Учебное пособие по дисциплине ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ АНАЛИЗА И ЭЕСПЕРИМЕНТА В НЕФТЕГАЗОХИМИЧЕСКОМ КОМПЛ

Работа добавлена на сайт samzan.net:

Федеральное агентство по образованию

Государственное образовательное учреждение
высшего профессионального образования
«Санкт-Петербургский государственный
инженерно-экономический университет»

Кафедра экономики и менеджмента в нефтегазохимическом комплексе

Учебное пособие по дисциплине

«ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ  ОСНОВЫ АНАЛИЗА И ЭЕСПЕРИМЕНТА В НЕФТЕГАЗОХИМИЧЕСКОМ КОМПЛЕКСЕ»

Составители:

докт, техн. наук, проф. В. В. Васильев

канд. техн. наук, доцент. Е. В. Саламатова

Специальность 080502(5) – Экономика и управление на предприятии
химической промышленности

Санкт-Петербург

2012

Содержание

Введение
Аннотация
1. Значение, общие принципы и методы технического анализа
2. Гравиметрический анализ
Контрольные вопросы к теме 1.2
3. Титриметрический анализ
Контрольные вопросы к теме 1.3
4. Спектральные и оптические методы анализа
Контрольные вопросы к теме 1.4
5. Хроматографический анализ и хромато-масс-спектрометрия
Контрольные вопросы к теме 1.5
Заключение
Список литературы
Терминологический словарь

ВВЕДЕНИЕ

Развитие промышленности предъявляет все более жесткие требования к качеству контроля производства. В настоящее время промышленное предприятие не может получить качественную продукцию и достигнуть высоких технико-экономических показателей без организации технического контроля на всех его стадиях. Технический контроль производства включает: контроль исходного сырья, контроль хода технологического процесса, контроль качества получаемой продукции.

Одними из важнейших задач экономиста-менеджера является решение вопросов экономного расходования сырья, топлива, электроэнергии, снижение отходов производства, а также экономической целесообразности автоматизации производственных процессов. Без освоения теоретических основ и приемов технического анализа решить эти задачи на профессиональном уровне невозможно.

Технический анализ позволяет оценить качество сырья и продукции, проследить весь ход технологического процесса, обосновать решение для наиболее экономного расходования сырья, электроэнергии и топлива, найти оптимальное решении автоматизации технологических процессов и т.д. Таким образом, технический анализ – это обязательная часть всех производственных процессов.

Аннотация

Изучив раздел 1 дисциплины «Технический анализ, контроль и основы автоматизации химико-технологических процессов» Вы  будет знать:

•  функции технического контроля производства
•  теоретические основы химических, физико-химических и физических методов анализа, используемые при проведении технического анализа
•  возможности и области применения существующих методов анализа для идентификации веществ и контроля качества продукции;
•  физико-химические основы функционирования систем автоматизированного контроля важнейших параметров химико-технологических процессов.

1. Значение, общие принципы и методы технического анализа

Основные понятия: технический контроль производств, технический анализ

Технический анализ – это раздел аналитической химии, включающий химические, физико-химические и физические методы анализа, применяемые для контроля качественного и количественного состава сырья, промежуточных продуктов и готовой продукции предприятия и определения соответствия их ТУ и стандартам.

По отношению к этапу производственного процесса технический контроль качества подразделяется на входной, операционный (производственный) и приёмочный (контроль товарной продукции). По полноте охвата технический контроль может быть сплошным, выборочным, непрерывным или периодическим.

В функции технического контроля продукции входят лабораторный анализ или лабораторный контроль и оценка установленных химических, физических, физико-химических, а также эксплуатационных свойств.

Такая производственно-техническая оценка осуществляется контрольными и товарными лабораториями промышленного предприятия по нормативно-технической документации в соответствии с графиками аналитического контроля.

Существует и автоматический контроль качества непосредственно на потоках, осуществляемый посредством различных автоматических анализаторов качества.

Технический анализ – важнейшая составная часть технического контроля производств

Технический анализ на химических заводах проводится в различных лабораториях завода, контроль за которыми осуществляется администрацией центральной заводской лаборатории (ЦЗЛ).

В зависимости от масштаба и структуры химического завода он может иметь одну центральную лабораторию (ЦЗЛ) и несколько производственных лабораторий, которые осуществляют  контроль качества компонентов товарной продукции на разных стадиях производства, а также товарную или товарно-сырьевую лабораторию для контроля качества вырабатываемой продукции и поступающего на завод сырья.

ЦЗЛ, как правило, осуществляет методическое руководство работой производственных лабораторий, а также выполняет особо важные, сложные аналитические работы, проводит научно-исследовательскую работу применительно к нуждам завода.

Производственные или контрольные лаборатории ведут «ходовой» (операционный) контроль за работой технологических установок. Контрольные лаборатории выдают внутризаводские паспорта качества на продукты, подлежащие передаче из одного производственного подразделения в другое.

Товарная или товарно-сырьевая лаборатория контролирует качество сырья и товарных продуктов, а также производит определение качества компонентов смесей для приготовления товарной продукции, выдаёт на приготовленную товарную продукцию паспорта качества. Этот документ представляет собой основание для отгрузки продукции потребителям, и он же является основным в расчётах между предприятием-потребителем и поставщиком отгруженной продукции.

За работой различных очистных сооружений и за воздушной средой в районе завода следят так называемые «санитарные» лаборатории завода. Эти лаборатории в методическом плане также курируются ЦЗЛ, а в административном и техническом плане контроль осуществляет заводская служба охраны окружающей среды.

Структура лабораторного контроля на заводе, штаты лабораторий, размеры необходимых помещений, оснащённость их лабораторным оборудованием и средствами контроля зависят от необходимого объема анализов, периодичности их выполнения, а также их характера и трудоёмкости.

Классификация методов технического анализа

При техническом анализе продуктов применяются различные способы, методы и приёмы исследований:

Химические – определение химического состава и, в некоторых случаях, структуры и свойств веществ и материалов. К химическим методам относятся количественный и качественный анализ, а также структурный.

Физические – определение плотности, показателей преломления, вязкости, температуры вспышки, кипения  т.д.;  разнообразные методы базирующиеся на применении экстракции, перегонки, ректификации и т.д.

Физико-химические – к ним относятся газожидкостная и адсорбционная хроматография газов и жидких смесей органических веществ, потенциометрическое титрование, колориметрия и другие.

Специальные методы испытания различных эксплуатационных свойств или состава анализируемого продукта.    

Аналитический процесс

Пробоотбор и пробоподготовка

В связи с быстрым  развитием различных отраслей промышленности требуется создание новых совершенных методов анализа и высокоточных приборов. В настоящее время  определение содержания порядка 10-6% и менее  - это повседневная потребность многих отраслей промышленности, так как содержание примесей на этом уровне стало определять качество продукции.

В ходе почти любого анализа имеются следующие основные этапы: 1) отбор и усреднение пробы, взятие навески; 2) разложение (вскрытие) пробы, растворение; 3) разделение (выделение определяемого компонента) и концентрирование; 4) количественное измерение; 5) расчёт результатов анализа.

Отбор проб регламентируется соответствующим стандартом или ГОСТ. Этими методами устанавливается порядок отбора проб из резервуаров различных конструкций, трубопроводов, нефтеналивных судов-танкеров, железнодорожных цистерн, бочек и других средств перевозки и хранения сырья, полуфабрикатов и готовой продукции.

При отборе проб и нефтепродуктов могут отбираться:

- индивидуальная проба;

- средняя проба;

- контрольная проба.

Проба, поступающая в лабораторию на анализ, должна отражать средний состав анализируемого вещества, т.е. быть представительной.

Измерение и оценка результата

Чувствительность аналитической методики

Интенсивность аналитического сигнала - это численное значение свойства, связанное с содержанием анализируемого компонента. Так, например, масса высушенного осадка и объем израсходованного раствора определяют интенсивность аналитического сигнала в гравиметрическом и титриметрическом анализах соответственно.

Уравнение связи выражает зависимость между интенсивностью аналитического сигнала (измеряемой величиной) и содержанием анализируемого компонента:

P=f(c)          (1)

где P – интенсивность аналитического сигнала; c – концентрация.

Вид функциональной зависимости определяется главным образом особенностями аналитического сигнала. Зависимость может быть линейной, логарифмической и т.д.

Пусть между величиной y, характеризующей количество определяемого вещества, и измеряемой величиной x существует зависимость

аналитическая функция у=f(х)      (2)

или

градуировочная функция х=f(у)     (3)

Данные зависимости можно получить путем градуировки. В простых случаях величины х и у прямо пропорциональны.

Чувствительность аналитической методики E – это величина, определяемая как первая производная градуировочной функции (3):

Е= f,(у)=dx/dy          (4)

Случайная и систематическая погрешности

Как небрежное или неправильное выполнение операций анализа, так и погрешность в расчете ведут к неверному результату.

Погрешность измерения - это отклонение результата измерения от истинного значения измеряемой величины.

Δxi=xi - µ          (5)

где Δxi - абсолютная погрешность измерения; xi – результат анализа; µ - истинное содержание анализируемого компонента в пробе.

Отношение абсолютной погрешности измерения к истинному значению измеряемой величины называется относительной погрешностью измерения.

        (6)

Погрешность измерения зависит от многих факторов: от класса точности применяемых приборов, методики измерения, индивидуальных особенностей наблюдателя и т.д.

Погрешность измерения, которая при повторных измерениях остаётся постоянной или закономерно изменяется, называется систематической погрешностью.

Знак данной систематической погрешности от опыта к опыту не меняется. Систематическая погрешность или только занижает, или только завышает результат.

Источники систематических погрешностей довольно многочисленны. Наибольшее значение из них имеют погрешности, обусловленные применяемыми приборами и реактивами, погрешности метода и погрешности, связанные с индивидуальными особенностями аналитика и т.д.

Погрешность, которая при повторных измерениях изменяется случайным образом, называется случайной погрешностью измерения.

Знак случайной величины в серии измерений не остаётся постоянным и от опыта к опыту меняется.

Грубые погрешности, существенно превышающие ожидаемые при данных условиях, называются промахами.

Они обычно бывают следствием грубых оперативных погрешностей аналитика (потеря раствора с осадком при фильтровании, потеря осадка при прокаливании или взвешивании и т.д.).

Правильность измерений называют качество измерений, отражающее близость к нулю систематических погрешностей.

Сходимостью измерений называют качество измерений, отражающее близость друг к другу результатов измерений, выполняемых в одинаковых условиях.

Истинное значение физической величины определяется как такое значение, которое идеальным образом отражало бы в качественном и количественном отношениях соответствующее свойство объекта.

Обработка погрешностей. Стандартное отклонение

Методами статистического анализа можно по результатам случайной выборки найти наиболее вероятное значение содержания компонента в пробе.

Пусть x - численное значение единичного определения (варианта), x1,x2…xn - результаты параллельных определений (совокупность вариант). Сумму вариант, деленную на число вариант n, называют средним или средним арифметическим:

      (7)

Случайное отклонение (d) – это разность между отдельным результатом и средним значением:

         (8)

Выборочное стандартное отклонение отдельного определения S рассчитываю по формуле:

      (9)

Квадрат стандартного отклонения называют дисперсией:

       (10)

Для оценки воспроизводимости вычисляют выборочную дисперсию среднего значения:

        (11)

и стандартное отклонение среднего результата:

       (12)

2. ГРАВИМЕТРИЧЕСКИЙ (ВЕСОВОЙ АНАЛИЗ)

Сущность гравиметрического анализа, его возможности и точность. Практическое значение метода

Гравиметрический анализ основан на определении массы вещества.

Гравиметрическим (весовым) методом называют метод количественного химического анализа, основанный на точном измерении массы определяемого компонента пробы, выделенного в элементарном виде или в виде соединения известного постоянного состава.

Гравиметрический анализ является одним из универсальных методов, и используется для определения почти любого элемента.

К достоинствам метода относятся высокая точность анализа (погрешность 0,1-0,2%) и отсутствие градуировок по стандартным образцам.

К недостаткам метода можно отнести длительность определений.

Данный метод анализа применяют для определения основных компонентов пробы, в арбитражном анализе, для установления состава минералов, различных веществ, включая впервые синтезированные, состава различных композиций.

Разновидности гравиметрического анализа

Форма осаждения и весовая форма

В гравиметрическом анализе существуют следующие методы:

1. метод отгонки – вещество отгоняется в виде летучего соединения;

2. метод осаждения – вещество осаждается из раствора.

Различают осаждаемую (соединение, в виде которого определяемый компонент осаждается) и весовую (соединение, в виде которого производят взвешивание)  форму. Весовая форма по составу может как отличаться, так и совпадать с формой  осаждения.

Пример: При определении  иона Fe3+ осаждаемой формой является гидроксид Fe(OH)3. После прокаливания осадка получаем весовую форму – Fe2O3.

2Fe(OH)3   Fe2O3  + 3H2O

Требования, предъявляемые к форме осаждения

и весовой форме

Требования к осаждаемой и весовой форме приведены на рисунке 1.

Рис.1 – Требования, предъявляемые к формам гравиметрического анализа

Контроль полноты осаждения

Решающее значение на полноту осаждения и свойства осадков оказывают следующие условия: концентрация осадителя; температура; концентрация посторонних солей.

Пусть, например, ионы Pb2+ осаждаются ионами    в виде PbSO4. Тогда произведение растворимости (ПР) определяется произведением концентраций ионов Pb2+ и :

ПР PbSO4 = [Pb2+] [] = 1,6·10–8

Если это произведение больше, чем 1,6·10–8, то раствор пересыщен и должно выделяться некоторое количество PbSO4. Если  это произведение меньше, чем 1,6·10–8, то раствор ненасыщен и при данной температуре в нем можно растворить еще некоторое количество сульфата свинца.

Согласно правилу произведения растворимости: образование осадков происходит лишь при условии, если произведение концентраций (активностей) соответствующих ионов превысит величину произведения растворимости осаждаемого соединения при данной температуре.

Абсолютно нерастворимых в воде веществ нет, поэтому ни одно осаждение не бывает полным. Обычно осаждение считают полным, если в растворе остается масса вещества, меньшая чувствительности аналитических весов, т.е. не превышает 0,0002 г.

Произведение растворимости зависит от температуры. Эта зависимость выражается уравнением изобары реакции:

        (13)

где lnK – натуральный логарифм константы равновесия K; ΔH – тепловой эффект реакции; R – универсальная газовая постоянная; T – абсолютная температура.

Процесс растворения малорастворимой соли обычно эндотермичен ΔH˃0, и с ростом температуры ПР растет. Таким образом, низкая температура является благоприятной с точки зрения полноты осаждения.

Для достижения полноты осаждения необходим избыток осадителя и нежелательны посторонние электролиты, способствующие возрастанию растворимости осадка.

Образование осадков, их свойства, зависимость характера осадков от условий осаждения

Для того чтобы иметь точные результаты в гравиметрическом анализе необходимо получить незагрязненный крупнокристаллический осадок.

Образование осадка начинается с индукционного периода, который длится от момента смешения растворов реагентов до появления видимого осадка.

Образование осадка начинается с формирования зародышей – мельчайших образований по размерам, сравнимых с размерами молекул или несколько большими. Образовавшиеся первичные зародыши еще не создают поверхности раздела. Эта стадия образования осадка соответствует существованию коллоидных систем, затем первичные частицы образуют более крупные и выпадают в осадок. Этот процесс может идти двумя путями: образование кристаллического или аморфного осадка. В случае образования крупнокристаллического осадка при добавлении в раствор порций осаждающего реагента новые центры кристаллизации не появляются. Раствор некоторое время остается пересыщенным. Из пересыщенного раствора выделение веществ происходит преимущественно на поверхность ранее образовавшихся кристаллов. Эти кристаллы растут, и получается кристаллический осадок, состоящий из небольшого числа крупных кристаллов.

В случае образования аморфных осадков идет коагуляция первоначально образующегося коллоидного раствора.

Если свежеосажденный осадок оставить на некоторое время под маточным раствором, то начинают протекать физико-химические процессы, называемые старением осадка. В процессе старения происходит рекристаллизация первичных частиц, растворение мелких и рост крупных кристаллов.

Основными причинами, вызывающими загрязнение осадков, являются процессы адсорбции и окклюзии.

Для получения чистых осадков осаждение необходимо проводить из горячих растворов небольшим избытком осадителя в присутствии аммонийных солей (при прокаливании осадка они образуют летучие продукты и не вызывают погрешности анализа).

Наиболее радикальным средством борьбы с загрязнением осадка являются переосаждение, или повторное осаждение. Для этого осадок фильтруют, промывают на фильтре, растворяют в кислоте и снова осаждают. Содержание примесей в полученном таким образом осадке резко снижается.

Промывание осадков. Образовавшийся осадок промывают непосредственно на фильтре. Осадок на фильтре промывают небольшими порциями промывной жидкости.

В качестве промывной жидкости только в редких случаях применяют воду. Обычно берут раствор соли аммония, имеющий общий ион с осадком, разбавленный раствор аммиака и азотной кислоты или какого-либо другого электролита.  При выборе промывной жидкости учитываются растворимость осадка, возможность гидролиза при промывании и склонность осадка к пептизации.

Гравиметрическая форма.

На заключительной стадии анализа осадок после фильтрования и промывания высушивают или прокаливают и получают гравиметрическую форму. Высушивание или прокаливание  осадка продолжают до тех пор, пока его масса не станет постоянной. (Требования к весовой форме см. рис.1).

 

Выбор осадителя; органические осадители.

Зависит от перечисленных требований к осадкам (см.рис.1). Кроме того:

1. Удобно, чтобы осадитель был веществом летучим (при испарении он увлекает из раствора посторонние вещества).

2. Осадитель должен обладать избирательными, специфическими свойствами.

Органические реагенты, используемые для осаждения в неорганическом анализе, обладают более высокой селективностью по сравнению с неорганическими осадителями. Осадки неорганических ионов с органическими реагентами наиболее полно отвечают требованиям, предъявляемым  к форме осаждения и гравиметрической форме. Растворимость соединений, получаемых при взаимодействии органических реагентов с неорганическими ионами очень мала и полнота осаждения, как правило, достигается уже при небольшом избытке осадителя.

Осадки неорганических ионов с органическими соединениями характеризуются достаточной чистотой, почти все обладают кристаллической структурой, имеют стехеометрический состав и небольшой фактор пересчета.

Установлено, что возможность взаимодействия иона с органическим реагентом зависит от наличия в молекуле так называемых функциональных или характерных атомных групп   на данный ион.

Классическим представителем органических реагентов в гравиметрическом анализе является диметилглиоксим      (реагент Чугаева).

Общее число органических реагентов, применяемых для осаждения неорганических ионов, насчитывает несколько тысяч и это количество непрерывно увеличивается.

Расчеты в гравиметрическом анализе; соотношение эквивалентности, аналитический фактор  

Если m – масса осадка Ba3(РO4)2, а в результате анализа требуется определить массу фосфора Р, то результат рассчитывают по пропорции:

из  M(Ba3(РO4)2)г Ba3(РO4)2   получается  2·M(Р)г Р

m(Ba3(РO4)2)             –                       х г Р

где M(Ba3(РO4)2) – молярная масса Ba3(РO4)2, г

M(Р) – молярная масса Р, г.

тогда

        (14)

Отношение молярной массы определяемого компонента к молярной массе гравиметрической формы называют фактором пересчета или гравиметрическим фактором F. 

     (15)

Молекулярные (атомные) веса нужно брать с такими коэффициентами, чтобы они были эквивалентны друг другу, то есть чтобы в них содержалось одинаковое количество атомов соответствующего элемента.

Контрольные вопросы к главе 1.2

1. Назовите основные операции гравиметрического анализа.

2. Что называется формой осаждения и какие требования к ней предъявляются?

3. Что такое весовая форма и какие требования к ней предъявляются?

4. Какие процессы происходят при выстаивании растворов и созревании кристаллических осадков?

5. Что такое соосаждение? Какие физико-химические процессы в растворе приводят к соосаждению?

1.3.  ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЙ (ОБЪЕМНЫЙ АНАЛИЗ)

Сущность метода и его возможности

Точка эквивалентности

Титриметрический анализ основан на точном количестве реактива израсходованного на  реакцию с определяемым веществом.

Титр – это количество граммов растворенного вещества в 1 мл раствора.

Титрованный или стандартный раствор – это раствор, концентрация которого известна с высокой точностью. Титрование – прибавление титрованного раствора к анализируемому для определения точно эквивалентного количества. Титрующий раствор часто называют рабочим раствором или титрантом. 

Момент титрования, когда количество добавленного титранта химически эквивалентно количеству титруемого вещества, называется точкой эквивалентности. Для определения этой точки к исследуемому раствору прибавляют вещества способные резко изменять свою окраску при переходе через точку эквивалентности. Такие вещества называются индикаторами.

Реакции, применяемые в титриметрии, должны удовлетворять следующим основным требованиям:

1. реакция должна протекать количественно, т.е. константа равновесия реакции должна быть достаточно велика;

2. реакция должна протекать с большой скоростью;

3. реакция не должна осложняться протеканием побочных реакций;

4. должен существовать способ определения окончания реакции.

Основные методы титриметрического анализа. Основные приемы титрования

Методы объемного анализа классифицируются по способу (приему) титрования и по характеру химической реакции, лежащей в основе определения вещества. Классификация методов приведена на рис.2.

Классификация методов объемного анализа 1.  По способу проведения титрования:  прямое – раствор титранта непосредственно прибавляют  к исследуемому раствору;  обратное (титрование по остатку) – используют два титрованных рабочих раствора: основной и вспомогательный;  косвенное (титрование заместителя) – к определяемому веществу добавляют реагент, вступающий с ним в реакцию. Затем один из продуктов взаимодействия оттитровывают рабочим раствором. 2. По характеру используемых реакций:  метод кислотно-основного титрования;  метод окисления – восстановления (оксидиметрия);  метод осаждения  метод комплексообразования (комплексометрия).

Рис.2 – Классификация методов объемного анализа

Независимо от типа реакции, используемой для титриметрического анализа, они должны удовлетворять следующим требованиям:

1. Равновесие этих реакций должно быть сильно смещено в сторону конечных веществ, т.е. они должны быть практически необратимыми.

2. Реакции не должны сопровождаться побочными процессами и должны строго следовать закону эквивалентности.

3. Реакции, положенные в основу аналитического определения, должны протекать с достаточной скоростью.

4. Должен существовать надежный метод определения точки эквивалентности.

Метод кислотно-основного титрования (нейтрализации)

К методу кислотно-основного титрования относят все определения, в основе которых лежит реакция:

Н+ + ОН- → Н2О.

Этот метод используется для количественного определения кислот, оснований, кислых и основных солей.

Техника определения состоит в том, что к раствору основания (или кислоты) постепенно приливают из бюретки рабочий раствор кислоты (или основания) до наступления момента эквиваентности.

Количество основания (или кислоты) содержащееся в исследуемом растворе, вычисляют по объему соответствующего рабочего раствора, пошедшего на титование.

Основными рабочими растворами в этом методе являются раствор кислоты (обычно НСl, Н2SО4) и раствор щелочи (обычно NаОН или KОН).

В качестве стандартных веществ при установке титров кислот чаще всего применяют буру (Na2B4O7·10H2O) или соду; при установке титра щелочей – щавелевую кислоту (Н2С2О4·2H2O) или янтарную кислоту (Н2С2Н4О4).

Известно, что произведение концентраций ионов [H+] и [OH–] во всяком водном растворе равно (при 25°С):

[H+] [OH–] = = 10–14 г-ион/л.       (16)

В воде и нейтральных растворах количества Н+ и ОН–-ионов должны быть равны между собой. Следовательно:

[H+] [OH–]г-ион/л.

В кислых растворах [H+]  [OH–], т.е. [H+] 10-7 и [OH–]˂10-7

В щелочных растворах [H+]  [OH–], т.е. [OH–] 10-7и [H+]10-7

Для характеристики реакций растворов пользуются водородными и гидроксильными показателями– рН и рОН:

рН = –lg[H+]    и	pOH = –lg[OH–]
водородный показатель	гидроксильный показатель

Если прологарифмировать уравнение (16) и переменить знаки логарифмов на обратные, то получим:

(–lg[H+]) + (–lg[OH–]) =14

или

рН + рОН = 14.

Величина рН в точке эквивалентности зависит от природы реагирующих веществ (кислоты и основания) и от их концентрации.

При титровании сильной кислоты (HCl) сильным основанием (NaOH) происходит:

Н+ + ОН– →  Н2О.

В этом случае по достижении точки эквивалентности количество прибавленного сильного основания будет эквивалентно количеству титруемой кислоты, т.е. в этот момент в  растворе будет только образовавшаяся при реакции соль (NaCl) без всякого избытка кислоты или щелочи. Следовательно, и в точке эквивалентности в рассматриваемом случае рН должен равняться 7. То же будет и при титровании любой другой сильной кислоты какой – либо щелочью, а также при титровании щелочи сильной кислотой.  Кривые титрования приведены на рис.3 и 4.

рН                                                            V(NaOH), мл	рН                                                               V(HCl), мл
Рис.3 – Кривая титрования сильной кислоты сильным основанием	Рис.4 – Кривая титрования сильного основания сильной кислотой

При титровании слабой  кислоты (например, уксусной) сильным основанием будет происходить следующая реакция:

СН3СООН + ОН– ↔ СН3СОО– + Н2О.

В точке эквивалентности в растворе будет присутствовать соль CH3COONa, которая подвергается гидролизу:

СН3СООН + Н2О ↔ СН3СОО– + ОН–.

рН                                                         V(NaOH), мл	Реакция обратима и не идет до конца. Часть кислоты и щелочи останется в растворе в свободном состоянии. В точке эквивалентности количества свободных СН3СООН и NaOH эквивалентны друг другу. Но уксусная кислота как слабодиссоциированная будет отдавать в раствор мало Н+-ионов, а NaOH – наоборот, создаст большую концентрацию ОН– ионов.
Рис.5 – Кривая титрования слабой кислоты сильным основанием

Следовательно, заканчивать титрование нужно уже не при рН =7, а при рН7 (см. рис.5).  

 При титровании слабых оснований сильными кислотами, например:

NH4OH + H+ ↔  + H2O

рН                                                                     V(HCl), мл	В точке эквивалентности реакция раствора определяется гидролизом , приводящим к накоплению H+-ионов. Следовательно, в этом случае рН в точке эквивалентности должен быть меньше 7 (см. рис.6).
Рис.6 – Кривая титрования слабого основания сильной кислотой

Индикаторы в методе кислотно-основного титрования

Признаком достижения точки эквивалентности служит приобретение раствором определенного значения рН. Поэтому для фиксирования точки эквивалентности к раствору прибавляют какой-либо индикатор, который меняет окраску в нужном диапазоне рН.

Теория индикаторов. а) Ионная теория. Индикаторы в методе кислотно-основного титрования представляют собой такие слабые органические кислоты или основания, у которых неионизированные молекулы и ионы имеют различную окраску.

Например, ионизацию лакмуса можно представить следующим уравнением:

 HInd    ↔   H+ +  Ind–

                                                          красный                               синий

При растворении лакмуса в воде неионизированные молекулы его, присутствуя совместно с ионами, придают раствору промежуточный фиолетовый цвет. Если к этому раствору прибавить каплю кислоты, то Н+-ионы свяжут бόльшую часть анионов Ind– в неионизированные молекулы HInd, и раствор покраснеет. Если к раствору лакмуса прибавить щелочь, то ее ОН- -ионы будут связывать Н+-ионы индикатора в неионизированные молекулы Н2О. В результате этого равновесие сместится в сторону накопления в растворе анионов Ind–, и раствор посинеет.

Существуют индикаторы, у которых обе формы (молекулы и ионы)  окрашены. Такие индикаторы называются двуцветными. Имеются  также одноцветные индикаторы, у которых окрашена только одна из форм, другая бесцветна.

б) Хромофорная теория. Окраска органических соединений зависит от строения их молекул и измениться она может только в результате какой-либо внутримолекулярной перегруппировки, изменяющей строение индикатора. Окраска органических соединений объясняется наличием в молекулах особых атомных групп, называемых хромофорами (нитрогруппа O=N–, способная переходить в группу НО–N= и др.).

Кривые титрования

Важной характеристикой титриметрических методов являются кривые титрования. Они показывают графическую зависимость концентрации (логарифма концентрации, свойство раствора) участника реакции от объема добавленного титранта (степени оттитрованности).

Кривые титрования могут быть:

1. Рассчитанными. Расчет теоретических кривых проводят по данным о константе равновесия реакции, и исходным концентрациям реагирующих веществ. Такие кривые нужны для обоснованного выбора индикатора в данном титровании, который обеспечил бы необходимую точность определения.

2. Экспериментальными. Эти кривые получают, измеряя какое-либо свойство системы в ходе титрования (оптическую плотность, диффузионный ток, потенциал) в зависимости от объема добавленного титранта и строят соответствующий график (см. рис. 3-6). Такие кривые служат для определения точки эквивалентности.

Окислительно-восстановительное титрование

(оксидиметрия), его разновидности

Методы окислительно-восстановительного титрования основаны на реакциях окисления и восстановления. Они объединяют различные объемно-аналитические определения, в основе которых лежат реакции передачи электронов от восстановителя к окислителю. Методами окисления-восстановления может быть количественно определено большинство элементов, обладающих переменной валентностью.

К методам окисления-восстановления относятся: перманганатометрия, йодометрия, хроматометрия, броматометрия, титанометрия, ванадометрия и некоторые другие. Название методов происходит от названия окислителя или восстановителя, применяемого в качестве рабочего раствора.

Кривые титрования окислительно-восстановительных реакций могут быть построены в координатах ионный показатель как функция объема добавленного титранта или в виде зависимости окислительно-восстановительного потенциала от объема добавленного рабочего раствора.

Окислительно-восстановительные методы дают возможность при помощи титрованных растворов окислителей количественно определять разнообразные восстановители: соединения двухвалентного олова, железа и марганца, иодиды, сульфиты, нитриты и т.д. При помощи титрованных растворов восстановителей можно определять разнообразные окислители: соединения трехвалентного железа, двухвалентной меди, хроматы и бихроматы, хлор, бром и т.д.

Йодометрия. При йодометрическом титровании происходит окислительно-восстановительная реакция, сопровождающаяся переходом элементарного йода в его ионную форму или обратно по реакции:

I2+ 2e → 2I-     или     2I-– 2e → I2.

В первом случае элементарный йод I2 присоединяет два электрона и восстанавливается до иодид-ионов I-, во втором случае ионы I- отдают 2 электрона и окисляются доэлементарной формы йода I2.

Перманганатометрия. При перманганатометрии в качестве окислителя используется раствор перманганата калия KMnO4.

Окисление может производиться в кислой, щелочной и нейтральных средах. Ионы  в зависимости от характера среды восстанавливаются до разной валентности (см.рис.7 ). В кислой среде они восстанавливаются до Mn2+, а в щелочной и нейтральной – до MnO2.

+8Н+                                                                                                                  +5e                                   +2Н2О                                                                                               +3e

Рис.7 – Схема восстановления ионов  в зависимости от характера среды

Растворы, содержащие ионы  окрашены в красно-фиолетовый цвет, растворы солей, содержащие ион Mn2+ –бесцветны. Поэтому при перманганатометрии раствор KMnO4 служит не только рабочим раствором, но и индикатором.

Титрование по методу осаждения. Комплексометрическое титрование

Метод осаждения.  Этот метод основан на применении при титровании реакций, сопровождающихся образованием каких-либо малорастворимых соединений. К реакциям такого типа предъявляются следующие требования:

- осадок должен полностью осаждаться;

- должна существовать возможность выбора подходящего методу индикатора.

Наиболее распространенным видом этого метода является аргентометрия.

Аргентометрия  основана на реакции взаимодействия ионов серебра с ионами хлора, в результате чего образуется нейтральная соль AgCl, выпадающая в осадок:

Ag+ + Cl- = AgCl↓.

Титрантом при аргентометрии служит водный раствор азотнокислого серебра (AgNO3) и хлористого натрия (NaCl). В качестве индикатора используется раствор K2Cr2O4. Индикатор K2Cr2O4 при взаимодействии с AgNO3 образует красный осадок Ag2Cr2O4, который начинает выпадать лишь после того, как хлорид-ионы будут практически полностью осаждены в виде AgCl.

Кривые титрования в аргентометрии строят в координатах pAg – V, где pAg – взятый с обратным знаком логарифм [Ag+], V – объем титранта.

Этот метод используется для определения хлоридов и бромидов.

Комплексонометрическое титрование. Этот метод основан на том, что вещество, содержащееся в рабочем растворе, образует с анализируемым катионом прочное комплексное соединение, растворимое в воде. Хотя в ходе титрования осадок не образуется, концентрация определяемого иона по мере титрования уменьшается, так как все большее количество его связывается в комплекс.

Широкое применение комплексометрия получила с тех пор, как в практику аналитической химии  вошли аминополикарбоновые кислоты и их соли, получившие название комплексонов. Наибольшее значение из комплексонов имеет этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТУ) и ее двунатриевая соль (ЭДТА), которую называют комплексоном ΙΙΙ:

Комплексон ΙΙΙ образует внутрикомплексные соли со многими металлами. При этом металл замещает атомы водорода карбоксильных групп –СООН, а также связывается координационной связью с атомами азота.  Образующиеся комплексные соединения очень прочны.

Кривые титрования в комплексонометрии строят в координатах   рМе – V (где рМе = -lg[Ме], [Ме] – концентрация титруемого катиона, V – количество израсходованного на титрование раствора комплексона).

В качестве индикаторов применяют металлиндикаторы – органические красители, образующие окрашенные комплексные соединения с ионами металла.

Выражение концентрации рабочих растворов.

Расчеты в титриметрии

В титриметрии широкое применение находят объемные концентрации – молярная объемная концентрация (молярность) и эквивалентная объемная концентрация (нормальность).

Молярность См – это количество молей вещества, содержащихся в 1л раствора; моль/л.

Нормальность Сн – это количество эквивалентов вещества, содержащихся в 1л раствора; экв/л.

Согласно закону эквивалентов в точке эквивалентности выполняется равенство:

       (17)

или в другой форме:

        (18)

где VА и VВ – первоначальный объем раствора определяемого вещества  и рабочего раствора, идущего на титрование до точки эквивалентности, соответственно;

Сn – концентрации растворов веществ А и В, выраженные в шкале нормальности;

nА – количество эквивалентов определяемого вещества в исследуемой пробе.

Стоит отметить, что в титриметрии широко применяют эмпирические единицы концентрации – титр по рабочему веществу ТВ и титр по определяемому веществу ТВ\А.

Титр по рабочему веществу ТВ – это количество граммов рабочего вещества В в одном миллилитре рабочего раствора. Количество вещества В (г), содержащееся в объеме VВ (мл), рассчитывается:

        (19)

Титр рабочего раствора  по определяемому веществу ТВ\А выражает то количество определяемого вещества А (г), которому по стехиометрическому уравнению реакций соответствует 1 мл рабочего раствора; гА/мл р-ра В:

         (20)

Эмпирические шкалы концентрации связаны с нормальностью следующими соотношениями:

        (21)

        (22)

Термометрическое титрование.

Методы термометрического или энтальпийного титрования основаны на измерении теплового эффекта реакции титрования или величин, пропорциональных этому тепловому эффекту.

Пусть реакция титрования вещества А титрантом В протекает по уравнению:

А + В = АВ

тогда изменение энтальпии при титровании nA моль вещества А равно ΔНтитр, а изменение энтальпии в расчете на 1 моль вещества А равно ΔН, то

ΔНтитр= nΔН         (23)

В то же время ΔНтитр связано с теплоемкостью системы Ср и изменением температуры ΔТ:

ΔНтитр= СрΔТ         (24)

Из уравнений 23 и 24 выразим ΔТ:

        (25)

Величина ΔН в ходе титрования постоянна, теплоемкость системы Ср =const, тогда отношение ΔН/ Ср=const  и вместо уравнения  25 можно записать:

         (26)

Уравнение (26) показывает, что изменение температуры при титровании прямо пропорционально количеству вещества А, вступившего в реакцию титрования.

Кривые термометрического титрования показывают изменение температуры в ходе титрования в зависимости от объема добавленного титранта.

Термометрическое титрование успешно применяется при определении компонентов смеси без предварительного химического разделения.

В термометрическом титровании могут быть использованы реакции кислотно-основного взаимодействия, окисления-восстановления и другие, тепловые эффекты которых достаточно велики, чтобы произвести точные измерения. Термометрическим методом титруются также различные вещества в неводных растворителях и в расплавах солей.

Методики термометрического титрования используют во многих отраслях промышленности: в металлургической, химической, электрохимической, нефтехимической и др., в анализе фармацевтических материалов и т.д.     

Кондуктометрия.

Кондуктометрическое титрование

Кулонометрические методы основаны  на измерении электрической проводимости веществ. Единицей электрической проводимости является проводимость проводника сопротивлением 1 Ом (в системе Си – сименс (См)). Электрическая проводимость раствора выражается в единицах или удельной, или эквивалентной электрической проводимости. Удельная электрическая проводимость χ измеряется в См/м и представляет собой электрическую проводимость 1 м3 раствора, находящегося между параллельными электродами площадью 1 м2 каждый при расстоянии между ними 1м.

В разбавленных растворах удельная электрическая проводимость с увеличением концентрации растет, при некоторой достаточно высокой концентрации достигает максимума и затем уменьшается. Это объясняется увеличением числа ионов с возрастанием концентрации, однако в концентрированных ионах возрастают силы межионного взаимодействия, увеличивается вязкость раствора, снижается скорость движения ионов, следовательно, уменьшается электрическая проводимость.

Для аналитических измерений обычно используется участок кривой с возрастающей удельной электрической проводимостью, т.е. область разбавленных и умеренно концентрированных растворов.

Эквивалентной электрической проводимостью называют проводимость раствора, содержащего 1моль эквивалента вещества и находящегося между двумя параллельными электродами, расстояние между которыми 1см. Её единицей измерения является См·см2/моль экв.  

Удельная и эквивалентная проводимость взаимосвязаны соотношением:

        (27)

где с – молярная концентрация эквивалента, моль/л.

У сильных электролитов в области разбавленных растворов  (0,001М и меньше) концентрационная зависимость проводимости выражается уравнением:

        (28)

где λ0 – предельная эквивалентная  электрическая проводимость сильного электролита при бесконечном разведении; а – константа.

Константа а уравнения (28) объясняется теорией Дебая-Хюккеля, развитой Онзагером и связана с эффектами электрофоретического и релаксационного торможения.

Предельная эквивалентная электрическая проводимость λ0 может быть представлена суммой предельных электрических проводимостей или предельных подвижностей ионов:

         (29)

где λ0(+) и λ0(-) - предельная эквивалентная электрическая проводимость или предельная подвижность соответственно катиона и аниона.

Концентрационная зависимость электрической проводимости слабых электролитов имеет более сложный характер, чем у сильных электролитов.  

Электрическая проводимость растворов с ростом температуры повышается. В водных растворах повышение составляет 2-2,5% на градус.  

Токи, имеющие частоту порядка мегагерц и десятков мегагерц, называются токами высокой частоты. При таких частотах в растворе начинают играть роль эффекты молекулярной или деформационной  и ориентационной поляризации. Поляризация молекул приводит к существенному изменению диэлектрической и магнитной проницаемости раствора, что открывает новую возможность исследования свойств раствора при титровании.   

Промышленность выпускает комплектные приборы для определения электрической проводимость растворов – мосты переменного тока и кондуктометры.

Кондуктометрическое титрование. Экспериментально измеряемая величина сопротивления раствора зависит от размера электродов и расстояния между ними, а также от их формы и взаимного расположения, объема раствора и других факторов, не всегда поддающихся точному учету, так как токопроводящим является не только тот объем раствора, который заключен между электродами. Действительная электрическая проводимость раствора,  не зависит от формы или взаимного расположения электродов или каких-либо других факторов, а определяется лишь концентрацией раствора, природой компонентов и температурой. Истинная электрическая проводимость раствора   χ пропорциональна экспериментально измеренной величине χ, :

         (30)

где k – константа сосуда.

Это очень важная характеристика ячейки. Она зависит от площади электродов, расстояния между ними, от формы сосуда и объема раствора, проводящего ток.

Измерение электрической проводимости растворов широко применяется в титриметрическом анализе для определения точки эквивалентности. В методах кондуктометрического титрования измеряют электрическую проводимость раствора после добавления небольших определенных порций титранта и находят точку эквивалентности графическим методом с помощью кривой в координатах  χ – V  (титранта). Практически в этом методе могут быть использованы такие химические реакции, в ходе которых достаточно заметно изменяется электрическая проводимость раствора или происходит резкое изменение электрической проводимости после точки эквивалентности.

Вольтамперометрия. Прямая полярография.

Амперометрическое титрование

Вольтамперометрия основана на изучении кривых зависимости силы тока от напряжения. Поляризационные кривые получают при электролизе раствора анализируемого вещества постепенно повышая напряжение и фиксируя при этом силу тока. Электролиз проводят с использованием легко поляризуемого электрода с небольшой поверхностью, на котором происходит электровосстановление или электроокисление вещества.

Электролиз на ртутном капающем электроде и вольтамперометрию, связанную с использованием ртутного капающего электрода называют полярографией.

Пусть протекает электролиз в системе ртутный капающий электрод (катод) – каломельный электрод (анод). Если в растворе нет веществ, способных восстанавливаться под действием электрического тока, то по закону Ома сила тока I равна:

         (31)

где Е – приложенное напряжение, R – сопротивление.

 В присутствии веществ, которые восстанавливаются на ртутном электроде, при достижении потенциала восстановления ионы начнут разряжаться на ртутном катоде с образованием амальгамы.

      (32)

Тогда по уравнению Нерста потенциал ртутного электрода, на котором протекает обратимый процесс (32) равен:

      (33)

где са – концентрация амальгамы; γа – ее коэффициент активности;  сМ – концентрация восстанавливающихся ионов в приэлектродном сл γМ – его коэффициент активности; αHg – активность ртути в амальгаме; Е0 – стандартный потенциал электрода.

Сила тока в цепи зависит от скорости диффузии, которая пропорциональна разности концентрации в массе раствора () и в приэлектродном слое (см), тогда сила тока I равна:

       (34)

Постоянный ток, контролируемый диффузией называют диффузионным Id, при  см=0 сила диффузионного тока равна:

        (35)

Связь диффузионного тока Id  с концентрацией иона см передается уравнением Ильковича:

          (36)

где

c= 605zD1/2m2/3t1/6         (37)

c - константа уравнения Ильковича; D - коэффициент диффузии; z – заряд иона; m – масса ртути, вытекающей из капилляра; t – время образования капли.

Линейная зависимость (36) является основой количественного полярографического анализа.

Методы прямой полярографии основаны на применении уравнения полярографической волны

       (38)

и уравнения Ильковича (36). Если на график нанести  как функцию Е, то полученная прямая будет пересекать ось абсцисс в точке, где Е=Е1\2, т.е. .

Этим методом можно определить потенциал полуволны неизвестного вещества, затем по таблице потенциалов полуволны установить наиболее вероятный элемент.

Амперометрическое титрование. В процессе титрования прибавляют порцию реактива и отмечают силу тока при напряжении, соответствующем величине предельного тока. Строят кривую титрования в координатах I – V  и графически находят точку эквивалентности.

Преимуществами метода перед другими объемными методами анализа являются: возможность определения вещества в присутствии других, сопутствующих веществ, определения в мутных и окрашенных растворах, устранение ошибок, связанных с применением цветных индикаторов. Определяемое вещество при амперометрическом титровании не обязательно должно быть электрохимически активным. Достаточно, чтобы на электроде могли восстанавливаться или окисляться титрант или продукт химической реакции.

Амперометрические титрования позволяют проводить определения веществ при их концентрациях 10-2 - 10-5 М.

Потенциометрия. Потенциометрическое титрование.

Растворы представляют собой однородные смеси молекул растворенного вещества и растворителя. Под действием электростатических сил, возникающих между полярными молекулами растворителя и растворенного веществ, происходит распад этих молекул на ионы, т.е. группы атомов, обладающие положительными и отрицательными зарядами. Положительные и отрицательные ионы – катионы и анионы – в растворе оказываются окруженными со всех сторон молекулами растворителя.

Этот процесс окружения ионов называется сольватацией, или, в случае воды, гидратацией ионов.

В результате одновременно идущих процессов диссоциации молекул и рекомбинации ионов устанавливается динамическое равновесие. Отношение числа распавшихся молекул к общему числу молекул растворенного вещества называется степенью диссоциации. Растворы, содержащие диссоциированные на катионы и анионы молекулы, называются электролитами.

В любом нейтральном растворе и в чистой воде концентрация ионов H+ и ОН– одинакова и равна 10–7 г-ион/л.

Образование электродного потенциала и понятие о гальванических элементах. Хорошая электрическая проводимость всех металлов объясняется наличием в них “свободных” электронов. Свободное перемещение электронов создает в металле так называемый электронный газ.

При хаотическом перемещении электроны, сталкиваясь с катионами, вновь образуют нейтральные атомы металла. Причем между этими процессами устанавливается равновесие, поэтому металл остается в целом электронейтральным. Если пластину металла погрузить в воду, то отдельные катионы, находящиеся на его поверхности, под действием притяжения со стороны полярных молекул воды вырываются из металла и переходят в воду. Вырывание катионов из решетки связано с преодолением сил притяжения между катионами и электронным газом; при этом происходит выделение энергии, а вырванные из металла катионы гидратируются молекулами воды.

Чем больше катионов переходит из металла в воду, тем больший отрицательный потенциал он принимает. Возникающее между отрицательно заряженной пластиной и перешедшими в воду катионами металла электростатическое притяжение препятствует рассеиванию последних в воде. Катионы металла концентрируются в слое воды, непосредственно прилегающем к поверхности пластины. На границе металл – вода образуется двойной электрический слой, а между металлом (электродом) и водой возникает разность потенциалов Е (скачок потенциала). При некотором значении этого потенциала дальнейшее растворение катионов металла становится невозможным, так как силы, связывающие избыточные электроны и катионы металла, становятся очень большими. Наступившее равновесие между металлом и водой является динамическим, т. е. при данном значении Е между металлом и водой идут непрерывный обмен катионами. При извлечении электрода из раствора катионы, образовавшие двойной слой, вновь входят в кристаллическую решетку металла; вода и металл становятся электронейтральными.

Если искусственно повысить концентрацию катионов металла в воде (например, добавлением в воду соли данного металла), то переход катионов металла из электрода в раствор уменьшится, а переход катионов из раствора в металл увеличится. В результате новое динамическое равновесие наступит при другим (меньшем) значении Е, а отрицательный заряд пластины по абсолютной величине будет меньшим.

Некоторые металлы (золото, платина) обладают столь прочной кристаллической решеткой, что катионы из них не могут освободиться. Поэтому они не имеют характерного скачка потенциала. Однако с помощью этих металлов также можно образовать системы, находящиеся в равновесии с растворами. В этом случае используют свойство поверхности таких металлов адсорбировать многие вещества, способные окисляться или восстанавливаться. Такие электроды называются инертными, так как электродом в подобных системах является адсорбированное вещество (например, водород, адсорбированный на платине – водородный электрод).

Некоторые малоактивные металлы (серебро, медь и пр.) при погружении в электролит заряжаются не отрицательно, а положительно, так как на пластине из раствора выделяется катионов больше, чем их переходит в раствор.

Если концентрация катионов металла в растворе, в который погружен электрод, равна 1 г-ион/л, то возникающий при этом электродный потенциал называется нормальным потенциалом и обозначается Е0. Когда концентрация катионов металла в растворе равна С, то величину Е определяют по уравнению Нернста:

       (39)

где R = 8,314 Дж/град.моль – универсальная газовая постоянная; Т – абсолютная температура (К); F = 96495 К/г-экв – число Фарадея; lnC = 2,303lgC; n – валентность катиона.

Рассмотрим в качестве примера элемент Даниэльса – Якоби (1836 г). В этом элементе один электрод представляет собой медную пластинку, находящуюся в растворе сульфата меди, а другой электрод – цинковую пластинку в растворе сульфата цинка. Растворы имеют между собой жидкостное соединение через солевой мостик или электролитический ключ, представляющий собой стеклянную трубку, заполненную насыщенным раствором KCl (рис. 8).     

Рис.8 – Гальванический элемент Даниэльса – Якоби

Электрод в данном случае – это металлическая пластинка с окружающим ее раствором электролита. Электродная реакция на катоде – реакция восстановления, на аноде – окисления. В элементе Даниэльса – Якоби медный электрод является катодом, а цинковый электрод – анодом. Если электроды соединить металлическим проводником (внешняя цепь ВЦ), то электроды с цинковой пластины будут перемещаться на медную пластину. В результате этого перехода потенциалы обоих электродов выровняются, а разность потенциалов становится равной 0. Для того чтобы восстановить разность потенциалов и поддерживать ее постоянной, создается внутренняя (электролитическая) цепь ЭЦ в виде трубки, заполненной электролитом. За счет перемещения по ЭЦ гидратированных катионов Zn2+ из левого сосуда в правый происходит непрерывное пополнение положительно заряженных частиц, компенсирующих выделяющиеся из раствора в анодную пластину катионов Cu2+. За счет перехода из правого сосуда в левый гидратированных анионов  происходит непрерывное пополнение отрицательных зарядов, компенсирующих уход электронов с катодной пластины во внешнюю цепь. В результате Zn-электрод растворяется, а на Cu-электроде происходит выделение меди:

Cu2+ + 2ē = Cu0

В окончательном виде реакция элемента записывается так:

Zn0 + Сu2+  Zn2+ + Cu0

Э.д.с. любого гальванического элемента Е равна разности скачков потенциалов полуэлементов, из которых он составлен:

Е = Е2 – Е1         (40)

где Е2 – электродный потенциал катода; Е1 – электродный потенциал анода.

Значения нормальных потенциалов берутся из справочников.

Электроды. Для составления измерительных гальванических элементов могут быть использованы разнообразные материалы и вещества.

Все электроды делятся на:

1. Измерительные, потенциал которых изменяется в зависимости от концентрации ионов в контролируемом растворе.

2. Электроды сравнения, потенциал которых от свойств контролируемого раствора не зависит.

Водородный электрод является универсальным – может быть использован как измерительный и как электрод сравнения. Нормальный потенциал водородного электрода  при концентрации ионов водорода в растворе  = 1 г-ион/л и давлении 1 атм условно принят равным 0.

Несмотря на исключительное положение эталона, водородный электрод используется только для калибровки других электродов. Основной его недостаток – необходимость в процессе измерения непрерывной подачи химически чистого водорода, а также невозможность его использования в растворах, содержащих окислители и восстановители, галогены и другие вещества.

Контрольные вопросы к главе 1.3.

1.В чем сущность титриметрического анализа и в чем отличия его от гравиметрического  анализа?

2. Каким требованиям должны удовлетворять реакции, применяемые для титрования?

3. Что называется грамм-эквивалентом вещества? Как определяется грамм-эквивалент в реакциях нейтрализации?

4. Как выражают концентрацию растворов в титриметрическом анализе?

5. Что называется кривой титрования?

6. Как объясняется изменение окраски индикатора с точки зрения ионной теории?

1.4. спектральные и оптические методы анализа

Особое место среди физических методов анализа занимаю методы, основанные на взаимодействии вещества с электромагнитным излучением в широком интервале частот, начиная с радиоволн и кончая -лучами, т.е. по всему электромагнитному спектру. Известно, что при таком взаимодействии происходит изменение энергии молекул, которое определяется соотношением Бора:

Е = Ек – Ен = h,

где Е – изменение энергии системы

Ек и Ен – энергия системы в конечном и начальном состоянии

h – постоянная Планка

 – частота излучения

Если энергия Ек выше Ен, то Е положительна что соответствует поглощению энергии и, наоборот, при отрицательном Е (Ек < Ен) происходит излучение энергии. В первом случае мы имеем дело со спектрами поглощения, а во втором – спектрами излучения (эмиссионными спектрами).

Электромагнитное излучение может быть охарактеризовано либо волновыми, либо энергетическими параметрами.

Волновой параметр может быть выражен:

а) длиной волны  (в Å, нм, ммк, мк, см, м);

б) частотой колебания,  (сек–1), которая связана с длиной волны соотношением  = = с/, где с – скорость света;

в) волновым числом  (см–1 – обратные сантиметры) =1/.

Энергетический параметр отражает энергию перехода с одного энергетического уровня на другой и может быть измерен в электрон-вольтах (эв) и каллориях (кал).

Связь между энергетическими и волновыми параметрами выражается определенными соотношениями: например длине волны в 400 нм соответствует волновое число 25000 см–1, энергия 3.100 эв /молекулу или 71.5 ккал/моль. Это следует из соотношения:

 нм = 107 /  = 28591.2 /Е ккал/моль = 1239.81 / Е эв.

Например, длина волны 400 нм, соответствует волновое число 25000 см–1, энергия 3.1 эв/молекулу или 71.5 ккал/моль.

Электромагнитный спектр простирается от -лучей длиной волны 10–10 см до радиоволн с длиной волны 10 5 см. В этот диапазон входят:

рентгеновские лучи	10–8 – 10–6 см
ультрафиолетовое и видимое изучение	10–6 – 10–4 см
ИК-излучение	10–4 – 10–2 см
микроволновое	10–1 – 10 см
радиоволны	> 100 см

Высокоэнергетическая область спектра начинается -лучами с энергией 107 эв и заканчивается энергией порядка 10–8 эв для радиоволн. Высокоэнергетическая область излучения (107 эв и 10–11 см) открывает изменение в энергетическом состоянии ядер и это дает возможность получить сведения о ядерных силах.

ОПТИЧЕСКИЕ СПЕКТРЫ

Взаимодействие вещества с электромагнитными колебаниями от инфракрасной области до рентгеновских лучей дают оптические спектры. Энергия порядка десятков электрон-вольт (длина волны более 10–8 см) отвечает ультрафиолетовой и видимой частям спектра и соответствует изменению энергии валентных электродов (область электронной спектроскопии).

Следующая инфракрасная область простирается от 10–4 до 10–2 см. Энергия в этой области соответствует энергии переходов между колебательными уровнями атомов в молекулах и составляет доли электрон-вольт (область колебательной спектроскопии).

Область взаимодействия веществ с электромагнитными колебаниями в области от ИК до УФ (включая видимый свет) называют иногда абсорбционной спектроскопией.

Мы остановимся на изучении поглощения веществ в области ИК, УФ и видимого излучений. Эту группу методов называют еще фотометрическим анализом.

ВЕЛИЧИНЫ СВЕТОПОГЛОЩЕНИЯ

Для оптических спектров имеются общие законы поглощения, дающие соотношение между величиной поглощения и количества вещества.

Если пропустить через слой вещества (в частном случае растворы) пучок света интенсивностью 0, то после прохождения через этот слой его интенсивность уменьшиться до It. Потерями, вследствие отражения и рассеяния, можно пренебречь. Отношение:

T = It / I0

характеризует пропускание (поглощение) света. Величина T может изменяться от 0 до 1. Иногда эту величину выражают в процентах. Если величина T отнесена к толщине слоя в 1 см, но она называется коэффициентом пропускания.

Поглощение излучения можно характеризовать оптической плотностью D:

D = –lgT = –lgIt / I0,

D = lgIt / I0.

Величина D может принимать любые положительные значения от 0 до , однако, современные приборы способны измерять величины D, не превышающие 2.

Основной закон светопоглощения Бугера-Ламберта-Бера устанавливает зависимость между поглощением излучения раствором и концентрацией в нем поглощающего вещества:

It = I0·10–lC

где C – концентрация вещества, поглощающего свет, моль/литр

l – толщина слоя раствора, см

 – молярный коэффициент поглощения.

Величина  зависит от природы вещества, выбранной длины волны и температуры.

Используя это уравнение, получим:

T = 10 –lC

С учетом D = –lgT получим D = lC, т.е. если светопоглощение удовлетворяет закону Бугера-Ламберта-Бера, то оптическая плотность раствора прямо пропорциональна концентрации вещества в растворе. В этом случае график зависимости

D от С будет выражаться прямой линией, идущей от начала координат (рис. 9).

Рис. 9

Закон Бугера-Ламберта-Бера справедлив только для монохроматического излучения в средах с постоянным показателем преломления.

Спектр поглощения

Зависимость светопоглощения от длины волны излучения выражается кривой (спектром) поглощения (абсорбции) света данным веществом. Спектр поглощения может быть представлен в виде графика, на котором по оси абсцисс откладываются длины волн или волновые числа. Ординатами спектра поглощения могут быть оптические плотности, пропускание, молярный коэффициент поглощения.

Спектр характеризуется наличием в нем определенного числа полос. Каждая полоса характеризуется положением максимума и выражается соответствующей длиной волны max  ( рис. 10) или волновым числом max, ее высотой (Dmax, max)

D  Dмах                              λмах            λ

Рис. 10

Спектр поглощения является индивидуальной характеристикой данного вещества. На изучении спектров поглощения основан количественный анализ веществ. Количественный анализ по светопоглощению разделяют на фотоколориметрию и спектрофотометрию.

Фотоколориметрия – анализ на основе измерения поглощения полихроматического излучения в видимой части спектра.

Спектрофотометрия – анализ с применением монохроматического излучения как в видимой, так и в соседних УФ- и ИК- областях спектра. Этот метод имеет большие возможности благодаря широкому диапазону длин волн и более точен благодаря использованию монохроматического излучения.

Нулевые растворы. При определении оптической плотности раствора необходимо в кювету сравнения помещать раствор, который называется нулевым раствором или раствором сравнения. Если в кювету сравнения поместить воду, то полученное значение D будет слагаться из суммы оптических плотностей всех компонентов (за исключением воды).

Выбор длины волны и светофильтра

В фотометрическом анализе для измерения светопоглощения выбирают такую спектральную область, в которой наиболее активно реагирует (поглощает свет) вещество.

Обычно измерение оптической плотности раствора производят при длине волн максимального поглощения света max. Монохроматический свет с max выделяют при помощи монохроматоров, а область максимального поглощения света при фотоколориметрическом анализе – соответствующими светофильтрами. Светофильтры выбирают исходя из поглощения определяемого вещества, так, чтобы спектральная область максимального поглощения лучей окрашенным раствором и область максимального пропускания лучей светофильтром была одной и той же, т.е. максимум поглощения светофильтра Рис. 11.

D                                                λ

Рис.11 -  Поглощение света окрашенным раствором (верхний график)

Поглощение света светофильтром (нижний график)

Когда неизвестны спектральные характеристики светофильтров или спектр поглощения вещества, светофильтры выбирают по цвету к окраске раствора. Существуют специальные таблицы, которые позволяют выбрать светофильтр по цвету его в зависимости от цвета раствора.

Чувствительность фотоколориметрических и спектрофотометрических методов

В подобных определениях необходима оценка наименьшего количества вещества, которое может быть определено при помощи цветной реакции. Для таких оценок используют часто максимальное значение молярных коэффициентов поглощения:

max (из уравнения D = lС):

Смин = Dмин / max lmax, моль/л.

Если применять D = 0,001 / l = 1 см

max = 100000 , то

Сmin = 1·10–3 / 1·105 = 1·10–8 моль/л

Основные приемы фотометрического анализа

Определение концентраций растворов по светопоглощению зависит от типа используемой фотометрической аппаратуры и условий проведения анализа. Поэтому различают приемы анализа:

1. Визуальная колориметрия, т.е. измерение интенсивности окраски или цвета на глаз.

2. Фотоколориметрия и спектрофотометрия, в этом случае интенсивность поглощения света измеряют с помощью приборов с фотоэлементами.

В визуальной колориметрии различают следующие приемы анализа:

1. Метод стандартных серий. В одинаковых колориметрических пробирках равного объема приготавливают исследуемый и стандартный растворы. Концентрация исследуемого раствора остается равной концентрации стандартного раствора, одинакового с ним по интенсивности окраски.

2. Колориметрическое титрование. В две одинаковые пробирки помещают исследуемый раствор и дистиллированную воду. Затем в пробирку с водой добавляют из бюретки стандартный раствор до одинаковой окраски в обеих пробирках. Неизвестное количество определяемого вещества принимается равным количеству, содержащемуся в добавленном стандартном растворе.

3. Метод разбавления. В одинаковых градуированных пробирках приготавливают исследуемый и стандартный окрашенные растворы. Добавлением дистиллированной воды к наиболее интенсивно окрашенному раствору добиваются равенства интенсивности окрасок.

Неизвестное количество определяемого вещества определяется по формулам:

qx = qст Vx/Vст  или  qx = qст hx/hст

где: qcт – количество определяемого вещества в стандартном растворе;

Vx и Vст – объем исследуемого и стандартного раствора;

hx и hcт – высота столба жидкости в пробирках.

В фотоколориметрических спектрофотометрических различают следующие методы анализа:

1. Методы сравнения. Измеряются оптические плотности исследуемого Dк и стандартного растворов Dст. Толщина слоя раствора в обоих случаях равны: lст = lx. Тогда по основному закону светопоглощения имеем:

Dx = Cxl и Dст = Сcтl

Решая уравнение получим:

Ск = СтDx/Dст

2. Метод калибровочного графика. Измеряют оптические плотности стандартных растворов с известной концентрацией. По полученным данным строят калибровочный график. Затем определяют D исследуемых растворов и по его графику находят их концентрацию.

3. Метод добавок. Измеряют оптическую плотность Dx исследуемого раствора. Затем к нему добавляют известное количество определяемого вещества и снова измеряют оптическую плотность Dx+a.

По основному закону светопоглощения получим уравнения:

Dx = lCx или Dx+a = l(Cx + Ca).

Решая эти уравнения получим:

Cx = CaDx/Dx+a – Dx,

Ca – концетрация добавки в фототитруемом растворе.

Приборы фотометрического анализа

Для количественной оценки интенсивности окраски или светопоглощения применяют различные приборы:

1. Колориметрические пробирки, цилиндры, компараторы – приборы для непосредственого сравнения интенсивностей окрасок растворов.

2. Колориметры и фотометры – оптические приборы, применяемые для визуального сравнения интенсивностей световых потоков, прошедших через сравниваемые растворы.

3. Фотоэлектрические колориметры и фотометры – оптические приборы для измерения степени поглощения (пропускания) полихроматического света с помощью фотоэлементов.

Широко распространен отечественный универсальный фотометр ФМ-56, который дает возможность измерять коэффициенты пропускания и оптические плотности прозрачных растворов. Действие прибора основано на принципе уравнивания двух световых потоков (при визуальном) наблюдении, с помощью диаграмм, которые связаны с отсчетным барабаном. (ФЭК-56, ФЭК-М, ФЭК-60).

4. Спектрофотометры – фотоэлектрические фотометры, используемые для измерения поглощения монохроматического света. Основные приборы (СФ-40) служат для измерения оптических плотностей и коэффициентов пропускания жидких и твердых веществ. Вся оптика этих приборов выполнена из кварца, поэтому на них можно изучать спектры поглощения веществ не только в видимой, но и в ультрафиолетовой и ближней инфракрасной.

ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Электронные спектры поглощения молекул возникают в результате переходов электронов в возбужденное состояние и наблюдаются в ультрафиолетовой, видимой и ближней инфракрасной областях. Энергии переходов составляют  1000-120 кДж/моль. При поглощении такой энергии одновременно происходит изменение в колебательных и вращательных состояниях, вследствие чего электронные спектры состоят из широких полос.

Энергия  световой волны Е равна:

где: h- постоянная Планка, с- скорость света, - длина волны, - частота.

Когда волна сталкивается с молекулой, она может либо рассеиваться (т.е. изменять направление её распространения), либо поглощаться (т.е. её энергия передаётся молекуле). Относительная вероятность протекания того или иного процесса является свойством той молекулы, с которой произошло столкновение. Если произошло поглощение электромагнитной энергии света, о молекуле говорят, что она возбуждена или перешла в возбужденное состояние.

Молекула или часть молекулы, которая может быть возбуждена посредством поглощения света в видимой и ближней УФ- области, называется хромофором.

Ультрафиолетовая область, с одной стороны примыкающей к видимой её части, а с другой переходящей на рентгеновский спектр. Весь УФ- спектр делят на ближний с длиной волны 400-300 нм, примыкающий к видимой области (400-800 нм), дальний УФ (300-200 нм) и вакуумный (200-50 нм, 1 нанометр=10-9м = 10Å).

Абсорбционная УФ-спектроскопия изучает спектры поглощения.

Поглощение энергии происходит с наибольшей вероятностью только в том случае, если количество поглощенной энергии соответствует разности энергий квантованных состояний. Таким образом, свет с длиной волны   поглощается только тогда, когда

где Е1- энергетический уровень молекулы до поглощения, а Е2- энергетический уровень, достигаемый в результате поглощения.

Изменение энергетического состояния при испускании или поглощении кванта называется переходом. Упрощенно переход между электронными энергетическими уровнями соответствует энергии, необходимой для перемещения электрона с одной орбитали на другую. Зависимость вероятности поглощения от длины волны называется спектром поглощения.

Поглощение световой энергии в видимой и УФ- области связано с различным типом электронных переходов. Оптические спектры атомов связаны с квантовыми переходами электронов внешней электронной оболочки. При объединении атомов в молекулу обобществленные (валентные) электроны образуют внешнюю оболочку и остаются ответственными за оптические спектры.

Типы электронных переходов

Различают молекулярные орбитали  и -типа. Орбиты обоих типов могут быть связывающими   и  (с объединением атомов) и разрыхляющими (с разъединением атомов). Поглощение света сопровождается переходом со связывающей  или  орбитали на разрыхляющую (* или *). В связи с этим различают -* и -* переходы.

Не участвующие в образовании химических связей электроны неподеленных пар (например 2s2 у азота) образуют несвязывающие n-орбитали. Энергия неподеленной пары электронов в молекуле равна её энергии в изолированном атоме. Несвязываюшие n-орбитали локализованы на  отдельных атомах, тогда как   и - орбитали обычно распространяются на два или более атома в молекуле.

Как видно из рис. 12 уровень n несвязывающей орбитали расположен выше уровней связывающих   и -орбиталей. В основном состоянии  ,  и n орбитали обычно заняты электронами, а  * и *-орбитали свободны. Поглощение света происходит в результате переходов с занятых орбиталей на свободные. Наибольшей энергии требует  →* переход, характерный для насыщенных молекул и соответствующих поглощению в вакуумном УФ (<200 нм). Переходы →* происходят в молекулах с сопряженными связями и в ароматических молекулах. Они связаны с поглощением в видимой области или ближнем УФ. Переходы n→* и n→* происходят в молекулах, содержащих гетероатомы (N, O, S и т.п.).

E
Рис.12 Типы электронных переходов

Практическое применение в органической химии нашли электронные спектры поглощения в области от 195 до 1000 нм. Спектры поглощения в области 195-1000 нм исследуются при помощи приборов, основанных на оптическом методе разложения излучения. Эти приборы включают источник излучения, монохроматор, приемник излучения и регистрирующее устройство.

Источниками излучения служат водородная лампа и лампа накаливания. В качестве приемников излучения используются фотоэлементы или фотоумножители. Монохроматор снабжается кварцевой оптикой. В некоторых приборах кварцевая призма заменяется соответствующими дифракционными решетками. Растворы исследуемого вещества помещаются в кварцевые кюветы.

На рис. 13 приведены примеры УФ спектров ароматических соединений. Как видно приведенных спектров (рис. 13) с увеличением числа колец в ароматических соединениях максимум поглощения сдвигается в длинноволновую область.

Рис. 13 – УФ спектры  ароматических соединений

При получении УФ спектров в различных условиях  наблюдаются  следующие явления:

Батохромный сдвиг (или красный сдвиг) – в сторону длинных волн;

Гипсохромный сдвиг (или синий) – в сторону коротких волн;

Гиперхромный эффект – повышение интенсивности поглощения;

Гипохромный эффект – понижение интенсивности поглощения.

Инфракрасная спектроскопия

Одним из широко распространенных методов анализа является ИК – спектроскопия. ИК-спектроскопия является наиболее гибким и практичным методом. Это объясняется прежде всего тем, что по ИК- спектрам можно быстро проанализировать вещество в любом агрегатном состоянии. Кроме того, при помощи ИК- спектроскопии можно проанализировать микроколичество вещества.

Физическая природа ИК- спектров поглощения обусловлена переходами между двумя колебательными уровнями молекулы, находящейся в основном электронном состоянии. При рассмотрении колебаний пользуются методами классической механики. Тогда частота колебаний двухатомной молекулы дается уравнением:

где r – силовая постоянная связи; - приведенная масса.

Если в такой атомной группировке силовые постоянные связи или массы сильно отличаются от параметров остальной части молекулы, то колебания наблюдаются в узком интервале частот и проявляются в спектрах всех соединений, содержащих эту группировку. Число полос в спектре. Нелинейная молекула содержащая N атомов имеет 3N–6 основных (фундаментальных) колебаний (линейная молекула имеет 3N–5 колебаний). Образование полос поглощения в ИК- спектрах обусловлено либо в результате колебательных движений ядер в молекулах, либо в результате вращения молекул. На практике используются обычно колебательные спектры. Колебания атомов могут быть направлены вдоль валентной связи между атомами молекулы, в этом случае они называются валентными. Различают симметричные валентные колебания, в которых атомы колеблются в одинаковых направлениях, и ассиметричные валентные колебания, в которых атомы в молекулах колеблются в противоположных направлениях.

Когда колебания атомов происходит с изменением величины угла между связями, они называются деформационными. Типы колебаний приведены на рис. 14

Деформационные колебания делятся на ножничные, веерные, крутильные. Такое разделение условно, потому что при валентных колебаниях происходит частично деформация углов и наоборот. Энергия деформационных колебаний меньше, чем энергия валентных колебаний и полосы поглощения, обусловленные деформационными колебаниями, располагаются в области более длинных волн.

Рис. 14 -  Примеры валентных и деформационных колебаний

Колебания всех атомов молекулы обуславливают полосы поглощения, индивидуальны для данного вещества. Но среди этих колебаний можно выделить колебания групп атомов, которые слабо связаны с колебаниями атомов остальной части молекулы. Полосы поглощения, обусловленные такими колебаниями называются характеристическими полосами. Они наблюдаются, как правило, в спектрах всех молекул, в которых имеются данные группы атомов, т.е. химические группы поглощают электромагнитные колебания в узком интервале частот. К таким группам относятся, например, колебания групп: CH, CH2, CH3, O–H, N–H, NH2, C=C, C=O, NO2 и др. Так, например, в спектрах всех насыщенных углеводородов наблюдаются полосы поглощения 2960 и 2870 см–1. Первая полоса обусловлена ассиметричными валентными колебаниями связи C–H в метильной группе CH3, вторая – симметричными валентными колебаниями связи C–H этой же группы.

Следует помнить, что не существует, строго говоря, чисто валентных или чисто деформационных колебаний.

Устройство ИК - спектрометра

Прибор, на котором снимают ИК-спектр поглощения, называется ИК- спектрометром (или спектрофотометром). Любой спектрофотометр состоит из следующих основных узлов:

1. источник излучения;

2. монохроматор;

3. приемник излучения;

4. регистрирующее устройство.

В качестве источников излучения обычно применяют глобар (стержень из SiC), нагреваемый электрическим током до 1000–1200С. Источник излучения помещают в кожух охлаждаемый проточной водой. В современных приборах в качестве источника  излучения используют лазер.

Монохроматор состоит из двух щелей (входная и выходная) оптической системы, включающей диспергирующий элемент – призму или решетку в сочетании с плоским зеркалом. Монохроматор снабжен механическими устройствами, позволяющими устанавливать необходимую ширину щели и изменять положение зеркала для выделения монохроматического излучения заданной волны.

Приемниками излучения служат болометры или высокочувствительные элементы. Необходимыми качествами приемников является высокая чувствительность, позволяющая реагировать на ничтожное количества падающего излучения и малая постоянная времени. Обычно используются висмутовые болометры с окном из кристалла бромистого калия. Предназначен для измерения и регистрации мощности прошедшего через образец излучения. Сигналы после приемника усиливаются с помощью электронных усилений.

Регистрирующее устройство – обеспечивает равномерное перемещение диаграмной ленты с различными скоростями. Различают работу приборов по однолучевой и двухлучевой схеме.  В современных ИК- спектрометрах в качестве регистрирующего устройства используют компьютеры.

Принципиальная схема однолучевого ИК- спектрометра показана на рис.15.

Рис. 15. - Принципиальная схема однолучевого ИК- спектрометра: Q - источник ИК излучения; М 1 - зеркало осветителя; М 2 - зеркало конденсора; С - кювета с исследуемым веществом; М - монохроматор; S1 и S2 - входная и выходная щели монохроматора; D - приёмник излучения; А - усилитель; I - измерительный или регистрирующий прибор.

ИК- спектры поглощения органических соединений.

При исследовании органических соединений обычно используют поглощение инфракрасного излучения в области 2-50 мкм (5000-200см-1).

Для получения ИК- спектров используются оптические приборы, в которых применяются тепловые источники и приемники излучения, а материалом призм служат галоидные соли (LiF, KCl, NaCl, CaF2). В современных приборах солевая оптика заменена дифракционными решетками. 

При записи ИК- спектров поглощения параметром длины волны являются микроны (мкм) или частоты в обратных сантиметрах (см-1). Интенсивность выражается в процентах пропускания или поглощения и лишь в некоторых случаях в оптической плотности.

В ИК - спектрах каждой функциональной группе  органической молекулы соответствует определенный набор полос поглощения, которые хорошо изучены и приведены в соответствующих справочниках.

Инфракрасный спектр органического вещества представляет собой суммарный спектр, в котором происходит наложение полос поглощения различных функциональных групп.  

Пример ИК спектров  соединений приведен  на рис. 16-20.

Рис.16 – ИК спектр н-гексана (3000-2800 см-1 -  валентные колебания

С–Н-связи. Проявляются в виде сложной полосы.1400-1300 см-1 и около 700 см-1 – деформационные колебания С–Н-связей).

Рис.17 – ИК спектр  гексена-1 (1680-1640 см-1 – валентные колебания С=С в моноолефинах.3010-3095 см-1 – валентные колебания =С–Н.1000-800 см-1 – полосы неплоских деформационных колебаний Н–С=С–Н)

Рис.18 - ИК-спектр толуола (1600-1500 см-1 – валентные колебания С–Н, в спектрах ароматических соединений проявляются в виде 4х полос: при 1600, 1580, 1500, 1450 см-1.ниже 900 см-1 – неплоские деформационные колебания С–Н ароматического кольца).

Рис.19 - ИК-спектр гексанола-2 (3600-3000 см-1 – валентные колебания О-Н–группы. 1400-1000 см-1 – колебания, связанные с группировкой С-О-Н.

Рис.20 - ИК-спектр гексанона-2 (1900-1580 см-1 – характеристические колебания группы С=О)

Инфракрасные спектры используются при определении функциональных групп и  установления строения  органических соединений. Для обнаружения функциональной группы следует использовать совокупность всех характеристических полос поглощения этой группы.

ЯДЕРНЫЙ МАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС

Ядерный  магнитный резонанс стал широко применяться  в органической  химии с середины пятидесятых годов. В настоящее время он широко применяется  для исследования структуры  органических соединений  наряду с методами оптической спектроскопии.  В основе ядерного магнитного резонанса (ЯМР) лежит соотношение Бора

∆Е = hν

Изменение энергии связано с магнитными свойствами ядер. Каждое ядро характеризуется спиновым квантовым числом I:   0, ½, 1, 3/2, 2 …..  Для ядер 1H, 19F, 13C, 31P   I = ½. Ядра имеющие спин равный  0, имеют одно энергетическое состояние и не являются объектами  ЯМР. Ядро со спином I, помещенное в магнитном поле  может находиться в (2I+1) состояниях.

Ядра  1H, 19F, 13C, 31P со спином  I = ½  во внешнем магнитном поле Н0 будут находиться в  двух  энергетических состояниях(2х1/2+1), соответствующим ориентации  их магнитного момента μ параллельно приложенному полю (магнитное квантовое число m = +1/2)  и антипараллельно  (магнитное квантовое число m = -1/2). Расстояние между этими  энергетическими уровнями (∆Е) определяются величинами магнитного момента ядер и напряженностью приложенного магнитного поля  Н0 .

∆Е = hν =2μ Н0 = γ(h/2π) Н0,

Где  гиромагнитное  отношение γ = 2πμ/hI

Отсюда,  

ν = (γ/2π) Н0

Это соотношение является основным уравнением  ядерного магнитного резонанса.

Следовательно, для наблюдения ЯМР необходимо поместить ядро в сильное  однородное магнитное  поле Н0 и подействовать излучением (переменным магнитным полем Н1 направленным перпендикулярно к Н0)  с частотой ν, удовлетворяющей основному уравнению ядерного магнитного резонанса.  В этих условиях будут происходить  переходы с одного ядерного энергетического уровня на другой.

При одной и той же напряженности магнитного поля Н0 резонансная частота ν зависит от величины магнитного момента ядра. Характеристика магнитных ядер представлена в таб. 1. Спектры  ЯМР органических соединений характеризуются химическими сдвигами и константами  спин-спинового взаимодействия.

Таблица 1

Характеристика магнитных ядер

Изотоп	Естественное содержание, %	Магнитный момент, μ	Частота ν, Мгц в поле 10000 гс
1Н	99.98	2.79270	42.577
13С	1.10	0.702216	10.705
19F	100	2.62730	40.055
31Р	100	1.13050	17.235

Химический сдвиг

Не смотря  на то, что по основному уравнению ЯМР все протоны должны иметь одинаковую резонансную частоту, в действительности этого не происходит. Это обусловлено  диамагнитным экранированием ядра окружающими электронами, которые под действием приложенного магнитного поля  Н0 индуцируют собственные магнитные поля, уменьшающие Н0.  Это приводит  к изменению условий резонанса, что выражается следующим уравнением.

ν = (γ/2π) Н0(1-σ),

где  σ – безразмерное число, называемое константой экранирования.

Расстояние между резонансными  сигналами различных протонов называется  химическим сдвигом.  Абсолютное значение химического сдвига определить невозможно, поэтому химический сдвиг измеряется по отношению к сигналу эталонного вещества. В настоящее время в качестве эталонного вещества используется тетраметилсилан (ТМС).

Расстояние между сигналами  протонов образца  зависят от напряженности магнитного поля Н0 ( или частоты ν). Поэтому химический сдвиг измеряется в относительных  единицам – миллионных долях.

δ хим.сдвиг = [(Нобр.- Нэталона)/ Н0] х106 = [(ν обр.- ν эталона)/ ν 0] х106

Для определения  химического сдвига в протонном спектре,  следует произвести следующий расчет:

δ хим.сдвиг = [(ν обр.- ν эталона)/ ν0] х106,

где  ν эталона= 0 гц, ν обр. = 78гц, ν0 = 60Мгц.

δ хим.сдвиг = [(78-0)/ 60 000 000] х106  = 1.3 м.д.

Ниже приведены химические сдвиги различных типов протонов табл. 2.

Таблица 2

Химические сдвиги протонов

Тип протонов	δ хим.сдвиг, м.д.
Алифатические и алициклические	0-2.0
Ацетиленовые	2.0-3.0
Алифатические α-замещенные	1.5-5.0
Олефиновые	4.5-7.6
Ароматические и гетероароматические	6.0-9.0
Альдегидные	9.0-10

Спин-спиновое взаимодействие

Если в молекуле имеется система двух неэквивалентных протонов (имеющих  разные химические сдвиги) На и Нв информация о состоянии  протона На  передается  через валентные электроны протону Нв и наоборот. То есть  каждый протон находится под влиянием двух локальных полей: одно уменьшает влияние, а другое его увеличивает на то же значение. Поэтому вместо одного сигнала у протона Нв будет два сигнала, аналогично и у протона На. В общем случае, когда протон (или  группа эквивалентных протонов)  взаимодействует с  n  другими   эквивалентными протонами, то сигнал  первого протона содержит  n+1 компонент. Распределение  интенсивности линий в мультиплете  определяется  коэффициентами разложения  бинома степени n:(a + b)n. Ниже приведен спектр протонного магнитного резонанса хлористого этила рис. 21.

 

Рис. 21 -  Спектр ПМР хлористого этила

Как видно из приведенного спектра метильная группа имеет три  компоненты, так как проявилось влияние метиленовой группы. А у метиленовой группы сигнал имеет четыре компоненты под влиянием стильной группы

Спектры ЯМР регистрируют с помощью радиоспектрометров рис. 22. Образец исследуемого вещества помещают как сердечник в катушку генерирующего контура (поле Н1), расположенного в зазоре магнита, создающего поле Н0так, что Н1 перпендикулярно Но При наступает резонансное поглощение, что вызывает падение напряжения на контуре, в схему которого включена катушка с образцом. Падение напряжения детектируется, усиливается и подается на развертку осциллографа или записывающее устройство. В современных радиоспектрометрах ЯМР обычно используют  поля напряженностью 1-12 Тл.

Рис. 22 -  Схема спектрометра ЯМР: 1 - катушка с образцом; 2 - полюса магнита; 3 -генератор радиочастотного поля; 4 -усилитель и детектор; 5 - генератор модулирующего напряжения; 6 - катушки модуляции поля В0; 7 - осциллограф.

Полученный спектр на экране осциллографа записывается принтером  на бумаге или сохраняется в памяти компьютера.

Более подробное  описание спектроскопии ЯМР можно найти в книгах, приведенных в списке использованной  литературы.  

Контрольные вопросы к теме 1.4

1. Возможности и значение спектральных методов. Их применение в техническом анализе.

2. Спектр электромагнитных колебаний. Длина волны, частота, волновое число. Связь этих величин с энергией.

3. Разновидности спектров по способу возбуждения. Принцип устройства спектрометра, ИК-, УФ- и видимые спектры. Их природа.

4. Абсорбционная спектроскопия. Основной закон светопоглощения Бугера-Ламберта-Бера.

5. Оптическая плотность и пропускание. Связь между ними.

6. Спектр поглощения. Фотоколориметрия и спектрофотометрия.

7. Метод калибровочного графика в фотометрии.

8. Ядерный магнитный резонанс – физические основы.

9. Химический сдвиг, определение строения органических соединений по их ПМР спектрам.

1.5. Хроматографический анализ и хромато-масс-спектрометрия

ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЕ методы анализа

Хроматографический метод разделения и анализа сложных смесей был открыт русским ботаником М.С. Цветом 1903 г.

Большое развитие метод получил после того, как в 1941 году в основу разделения смеси веществ А.Дж.П. Мартином и Р.Л.М. Синджем было положено различие и в адсорбционном сродстве компонентов разделяемой смеси, а в их коэффициентах распределения между двумя несмешивающимися жидкостями. Данный метод был назван распределительной хроматографией, в отличие от адсорбционной, предложенной М.С. Цветом.

Своего расцвета хроматография достигла после того, как А.Дж.П. Мартин и А.Т. Джеймс в 1952 году предложили новый метод хроматографии – газо-жидкостную распределительную хроматографию. Метод основан на различии коэффициентов распределения веществ разделяемой смеси между неподвижной жидкой фазой и подвижной газообразной или парообразной.

Можно дать следующее определение хроматографического метода: хроматографическим методом называется физико-химический метод разделения смесей, при котором компоненты разделяемой смеси распределены между двумя фазами, одной из которых является неподвижный слой с большой поверхностью контакта, а другая фаза представляет собой поток, фильтрующийся через неподвижный слой.

Многообразие видоизменений и вариантов хроматографического метода вызывает необходимость их систематизации или классификации. В настоящее время общепринятыми являются классификации: по агрегатному состоянию фаз и по методике проведения эксперимента.

Основываясь на первом принципе (по агрегатному состоянию фаз), методы хроматографии можно разделить на четыре группы табл.3.

Таблица 3

Методы хроматографии

Неподвижная фаза	Подвижная фаза	Наименование метода	Возможные варианты
Твердая	Жидкая	Адсорбционная хроматография жидкостей и растворов; ионообменная хроматография; осадочная хроматография	Окислительно-восстановительная хроматография; адсорбционнокомплексообразовательная; тонкослойная
Твердая	Газообразная	Газовая адсорбционная хроматография	Хроматография, теплодинамический метод
Жидкая	Жидкая	Жидкостная распределительная хроматография	Колоночная; бумажная: одномерная, двумерная, круговая; метод обращенных фаз; электрофоретическая; тонкослойная
Жидкая	Газообразная	Газожидкостная распределительная хроматография	Хроматография газов, жидкостей, вакантная, ступенчатая, капиллярная

Согласно второму принципу (по методике проведения эксперимента) различают три вида хроматографии:

1. Проявительную или элюентную

2. Фронтальную

3. Вытеснительную

Проявительная хроматография. Заполненную сорбентом колонку промывают чистым растворителем Е, жидким или газообразным, после чего в верхнюю часть колонки вводят порцию анализируемого раствора веществ А и В в Е. Затем колонку непрерывно промывают растворителем Е (проявителем). При этом компоненты раствора А и В перемещаются вдоль слоя сорбента с различными скоростями, что обуславливает их разделение на зоны. При достаточной длине колонки произойдет полное разделение зон, причем менее сорбирующийся компонент А займет нижнее положение в колонке. Зона, содержащая более сильно сорбирующийся компонент В, будет расположена в верхней части.

Изменение концентрации вымываемых веществ в вытекающем растворе изображается кривыми, которые называются хроматограммами, или выходными хроматографическими кривыми.

Целесообразно рассмотреть более подробно выходную хроматографическую кривую проявительного анализа.

Рис.  23

По оси абсцисс откладывается значение объема вытекающего из колонки раствора или выходящего из нее газа, а по оси ординат – концентрация вымываемого вещества. Точка 0 соответствует вводу пробы анализируемой смеси, а точка 0’ – появлению на выходе несорбирующегося в колонке вещества, например, находившегося в колонке до опыта растворителя или воздуха; таким образом, отрезок 00’ соответствует незаполненному сорбентом объему колонки. Кривая АНВ носит название хроматографического пика данного вещества, а расстояние от нулевой линии АВ до максимуму пика Н, т.е. GH – высоты пика. Отрезок АВ называется шириной пика у основания, CD – шириной в точке перегиба, а EF – шириной на расстоянии половины высоты. Отрезок 0’G соответствует удерживаемому объему VR. Эта величина является важной в теории и практике хроматографии.

Время R, соответствующее объему VR, принято называть временем удерживания.

Фронтальный метод. При работе по фронтальному методу анализируемая смесь непрерывно пропускается через слой сорбента. Если анализируется смесь двух компонентов А и В, растворенных в несорбирующемся растворителе Е, то первым из колонки вследствие сорбции компонентов А и В начинает вытекать чистый растворитель. После насыщения сорбента менее сорбирующимся компонентом А из колонки вытекает раствор вещества А в растворителе Е. Наконец, когда сорбент насытится и следующим веществом В, наступает проскок вещества В и из колонки вытекает раствор компонентов А и В. Если третий компонент отсутствует, то через слой сорбента проходит раствор, содержащий исходные вещества.

Вытеснительный метод. При работе по этому методу колонку, заполненную сорбентом, промывают вначале чистым растворителем Е, затем водят некоторое количество раствора анализируемых веществ, например, А и В, в растворителе Е. В отличие от проявительного метода сорбент промывают не чистым растворителем, а раствором вещества D, сорбирующегося сильнее каждого из компонентов анализируемой смеси. Такое вещество называется вытеснителем. Сначала  выходит менее сорбирующийся  компонент  А затем смесь А+В, затем В,  В+D  и  D.

Области применения хроматографии

Кроме главного своего применения – качественного и количественного анализа сложных смесей – хроматографические методы позволяют решать ряд других не менее важных задач. К ним относятся следующие:

Идентификация веществ и установление различия между ними

1.  Разделение сложной смеси на отдельные компоненты с препаративными целями
2.  Испытание вещества на однородность, на чистоту
3.  Очистка веществ от примесей
4.  Концентрирование вещества и его выделение из разбавленных растворов или смесей
5.  Контроль и автоматизация производственных процессов.

Молекулярная адсорбционная хроматография жидких веществ

В основе молекулярной адсорбционной хроматографии лежит различие в адсорбционных свойствах компонентов разделяемой смеси.

Адсорбенты

Правильный выбор адсорбента и растворителя имеет очень большое значение при решении задач хроматографического разделения сложных смесей. Поэтому экспериментатору необходимо знать основные принципы такого подбора, а также наиболее важные свойства адсорбентов и предъявляемые к ним требования.

Главным требованием к любому адсорбенту, применяемому в хроматографии, должно быть отсутствие химического взаимодействия между адсорбентом и анализируемыми веществами. Он не должен также оказывать каталитического воздействия как на растворитель, так и на вещества разделяемой смеси.

Вторым важнейшим требованием к адсорбенту является его избирательность, т.е. возможно большее различие в адсорбируемости веществ разделяемой смеси.

Выбор определенной степени дисперсности адсорбента также имеет немаловажное значение. Чем меньше частицы адсорбента, тем быстрее устанавливается адсорбционное равновесие и тем лучше работает колонка.

Наконец, чрезвычайно важным требованием к адсорбенту должно быть постоянство, стандартность свойств.

Растворители

В молекулярной адсорбционной хроматографии из растворов существенное значение имеет правильный выбор растворителя, особенно в проявительном анализе, в котором растворитель является проявляющим веществом. Выбор растворителя тесно связан как с природой выбранного адсорбента, так и со свойствами компонентов анализируемой смеси. Растворители должны, прежде всего, удовлетворять следующим основным требованиям: они должны хорошо растворять все компоненты анализируемой смеси, минимально адсорбироваться на выбранном адсорбенте, не реагировать химически ни с анализируемыми веществами, ни с адсорбентом.

Часто практикуется последовательное вымывание веществ рядом растворителей с постепенно увеличивающейся десорбционной способностью. При этом отдельные компоненты смеси десорбируются и вымываются из колонки последовательно. В связи с этим представляет интерес элюотропный ряд Траппе, в котором наиболее часто применяемые в хроматографии растворители расположены в порядке убывания их десорбирующей способности с полярных адсорбентов.

Кроме того, хроматографические методы анализа классифицируются:

I. По механизму разделения

1. Адсорбционная, которая в свою очередь делится на газоадсорбционную и адсорбционно-жидкостную.

Методы основаны на избирательной способности поглощение (адсорбции) различных компонентов некоторыми твердыми веществами. Для разделения смеси газов и жидкостей применяют следующие сорбенты: активированный уголь, силикагель, окись алюминия, молекулярные сита (цеолиты) и др.

2. Распределительная хроматография основана на разделении смеси веществ за счет различия коэффициентов распределения компонентов смеси между двумя несмешивающимися жидкостями. К различным разновидностям распределительной хроматографии относятся:

а) Тонкослойная хроматография (ХТС). Производится на пластинках, покрытых тонким слоем сорбента (носителя), удерживающего неподвижный растворитель. Нижний край пластинки с нанесенной на нее пробой опускают в подвижный растворитель. Оценивают по коэффициенту Rf:

,

где X – величина смещения зоны вещества;

Xf – величина смещения зоны растворителя.

б) Хроматография на бумаге, в которой в качестве носителя используются полоски бумаги.

3. Ионообменная хроматография основана на обратимом обмене содержащихся в растворе ионов на ионы, входящие в состав ионообменника.

Ионообменники могут быть неорганическими (окись алюминия, пермутит и др.) и органическими (целлюлоза, сульфоуголь). Особую группу составляют синтетические ионообменные смолы (ионообменные смолы).

Ионит – это “каркас”, на котором закреплены активные (ионогенные) группы. В зависимости от обмена катионов или анионов иониты делятся на катиониты и аниониты. У катионитов активными группами являются кислотные остатки –SO3H; –COOH; –OH, которые структурно связаны со скелетом ионита. Подвижными остаются только ионы водорода этих групп либо замещающие их катионы (Na+, K+). У анионитов активными группами являются основные группы: –NH2; =NH; N.

Катионный обмен: R–H + Na+    R–Na + H+

Анионный обмен: R–OH + Cl–    R–Cl + OH–

4. Осадочная хроматография основана на химических реакциях взаимодействия хроматографируемых веществ с осадителем, входящим в состав колонки. Различие в растворимости образующихся малорастворимых осадков обуславливает их разделение.

II. По форме проведения процесса

1. Колоночная.

2. Капиллярная.

3. Плоскостная (ТХС, на бумаге).

Таким образом: хроматографическим методом называется физико-химический метод разделения смесей, при котором компоненты разделяемой смеси распределены между двумя фазами, одной из которых является неподвижный слой с большой поверхностью контакта, а другая фаза представляет собой поток, фильтрующийся через неподвижный слой.

Характерной особенностью хроматографических методов анализа является многократность повторения процесса сорбции и десорбции. Это обусловливает высокую эффективность метода.

Газовая хроматография

Газовая хроматография – когда анализируемая смесь находится в газообразном состоянии.

В зависимости от характера сорбции различают две разновидности газовой хроматографии;

1. Газо-адсорбционная, когда сорбентом служит твердое вещество.

2. Газо-абсорбционная (газо-жидкостная) хроматография (ГЖХ) заключается в разделении компонентов газовой смеси между газообразной и жидкой фазами. Причем последняя является неподвижной.

Жидкая фаза в ГЖХ наносится на твердый инертный носитель, задача которого состоит в локализации жидкости в пространстве и в таком состоянии, при котором обеспечивается лучшая массопередача.

Отношение концентрации анализируемого вещества в жидкой неподвижной фазе к его концентрации в газовой фазе  играет первостепенную роль в распределении смеси веществ. Это отношение называется коэффициентом распределения (или коэффициентом Генри).

Если линейная скорость газа – носителя по колонке W, см/сек, то эффективная скорость перемещения вещества по колонке выразится как:

Wэфф = , см/с.

Поэтому, если проба есть смесь нескольких веществ и для данной неподвижной фазы коэффициенты Генри различны для этих веществ, то вещества будут двигаться по колонке с различными скоростями. При достаточной длине колонки это приведет к их полному разделению. В случае, если коэффициенты Генри для компонентов смеси незначительно различаются, разделения можно достигнуть, увеличив в длину колонки или применив более селективную неподвижную фазу.

В ГЖХ неподвижный фазой является чаще всего малолетучая органическая жидкость, наносимая на твердый инертный носитель с достаточно большой поверхностью. Количество неподвижной фазы колеблется от 1 до 30% (чаще 10%). Одним из основных требований к неподвижной фазе является ее полная химическая инертность по отношению к компонентам разделяемой смеси и твердому носителю. Другие требования – малая вязкость, малая летучесть, высокая селективность. Некоторые представители жидкой фазы: вазелиновое масло (смесь жидких парафинов), октадекан, апиезон (вакуумная смазка), авиационное масло, фталаты и др.

В качестве твердых инертных носителей применяются природные диамониты, диамонитовые кирпичи, крупнопористое стекло, а также некоторые полимерные вещества. Кроме того, носитель не должен обладать каталитической активностью.

Хроматограмма (выходящая кривая) представляет собой график появления примесей вещества в газе-носителе, выходящем из колонки, в зависимости от объема газа-носителя, пропущенного через колонку с момента ввода пробы. Хроматограмма описывается уравнением:

Cвых = С0  f(, V),

где Свых – концентрация вещества в газе-носителе на выходе из колонки;

С0 – концентрация вещества в газе-носителе на входе в момент пуска пробы;

V – объем газа-носителя.

Из анализа уравнения выходной кривой следует, что для появления на выходе из колонки максимальной концентрации вещества в газе – носителе через нее необходимо пропустить строго определенный объем газа-носителя, равный:

vR =   L  S,

где L – длина колонки;

S – сечение сорбента.

Этот объем является качественной характеристикой вещества и называется удерживаемым объемом. Так как скорость газа 0 носителя постоянна, то удерживаемый объем пропорционален времени. Время, через которое с момента выпуска пробы на выходе из колонки появляется максимальная концентрация вещества в газе-носителе, называется временем удерживания. Тогда:

vR = V  R,

где R – время удерживания;

V – объемная скорость газа-носителя, приведенная к нормальным условиям.

На практике часто пользуются относительным удерживаемым объемом vотн:

vотн = ,

где  vRст – удерживаемый объем некоторого вещества, принятого на стандарт.

Относительный удерживаемый объем зависит только от природы сорбента и температуры. Значения vотн многих веществ приводятся в литературе. Если учесть, что параметры колонки не влияют на величину vотн, и что скорость диаграмной ленты постоянна, то:

vотн = ,

где: l и lст – расстояния на диаграммой ленте от момента впуска пробы до максимумов пиков исследуемого вещества и стандарта соответственно.

Из уравнения выходной кривой также следует, что площадь, ограниченная пиком, пропорциональна абсолютному количеству вещества, прошедшего через колонку (в граммах или молях). Коэффициент пропорциональности определяется чувствительностью детектора к данному конкретному веществу и называется калибровочным коэффициентом. Если известны калибровочные коэффициенты для всех компонентов смеси, то процентное содержание i-го компонента в смеси из j компонентов определяется:

% i-го компонента = .

Калибровку проводят относительно одного из компонентов смеси, приняв для него К = 1,0. Для этого снимают хроматограммы бинарных смесей вещества, принятого за стандарт, и вещества, для которого измеряют К. Причем для такой бинарной смеси должно быть известно весовое соотношение компонентов. Калибровочный коэффициент рассчитывают по формуле:

,

где g – навески.

Площадь пика равна половине произведения высоты пика (от нулевой линии) на его основание:

S = 1/2  H  b,

где b – основание

либо S = H  b0,5,

где b0,5 – ширина пика на половине высоты.

Хромато-масс-спектрометрия

Уже давно масс-спектрометр рассматривают как отличный детектор для газовой хроматографии. Как газовый хроматограф, так и масс- спектрометр представляют собой в принципе относительно несложные приборы, а получаемые с помощью каждого из них аналитические данные просты для понимания и использования. Когда эти два прибора напрямую соединяют в единую хромато-масс-спектрометрическую систему, возможности такой системы не равны просто сумме возможностей каждого прибора; аналитические возможности увеличиваются значительно. Для того, чтобы реализовать весь потенциал, заключенный в громадном количестве данных, генерируемых хромато-масс-спектрометром, необходим специализированный компьютер. С подключением компьютера к прибору становятся возможными многие операции с данными, увеличивающие их аналитическую ценность. Полученные с помощью масс-спектрометрического детектора спектры, дают такую информацию о качественном составе пробы, какую не могут дать иные газохроматографические детекторы. Масс-спектрометрический детектор обладает большей чувствительностью, кроме того, он разрушает пробу, дает информацию о массе и различает скорее гомологи, чем изомеры.
Принципиальная схема масс-спектрометра в комбинации с газовым хроматографом представлена на рис. 24.

Рис. 24 - Принципиальная схема магнитного масс-спектрометра в комбинации с газовым хроматографом.

Первым шагом при хромато-масс-спектрометрическом анализе является обычно сканирование по всему диапазону масс (рис. 25). Идентификацию проводят с помощью библиотеки спектров, чаще всего заложенной в память ЭВМ, которая одновременно и управляет работой детектора. Изучение характеристических пиков и молекулярных ионов играет важную роль при идентификации соединения.

Рис. 25 -  Масс-спектр соответствует полному сканированию.
В определенном диапазоне измерены все отношения масса/заряд.

  Следующим шагом  является качественный анализ, для чего используют метод регистрации отдельных ионов (SIM). Для этого применяют фильтр, чтобы исследовать только несколько видов ионов и тем самым повысить чувствительность.

Наконец, суммируют все осциллограммы по отдельным ионам и наносят на диаграмму с единым масштабом времени (рис. 26), чтобы получить хроматограмму по всем ионам в пробе (TIC).

Рис. 26 -  Пример хроматограммы по всем ионам.

  Дальнейшее развитие ГХ/МС-методов и широкое применение компьютерной техники привело к тому, что масс-спектрометрия стала доступной не только специалистам, но активно используется в качестве стандартного метода детектирования в газовой хроматографии. Компьютер управляет системой в целом, записывает данные, накапливает массовые спектры. Накопление большого количества масс-спектров за секунду требует большого объема памяти и высокого быстродействия машины.

В наши дни масс-спектрометры выпускают только в комплекте с компьютером. Большую помощь при идентификации оказывает банк масс-спектральных данных, который заказчик получает вместе с прибором. По мере выполнения масс-спектрометрических анализов новые результаты непрерывно вводятся в память компьютера, пополняя банк данных. При необходимости воспользоваться банком аналитик посылает в ЭВМ запрос, и компьютер сам находит в памяти спектр, который лучше других соответствует регистрируемому в данный момент спектру. Оба спектра появляются на экране, и теперь остается только сопоставить две спектральные картины. Сравнение спектров, то есть своеобразное опознание по «отпечаткам пальцев», значительно проще для идентификации неизвестных веществ, чем реконструкция молекул по отдельным фрагментам. Единственное необходимое условие для такой идентификация-наличие в банке данных спектра того самого вещества, которое поступило для анализа.

Хромато-масс-спектрометрия нашла широкое применение в различных областях химии, медицины, фармацевтического производства, экологического мониторинга и технологического контроля в промышленности.

Контрольные вопросы к теме 1.5.

1. Теоретические основы хроматографии. Классификация методов хроматографии.

2. Классификация и сущность хроматографических методов анализа.

3. Газовая хроматография. Практическое применение.

4. Газожидкостная распределительная хроматография.

5. Жидкостная адсорбционная и распределительная хроматография. Практическое применение хроматографических методов анализа.

6. Сущность ионообменной хроматографии.

7. Физические  основы хромато-масс-спектрометрии.

8. Качественный анализ органических соединений методом хромато-масс-спектрометрии.

Заключение

В учебном пособии рассмотрены основные задачи и методы качественного и количественного технического анализа химических производств, а также основы методологии построения систем автоматизированного контроля и управления химико-технологическими процессами.

Автор конспекта надеется, что студенты получат представление о сущности основных общедоступных методов химического анализа и современных методов физико-химического анализа, используемыми в промышленности. Кроме того, ознакомившись с основными методиками автоматизированного контроля и регулирования производственных процессов, у читателей появится желание более глубоко изучить затронутые в конспекте вопросы, например, воспользовавшись литературными источниками, приведенными в библиографическом списке.

Усвоение данной дисциплины позволит будущему экономисту-менеджеру осуществлять осознанный, научно обоснованный подход к оценке экономических показателей различных возможных технологических схем того или иного процесса, способствовать тем самым выбору оптимального наиболее эффективного технического решения для выпуска высококачественной продукции, отвечающей соответствующим техническим требованиям.

Список литературы к разделу 1.1.-1.3.

Основная литература

1.  Васильев В.П. Аналитическая химия. В 2 кн. – Кн. 2: Физико-химические методы анализа: Учеб. для студ. вузов. – 3-е изд. – М.: Дрофа, 2000. – 384с.
2.  Васильев В.П., Морозова Р.П., Кочергина Л.А. Аналитическая химия. Лабораторный практикум: Пособие для вузов/ Под ред. В.П. Васильева. – 2-е изд., перераб. и доп. – М.: Дрофа, 2004. - 416 с.
3.  Аналитическая химия. Сборник вопросов, упражнений и задач: Пособие для вузов / Под. ред. В.П.Васильева. – М.: Дрофа, 2004.
4.  Электроаналитические методы. Теория и практика / Под ред. Ф. Шольца; Пер. с англ. под ред. В.Н. Майстренко. – М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2006. – 326 с.
5.  Харитонов Ю.Я. Аналитическая химия (аналитика). В 2 кн. Кн. 1 Общие теоретические основы. Качественный анализ.– М.: Высш. шк., 2001.– 615 с.
6.  Харитонов Ю.Я. Аналитическая химия (аналитика). В 2 кн. Кн. 2 Количественный анализ. Физико-химические (инструментальные) методы анализа.– М.: Высш. шк., 2001. – 559 с.

Дополнительная литература

1.  Васильев В.П. Аналитическая химия. В 2ч. Ч.1. Гравиметрический и титриметрический методы анализа: Учеб. для химико-технол. спец. вузов. – М.: Высш. шк., 1989. – 320с.
2.  Васильев В.П. Аналитическая химия. В 2ч. Ч.2. Физико-химические методы анализа: Учеб. для химико-технол. спец. вузов. – М.: Высш. шк., 1989. – 320с.
3.  Мухина Е.А. Физико-химические методы анализа. – М.: Химия, 1995.- 416 с.
4.  Коренман Я.И. Практикум по аналитической химии. Титриметрические методы анализа.– Воронеж: Изд-во ВГУ, 1986. –244 с.
5.  Коренман Я.И. Практикум по аналитической химии. Электрохимические методы анализа.– Воронеж: Изд–во ВГУ, 1992.–244 с.

Список литературы к разделу 1.4.-1.5.

Рекомендуемая литература к первому разделу дисциплины

Основная литература:

1.  Алексеев В. Н. Количественный анализ. 5-е изд., перераб. и доп. Под ред. д-ра хим. наук П. К. Агасяна. М.: Химия, 1973.
2.  Васильев В. П. Аналитическая химия: в 2 ч. М.: Высш. шк., 1989.
3.  Кунце У., Шведт Г. Основы качественного и количественного анализа: Пер. с нем. М.: Мир, 1997.
4.  Толстоусов В. Н., Эфрос С. М. Задания по количественному анализу: Учеб. пособие для вузов. Л.: Химия, 1986.

Дополнительная литература:

1.  Агасян П. К., Николаева Е. Р. Основы электрохимических методов анализа: Учеб. пособие. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1986.
2.  Айвазов Б. В. Основы газовой хроматографии. М.: Высш. школа, 1977.
3.  Брицке М. Э. Атомно-абсорбционный спектрохимический анализ. М.: Химия, 1982.
4.  Дроздов В. В. и др. Введение в физико-химические методы анализа: Учеб. пособие. М.: МХТИ, 1980.
5.  Казицына Л. А., Куплетская Н. Б. Применение УФ-, ИК- и ЯМР-спектроскопии в органической химии: Учеб. пособ. для вузов. М.: Высш. школа, 1971.
6.  Крешков А. П. Основы аналитической химии. М.: Химия, 1977.
7.  Купцов А. Х., Жижин Г. Н. Фурье-КР и Фурье-ИК спектры полимеров. М.: Физматлит, 2001.

Методические материалы:

1.  Технический анализ, контроль и основы автоматизации химико-технологических процессов: Метод. указ. к контр. работам / Сост. К. А. Карпов. СПб.: СПбГИЭУ, 2003. (Заочное обучение / СПбГИЭУ).
2.  Технический анализ, контроль и основы автоматизации химико-технологических процессов: Метод. указ. к лабораторной работе «Определение бензола в бензинах методом ИК-спектроскопии» для студ. всех форм обуч. / Сост. В. В. Васильев. СПб.: СПбГИЭУ, 2004.
3.  Технический анализ, контроль и основы автоматизации химико-технологических процессов: Метод. указ. к лабораторной работе на тему: «Контроль загрязнений воздушной среды в рабочей зоне методом ИК-спектроскопии» / Сост. В. В. Васильев. СПб.: СПбГИЭУ, 2005.

Терминологический словарь к разделу 1

Весовая форма - это соединение, в виде которого производят взвешивание.

Гравиметрический (весовой) метод – это метод количественного химического анализа, основанный на точном измерении массы определяемого компонента пробы.  

Колориметрический анализ – метод спектрального анализа, основанный на сравнении интенсивности окрасок растворов различных концентраций.

Кривые титрования - это графическая зависимость концентрации (или какого-либо свойства раствора) участника реакции от объема добавленного титранта. 

Масс-спектрометрические методы анализа основаны на определении отдельных ионизированных атомов, молекул и радикалов посредством разделения потоков ионов, содержащих частицы с разным отношением массы (m) к заряду (ē), в результате комбинированного действия электрического и магнитного полей.

Молярность См – это количество молей вещества, содержащихся в 1л раствора; моль/л.

Нормальность Сн – это количество эквивалентов вещества, содержащихся в 1л раствора; экв/л.

Осаждаемая форма – это соединение, в виде которого определяемый компонент осаждается.

Относительная погрешность измерения - это отношение абсолютной погрешности измерения к истинному значению измеряемой величины.

Погрешностью измерения - это отклонение результата измерения от истинного значения измеряемой величины.

Систематическая погрешность - это погрешность измерения, которая при повторных измерениях остаётся постоянной или закономерно изменяется. 

Спектрофотометрический анализ – метод спектрального анализа, основанный на определении спектра поглощения при строго определенной длине волны, которая соответствует максимуму кривой поглощения исследуемого вещества.

Старение осадка - это процесс рекристаллизация первичных частиц, растворение мелких и рост крупных кристаллов.

Титр – это количество граммов растворенного вещества в 1 мл раствора.

Титрование – прибавление титрованного раствора к анализируемому для определения точно эквивалентного количества.

Титрованный (стандартный) раствор – это раствор, концентрация которого известна с высокой точностью.

Титр по рабочему веществу ТВ – это количество граммов рабочего вещества В в одном миллилитре рабочего раствора.

Титр рабочего раствора  по определяемому веществу ТВ\А – это количество определяемого вещества А (г), которому по стехиометрическому уравнению реакций соответствует 1 мл рабочего раствора; гА/мл р-ра В.

Удельная электрическая проводимость - это электрическая проводимость 1 м3 раствора, находящегося между параллельными электродами площадью 1 м2 каждый при расстоянии между ними 1м. 

Хроматографический анализ основан на том, что различные вещества обладают различной адсорбционной способностью.

Эквивалентная электрическая проводимость - это проводимость раствора, содержащего 1моль эквивалента вещества и находящегося между двумя параллельными электродами, расстояние между которыми 1см.

EMBED Equation.3  

EMBED Equation.3  

1. Нурлы тау блок 4В 16 этаж 1602 Димаш Бекей 77771115888 Архангельск
2. ВВЕДЕНИЕ Современное общество представляет собой сложную систему находящуюся в непрерывном развитии и.html
3. Реферат- Биогаз- и греет и варит
4. Психологическая готовность младших школьников к обучению в средней школе
5. Реферат- Финансовая отчетность и анализ финансового состояния предприятия
6. Тема- Пошук інформації засобами мережі Інтернет Мета- ознайомитися з інтерфейсом та налаштуваннями сучасни
7. Контрольная работа 1 Контрольная работа содержит пять вариантов B C D E вопросов касающихся теоретически
8. Управление собственным капиталом1
9. на тему- Косвенное налогообложение и формирование доходов бюджетной системы Вариант 18 Выполни
10. Тема проекта Показатель Данные соискателя
11. 2013 Снежок Настя- Здравствуйте мои друзья я принес вам приглашение на новогоднее представление
12. Хозяйственное право и требованиями предъявляемыми к учебной литературе государственными стандартами выс
13. дневный ежегодный отпуск обязательное участие в управлении предприятием или фирмой вознаграждение
14. і. ~уелгі палеолитті~ ~зі ~ш д~уірге б~лінеді.html
15. Контрольная работа - Основы дискретной математики
16. доклад НС Хрущёва на ХХ съезде КПСС Опубликовано 20 сентября 2012 15-27 пользователем redktor
17. тема управления файлами берет на себя распределение внешней памяти отображение имен файлов в соответствующ
18. Профессиональные заболевания кожи
19. Томский политехнический университет Институт геологии и нефтегазового дела
20. Memory. The memory system of the future mchines will store the entire welth of knowledge ccumulted by mn in ll the sciences in culture nd in every spect of humn life.

Материалы собраны группой SamZan и находятся в свободном доступе