тематичних наук Київ ~ Дисертацією є рукопис Робота виконана в Черкаському держав
Работа добавлена на сайт samzan.net:
Інститут металофізики НАН України ім. Г.В. Курдюмова
Ковальчук Андрій Олександрович
УДК 539.219.3
Кінетика початкових стадій реакційної дифузії
01.04.07 –фізика твердого тіла
Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня
кандидата фізико-математичних наук
Київ –
Дисертацією є рукопис
Робота виконана в Черкаському державному університеті ім. Б. Хмельницького
Науковий керівник
Доктор фізико-математичних наук, професор Гусак Андрій Михайлович, Черкаський державний університет
Офіційні опоненти:
доктор фізико-математичних наук, професор Іванов М.О., Інститут металофізики ім. Г.В.Курдюмова НАН України, провідний науковий співробітник;
кандидат фізико-математичних наук Макарець М.В., Київський національний університет імені Тараса Шевченка, доцент кафедри теоретичної фізики.
Провідна установа
Інститут фізики НАН України,
відділ фізичної електроніки.
Захист відбудеться “25”вересня 2002 року о 1400 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.168.02 Інституту металофізики НАН України ім. Г.В. Курдюмова, 0100 Київ-142, МСП, бульв. Академіка Вернадського, 36; т. 444-95-57.
З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Інституту металофізики НАН України ім. Г.В. Курдюмова.
Автореферат розісланий 22 серпня 2002 р.
Вчений секретар
спеціалізованої вченої ради Сізова Т.Л.
ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ
Актуальність теми. На сьогоднішній день однією з найбільш перспективних, інтенсивно прогресуючих та прибуткових галузей науки і техніки є галузь високих технологій, де експлуатаційні характеристики технічних пристроїв задаються на мікроскопічному рівні, причому вже в процесі виготовлення самих матеріалів. Найпопулярніший приклад такого роду напрямків виробництва є електронна інженерія та комп'ютерна техніка. Тут за останні роки відбувся значний прогрес, який полягає передусім у надвисокому ступені інтеграції електронних мікросхем (процесорів, блоків пам'яті), котрі виробляють за планарною технологією і всі елементи яких утворюються дифузійним шляхом. У зв'язку з цим виникає необхідність передбачати хід дифузійних реакцій при взаємодії компонентів у нанометричних системах і вміти задавати бажаний режим процесу, контролюючи початкові умови та зовнішні параметри.
Особлива роль у цій проблемі належить початковій стадії дифузійної взаємодії, оскільки саме тут у переважній більшості випадків визначається подальший шлях еволюції системи, як правило, серед декількох можливих. Слід зазначити, що процес реакційної дифузії можна розглядати як фазовий перехід у різко неоднорідних умовах (у полі високого градієнта концентрацій та інтенсивних дифузійних потоків), на який у нанометричній системі накладаються ще й істотні розмірні обмеження. На таких просторових масштабах необхідно брати до уваги також розмірну залежність поверхневого натягу, котрий відіграє ключову роль у процесі фазоутворення при переході першого роду, визначаючи розмір критичного зародку та умови рівноваги нанометричних виділень нової фази.
Очевидно, для аналітичного опису процесу реакційної дифузії класичний підхід до термодинаміки та кінетики фазових переходів потребує узагальнення на неоднорідний випадок. Такого роду модифікація теорії була частково зроблена групами P.J. Desre (Франція), А.М. Гусака (Україна), але у їх роботах, разом із співавторами, міститься ряд суттєвих припущень, через які зроблений аналіз лише до певної міри може претендувати на строгість. В силу особливостей початкової стадії реакційної дифузії у наносистемах аналітичний підхід ускладнений за рахунок істотної нелінійності задачі, зміну умов рівноваги для малих частинок нової фази (розмірні ефекти), а також неадекватності детерміністичного підходу та застосування гідродинамічної шкали при описі дифузійної взаємодії фаз, оскільки для нанометричних частинок відчутний вплив можуть чинити флуктуації.
Беручи до уваги вище сказане, стає зрозумілим, що аналітичний підхід на сьогоднішній день може вказати лише тенденції процесу, що відбувається на початковій стадії реакційної дифузії. Тому залишається проблема створення ефективної комп'ютерної моделі типу моделі Ізінга, котра могла б, будучи достатньо простою, відобразити суттєві особливості зародкоутворення при взаємній дифузії.
Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконана на кафедрі теоретичної фізики Черкаського державного університету ім. Б. Хмельницького і входила в НДР кафедри по темі: “Дослідження початкових стадій реакційної дифузії та конкуренції проміжних фаз в металевих сплавах”(затверджена наказом Міносвіти України №37 від 13.02.97, номер державної реєстрації 01960018033). Результати цієї роботи в даний час узагальнюються на випадок потрійної системи у рамках проекту INTAS # 00-00784.
Мета і задачі дослідження. Метою роботи є опис процесу фазоутворення на початковому етапі взаємної дифузії у нанометричних когерентних системах для випадків фазового переходу як першого, так і другого роду методом комп'ютерного моделювання кристалічного сплаву на атомному рівні.
Для досягнення поставленої мети необхідно вирішити наступні задачі.
- узагальнити основні експериментальні дані по кінетиці дифузійних реакцій у нанометричних системах;
- створити комп'ютерну модель по методу Монте-Карло (МК) для мікроскопічного опису дифузійної взаємодії компонентів у когерентних нанометричних системах та фазових переходів у них;
- вивчити кінетику релаксації слабконерівноважного впорядкованого сплаву;
- дослідити кінетику впорядкування сплаву в неоднорідних умовах та фактори, що на неї впливають, і дати їх кількісну оцінку;
- проаналізувати вплив розміру наночастинки на фазову рівновагу;
- встановити закономірності режимів реакційної дифузії на початкових стадіях процесу у когерентних мультишарах;
- дослідити вплив неоднорідності системи на процеси фазоутворення.
Об'єкт дослідження –процес фазоутворення в області початкового дифузійного контакту компонентів.
Предмет дослідження –кінетика впорядкування та формування областей проміжної фази на початковій стадії дифузійної взаємодії на когерентній границі розділу.
Методи дослідження. Головним чином у роботі використовувався метод Монте-Карло комп'ютерної симуляції вакансійної дифузії для продукування даних чисельних експериментів по визначенню рівноважних станів бінарного сплаву, кінетиці релаксації гомогенної системи, взаємній та реакційній дифузії. При чисельному розв'язку систем диференціальних рівнянь дифузії та впорядкування в рамках феноменологічної моделі використовувалась кінцеворізницева схема. При обробці результатів комп'ютерних експериментів були використані стандартні методи апроксимації та інтерполяції, що входять до математичних програмних пакетів Golden Software Grapher 2.0 та Surfer 3.2.
Наукова новизна одержаних результатів. Вперше передбачено можливість немонотонного режиму впорядкування у полі градієнта концентрацій і дифузійних потоків, що залежить від ступеня неоднорідності системи і зумовлений залежністю коефіцієнта дифузії від ступеня дальнього порядку.
Удосконалено модель Ізінга з урахуванням залежності енергій парної взаємодії атомів від локального оточення, що дає змогу описувати впорядковані фази з вузьким інтервалом гомогенності.
У рамках цієї моделі встановлено можливість кореляції форми та розміру нанометричних виділень нової фази при фазовому переході першого роду. Вперше встановлено розмірну залежність ефективного поверхневого натягу для малих частинок впорядкованої фази за рахунок зазначених кореляцій.
Вперше (у комп'ютерних симуляціях) встановлено існування двохстадійного росту впорядкованої фази в мультишарах у результаті фазового переходу першого роду і у тому випадку, коли фаза є дифузійно непрозорою. Це підтверджує деякі нові експериментальні результати.
Вперше підтверджено гіпотезу про відповідність першої стадії латеральному, а другої –нормальному росту, принаймні, за умови когерентності початкового контакту.
Практичне значення одержаних результатів. Результати опису кінетики впорядкування сплаву в процесі взаємної дифузії дозволяють прогнозувати перебіг процесу дифузійної взаємодії у бінарних когерентних системах при наявності оцінок їх дифузійних характеристик.
Запропонована модифікація моделі Ізінга дозволяє моделювати системи, що допускають фазовий перехід першого роду з утворенням строго стехіометричних впорядкованих фаз, що у багатьох випадках є близьким до експериментальних ситуацій.
Знайдена розмірна залежність поверхневого натягу нанометричних частинок дає уточнення при інтерпретації експериментальних даних по визначенню цієї величини, що має важливе значення при описі розпаду пересичених розчинів, оскільки критичні розміри зародків нової фази дуже чутливі до величини поверхневої енергії.
Результати моделювання кінетики дифузійної взаємодії компонентів у мультишарі з утворенням впорядкованої фази в результаті фазового переходу першого роду можуть слугувати поясненням експериментальних даних, отриманих на багатьох системах.
Розроблене програмне забезпечення може бути корисним для демонстрації нуклеації й кінетики росту в дифузійній зоні та вже використовувалось на лекціях по зародкоутворенню у відділі матеріалознавства і технологій університету UCLA (США).
Особистий внесок здобувача
- розробка алгоритму комп'ютерного моделювання вакансійної дифузії методом Монте-Карло у бінарному сплаві;
- проведення чисельних розрахунків методом Монте-Карло рівноважних термодинамічних характеристик бінарного сплаву, кінетики дифузійної релаксації у бінарній дифузійній парі, впорядкування в однорідному сплаві та в дифузійній зоні;
- проведення чисельних розрахунків по відтворенню немонотонних режимів впорядкування при взаємній дифузії в рамках феноменологічної моделі;
- запровадження нової модифікації схеми Монте-Карло із змінними енергіями парної міжатомної взаємодії для моделювання впорядкованих фаз із вузькою областю гомогенності;
- проведення чисельних розрахунків методом Монте-Карло рівноважної геометрії нанометричних виділень впорядкованої фази у цій моделі та кінетики фазоутворення при взаємній дифузії;
- розробка феноменологічної моделі для пояснення лінійної стадії росту прошарку фази у комп'ютерному експерименті.
Апробація результатів дисертації. Матеріали дисертації доповідались і обговорювались на ІІІ Черкаському семінарі країн співдружності “Актуальные вопросы диффузии, фазовых и структурных превращений в сплавах СОКИРНЕ'95”(присвяченому пам'яті К.П. Гурова) 19-24 червня, 1995, Сокирне, Україна; Міжнародній конференції “Diffusion in materials DIMAT'96”, 5-9 серпня, 1996, Мюнстер, Німеччина; Всеукраїнській конференції молодих вчених “Інформаційні технології в науці та освіті ІТОН'97”, 15-18 квітня, 1997, Черкаси, Україна; Міжнародному семінарі “Diffusion and diffusional phase transformations in alloys DIFTRANS'98”, 22-28 червня, 1998, Черкаси, Україна; Меморіальному симпозіумі на честь академіка А.А. Смірнова “Порядок в металлах и сплавах”, 16-19 листопада, 1998, Київ, Україна; Міжнародній конференції “Diffusion and Reactions DIFREA'99”, 14-18 вересня, 1999, Закопане, Польща; Міжнародній конференції “Diffusion in materials DIMAT 2000”, 17-21 липня, 2000, Париж, Франція; Міжнародному семінарі “Diffusion and diffusional phase transformations in alloys DIFTRANS 2001”, 24 червня - 1 липня, 2001, Черкаси, Україна; Осінній школі “Diffusion and Reactions at Solid-Solid Interfaces”, 26 вересня - 2 жовтня, 2001, Галле, Німеччина; науковому семінарі в інституті фізики НАНУ під керівництвом акад. А.Г. Наумовця, 2001, Київ, Україна; Третій Всеукраїнській конференції молодих науковців “Інформаційні технології в науці, освіті і техніці ІТОНТ-2002”, 17-19 квітня, 2002, Черкаси, Україна; об'єднаному науковому семінарі відділів теорії твердого тіла та теорії реальних кристалів Іституту металофізики ім Г.В. Курдюмова НАНУ, 2002, Київ, Україна.
Публікації. Основні результати дисертації опубліковані в чотирьох статтях у спеціалізованих наукових журналах [1-4], у матеріалах п'яти наукових конференцій [5-9], збірнику наукових праць [10] і шести тезах доповідей конференцій та семінарів [11-16].
Структура і обсяг дисертації. Дисертація складається з вступу, 5 розділів основного тексту, висновків, подяки і списку використаних джерел (126 найменувань). Повний об'єм дисертації складає 121 сторінку. Дисертація містить 30 рисунків і одну таблицю.
ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ
У першому розділі наведено огляд літератури за тематикою дисертаційного дослідження, у якому окреслено стан сучасних уявлень про явище реакційної дифузії, деякі задачі, що виникають при його теоретичному описі та можливі шляхи їх розв'язання. У першому підрозділі викладено основні особливості початкових стадій реакційної дифузії, значну увагу при цьому приділено непараболічному режиму росту прошарків, розглянуто класичний підхід до проблем зародкоутворення та спроби його узагальнення на випадок просторово неоднорідних систем, до яких відноситься, зокрема, дифузійна зона. У другому підрозділі розглянуто сучасні експериментальні результати по дослідженню твердофазних реакцій у наносистемах. Далі (третій і четвертий підрозділі) описано розвиток методу Монте-Карло (основного при виконанні роботи) у застосуванні до моделювання дифузійних процесів.
Другий розділ присвячено опису методики комп'ютерного моделювання вакансійної дифузії по схемі Монте-Карло, а також дослідженню властивостей (рівноважних та кінетичних) бінарного сплаву з квадратною кристалічною граткою –системи, на основі якої у роботі проводиться вивчення початкових стадій дифузійної взаємодії компонентів.
Принциповий алгоритм моделювання вакансійної міграції у сплаві наступний.
(і) Задається початкова конфігурація атомів, жорстко закріплених у вузлах правильної кристалічної гратки та розподілених по ним згідно певних значень концентрації компонентів і дальнього порядку.
(іі) Вводиться вакансія (один з вузлів гратки не зайнятий).
(ііі) При кожному положенні вакансії визначаються імовірності pi стрибка в i-тий сусідній вузол для усіх можливих напрямків, включаючи дві перші координаційні сфери, шляхом обрахунку енергії активації такого елементарного акту. Знаходиться середній час перебування в даному стані і додається до загального часу процесу. Після цього шляхом генерації випадкового числа випадковим чином (згідно знайденим імовірностям) вибирається напрям стрибка і здійснюється обмін.
Імовірність того, що у наступній конфігурації саме i-тий атом серед усіх сусідів опиниться у вакантному вузлі, а вакансія перейде на його місце, дається виразом
,
де ДEi –активаційний бар'єр стрибка для i-того сусіда, рівний надвишку енергії системи в сідловій конфігурації по відношенню до рівноважного рівня, н0i –константа, що залежить від сорту дифундуючого атома та динамічних характеристик кристалічної гратки, Z' –кількість сусідніх атомів (в загальному випадку як у першій, так і в другій координаційній сфері). Середній час перебування системи у фіксованій конфігурації при цьому є
.
При обрахунку енергій активації ДEi було застосовано гамільтоніан Ізінга для енергії у вузловій конфігурації атомів, а у сідловій точці запропоновано множити енергії парної взаємодії дифундуючого атома з найближчими його сусідами на певні сталі поправкові множники.
Структура, яку змодельовано, являє собою жорстку квадратну гратку. Нижче певної критичної температури у бінарній системі з такою структурою і стехіометричним складом 50/50 відбувається фазовий перехід до впорядкованої фази з шаховим порядком типу в-латуні, коли атоми одного сорту, скажімо, A, перебувають переважно на вузлах однієї з двох еквівалентних (квадратних) підрешіток (атоми іншого сорту B –на вузлах іншої). Такий перехід у системі з ізінговим гамільтоніаном при врахуванні парної взаємодії лише для найближчих сусідів є фазовим переходом другого роду. При нестехіометричному складі сплаву підрешітка атомів з меншою концентрацією частково заселена атомами іншого сорту і результуючий параметр порядку нижчий від рівноважного для стехіометрії при даній температурі, а температура фазового переходу зменшується.
Спочатку було досліджено рівноважні значення параметрів порядку та їх флуктуації при низьких температурах (високому ступені впорядкування) у стехіометричному випадку. До розгляду введено параметр дальнього порядку з та специфічний параметр ближнього порядку –функцію парної кореляції у розташуванні антивузлів (атомів певного сорту на “чужій”підрешітці) f, що є часткою антивузлів, які знаходяться в парах (тобто таких, що мають найближчим сусідом антивузол протилежного типу), від загальної кількості антивузлів. Було побудовано температурні залежності рівноважних значень порядку зe і парної кореляційної функції fe, рівноважну діаграму зe – fe, температурні залежності середніх квадратів флуктуацій параметрів порядку, а також їх парної кореляційної функції <ДзДf> та кореляції .
Далі досліджено кінетику релаксації параметрів порядку сплаву поблизу від рівноваги. Встановлено лінійний закон релаксації та перевірено принцип Онзагера, згідно якому релаксація макроскопічного нерівноважного збурення термодинамічної величини відбувається за тими ж законами, що й флуктуаційний процес відповідних термодинамічних величин у рівновазі.
У третьму розділі розглянуто явище немонотонного впорядкування у полі градієнта концентрації та дифузійних потоків. Для цього застосовано незалежно два підходи: феноменологічний опис та МК-моделювання. Взаємовідповідність результатів, що дають два різні підходи, дає підстави говорити про адекватний опис явища на якісному рівні.
При аналітичному підході розглянуто одновимірну дифузійну задачу із стрибкоподібним початковим концентраційним профілем, у якій враховано залежність коефіцієнта дифузії від ступеня дальнього порядку:
.
Очевидно, функція є спадною (при з>0). Для забезпечення можливості немонотонного режиму необхідно врахувати скінченну швидкість релаксації порядку, оскільки у квазістаціонарному наближенні така можливість виключається. З цією метою у першому наближенні запропоновано найпростішу лінійну апроксимацію кінетичного рівняння для параметра порядку:
,
де зe(c) –рівноважне значення параметра порядку при заданій концентрації, яке знаходиться шляхом мінімізації вільної енергії сплаву у наближенні регулярних розчинів. Для коефіцієнта дифузії введено експоненційну залежність від квадрата параметра дальнього порядку:
.
Система перших двох диференціальних рівнянь розв'язувалась чисельно по кінцеворізницевій схемі у безрозмірних змінних та (з відповідними кроками = 10-4 і = 2·10-2) при зміні параметрів б і з постійним . Зв'язок безрозмірних і розмірних змінних визначається з наступних співвідношень. Нехай ф і л –характеристичні розмірні величини, що пов'язують безрозмірні і розмірні час та координату відповідно: , . Розмірний коефіцієнт дифузії при фіксованому значенні порядку і кінетичну константу впорядкування г можна тоді записати як , . Було досліджено поведінку
об'єму впорядкованої області в часі. Критерієм впорядкованості вибрано граничне значення параметра порядку з*= 0.3, при досягненні якого у точці з певною координатою , малий проміжок вважається належним до впорядкованої області. Тоді кількісною мірою впорядкованого об'єму природно вибрати довжину , рівну сумі довжин таких малих інтервалів з з>з*. Найбільш яскраво виражена немонотонна поведінка спостерігається в області параметрів 3?б=5, 1=?5. Збільшення б при фіксованому призводить до більш виражених осциляцій, але при зменшенні абсолютного значення (Рис. 1). При збільшенні амплітуда відхилень від монотонного росту зменшується (при > ? матимемо квазістаціонарний випадок).
Осциляції також залежать від концентраційного стрибка на початковому контакті. Встановлено, що осциляційний режим може існувати лише при певних початкових перепадах, не менших деякого значення. Так, при б = 5 немонотонна поведінка проявляється у дифузійних парах, початковий концентраційний стрибок у яких міняється від 0.00 – 1.00 приблизно до 0.15 – 0.85, та зникає при більш низьких перепадах (Рис. 2).
Подібне немонотонне протікання процесу впорядкування було виявлено і при мікроскопічному моделюванні взаємної дифузії у квадратній гратці методом МК. Моделювання процесу взаємної дифузії з можливим впорядкуванням у дифузійній зоні проводилось при наступних параметрах. Висота гратки 100, ширина – 150 атомів, безрозмірні потенціали парної міжатомної взаємодії для атомів двох сортів А і В: ФAA/kT = ФBB/kT = -3, ФAB/kT = -5. В початковому стані дві вертикальні половини гратки заповнено твердими розчинами із концентраціями, симетричними по відношенню до стехіометрії впорядкованої фази ( 0.5 ). По вертикальній осі застосовано періодичні граничні умови Борна-Кармана, на кінцях зразка підтримуються сталі концентрації компонентів.
З метою дослідити вплив початкового концентраційного стрибка на можливість та ступінь вираженості осциляційного режиму впорядкування в процесі взаємної дифузії (як у феноменологічній моделі) нами було здійснено симуляцію вакансійної міграції у різних дифузійних парах з початковими розподілами атомів, що відповідають профілям з наступними перепадами концентрацій: 0.00 – 1.00, 0.20 – 0.80, 0.40 – 0.60 та 0.50 – 0.50 (гомогенний сплав).
Часова залежність частки впорядкованого об'єму в комп'ютерних експериментах виявляє немонотонну стохастичну поведінку. Для того, щоб відділити звичайні флуктуації від регулярних відхилень від монотонного росту, ми скористалися при визначенні миттєвих значень впорядкованого об'єму огрубленою часовою шкалою. “Усереднена”часова поведінка визначалася згідно наступного перетворення:
,
де у – дисперсія Гаусіану –визначає шкалу огрублення. Цей параметр підібрано таким чином, щоб забезпечити криву без відхилень у гомогенному випадку.
Результати обрахунків частки впорядкованого об'єму в МК-експерименті та відповідні усереднені залежності для різних початкових концентраційних перепадів подано на Рис. 3. Слід звернути увагу на те, що, чим більший початковий перепад концентрацій, тим менші абсолютні значення впорядкованого об'єму досягаються на початкових стадіях взаємного проникнення компонентів (див. відповідні графіки на рис. 3 для перепадів 0.00 – 1.00, 0.20 – 0.80). Як видно з наведених графіків, збільшення початкового концентраційного стрибка призводить до збільшення відносних відхилень від монотонного (у середньому) зростання об'єму впорядкованої області, що якісно відповідає результатам феноменологічної моделі (рис. 2). Так же, як і за її результатами, у МК-експериментах осциляційні режими реалізуються не при будь-яких значеннях початкових стрибків, а зникають із їх зменшенням (графіки на рис. 3 для перепаду 0.40 – 0.60 та однорідного сплаву). Це дає підстави стверджувати, що немонотонна поведінка впорядкованості проявляється лише у неоднорідних умовах і залежить від ступеня неоднорідності.
У четвертому розділі подано нову модифікацію комп'ютерної моделі, що дозволяє описувати системи, у яких відбувається фазовий перехід першого роду, причому нова фаза має практично нульовий інтервал гомогенності. На основі цієї моделі досліджено рівновагу фаз та вплив розмірних ефектів для нанометричних виділень в однорідній матриці.
При створенні алгоритму особливу увагу приділено виконанню таких вимог: 1) фазовий перехід має бути чітко вираженим –необхідний строгий критерій належності атома до певної фази; 2) розмір критичного зародку має бути достатньо малим у порівнянні з габаритами досліджуваної системи і легко керований через модельні параметри. Обидві ці умови виявилось можливим задовольнити шляхом введення у традиційну схему Монте-Карло залежності енергії парної взаємодії атомів від локального оточення.
Новим у даному алгоритмі в порівнянні з іншими, що застосовуються на даний момент, є запропонована ефективна залежність парних енергій від локального оточення взаємодіючих атомів. А саме, будемо вважати, що атом деякого сорту X (X = A,B) має різні властивості в середовищі твердого розчину й упорядкованої фази, тобто змінює якість, що зручно уявляти як зміну сорту атома. Будемо у зв'язку з цим розрізняти сорти X і X' одного і того ж атома в розчині і в упорядкованій фазі відповідно і задавати для нього в цих станах різні енергії парної взаємодії. Однак, хоча критерій належності атома до впорядкованої фази, строго кажучи, має нелокальний характер, у даній моделі вводиться доволі просте правило зміни сорту атома: X переходить в X' тоді і тільки тоді, коли всі вузли в його першій координаційній сфері зайняті атомами Y (Y = A,B,V) або Y', такими, що Y № X.
Всі комп'ютерні експерименти з використанням описаної моделі проводились при наступних потенціалах парної взаємодії: ФAA = ФBB = -3.000·kT0, ФAB = -3.225·kT0, ФAB' = ФA'B = ФAB +0.500·kT0, ФA'B' = ФAB -2.000·kT0, де T0 = 500 K.
Наведені значення парних енергій забезпечують такі властивості змодельованої системи:
1) невелика відмінність у взаємодії різносортних атомів у твердому розчині передбачає перемішування компонентів до впорядкування при будь-якій температурі;
) значна різниця енергії зв'язку атомів у впорядкованій фазі (ФA'B') і енергії взаємодії різносортних атомів у розчині (ФAB) визначає значну термодинамічну вигідність впорядкованої фази;
) послаблення зв'язку атомів впорядкованої фази з атомами розчину (ФAB' й ФA'B) суттєво збільшує поверхневу енергію, що сильно впливає на розмір критичного зародку, а також і на рівноважний розмір впорядкованої області.
Спочатку було побудовано рівноважну фазову діаграму такої системи для макроскопічних виділень впорядкованої фази (з плоскою нескінченною міжфазною границею). Однак для мікроскопічних масштабів виділень нової фази слід чекати певної залежності між радіусом кривизни межі і рівноважною концентрацією розчину при заданій температурі. Можна показати, що співвідношення між геометрією області стехіометричної випадаючої фази і концентрацією твердого розчину в рівновазі має наступний вигляд:
,
де g і g1 –потенціали Гібса на одну частинку твердого розчину і впорядкованої фази відповідно, c –рівноважна концентрація материнського твердого розчину, c1 –стехіометрична концентрація нової фази, у –коефіцієнт поверхневого натягу розчин-фаза, S –площа міжфазної межі, V –об'єм виділення, х –атомний об'єм сплаву. У двохвимірному випадку похідна ?S/?V, що визначає вплив розмірів та форми частинки на її фазову рівновагу, заміняється на ?L/?S (L –периметр межі кластера, S –його площа).
Оскільки для наночастинок умови рівноваги дещо змінюються, було проведено аналіз рівноважних властивостей частинок випадаючої фази із скінченним числом атомів для нашої модельної системи. У початковому стані в однорідний розчин з концентрацією, близькою до рівноважної при заданій температурі для плоскої межі поділу, введено круглий кластер суцільної впорядкованої фази радіусом 50 атомів. За рівноважний стан системи, природно, вважаємо такий стан, що відповідає виходу часової залежності об'єму впорядкованої фази на асимптоту (в межах флуктуацій).
У результаті було помічено, що існує кореляція між розміром частинки і її формою в рівноважному стані системи при заданій температурі. Ця кореляція проявляється в наступному: 1) чим більший розмір кластера (при низьких температурах), тим ближче його форма до правильної, причому через істотну анізотропію гратки ідеально правильною формою у такій системі є квадрат; 2) форма дрібніших кластерів (при високих температурах) є більш рівноосною, але правильність окреслення меж втрачається.
На рис. 4 наведено результат обрахунку геометричних факторів у серії комп'ютерних експериментів для різних температур. Зауважимо, що залежність розміру кластера від температури приводиться тільки для порівняння двох кривих, оскільки ця залежність суттєво залежить від вибору початкових умов. З рисунка видно, що закон зміни величини <?L/?S>, що визначає рівноважні властивості кластера скінченного розміру в твердому розчині, помітно відрізняється від залежності 1/Rеф = , де ефективний радіус Rеф –це значення радіуса круглого кластера рівної площі. Зовні таке явище схоже на прояв “фрактальної”властивості межі впорядкованої фази, що зростає з підвищенням температури, однак ми схильні говорити про температурно залежну кореляцію форми і об'єму.
Цей факт може призвести до розмірної залежності ефективного значення поверхневого натягу. Введемо ефективний поверхневий натяг уеф з наступних міркувань. Для круглої частинки радіусом R, очевидно, ?L/?S = 1/R. Тоді означимо уеф за наступним співвідношенням:
ух??L/?S = уефх?1/R,
звідки випливає уеф~?L/?S .
Були проведені МК-експерименти по дослідженню залежності уеф від розміру рівноважного нанометричного виділення впорядкованої фази для різних температур. Методика була такою ж, як і при отриманні діаграми на рис. 4, але змінювався початковий розмір круглого кластера, впровадженого у твердий розчин. Досліди було проведено для температур 250 К, 350 К та 450 К при п'ятьох різних початкових радіусах впорядкованих кластерів: 40, 45, 50, 55 та 60 атомів. Результати моделювання наведено на рис. 5. Як видно з представлених графіків, ефективне значення поверхневого натягу зменшується при зменшенні розміру частинки, при чому швидкість зменшення зростає з підвищенням температури. У тому діапазоні параметрів, для яких отримано дані, закон зміни уеф є лінійним.
У п'ятому розділі описану у розділі 4 модель було застосовано при МК-симуляції формування строго впорядкованої фази у процесі реакційної дифузії в мультишарі, утвореного прошарками твердих розчинів.
МК-експерименти проводились при температурі 500 K. Рівноважними по відношенню до впорядкованої фази концентраціями твердих розчинів при цій температурі для плоскої міжфазної межі є ce = 0.281 з одного боку, та c'e = 0.719 –з іншого. Розмір гратки: 300 атомів по горизонталі, 200 атомів по вертикалі; по обох осях застосовано періодичні граничні умови. У початковому стані дві вертикальні половини гратки заповнено твердими розчинами, відрелаксованими при даній температурі, з концентраціями, симетричними по відношенню до стехіометрії впорядкованої фази (c та ce = 0.28). Періодичні умови забезпечують дві межі контакту –посередині гратки та по її краях, що відтворює мультишар. Під час комп'ютерних обрахунків знімалися дані по часовій еволюції повного об'єму впорядкованої фази та повної енергії системи, середнім концентраціям у розчинах, велись візуальні спостереження морфології реакційної зони. При аналізі даних було виявлено, що поведінка повного об'єму є ідентичною (з точністю до знаку) поведінці повної енергії. Це свідчить про те, що практично весь вклад в зміну енергії припадає на утворення впорядкованої фази, а вкладом дифузійної релаксації концентраційних профілів у розчинах при цьому можна знехтувати.
Для дослідження впливу ступеня неоднорідності обрахунки проводились для двох різних початкових перепадів концентрацій у вихідних твердих розчинах: 0.05 – 0.95 та 0.30 – 0.70. Звернемося до аналізу часової еволюції повної енергії системи, що репрезентує також поведінку повного об'єму впорядкованої фази у процесі реакційної дифузії. На рис. 6 подано графіки залежності енергії сплаву на один атом для випадків двох різних початкових концентраційних перепадів. Обидві криві є результатом усереднення по трьох незалежних запусках програми МК-симуляції вакансійної дифузії. Усі відповідні позначки на цьому рисунку для випадку 0.30 – 0.70 помічено штрихами. Як добре видно, процес фазоутворення виявляє наступні закономірності. Передусім, чітко виділяються дві стадії реакції (позначено І та ІІ відповідно), що характеризуються приблизно лінійною поведінкою фазоутворення в часі –прямі лінії біля відповідних ділянок кривих відображають нахил, визначений шляхом лінійної апроксимації цих “експериментальних”залежностей. Ці стадії розділені коротким перехідним періодом (“i”– intermediate) і друга з них є значно повільнішою.
Співставлення приведених часових залежностей з візуальними спостереженнями морфології реакційної зони показує, що перехід від першої стадії до другої відповідає заростанню зони дифузійного контакту і формуванню прошарку впорядкованої фази, яка складається з окремих кластерів, що є антифазними доменами, між ними завжди залишаються тонкі просвіти (2 –міжатомних відстаней). Чим товщий прошарок утвореної фази, тим тонші просвіти у ній, і при значній товщині прошарку ці просвіти являють собою просто міждоменні границі.
Таким чином, можна стверджувати, що наявність двох описаних стадій еволюції повного об'єму впорядкованої фази є проявом різних режимів фазоутворення. Причому перший з них відповідає заростанню початкової контактної межі (латеральний ріст фази), а другий –подальшому розвитку фазового прошарку в глибину твердих розчинів (нормальний ріст).
Після заростання області початкового дифузійного контакту прошарком нової фази розчини стають однорідними в межах флуктуацій, і залишаються такими впродовж нормального росту прошарку. При цьому помічено, що сталі у просторі концентрації розчинів сягають слабкого пересичення по відношенню до утвореної фази навіть у випадку великого початкового концентраційного перепаду 0.05 – 0.95. Хоча при перепаді 0.30 – 0.70 вже початкові концентрації знаходяться у пересиченій області, але це пересичення ще зростає при дифузійній взаємодії на першій стадії процесу. Пересичення сягає порядку одного відсотка і в середньому буває дещо більшим (на величину близько двох десятих відсотка) у випадку 0.30 – 0.70. Навіть незначна різниця у пересиченні призводить до помітного прискорення росту фази на другій стадії.
Було здійснено спробу описати виявлені особливості поведінки системи на другій стадії процесу на основі спрощеної феноменологічної моделі, котра базується на наступних положеннях. Суцільні кластери впорядкованої фази є дифузійно непроникними, відповідно, дифузійний обмін речовиною між твердими розчинами може відбуватися лише крізь просвіти у прошарку; швидкість руху міжфазної границі пропорційна пересиченню у розчині. Враховано також збереження кількості вакансій у модельній системі. Створена аналітична модель задовільно описує особливості протікання другої стадії реакції, включаючи приблизно лінійну поведінку ширини прошарку нової фази та порядок швидкості її росту.
ВИСНОВКИ
У дисертації здійснено опис процесу фазоутворення на початковому етапі взаємної дифузії у нанометричних когерентних системах для випадків фазового переходу як першого, так і другого роду методом комп'ютерного моделювання кристалічного сплаву на атомному рівні. Основні результати дисертаційного дослідження полягають у нижчевикладеному.
1. Методом МК-моделювання вакансійної дифузії, а також у рамках простої феноменологічної моделі було встановлено можливість немонотонного режиму впорядкування в полі градієнта концентрації і дифузійних потоків.
. Амплітуда осциляцій та саме існування даного явища залежить від ступеня неоднорідності (що задається початковим концентраційним стрибком). Знайдений осциляційний режим зумовлений залежністю коефіцієнта дифузії від ступеня дальнього порядку в дифузійній зоні.
. Вперше запропоновано модифікацію МК-схеми вакансійної дифузії, котра описує фазовий перехід першого роду між твердим розчином і впорядкованою фазою з практично нульовим інтервалом гомогенності. Для модельної бінарної системи отримано рівноважну фазову діаграму та виявлено вплив скінченності розміру впорядкованої області на умови рівноваги.
. Виявлено існування кореляцій розміру та форми рівноважних нанометричних частинок впорядкованої фази та дано їх кількісний опис. В межах запропонованої моделі встановлено розмірну залежність ефективного поверхневого натягу між впорядкованою фазою та твердим розчином за рахунок зазначених кореляції –поверхневий натяг зменшується при зменшенні розміру частинки.
. З використанням розробленої МК-моделі встановлено існування двохстадійного росту фази в мультишарах і для випадку дифузійно непрозорої фази. Підтверджено гіпотезу про відповідність першої стадії реакції латеральному розростанню доменів впорядкованої фази вздовж поверхні початкового дифузійного контакту, а другої стадії –нормальному росту прошарку утвореної сполуки.
. З'ясовано вплив неоднорідності на кінетику процесу: чим більший ступінь неоднорідності системи, тим менша швидкість реакції на обох стадіях. Виявлено можливість стійкого у часі пересичення у вихідних твердих розчинах на другій стадії реакції. Спираючись на цей факт, подано трактування результатів чисельного експерименту на основі спрощеної феноменологічної моделі.
СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ АВТОРОМ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ
1. Гусак А.М., Ковальчук А.А. Компьютерная имитация начальной стадии взаимной и реакционной диффузии методом Монте-Карло // МФиНТ. –. –Т.19,№7. –С. 39-47.
. Ковальчук А.О. Дослідження термодинаміки розпаду сплаву в наносистемах у результаті фазового переходу першого роду шляхом моделювання вакансійної дифузії методом Монте-Карло // УФЖ. –. –Т.46,№12. –С. 1304-1309.
. Тарасенко С.А., Ковальчук А.А. Исследование методом Монте-Карло зависимости корреляционного множителя от степени дальнего порядка в бинарных сплавах // МФиНТ. –. –Т.19,№10. –С. 32-34.
4. Gusak A.M. and Kovalchuk A.O. Oscillatory regime of ordering during interdiffusion // Phys. Rev. B. –. –Vol.58,№5 –P. 2551.
5. Gusak A.M., Kovalchuk A.A. and Bogatyrev A.O. Monte-Carlo Simulation of Nucleation and Competition of Intermediate Phases at the Initial Stage of Reactive Diffusion // Defect Diffus. Forum. –. –Vol.143-147,№5. –P. 661-666.
6. Gusak A.M., Bogatyrev A.O. and Kovalchuk A.O. Initial Stage of Reactive Diffusion –Nucleation and Avrami Kinetics // Proceedings of the International Conference on Diffusion in Materials DIMAT'2000 by Defect and Diffusion Forum. –. –Vol.194-199 –P. 1625-1630.
. Hodaj F, Gusak A., Desre P., Kovalchuk A. Nucleation Modes in Sharp Concentration Gradient // Proc. MRS Fall'97 Meeting. –.
. Kovalchuk A.O. Kinetics of Ordering in Alloys Close to Equilibrium // Solid State Phenomena, edited by M. Danielewski. –. –Vol.72. –P. 197-202.
. Kovalchuk A.O. Correlations of the Fluctuations of Order Parameters in Binary Stoichiometric Alloys at the Equilibrium // Proc. International Conference on Diffusion in Materials DIMAT'2000 by Defect and Diffusion Forum. –. – Vol.194-199 –P. 435-440.
10. Gusak A.M., Hodaj F., Kovalchuk A.O. COMPETITION OF INTERMEDIATE PHASE NUCLEATION MODES IN THE CONCENTRATION GRADIENT // Вісник Черкаського університету. –. –Вип.1. –С. 80-91.
. Богатырев А.О., Гусак А.М., Ковальчук А.А. Зародышеобразование, конкуренция и упорядочение промежуточных фаз при реакционной диффузии // Тезисы III Черкасского семинара стран содружества “Актуальные вопросы диффузии, фазовых и структурных превращений в сплавах СОКИРНЕ'95”. –Сокирне (Украина). 1995. –С. 14-15.
. Ковальчук А.О. Комп'ютерне моделювання дифузійних процесів у плоскій кристалічній ґратці методом Монте-Карло // Тези Всеукраїнської конференції молодих науковців “Інформаційні технології в науці та освіті”(ІТОН'97). –Черкаси (Україна). 1997. –С. 109.
. Ковальчук А.О. Моделі початкової стадії реакційної дифузії // Тези Третьої Всеукраїнської конференції молодих науковців “Інформаційні технології в науці, освіті і техніці”(ІТОНТ-2002). –Черкаси (Україна). 2002 –С. 21.
14. Kovalchuk A.O. Nonmonotonous Ordering at the Initial Stage of Interdiffusion // Abstract of International Workshop “Diffusion and diffusional phase transformations in alloys”(DIFTRANS'98). – Cherkasy (Ukraina). 1998. –P. 109.
. Kovalchuk A.O. Correlations of Fluctuations of Order Parameters in Binary Stoichiometric Alloy in Equilibrium // Abstract of International Workshop “Diffusion in Materials”(DIMAT'2000). –Paris (France). 2000. –P. 118.
. Kovalchuk A.O. MC MODELLING OF THE FIRST ORDER TRANSITION DURING THE DECOMPOSITION OF THE SUPERSATURATED SOLID SOLUTION AND IN THE REACTIVE DIFFUSION PROCESS IN BINARY ALLOY // Abstract of International Workshop “Diffusion and diffusional phase transformations in alloys”(DIFTRANS'2001). –Cherkasy (Ukraina). 2001. –P. 72.
Ковальчук А.О. Кінетика початкових стадій реакційної дифузії. –Рукопис.
Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.07 –фізика твердого тіла. –Інститут металофізики НАН України ім. Г.В. Курдюмова, Київ, 2002.
Дисертація присвячена комп'ютерному моделюванню методом Монте-Карло кінетики початкових стадій дифузійної взаємодії в бінарних системах. Розглянуто два випадки сплавів, що впорядковуються, у котрих утворення впорядкованої структури на основі твердого розчину відповідає фазовому переходу другого і першого роду.
При моделюванні процесу взаємної дифузії в системі, що допускає фазовий перехід другого роду, було встановлено немонотонний режим еволюції повного об'єму впорядкованої області в зоні взаємного проникнення компонентів на ранній стадії. Дане явище було пояснено у рамках простої феноменологічної моделі, яка враховує скінченну швидкість релаксації параметра дальнього порядку в дифузійній зоні та залежність коефіцієнта дифузії від ступеня впорядкованості сплаву.
Для системи, у якій може відбуватися фазовий перехід першого роду, встановлено існування кореляцій розмірів і форми малих рівноважних частинок впорядкованої фази при різних температурах, що призводить до нового ефекту розмірної залежності поверхневого натягу для наночастинок нової фази.
При моделюванні реакційної дифузії в мультишарах у такій системі встановлено існування двохстадійного росту нової впорядкованої фази. Підтверджено гіпотезу про те, що перша стадія відповідає зародкоутворенню на дифузійному контакті компонентів з наступним латеральним розростанням острівців нової фази, а друга –нормальному росту утвореного прошарку.
Ключові слова: метод Монте-Карло, реакційна дифузія, впорядкування, немонотонний режим, кореляція, наночастинки, мультишари, ріст прошарків.
Ковальчук А.А. Кинетика начальных стадий реакционной диффузии. –Рукопись.
Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.07 –физика твердого тела. –Институт металлофизики НАН Украины им. Г.В. Курдюмова, Киев, 2002.
Диссертация посвящена компьютерному моделированию кинетики начальных стадий диффузионного взаимодействия в бинарных системах. Для этого был применен метод Монте-Карло по механизму вакансионной диффузии в плоской квадратной бездефектной кристаллической решетке. Рассмотрены два случая упорядочивающихся сплавов, в которых образование упорядоченной структуры на основе твердого раствора соответствует фазовому переходу второго и первого рода. Последний удалось реализовать благодаря специальному виду гамильтониана, предложенному впервые, в котором учтена зависимость энергии связи атомов от локального порядка. Это дало возможность получить в чисельном эксперименте упорядоченную фазу с практически нулевым интервалом гомогенности (что типично для реальных систем).
В случае перехода второго рода были детально проанализированы равновесные свойства сильно упорядоченного стехиометрического сплава при различных температурах с учетом дальнего и ближнего порядка, а также найдены их корреляции. Исследована кинетика релаксации параметров порядка вблизи равновесия и проверена гипотеза Онзагера для рассмотренной системы.
При моделировании процесса взаимной диффузии в такой системе был установлен немонотонный режим эволюции полного объема упорядоченной области в зоне взаимного проникновения компонентов на ранней стадии. Удалось показать, что величина немонотонности и само ее наличие зависит от степени неоднородности системы, которая определяется начальным концентрационным скачком на границе раздела растворов различного состава. Данное явление было объяснено в рамках простой феноменологической модели, учитывающей конечную скорость релаксации параметра дальнего порядка в диффузионной зоне. Эффект немонотонности при этом обусловлен зависимостью коэффициента диффузии от степени упорядоченности сплава.
Для системы, в которой может происходить фазовый переход первого рода, исследовано влияние размеров нанометрических выделений упорядоченной фазы на условия фазового равновесия. Показано, что уменьшение размеров выпадающих частиц при неизменной температуре приводит к сдвигу пределов растворимости (равновесных концентраций твердых растворов) в сторону стехиометрии новой фазы.
Установлено существование корреляций размеров и формы малых равновесных частиц упорядоченной фазы при различных температурах: чем больше размер частицы, тем ближе ее форма к равновесной форме макроскопического кристалла и тем правильнее очертания границ, наоборот, при уменьшении размера частицы ее форма становится более равноосной, но границы сильно размываются. Обнаруженный факт приводит к новому эффекту размерной зависимости поверхностного натяжения для наночастиц новой фазы. Эффективное поверхностное натяжение спадает при уменьшении размера частицы.
При моделировании реакционной диффузии в мультислоях в такой системе установлено существование двухстадийного роста новой упорядоченной фазы. Скорость протекания процесса на обеих стадиях зависит от степени неоднородности системы (задаваемой начальным концентрационным скачком): чем она выше, тем менее интенсивно происходит реакция. Подтверждена гипотеза о том, что первая стадия соответствует зародышеобразованию на диффузионном контакте компонентов с последующим латеральным разрастанием островков новой фазы, а вторая –нормальному росту образованного слоя. При этом область упорядоченной фазы в рассматриваемой системе является практически диффузионно непроницаемой, а обмен веществом между начальными твердыми растворами через слой новой фазы на второй стадии осуществляется вдоль просветов в нем, которые существуют благодаря наличию антифазных доменов упорядоченной фазы. Обнаружено также наличие слабого пересыщения материнских твердых растворов на второй стадии процесса. На основании этих данных, выявленных в чисельных экспериментах, была создана упрощенная феноменологическая модель второй стадии реакции, которая удовлетворительно описывает особенности процесса.
Ключевые слова: метод Монте-Карло, реакционная диффузия, упорядочение, немонотонный режим, корреляция, наночастицы, мультислои, рост слоев.
Koval'chuk A.O. Kinetics of the initial stages of reactive diffusion. –Manuscript.
Thesis for a candidate's degree in physics and mathematics sciences by speciality 01.04.07 –Solid state physics. –Institute for Metal Physics of NAS of Ukraine, Kiyv, 2002.
The thesis is devoted to the computer modeling of kinetics of initial stages of diffusion interaction in binary systems by Mone Carlo technique. Two cases of ordering alloys are considered, when the ordered structure formation on the base of solid solution corresponds to the phase transformation of the second and of the first order.
The nonmonotonic regime of evolution of the full volume of ordered region in a zone of mutual penetration of components at the early stage has been established by the modeling of interdiffusion process in the system, permitting the second type phase transition. The mentioned phenomena were explained in the frame of simple phenomenological model, taking into account the finite rate of long range order relaxation in the diffusion zone and the diffusivity dependence on the degree of order.
For the system, where first-order phase transition can take place, the correlation between the size and the shape of small equilibrium particles of ordered phase at different temperatures is established. It provides the new effect of size dependence of surface tension for nanoparticles of new phase.
The existence of two-stage growth of the new ordered phase is established for a such system by the modeling of reactive diffusion in multilayers. It is confirmed, that the first stage corresponds to the nucleation at the diffusion interface followed by the lateral growth of islands of new phase and the second one –to the normal growth of the formed layer.
Keywords: Monte Carlo technique, reactive diffusion, ordering, nonmonotonous regime, correlation, nanoparticles, multilayers, layer growth.
2. тематика изобразительное искусство музыка человек и мир трудовое обучение физическая культура а также че
3. .Основные и вспомогательные сооружения дороги Основные элементы дорог и дорожные сооружения.
4. на тему- Двигатели серии JZ и модель автомобиля Chaser от Toyota Motor Corporation выполнил- студент 5 курса фа
5. Учет кассовых и расчетных операций на ОАО стахановский вагоностроительный завод
6. Тема 3 Банки информации 1 Понятия И СТРУКТУРА АВТОМАТИЗИРОВАННОГО БАНКА ДАННЫХ Современной формой органи
7. Научная работа- Вплив регуляторів росту на продуктивність озимої пшениці в Бершадському районі
8. Курсовая работа- Понятие и виды жилых помещений
9. Учет износа и ремонта основных средств
10. Реферат- Вади деревини та їх вплив на її якість.html
11. Тема 7 Санітарногігієнічні вимоги до умов праці в галузі
12. на тему- Федор Александрович Бредихин Выполнил- Зобницев Д.html
13. тематические наблюдения солнечных пятен заметил- их количество убывает от максимума к минимуму а затем увел
14. Public Interest в России
15. Город костей Кассандра КлэрГород костей Серия- Сумеречные охотники ~ 1 Пере
16. На тему- ldquo;Туристськорекреаційні ресурси та центри туризму ДніпровськоДністровського туррайонуrdquo.html
17. продаж ДОГОВІР КУПІВЛІПРОДАЖУ поняття домовленість двох сторін за якою одна сторон
18. Локомотив ИШИМСКАЯ ФЕДЕРАЦИЯ СИЛОВЫХ ВИДОВ СПОРТА ИТОГОВЫЙ ПРОТОКОЛ СОРЕВНОВАНИЙ ПО ПАУЭРЛИФТИНГУ на
19. Тема Цель Задачи Образовательные-
20. Б класу