Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
35
НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ
ІНСТИТУТ НАДТВЕРДИХ МАТЕРІАЛІВ ім. В. М. БАКУЛЯ
ТЕРМОМЕХАНІКА СПОНТАННОЇ КРИСТАЛІЗАЦІЇ АЛМАЗІВ В АПАРАТАХ ВИСОКОГО ТИСКУ
Спеціальність 05.02.01 –матеріалознавство
АВТОРЕФЕРАТ
дисертації на здобуття наукового ступеня
доктора технічних наук
Київ –
Дисертацією є рукопис.
Робота виконана в Інституті надтвердих матеріалів ім. В. М. Бакуля НАН України.
Науковий консультант – академік НАН України,
доктор технічних наук, професор
Новіков Микола Васильович
Інститут надтвердих матеріалів ім. В. М. Бакуля
НАН України, директор
Офіційні опоненти: член-кореспондент НАН України,
доктор технічних наук, професор
Шульженко Олександр Олександрович
Інститут надтвердих матеріалів ім. В. М. Бакуля
НАН України, завідувач відділом
доктор технічних наук, професор
Бобир Микола Іванович
Національний технічний університет України “КПІ”, директор механіко-машинобудівного інституту
доктор технічних наук, професор
Бейгельзімер Яків Юхимович
Донецький фізико-технічний інститут ім. О. О. Галкіна НАН України,
провідний науковий співробітник
Провідна установа – Інститут проблем матеріалознавства ім. І. М. Францевича НАН України, м. Київ
Захист відбудеться 11 листопада 2004 р. о 13 на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.230.01 при Інституті надтвердих матеріалів ім. В. М. Бакуля НАН України за адресою: 04074 Київ, вул. Автозаводська, 2.
З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту надтвердих матеріалів ім. В. М. Бакуля НАН України (Київ, вул. Автозаводська, 2).
Автореферат розісланий 7 жовтня 2004 р.
Вчений секретар
спеціалізованої вченої ради
доктор технічних наук, професор А. Л. Майстренко
ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ
Актуальність теми. Застосування синтетичних надтвердих матеріалів (алмаз, кубічний нітрид бору) та композицій на їх основі в механообробці і як активних елементів електроніки відкрило нові можливості забезпечення високої якості, надійності, довговічності машин, приладів і устаткування, підвищення їх продуктивності в різних галузях промисловості: машинобудуванні, приладобудуванні, електронній техніці, дерево- і каменеобробці, гірській справі, нафто- і газодобуванні, медичній техніці та ін.
Синтетичні алмази і вироби на їх основі складають більшу частину світового ринку продукції з надтвердих матеріалів. Найбільшими розробниками технологій синтезу алмазів за кордоном є компанії General Electric (США), De Beers (Великобританія), Sumitomo Electric (Японія), китайські і корейські компанії. Наукові основи їх технічних розробок не публікуються. У СНД дослідженнями процесу синтезу алмазів займаються Інститут фізики високого тиску ім. Л. Ф. Верещагіна РАН (Троїцьк, Московська обл.), Об'єднаний інститут геології, геофізики і мінералогії (ОІГГМ) ім. О. О. Трофимука СВ РАН (Новосибірськ), ФДУП ВНІІ природних, синтетичних алмазів і інструменту (Москва), Інститут фізики твердого тіла і напівпровідників НАН Білорусі (Мінськ) та ін. Провідну позицію в області розробки технологій синтезу надтвердих матеріалів займав в колишньому СРСР і займає нині в Україні і країнах СНД Інститут надтвердих матеріалів ім. В. М. Бакуля НАН України (ІНМ, Київ).
Найрозвиненішим методом синтезу алмазів є його спонтанна кристалізація з розчину вуглецю в металевому розплаві в умовах високих тиску і температури. Для цього застосовують спеціальні апарати високого тиску (АВТ), здатні розвивати тиск ~ 5–ГПа і температуру ~ 1200–оС. У реакційній комірці такого апарату спеціальним чином розміщують початковий вуглецемісткий матеріал (звичайно це графіт) і сплав-розчинник вуглецю, після чого її поміщають в АВТ і стискають під впливом зусилля пресової установки. На наступному етапі реакційну комірку нагрівають за рахунок пропускання електричного струму через АВТ до заданих технологічних параметрів синтезу і витримують в цих умовах певний час (від декількох секунд до десятків хвилин), протягом якого відбувається фазове перетворення вуглецю: починається ріст алмазних частинок в металевому розплаві на центрах кристалізації, що є вуглецевими кластерами. Потім нагрів припиняють. Після охолодження продукту синтезу роблять розвантаження АВТ.
Таким чином, спонтанна кристалізація алмазів в реакційній комірці АВТ, сконструйованій з різномодульних матеріалів, відбувається в результаті поєднання різних фізико-механічних процесів: резистивного електронагріву і теплопереносу, термопружнопластичного деформування, фазових перетворень. В рамках механіки матеріалів вказані процеси в реакційному об'ємі можна досліджувати як на рівні його ефективних характеристик, так і на локальному рівні алмазної частинки, що утворюється і росте в металевому розплаві.
В теорії кристалізації алмазів важливою задачею є критеріальне визначення р, Т-умов фазового перетворення графіту в алмаз. Умови цього перетворення на даний час якнайповніше досліджені експериментально. Теоретичні розрахунки, що успішно розпочаті в 1939 р. О. Й. Лейпунським і виконані методами хімічної термодинаміки, визначають лінію рівноваги графіт–алмаз. На діаграмі стану вуглецю область прямого перетворення графіт алмаз розташована вище за лінію рівноваги. Проте, при кристалізації алмазів у присутності металевих розплавів тиск перетворення трохи перевищує рівноважний при даній температурі. Дослідити і аналітично описати цей стан можливо шляхом сумісного застосування методів термодинаміки і механіки матеріалів.
Дослідження процесів кристалізації алмазів в АВТ, в результаті яких підвищується якість кристалів або ступінь перетворення вуглецевої речовини в алмаз, мають велике практичне значення. До теперішнього часу в ІНМ за декілька десятиліть створено ряд високоефективних технологій синтезу алмазів в АВТ типа “ковадла з заглибленнями”і АВТ циліндричного типу (роботи В. М. Бакуля, М. В. Новікова, О. О. Шульженко, О. Й. Пріхни, О. І. Боримського, О. В. Герасимовича та ін.). При розробці нових і вдосконаленні існуючих технологій синтезу необхідно навчитися управляти розміщенням зон можливої кристалізації алмазів, визначати зони утворення кристалів різного габітусу в реакційному об'ємі. Це дозволить виділяти найбільш оптимальні конструкційні рішення для реакційних комірок, оптимізувати параметри процесу синтезу. На цій основі можна проводити порівняльну оцінку ефективності роботи АВТ різних типів з різними схемами спорядження реакційних комірок.
Найдостовірнішими є експериментальні дані по синтезу алмазів в різних умовах, які дозволяють практично встановити границі зон кристалізації алмазів різного габітусу. Проте в цьому випадку для визначення оптимальних геометричних характеристик реакційної комірки і умов її термосилового навантаження необхідно проводити велику кількість дорогих дослідів. Тому для скорочення часу і матеріальних витрат при оптимізації доцільно залучати розрахункові методи моделювання областей кристалізації алмазів.
Виходячи з викладеного, для даного дослідження була вибрана проблема комплексного опису процесу кристалізації алмазів методами механіки матеріалів і комп'ютерного матеріалознавства.
Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконувалася в 1989–рр. в Інституті надтвердих матеріалів ім. В. М. Бакуля НАН України відповідно до планів наступних науково-дослідних проектів і тем, в яких автор був відповідальним виконавцем (1–, 6, 7) і виконавцем (4, 5, 8): 1) тема 1.6.7.1131 “Розробка математичної моделі напружено-деформованого стану структурно-неоднорідних матеріалів при великих необоротних деформаціях, високих тисках і фазових переходах”, виконувалася в 1989–рр. за Рішенням Вченої ради ІНМ від 03.02.89, протокол № 2; 2) тема 1.6.7.1138 “Розробка уточненої математичної моделі процесу синтезу алмазних кристалів в твердофазових апаратах високого тиску”, виконувалася в 1992–рр. за Постановою Бюро ВФТПМ АН України № 6 від 09.04.92, № ДР UA01002074P; 3) проект ДНТП 7.04.02/080-92 “Розробка термомеханічної моделі процесу кристалізації алмазу в розчин-розплавній системі метал–вуглець”, виконувався в 1992–94 рр. за Постановою ДКНТП України № 5 від 28.02.92, № ДР UA01002070P; 4) проект ДНТП 7.06.00/011А-92 “Комп'ютерне проектування елементів апаратів високого тиску для синтезу надтвердих матеріалів”, виконувався в 1992–рр. за Постановою ДКНТ України № 12 від 04.05.92, № ДР 0195U013289; 5) проект ДНТП 06.04.00/001К-95 “Розробка основ імітаційного моделювання і створення оптимальних конструкцій реакційних комірок для направленої кристалізації структурно-досконалих алмазів”, виконувався в 1992–рр. за Постановою ДКНТ України № 12 від 04.05.92, № ДР 0195U027176; 6) тема 1.6.7.0740 “Комп'ютерне моделювання і порівняльний аналіз ефективності шаруватого і об'емнорозподіленого розміщення фазових складових в комірках різних типів АВТ при синтезі алмазів”, виконувалася в 1995– рр. за Постановою Бюро ВФТПМ НАН України № 10 від 06.06.95, № ДР 0195U027176; 7) тема 1.6.7.1161 “Розробка чисельно-аналітичних моделей для аналізу фазових і структурних перетворень в твердих тілах і розплавах при високих тисках і температурах”, виконувалася в 1996–рр. за Постановою Бюро ВФТПМ НАН України № 10 від 27.06.96, № ДР 0196U014562; 8) тема 1.6.7.0745 “Дослідження і розробка високопродуктивних ресурсозберігаючих технологій синтезу алмазів і кубічного нітриду бору з керованим вмістом шліфпорошків заданих марок і зернистостей”, виконувалася в 1998–рр. За Постановою Бюро ВФТПМ НАН України № 9 від 02.06.98, № ДР 0198U007085.
Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити наступні задачі:
Об'єкти дослідження: реакційні комірки АВТ; процеси спонтанної кристалізації алмазів в них при високих тиску і температурі; критеріальні умови фазових переходів графіту в алмаз.
Предмети дослідження: р, Т-умови фазового перетворення графіт алмаз за наявності і відсутності металевого розплаву; фізико-механічні поля в реакційній комірці АВТ; напружено-деформований стан локальної системи алмаз–металевий розплав–графіт; особливості зміни термомеханічного стану реакційного об'єму при кристалізації алмазів; особливості розміщення зон кристалізації алмазів різного габітусу в реакційному об'ємі різних типів АВТ.
Методи дослідження. При побудові термомеханічної моделі спонтанної кристалізації алмазів в АВТ використовувалися: рівняння математичної фізики для опису процесів провідності в твердих тілах (рівняння електро- і теплопровідності); рівняння теорії пластичної течії матеріалів при великих деформаціях і високому тиску для опису процесу деформування реакційної комірки АВТ; рівняння термопружності для розрахунку напружено-деформованого стану на локальному рівні алмаз–металевий розплав–графіт; другий початок термодинаміки для виводу критерію фазового переходу графіт алмаз; експериментально визначуване кінематичне рівняння фазового переходу графіт алмаз.
При розробці методики комп'ютерного моделювання термомеханічного стану АВТ при кристалізації алмазів використовувався метод скінченних елементів (МСЕ) і алгоритмічна мова програмування FORTRAN PowerStation.
При проведенні експериментальних досліджень процесу кристалізації алмазів використовували АВТ типу “ковадла з заглибленнями”, при вивченні картин зон кристалізації на зламах спечених зразків реакційної шихти –методи оптичної і скануючої електронної мікроскопії.
Розроблені теоретичні положення термомеханічного представлення процесу спонтанної кристалізації алмазів в АВТ, які засновані на комплексному описі методами термомеханіки суцільних середовищ і комп'ютерного моделювання процесів резистивного електронагріву, теплопереносу, термопружнопластичного деформування, фазових перетворень графіт алмаз на ефективному рівні реакційного об'єму, а також термопружного стану і термомеханічних умов перетворень в умовно виділеній локальній системі –елементарному об'ємі алмаз–металевий розплав–графіт. Проведено моделювання термомеханічного стану реакційного об'єму АВТ при кристалізації алмазів і вперше встановлені закономірності зміни тиску в реакційному об'ємі АВТ на різних масштабних рівнях.
В результаті використання розрахункових даних при розробці технологічних процесів синтезу алмазів марок АС4 і АС6 за режимом Р1497 збільшений вихід алмазів за робочий цикл в 1,19 рази. Режим впроваджений на ПКФ “АЛКОН-Сервіскомплект”в 4 кв. 2000 р. За період використання вказаної технології вироблено 1,642 млн. карат алмазів.
Застосування методів комп'ютерного моделювання при розробці технологій синтезу алмазів марок АС15–АС80 за режимом Р1504 дозволило зменшити потужність струму нагріву реакційної комірки в 1,25 рази і збільшити об'єм зони кристалізації алмазів на 25–%.
Розроблена методика ефективно застосовується для розрахунку зон кристалізації кубічного нітриду бору, моделювання температурних умов в реакційних комірках при кристалізації нітриду галію, визначення умов ефективного спікання полікристалічних матеріалів на основі кубічного нітриду бору, моделювання термонапруженого стану і оптимізації параметрів термобаричної обробки високотемпературної надпровідної кераміки в АВТ, а також як апарат аналітичної оптимізації теплового режиму процесу інжекційного формування виробів з керамічних матеріалів.
Дисертаційна робота виконана у відділі міцності і довговічності надтвердих матеріалів ІНМ під керівництвом академіка НАН України М. В. Новікова, яким визначені напрям і шляхи вирішення проблеми. У дисертації узагальнені результати опублікованих наукових досліджень автора, виконані ним в період 1989–рр., посилання на які наведені в тексті. Окремі частини роботи виконувалися спільно з співробітниками ІНМ: д. ф.-м. н. В. І. Левітасом –розробка моделі деформування матеріалів за наявності фазових перетворень; к. т. н. О. І. Боримським –постановка задач по розрахунку областей кристалізації алмазів в реакційних комірках АВТ, співставлення експериментальних і розрахункових результатів; к. т. н. Л. І. Александровою і О. М. Ващенком –оптичне і електронномікроскопічне дослідження областей кристалізації алмазів на поверхні зламів спечених зразків реакційної шихти. При розробці програмного забезпечення для моделювання фізико-механічних процесів в реакційних комірках АВТ використаний ряд програмних модулів для розв’язування задач теплопровідності і термопластичності, що розроблені відповідно в Національному технічному університеті України “КПІ”під керівництвом д. т. н. О. С. Цибенка і в ІНМ під керівництвом д. ф.-м. н. В. І. Левітаса.
Матеріали дисертаційної роботи доповідалися також на наукових семінарах в ІНМ (1991–рр.) і High Pressure Research Center of the Polish Academy of Sciences (Warsaw, Poland, 1993–1994). В цілому дисертаційна робота доповідалася на науковому семінарі ІНМ (Київ, 2003 р.), науковому “алмазному”семінарі Інституту мінералогії і петрографії ОІГГМ СВ РАН (Новосибірськ, Росія, 2004 р.).
Структура і об'єм дисертації. Дисертація складається з вступу, восьми розділів, висновків, списку цитованої літератури і додатку. Повний об'єм складає 324 сторінки, зокрема 106 малюнків і 3 таблиці. Список використаних літературних джерел містить 349 найменувань.
У вступі аналізується можливість опису процесу кристалізації алмазів методами механіки матеріалів і комп'ютерного матеріалознавства. Обґрунтована актуальність дисертаційної роботи, сформульовані мета і задачі дослідження, обґрунтовані наукова новизна і практична цінність отриманих результатів. Представлений особистий внесок автора в вирішення проблеми. Наведені відомості про апробацію роботи і публікації основних результатів.
У першому розділі аналізуються відомі результати по кожному з виділених етапів дослідження. Аналіз і врахування напрацьованого наукового потенціалу дозволили розробити новий підхід до опису процесу спонтанної кристалізації алмазів в АВТ методами механіки матеріалів і комп'ютерного матеріалознавства.
Теорія синтезу алмазу при високому статичному тиску і високій температурі в системі графіт–метал була вперше запропонована радянським фізиком О. Й. Лейпунським в 1939 р. Перші кристали синтетичних алмазів отримані в 1953 р. шведськими вченими Х. Ліандером і Е. Лундбладом. У СРСР перші алмази синтезовані в 1960 р. в Інституті фізики високого тиску АН СРСР під керівництвом Л. Ф. Верещагіна, а організація і розвиток промисловості синтезу алмазів були здійснені в 1961 р. на основі розробок Інституту надтвердих матеріалів АН УРСР під керівництвом В. М. Бакуля. Помітний внесок у розвиток теоретичних основ синтезу алмазу і розробку промислових технологій його виробництва внесли також В. П. Бутузов, Г. Б. Бокий, Б. В. Дерягін, Я. О. Калашников, Ю. О. Литвин, М. В. Новіков, О. Й. Пріхна, А. А. Семерчан, Д. В. Федосєєв, Д. А. Франк-Каменецький, О. О. Шульженко та ін. У західних країнах видатні заслуги належать Ф. Банді, Б. Венторфу, Г. Стронгу, Т. Холу та ін.
Для синтезу алмазів широко використовуються декілька основних типів АВТ: плоскі ковадла з заглибленнями різної форми (“чечевиця”, широко застосовується вітчизняними виробниками; “тороїд”); апарати типу “поршень–циліндр”; багатопуансонні апарати. У західних фірм-виробників найбільшого поширення набули АВТ циліндричного типу (“белт”), в Китаї –шестипуансонні апарати. Досвід практичного застосування АВТ типу “ковадла з заглибленнями”свідчить про те, що ці апарати найбільш продуктивні і економічні при синтезі порошків алмазів і дозволяють отримувати зерна високої абразивної якості. У апаратах циліндричного типу отримують особливо високоміцні і термостійкі кристали алмазних порошків.
Експериментально встановлено, що при вирощуванні кристалів алмазу кількість зародків, їх розподіл в реакційному об'ємі, кінетика росту, кристаломорфологічні особливості визначаються характером розподілу термодинамічних параметрів в реакційній комірці, в основному –тиску і температури. До основних параметрів відноситься і час циклу, тривалість його окремих стадій. Рівень тиску можна виділити як визначальний параметр утворення центрів кристалізації. Температурні умови визначають, в основному, габітус кристалів, що формуються. Залежно від розподілу температури за інших рівних умов можна отримати кристали різного габітусу, форма яких з підвищенням температури змінюється в ряду куб кубооктаедр (з різним розвитком граней куба і октаедра) октаедр. Обов'язковою умовою збереження форми під час росту кристала є незмінність параметрів кристалізації.
В зв'язку з цим виникає задача розробки надійних методів розрахунку полів термодинамічних параметрів і дослідження цих полів для різних режимів синтезу алмазів і схем спорядження реакційної комірки АВТ. Реакційна зона АВТ практично недоступна для прямого спостереження через екстремальні параметри процесу синтезу і конструктивні особливості технологічних АВТ.
На початкових стадіях дослідження процесів синтезу надтвердих матеріалів вимірювання параметрів в реакційній комірці АВТ проводили методами термобарометрування. Останнім часом практично кожна розробка нового технологічного процесу синтезу не обходиться без застосування методів комп'ютерного моделювання. Відмічені роботи О. А. Будяка, В. А. Янчука по моделюванню теплового стану АВТ; В. І. Левітаса, О. В. Ідесмана, С. І. Шестакова –по розрахунку напруженого стану. У цих роботах досліджувалися окремі процеси в елементах конструкцій АВТ.
У розділі описаний фазовий стан вуглецю при високому тиску. Відзначені роботи В. Ф. Бритуна і О. В. Курдюмова, у яких нагромаджений великий досвід з дослідження прямих перетворень графітоподібних фаз в алмазоподібні при високих тисках, у тому числі наведені оцінки величини бар'єру по тиску з урахуванням енергії пружного деформування кристалічної решітки.
Поданий виклад основ МСЕ, який на даний час є основним методом розрахунку складних конструкцій і фізичних процесів, зокрема стосовно АВТ.
Другий розділ присвячений вибору ефективних фізико-механічних характеристик композиційних складів реакційної комірки (суміш порошку графіту, металевих і алмазних частинок в реакційному об'ємі; суміш порошків графіту і літографського каменю в нагрівачі), які розраховуються за моделлю узагальненого сингулярного наближення теорії випадкових функцій, що відображає всі типи взаємодій між елементами неоднорідностей.
Аналізуються шляхом апроксимування експериментальних даних температурні залежності електричної провідності, теплопровідності, густини, теплоємності різних марок графіту, твердого сплаву, сталі, а також літографського каменю, металевих сплавів та ін. матеріалів, що застосовуються в АВТ. Побудовані деякі температурні і баричні залежності модулів Юнга та зсуву, коефіцієнтів Пуасона та температурного розширення. Значення фізико-механічних характеристик матеріалів в робочому інтервалі температур експлуатації АВТ можуть змінюватися у декілька разів (рис. 1), що необхідно враховувати при проведенні розрахунків. Проведено аналіз цих змін на основі літературних і експериментальних даних, одержаних в ІНМ.
У третьому розділі обґрунтовано термомеханічний критерій фазового перетворення графіт алмаз, в якому враховується внесок потенціальної енергії пружного деформування у вільну енергію системи.
Розрахунок фазової рівноваги системи графіт–алмаз звичайно проводять методами хімічної термодинаміки, використовуючи умову рівності енергій Гібса відповідних фаз вуглецю G(Т, р) = G(Т, р) (індекс 1 відноситься до алмазу, 2 –до графіту). При цьому в остаточному вигляді критерій рівноваги графіт–алмаз приймає вигляд
, (1)
де перший доданок в лівій частині рівності –зміна енергії Гібса при атмосферному тиску і даній температурі (або зміна температурної частини вільної енергії); другий доданок –зміна енергії системи за рахунок роботи зовнішніх сил.
|
а |
б |
|
в |
г |
Рис. 1. Електропровідність різних марок графіту (а), теплопровідність (б) і модуль Юнга (в) різних марок твердого сплаву, коефіцієнт температурного розширення заліза, кобальту, нікелю, молібдену і марганцю (г).
Запропонована наступна термомеханічна модель фазового перетворення графіт алмаз. Виділяється тришарова сфера об'ємом V, що складається з алмазного включення радіусу r, шарів металевого розплаву і графіту. До зовнішньої поверхні сфери прикладений тиск p. Фазовий перехід графіт алмаз враховується зміною радіусу алмазного включення і стрибком питомого об'єму. Запишемо критерій фазового переходу, що враховує відмічені чинники і заснований на другому началі термодинаміки:
, (2)
де S, S –площі поверхні алмазного зародка і зовнішньої поверхні графітного шару; і –відповідно швидкість переміщення поверхні S і швидкість зміни внутрішньої енергії системи, зумовлені зміною радіусу алмазного зародка r, k –сила опору руху міжфазної границі алмаз–графіт (у разі кристалізації алмазу в металевому розплаві k = 0). Фізичне значення нерівності (2) полягає в наступному: якщо робота зовнішніх сил (перший доданок) перевищує внутрішню енергію системи (другий доданок) і енергію опору руху міжфазної границі (права частина нерівності), то в системі відбулася незворотна зміна; в даному випадку дисипація енергії пов'язана з фазовим переходом графіт алмаз.
Реальний тиск фазового переходу p, прикладений до елементарного об'єму графіту, визначається з нерівності (2) при відомих параметрах, отриманих з розв’язку термопружної задачі для тришарової сфери алмаз–металевий розплав–графіт.
Оскільки зміни переміщення графітного шару і вільної енергії системи зумовлені зміною радіусу алмазного включення, виберемо r як незалежну змінну. Ліва частина нерівності (2) визначається як
.
Після цього (2) перетвориться до вигляду: звідки тиск переходу
. (3)
Вільна енергія в i-ому шарі визначається як сума енергії пружного опору і теплової частини: де –тензор напружень; –тензор пружної деформації; r = T + f –непружна деформація (T –температурна деформація, –лінійна деформація перетворення, і –відповідно густина графіту і алмазу), –температурна частина вільної енергії.
В остаточному вигляді, диференціюючи члени в (3), одержимо квадратне рівняння для визначення тиску переходу: Ep + Fp + G = 0.
Таким чином, фазовий стан системи графіт–алмаз можна описати: за допомогою фізико-хімічної моделі (1) –одержимо умови рівноваги графіт–алмаз; за допомогою запропонованої термомеханічної моделі –одержимо умови перетворення графіт алмаз. У таблиці наведені енергетичні складові для цих моделей. Показано, що робота зовнішніх сил і температурна частина вільної енергії присутні в обох підходах; механічна частина вільної енергії і активаційний бар'єр враховуються лише в запропонованому критерії (2). Якщо не враховувати активаційний бар'єр, одержимо відмінність запропонованої моделі від тої, що звичайно використовується, тільки в урахуванні потенціальної енергії пружного деформування.
Таблиця
Фізико-хімічний 1 і термомеханічний 2 критерії фазового стану системи
графіт–алмаз
|
Критерій стану |
Робота зовнішніх сил |
Вільна енергія, температурна частина |
Вільна енергія, механічна частина |
Активаційний бар'єр |
|
|
1. Умова рівноваги |
+ |
||||
|
2. Умова перетворення |
На рис. 2 представлені розрахункові криві p(T) у разі утворення алмазного зародку шляхом прямого перетворення для різних значень сили опору руху міжфазної границі і пряма фазової рівноваги системи графіт–алмаз, одержана при стандартному розрахунку методами хімічної термодинаміки без врахування негідростатичності і неоднорідності напружено-деформованого стану. Розрахункова крива 2 адекватно описує експериментальні дані при Т = 800–К. При цьому одержані істотні перевищення тиску перетворення над рівноважним. Наприклад, при T = 1563 К тиск перетворення дорівнює 12 ГПа, тоді як рівноважний тиск –ГПа. Температура впливає на умови переходу графіт алмаз таким чином: при нижчій температурі спостерігаються вищі перевищення тиску перетворення над рівноважним. Наприклад, при T = 1563 К перевищення тиску прямого переходу графіт алмаз над рівноважним складає 7,1 ГПа, при T = 3125 К –,5 ГПа, при T = Tпл –ГПа.
Таким чином, тиск прямого переходу графіт алмаз з урахуванням потенціальної енергії деформації, яка є складовою частиною вільної енергії, в кілька разів вищий від "хімічного" рівноважного тиску, що задовільно узгоджується з опублікованими експериментальними даними в області високих температур (Ф. Банді, Х. Юса та ін.). Разом з тим в роботах В. Д. Андрєєва, Ф. Банді та ін. показано, що при температурах, близьких до кімнатної, тиск прямого переходу графіт алмаз значно вищий, ніж при високих температурах. Це пояснюється наявністю активаційного бар'єру переходу графіт алмаз, який обумовлений дифузійним механізмом перебудови решітки графіту в алмазну, що термічно активується.
|
Рис. 2. Діаграма стану системи графіт–алмаз. 1 –лінія рівноваги; 2, 3 –розрахункові криві прямого перетворення при k = 0 і k = f(T) відповідно; А –точка плавлення; В, В –нижні границі утворення кубічного алмазу в області високих температур; D –область утворення гексагонального алмазу (лонсдейліта) (Т = 800–К); Н (18 ГПа), I (23 ГПа), J (45 ГПа) –точки перетворення при кімнатній температурі, коли в гідростатичних умовах стиснення графіт придбає властивості набуває властивостей алмазу (Ф. Банді, 1996 р.). |
В запропонованій нами методиці енергію активації переходу графіт алмаз залежно від температури враховували через роботу деякої сили опору руху міжфазної границі k в об'ємі утворюваного алмазного зародка (див. критерій переходу (2)). Для визначення залежності k(Т), яка повинна відображати експоненціальний характер зменшення k із збільшенням температури, необхідно мати достатню кількість експериментальних р, Т-точок перетворення графіт алмаз. Знаючи тиск і температуру переходу в експериментальних точках, наведених на рис. 2, з рівняння (3) визначали значення k в цих точках і апроксимували їх кривою k(Т). Використовуючи ці результати, розрахували криву перетворення 3 (див. рис. 2), яка задовільно описує експериментальні дані у всьому температурному інтервалі. В областях, розташованих нижче приведених кривих перетворення, прямий фазовий перехід графіт алмаз є термодинамічно невигідним.
Проведений аналіз результатів розрахунків підтвердив, що при Т > 800 К основним лімітуючим фактором утворення алмазного зародка є вільна енергія пружного деформування, яка вносить основний внесок в перевищення реального тиску перетворення над рівноважним при даній температурі. При Т < 800 К активаційний бар'єр перетворення різко зростає через зменшення температурної частини вільної енергії.
Досліджена температурна залежність тиску утворення алмазного зародка в металевому розплаві. В цьому випадку розрахунковий тиск перетворення істотно менший від його величини при прямому переході і незначно відрізняється від рівноважного. Наприклад, при температурах синтезу алмазу перевищення тиску перетворення над рівноважним складає ~ 0,1 ГПа. Отже, введення рідкого металу знижує енергію внутрішніх напружень, і тиск перетворення “наближається”до рівноважного.
Проаналізовані можливі варіанти умов утворення і зростання алмазного включення в металевому розплаві при різній концентрації алмазу (рис. 3). Розглядаючи довільний ізотермічний напрям, що перетинає представлені графіки, видно, що при збільшенні тиску перша точка перетину (після рівноважної) знаходиться на лінії 1 первинного зародкоутворення алмазу. Далі перетинаємо лінії 2*–4*, що відповідають умовам зростання алмазного зародка при концентрації алмазу 2–мас. %. І лише наступна точка перетину буде знаходитись на кривій зародкоутворення алмазу в графіто–алмазно–металічному середовищі з концентрацією алмазу 2%.
|
Рис. 3. Розрахункові криві р, Т-умов зародкоутворення і росту алмазної частинки в металевому розплаві: 1, 2, 3, 4 –лінії зародкоутворення при концентрації алмазу 0, 2, 4 і 6 мас. % відповідно; 2*, 3*, 4* –лінії росту алмазного зародка, що відповідають 2, 4 і 6 мас. % перетворення графіт алмаз. |
Таким чином, зростання алмазних кристалів після первинного зародкоутворення є більш термодинамічно вигідним процесом в порівнянні з подальшим утворенням нових алмазних зародків в графіто–алмазно–металічному середовищі, оскільки вимагає меншого тиску при заданій температурі.
Запропонована модель дозволяє оцінювати суто термомеханічні аспекти переходу графіт алмаз і при цьому одержувати p, T-параметри переходу, що задовільно узгоджуються з відомими експериментальними даними.
У четвертому розділі розглядається побудова загальної термомеханічної моделі спонтанної кристалізації алмазів в АВТ. Її використання дозволяє обчислити оптимальні p, T-умови спонтанної кристалізації алмазів і аналізувати кінетику процесу на двох масштабних рівнях (рис. 4):
-й рівень (макрорівень) –весь АВТ з ефективними значеннями фізичних властивостей елементів реакційної комірки (рис. 4, а);
2-й рівень (локальний) –одинична частинка алмазу, що росте в металевому розплаві (рис. 4, б).
а б
Рис. 4. Схема для розрахунку процесу спонтанної кристалізації алмазів в АВТ на двох масштабних рівнях (а –макрорівень, б –локальний рівень): 1 –реакційний об'єм; 2 – деформований контейнер; 3 –матриця; 4 –нагрівач; 5 –теплоізоляційна шайба; 6 –жаростійка втулка.
Розроблена дворівнева модель спонтанної кристалізації алмазів в АВТ є замкнутою системою зв'язаних рівнянь термомеханіки суцільного середовища, яка включає:
Зв'язаність визначальних співвідношень для різних масштабних рівнів визначається встановленим критерієм фазового переходу, а також урахуванням залежностей фізико-механічних характеристик використаних матеріалів від тиску, температури і концентрації компонентів в реакційному об'ємі.
Замкнутість визначальних співвідношень на різних масштабних рівнях встановлюється через ефективні термопружні характеристики реакційного об'єму, які обчислюються інтегрально по об'єму локальної системи алмаз–металевий розплав–графіт:
; ; ; ,
де К*, G*, * –ефективні значення модулів об'ємного стиску, зсуву і лінійного КТР реакційного об'єму; –об'ємна деформація локальної системи і, відповідно, її пружна, температурна і фазова складові.
У п'ятому розділі наводиться чисельно-аналітична методика моделювання термомеханічного стану реакційної комірки АВТ при кристалізації алмазів на різних масштабних рівнях. Дана скінченноелементна постановка задачі. Обґрунтований алгоритм послідовного розрахунку процесу кристалізації алмазів, в якому враховані ефекти зв'язаності фізико-механічних полів і замкнутості розв’язків на різних масштабних рівнях (рис. 5).
На підставі чисельно-аналітичної моделі і алгоритму розв’язання задачі розроблене програмне забезпечення для ПЕОМ з використанням алгоритмічної мови FORTRAN PowerStation.
У шостому розділі наводяться результати комп'ютерного моделювання полів температури, тиску і концентрації алмазу в реакційному об'ємі АВТ і розподілів напружень в локальній системі алмаз–металевий розплав–графіт в процесі кристалізації алмазів.
На рис. 6 надано приклад розрахованих температурних полів в різних елементах АВТ типу “ковадла з заглибленнями”.
Повна картина розподілу термодинамічних параметрів в реакційному об'ємі АВТ представлена на рис. 7. Алмазні частинки починають утворюватися в центрі реакційного об'єму при T = 1119 oС і р = 5,5 ГПа, потім область кристалізації алмазів розширюється. Перепад температури по вертикальній осі в 4–разів більше, ніж по горизонтальній. В початковий момент кристалізації напруження розподіляються порівняно однорідно: розкид значень тиску не перевищує 0,15 ГПа. Із збільшенням концентрації алмазних частинок тиск падає внаслідок зменшення питомого об'єму реакційної зони (графіт трансформується в більш щільну модифікацію вуглецю –алмаз) і розкид його значень становить близько 0,75 ГПа. Переважаючий вплив на формування полів тиску мають фазові перетворення. Тому якісна картина ізобар стає подібною полю концентрації алмазів.
Розраховано зміну тиску залежно від концентрації алмазних частинок з урахуванням в критерії фазового перетворення графіт алмаз області гістерезису, в якій фазові переходи відсутні (рис. 8). Результати відрізняються від отриманих згідно першого варіанту врахування умов фазового переходу, коли область кристалізації алмазів визначається умовами плавлення сплаву-розчинника і перевищення ефективного тиску над рівноважним. Наприклад, 10%-ній концентрації алмазних частинок відповідає тиск 4,7 ГПа і 5,1 ГПа відповідно для першого і другого варіантів врахування умов фазового переходу.
Рис. 5. Алгоритм розв’язання задачі про моделювання процесу кристалізації алмазів на різних масштабних рівнях.
|
а |
б |
Рис. 6. Поля температури (оС) в елементах АВТ типу “ковадла з заглибленнями”: а –матриця з реакційною коміркою; б –реакційний об'єм.
Рис. 7. Розподіл тиску (p), температури (T) і концентрації алмазів (ха) в реакційній зоні АВТ на початку (a) і в процесі (б) кристалізації.
Проведено аналіз зміни тиску в реакційному об'ємі на різних масштабних рівнях (рис. 9). Встановлено, що ефективний тиск в досліджуваній точці реакційного об'єму падає із збільшенням концентрації і підвищується при постійній концентрації алмазів. На відміну від цього локальний тиск на алмазну частинку практично завжди підвищується. Таке монотонне підвищення тиску на алмазну частинку в процесі її зростання можна пояснити збільшенням жорсткості системи алмаз–металевий розплав–графіт і концентрацією напружень поблизу міжфазної границі розплав–графіт. При малих концентраціях алмазних частинок, що відповідають стадії зародкоутворення, відмінність тиску в суміші і на алмазній частинці досягає 1 ГПа, а, наприклад, при 6%-ній концентрації різниця тиску складає вже 2,3 ГПа і далі збільшується.
|
Рис. 8. Зміна тиску в центрі реакційного об'єму в процесі кристалізації алмазів: 1, 2 –відповідно перший і другий варіанти врахування різних критеріїв фазового переходу. |
Рис. 9. Зміна ефективного тиску в центрі реакційної зони (1) і локального тиску на алмазну частинку (2). |
У сьомому розділі проведено аналіз ефективності роботи АВТ типу “ковадла з заглибленнями”і циліндричного типу на підставі результатів комп'ютерного моделювання областей кристалізації алмазів різного габітусу залежно від способу розміщення реакційних компонентів, конструкційних особливостей реакційної комірки, концентрації алмазів, що утворюються, потужності струму нагріву і рівня тиску. Встановлені найефективніші конструкції реакційних комірок, оптимальні значення потужності струму нагріву АВТ і тиску в реакційному об'ємі, при яких об'єм області кристалізації високоякісних алмазів досягає максимальних значень.
АВТ циліндричного типу. Аналізували дві розрахункові схеми апарату: 1) АВТ з діаметром отвору в матриці 60 мм, реакційним об'ємом 42,1 см і схемою нагріву № 1 (рис. 10, а, б); 2) АВТ з діаметром отвору в матриці 60 мм, реакційним об'ємом 53,1 см і схемою нагріву №2 (рис. 10, а, в).
|
а |
б |
|
в |
Рис. 10. Розрахункова конфігурація АВТ (а) з схемами нагріву № 1 (б) і №2 (в): 1 –підкладна плита; 2 –опорна плита; 3 –блок-пуансон; 4 –блок-матриця; 5 –контейнер; 6 –нагрівач; I –сталь; II –твердий сплав; III –гума; IV –пірофіліт; V –графіт; VI –сплав-розчинник. |
Знаючи тиск і температуру в кожній точці реакційного об'єму і співвідносячи їх з р, Т-діаграмою кристалізації алмазу, будували зони утворення алмазів різних габітусних типів. Побудувавши графіки залежності об'єму області кристалізації від потужності струму нагріву при фіксованому тиску, визначали мінімальні параметри термосилового навантаження реакційної комірки, при яких забезпечувалося максимальне заповнення реакційного об'єму продуктом синтезу.
В результаті розрахунку для реакційної комірки з рівномірно розподіленим розміщенням реакційних компонентів (порошкова суміш графіту і сплаву-розчинника в масовому співвідношенні 1:1) і схемою нагріву № 1 визначені об'єми областей кристалізації алмазів Vc залежно від потужності струму нагріву W при тиску 5,3 ГПа і масових концентраціях алмазу ха = 0 і ха = 20 %. Встановлено, що при ха = 0 весь реакційний об'єм знаходиться в області термодинамічної стабільності алмазу при потужності струму нагріву W = 4,30–,55 кВт. При цьому 100 % реакційного об'єму знаходиться в області кристалізації алмазів кубооктаедричного габітусу при W = 4,4 кВт. З утворенням алмазів змінюється поле температури в реакційній комірці, і відповідно змінюється об'єм області кристалізації. При ха = 20 % весь реакційний об'єм знаходиться в області кристалізації алмазів при W = 4,16–,60 кВт (рис. 11, а), причому при W = 4,25–,40 кВт у всьому об'ємі виконуються умови утворення алмазів кубооктаедричного габітусу. Проведена порівняльна оцінка залежностей об'ємів областей кристалізації алмазів від потужності струму нагріву при різних значеннях концентрації алмазу підтвердила необхідність її врахування при моделюванні зон кристалізації.
Результати розрахунків для схеми нагріву № 2 наведені на рис. 11, б. В цьому випадку спостерігається збільшення необхідної для синтезу потужності струму нагріву в 1,2 рази разом із зменшенням об'ємів зон кристалізації алмазів, що робить дану схему менш ефективною в порівнянні зі схемою нагріву № 1.
В результаті розрахунків для реакційної комірки з пошаровим розміщенням компонентів (схема нагріву № 1), як і у випадку використання порошкових сумішей компонентів, з’ясовано, що при певних значеннях потужності струму нагріву (4,20–,55 кВт) об'єм області кристалізації алмазів досягає 100 % реакційного об'єму. Максимально можливий об'єм зони кристалізації алмазів кубічного габітусу складає 75 %, кубооктаедричного –%, октаедричного –% реакційного об'єму. При цьому потужність струму нагріву складає 4,18 (для кубів), 4,30–,37 (для кубооктаедрів) і 4,65 кВт (для октаедрів).
Інша картина спостерігається при використанні схеми нагріву № 2. В цьому випадку максимальний об'єм області кристалізації алмазів займає всього близько 90 % реакційного об'єму. Кристали кубічного габітусу утворюються не більше ніж в 30 % реакційного об'єму, кубооктаедричного –в 70 % і октаедричного –в 50 %. При цьому потужність струму нагріву, що необхідна для синтезу алмазів, збільшується по відношенню до необхідної при використанні схеми нагріву № 1 і складає 5,1 (для кубів), 5,2 (для кубооктаедрів) і 5,7 кВт (для октаедрів).
|
а |
б |
|
Рис. 11. Залежність об'єму області кристалізації алмазів кубічного (■), кубооктаедричного (), октаедричного (▲) габітусів і повної області кристалізації () від потужності струму нагріву: а і б –відповідно схема нагріву № 1 і № 2. |
АВТ типу “ковадла з заглибленнями”. Розглянуті розрахункові схеми АВТ з діаметром заглиблень в матрицях 55 мм і реакційним об'ємом 10,6 см (рис. 12).
|
а |
б Рис. 12. Розрахункова конфігурація АВТ (а) і схема спорядження реакційної комірки (б): 1 –підкладна плита; 2 –опорна плита; 3 –блок-матриця; 4 –контейнер. |
d0. 13. , . 11 “ea ”.
Для реакційної комірки з розміщенням реакційних компонентів у вигляді рівномірної суміші порошку графіту і частинок сплаву-розчинника в масовому співвідношенні 1:1 розраховані об'єми областей кристалізації алмазів різного габітусу залежно від потужності струму нагріву при тиску 5,3 ГПа і масовій концентрації алмазу 20 %. Встановлено, що найбільший об'єм, в якому можлива кристалізація алмазів, може досягати 98 % реакційного об'єму при зміні потужності струму нагріву у вузькому діапазоні поблизу значення 2,5 кВт (рис. 13). При цьому кристалізація алмазів кубооктаедричного габітусу можлива тільки в 70 % реакційного об'єму.
Характер зміни зон кристалізації алмазів різного габітусу в реакційному об'ємі в міру збільшення інтенсивності нагріву показаний на рис. 14, а. Алмази починають утворюватися в центральній частині реакційного об'єму поблизу нагрівача. Не дивлячись на порівняно невеликий об'єм зони кристалізації алмазів, спостерігається одночасне утворення кристалів як кубічного, так і кубооктаедричного габітусу, що обумовлено значними градієнтами температури в даній області. Із збільшенням потужності струму нагріву зона кристалізації алмазів розширюється у напрямку центру і периферії реакційної комірки. При W = 2,33 кВт утворюється додатково зона кристалізації алмазів октаедричного габітусу. При подальшому збільшенні потужності струму нагріву зона кристалізації алмазів починає звужуватися, зміщуючись від центру до периферії реакційного об'єму. При W > 3 кВт р, Т-параметри в реакційному об'ємі знаходяться за границями області термодинамічної стабільності алмазу.
Рис. 14. Зміна конфігурації зон кристалізації алмазів залежно від потужності струму нагріву: розрахунок (а) та експеримент (б).
У восьмому розділі розглянуті питання використання отриманих розрахункових результатів для порівняння ефективності застосування різних типів АВТ і зіставлені дані комп'ютерного і експериментального моделювання областей кристалізації алмазів в АВТ типу “ковадла з заглибленнями”.
При порівнянні ефективності застосування АВТ типу “ковадла з заглибленнями”і циліндричного типу (з однаковою схемою нагріву реакційного об'єму) визначені енергетичні витрати, необхідні для досягнення температур, що забезпечують кристалізацію алмазів при тиску 5,3 ГПа. Встановлено, що при розміщенні реакційних компонентів у вигляді порошкової суміші максимальний об'єм області кристалізації алмазів для обох типів АВТ складає 98 % реакційного об'єму. При цьому потужність струму нагріву, віднесена до об'єму зони кристалізації, (W/Vc) складає 0,24 кВт/см і 0,10 кВт/см3 відповідно для АВТ типу “ковадла з заглибленнями”і циліндричного типу. При пошаровому розміщенні реакційних компонентів, коли об'єми областей кристалізації алмазів досягають максимальних значень, W/Vc = 0,28 кВт/см для АВТ типу “ковадла з заглибленнями”і W/Vc = 0,11 кВт/см для АВТ циліндричного типу.
Розрахунки також показали можливість отримання в АВТ циліндричного типу таких умов термосилового навантаження, при яких забезпечується кристалізація алмазів кубооктаедричного габітусу у всьому реакційному об'ємі (див. рис. 11, а), тоді як в АВТ типу “ковадла з заглибленнями”кристалізація алмазів вказаного габітусу можлива тільки в 70 % реакційного об'єму (див. рис. 13).
Проведено аналіз достовірності розрахункових результатів за даними направленого експериментального дослідження конфігурації і об'єму зон кристалізації алмазів в АВТ типу “ковадла з заглибленнями”. В якості реакційних компонентів використовували суміш в масовому співвідношенні 1:1 порошку графіту марки ГМЗ, ОСЧ 7-3 по ТУ 48-20-90-82 і частинок сплаву-розчинника вуглецю Ni–Mn (40:60 мас. %).
В експериментальній частині досліджень на пресовій установці ДО043 зусиллям 20 МН була проведена серія дослідів по синтезу алмазів (режим Р1430) із застосуванням різної потужності струму нагріву. У цих дослідах схема нагріву реакційної комірки, інтенсивність тепловідводу на зовнішній поверхні АВТ, спосіб розміщення в реакційному об'ємі порошку графіту і частинок сплаву-розчинника, а також тиск, який дотримувався рівним 5,3 ГПа, були однаковими і відповідали початковим даним, прийнятим для комп'ютерного моделювання. Потужність струму нагріву також змінювали в інтервалі тих значень, при яких відповідно розрахунковим даним відбувається кристалізація алмазів. Об'єм області кристалізації алмазів, а також характер розміщення зон кристалізації оцінювали візуально при дослідженні зламів спечених зразків реакційної шихти на оптичному мікроскопі МБС-9 і на скануючому електронному мікроскопі CamScan 4DV, обладнаному рентгенівським електронним мікроаналізатором. Злами отриманих циліндричних зразків були виконані по їх діаметру вздовж осі симетрії.
Встановлено, що в зламах всіх отриманих зразків існують безалмазні зони, що підтверджується розрахунковими даними (рис. 14). Величина таких зон визначається за інших рівних умов величиною потужності струму нагріву. На зламі зразка, отриманого при синтезі, коли потужність струму нагріву складала 2,1 кВт, така зона займає майже всю площу. Знайдені тільки вузькі області, де кристалізувалися алмази. Ці області знаходяться поблизу розташування нагрівальних елементів реакційної комірки і складають не більше 5–% загальної площі зламу. Як правило, алмази, що кристалізувалися в цій області, є дрібними кристалами, що не мають яскраво вираженої багатогранної кристалографічної форми. Підвищення потужності струму нагріву до 2,3 кВт призводить до різкого збільшення області кристалізації алмазів. На зламі зразка ця область досягає 50 % його площі (рис. 14, б). Більшість алмазів є кристалами, що добре сформувалися, хоча на окремих ділянках зламу ще виявляються алмазні кристаліти. Вища потужність струму нагріву, що відповідає 2,4 кВт, призводить до подальшого розширення області, в якій відбувається кристалізація алмазів. Така потужність струму нагріву забезпечує умови для кристалізації монокристалів алмазу різного габітусу, що добре сформувалися.
Відзначимо, що не є можливим візуально виділити зони, в яких би кристалізувалися алмази тільки певного габітусу, як це представлено в розрахункових даних, отриманих з врахуванням існуючих в літературі фізичних критеріїв на основі експериментальних р, Т-діаграм кристалізації. Причиною цьому можуть бути флуктуації параметрів, що мають місце в реальних процесах синтезу. Проте, на зламах зразків реакційної шихти, отриманих при потужностях струму 2,3 і 2,4 кВт, тільки в областях, прилеглих до безалмазної зони, були знайдені кристали алмазу кубічного габітусу (рис. 15, а, б), що відповідає розрахунковим даним про кристалізацію алмазів даного габітусу саме в цих зонах.
|
а б Рис. 15. Алмазні кристали, синтезовані при W = 2,3 кВт (а) і W = 2,4 кВт (б). |
На зламах зразків, отриманих в результаті синтезу при W 2,5 кВт, зафіксована найбільша за площею зона кристалізації алмазів, яка займає майже 90 % загальної площі зламу (див. мал. 14, б). Основна маса алмазів, що кристалізувалися в даних умовах, має правильну багатогранну форму з гранями, що добре сформувалися (рис. 16, а). Причому можна виділити зони з переважним утворенням кристалів як кубооктаедричного (рис. 16, б), так і октаедричного габітусів (рис. 16, в, г).
Підвищення при синтезі потужності струму нагріву до 2,8 кВт призводить не тільки до зменшення області кристалізації алмазів (див. мал. 14, б), але і до появи ділянок, в яких спостерігається руйнування граней кристалів, що сформувалися.
Рис. 16. Вид алмазів (а–г) на поверхні зламу зразка реакційної шихти, що кристалізувалися при W = 2,5 кВт.
В розділі наведені також результати моделювання інших технологічних процесів в АВТ та вироблені практичні рекомендації відносно ефективності їх застосування.
ОСНОВНІ ВИСНОВКИ
На основі проведених досліджень вперше вирішена важлива науково-технічна проблема опису процесу спонтанної кристалізації алмазів в АВТ методами термомеханіки матеріалів і комп'ютерного матеріалознавства. Результати виконаних досліджень підтверджують можливість і доцільність ефективного використання розроблених методів комп'ютерного моделювання для створення і застосування нових технологій синтезу надтвердих матеріалів та інших технологічних процесів при екстремально високих тиску і температурі. Основні висновки за результатами виконаної роботи полягають у наступному:
. Обґрунтований термомеханічний критерій фазового перетворення графіт алмаз, виходячи з врахування величини вільної енергії пружного деформування середовища і величини активаційного бар'єру фазового переходу:
2. Вперше обґрунтована і розроблена математична модель процесу спонтанної кристалізації алмазів в АВТ, що дозволяє моделювати термомеханічний стан реакційного об'єму на ефективному рівні порошкової суміші алмазу, графіту і частинок сплаву-розчинника і умови локального зростання одиничного кристала алмазу в металевому розплаві.
3. Розвинена і широко застосована методика комп'ютерного моделювання термомеханічного стану реакційної комірки АВТ при спонтанній кристалізації алмазів. Використання розробленого програмного забезпечення дозволяє проводити сумісний розрахунок полів температури, тиску, концентрації алмазу в реакційному об'ємі і розподілу напружень в локальній системі алмаз–металевий розплав–графіт.
4. Вперше проведений комплексний термомеханічний розрахунок реакційної зони АВТ і описані термомеханічні особливості процесу синтезу алмазів на різних масштабних рівнях:
5. Проведений порівняльний чисельний аналіз ефективності роботи різних типів АВТ для синтезу алмазів:
6. Результати моделювання стану реакційної комірки в умовах високих тиску і температури, оптимізації параметрів використані практично в дослідно-виробничих технологіях ІНМ і підприємства “АЛКОН-Сервіскомплект”.
Основні результати роботи викладені в наступних публікаціях:
АНОТАЦІЇ
Лєщук О. О. Термомеханіка спонтанної кристалізації алмазів в апаратах високого тиску. –Рукопис. Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора технічних наук за спеціальністю 05.02.01 –матеріалознавство. Інститут надтвердих матеріалів ім. В. М. Бакуля НАН України, м. Київ, 2004 р.
Розроблені теоретичні положення термомеханічного представлення процесу спонтанної кристалізації алмазів в АВТ, які засновані на комплексному описі методами термомеханіки суцільних середовищ і комп'ютерного моделювання процесів резистивного електронагріву, теплопереносу, термопружнопластичного деформування, фазових перетворень графіт алмаз на ефективному рівні реакційного об'єму, а також термопружного стану і термомеханічних умов перетворень в умовно виділеній локальній системі –елементарному об'ємі алмаз–металевий розплав–графіт. Проведено моделювання термомеханічного стану реакційного об'єму АВТ при кристалізації алмазів і вперше встановлені закономірності зміни тиску в реакційному об'ємі АВТ на різних масштабних рівнях.
Проведений порівняльний чисельний аналіз ефективності роботи різних типів АВТ для синтезу алмазів та визначені умови максимально можливого виходу потрібних марок алмазів в них. Достовірність розрахунків об'ємів і конфігурацій областей кристалізації алмазів підтверджена зіставленням результатів розрахункових і експериментальних досліджень процесу синтезу алмазів.
Ключові слова: алмаз, графіт, металевий розплав, фазовий перехід, тиск, температура, апарат високого тиску, синтез алмазу, термомеханічний стан, комп’ютерне моделювання.
Лещук А. А. Термомеханика спонтанной кристаллизации алмазов в аппаратах высокого давления. –Рукопись. Диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук по специальности 05.02.01 –материаловедение. Институт сверхтвердых материалов им. В. Н. Бакуля НАН Украины, г. Киев, 2004 г.
Цель работы определена как развитие нового научного направления в компьютерном материаловедении –компьютерное моделирование процесса кристаллизации алмазов с комплексным учетом особенностей термомеханики материалов для установления условий фазового перехода графит алмаз, закономерностей физико-механического состояния всех элементов аппарата высокого давления (АВД) и реакционной ячейки и сравнительной количественной оценки эффективности работы различных типов АВД, используемых для синтеза алмазов, кубического нитрида бора и в других технологических процессах.
Впервые решена важная научно-техническая проблема описания процесса спонтанной кристаллизации алмазов в АВД методами термомеханики материалов и компьютерного материаловедения.
Обоснован термомеханический критерий фазового превращения графит алмаз, в котором учитывается свободная энергия упругого деформирования среды и активационный барьер фазового перехода.
Рассчитана величина давления прямого перехода графит алмаз, которая выше равновесного давления (в 2,5 раза при T = 1563 К), и удовлетворительно согласуется с опубликованными экспериментальными данными в интервале температур 800– К. Показано, что в интервале температур 800– К активационный барьер перехода обусловлен в большей части уменьшением температурной части свободной энергии, а в интервале температур 800– К его можно объяснить наличием внутренней энергии упругого деформирования системы графит–алмаз.
При кристаллизации алмаза из раствора углерода в металлическом расплаве расчетное давление зародышеобразования незначительно превышает равновесное (~ 0,1 ГПа), что можно объяснить нулевым сопротивлением сдвигу металлического расплава и, следовательно, снижением внутренней свободной энергии в системе алмаз–металлический расплав–графит.
Впервые расчетным путем определено давление превращения в процессе роста алмаза и показано, что после первичного зародышеобразования термодинамически выгодным процессом является рост алмазного зародыша по сравнению с последующим зародышеобразованием.
Разработана математическая модель процесса спонтанной кристаллизации алмазов в АВД, позволяющая моделировать термомеханическое состояние реакционного объема на эффективном уровне порошковой смеси алмаза, графита и частиц сплава-растворителя и условия локального роста единичного кристалла алмаза в металлическом расплаве.
Развита методика компьютерного моделирования термомеханического состояния реакционной ячейки АВД при спонтанной кристаллизации алмазов, использование которой позволяет проводить совместный расчет полей температуры, давления, концентрации алмаза в реакционном объеме и распределений напряжений в локальной системе алмаз–металлический расплав–графит.
Впервые проведен комплексный термомеханический расчет реакционной зоны АВД и описаны термомеханические особенности процесса синтеза алмазов на разных масштабных уровнях. Рассчитано распределение давления в реакционном объеме АВД в процессе кристаллизации алмазов с учетом гистерезиса превращения графит алмаз, который описывается с помощью обоснованного термомеханического критерия фазового перехода.
Установлена степень влияния концентрации алмаза на неоднородность и негидростатичность напряженного состояния в локальной системе.
Впервые рассчитаны объемы областей спонтанной кристаллизации алмазов различного габитуса в АВД типа “наковальни с углублениями”и цилиндрического типа в зависимости от способа размещения реакционных компонентов, конструкционных особенностей реакционной ячейки, концентрации образующихся алмазов, мощности тока нагрева, уровня давления. Установлены наиболее эффективные схемы нагрева реакционных ячеек, оптимальные значения мощности тока нагрева АВД при заданном давлении в реакционном объеме, при которых объем области кристаллизации алмазов достигает максимальных значений. Для АВД цилиндрического типа рекомендуется применять схему нагрева № 1 (см. рис. 10, б) при мощности тока 4,16–,60 кВт, что обеспечит кристаллизацию алмазов во всем реакционном объеме при давлении 5,3 ГПа. Для АВД типа “наковальни с углублениями”оптимально применять режим нагрева при мощности тока 2,5 кВт, что обеспечит кристаллизацию алмазов в 98 % реакционного объема.
Оценка эффективности работы различных типов АВД, когда в 5 раз отличаются величины их реакционных объемов, а уровни механического нагружения соизмеримы, показала, что в АВД цилиндрического типа энергетические затраты на единицу объема кристаллизации алмазов в 2,5 раза меньше, чем в АВД типа “наковальни с углублениями”.
Установлено, что в АВД цилиндрического типа при мощности тока нагрева 4,25–,40 кВт и давлении в ячейке 5,3 ГПа во всем реакционном объеме обеспечиваются условия кристаллизации алмазов кубооктаэдрического габитуса, в то время как в АВД типа “наковальни с углублениями”максимальный объем кристаллизации алмазов данного габитуса не превышает 70 % реакционного объема.
Достоверность результатов расчетов объемов и конфигураций областей кристаллизации алмазов подтверждена сопоставлением результатов расчетных и экспериментальных исследований процесса синтеза алмазов в АВД типа “наковальни с углублениями”.
Ключевые слова: алмаз, графит, металлический расплав, фазовый переход, давление, температура, аппарат высокого давления, синтез алмаза, термомеханическое состояние, компьютерное моделирование.
Lyeshchuk O. O. Thermomechanics of the diamond spontaneous crystallization in high-pressure apparatuses. Manuscript. Thesis for a Doctor of Science (Engineering) degree in the 05.02.01 Speciality –Materials Science. V. Bakul Institute for Superhard Materials of the National Academy of Sciences of Ukraine, Kyiv, 2004.
Theoretical propositions of the thermomechanical notion of the process of the diamond spontaneous crystallization in high-pressure apparatuses (HPA) have been developed. The propositions are based on the complex description of resistance electric heating, heat transmission, thermoelastoplastic straining and graphite-to-diamond phase transformations at the effective level of the reaction volume as well as of thermoelastic state and thermomechanical conditions of the transformations in the local diamond–metal melt–graphite system. The methods of continua thermomechanics and computer-aided modeling have been used. Thermomechanical state of the HPA reaction volume during the diamond crystallization has been modeled and the regularities of the pressure variation in the HPA reaction volume at various scale levels have been first ascertained.
Comparative numerical analysis of the efficiency of various types of HPA for diamond synthesis has been performed and the prerequisites for the highest possible yield of the required types of diamonds have been defined. The reliability of the calculations of the volumes and configurations of diamond crystallization regions has been supported by the correlation between the results of calculated and experimental studies of the diamond synthesis process.
Keywords: Diamond, Graphite, Metal melt, Phase transformation, Pressure, Temperature, High-pressure apparatus, Diamond synthesis, Thermomechanical state, Computer-aided modeling.