методології перехрес но го кореляційного аналізу отримано нові знання щодо реактивності систем нуклеофільного замі щення, які мають фундаментальне зна чення для розвитку кількісної теорії орга нічних реакцій. Знайдено ра ні ше невідомі властивості перехресних реакційних серій: неадитивність ефектів перехресно варійо ваних факторів, фе но мен ізопа ра метричності (ІПТ, переходи через ІПТ), точки невзаємодії, де виконується принцип адитивності. За пропоновано інтерпретацію феномена ізопарамет рич ності: ІПТ трактуються як кількісні індекси структури перехідних станів (ПС), а коефіцієнти перехресної взаємодії – як кількісна міра зміни струк тури ПС. Розроблено полілінійні математичні моделі реактивності досліджених систем, які дають змогу знайти аналогії, особ ли вості та відмінності механізмів нук леофільного заміщення при різних елект рофільних вуглецевих центрах, а також визначити умови реа лізації індивідуальних механізмів. Обгрунтовано поло ження про дві об ла сті механізмів нуклеофільного заміщення за участю бензоїл хло ри дів, де в залежності від полярності апротонних розчинників та структури реактантів ут во рюються різні за природою ПС, полярні нециклічні та неполярні цик лічні з Н-зв’язком. Визначено умови здійснення загального для всіх суб стратів механізма узгодженного заміщення SN2 типу. Постульовано два мар ш рути нуклеофільного заміщення в реакціях бензгідрилбромідів – за участю вихід ного субстрату (SN2 механізм) та щільної йонної пари - бензгідрилій броміду ( SN2 – IP механізм). Здо буто дані, що свідчать про перебіг йон-парних реакцій через циклічні ПС з Н-зв’язком.
Наукова і практична значимість. Знайдені кінетичні закономір нос ті реакції нуклеофільного заміщення закладають підвалини фундамен таль них підходів до систематизації та передбачення реактивності з урахуванням неади тив них ефектів перехресно варійованих факторів в активоційних процесах, розширю ють можливості ідентифікації механізмів з урахуванням їх зміни у залеж нос ті від структури реактантів, властивостей роз чинників і темпера тури. Важливе теоретичне і практичне значення мають експе риментальні до кази явища ізопараметричності, реалізація цілого спектра ІПТ, уні кальні переходи через ІПТ, встановлення критичних величин парамет рів одних варійованих факторів, при яких зникають неадитивні ефекти інши х. Знання цих раніше неві домих властивостей перехресних реакційних серій суттєво поширює та поглиб лює традиційні уявлення про реактивність, піднімає їх на якісно новий рівень, за безпечує нау ково обгрунтовані підходи до планування оптимальних умов здійснення прак тично важливих нуклеофільних процесів з урахуванням їх меха нізмів. Робота має широке визнання, про що свідчить цитування її ре зуль татів більш ніж у 200 статтях та низці монографій.
Положення, що захищаються: а) не адитивність ефектів перехресно ва рійованих факторів; б) об’єк тив ність явища ізопараметричності; в) пере хресний кореляційний ана ліз як ефективний метод вивчення механізмів реакцій та структури ПС. На підставі цих положень започатко ва но новий науковий на пря мок кількісного дослідження механізмів реакцій нуклео філь но го заміщен ня.
Апробація роботи. Основні результати роботи доповідалися та обго во рювалися на Всесоюзній нараді “Механизмы гетеролитических реак ций” (Ленінград – 1974), 12, 13 Українських республіканскьких кон ференціях з фі зичної хімії (Київ – 1977, Одеса – 1982), 12, 13, 14 та 15 Українських рес публіканських конференціях з органічної хімії (Уж го род – 1974, Донецьк – 1978, Одеса – 1983, Ужгород – 1986), 17 Україн ській конференції з органічної хі мії (Харків – 1995), III Сим позіумі з хімії та технології гетероциклічних сполук горючих копалин (До нецьк – 1978), конференції “Реакционная спо собность азинов” (Но во сибірськ – 1979), II Всесоюзній конференції з хімії гетероциклічних спо лук (Рига – 1979), Всесоюзній нараді “Механизмы реакций ну клео фильного замещения” (Донецьк – 1983), I Всесоюзній конференції “Хи мия и применение неводных растворов” (Іваново – 1986), Всесоюзній на раді “Механизмы реакций нуклеофильного замещения и присоеди не ния” (Донецьк – 1991), 73-му з’їзді Корейського хімічного товариства та 4-му Симпозіумі “Мо лекулярна структура – реакційна здатність” (Ін чон, Республіка Корея, 1994); були подані як тези доповіді на 4 кон фе ренцію IUPAC з фізико-органічної хімії (Иорк, Англія, 1978).
Публікації. За темою дисертації опубліковано 32 статті та тези 20 до повідей.
Декларація особистого внеску дисертанта. Дисертанту належить вирі шальна роль у визначенні мети дослідження та окресленні задач її реа лізації, плануванні та виконанні багатофакторних кінетичних екс пе риментів, обробці експериментальних даних, їх інтерпретації, уза галь ненні результатів, форму люванні основних положень та висновків, які захи щаються. Частина роботи виконана під керівництвом дисертанта сту ден тами (Тихомирова А.Р., Куренна М.Н., Андибор Т.А., Коржилова О.І., Русу Л.Н., Швед О.М., Четверова О.В.) та аспірантами. Останні за истили три кандидатські дисер та ції (Гончаров О.М., Лихоманенко К.Є., Се ребряков І.М.), науковим ке рів ником яких є дисертант. Реакції бензил бен зол сульфонатів з ані ліна ми вивчалися спільно з проф. Лі та його співро біт ни ками в університеті Ін га (м.Інчон, Республіка Корея). Кінетичні особливості реакцій бенз гід рил бромідів з ариламінами досліджені за участю проф. Олій ни ка М.М.. Моделювання поверхні потенційних енергій міжйонних взаємодій у ціль них йонних парах галогенідів бензгідрилію про ведено разом з Пан ченко Б.В.. Ви конанню цієї роботи на початковому етапі сприяла ве лика інтелектуальна підтримка вчителя дисертанта академіка АН УРСР Литвиненка Л.М..
Методологія дослідження. Робота грунтується на методології пе ре хресного кореляційного аналізу цілеспрямованого багатофакторного кі не тич ного експерименту.
Обсяг та структура дисертації. Робота викладена на 317 сторін ках маши нописного тексту, містить 62 таблиці, 41 рисунок та скла даєть ся із вступу, семи розділів, висновків, переліку літературних дже рел, який містить 275 найме нувань. У першому розділі розглянуто в істо ричному аспекті емпіричні підходи до вивчення структури ПС, кри тично проаналізовано сучасний стан проблеми, розроблено методо ло гію використання кореляційного аналізу для харак терис тики ПС. Дру гий розділ містить опис використаних у роботі методів та методик екс пе риментальних досліджень. У третьому розділі подано резуль тати до слід ження сумісного впливу структури реактантів, полярності сере до ви ща та температури на реактивність системи бензоїлгалогеніди – арил аміни в умовах неспецифічної сольватації, наведено екс пе римен тальні докази явища ізопара метричності та запропоновано його інтер претацію. Четвертий розділ присвячений вивченню перехресного впли ву структурних факторів та сере довища на кінетику реакцій бензоїл хлоридів з анілінами в умовах спеці фічної сольватації. У п’ятому роз ділі розглянуто кількісні закономірності суміс ного впливу структурних фак торів, полярності апротонних розчинників та тем пе ратури на реак ційну здатність системи бензильні субстрати (бензилброміди, бензил бен зол сульфонати) – аміни. Особливості кінетики та механізмів реакцій бенз гідрилгалогенідів з ариламінами в апротонних розчинниках у за леж ності від концентраційних та структурних факторів висвітлено в шос тому розділі. Сьо мий заключний розділ містить порівняльний ана ліз механізмів досліджених реакцій.
ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ
Вплив на швидкість реаакцій нуклеофільного бімолекуляр но го заміщення YC6H4-Q-LG + R1R2NC6H4X структури бензоїльних (Q = CO, LG = Cl, Br), бензильних (Q = CH2, LG = Cl, Br, I, OSO2-C6H4Z) та бензгідрильних (Q = ArCH, LG = Cl, Br) субстратів, нуклео фі лів [аніліни (R1 = R2 = H), N-ме тиланіліни (R1 = CH3, R2 = H), N-фе ніл аніліни (R1 = C6H5, R2 = H), N,N-ди метиланіліни (R1 = R2 = CH3)], вла стивостей розчинників (s) і температури (T) оцінено за допомогою ко ре ляційних співвідношень (1) – (10) та інших, де н – стандартний за міс ник (атом водню, ?х = уу = 0), g – стандартне середовище, для якого функ ція Кірквуда ps = (е – 1) / (2 е + 1) = 0, ? – нескінченно висока тем пература; – коефіцієнти чутливості відповідних од но пара мет рових кореляцій; – коефіцієнти пе ре хресних членів, які вра ховують взаємодії між варійованими факторами, по значеними нижніми індек сами; верхні індекси стосуються фік сованих факторів.
(1)
(2)
, (3)
(4)
(5)
(6)
(7)
(8)
, (9)
(10)
РЕАКЦІЇ БЕНЗОЇЛЬНИХ І БЕНЗИЛЬНИХ СУБСТРАТІВ У АПРОТОННИХ РОЗЧИННИКАХ
У досліджених реакціях знайдено досить інтенсивну взаємодію за міс ників X і Y, тобто їх неадитивні ефекти, про що свідчать статистично значущі кое фіцієнти ?xy в рег ресіях (табл.1), які описують окремі перехресні реак ційні серіях у від по від ності до рівняння (6). Альтернативно ці кое фіцієнти можуть бути визначені за до по могою рівнянь (11,12), в яких во ни кількісно оцінюють залежність пара мет рів чутливості та від структурних ефектів реактантів. У свою чергу ці параметри використовуються у якості відносної міри зарядів на реакційних цент рах, порядків “реагуючих” зв’язків та інших характеристик структури ПС спо ріднених реакцій, які формують ту чи іншу перехресну реак ційну серію. Вра ховуючи це, та виходячи з рівнянь (11,12), можна дійти ви сновку, що xy є кіль кісною мірою варіації структури ПС. Один і той же в усіх випадках від’ємний знак xy указує на однакові закономірності зміни структури ПС наведених у табл.1 перехресних реакційних серій, що є ваго мим аргу мен том на користь загального для різних за природою бензоїльних, бензильних та, частково, бензгідрильних субстратів SN2 механізма. Корисним тестом струк тури ПС є ІПТ , в яких . Остан нє вказує на те, що заряди на відповідних реакційних центрах у ПС є при близно такі, як в реактантах. Це дає змогу зробити грунтовані висновки щодо будови ПС в ІПТ та проаналізувати, виходячи з рівнянь (11,12), зміну струк тури ПС під впливом замісників X і Y. Такі варіації структури ПС збіга ються з перед баченими за допомогою діаграми Мор О’Феррала-Дженкса (рис.1)
(11)
(12)
Наведені в табл.1 реакції належать до асоціативних ( 0) та дисо ціа тивних ( 0). Перші об’єднують усі реакції бензоїлгалогенідів з анілінами. Умо вна координата їх зображена в трикутнику 1-2-3 на рис.1. У ПС (13) цих ре ак цій утворення зв’язку переважає розрив (утв |розр|), тому ефективна вели чи на є додатньою ( 0). У цьому полягає їх відмінність від дисоціативних реакцій, притаманних здебільшого бензильним і, особливо, бенз гідрильним субстратам, для яких у ПС (14), навпаки, розрив зв’язку більший ніж утворення (утв |разр|), тому 0. Умовна координата цих реак цій ле жить у трикутнику 1-3-4. Межею між асоціативними та дисоціативними реак ціями є синхронне заміщення з симетричним ПС (15), в якому утворення зв’яз ку повністю компенсується розривом, внаслідок чого = 0. Координата цього про цесу збігається з діагональю 1-3. Синхронні реакції з ПС (15) реа лізуються, як випливає з рівняння (11), в ІПТ для константи замісника Х в аніліні, де = 0.
+ -
XC6H4(H2) N … Q … LG (13)
C6H4Y
+ -
XC6H4(H2) N … Q … LG (14)
C6H4Y
+ -
XC6H4(H2) N … Q … LG (15)
C6H4Y
Слід звернути увагу на те, що в асоціативних реакціях ІПТ 0, тобто їм від повідають відносно малореакційні аніліни з електроно акцеп тор ними за міс никами (ЕАЗ) Х, тим часом як в диссоціативних реакціях 0, тобто ці ІПТ реа лі зуються в разі електронодонорних замісників (ЕДЗ). Цей феномен зна ходить тлумачення в межах загального для реакцій обох типів SN2 механізма. Так, якщо ПС (13) асоціативного процесу за учас тю аніліна (X = H, = 0) пере буває, наприклад, у точці А (рис.1), то трансформація його в ПС (15), роз ташований на діагоналі 1-3, відбудеться під впливом ЕАЗ ( 0), який, де стабілізуючи кінцеві продукти 3 і стру к туру 2, зсу ває ПС (13) у точку D вна слідок складення векторів пара лельного А В (ефект Геммонда) та пер пен дикулярного А С (ефект Торнтона) змі щень. У подібний спосіб під впли вом ЕДЗ ( 0) ПС (14) дисоціативної реакції переміститься, наприклад, із точ ки Е в точку G. Та ким чином, зсув ПС асоціативних та дисоціативних реак цій до діаго нальної координати 1-3, де в ІПТ , відбувається в про тилежних напрямках.
Слід зауважити, що розподіл SN2 реакцій на асоціативні та дисоціативні є умовним, оскільки в межах єдиної перехресної серії з загальним для всіх її споріднених реакцій SN2 механізмом передбачається, згідно з рівнянням (11), інверсія знака після переходу через ІПТ , коли, з одного бо ку, , а з іншого, . Цей парадокс ізо па рамет рич нос ті пов’язаний зі зміною ПС від асоціативного (13), , через симет рич ний (15), до дисоціативного (14), , і навпаки під впливом взає мо дії між структурними факторами. Особливо показовими в цьому відношенні є реакційні серії 2, 7, 9, 11, 12, в яких здійснені унікальні переходи через ІПТ , тобто в повній мірі експериментально доведена реальність явища ізопа ра мет ричності. У табл.2
Таблиця 1
Коефіцієнти рівняння (6)1) для реакцій анілінів (XC6H4NH2) з Y-заміщени ми бен зоїльними, бензильними та бензгідрильними субстратами в апротонних роз чин никах (Бз - бензен, НБ - нітробензен, ХБ - хлорбензен, ЦГ- циклогексан, ДО - діоксан)
|
№ |
Субстрат |
Роз чин ник (Т 0С) |
– |
||||
|
Асоціативні SN2 реакції ( 0) |
|||||||
|
1 |
YС6Н4COBr |
Бз (25) |
1.100.07 |
3.000.03 |
0.790.08 |
1.392) |
3.79 |
|
2 |
YC6H4COBr |
ХБ:ЦГ 1:1 (25) |
0.580.12 |
3.160.04 |
0.620.13 |
0.942) |
5.10 |
|
3 |
YC6H4COCl |
НБ (25) |
1.360.06 |
2.720.09 |
0.300.02 |
4.53 |
9.07 |
|
4 |
YC6H4COCl |
ХБ (25) |
0.880.04 |
3.230.05 |
0.570.10 |
1.54 |
5.67 |
|
5 |
YC6H4COCl |
Бз (25) |
1.040.03 |
3.430.07 |
0.650.08 |
1.60 |
5.28 |
|
6 |
YC6H4COCl |
ХБ:ЦГ, 1:1 (25) |
1.140.06 |
3.320.04 |
0.800.09 |
1.422) |
4.15 |
|
7 |
YC6H4CH2Br |
1М ДМСО в НБ (40) |
0.220.14 |
1.400.04 |
0.570.07 |
0.392) |
2.46 |
|
8 |
YC6H4CH2Br |
2М ДМСО в ДО (40) |
0.390.03 |
1.220.03 |
0.610.07 |
0.642) |
2.03 |
|
9 |
YC6H4CH2Br |
3М ДМСО в ДО (40) |
0.290.03 |
1.240.04 |
0.590.07 |
0.492) |
2.00 |
|
Дисоціативні SN2 реакції ( 0) |
|||||||
|
10 |
YC6H4CH2Br |
НБ (40) |
-0.290.03 |
1.900.03 |
0.480.06 |
-0.602) |
3.99 |
|
11 |
YC6H4CH2Br |
ДО (40) |
-0.390.02 |
2.310.03 |
1.770.06 |
-0.222) |
1.30 |
|
12 |
ББС3) |
ДМСО:ТГФ, 1:3 (20) |
-0.250.02 |
2.030.02 |
0.530.05 |
-0.472) |
3.83 |
|
13 |
БГБ4) |
НБ (40) |
-0.870.09 |
1.590.20 |
0.800.29 |
-1.08 |
1.99 |
____________________
1) Коефіцієнти перехресної кореляції R 0.997.
2) Експериментально реалізовані ІПТ.
3) YC6H4CH2OSO2C6H5.
4) Кореляції проведено з використанням констант для замісників Y в (YC6 H4)2CHBr.
показано підпорядковану рівнянню (11) варіацію велечин однопараметрових кореляцій
(1) у деяких реакційних серіях під впливом різ них фіксованих замісників Х в анілінах.
+ - +
XC6H4NH2-Q-LG YC6H4-Q-NH2C6H4X,
| LG—
C6H4Y
XC6H4NH2, XC6H4NH2,
YC6H4-Q-LG YC6H4-Q+, LG—
Рис. 1 - Варіації структури ПС реакцій бензоїльних (Q=CO, LG= Cl, Br) і бензильних (Q=CH2, LG=Br, OSO2C6H5) субстратів з анілінами в апротонних розчинниках (пояснення див. у тексті)
Якщо збігається з константою замісника Х, тоді, дійсно, = 0; піс ля переходу через ізопараметричне значення відбувається зміна знака завдяки інверсії реактивності субстрату. Це неймовірне з ортодоксального погляду явище пов’язане з варіацією структури ПС в межах одного й того ж SN2 механізма.
Показовою ілюстрацією феномена ізопараметричності є рис.2, де на при кладі реакційної серії 2 демонструється перетин кореляційних прямих у коор динатах рівняння (2) у спільній вузловій точці = 0.94 в реакціях різних бензоїлбромідів з 5-NO2-3-COOCH3-аніліном, сума констант двох замісників Х в якому (= 0.96) практично збігається з наведеною вели чиною .
Для оцінки сумісних ефектів структури нуклеофілу (XC6H4NH2) та від хід ної групи субстрату (галогени F, Cl, Br, I з відповідними константами = 0, 3.40, 4.79, 5.35 у випадку бензоїл- та бензилгалогенідів; бензолсульфонатна гру па, яка містить замісники Z з константами в YC6H4CH2OSO2C6H4Z) викори стано співвідношення
(16)
(17)
Таблиця 2
Величини в корелляціях (1) для реакцій Х-заміщених анілінів з Y-заміще ними бензоїльним та бензильним субстратами
|
X |
||||
|
N 21) |
N 71) |
N 91) |
||
|
H |
0 |
0.63 0.09 |
0.22 0.04 |
0.26 0.02 |
|
3-Cl |
0.37 |
0.42 0.03 |
0 |
0.12 0.01 |
|
3-NO2 |
0.71 |
0.16 0.02 |
-0.14 0.01 |
-0.16 0.01 |
|
5-NO2-3-СOOCH3 |
0.96 |
0 |
-0.35 0.06 |
– |
|
3,5-(NO2)2 |
1.42 |
-0.37 0.04 |
– |
– |
|
[0.94] |
[0.39] |
[0.49] |
_____________
1) Номер відповідає реакційній серії в табл. 1.
Коефіцієнти перехресної взаємодії qxz і xz є мірою дієузгодженності ут во рення та розриву зв’язків в ПС процесів нуклеофільного заміщення. Їх статиcтична значимість, суттєва відмінність від нуля та додатний знак у досліджених пере хресних серіях [qxz = 0.22 0.08, 0.47 0.09 відповідно для реакцій 3-NO2-бен зоїлгалогенідів у бензені (Бз, 25 0С) і 4-NO2-бензилгалогенідів у нітро бензені (НБ, 40 0С), xz = 0.24 0.06 для реакцій 4-NO2-бензилбензол суль фо натів у суміші ДМСО-ТГФ (1:3, 20 0С)] свідчать, як і попередні дані (табл. 1), про спільний для бензоїльних та бензильних субстратів SN2 механізм.
У реакціях анілінів з бензилбензолсульфонатами в суміші ДМСО-ТГФ (1:3) при 20 0С простежено взаємодію між замісниками Y i Z. Вона найбільш ін тен сивна у випадку 4-NH2-аніліна [рівняння (18)], завдяки чому вдалося не тіль ки реалізувати ІПТ = 0.38, але й здійснити перехід через такого типу ІПТ. Він супроводжується інверсією реактивності субстрату відносно впливу за місників Y у його бензильному фрагменті [= 0.18 0.03, 0.11 0.01, 0, -0.08 0.01, якщо Z () = 4-CH3 (-0.17), H (0), 4-Cl (0.23), 3-NO2 (0.71)]. Отже в залежності від електронних ефектів замісників Z ПС може бути асоціативним (13), 0, симетричним (15) в ІПТ = 0.38, = 0, або дисоціативним (14), 0.
lg kyz = (-1.170.01) + (0.110.02) + (1.950.03)+ (-0.290.06), (18)
R = 0.999, so = 0.0233,
Спільність SN2 механізма реакцій бензоїлхлоридів (YC6H4COCl) з арил амі нами в НБ, хлорбензені (ХБ) та їх сумішах (середовище А) і бензилбромідів (YC6H4CH2Br) з н-бутиламіном в НБ, ХБ та бінарних сумішах ХБ з НБ і цик ло гек саном (ЦГ) підтверджується однаковим для них додатним знаком кое фіцієнта qys (табл. 3), який враховує взаємодію між замісниками Y і поляр ністю середовища згідно з рівнянням (8). Поряд з цим для аналогічних реакцій бензоїл хлоридів у ЦГ і його сумішах з ХБ (середовище Б) qys 0 (табл. 3). При чи на зміни знака qys полягає в появі в малополярному середовищі Б циклічних ПС (19) з Н-зв’язком.
O
XC6H4(H/CH3) N C C6H4Y (19)
H Cl
Про порушення однорідності ПС при переході від середовища А до Б свід чать зломи однопараметрових кореляцій (4), приклади яких наведені на рис. 3 і 4, а також той принципово важливий факт, що ці реакції в середовищах А і Б належать до різних перехресних реакційних серій, що описуються відповідно до рівняння (10) полілінійними регресіями 1 і 2 (табл. 4). Через те що Н-зв’язок ду же чутливий до впливу електронних ефектів замісників X, Y та полярності
розчинників, у реакціях, що відбуваються в середовищі Б, спостерігаються в ці ло му більш інтенсивні парні взаємодії цих факторів, а також взаємодія третього сту пеня порівняно з тими, що зафіксовані при використанні середовища А, де реа лізуються ПС типу (13) без Н-зв’язку.
Значна взаємодія між замісниками Y та полярністю (ps) середовища Б дала змо гу отримати експериментальні докази існування ІПТ = 1.06 і 1.40, а та кож = 0.459 в
Таблиця 3
Коефіцієнти рівняння (8) для реакцій бензоїлхлоридів з ариламінами в НБ, ХБ і їх сумішах (середовище А) та в ЦГ і його сумішах з ХБ (середовище Б) при 25 0С, а також для реакцій бензилбромідів з н-бутиламіном у середовищах А і Б при 40 0С
|
N |
qys |
R |
Сере довище |
||||
|
YC6H4COCl + 3-FC6H4NH2 |
|||||||
|
1 |
-1.4 0.3 |
13.6 0.3 |
6.9 0.6 |
0.998 |
-1.97 |
0.20 |
A |
|
2 |
3.1 0.2 |
7.0 0.6 |
-6.6 0.7 |
0.993 |
1.061) |
0.47 |
Б |
|
YC6H4COCl + 3-BrC6H4NHCH3 |
|||||||
|
3 |
0.3 0.1 |
7.1 0.1 |
2.0 0.3 |
0.998 |
-3.55 |
0.15 |
A |
|
4 |
3.3 0.2 |
8.4 0.8 |
-6.0 0.8 |
0.999 |
1.401) |
0.55 |
Б |
|
YC6H4CH2Br + Bun-NH2 |
|||||||
|
5 |
-4.0 0.3 |
12.8 0.3 |
8.7 0.6 |
0.999 |
-1.47 |
0.4591) |
А, Б |
__________
1) Реалізовані ІПТ.
ізопараметричній комбінації “замісники Y - функція ps “від повідно в перехресних реакційних серіях 2, 4, 5 (табл. 3). В ІПТ швидкість про цесу не залежить від ps , так що = 0 в кореляції (3). Це вказує на те, що полярність ПС (19) є такою ж, як і реактантів (ізополярний ПС). Така ситуація мож лива завдяки циклічній структурі (19), полярність якої може стати навить мен шою, ніж реактантів, про що свідчить перехід через ІПТ = 1.06 (реак цій на серія 2 в табл. 3), який супроводжується інверсією знака [ = 6.05 0.5, 4.08 0.5, 2.7 0.6, -2.1 0.3 відповідно для Y() = H (0), 3-Cl (0.37), 3-NO2 (0.71), 3,5-(NO2)2 (1.42)]. У реакційній серії 5 здійснено перехід через ІПТ = 0.459. У цьому разі спостерігається зміна знака параметра [ = 0.20 0.04, 0, -0.49 0.03, -0.60 0.03, 1.19 0.09 для реакцій в наступних розчинниках (ps): НБ (0.479), НБ:ХБ = 1:1 (0.451), НБ:ХБ = 1:9 (0.407), ХБ (0.377), ХБ:ЦГ = 1:1 (0.322)], що свідчить про зміну ПС від асоціативного (13), 0, через симетричний (15) в ІПТ = 0.459, = 0 до дисоціативного (14), 0.
Через те, що міцність Н-зв’язку в ПС (19) залежить зокрема від полярності роз чин ника та
Таблиця 4
Коефіцієнти рівняння (10) для реакцій бензоїлхлоридів (замісникиY) з ані лінами (замісники Х) в середовищах А (регресія 1) і Б (регресія 2) при 25 0С
|
Коефіцієнти та статпо казники |
Регресія 1 |
Регресія 2 |
|
lg kннg |
-6.66 0.02 |
-3.2 0.2 |
|
-1.5 0.1 |
4.0 0.5 |
|
|
-4.9 0.7 |
4.4 0.2 |
|
|
12 1 |
7.1 0.3 |
|
|
-1.37 0.03 |
-3.0 0.9 |
|
|
4.6 0.8 |
3.1 0.7 |
|
|
6.5 0.7 |
-8.8 0.9 |
|
|
qxys |
2.0 0.2 |
6.9 2.5 |
|
R |
0.998 |
0.998 |
|
s0 |
0.069 |
0.082 |
|
n/n0 |
99/104 |
57/57 |
температури, у реакціях, що проходят за його участю в середо вищі Б, знайдено досить інтенсивну взаємодію між цими факторами [рівняння (9)]. У реакції 3,5-(NO2)2-бензоїлхлориду з 3-F-аніліном [регресія (20)] це дає змо гу реалізувати водночас дві ІПТ – по полярності середовища = 0.233 і по тем пературі = 310 К. Цю унікальну ситуацію відображає рис. 4, де показано, що в суміші ХБ:ЦГ = 1:10 (ps = 0.236) швидкість процесу постійна при різних тем пературах = 0 у рівнянні (5), отже Еакт = 0, а при температурі 40 0С, близь кої до ізокінетичної (37 0С), вона не залежить від полярності середовища Б [= 0 в рівнянні (4)], отже полярність ПС (19) така сама, як і полярність реак тантів. Ці та інші наведені в дисертації дані добре узгоджуються з цик лічною структурою ПС (19).
lg ksт = (-10 3) + (37.0 9.7)ps + (2.7 1.0)103/T + (-11.6 0.9)ps103/T , (20)
R = 0.981, s0 = 0.011, = 310K, = 0.233
Посилюючи чи ослаблюючи Н-зв’язок в ЦПС (19) за допомогою варію вання структурних факторів, полярності середовища Б, а також температури можна цілеспрямовано змінювати деталі його структури у відповідності до закономірностей, які обумовлені знаками та величинами розглянутих коефіці єнтів перехресної взаємодії, або в окремих ви пад ках перетворювати його в не цик лічну форму (13) навіть в мало по ляр них розчинниках. Приміром, з під ви щенням температури, чи з вве денням у молекулу субстрату ЕДЗ зломи ко ре ляції (3) для реакцій бен зоїл хлоридів з N-CH3-анілінами стають менш поміт ни ми, або й зовсім зни кають (рис.3). Ці результати переконують у тому, що навіть у середовища Б, сприятливому для формування ЦПС (19), останній у відповід них умовах може перетворюватися в типовий для реакцій у середовищі А ПС (13), споріднений з загальним в середовищах А і Б SN2 подібним ПС реакцій бен зил бромідів з н-бутиламіном.
Таким чином, простежується фундаментальна спільність SN2 механізма реак цій бензоїлхлоридів (середовище А і, часткова, Б) та бензилбромідів (сере до вища А і Б). Поряд з цим у малополярних розчинниках (середовище Б) біль шість реакцій бензоїлхлоридів з анілінами і N-CH3-анілінами відбувається за учас тю ЦПС (19), утворенню яких сприяють ЕАЗ в реактантах, низькі тем ператури, малополярні розчинники.
Розглянута вище ізопараметричність є атрибутом насамперед двопара мет рових співвідношень ППЛ. Для трипараметрових, котрі ще не набули до ста тнього розповсюдження, передбачається інверсія знаків коефіцієнтів взає мо дії між двома факторами після переходу через критичне значення параметра тре тьо го фактора. У цьому відношенні показовими є реакції YC6H4CH2OSO2C6H5 з XC6H4NH2 в суміші ДМСО-ТГФ (1:3) при 20, 30 і 40 0С, у котрих прояв ля єть ся тотальна взаємодія між усіма варійованими факторами, для оцінки якої вико ристано рівняння (21), де = (1/Т – 1/303)103, індекс т0 характеризує стан дарт ну температуру (303 К). Результатом розрахунку даних багато фак торного кіне тич ного експерименту (27 величин kxyт) згідно з рівнянням (21) є рег ресія (22).
(21)
(22)
R = 0.999, s0 = 0.0156 n/n0 = 27/27
При критичних величинах (T=321 K або 48 0С), , відповідні коефіцієнти пар них типів взаємодії і повинні дорівнювати нулю. Двоє з них, а саме і , експериментально доведені як точки адитивності, в котрих спо сте рігається явище невзаємодії, тобто і = 0. Саме цією обставиною мож на пояснити статистичну незначущість коефіцієнта = 0.11 0.18 в ре гре сії (22), який оцінює взаємодію між замісниками Х та температурою в реак ції за участю стандартного субстрату (Y = Н). У цьому випадку константа = 0 замісника практично збігається з критичним значенням = 0.06, при яко му = 0. Поряд з цим за межами величина суттєво від різ няється від нуля [=0.11 0.21, -0.41 0.22, -1.21 0.29 відповідно при Y()= Н (0), 3-Cl (0.37), 4-NO2 (0.78)]. Заслуговує на увагу той факт, що при переході через точ ку невзаємодії = -0.26 спостерігається математично передбачена ін вер сія знака коєфіцієнта , який дорівнює 0.73 0.23, -0.08 0.10, -0.38 0.20 відповідно при Х () = 4-NH2 (-0.66), 4-OCH3 (-0.27), Н (0).
Перехресна кореляція третього ступеня в реакціях YC6H4CH2OSO2C6H4Z з ХС6H4NH2 в суміші ДМСО-ТГФ (1:3) при 20 0С свідчить про залежність струк тури ПС від сумісних ефектів замісників Х, Y, Z [регресія (23)]. У цьому ас пекті показовими є також суперкореляції (24, 25), які враховують вплив на ІПТ i , де = 0 і = 0, тобто реалізуються симетричні ПС типу (15), відповідно ефектів замісників Z у відхідній групі та температури.
= (-3.13 0.01) + (-2.07 0.02) + (-0.25 0.02)+ (1.07 0.03) +
+ (-0.53 0.05) + (0.05 0.06) + (-0.98 0.05)
+ (0.25 0.13), (23)
R = 0.999, s0 = 0.022, n/n0 = 36/36
= -0.49 – 0.49 , r = 0.994 (24)
= -0.66 + 1.87 (1/Т – 1/300) 103 , r = 0.980 (25)
РЕАКЦІЇ АРОЇЛХЛОРИДІВ З АНІЛІНАМИ В ПРОТО АКТИВ НИХ РОЗЧИННИКАХ
Вплив протоактивних розчинників на взаємодію між структурними фак то ра ми в нуклеофільних процесах простежено в модельних реакціях бензоїл хло ридів (YC6H4COCl) з анілінами (XC6H4NH2) в 0.1, 2, 3.5, 5 і 7 М розчинах трет-бу тилового спирту (ТБС) в ХБ при 20 0С. Величини коефіцієнта перехресної ко реляції та їх знаки залежать від концентрації с (моль дм3) ТБС (табл. 5). У реак ціях , які проходят в 3.5, 5 і 7 М розчинах реалізовані як ІПТ , так і. Піс ля переходу через ІПТ обох типів обертаються знаки відповідних кое фіцієнтів чутливості і (табл. 6).
Залежність від концентрації ТБС [ (с) = 2.50 (3.5), 1.55 (5), 0.54 (7)] свідчить про взаємодію між структурними факторами і розчинником. Кількісну міру Х бруто-ефектів середовища було визначено операційно [, де s0 відповідає стандартному розчиннику (с = 5, Хs = 0), для інших розчинників Хs = 0.24 (с = 3.5), -0.60 ( с = 7)]. У табл. 7 і 8 наведені результати обробки даних багатофакторного кінетичного експерименту у відповідності до рівнянь (26) і (27).
(26)
(27)
Величини ІПТ пратично не залежать від ефектів фіксованих замісників Y в бензоїлхлоридах (табл. 7). Переходи через ці ІПТ реалізуються в реакціях 5-NO2-3-COOCH3-аніліна (= 0.96). Вони супроводжуються інверсією знака . Наприклад, у реакціях 3-Cl-бензоїлхлориду з Х-заміщеними анілінами, для яких = 0.76, = 0.33 0.01 (Х = Н, = 0), 0.23 0.03 (Х = 3-Cl, = 0.37), 0.02 0.01 (Х = 3-NO2, = 0.71), -0.20 0.02 (Х = 5-NO2-3-COOCH3, = 0.96).
Аналогічним чином ІПТ також мало залежать від замісників Y (табл. 7). Їм відповідають більш концентровані, ніж 7 М, розчини ТБС в ХБ. У реак ціях бензоїлхлориду (Y = Н) з анілінами в 8 М розчині (Xs = -0.79) вдалося до сяг ти ІПТ = -0.84. Швидкість цих реакцій не залежить від ефектів замісників X (= 0).
Величини ІПТ значно змінюються під впливом замісників Х (табл. 8). Усі вони, за винятком = -2.15 (Х = 5-NO2-3-COOCH3), попадають в екс пе ри мен тальний інтервал варіювання констант замісників Y. Після переходу че рез ці ІПТ спостерігаєть інверсія знака .
Таблиця 5
Коефіцієнти рівняння (6) для реакцій бензоїлхлоридів з анілінами в 0.1, 2, 3.5, 5 і 7 М розчинах ТБС в ХБ при 25 0С
|
N |
Роз чин ник |
|
R |
||||
|
1 |
0.1 M |
1.21 0.05 |
2.56 0.08 |
-0.31 0.07 |
3.90 |
-8.25 |
0.999 |
|
2 |
2 M |
1.15 0.12 |
2.31 0.06 |
0 |
– |
– |
0.998 |
|
3 |
3,5 M |
-0.88 0.09 |
1.84 0.08 |
2.50 0.15 |
0.361) |
0.74 |
0.994 |
|
4 |
5 M |
0.21 0.06 |
1.05 0.04 |
1.55 0.12 |
-0.131) |
0.671) |
0.991 |
|
5 |
7M |
1.15 0.04 |
0.32 0.03 |
0.54 0.07 |
2.13 |
0.591) |
0.998 |
_______________
1) Експериментально реалізовані ІПТ.
Таблиця 6
Величини і для реакцій бензоїлхлоридів з анілінами в розчинах ТБС в ХБ при 25 0С
|
X |
[] |
Y |
[] |
|||
|
N 31) |
N 41) |
N 51) |
||||
|
4-OMe |
-0.40 |
– |
-0.36 0.06 |
4-OMe |
-0.51 |
-0.54 |
|
H |
0 |
-0.88 0.11 |
0.28 0.01 |
3,5-Me2 |
-0.14 |
-0.46 |
|
3-Cl |
0.37 |
0.07 0.01 |
0.72 0.03 |
H |
0 |
-0.31 |
|
3-NO2 |
0.71 |
1.13 0.14 |
1.45 0.09 |
3-Cl |
0.37 |
-0.27 |
|
5-NO2-3-CO2Me |
0.96 |
1.61 0.05 |
1.74 0.02 |
3-NO2 |
0.71 |
0.10 |
|
[0.35] |
[-0.13] |
[0.59] |
________________
1) Номер реакційної серії в табл. 5.
Наприклад, у реакціях аніліна (Х = Н), для яких = 0.54, = 2.68 0.72 (Y = 4-ОСН3, = -0.51) 1.00 0.06 (Y= Н, = 0), 0.33 0.01 (Y = 3-Сl , = 0.37), -0.23 0.01 (Y = 3-NO2, = 0.71).
ІПТ (табл. 8) не попадають в експериментальний інтервал варіювання па раметра Xs (-0.60 0.24), за винятком = 0.07 для реакцій аніліна (Х = Н). Цій ІПТ, де = 0, відповідає трохи менш концентрований, ніж стандартний, роз чинник (с = 5, Хs = 0). Експериментально простежується перехід через цю ІПТ. Він супроводжується інверсією знака при варіюванні концентрації ТБС [= -0.88 0.11 (3.5 М, Хs = 0.24), 0.28 0.01 (5 М , Хs = 0), 1.13 0.02 (7 М, Хs = -0.60).
Таблиця 7
Коефіцієнти рівняння (26) для реакцій бензоїлхлоридів з анілінами в розчинах ТБС в ХБ при 25 0С
|
Коефі ці - |
Y |
||||
|
єнти |
4-ОСН3 |
3,5-(СН3)2 |
Н |
3-Сl |
3-NO2 |
|
|
-0.680.02 |
-0.650.02 |
-0.490.03 |
-0.490.05 |
-0.360.01 |
|
-1.990.20 |
-1.310.12 |
-1.080.05 |
-0.400.03 |
0 |
|
|
2.34 0.06 |
1.51 0.21 |
1.010.07 |
0.350.06 |
-0.260.03 |
|
|
-2.640.15 |
-1.740.36 |
-1.290.12 |
-0.460.10 |
0 |
|
|
R |
0.997 |
0.998 |
0.995 |
0.989 |
0.997 |
|
s0 |
0.235 |
0.133 |
0.049 |
0.065 |
0.116 |
|
n/n0 |
10/11 |
10/12 |
11/12 |
10/13 |
9/11 |
|
0.88 |
0.87 |
0.78 |
0.76 |
– |
|
|
-0.75 |
-0.75 |
-0.84 |
-0.87 |
– |
Сумісний вплив замісників Х і Y, а також середовища на реакційну здат ність системи бензоїлхлориди – аніліни описується полілінійною регресією (28).
(28)
R = 0.987, s0 = 0.113, n/n0 = 46/49
Усі коефіцієнти регресії (28) статистично значущі. На величину kxys пере хрес но варійовані фактори впливають як самі по собі, так і в усіх мoжливих ком бінаціях їх парних та потрійної взаємодій.
Але було б помилкою пов’язувати коефіцієнти однопараметрових коре ляцій (), перехресних взаємодій (), а також роз глянуті ІПТ із структурою ПС, або її зміною. Насправді величини і знаки цих па раметрів визначаються особливостями сольватаційних ефектів ТБС. Завдяки своїм протонодонорним та протоноакцепторним властивостям ТБС може утво рю вати з реактантами асоціати, які збільшують [t-Bu(H)O…HNHAr, t-BuOH…ClCOAr, t-BuOH…OC(Cl)Ar], або зменшують [t-BuOH…NH2Ar] шви д кість процесу. Загальний вплив цих асоціатів на kxys є комплексним.
Таблиця 8
Коефіцієнти рівняння (23) для реакцій бензоїлхлоридів з анілінами в розчинах ТБС при 25 0С
|
Коефі ці єнти і |
X |
|||
|
статпоказ ники |
Н |
3-Сl |
3-NO2 |
5-NO2-3-СO2Me |
|
|
-0.51 0.01 |
-0.86 0.02 |
-1.28 0.13 |
-1.63 0.15 |
|
0.13 0.01 |
0.70 0.05 |
1.43 0.08 |
1.76 0.12 |
|
|
0.99 0.03 |
0.51 0.06 |
0.05 0.01 |
-0.43 0.01 |
|
|
-1.83 0.07 |
-1.33 0.13 |
-0.59 0.02 |
-0.20 0.03 |
|
|
R |
0.999 |
0.986 |
0.987 |
0.989 |
|
s0 |
0.031 |
0.084 |
0.143 |
0.183 |
|
n/n0 |
11/14 |
13/14 |
13/14 |
11/12 |
|
0.54 |
0.38 |
0.08 |
-2.15 |
|
|
0.07 |
0.53 |
2.42 |
8.80 |
Він зале жить як від концентрації ТБС в ХБ, так і від замісників Х в анілінах. Про це свід чать графіки в координатах kxys - с (рис. 5).
У випадку аніліна (графік а) і 3-Сl-аніліна (графік b) чітко простежується ін тен сивний синергізм ефектів змішаного розчинника. Реакції в 2 М розчині ТБС в ХБ характеризуються максимальними величинами kxys. Для реакцій 3-ніт роаніліна спостерігається крива насичення при с 2 (графік с), а для реакцій най менш реакційноздатного 5-NO2-3-COOCH3-аніліна зберігається лінійна за леж ність kxys від с (графік d) в усьому інтервалі зміни концентрації ТБС.
Таким чином, замісники Х в анілінах суттєво впливають на характер за лежностей від с. Якщо с 2, тоді підвищення концентрації ТБС сприяє пе ребігу реакцій всіх анілінів, які утворюють переважно комплекси t-Bu(H)O…HNHAr. За цієї умови зберігається однорідність сольватації анілінів, вна слідок чого сумісний вплив замісників Х і Y на швидкість процесу опи сується рівнянням перехресної кореляції із звичайним для SN2 реакцій від’ємним за знаком коефіцієнтом = -0.31 (табл. 5, N 1). З підвищенням кон центрації ТБС (с 2) у залежності від основності анілінів більш чи менш яскра во проявляються різні за природою незбалансовані ефекти специфічної соль вації, обумовлені утворенням поряд з комплексами t-Bu(H)O…HNHAr мало реакційних комплексів t-BuOH…NH2Ar. Концентрація останніх збіль шується з посиленням основності анілінів (рис. 5). Реакції в цих умовах харак те ризуються незвичними для SN2 процесів додатними величинами . Отже поя ва цих та інших () коефіцієнтів у перехресних кореляціях є на слід ком незбалансованих ефектів специфічної сольватації.
Вони ж спри чи няють нівелювання реакційної здатності анілінів і навіть її інверсію, завдяки чо му вдалося реалізувати цілу низку ІПТ, серед них таку унікальну як , та здій снити переходи через деякі з них, зокрема ІПТ = 0.59 (табл. 5, 6). Ніве лю вання реакційної здатності анілінів у 8 М розчині ТБС в ХБ (Xs = -0.79) при зводить до реа лізації ІПТ = -0.84 (табл. 7). У цьому розчині швидкість про цесу не за лежить від зміни замісників Х в анілінах (рис. 5), тобто = 0.
Таким чином, внаслідок незбалансованих ефектів специфічної сольватації ані лінів у розчинах ТБС в ХБ коефіцієнти перехресних кореляцій не можуть бу ти використані як механістічні критерії розглянутих реакцій.
РЕАКЦІЇ БЕНЗГІДРИЛБРОМІДІВ З АРИЛАМІНАМИ
Реакції бензгідрилбромідів (БГБ) [(YC6H4)2CHBr] з Х-заміщеними ариламі на ми [аніліни,N-CH3- та N,N-(CH3)2-аніліни] в апротонних розчинниках (НБ і йо го суміші з ХБ) проходять за двома маршрутами – моно- і бімо лекулярному. При досить великих концентраціях нуклеофилу ( 0.1 М) частка пер шого не значна і може не братися до уваги. У свою чергу бімоле ку лярні реак ції поділяються на узгоджені (SN2 механізм) та йон-парні (SN2-IP ме ханізм). Останнім сприяють ЕДЗ Y ( - 4) та сильні ЕАЗ Х. У віднесених до SN2 типу реакціях [ = -0.28 (Х = 4-NH2) -0.88 (Х = Н)] спостерігається ха рак терна для узгоджених процесів взаємодія між замісниками Х і Y (= -0.80, табл. 1), що принципово відрізняє їх від йон-парних, в яких вона відсутня. У залежності від природи ариламіну та замісників у ньому, ПС йон-парних про це сів можуть набувати різної структури. Від’ємні величини для реакцій БГБ (Y = Н, НБ, 40 0С) з третинними амінами [ = -0.96 у випадку XC6H4N(CH3)2] та деякими анілінами (= -0.64, Х = 4-NH2, 4-OCH3, Н) свідчать про утворення ПС (29) внаслідок тилової атаки нуклеофілу на цільну йонну пару. Поряд з цим не звичні для нуклеофільних процесів додатні величини у випадку пер вин них і вторинних ариламінів з ЕАЗ Х (табл. 9) добре узгоджуються з ЦПС (30), в яко му домінуючу роль відіграє Н-зв’язок. Саме він може бути причиною зро стання із зменшення полярності розчинника в реакціях анілінів [Х = Н, 3-Br, 3-NO2, 3,5-(NO2)2] з БГБ (Y= 4-CH3, H). Наприклад, = 0.08 0.02 (НБ), 0.17 0.01 (НБ:ХБ = 1:1), 0.24 0.01 (НБ:ХБ = 1:3) для реакцій за участю БГБ (Y = Н) при 40 0С (табл. 9).
H Ar
Ar – N C+ Br – (29)
H H Ar
Ar2 CH+ Br –
(30)
Ar – NH ––H
Наведені дані свідчать про взаємодію між ефектами замісників Х та поляр ніс тю середовища. Вона зумовлює залежність параметра , який характери зує чутливість йон-парних процесів до полярності середовища [рівняння (4)], від замісників Х в анілінах (табл. 10). Сумісний вплив цих факторів на швид кість йон-парних реакцій описується наступним рівнянням перехресної кореля ції:
lg kxнн = -11.7 + (1.70.3)х + (16.30.6)ps + (-3.50.7)х ps , (31)
R = 0.998, s0 = 0.023, n = 12
Таблиця 9
Коефіцієнти для йон-парних реакцій БГБ (замісники Y) з ариламінами в НБ та його сумішах з ХБ при 40 0С
|
Аміни |
Y |
Розчинник |
R |
|
|
Аніліни |
4-CH3 |
НБ |
0.15 0.07 |
0.950 |
|
НБ:ХБ = 1:1 |
0.28 0.02 |
0.997 |
||
|
НБ:ХБ = 1:3 |
0.32 0.04 |
0.980 |
||
|
3-СН3 |
НБ |
0.17 0.01 |
0.999 |
|
|
Н |
НБ |
0.08 0.02 |
0.960 |
|
|
НБ:ХБ = 1:1 |
0.17 0.01 |
0.995 |
||
|
НБ:ХБ = 1:3 |
0.24 0.01 |
0.998 |
||
|
4,4-(СН3)21) |
НБ:ХБ = 1:3 |
0.47 0.05 |
0.996 |
|
|
N-CH3-Aніліни |
Н |
НБ |
0.05 0.01 |
0.999 |
|
N-Ph-Аніліни |
Н |
НБ |
0.05 0.01 |
0.993 |
|
N,N-(CH3)2-Аніліни |
Н |
НБ |
-0.96 0.03 |
0.999 |
_________
1) (CH3C6H4)2CHCl
Варіація замісників Y в БГБ не производить до помітної зміни акти ва ційних параметрів () у разі узгоджених реакцій. У йон-парних спо сте рі гається підвищення як , так і абсолютної величини під впливом ЕАЗ Y. Наявність такого антикомпенсаційного ефекту, притаманного стадійним про цесам, до яких належать розглянуті йон-парні реакції, підтверджується ре гре сією (32), з якої витікає, що ізокінетична температура має характерне для ньо го від’ємне значення, Tізо= -323 К.
(32)
R = 0.999, s0 = 0.09, n = 34.
Таблиця 10
Коефіцієнти [рівняння (4)] для реакцій БГБ (замісники Y) з анілінами (заміснииики Х) в НБ та об’ємних сумішах НБ:ХБ (1:1, 1:3)
|
Y |
X |
r |
|
|
SN2-IP реакції, 40 0С |
|||
|
Н |
Н |
17.0 0.6 |
0.999 |
|
3-Br |
14.5 1.0 |
0.998 |
|
|
3-NO2 |
13.2 1.1 |
0.996 |
|
|
3,5-(NO2)2 |
11.8 0.5 |
0.990 |
|
|
SN2 реакції, 70 0С |
|||
|
3,3-(NO2)2 |
4-NH2 (40 0C) |
21.2 1.7 |
0.997 |
|
4-NH2 |
21.8 1.9 |
0.996 |
|
|
H |
22.2 1.1 |
0.999 |
|
|
3-NO2 |
23.0 1.0 |
0.999 |
Таким чином, на підставні перехресного кореляційного аналізу вірогідні марш рути йон-парних реакцій БГБ (RX) з анілінами (NuH) можуть бути зо бра жені схемою, на якій позначені лише прямі перетворення.
NuH
RX ––––––––––––––––– R+X– ––––––––––––––– [ HNu .... R+X – ] –––––––
NuH NuH NuH
RNu + HX
R+ X–
[ R – X .... HNu ] –– [ R+X– .... HNu ] –– Nu – H ––––––––––––––––––
ВИСНОВКИ
1. У реакціях нуклеофільного заміщення за участю бензоїльних, бензиль них та бензгідрильних субстратів встановлено загальну неадитивність ефектів варійованих факторів (структура, середовище, температура), кількісно оці нену за допомогою коефіцієнтів перехресної взаимодії у відповідних по лі лі ній них регресіях, які адекватно описують реактивність досліджених систем субстрат – нуклеофіл.
2. Знайдені закономірності сумісного впливу варійованих факторів на швид кість нуклеофільного заміщення є підставою кількісного підходу до сис тема тизаціх та передбачення реактивності з урахуванням перехресних вза ємодій в активаційному процесі.
3. Завдяки взаємодії варійованих факторів реалі зовано яви ще ізопара мет ричності. Вперше отримано експери ментальні докази існуван ня ізопарамет ричних точок по параметрах структури, середовища та темпе ра ту ри у реакціях бензоїлгалогенідів (YC6H4COL, L = Cl, Br), бензилбромідів та бен зил бензолсульфонатів (YC6H4CH2L, L = Br, OSO2C6H4Z) з анілінами (XC6H4NH2) в різних розчинниках (s) при різних температурах (Т):
|
Коефіцієнт взаємодії |
|||||
|
Реалізовані ІПТ |
, |
, |
|||
|
Коефіцієнти чутливості в ІПТ |
= 0 |
= 0 |
= 0 |
bs = 0 = 0 |
bs = 0 aт = 0 |
Здійснено унікальні в органічних реакціях переходи через деякі ізопа рамет рич ні точки. При цьому спостерігається інверсія реактивності досліджених субстратів.
4. Знаки коефіцієнтів парних взаємодій між структурними фак то ра ми (замісники X, Y і Z) узгоджуються з передбаченими діаграмою Мор О’Феррала-Дженкса для SN2 процесів, що вказує на аналогічний меха нізм досліджених реакцій.
5. Явище ізопараметричності в реакціях, що проходять в апротонних роз чин никах, пов’язане зі зміною структури перехідного стану в межах спільного для перехресної реакційної серії SN2 механізма. Ізопараметричні точки трак туються як кількісні індекси структури перехідних станів, а коефіцієнти парних взає модій – як кількісна міра зміни їх структури.
6. Ізопараметричність у реакціях бензоїлхлоридів з анілінами в сумішах трет.-бутилового спирту з хлорбензеном є наслідком дисбалансу ефектів спе ци фічної сольватації анілінів, отже вона не може бути пов’язана зі зміною струк тури перехідних станів.
7. Метод перехресного кореляційного аналізу є перспективним стосовно отри мання важливої інформації про механізми реакцій та деталі структури їх пере хідних станів. Впровадження цього методу дало змогу з’ясувати аналогії, особ ливості та відмінність механізмів нуклеофільного заміщення за участю різ них за природою електрофільних вуглецевих центрів:
а) визначено умови та межі реалізації спільного для бензоїльного, бен зиль ного та бензгідрильного субстратів узгодженого заміщення (SN2 механізм);
б) обгрунтовано положення про два типи перехідних станів реакцій бен зоїлхлоридів з ариламінами в межах SN2 механізму: полярних у нітробензені, хлор бензені і їх сумішах та неполярних циклічних з Н-зв’язком у сумішах хлор бензену з циклогексаном;
в) постульовано два маршрути нуклеофільного заміщення в бензгід рил бро мідах за участю вихідного субстрату (SN2 механізм) і утвореної внаслідок йо го йонізації щільної йонної пари (SN2-IP механізм) та обговорені умови їх реа лі зації;
г) отримано дані, які свідчать про утворення в йон-парних реакціях цикліч них перехідних станів з Н-зв’язком між аміногрупою ариламіну та бромід-аніо ном щільної йонної пари бензгідрилій броміду.
8. Багатофакторні кінетичні дослідження перехресних реакційних серій нуклеофільного замі щення суттєво расширюють і поглиблюють традиційні уяв лення стосовно їх реактивності, забезпечують науко во-обгрунтоване плану вання оптимальних умов здійснення практично важливих процесів переносів бензоїльних, бензиль них і бензгідрильних групп за прогнозованими меха нізмами.
9. Започатковано новий напрямок у дослідженні механізмів реакцій ну клео фільного заміщення, методологічною основою якого є перехресний ко ре ля цій ний аналіз зв’язків між корельованими величинами.
СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІІ
Шпанько И.В., Гончаров А.Н., Литвиненко Л.М. Перекрестное влияние за местителей на скорость реакций ароилхлоридов с первичными ариламинами в хлорбензоле и нитробензоле // Журн.орган.химии. – 1977. – Т.13, вып.4. – С.761-766.
Взаимное влияние эффектов структуры в реакциях замещенных бензил бромидов с первичными ариламинами / И.В.Шпанько, Л.М.Литвиненко, А.П.Коростылев, А.Р.Тихомирова, М.Н.Ку рен ная // Докл. АН СССР. – 1977. – Т.234, № 6. – С.1358-1361.
Шпанько И.В., Литвиненко Л.М., Гончаров А.Н. Количественный учет пере крестного влияния структуры первичных ариламинов и полярности среды в реакциях ацилирования // Журн.орган.химии. – 1978. – Т.14, вып.3. – С.574-578.
Гончаров А.Н., Шпанько И.В., Литвиненко Л.М. Перекрестное влияние струк тури реагентов и полярности среды в реакциях ароилхлоридов с анилином // Журн.орган.химии. – 1978. – Т.14, вып.9. – С.1836-1841.
Коростылев А.П.., Литвиненко Л.М., Шпанько И.В. Перекрестное влия ние эффектов структуры и полярности среды в реакциях бензилбромидов с н-бу тиламином //Докл. АН СССР. – 1978. – Т. 242, № 1. – С.121-124.
Гончаров А.Н., Шпанько И.В., Литвиненко Л.М. Взаимодействие первич ных ариламинов с бензоилхлоридами в низкополярных средах. Перекрестная кор реляция структура - среда // Журн.орган.химии. – 1979. – Т.15, вып.8. – С.1654-1661.
Шпанько И.В., Гончаров А.Н., Литвиненко Л.М. Взаимодействие ароил хло ридов с 3-фторанилином в средах различной полярности. Перекрестные кор реляции структура – среда // Журн.орган.химии. – 1979. – Т.15, вып.8. – С.1648-1654.
Совмест ное влияние температуры и полярности среды на скорость взаимодействия 3-фтор анилина с 3-хлорбензоилхлоридом / А.Н.Гончаров, И.В.Шпанько, Л.М.Литвиненко, Т.А.Андибор // Журн.орган.химии. – 1980. – Т.16, вып.2. – С.347-352.
Пере крестное влияние полярных свойств среды и структуры субстрата в реакциях ароил хлоридов с N-метиланилинами / И.B.Шпанько, Л.М.Литви нен ко, А.Н.Гончаров, О.И.Коржилова // Журн.орган.химии. – 1981. – Т.17, вып.5. – С.965-971.
10. Литвиненко Л.М., Шпанько И.В., Коростылев А.П. Взаимное влия ние эффектов структуры в реакциях бензилбромидов с первичными ариламинами в смеси нитробензола с диметилсульфоксидом // Журн.орган.химии. – 1981. – Т.17, вып.5. – С.972-978.
11. Литвиненко Л.М., Шпанько И.В., Коростылев А.П. Влияние уходящей группы на скорость реакций 4-нитробензилгалогенидов с первичными арил аминами // Докл. АН СССР. – 1982. – Т.266, №1. – С.131-134.
12. Шпанько И.В., Коростылев А.П., Русу Л.Н. Влияние эффектов замес тителей в бензилбромиде на кинетику реакций бензилирования аминов // Журн.орган.химии. – 1984. – Т.20, вып.9. – С.1881-1888.
13. Взаимное влияние эффектов структуры в реакциях бензилбромидов с пиридинами / И.В.Шпанько, А.П.Коростылев, Е.Н.Швед, Л.М.Литвиненко // Журн.орган.химии. – 1984. – Т.20, вып.8. – С.1714-1717.
14. Совместное влияние структуры реагентов и полярности среды на скорость реакций ароилхлоридов с первичными ариламинами. Перекрестная корреляция / И.В.Шпанько, Е.Е.Лихоманенко, Л.М.Литвиненко, А.Н.Гончаров // Журн.орган.химии. – 1985. – Т.21, вып.7. – С.1525-1533.
15. Неаддитивность совместного влияния заместителей в ароилхлоридах и первичных аминах на скорость их реакций в смеси хлорбензола с цик логексаном / А.П.Гончаров, И.В.Шпанько, Е.В.Четверова, Е.Е.Лихоманенко // Укр.хим.журн. – 1986. – Т.52, № 10. – С.1077-1082.
16. Взаимное влияние структуры реагентов на скорость реакций ароил хлоридов с первичными ариламинами в диоксане и смесях хлорбензола с трет.-бутиловым спиртом / Е.Е.Лихоманенко, И.В.Шпанько, Л.М.Литвиненко, А.Н.Гон чаров // Журн.орган.химии. – 1985. – Т.21, вып.12. – С. 2559-2566.
17. Шпанько И.В, Лихоманенко Е.Е.. Влияние структуры на скорость реакций ароилхлоридов с первичными ариламинами в смесях трет.-бутилового спирта с хлорбензолом. Переход через изопараметрические точки по струк турным параметрам // Журн.орган.химии. – 1986. – Т.22, вып.9. – С.1896-1904.
18. Переход через изопараметрическую точку по заместителю в реакциях ароилхлоридов с первичными ариламинами. Соотношение между реакционной способностью и селективностью / И.В.Шпанько, А.Н.Гончаров, Е.В.Четверова, Е.Е.Лихоманенко // Журн.орган.химии. – 1986. – Т.22, вып.7. – С.1432-1438.
19. Шпанько И.В., Гончаров А.Н. Совместное влияние температуры и полярности среды на скорость реакции 3,5-динитробензоилхлорида с 3-фторанилином. Изопараметрические точки по варьируемым параметрам // Журн.орган.химии. – 1987. – Т.23, вып.12. – С.2591-2596.
20. Шпанько И.В., Гончаров А.Н., Лихоманенко Е.Е. Совместное влияние структуры реагентов и температуры на реакционную способность системы ароилбромиды - первичные ариламины в бензоле. Перекрестная корреляция // Журн.орган.химии. – 1988. – Т.24, вып.3. – С.583-593.
21. Лихоманенко Е.Е., Шпанько И.В. Совместное влияние структуры и сре ды на скорость реакций ароилхлоридов с первичными ариламинами в сме сях трет.-бутилового спирта с хлорбензолом. Изопараметрические точки по ва рь ируемым параметрам // Журн.орган.химии. – 1988. – Т.24, вып.1. – С.157-163.
22. Шпанько И.В., Серебряков И.М., Коростылев А.П. Совместное влия ние структурных факторов, температуры и полярности среды на скорость ре ак ций бензилбромидов с бутиламином. Многопараметровые корреляции // Журн.орган.химии. – 1988. – Т.24, вып.7. – С.1358-1365.
23. Шпанько И.В, Малыхина Л.И., Серебряков И.М. Совместное влияние структурных факторов на реакционную способность системы бензилбромиды - алифатические амины // Укр.хими.журн. – 1990. – Т.56, № 5 . – С. 524-527.
24. Shpan’ko I.V. The isoparametriicity phenomenon in the reactions of benzoyl halides and benzyl bromides with anilines // Mendeleev Commun. – 1991. – P.119-120.
25. Serebryakov I.M., Shpanko I.V., Oleinik N.M. Combined effect of structural factors on rate of benzhydryl bromides reactions with primary arylamines in nitrobenzene // Organic Reactivity. – 1993. – Vol. 28, № 1. – P. 6-11.
26. Shpanko I.V., Oleinik N.M, Serebryakov I.M. Effect of polarity of aprotic solvents on rate of bimolecular reactions of benzhydryl bromides with primary ami nes at differ4ent temperatures // Organic Reactivity. – 1993. – Vol. 28, № 1. – P.12-17.
27. Шпанько И.В., Серебряков И.М. Особенности кинетики реакций бенз гидрилбромидов с анилинами в нитробензоле // Укр.хим.журн. – 1994. – Т. 60, № 11. – С. 793-796.
28. The isoparametricity and non-interaction phenomena in the reactions of benzyl benzenesulfonates with anilines / I.V.Shpanko, S.I.Kim, H.J.Koh, I.Lee // Bull.Korean Chem. Soc. – 1995. – Vol. 16, № 6. – P. 533-538.
29. Shpanko I.V., Serebryakov I.M. Activation parameters of bimolecular reactions of benzhydryl bromides with anilines in nitrobenzene // Organic Reactivity. – 1996. – Vol. 30, № 1. – P. 7-11.
30. Intermolecular SNi mechanism for ion-pair reactions of benzhydryl halides with primary and secondary aryl amines. Molecular mechanics simulation of intimate ion pairs for benzhydrylium halides / I.V.Shpanko, I.M.Serebryakov, N.M.Oleinik, B.V.Panchenko // Organic Reactivity. – 1996. – Vol.30, № 1. – P. 3-6.
31. Shpanko I.V. The isoparametricity in reactions of benzyl bromides with anilines in dioxane and its mixtures with dimethylsulfoxide. An experimental verification // Organic Reactivity. – 1997. – Vol. 31, № 1. – P. 177-180.
32. Шпанько И.В. Сопоставление реакционной способности имидазолов и пиридинов в реакциях с бензилбромидами // Теорет. и эксперим. химия. – 1997. – Т. 33, № 6. – С. 377-380.
Шпанько І.В. Перехресний кореляційний аналіз реакцій нуклеофільного заміщення. Явище ізопараметричності та структура перехідних станів. – Рукопис.
Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора хімічних наук за спеціальністю 02.00.03 – органічна хімія. – Інститут фізико-органичної хімії та вуглехімії ім. Л.М.Литвиненка НАН України, Донецьк, 1998.
Дисертацію присвячено питанням перехресного кореляційного аналізу реакцій нуклеофільного заміщення за участю бензоїльних, бензильних та бензгідрильних субстратів. В дисертації започатковано новий напрямок у дослідженні механізмів цих реакцій. Він грунтується на багатофакторному аналізі зв’язків між реактивністю систем субстрат – нуклеофіл і структурою реактантів, влас ти востями середовища та температурою. На підставі багато факторних кінетичних експериментів отримано численні докази унікального явища ізопараметрич ності. Впроваджено методологію використання коефі цієнтів перехресної взає модії та ізопараметричних точок як кількісних індексів механізмів реакцій і структури їх перехідних станів. Результати роботи мають зна чення для до слідження механізмів реакцій та розробки кількісної теорії реакційної здат ності.
Ключові слова: перехресний кореляційний аналіз, нуклеофільне заміщення, механізм, ізопараметричність, коефіцієнти перехресної взаємодії, структура перехідного стану.
Шпанько И.В. Перекрестный корреляционный анализ реакций нуклео фильного замещения. Явление изопараметричности и структура переходных состояний. – Рукопись.
Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук по специальности 02.00.03 – органическая химия. - Институт физико-органической химии и углехимии им. Л.М.Литвиненко НАН Украины, Донецк, 1998.
Диссертация посвящена вопросам перекрестного корреляционного анализа реакций нуклеофильного замещения с участием бензоильных, бензильных и бензгидрильных субстратов. В диссертации положено начало новому направ ле нию в исследовании механизмов этих реакций, базирующихся на мно го фак тор ном анализе причино-следственных связей между реакционной способностью систем субстрат – нуклеофил и структурой реагентов, свойствами раство ри телей и температурой. На осно вании многофакторных кинетических экспе ри ментов получены много чис лен ные доказательства уникального явления изопараметричности. Разработана ме то дология использования коэффициентов перекрестных взаимодействий и изопараметрических точек в качестве количественных индексов механизмов реак ций и структуры их переходных сос тояний. Результаты работы имеют значение в исследовании механизмов реак ций, а также в разработке коли чественной теории реакционной способности.
Ключевые слова: перекрестный корреляционный анализ, нуклеофильное заме щение, механизм, изопараметричность, коэффициенты перекрестного взаимодействия, структура переходного состояния.
Shpanko I.V. Cross-correlation analysis of nucleophilic substitution reactions. Isoparametricity phenomenon and transition state structure. – Manuscript.
Thesis for a doctor’s degree by speciality 02.00.03 – organic che mistry. – L.M.Litvinenko Institute of Physical Organic and Coal Chemistry of National Acade my of Sciences of Ukraine, Donetsk, 1998.
The dissertation is devoted to design frontier topics that are connected with cross-correlation analysis of the nucleophilic substitution reactions of benzoyl, benzyl and benzhydryl substrates. A new derection in the study of the mechanisms of these reac tions is elaborated which based on the polifactorial analysis of cause-effect rela tionships between reactivity and reagent structures, solvent properties and tem pe ratures. On the strength of multifactorial kinetic experimentations the numerous evi dences for the existance of the unique isoparametricity phenomenon has been ob tained. The methodology of the application of cross-interaction coefficients and iso pa rametrical points as quantitative indexes of reaction mechanisms and transition sta te structures was developed. The results of the work are significant for de velopment of novel trends in the study of reaction mechanisms and organic reactivity.
Key words: cross-correlation analysis, nucleophilic substitution, mechanism, iso parametricity, cross-interaction coefficients, transition state structures.