Лекция 3 Глава 4 Химическая связь и строение молекул По мере изучения свойств веществ возникала необход

Работа добавлена на сайт samzan.net:

Лекция 3

Глава 4. Химическая связь и строение молекул

По мере изучения свойств веществ возникала необходимость их объяснения и описания. Прежде всего требовал объяснения сам факт образования молекул и структурных единиц (СЕ) из атомов, т.е. приро да и величина энергии притяжения атомов в веществах  энергия химической связи.

Было установлено также особое свойство химической связи, кото-

рое можно определить как насыщаемость: атом в молекуле или СЕ обладает определенной валентностью и он может иметь небольшое число валентностей. Для свойств молекул и СЕ важно не только число тех или иных атомов в них, но и порядок расположения (теория строения
А.М. Бутлерова), расстояние между атомами и геометрия молекул и СЕ (стереохимия  Вант-Гофф и Ле Бель).

Наконец, вещества обладают определенными оптическими (цвет, спектры), электрическими (дипольный момент, заряды на атомах) и магнитными свойствами, которые должны быть объяснены с точки зрения их строения.

Представления о природе сил притяжения между атомами следовали за великими открытиями в физике: открытие закона всемирного тяготения  теория гравитационного взаимодействия атомов (Бергман и Бертолле); открытие электрических явлений - электрохимическая теория (Берцелиус); открытие электронов привело к развитию так называемых электронных теорий химических связей (Морозов, Коссель, Льюис, Писаржевский, Михайленко, Гейтлер и Лондон, Малликен и Хунд и др.).

Современная теория строения химических связей основана на квантово-механических представлениях о движении электронов в атомах, молекулах и других СЕ веществ; в ней доказано, что притяжение между атомами можно представить как электростатическое взаимодействие электронных облаков и положительно заряженных ядер.

4.1. Основные характеристики химической связи

Химическая связь  это понижение энергии атомов при образовании молекулы или СЕ. Энергия химической связи может быть определена как энергия, необходимая для разрыва этой связи. Для двухатомной молекулы она равна энергии (энтальпии) диссоциации, например:

Н2 = 2Н, ΔН0 = Ен-н = 432 кДж.

В случае многоатомных молекул энергия связи зависит от состояния реагентов и продуктов. Поэтому энергии последовательного разрыва одинаковых связей не равны между собой, например в молекуле метана:

СН4  СН3 + Н, Е1 = 427 кДж/моль;

СН3  СН2 + Н, Е2 = 368 кДж/моль;

СН2  СН + Н, Е3 = 519 кДж/моль;

СН  С + Н, Е14 = 335 кДж/моль;

СН4  С + 4Н , 4Ес-н = 1649 кДж/моль.

Однако, их сумма равна энергии одновременного разрыва всех связей. Средняя энергия этих четырех связей, Ес-н = 1649/4  412 кДж, заметно отличается от каждой из четырех. С другой стороны, существует приближенная закономерность: химические связи между одними и теми же атомами в разных молекулах примерно одинаковы, если атомы находятся в одинаковых валентных состояниях. Под валентным состоянием атома понимают количество и вид (см. ниже) химических связей, образуемых им в рассматриваемом соединении. Именно поэтому отличаются энергии последовательного разрыва связей в метане.

В таблице 4.1 приведены средние значения энергий химических связей, которые примерно одинаковы для различных соединений.

Можно подметить также и другие закономерности. Например, энергии химических связей между одними и теми же двумя атомами могут различаться примерно в 2 и 3 раза. Это привело к введению представлений об ординарных (одиночных), двойных и тройных связях (Е с-с  350, Е с=с  600, Е сс  820 кДж/моль). Эта характеристика носит название кратность связи.

Было показано также, что в рядах однотипных соединений энергия связи изменяется закономерно: Е н-F  E H-Cl  Е н-Br  E н-I.

Однако в другом ряду энергия связи изменяется нерегулярно:

Е F-F  E Cl-Cl  Е Br-Br  E I-I , что требует объяснения с позиции строения молекул.

Длина связи. В отличие от размера атома, ее можно определить точно: она равна расстоянию между центрами соседних атомов в молекуле. Длины связей имеют тот же порядок величины ( 100 пм), что и диаметры атомов  это тривиальное заключение, так как условные (эффективные) радиусы атомов находят делением межъядерных расстояний на две части. То есть длину связи можно приближенно определять путем сложения соответствующих радиусов атомов или ионов:

d A-B  rA + rB  (dA-A + dB-B ) /2

Длины связей зависят от валентного состояния атомов, то есть, например, от кратности связи: d cc  154 пм, d c=c  134 пм и
d сс  120 пм.

Сравнение длин связей с их энергиями показывает, что между ними существует обратная зависимость: чем больше длина, тем меньше энергия связи (табл. 4.1). Имеет место также закономерное изменение длин однотипных связей в зависимости от положения элементов в Периодической системе, что обусловлено аналогичными изменениями размеров атомов и ионов.

Таблица 4.1

Средние энергии (Есв) и длины (dсв) некоторых химических связей

Связь	Есв, кДж/моль	dсв, нм	Связь	Есв, кДж/моль	dсв, нм
Н  F	536	0,092	C  C	348	0,154
H  Cl	432	0,128	O  O	495	0,121
H  Br	360	0,142	H  H	436	0,074
H  I	299	0,162	C  O	1040	0,113

Валентные углы  углы между связями, образуемыми одним атомом в молекуле или СЕ. Они зависят от природы атомов (их электронного строения) и характера химической связи (ковалентные, ионные, водородные, металлические, ординарные, кратные). Валентные углы определяют в настоящее время весьма точно теми же методами, что и длины связей. Например, показано, что молекулы состава AB2 могут быть линейными (CO2) или угловыми (H2O), AB3  треугольными (BF3) и пирамидальными (NH3), AB4  тетраэдрическими (CH4), или квадратными (PtCl4), или пирамидальными (SbCl4), AB5  тригонально-бипирамидальными (PCl5), или тетрагонально-пирамидальными (BrF5), AB6  октаэдрическими (AlF6)3 и т.д.

Валентные углы закономерно изменяются с увеличением порядкового номера в Периодической таблице. Например, угол H-Э-H для H2O, H2S, H2Se уменьшается (104,5; 92 и 900, соответственно).

Энергии, длины и углы связей несут важную информацию о природе химической связи. Зависимость между электронным строением молекул и этими характеристиками рассмотрены далее.

Спектры молекул. Огромное значение для определения размеров, геометрии и электронного строения молекул и конденсированных веществ имеют их спектры. Они обычно представляют собой зависимость интенсивности (I) поглощения или излучения веществом энергии (в виде фотонов, электронов или ионов) от энергии внешнего воздействия на вещество. При этом I измеряется обычно количеством квантов в единицу времени с единицы поверхности или объема, а энергетическая шкала  в единицах энергии, частоты или длины волны.

В науке в настоящее время существует огромное количество спектральных методов исследования веществ, которые сильно отличаются видами воздействия (радиоволны, инфракрасный, видимый или ультрафиолетовый свет, рентгеновские и -лучи, пучки элементарных частиц  электронов, позитронов, протонов, нейтронов.....), видами регистрируемых явлений, связанных с элементами строения вещества.

Методами электронной спектроскопии ультрафиолетовой и видимой области спектра регистрируют и изучают переходы валентных электронов из одних электронных состояний в другие (это соответствует переходам между валентными атомными орбиталями). Переходам соответствуют линии Е1, Е2 и Е3, показанные на рисунке 3.1.

Методами инфракрасной колебательной спектроскопии изучают колебания атомов в молекулах и конденсированных веществах. Исследования показали, что эти колебания, как и электронные переходы, квантованы. Энергии переходов для одной связи закономерно изменяются (Екол. на рис. 3.1).

Измерение и изучение этих переходов, а также спектров вращения молекул, дает возможность определять энергию связей, размеры и форму молекул.

Магнитные свойства. Как известно из курса физики, все вещества взаимодействуют с магнитным полем. Существует два основных типа взаимодействия вещества с магнитным полем.

1. Парамагнитное взаимодействие  атомы и молекулы вещества имеют неспаренные электроны, вещество намагничивается в магнитном поле и втягивается между полюсами магнита.

2. Диамагнитное взаимодействие  в атомах и молекулах вещества все электроны спарены, магнитные моменты скомпенсированы, вещество не намагничивается, но испытывает слабое отталкивание из межполюсного пространства.

В первом случае силовые линии магнитного поля сгущаются, а во втором  разрежаются под действием вещества. К парамагнитным веществам относятся все атомы (Li, B, N, F и т.д.), а также молекулы (NO, NO2, CO+, N2+, [Fe(H2O)6]3+) с нечетным числом электронов. Некоторые молекулы и вещества, имеющие четное число электронов, также парамагнитны (O2, F22+, [Fe(H2O)6]2+ и т.д.) Очевидно, что эти факты связаны с электронным строением соответствующих веществ.

Другие типы взаимодействия  ферромагнитное и антиферромагнитное  являются результатом взаимодействия элементарных магнитов (неспаренных электронов) соседних атомов и молекул в веществе и в данном курсе рассматриваться не будут.

4.2. Современные теории химических связей.

Общие принципы квантово-механических теорий

Молекула отличается от атома тем, что имеет не одно, а несколько ядер, которые удерживаются на определенных расстояниях друг от друга (другими словами  образуют химические связи) посредством взаимодействия электронов и ядер. Следовательно, построение квантово-механической теории химической связи состоит в том, чтобы найти многоцентровые волновые функции мол, описывающие движение электронов в молекуле; эти функции пригодны для вычисления энергии связей, их длин, углов, спектров, электрических и магнитных свойств.

Математически точно (аналитически) можно рассчитать лишь поведение системы из трех частиц, каковой в химии является ион Н2+. В других случаях используют приближенные методы.

Применяют два подхода к анализу химических связей. В методе валентных связей (ВС) вначале рассматриваются взаимодействия только между парами атомов. Химические связи в молекуле представляются как совокупность локализованных связей. Поэтому этот метод называют еще методом локализованных связей.

В методе молекулярных орбиталей (МО) рассматривается распределение электронной плотности между всеми ядрами, а молекулярные орбитали охватывают все ядра, то есть в методе МО связи изначально делокализованы.

Основные виды связей. В зависимости от перераспределения электронной плотности между атомами в молекуле различают три основных типа химической связи: ковалентная (наиболее универсальный тип связи), ионная и металлическая.

4.3. Ковалентная связь. Теория валентных связей

Общие понятия. Химическая связь, образованная путем обобществления пары электронов двумя атомами, называется ковалентной.Химическая связь возникает при взаимодействии атомов, при этом происходит понижение энергии системы. Возьмем простейший пример – образование молекулы водорода из атомов.

Е3

кривая 1

Е2

Е1

r0 r (расстояние между атомами)

кривая 2

Е

Рис. 4.1. Кривые потенциальной энергии системы из двух атомов

водорода от межъядерного расстояния

По мере сближения атомов, их электроны начинают притягиваться не только ядром своего атома, но и ядром другого атома. Атомные орбитали начинают перекрываться, и появляется вероятность одновременного появления обоих электронов в области перекрывания. Здесь вступает в действие принцип Паули: если спины электронов параллельны, то они стремятся разойтись, между ядрами возникает дополнительное отталкивание и химическая связь не образуется (кривая 1).

Если же спины электронов двух атомов антипараллельны, то принцип Паули не препятствует их совместному пребыванию в межъядерной зоне в области притяжения. Кривая 2 описывает понижение энергии, и в этом случае химическая связь образуется. Система из двух атомов водорода имеет минимальную энергию при некотором расстоянии между атомами r0. При дальнейшем сближении атомов энергия системы снова возрастает за счет увеличения сил отталкивания между ядрами.

Другое объяснение, базирующееся на описании движения электронов, как и в случае атомов, с помощью волновых функций, состоит в том, что при сближении атомов их волновые функции перекрываются. При этом возможно либо увеличение, либо уменьшение электронной плотности (интенсивности электронной волны) – явление аналогично интерференции обычных волн. Увеличение электронной плотности происходит при совпадении знаков волновых функций и при противоположных спинах злектронов.

Валентность, промотирование и схемы ВС. Из расчетов в методе ВС следует, что химическая связь образуется за счет спаривания электронов двух атомов. Таким образом, можно сделать вывод, что валентность атома, по крайней мере частично, определяется числом неспаренных электронов. Например,

у атома Н такой электрон один (1s1)

и валентность Н равна единице;

у атома Не электронов два (1s2),

они спарены и валентность гелия равна нулю;

у атома лития (Li) три электрона (1s22s1),

1s 2s

два из них спарены на внутренней оболочке и лишь один неспаренный на валентной оболочке, следовательно, валентность лития равна единице. Приведенные выше соображения соответствуют обычной химической практике: Н и Li одновалентны, а Не не образует химических соединений.

В ряде случаев число неспаренных электронов может увеличиться в результате возбуждения атома, вызывающего распад двухэлектронных облаков на одноэлектронные. Например, атом бериллия в основном состоянии не имеет неспаренных электронов. Все электроны спарены, валентность равна 0. Однако общеизвестна двухвалентность бериллия.

Для объяснения этого в методе ВС вводят представление о промотировании (возбуждении) электронов валентной оболочки: электрон с 2s-АО переходит на пустую 2р-АО. Таким образом, вступая в химическое соединение атом бериллия переходит в возбужденное состояние (Ве):

2s 2p 2s 2p

Ве*

Энергия возбуждения Ве из состояния 2s2 в состояние 2s12p1 составляет 259 кДж/моль, а при образовании одной химической связи происходит выделение энергии от 160 до 400 кДж. Таким образом, хотя на возбуждение атома бериллия затрачивается энергия, при образовании двух химических связей может выделиться энергии гораздо больше, чем затрачивается. В результате система понижает свою энергию, то есть она становится устойчивее.

Также объясняется трехвалентность бора и четырехвалентность углерода:

2s 2p 2s 2p

В (1s22s22p1)  B*

C (1s22s22p2)  С*

Возбуждение атомов азота, кислорода и фтора в пределах второго квантового уровня не может привести к увеличению числа неспаренных электронов (N  2s22p3; O  2s22p4; F  2s22p5  все орбитали заняты). Возбуждение электронов в этих атомах, связанное с их перемещением на следующий, третий, квантовый уровень, требует значительно большей энергии, чем та, которая выделяется при образовании дополнительных связей. Поэтому, например, соединения четырехвалентного кислорода должны быть крайне неустойчивы.

Образование химических связей в методе ВС изображают с помощью схем ВС. Например, для молекулы СН4 и СО (рис. 4.2 и 4.3):

2s 2p 2s 2p

С* C Акц-р

4H O Донор

1s 1s 1s 1s 2s 2p

Рис. 4.2. Схема ВС для Рис. 4.3. Схема ВС

молекулы СН4 для молекулы СО

Приведённым схемам ВС соответствуют структурные формулы (СФ) (рис. 4.4), на которых связывающие электронные пары изображают чёрточками (валентная черта), а несвязывающие электроны – точками. Кроме того, на СФ могут быть указаны обозначения элементов геометрии молекулы и/или связей.

Н :С ≡ О:

Н Н

Рис. 4.4. Структурные формулы для молекул СН4 и СО

Рассмотренный в случае молекулы СН4 механизм образования ковалентной связи (рис. 4.2) называют обменным.

Донорно-акцепторное взаимодействие. Рассмотрим далее схему ВС молекулы СО (рис. 4.3). Если учитывать только спаривание электронов атомов С и О, то образуется две связи (С=О); однако энергия связи в этой молекуле превышает обычные значения энергии двух связей, и она даже больше, чем в молекуле N2 , в которой тройная связь. Для объяснения этого факта в методе ВС вводится представление о донорно-акцепторной связи. В случае молекулы СО она образуется за счет электронной пары валентной оболочки атома кислорода и пустой АО атома углерода. Атом кислорода при этом называют донором, а углерода  акцептором электронной пары.

Основные свойства ковалентной связи – насыщаемость и направленность.

Насыщаемость и максимальная ковалентность. Из рассмотренных выше механизмов образования связи следует, что с точки зрения метода ВС максимально возможное число ковалентных связей (максимальная ковалентность) определяется не только числом валентных электронов, но и общим числом валентных орбиталей. Так, для элементов первого периода максимальная ковалентность равна 1, для второго периода – четырем, так как валентными являются 4 АО – одна 2s- и три 2р-АО. Элементы третьего периода имеют 9 валентных АО – одну 3s, три 3р и пять 3d, и эта максимальная ковалентность практически не реализуется уже по другим причинам (слишком высока энергия возбуждения нескольких электронов на 3d-орбитали; стереохимические, то есть связанные с геометрией молекул, затруднения).

Ограничение числа химических связей атома, вызванное ограниченным числом валентных электронов и орбиталей, называют насыщаемостью ковалентной химической связи. Это свойство, наблюдаемое экспериментально и определяющее стехиометрию молекул (Н2, НСl – существуют, а Н3, Н2Сl  нет), было получено и при квантово-механических расчетах.

Так, Гейтлер и Лондон при расчете системы Н2 + Н не обнаружили волновых функций, связывающих все 3 атома.

Направленность химической связи и углы между связями, гибридизация. Направленность химической связи определяется направленностью в пространстве всех АО с l  0. Так как лепестки р-орбиталей расположены под углом 1800, а сами px-, py- и pz-АО расположены под углами 900, то следует ожидать, что такие углы будут и в молекулах. Аналогично дело обстоит с d-орбиталями: лепестки образуют угол 900, а между различными d-АО могут быть углы 1800, 900 и 450. Однако на практике множество молекул имеют другие углы между связями: в H2O – 104,50, в NH3 – 1070, в CH4 – 109,280 и т. д.

Для объяснения углов между связями введено представление о гибридизации атомных орбиталей, то есть о перемешивании орбиталей с различными орбитальными квантовыми числами с получением гибридных (смешанных) АО. Рассмотрим, например, молекулу BeCl2 методом ВС (рис. 4.5).

2s 2p

Ве

Cl Cl

Cl  Ве  Cl

Рис. 4.5. Схема ВС и СФ

молекулы BeCl2

Атом бериллия в возбужденном состоянии имеет два валентных электрона – на 2s- и на 2р-АО. При этом форма молекулы неопределенна, так как одна из связей (2s  3р) ненаправленна (s-АО шарообразна, имеет одинаковую электронную плотность по всем направлениям). Однако экспериментально доказано, что дипольный момент молекулы равен нулю; так как дипольные моменты каждой из связей больше нуля, то это говорит о том, что молекула линейна, связи ВеCl расположены под углом 1800.

Гибридизация 2s- и 2р-АО атома бериллия может быть изображена схемой (рис. 4.6):



1

+ 

+ + +

+ p

2

Исходные 2s- и 2р-АО Ве sp-гибрид-

ные АО

Рис. 4.6. Схема гибридизации s- и р-АО атома Ве

Эта схема соответствует математическому понятию «линейная комбинация атомных орбиталей»:

где Сs и Сp – коэффициенты при атомных орбиталях s и р.

При этом из двух чистых АО (s и р) образуются две гибридных:

Аналогично этому возможна гибридизация одной s- и двух р-АО  sр2 , одной s- и трех р-АО – sр3. В случае sр2-гибридизации на атоме образуются три гибридных АО, расположенные под углами 1200 и образующие плоский треугольник, а в случае sр3-гибридизации – четыре АО образуют тетраэдр с углами между ними в 109028/ (рис. 4.7).

Перемешивание АО происходит таким образом, что получается наиболее симметричная фигура; соответственно названию этой фигуры называют и типы гибридизации: sp  линейная (1800), sp2  треугольная (1200), sp3  тетраэдрическая (109028'). Имеются и другие типы гибридизации: sp3d2  октаэдрическая (900), sp3d  треугольно-бипирамидальная (90 и 1200), sp2d  квадратная ( 90 и 1800) и другие (табл. 4.2).

Рис. 4.7. Гибридизация валентных атомных орбиталей

Таблица 4.2

Связь пространственной конфигурации молекул

и ионов с типом гибридизации орбиталей

Тип гибри- дизации	Пространств. конфигурация молекулы	Тип сое-динений	Примеры
sp	линейная	АВ2	BeF2; HgCl2
sp2	плоский треугольник	АВ3	BF3 ; (CО3)2;SO3
sp3	тетраэдр	АВ4	СН4; Zn(NH3)42+
sp2d	квадрат	AB4	[PdCl4]2
sp3d2	октаэдр	АВ6	SF6; CoF63

Следует отметить, что в гибридизации участвуют не только АО, имеющие неспаренные электроны, но и АО с несвязывающими электронными парами. Молекулой с несвязывающими электронными парами, участвующими в гибридизации, является, например, молекула Н2О. Схема ВС и структурная формула показаны на рисунке 4.8.

В соответствии с диаграммой ВС у атома кислорода имеет место гибридизация sр3-типа. Углы между электронными облаками должны быть 109028/ . Однако на самом деле углы искажаются вследствие не равноценности облаков (см. далее  метод ОЭПВО), и угол НОН составляет 104,50 .

гибридные АО

2s 2p

О •• О:

Н Н

1s 1s

Н H

Рис. 4.8. Схема ВС и структурная формула молекулы Н2О

гибридные АО

2s 2p

В*

F F F F

Рис 4.9. Схема ВС иона BF4

Примером участия в гибридизации пустой орбитали является молекулярный ион BF4. Его образование можно пред-

ставить уравнением

BF3 + F = [BF4] ,

причем четвертая связь ВF образуется за счет донорно-акцепторного взаимодействия
(В  акцептор и F  донор,
рис. 4.9).

В гибридизации участвуют все валентные атомные орбитали

бора, то есть имеет место sp3-гибридизация орбиталей атома бора. Молекулярный ион имеет тетраэдрическое строение, причем все углы равны, несмотря на отличие одной из связей по механизму образования (см. далее – делокализация химических связей).

Типы и степень перекрывания АО соседних атомов. Кратные связи. Основываясь на чисто электростатических соображениях, можно предполагать, что энергия связи будет тем больше, чем плотнее и меньше будет электронное облако, притягивающее соседние ядра (первое правило). Это подтверждается и квантово-механическими расчетами. Кроме того, выявляется, что энергия притяжения атомов убывает для следующих типов перекрывания АО одной оболочки:

ss  sp  pp  pd........

Это связано с тем, что энергии АО и размеры электронного облака возрастают с увеличением квантового числа l (первое правило).

Различают такое перекрывание и соответствующие ему типы связей по элементам симметрии, которые характеризуются молекулярными квантовыми числами  = 0, 1, 2.... и которые обозначают, подобно атомным квантовым числам l , символами, ,  и  (аналоги s, p и d).

Второе правило, определяющее возможность образования связи, состоит в том, что перекрывающиеся АО должны быть одинаковой симметрии относительно оси связи. Так, например, перекрывание s- и р-АО

может привести к образованию связи , если р-АО вытянута вдоль оси связи (рис. 3.10, а), и не образуется, если р-АО перпендикулярна линии связи (рис. 3.10, вариант б).

+ х (а)

х (б)

+ -

Рис. 4.10. Схема перекрывания АО -

симметричного (а) и несимметричного

(б) -относительно линии связи х

Третье правило: для образования прочной связи необходимо, чтобы перекрывающиеся атомные орбитали были как можно ближе по энергии. Поэтому-то рассматривают участие в образовании химических связей только валентных электронов.

Таким образом, -связями (перекрыванием) называют связи (перекрывание), образующиеся при перекрывании АО, имеющих цилиндрическую симметрию относительно линии связи (знак и величина волновой функции не изменяются при повороте на любой угол), рис. 3.11.

Перекрывание s + s s + p

Тип связи (а) ss (связ.) (б) sp (связ.)

(г) рх + рх рр (связ.) (д) pу + рy рр (связ.)

(е) py + dy  pd (связ.)

Рис. 4.11. Некоторые типы перекрывания АО, формы и типы

химических связей

Между двумя атомами, в соответствие с рассматриваемым методом ВС, может быть только одна связь -типа.

-связью (перекрыванием) называют связь, образующуюся при перекрывании облаков, имеющих плоскость симметрии, но не имеющих цилиндрической симметрии. В этом случае электронные плотности располагаются вне линии связи с двух ее сторон; таких связей между двумя атомами может быть несколько. Например, если Х  линия связи, то возможно образование двух одинаковых р-р -связи в результате перекрывания рyрy и рzрz (такие связи будут иметь одинаковую энергию, поэтому говорят, что р-р-связи дважды вырожденны) (рис. 4.11, д).

Существует также редко встречающаяся -связь, которая образуется при перекрывании d-АО соседних атомов сразу 4-мя лепестками; плохо изучены также химические связи, образующиеся при перекрывании f-орбиталей.

Таким образом, если возвратиться к схеме ВС молекулы СО
(рис. 3.3), то можно сказать, что между атомами существует тройная связь: одна -связь осуществляется за счет перекрывания 2рх2рх орбиталей атомов С и О (как на рис. 4.11, г) и две -связи: одна из них образуется за счет 2рy2рy перекрывания и лежит в плоскости ХY, а вторая  за счет 2рz2рz  лежит в плоскости ХZ; две -связи совершенно одинаковы по перекрыванию, следовательно, и по энергии.

Энергия, кратность и длина связи. Эти характеристики взаимозависимы: чем больше кратность, тем меньше длина и больше энергия связи; при одинаковой кратности  чем меньше длина, тем больше энергия связи.

Ординарная связь образуется одной электронной парой, причем электронная плотность в основном сосредоточена между атомами на оси связи (сигма-связь), рис. 4.11. Вторая связь, образованная второй электронной парой, должна располагаться вне линии связи, так как понятие орбиталь включает в себя и пространство, в котором движется электрон, а благодаря принципу исключения Паули на ней не может быть более 2-х электронов с противоположными спинами. Очевидно, что количество связей между двумя атомами не может быть большим  обычно не более 3-х. Кроме того, можно заключить, что вторая связь слабее первой, так как ее протяженность больше, а электронная плотность — меньше. Однако суммарная энергия кратной связи больше, чем ординарной. Длина же кратной связи уменьшается с увеличением ее кратности.

Пример 1. Какая из молекул прочнее: Сl2, О2 ?

Решение. Простейший ответ состоит в следующем: валентные электроны атомов хлора и кислорода имеют следующие электронно-графические формулы:

O .. . 2s2 2p4 Cl.... 3s2 3 р5

Таким образом, в молекуле Cl2 может образоваться одна связь (один неспаренный электрон), получаемая перекрыванием двух р-орбиталей: PxPx (рис. 3.11, г). У атома кислорода имеется два неспаренных электрона в р-состоянии, т.е. в молекуле О2 могут образоваться две связи (кратность равна двум), одна из них -типа
(PxPx), а другая   (электронная плотность с двух сторон от линии связи х). Следовательно, молекула О2 прочнее (т.к. кратность связи больше) молекулы Cl2.

Следует отметить, что, хотя сделанный выше вывод качественно верен, однако установлено (см. далее метод МО), что: 1) схема ВС правильно даёт кратность связи, но неверно описывает магнитные свойства молекулы О2; 2) в случае Cl2 возможно образование донорно-акцепторных связей за счёт пустых валентных d-АО и несвязывающих электронных пар. За счёт этого кратность связи несколько меньше, а энергия – больше, чем у простой ординарной связи.

Пример 2. Как изменяется прочность связи НЭ в ряду НFHClHBrHI ?

Решение. Для всех этих молекул схемы ВС одинаковы: имеется одна связь (-типа  spx), и нет условий для образования других связей; поэтому та молекула будет прочнее, у которой длина связи будет наименьшей. В указанном ряду атомные радиусы ионов Г возрастают, что приводит к увеличению длины связей и их ослаблению. Таким образом, при переходе от фтора к йоду прочность связи НЭ уменьшается (565, 431, 364, 297 кДж/моль, соответственно).

Делокализация связей. Рассмотрим молекулярный ион СО32 . Из экспериментальных исследований известно, что этот ион имеет плоско- треугольное строение  атом С образует связи с тремя атомами О, углы между связями равны и составляют по 1200 каждый; атомы кислорода не связаны между собой (рис. 3.12, б). При построении схемы ВС учтем, что ион имеет два "лишних" электрона, поэтому изобразим его состоящим из атома С (в возбужденном состоянии), атома О и двух ионов О . Будем рассматривать сначала более сильно перекрывающиеся АО: sp- cвязь с атомом О и две рр-связи с двумя ионами кислорода (О). После этого остались еще два неспаренных электрона: один на 2р-орбитали углерода, второй  на 2р-АО кислорода. Эти АО перпендикулярны -связям иона СО32 и могут образовать рр-связь, как на рисунке 3.11, д.

 1  2  3

(а) (б)

Рис. 4.12. Схема ВС (а) и структурные формулы (б) иона СО32

В результате получилась конфигурация, содержащая атом С, имеющий 3-связи, одну -связь  с атомом О, содержащая два иона О. Все связи неравноценны: они должны быть разной длины, не должны быть равны и углы между ними. На самом деле, как доказано экспериментально, все связи, углы и заряды на атомах одинаковы. Для объяснения подобных ситуаций в методе ВС вводится процедура делокализации, которая состоит в том, что принимаются во внимание другие схемы ВС, подобные схеме (а) на рис 4.12, но с другим порядком расположения атомов и ионов кислорода. Им соответствуют структуры 2 и 3 , и они отличаются от 1 только расположением двойной связи и зарядов на атомах. Волновая функция молекулы получается сложением с равными коэффициентами этих функций:

 = С (1 + 2 + 3) , что соответствует наложению соответствующих конфигураций.

При этом -связь и заряды на атомах перераспределяются между ними поровну, то есть делокализуются. В результате доля -связи на каждом из промежутков СО становится равной , а заряды на атомах



кислорода . Валентность (связевая) атома углерода равна 4, а средняя кратность каждой связи СО равна 1. Длина связи СО в ионе СО32 равна 0,129 нм и является промежуточной между длиной одинарной (0,143 нм) и двойной (0,122 нм) связей.

Пример 3. Объяснить электронное строение молекулы SiF4 методом ВС.

Решение. Электронная конфигурация атома кремния: 1s22s22p63s23p2 .

Для присоединения четырех атомов фтора, каждый из которых имеет по одному неспаренному электрону, атом кремния должен иметь четыре неспаренных электрона. У атома кремния в нормальном состоянии имеется неподеленная пара электронов и есть пустые орбитали. Таким образом при возбуждении атома кремния валентные электроны имеют формулу 3s13p3.

3s 3p 3d

Si

Четыре неспаренных электрона возбужденного атома кремния образуют четыре общие электронные пары с четырьмя атомами фтора (2s22p5), имеющими по одному неспаренному электрону, с образованием молекулы SiF4 (рис. 4.13).

гибридные АО

3s 3p

Si*

   

F F F F

Рис. 4.13. Схема ВС

молекулы SiF4

Из схемы видно, что атом Si образует 4σ-связи; перечисление АО, образующих эти связи, даёт тип гибридизации АО атома кремния: sp3. Этому соответствуют углы между связями 109028' (тетраэдрический угол).

Пример 4. Объяснить электронное строение иона [SiF6]2 методом ВС. Может ли существовать ион [CF6]2?

Решение. Для образования иона [SiF6]2 к молекуле SiF4 должны присоединиться два иона фтора (F), электронная формула которого 1s22s22p6, все электроны спарены. Связь осуществляется по донорно-акцепторному механизму за счет пары электронов каждого из фторид-ионов и двух пустых (вакантных) 3d-орбиталей атома кремния (рис. 3.14). При этом F  донор электронной пары, а атом кремния – акцептор (sp3d2 –гибридизация).

Углерод (1s22s22p2) может образовать, подобно кремнию, соединение СF4, но при этом валентные возможности углерода будут исчерпаны, так как нет неспаренных электронов, неподеленных электронных пар и вакантных орбиталей на валентном уровне.

Таким образом, ион [CF6]2 образоваться не может.

гибридные АО

3s 3p 3d

Si*

F F F F F F

Рис 4.14. Схема ВС иона [SiF6]2

Таким образом, метод ВС имеет следующие преимущества:

1. Соответствие метода химической традиции (молекула состоит из атомов, локализованная связь принадлежит паре атомов).

2. Простота описания сложных молекул с помощью схем ВС и структурных формул.

3. Возможность описания основных типов молекул и взаимодействий, валентности атомов.

Недостатки метода ВС:

1. Громоздкость, неэкономность математического описания.

2. Неверное описание свойств (магнитных, кратности связей, неполное описание геометрии) молекул простыми СВС и необходимость использования в связи с этим искусственных схем.

3. Преувеличение роли локализованных связей.

Недостаток в описании геометрии молекул в значительной степени преодолевается применением относительно простого метода, который приведён далее.

1. Заболевания сердечно-сосудистой системы
2. ЭЛЕКТРОТЕХНИКА И ЭЛЕКТРОНИКА Принцип действия и основные характеристики усилителя
3. Понятие и особенности налоговых правонарушений Налоговое правонарушение противоправное виновное дей
4. тема равностоящих значений с шагом h и
5. Тема- Генетическое картирование микроорганизмов
6. is n orgnized collection of informtion in computerized formt
7. ROM необходимо будет запомнить а лучше записать что находилось в первом пункте изначально; нажимаем XX и к
8. Лекция 1 Предмет и задачи педиатрии и гигиены
9. політичному економічному житті другої половини ХІХ ст
10. Интеллект и творчество Омонимия в русском языке
11. контрольна Доопрацювання Разом І модуль Поточний контроль Др
12. Тема 24 Появление приматов СОДЕРЖАНИЕ
13. тема. Подвійне керування
14. судебноэкспертному учреждению 2 конкретному эксперту или 3 нескольким экспертам
15. Русская литература 40-80-х гг XIX века ИС Тургенев и ИА Гончаров.html
16. тема массовых коммуникаций на предприятии Субъекты рыночных сетей представляют собой системы состоящие и
17. 800 г Масло сливочное 200 г Яйца 2 шт.
18. Бази даних є формування у студентів системи фундаментальних теоретичних і практичних знань щодо- архі
19. реферат дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата філософських наук Одеса ' Дисертаці
20. Политика и экономика Петра Первого

Материалы собраны группой SamZan и находятся в свободном доступе