Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНтСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ
СТАВРОПОЛЬСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
Основы неорганической химии
учебное пособие
Ставрополь
2006
Печатается по решению
редакционно-издательского совета
Ставропольского государственного
университета
Основы неорганической химии: Учебное пособие для студентов 1 курса, обучающихся по специальности 020101 «Химия». - Ставрополь: Изд-во СГУ, 2006. –110 с.
Пособие включает в себя теоретические вопросы неорганической химии, основные понятия и определения. Данное учебное пособие является неотъемлемой частью учебно-методического комплекса по «Неорганической химии», наряду с лекционным материалом рекомендуется в качестве основного пособия при подготовке к семинарским занятиям и выполнению самостоятельных контролируемых работ студентов.
Предназначено для студентов, обучающихся по специальности 020101 - «Химия».
Составитель: канд.хим.наук, доцент Сокульская Н.Н.
Научный редактор: доктор хим.наук, проф.Голота А.Ф.
Рецензент: доктор хим.наук, проф. Боровлев И.В.
© Издательство Ставропольского
государственного университета, 2006
Пояснительная записка
Неорганическая химия является первой химической дисциплиной, изучаемой студентами государственных университетов отделения «химия», на которой базируется изучение последующих дисциплин (органической, аналитической, физической, коллоидной химии, дисциплин специализации). Объем и содержание курса неорганической химии полностью соответствует программе УМО университетов.
Учебные занятия по курсу “Неорганическая химия” состоят из лекций, семинарских занятий, лабораторных работ, курсовой работы и самостоятельной контролируемой работы студентов. Основная цель курса – получить теоретические знания, научить студентов применять теоретические знания к решению расчетных и практических задач, использовать периодический закон и периодическую систему Д.И. Менделеева для характеристики свойств элементов и их соединений, прогнозировать свойства соединений на основе их строения, пользоваться учебной и справочной литературой, проводить химические эксперименты. В данном пособии даются те начальные сведения об основных законах атомно-молекулярного учения, о строении атома, периодическом законе, об основах химической термодинамики и кинетики, основах химии растворов, окислительно-восстановительных реакциях, без которых невозможно понимание свойств веществ и реакций между ними.
Данное учебное пособие является неотъемлемой частью учебно-методического комплекса по «Неорганической химии», наряду с лекционным материалом рекомендуется в качестве основного пособия при подготовке к семинарским занятиям и выполнению самостоятельных контролируемых работ студентов.
Атомно-молекулярное учение (АМУ).
Основные классы неорганических соединений
Основные понятия и определения
Химия – наука о веществах и законах, по которым происходят превращения одних веществ в другие.
Вещество и поле - две формы существования материи.
Вещество – форма материи, которая обладает собственной массой, т.е. массой покоя. Состоит из элементарных частиц: электронов, протонов, нейтронов, мезонов и др.
Химия изучает главным образом вещество, организованное в атомы, молекулы, ионы и радикалы. Простое вещество состоит из атомов или молекул одного и того же элемента. При соединении атомов различных элементов образуется сложное вещество (химическое соединение).
Смесью называется вещество, состоящее из молекул (или атомов) двух или нескольких веществ. Вещества, составляющие смесь, могут быть простыми и сложными.
Поле – форма существования материи, которая тесно связана с энергией. Посредством поля осуществляется взаимодействие между частицами вещества. Неотъемлемым свойством материи является движение, мерой инерции материи является её масса, поэтому энергия и масса являются важнейшими свойствами материи, неразрывно связанными между собой.
Важнейший закон природы - закон сохранения массы и энергии был сформулирован в 1760 г. М.В. Ломоносовым. Между массой и энергией существует взаимосвязь согласно уравнению Эйнштейна:
Е = m·c2
Степень окисления – условный заряд атома элемента, полученный в предположении, что соединение состоит из ионов. Она может быть положительной, отрицательной, нулевой, дробной и обозначается арабской цифрой со знаком «+» или «–» в виде верхнего правого индекса символа элемента: Cl–, Cl7+, O2–, H+, Mg2+, N3–, N5+, Cr6+.
Химическое уравнение – это выражение химической реакции, в котором записаны формулы исходных веществ (реагентов и продуктов реакции), а также коэффициенты, показывающие число молекул каждого вещества.
Способность атома присоединять или замещать определенное число других атомов называют валентностью.
Химический элемент - определенный вид атомов, обладающих определёнными зарядами ядер.
Законы атомно-молекулярного учения (АМУ)
Закон постоянства состава. (Пруст и Бертолле 1799-1806):
Химически чистые вещества имеют один и тот же количественный состав независимо от того, каким способом они получены.
Вещества постоянного состава получили название дальтонидов в честь Дальтона, атомистическая теория которого сыграла важную роль в признании закона постоянства состава. В отличие от дальтонидов соединения переменного состава называют бертоллидами. В бертоллидах соотношение чисел противоионов не может быть выражено целыми числами. К нестехиометрическим соединениям (бертоллидам) относятся практически все твердые вещества с ионной и атомной кристаллической решеткой, в том числе оксиды, гидриды, карбиды, нитриды, сульфиды. Бертоллиды занимают промежуточное положение между стехиометрическими соединениями и твердыми растворами.
Явления нестехиометрии всегда сопровождаются нарушениями периодичности кристаллической решетки. Идеальный монокристалл характеризуется закономерной последовательностью в повторяющемся расположении частиц в трехмерном пространстве, то есть идеальной кристаллической решеткой. Реальные монокристаллы содержат в огромном количестве дефекты (от латинского "дефектус" - недостаток, изъян) кристаллической решетки. На стехиометрию влияют, прежде всего, точечные и линейные дефекты.
Точечные дефекты представляют нарушения решетки в изолированных друг от друга узлах и межузельных пространствах. К точечным дефектам относят вакансии - не занятые частицами узлы кристаллической решетки, междоузлия - примесные атомы в узлах решетки или между узлами, а также собственные атомы или ионы кристалла, сместившиеся из своих нормальных положений в узлах решетки. При переходе атомов или ионов из объема кристалла на его поверхность возникают так называемые дефекты Шоттки, при переходе атомов или ионов из узлов решетки в междоузельное пространство - дефекты Френкеля.
Рис. 1. а)идеальная решетка; б) решетка с вакансиями; в) решетка с примесными атомами
Появление вакансии вызывает нарушение стехиометрического соотношения между катионами и анионами вещества. Управлять этим процессом можно, вводя избыток того или иного собственного иона извне при синтезе соединения. При этом соблюдается закон постоянства заряда (кристалл должен быть электронейтральным). Поэтому отсутствие катиона приводит к изменению степени окисления одного из катионов решетки на более высокую, а отсутствие аниона - появление в кристалле свободных электронов.
Линейные дефекты (дислокации) могут быть краевыми или винтовыми. Краевая дислокация представляет собой край атомной поверхности, которая обрывается внутри кристалла, не доходя до его поверхности. Краевые дислокации могут перемещаться внутри кристалла и выходить на его поверхность вдоль плоскости скольжения. При наличии смещенных относительно друг друга плоскостей скольжения возникает винтовая дислокация. Пересечение дислокаций приводит к появлению точечных дефектов.
Закон эквивалентов. (Венцель, Рихтер, Волластон, 1792-1802):
Все вещества реагируют между собой в эквивалентных количествах.
Иными словами, элементы соединяются друг с другом не в любых количествах, а в определённых (эквивалентных).
Эквивалентом элемента называется реальная или условная частица вещества, которая может замещать, присоединять, высвобождать или быть каким-либо другим способом эквивалентна одному иону водорода в кислотно-основных или ионообменных реакциях или одному электрону в окислительно-восстановительных реакциях.
Число, показывающее, какая часть моля элемента или вещества Х эквивалентна 1 моль атомарного водорода называется фактором эквивалентности. Это безразмерная величина, обозначается fэкв(Х). Эквивалентная масса элемента Х - масса 1 моль эквивалента элемента равна произведению фактора эквивалентности на молярную массу элемента:
Мэ(Х)= fэкв(Х)·М(Х)
Закон Авогадро (1811 г): В равных объемах любых газов, взятых при одинаковых температуре и давлении, содержится одно и то же число молекул. (NA=6,02·1023 – постоянная Авогадро).
Моль - количество вещества, содержащее столько атомов, молекул, ионов, электронов или других структурных единиц, сколько содержится атомов в 12 г изотопа 12С. Из закона Авогадро и определения понятия "моль вещества" следует, что при определенных температуре и давлении 1 моль любого газообразного вещества занимает один и тот же объем. При нормальных условиях (н.у.), т.е. при Р = 101,325 кПа (или 760 мм р.ст.) и Т = 273 К (00С) 1 моль любого газа занимает объем 22,4 л.
Атомная единица массы (а.е.м.) – в качестве единицы атомной массы принята 1/12 массы атома изотопа углерода 12С.
Парциальным давлением газа в смеси называется давление, которое производил бы этот газ, занимая при тех же условиях объем всей газовой смеси Согласно закону парциальных давлений (закону Дальтона): общее давление смеси газов, не вступающих друг с другом в химическое взаимодействие, равно сумме парциальных давлений газов, составляющих смесь.
закон Бойля-Мариотта (1662 г) – изотермический:
При постоянной температуре давление, производимое данной массой газа, обратно пропорционально объему газа:
закон Ж. Шарля и Ж. Гей-Люссака (1802 г) – изобарический:
При постоянном давлении объем газа изменяется прямо пропорционально абсолютной температуре:
Уравнением, объединяющим газовые законы Бойля-Мариотта и Гей-Люссака, является:
,
где: р0, Т0 и V0 – давление, температура и объем при нормальных условиях; р1, Т1 и V1 – давление, температура и объем для конечного состояния системы.
Для описания состояния идеального газа пользуются уравнением Менделеева-Клайперона:
где: р – давление газа, кПа; V – объём газа, л; T – температура газа, К; m – масса газа, г; M – молярная масса газа, г/моль; R=8,314 Дж/(моль·К) – универсальная газовая постоянная.
Уравнение Менделеева-Клайперона выводится на основе трех законов:
закона Авогадро: V~n (при постоянных Р и Т)
закона Бойля-Мариотта: (при постоянных n и Т)
закона Гей-Люссака: V~Т (при постоянных n и Р)
Следовательно, объем газа должен быть пропорционален произведению всех трех величин, от которых он зависит, т.е:
или ,
где R – коэффициент пропорциональности (универсальная газовая постоянная). Таким образом, получим:
Агрегатное состояние веществ
В обычных условиях атомы, ионы и молекулы не существуют индивидуально. В зависимости от внешних условий вещества могут находиться в разных агрегатных состояниях - в газовом, жидком, твёрдом. При очень высоких температурах газ переходит в особое состояние - плазму. В этом состоянии газ содержит положительно заряженные ионы и электроны, и обладает ионно-электронной проводимостью. Появление ионов и электронов в плазме обусловлено диссоциацией молекул при высокой температуре.
В газообразном состоянии молекулы находятся друг от друга на значительных расстояниях и соответственно занимают очень малую долю объёма. Поэтому при невысоких давлениях и температурах молекулы в газообразном состоянии практически не взаимодействуют друг с другом. Структура вещества в газообразном состоянии не упорядочена. Газообразные вещества обычно химически более активны, чем жидкие и твердые.
В жидком состоянии расстояния между частицами значительно меньше, чем в газообразном состоянии. Частицы занимают основную часть объёма и постоянно соприкасаются друг с другом. Наблюдается некоторая упорядоченность частиц (ближний порядок). Частицы подвижны относительно друг друга.
В твёрдом состоянии частицы настолько сближены друг с другом, что между ними возникают прочные связи. Практически отсутствует движение частиц относительно друг друга и существует высокая упорядоченность структуры.
Твёрдые вещества могут находиться как в аморфном, так и в кристаллическом состоянии. Кристаллическое состояние характеризуется дальним порядком, т.е. трёхмерной периодичностью структуры по всему объёму твёрдого тела. Регулярное расположение частиц в твёрдом теле изображается в виде решётки, в узлах которой находятся те или иные частицы, соединённые воображаемыми линиями. Кристаллические вещества плавятся при строго определённой температуре. Многие кристаллические вещества имеют одинаковые структуры. В то же время одно и то же вещество может образовывать разные кристаллические структуры. Это проявляется в явлениях изоморфизма и полиморфизма. Изоморфизм заключается в способности атомов, ионов или молекул замещать друг друга в кристаллических структурах. Этот термин (от греческих "изос" - равный и "морфе" - форма) был предложен Э. Мичерлихом в 1819 г.
Закон изоморфизма бы сформулирован Э. Мичерлихом в 1821 г. таким образом: "Одинаковые количества атомов, соединенные одинаковым способом, дают одинаковые кристаллические формы; при этом кристаллическая форма не зависит от химической природы атомов, а определяется только их числом и относительным положением". Полиморфизм - способность твердых веществ и жидких кристаллов существовать в двух или нескольких формах с различной кристаллической структурой и свойствами при одном и том же химическом составе. Это слово происходит от греческого "полиморфос" - многообразный
Вещества в аморфном состоянии не имеют упорядоченной структуры. Подобно жидкостям у аморфных веществ наблюдается только ближний порядок. Из аморфных веществ наиболее известно стекло. Аморфные вещества изотропны, т.е. имеют одинаковые свойства по всем направлениям. Аморфные вещества не имеют строго определённой температуры плавления, а плавятся в некотором температурном интервале.
Таблица 1
Свойства веществ в различных агрегатных состояниях
|
Свойства |
Физическое состояние |
||
|
газообразное |
жидкое |
твердое |
|
|
Объем |
совпадает с объемом сосуда |
фиксированный |
фиксированный |
|
Зависимость объема от температуры и давления |
высокая |
малая |
малая |
|
Форма |
принимает форму сосуда |
заполняет сосуд полностью или частично |
фиксированная |
|
Сжимаемость |
высокая |
незначительная, практически отсутствует |
практически отсутствует |
|
Текучесть |
очень высокая |
высокая |
при обычных температурах отсутствует |
|
Диффузия |
быстрая |
медленная |
очень медленная |
|
Плотность |
низкая |
от умеренной до большой |
большая |
Основные классы неорганических соединений, номенклатура
Основными классами неорганических соединений являются оксиды, кислоты, соли и основания.
Оксиды представляют собой соединения элементов с кислородом. Оксиды подразделяются на солеобразующие и несолеобразующие. Солеобразующие оксиды делят на основные (образуют соли с кислотами), кислотные (образуют соли с основаниями) и амфотерные (образуют соли как с кислотами, так и с основаниями). Основным оксидам отвечают основания, кислотным – кислоты, а амфотерным – гидратированные соединения, которые проявляют как кислотные, так и амфотерные свойства. Кислотные оксиды представляют собой ангидриды кислот (SO2 – сернистый ангидрид, N2O5 – азотный ангидрид).
В настоящее время общепринятой является международная номенклатура оксидов. Согласно международной номенклатуре в названии оксида указывается валентность элемента: СuO и Cu2O – оксиды меди [II] и [I] соответственно.
Пероксиды металлов являются солями пероксида водорода Н2О2 и лишь формально относятся к оксидам. Приставка пер- в названии соединений обычно указывает на принадлежность соединения к пероксидным, но при этом существуют исключения: соли кислот НMnO4 (перманганаты) и НСlO4 (перхлораты) пероксидными не являются, а приставка пер- в названии этих соединений указывает на максимальную насыщенность соединений кислородом.
Гидроксиды (основания) классифицируют по их силе: сильные (все щелочи, кроме NH4OH) и слабые, а также по растворимости в воде: растворимые (щелочи) и нерастворимые (основания). Важнейшими щелочами являются КОН (едкое кали) и NaOH (едкий натр).
В состав кислот входит водород, способный замещаться металлом, а также кислотный остаток. Кислоты классифицируют:
- по их степени электролитической диссоциации: сильные электролиты (H2SO4, НС1, HNO3) и слабые электролиты (HCN);
- на кислородсодержащие (H2SO4, HNO3) и бескислородные (HCN, HI);
- по основности: одноосновные (HCN, НС1), двухосновные (H2SO3, Н2СО3), трехосновные (H3РO4, H3AsO3).
Важнейшим свойством кислот является их способность образовывать соли с основаниями. Названия кислот образуют от того элемента, которым образована кислота, при этом названия бескислородных кислот оканчиваются словом водород (HCN – циановодород или синильная кислота). Названия кислородсодержащих кислот образуют от того элемента, которым образована кислота, с добавлением слова кислота (H3AsO4 – мышьяковая кислота, H2CrO4 – хромовая кислота). В случаях, когда один элемент образует несколько кислот различие между кислотами проявляют в окончаниях названий (на -ная или -овая оканчиваются названия тех кислот, в которых элемент проявляет наивысшую валентность; на -истая или -овистая оканчиваются названия тех кислот, в которых элемент проявляет валентность ниже максимальной). Например, H3AsO4 – мышьяковая кислота, а H3AsO3 – мышьяковистая кислота.
Одному и тому же оксиду могут соответствовать несколько кислот, при этом наиболее богатая водой форма имеет в названии приставку орто-, а наименее богатая – мета (ортофосфорная кислота H3РO4 – на одну молекулу ангидрида Р2О5 приходится три молекулы воды; метафосфорная кислота HРO3 – на одну молекулу ангидрида Р2О5 приходится одна молекула воды). Следует также учитывать и то, что ряд кислот имеют исторически сложившиеся названия.
Соли являются продуктом замещения водорода в кислоте на катион или гидроксогрупп в основании на кислотный остаток. С р е д н и е соли — продукты полного замещения атомов водорода в кислоте на металл или продукты полного замещения гидроксилъных групп основания кислотными остатками. Например, полное замещение в Н3РО4 водорода на металл могут дать соли Nа3РО4, Са3(РО4)2, AlPO4. Замещение в Аl(ОН)3 гидроксильных групп кислотными остатками могут дать соли АlСl3, Al2(SO4)3, АlРО4.
К и с л ы е соли (гидро) – продукты неполного замещения атомов водорода многоосновных кислот на катион металла. Двухосновные кислоты дают одну кислую соль. Например, KHSO3 – гидросульфит калия; Ва(НSO4)2 – гидросульфат бария.
Трехосновные кислоты дают две кислые соли. Например, фосфорная кислота образует: Са(Н2РО4)2 дигидрофосфат кальция; СаНРО4 – гидрофосфат кальция.
О с н о в н ы е соли (гидроксо) — продукты неполного замещения гидроксогрупп многокислотных оснований на кислотные остатки. Например, у Аl(ОН)3 последовательно замещаются одна или две группы и получаются основные соли: Аl(ОН)2Сl – хлорид дигидроксоалюминия, АlOНСl2 – хлорид гидроксоалюминия.
Таблица 2
Номенклатура неорганических соединений
|
Название кислоты |
Формула |
Пример соли |
Название соли |
|
серная |
H2SO4 |
K2SO4 |
сульфат калия |
|
сернистая |
H2SO3 |
Na2SO3 |
сульфит натрия |
|
соляная |
HCl |
CaCl2 |
хлорид кальция |
|
иодоводородная |
HI |
KI |
иодид калия |
|
сероводородная |
H2S |
Na2S |
сульфид натрия |
|
азотная |
HNO3 |
KNO3 |
нитрат калия |
|
азотистая |
HNO2 |
NaNO2 |
нитрит натрия |
|
ортофосфорная |
H3РO4 |
K3РO4 |
ортофосфат калия |
|
хлорная |
НСlO4 |
NaСlO4 |
перхлорат натрия |
|
хлорноватая |
НClO3 |
NaСlO3 |
хлорат натрия |
|
хлористая |
НClO2 |
NaСlO2 |
хлорит натрия |
|
хлорноватистая |
НСlO |
NaСlO |
гипохлорит натрия |
|
кремниевая |
H2SiO3 |
CaSiO3 |
силикат кальция |
|
ортоборная |
H3BO3 |
K3BO3 |
ортоборат калия |
|
мышьяковая |
H3AsO4 |
K3AsO4 |
арсенат калия |
|
мышьяковистая |
H3AsO3 |
K3AsO3 |
арсенит калия |
|
двуфосфорная |
H4P2O7 |
K4P2O7 |
дифосфат калия |
|
угольная |
H2CO3 |
K2CO3 |
карбонат калия |
|
фосфористая |
H3PO3 |
K3PO3 |
фосфит калия |
|
фтороводород |
HF |
KF |
фторид калия |
|
хромовая |
Н2СrO4 |
K2СrO4 |
хромат калия |
|
синильная |
НCN |
KCN |
цианид калия |
Строение атома. Периодическая система элементов
Основные понятия и определения
Атом – наименьшая частица химического элемента – состоит из положительно заряженного ядра и отрицательно заряженных электронов. Ядро атома имеет положительный заряд. Заряд ядра определяется числом протонов.
Протон (р) – элементарная частица с единичным положительным зарядом и массой покоя 1,00728 а.е.м. Число протонов в ядре определяет заряд ядра и принадлежность атома к данному химическому элементу.
Нейтрон (n°) – элементарная частица, не обладающая зарядом, с массой покоя 1,00867 а.е.м. Сумма протонов и нейтронов называется массовым числом атома (ядра). Нейтроны и протоны называются нуклонами.
Электрон (ē) - элементарная частица с единичным отрицательным зарядом.
Частицы, входящие в состав ядер и промежуточные по массе между нуклонами и электронами, называют мезонами.
Сумма масс нуклонов всегда превышает массу ядра, образованного ими, на величину, называемую дефектом массы. Эта величина характеризует устойчивость ядра и соответствует энергии, выделяющейся при его образовании из протонов и нейтронов. Атомы, обладающие одинаковым зарядом ядра, но разным числом нейтронов, называются изотопами данного химического элемента (17Сl35 и 17Cl37). Изобарами называют химические элементы с различными зарядами ядер, но с одинаковыми атомными массами (19К40 и 20Са40).
Радиоактивность – это самопроизвольное превращение атомов одного химического элемента в атомы другого элемента, сопровождающееся испусканием (излучением) квантов энергии в виде элементарных частиц или ядер.
Период полураспада Т1/2 – время, за которое распадается половина исходного количества радиоактивного изотопа.
К основным видам радиоактивного распада относятся α- распад, β- и β+ –распад, электронный захват:
α-излучение (α-распад) – поток α-частиц, которые являются ядрами атома гелия. Заряд α-частицы равен +2, а масса составляет приблизительно 4 атомных единицы массы (а.е.м.). Таким образом, при испускании α-частицы ядро атома теряет массу, равную 4 а.е.м., и понижает положительный заряд на 2 единицы. Дочернее ядро принадлежит элементу, смещенному в периодической системе Д.И. Менделеева на две клетки к началу системы по отношению к материнскому элементу:
β--распад – это поток β--частиц, которые являются электронами. С точки зрения протонно-нейтронной теории строения атомных ядер, испускание электронов является следствием превращения внутриядерных нейтронов в протон. Так как масса электрона составляет примерно 1/2000 массы нуклона, то при испускании электрона масса ядра практически не изменяется. Заряд ядра при этом увеличивается на единицу. Дочернее ядро – изобар исходного принадлежит элементу, смещенному на одну клетку к концу периодической системы Д.И. Менделеева от места материнского элемента:
Позитронный распад – β+-частица-позитрон (е+) обладает массой электрона и зарядом, равным заряду электрона, но противоположным по знаку. Позитронному распаду предшествует ядерный процесс: . Число протонов в ядре при позитронном распаде уменьшается на единицу, а массовое число не изменяется. Образующееся ядро – изобар исходного ядра – принадлежит элементу, смещенному от материнского элемента на одну клетку к началу периодической системы Д.И. Менделеева:
Электронный захват. При захвате ядром электрона с ближайшего к ядру К-слоя в ядре уменьшается число протонов вследствие протекания процесса: . Заряд ядра уменьшается на единицу, а массовое число остается прежним. Дочернее ядро принадлежит элементу (изобару исходного элемента), смещенному по отношению к материнскому на одну клетку к началу периодической системы элементов Д.И. Менделеева:
При переходе периферийного электрона на освободившееся в К-слое место выделяется энергия в виде кванта рентгеновского излучения (hν).
γ- излучение– это поток фотонов (квантов энергии). При γ-излучении атомное ядро не изменяет ни заряда, ни массы. Гамма – излучение является следствием перехода атомного ядра из возбуждённого состояния в энергетически более устойчивое. Возбуждённым ядро бывает после испускания альфа- или бета-частицы. β-распад ядер, как правило сопровождается γ –излучением. α-излучение сопровождается γ-излучением гораздо реже.
Атомные орбитали. Квантовые числа
Околоядерное пространство, где с наибольшей вероятностью может находиться электрон, называется атомной орбиталью (АО). Она характеризуется квантовыми числами, определяющими размер (n), форму (1) и ориентацию (ml) АО в пространстве.
Главное квантовое число (n) определяет энергетический уровень электрона в атоме. Для электронов в невозбужденных атомах n принимает значения от 1 до 7 (соответственно номеру периода в периодической системе). Совокупность электронов с одинаковым значением главного квантового числа n называется электронным слоем:
Главное квантовое число n 1 2 3 4 5 6 7
Электронный слой К L М N О Р Q
Орбитальное (побочное) квантовое число (1) указывает на различие энергий связи электронов в пределах одного энергетического уровня, определяет форму электронного облака и принимает целочисленные значения от 0 до (n-1).
Магнитное квантовое число – ml характеризует магнитный момент и пространственное расположение электронного облака. Число возможных значений mе при заданном 1 равно (2l+1) значений, при этом значение ml изменяется от -l до +l через ноль.
Спиновое квантовое число - ms характеризует движение электрона вокруг своей оси. ms имеет всего два значения: 1/2 и -1/2.
Таблица 3
|
n |
уровень |
l |
Поду-ровень |
ml |
Число АО |
|
1 |
1(К) |
0 |
s |
0 |
□ 1 |
|
2 |
2(L) |
0 1 |
s p |
0 -1; 0; +1 |
□ □□□ 4 (1+3) |
|
3 |
3(М) |
0 1 2 |
s p d |
0 -1; 0; +1 -2; -1; 0; +1;+2 |
□ □□□ 9 (1+3+5) □□□□□ |
|
4 |
4(N) |
0 1 2 3 |
s p d f |
0 -1; 0; +1 -2; -1; 0; +1;+2 -3;-2;-1;0;+1;+2+3; |
□ □□□ 16 (1+3+5+7) □□□□□ □□□□□□□ |
s-орбитали характеризуются квантовым числом l=0, и следовательно, ml=0, т.е. всего одним значением магнитного квантового числа, определяющего ориентацию подуровня в пространстве. Очевидно, что такие орбитали, будучи
безразличными к ориентации, должны иметь максимально симметричную форму – сферическую (рис. 1).
Рис.2. Форма атомных орбиталей
р-орбитали существуют при n≥2 и l =1, что позволяет им осуществлять три варианта ориентации в пространстве ml=-1;0;+1. Все р-орбитали обладают узловой поверхностью, делящей орбиталь на две области. Поэтому их граничные поверхности изображают в виде гантелей, направленных на графике вдоль каждой из трех осей координат. Каждую полугантель отмечают знаком, относящимся к угловой части φ и знака электронной волны при переходе через узловую плоскость.
Вероятность нахождения электрона по обе стороны от узловой плоскости (φ2) одинакова. Электроны, занимающие любую из трех р-орбиталей, обладают в изолированном атоме одинаковой энергией. Это состояние называется вырождением орбиталей. Поэтому рх, ру и рz – орбитали соответствуют трижды вырожденным уровням, т.к. электроны в них не различимы по энергии.
d-орбитали определяются квантовым числом l=2, при котором ml=-2;1;0;+1;+2, т.е. характеризуются пятью вариантами ориентации в пространстве и имеют по две узловые плоскости. Поэтому каждую из них изображают в виде четырех лепестков ориентированных либо между осями координат – в их плоскости (ху, хz, уz), либо вдоль осей координат (х2-у2, х2-z2, у2-z2). Из-за того, что система d-орбиталей должна состоять лишь из пяти орбиталей, две возможные ориентации (из шести) комбинируют в одну. Принята комбинация (сложение) орбиталей и , в результате которой получается -орбиталь. В изолированном атоме уровни энергии d-орбиталей пятикратно вырождены.
f-орбитали характеризуются квантовым числом l =3 и имеют по три узловые плоскости; изображают их в виде сложных восьмилепестковых фигур. Их влияние на химические свойства заметно лишь у атомов тяжелых элементов.
Правила заполнения атомных орбиталей
Распределение электронов в атомах по атомным орбиталям определяется принципом минимальной энергии, принципом Паули, правилом Хунда и правилами Клечковского.
Принцип минимальной энергии. Электроны в основном состоянии заполняют орбитали в порядке повышения уровня энергии орбиталей.
Первыми заполняются орбитали с минимальными уровнями энергии. В многоэлектронных атомах электроны испытывают не только притяжение ядер, но и отталкивание электронов, находящихся ближе к ядру и экранирующих ядро от более далеко расположенных электронов
1s2<2s2<2p6<3s2<3р6<4s2<3d10<4p6<5s2<4d10<5р6<6s2<5d1<4f14≤5d2-10
<6р6<7s2<6d1≤5f14<6d2-10<7p6,
где s, p, d, f - энергетические подуровни, цифра впереди букв означает номер энергетического уровня, на котором находятся электроны; индекс наверху справа показывает максимальное число электронов на подуровне.
Принцип (запрет) Паули. В атоме не может быть двух электронов, имеющих одинаковый набор всех четырех квантовых чисел. Так как каждая атомная орбиталь описывается лишь тремя квантовыми числами (n, 1, m1), то в ней может находиться не более двух электронов с противоположными спинами (+1/2, -1/2).
Правило Хунда – правило максимального спина. Орбитали в пределах данного подуровня заполняются так, чтобы суммарное спиновое число электронов на подуровне было максимально. Суммарный спин спаренных электронов равен нулю: +1/2 +(-1/2)=0
Правила Клечковского:
1) АО заполняются электронами в порядке увеличения суммы n + l.
2) При одинаковых значениях этой суммы в первую очередь происходит заполнение орбиталей с меньшими значениями n.
Энергетические характеристики атомов
Важной характеристикой атомов является энергия ионизации. Энергия ионизации (ЭИ) - это энергия, которую необходимо затратить для отрыва электрона от атома, находящегося в нормальном состоянии.
Nа0 + ЭИ = Nа+ +ē
Энергия ионизации является мерой металлических свойств элемента. Чем меньше значения энергии ионизации, тем легче отрывается электрон внешнего уровня, тем больше металлические свойства.
Одним из способов определения энергии ионизации является метод электронного удара. Он заключается в том, что атомы в газе облучаются электронами, получившими энергию под действием разности потенциалов. Минимальное значение разности потенциалов, которое обеспечивает энергию свободному электрону, достаточную для выбивания электрона из атома, называют потенциалом ионизации. Значение потенциала ионизации обычно выражают в эВ. Различают первые, вторые, третьи и т.д. потенциалы ионизации, соответствующие удалению первого, второго, третьего и т.д. электронов атома.
Сродством к электрону (СЭ) называется количество энергии, которое выделяется при присоединении электрона к нейтральному атому с образованием отрицательно заряженного иона. Сродство к электрону выражается в электронвольтах (эВ).
С10 + ē = С1-+СЭ
Величина энергии сродства к электрону является мерой проявления элементом неметаллических и косвенно окислительных свойств.
Электроотрицательность (ЭО) - есть полусумма энергий сродства к электрону и ионизации, т. е. ЭО = 0.5∙(ЭИ+СЭ). Электроотрицательность позволяет дать наиболее полную характеристику способности элемента проявлять металлические или неметаллические свойства.
Относительная электроотрицательность ОЭО - получается отношением электроотрицательности элемента к электроотрицатеельности атома фтора, для которого значение относительной электроотрицательности принято равным 4. Величина ОЭО позволяет оценить способность атома элемента к оттягиванию на себя электронной плотности атомов других элементов.
Эффект экранирования состоит в уменьшении воздействия на электрон положительного заряда ядра, что обусловлено наличием между рассматриваемым электроном и ядром других электронов. Экранирование возрастает с увеличением числа электронных слоев, окружающих ядро.
Эффект проникновения обусловлен тем обстоятельством, что, согласно квантовой механике электрон может находиться в любой точке атома. Поэтому даже внешний электрон определенную долю времени находится в области, близкой к ядру, где мало проявляется экранирующее действие других электронов; можно сказать, что наружный электрон проникает к ядру через слои внутренних электронов. Эффект проникновения увеличивает прочность связи электрона с ядром. Наиболее проникающими являются s-электроны, менее р- и еще менее d-электроны.
Эффект отталкивания наблюдается в случае когда два электрона с противоположными спинами находятся на одной орбитали.
Периодический закон открыт Менделеевым в 1969 г. Перед Менделеевым стояла цель систематизировать знания по химии элементов для более рационального преподавания курса неорганической химии. Существовавшая в то время систематика химических элементов не удовлетворяла Менделеева, и он предпринял попытку создать новую, более совершенную. В качестве основного принципа систематики Менделеев взял атомный вес химических элементов.
Попытки выявления взаимосвязи какого-то свойства химических элементов с другими свойствами предпринимались неоднократно и до Менделеева. Так Деберейнер в период с 1817 по 1829 г открыл закон «триад», по которому некоторые элементы могут быть сгруппированы в тройки. Он отметил, что атомный вес среднего члена такой тройки близок к полусумме атомных весов крайних элементов. Например, полусумма атомных весов хлора и иода (35,5+127)/2=81,25 что близко к атомному весу брома. Аналогичная картина наблюдается для триады кальций, стронций, барий; литий - натрий - калий; сера - селен - теллур.
В 1862 г де Шанкуртуа попытался объединить все элементы на основе их атомных весов. Он расположил элементы на винтовой линии под углом 45о на поверхности цилиндра. Параллельно основанию цилиндра были проведены линии, отвечающие значениям атомных весов от 0 до 128. Направляющая окружность цилиндра была разделена на 16 частей (в соответствии с атомным весом кислорода, который был принят за 16). При таком расположении сходные элементы часто попадали на одну и ту же вертикальную прямую. Так на одной линии оказались S, Se, Te, а также Na, Li, К. Однако было и много отклонений в сходстве элементов, находящихся на одной вертикальной линии.
В 1865 г. английский химик Дж. Ньюлендс предложил "закон октав". На основе этого закона он составил таблицу, в которой близкие по свойствам элементы (каждый из которых впервые получил порядковый номер), как и близкие по звуку ноты в музыкальной октаве, повторялись через семь номеров.
В качестве основы классификации Ньюлендс взял не атомные веса, а эквивалентные. Ньюлендс пытался вместить все известные к тому времени элементы (62 элемента) в восемь групп. Поскольку мест всего было 56, то ему пришлось на одно место размещать по два элемента. Кроме того, Ньюлендс старался заполнить все места, которые вытекали из его закона октав, не предполагая, что могут быть ещё неоткрытые элементы.
Начало таблицы Ньюлендса
|
1. H |
8. F |
15. Cl |
22. Co, Ni |
|
2. Si |
9. Na |
16. K |
23. Rb, Cs |
|
3. Be |
10. Mg |
17. Ca |
24. Zn |
|
4. B |
11. Al |
18. Cr |
25. Y |
|
5. C |
12. Si |
19. Ti |
26. In |
|
6. N |
13. P |
20. Mn |
27. As |
|
7. O |
14. S |
21. Fe |
28. Se |
Вскоре после первых статей Ньюлендса появилась работа Одлинга. Он указывал, что чисто арифметическое расположение элементов в порядке возрастания атомного веса согласуется со сходством его химических свойств. У него было очень много общего с таблицей Менделеева, но он не сумел сделать выводов из своей таблицы, вследствие чего не получил признания как участник в развитии периодической системы элементов.
К концу 60-х годов 19 столетия насчитывалось более 50 попыток классификации химических элементов. Наиболее близок к открытию периодического закона был Лотер Майер. В 1864 г им была опубликована таблица для ряда хорошо охарактеризованных групп элементов, а в 1868 г полудлинная таблица, в которой впервые указаны периоды. В таблицу Майера не были включены известные в то время элементы- Н, В, In, Nb, Y, Th, U. По-видимому, Майер сомневался возможности комплектования периода одним элементом- водородом. 12 элементов были размещены неправильно.
Таблица Майера
|
− |
− |
− |
− |
Li |
Be |
|
C |
N |
O |
F |
Na |
Mg |
|
Si |
P |
S |
Cl |
K |
Ca |
|
− |
As |
Se |
Br |
Rb |
Sr |
|
Sn |
Sb |
Te |
I |
Cs |
Ba |
|
Pb |
Bi |
− |
− |
− |
− |
В 1869 г Менделеевым сформулирован периодический закон и опубликована периодическая система. Эта система дошла до наших дней практически без изменений. В неё вносились лишь дополнения, связанные с вновь открытыми элементами.
Современная формулировка периодического закона: свойства элементов, а также формы и свойства их соединений находятся в периодической зависимости от заряда ядра их атомов.
Положив в основу своего закона сходство элементов и их соединений, Менделеев не стал слепо следовать принципу возрастания атомных масс. Он учитывал, что для некоторых элементов атомные массы могли быть определены недостаточно точно. Но даже в современной Периодической системе известны некоторые исключения в порядке возрастания масс атомов, что связано с особенностями изотопного состава элементов:
|
Cl − 35,5 |
Ar − 39,9 |
K − 39,1 |
|
Fe − 55,8 |
Co − 58,9 |
Ni − 58,7 |
|
Sb − 121,8 |
Te − 127,6 |
I − 126,9 |
Кроме того, Менделеев оставил пустые места для еще не открытых элементов, которые были заполнены в последующие десятилетия, что лишний раз подтвердило правильность Периодического закона и Периодической системы элементов.
Длинная и короткая формы периодической системы.
Периоды, группы, подгруппы
Имеется связь между положением элемента в периодической системе (ПС) и электронным строением его атомов. У каждого последующего элемента системы на один электрон больше, чем у предыдущего. Периодическая система состоит из периодов, групп и подгрупп.
Периодом называется последовательный (горизонтальный) ряд элементов, размещенных в порядке возрастания заряда ядра атомов, электронная конфигурация которых изменяется от ns1 до ns2 nр6 (или до ns2 у элементов первого периода). Малые периоды содержат 2 и 8 элементов, большие периоды 18 и 32 элемента, седьмой период остается незавершенным.
В периодической системе имеется 8 групп, что соответствует максимальному числу электронов во внешних подоболочках. Группой называется последовательный (вертикальный) ряд элементов содержащих одинаковое количество электронов на валентном уровне. Группы делятся на главные (основные) и побочные подгруппы. Подгруппы включают в себя элементы с аналогичными электронными структурами.
Каждый большой период может быть записан в два ряда (четный и нечетный), поэтому возможны два основных варианта периодической системы элементов длиннопериодный и короткопериодный.
Короткопериодный вариант состоит из десяти рядов, причем каждый нечетный ряд (за исключением первого) состоит из 8 элементов. Первые два элемента четных рядов больших периодов и все элементы (за исключением первых двух) нечетных рядов этих же периодов входят в главные подгруппы. Поэтому в периодической системе 8 элементов каждого периода образуют 8 главных подгрупп, а остальные 10 элементов каждого большого периода- 8 побочных подгрупп; при этом 9-й и 10-й элементы объединяются с 8-ым, вследствие чего 8-ая побочная группа содержит триады элементов
В длиннопериодной форме таблицы элементов лантаноиды и актиноиды располагаются между IIIВ- и IVВ-группами, т.к. после образования электронных структур их атомов электроны начинают заполнять вакантные d-орбитали.
Изменение энергетических характеристик атомов элементов с ростом заряда их ядер. Диагональное сходство. Вторичная периодичность.
Периодичность электронных структур приводит к периодическому изменению ряда химических и физических свойств элементов: атомных радиусов, потенциалов ионизации, сродства к электрону.
Для лантаноидов наблюдается уменьшение атомных радиусов с ростом порядкового номера. Эта особенность носит название лантаноидного сжатия. Причина заключается в том, что с увеличением заряда ядра растет притяжение электронов, число же электронных слоев в пределах одного и того же периода не увеличивается. В результате лантаноидного сжатия атомный радиус Нf (0,157 нм) оказывается равным атомному радиусу Zr (0,157 нм), что, как следствие, приводит к очень большому сходству в химических свойствах циркония и гафния, а также ниобия и тантала. Кроме лантаноидного сжатия существует еще и актиноидное сжатие для 5f-элементов.
|
Li ← |
Be |
|
|
↓ |
|
Mg |
При переходе по периоду слева направо на одну клетку радиусы атомов и ионов уменьшаются примерно на столько насколько они увеличиваются при переходе сверху вниз по группе:
|
Be ← |
B |
|
↓ |
|
|
Аl |
т.о. радиусы соседних элементов, расположенных по диагонали, например, лития и магния, а также бериллия и алюминия, оказываются близкими. Это положение было подмечено еще Менделеевым. Оно лежит в основе закономерности, называемой «диагональным сходством». В соответствии с диагональным сходством, литий по некоторым свойствам больше напоминает магний, чем остальные щелочные металлы. Так же как и магний, в отличие от щелочных металлов, литий дает малорастворимый фосфат и карбонат. Литий и магний сравнительно легко взаимодействуют с молекулярным азотом с образованием нитридов.
В главных подгруппах энергии ионизации уменьшаются, например, величины первых энергий ионизации щелочных металлов равны (эВ):
Li (5,39), Nа (5,14), К (4,34), Rb (4,18), Сs (3,89)
Энергии ионизации этих элементов являются наиболее низкими. Это объясняется сильным экранированием заряда ядра электронными оболочками атомов благородного газа, которые предшествуют внешнему электрону. Уменьшение энергии ионизации от лития к цезию обусловлено возрастанием расстояния от ядра по мере увеличения размера атома. В периодах энергии ионизации увеличиваются. Например, элементы второго периода имеют следующие величины потенциалов ионизации (эВ):
Li (5,39), Ве (9,32), В (8,3), С (11,26), N (14,54), О (13,61), F(17,42), Nе (21,56)
Таким образом, при переходе от лития к неону ЭИ увеличивается. Это объясняется увеличением заряда ядра (число электронных слоев при этом остается одним и тем же). Однако увеличение энергии ионизации происходит неравномерно: у следующих за бериллием и азотом бора и кислорода наблюдается уменьшение энергии ионизации. У бериллия имеющего конфигурацию 1s22s2, внешняя s-оболочка заполнена, поэтому у следующего за ним бора электрон поступает на р-оболочку; р-электрон менее прочно связан с ядром, чем s-электрон (эффект экранирования), поэтому первая энергия ионизации у бора меньше, чем у бериллия. В атоме углерода дополнительный р-электрон размещается на следующей пустой р-орбитали. Возрастание заряда ядра не полностью компенсируется экранировкой и это приводит к увеличению энергии ионизации. Аналогично у азота. У атома кислорода дополнительный электрон появляется на р-орбитали, уже занятой одним электроном. Взаимное отталкивание двух электронов, находящихся на одной орбитали, настолько сильно, что, несмотря на возросший заряд ядра, энергия ионизации атома кислорода меньше, чем атома азота. Во вставных декадах энергии ионизации сравнительно мало изменяются при переходе от одного элемента к другому, они выше, чем для металлов главных подгрупп; это обусловлено проникновением внешних s-электронов под «экран» других электронов.
Химическая связь
Химическая связь – это взаимодействие атомов, обусловливающее устойчивость химического соединения или кристалла как целого. Химическая связь образуется за счет электростатического взаимодействия между заряженными частицами: катионами и анионами, ядрами и электронами. При сближении атомов начинают действовать силы притяжения между ядром одного атома и электронами другого, а также силы отталкивания между ядрами и между электронами. На некотором расстоянии эти силы уравновешивают друг друга, и образуется устойчивая химическая частица.
Основные характеристики химической связи
Так как в молекуле есть как положительные, так и отрицательные заряды, в ней имеются два электрических центра тяжести, которые могут быть расположены или в одной точке, или на некотором расстоянии друг от друга. В этом случае образуются полярные молекулы. Мерой полярности является дипольный момент, который равен произведению длины диполя на величину элементарного электрического заряда 1,602 ∙ 10-19 Кл:
μ = 1,602 ∙ 10-19 ∙ l
где μ – дипольный момент, l – длина диполя в метрах. Дипольные моменты измеряют в дебаях (D), 1D = 3,33 ∙ 10-30 Кл∙м.
Энергия связи - энергия, выделяемая при образовании связи (кДж/моль). Чем выше энергия связи, тем прочнее частица.
Длина связи – расстояние между ядрами двух атомов. Длина связи тесно связана с энергией. Чем выше энергия химической связи, тем прочнее связь. Прочность связи обычно уменьшается с увеличением ее длины.
Валентный угол – воображаемый угол между линиями, соединяющими связываемые атомы. Совокупность длин связей и валентных углов в химической частице определяет ее пространственное строение.
Ковалентная связь
Химическая связь, образованная путем обобществления пары электронов двумя атомами, называется ковалентной связью. Ковалентная связь характеризуется полярностью, насыщенностью и направленностью. Если ковалентная связь образована одинаковыми атомами, то обобществленные электроны равномерно распределены между ними. Такая связь называется ковалентной неполярной связью. Если же один из атомов сильнее притягивает электроны, то электронная пара смещается в сторону этого атома. В этом случае возникает ковалентная полярная связь. Критерием способности атома притягивать электрон может служить электроотрицательность. Чем выше электроотрицательность у атома, тем более вероятно смещение электронной пары в сторону ядра данного атома. Поэтому разность электроотрицательность атомов характеризует полярность связи. Вследствие смещения электронной пары к одному из ядер повышается плотность отрицательного заряда у данного атома и соответственно атом получает заряд, называемый эффективным зарядом атома δ-. У второго атома повышается плотность положительного заряда δ+.
Насыщаемость ковалентной связи объясняется тем, что при использовании всех своих атомных орбиталей, возможных для связывания, атом химически насыщается и становится неспособным к установлению дополнительных химических связей.
В общем случае образование каждой дополнительной связи приводит к дальнейшей стабилизации молекулы, поэтому наиболее устойчивыми молекулами являются такие, в атомах которых все стабильные атомные орбитали либо использованы для образования связей, либо заняты неподеленными парами электронов.
Ковалентная химическая связь образуется между атомами, расположенными в пространстве относительно друг друга определенным образом – направленно. Это вызвано необходимостью наибольшего перекрывания атомных орбиталей, образующих связь, что должно приводить к минимальной энергии.
Связь, образованная перекрыванием АО по линии, соединяющей ядра взаимодействующих атомов, называется σ-связью. Она может возникать при перекрывании s-, s- и р-, р- и d- орбиталей, а также d- и s-орбиталей, d- и р- орбиталей и f-орбиталей друг с другом и другими орбиталями. Атомы, содиненные σ-связью, могут вращаться относительно оси х без разрыва связи (рис.3).
Связь, образованная перекрыванием АО по обе стороны линии, соединяющей ядра атомов (боковые перекрывания) называется π-связью. Она может образовываться при перекрывании р-р-, р-d-, d-d-, f-f-, f-р-, f-d-орбиталей. Атомы, соединенные π-связью, не могут совершать по отдельности повороты относительно оси х, т.к. это привело бы к разрыву связи (рис.4).
Рис.3. Примеры σ-связей
Связь, образованная перекрыванием d-орбиталей всеми четырьмя лепестками, называется δ-связью
s-элементы могут образовывать только σ-связи, р-элементы- σ, π-связи, d-элементы - σ, π, δ-связи, f-элементы - σ, π, δ и еще более сложные связи. В связи с меньшим перекрыванием атомных орбиталей прочность у π- и δ-связей ниже, чем σ. При наложении π-связи на σ-связь образуется двойная связь Хотя энергия π-связи меньше, чем энергия σ-связи, однако суммарная энергия двойной связи выше энергии одинарной связи, а длина двойной связи меньше длины одинарной связи.
При наложении двух π-связей на σ-связь возникает тройная связь. Энергия тройной связи выше, а длина связи ниже, чем энергии и длины простой и двойной связей.
При рассмотрении ковалентных химических связей нередко используют понятие о гибридизации орбиталей центрального атома - выравнивание их энергии и формы. Гибридные атомные орбитали образуются у одного атома, имеющего разные орбитали. Причем гибридизация происходит у орбиталей, имеющих близкие значения энергии. Число гибридных орбиталей равно числу исходных. Форма гибридной атомной орбитали отличается от формы исходных атомных орбиталей. В гибридной атомной орбитали электронная плотность смещается в одну сторону от ядра, поэтому при взаимодействии ее с атомной орбиталью другого атома происходит максимальное перекрывание, которое приводит к повышению энергии связи. Это повышение энергии связи компенсирует энергию, требуемую на образование гибридной орбитали. В результате химические связи, образованные гибридными орбиталями, прочнее, а полученная молекула более устойчива.
Рис.4. Примеры π -связей
sр-гибридизация. Этот тип гибридизации возникает при образовании атомом двух связей за счет электронов, находящихся в s- и р-орбиталях и обладающих близкой энергией. Получающиеся гибридные sр-орбитали расположены на одной прямой линии под углом 180о (рис.5). Такой направленностью двух АО объясняют угол между связями, образуемыми атомами Ве, Мg, Са, Zn, Сd, Нg.
sр2-гибридизация. В результате гибридизации одной s- и двух р-орбиталей образуются три гибридные sр2-орбитали, расположенные в одной плоскости под углом 120о друг к другу (рис.5). Такой тип гибридизации наблюдается в молекулах ВF3,Т1С13, С2Н4, ионе СО32-.
sр3-гибридизация. Данный тип гибридизации характерен для соединений углерода. В результате гибридизации одной – и трех р-орбиталей образуются четыре sр3-орбитали, направленные к вершинам тетраэдра с углом между орбиталями 109о (рис.5.) Данный тип гибридизации наблюдается в СН4, СС14, Н2О, NН3.
Рис.5. Гибридизация валентных орбиталей
Различают несколько механизмов образования ковалентной связи: обменный (равноценный), донорно-акцепторный, дативный.
В обменном механизме образование связи рассматривается как результат спаривания спинов свободных электронов атомов. При этом осуществляется перекрывание двух атомных орбиталей соседних атомов, каждая из которых занята одним электроном. Таким образом, каждый из связываемых атомов выделяет для обобществления пары по электрону, как бы обмениваясь ими. Например, при образовании молекулы трифторида бора из атомов три атомные орбитали бора, на каждой из которых имеется по одному электрону, перекрываются с тремя атомными орбиталями трех атомов фтора (на каждой из них также находится по одному неспаренному электрону). В результате спаривания электронов в областях перекрывания соответствующих атомных орбиталей появляется три пары электронов, связывающих атомы в молекулу.
Например, рассмотрим по обменному механизму образование молекулы ВF3:
|
B |
1s2 |
2s2 |
2p1 |
||||
|
↑↓ |
↑↓ |
↑ |
|||||
|
B* |
1s2 |
2s1 |
2p2 |
||||
|
↑↓ |
↑ |
↑ |
↑ |
||||
|
F |
1s2 |
2s2 |
2p5 |
||||
|
↑↓ |
↑↓ |
↑↓ |
↑↓ |
↑ |
|||
|
F |
|||||||
|
↑↓ |
|||||||
|
BF3 |
B |
↑↓ |
F |
||||
|
↑↓ |
|||||||
|
F |
|||||||
|
F |
1s2 |
2s2 |
2p5 |
||||
|
↑↓ |
↑↓ |
↑↓ |
↑↓ |
↑ |
|||
|
F |
1s2 |
2s2 |
2p5 |
||||
|
↑↓ |
↑↓ |
↑↓ |
↑↓ |
↑ |
По донорно-акцепторному механизму перекрывается орбиталь с парой электронов одного атома и свободная орбиталь другого атома. В этом случае в области перекрывания также оказывается пара электронов. По донорно-акцепторному механизму происходит, например, присоединение фторид-иона к молекуле трифторида бора. Вакантная р-орбиталь бора (акцептора электронной пары) в молекуле BF3 перекрывается с р-орбиталью иона F−, выступающего в роли донора электронной пары. В образовавшемся ионе [BF4]− все четыре ковалентные связи бор−фтор равноценны по длине и энергии, несмотря на различие в механизме их образования.
BF4– → BF3 + F–
|
F |
F |
F |
F |
― |
||||||||||||
|
↑↓ |
| |
|||||||||||||||
|
F |
↑↓ |
B |
↑↓ |
F |
+ |
F- |
→ |
― |
B |
― |
||||||
|
2s2 |
2p5 |
| |
||||||||||||||
|
↑↓ |
↑↓ |
↑↓ |
↑ |
F |
||||||||||||
|
акцептор |
донор |
Атомы, внешняя электронная оболочка которых состоит только из s- и р-орбиталей, могут быть либо донорами, либо акцепторами электронной пары. Атомы, у которых внешняя электронная оболочка включает d-орбитали, могут выступать в роли и донора, и акцептора пар электронов. В этом случае рассматривается дативный механизм образования связи. Примером проявления дативного механизма при образования связи служит взаимодействие двух атомов хлора. Два атома хлора в молекуле Cl2 образуют ковалентную связь по обменному механизму, объединяя свои неспаренные 3р-электроны. Кроме того, происходит перекрывание 3р-орбитали одного атома хлора (С1-1), на которой имеется пара электронов, и вакантной 3d-орбитали другого атома хлора (С1-2), а также перекрывание 3р-орбитали атом Cl-2, на которой имеется пара электронов, и вакантной 3d-орбитали атома Cl-1. Действие дативного механизма приводит к увеличению прочности связи. Поэтому молекула Cl2 является более прочной, чем молекула F2, в которой ковалентная связь образуются только по обменному механизму:
|
Молекулы |
F2 |
Cl2 |
Br2 |
I2 |
|
Энергия связи, кДж/моль |
155 |
240 |
190 |
149 |
Ионная связь – это химическая связь, образованная за счет электростатического притяжения между катионами и анионами. Ионная связь имеет два основных свойства: ненаправленность, ненасыщаемость.
Эти два свойства тесно связаны между собой. Два иона: катион и анион полностью не могут компенсировать силовые поля друг друга, поэтому для компенсации своих зарядов каждый ион вынуждает притягивать из пространства дополнительные ионы противоположного знака. Каждый катион может притягивать любое число анионов, и наоборот. В этом заключается ненасыщаемость. Так как электрическое поле иона имеет сферический характер, то для ионной связи характерна ненаправленность.
Чисто ионной связи не существует, можно говорить лишь о доле ионности связи, так как энергия ионизации больше энергии сродства к электрону, то полного перехода электронов не происходит даже в случае пары атомов с большой разностью ЭО. Влияние друг на друга близко размещенных противоположно заряженных ионов вызывает их взаимную поляризацию. поляризация иона выражается в относительном смещении ядра и окружающих его электронов внешней электронной оболочки под действием электрического поля соседнего иона, при этом валентные электроны смещаются в сторону катионов. Деформация электронной оболочки приводит к изменению ионного типа связи на полярный тип связи. Процесс поляризации является двусторонним – в нем сочетаются поляризуемость ионов с их поляризующим действием.
Поляризуемость ионов (способность деформироваться под действием внешнего электрического поля) характеризуется следующими особенностями:
O2->F->Ne>Na+>Mg2+>Al3+
Поляризующее действие иона (способность деформировать, поляризовать другой ион) возрастает с увеличением его заряда и уменьшением радиуса и сильно зависит от строения электронной оболочки. Ионы с 8-электронным слоем оказывают меньшее поляризующее действие, чем ионы с незаконченным слоем, например, ионы Fe2+, Ti3+, а также ионы типа (18+2) или (8+2) электрона (Pb2+, Zr2+).
Поскольку для анионов характерны большие размеры и малый заряд, а их электронная структура, как правило, отвечает структуре благородного газа, они обладают сильной поляризуемостью и слабым поляризующим действием. Поэтому обычно рассматривают лишь поляризацию аниона катионом. Если электронная оболочка катиона легко деформируются, то возникающий в нем дипольный момент усиливает его поляризующее действие на анион, а анион начинает оказывать дополнительное действие на катион. Этот эффект для одновременно поляризующихся катионов и анионов приводит к появлению дополнительного поляризационного эффекта.
Металлическая связь - химическая связь, обусловленная наличием большого количества не связанных с ядрами подвижных электронов.
Единая система электронов в металлических веществах называется электронным газом. Металл можно представить в виде остова из положительных ионов, погруженного в электронный газ, который компенсирует силы взаимного отталкивания положительных ионов. В свою очередь, электронный газ может свободно двигаться через решетку, состоящую из ионов металла. В кристаллах металлов атомы ионизированы не полностью, и часть валентных электронов остается связанной. В результате возможно появление частично ковалентных связей между соседними атомами. Вклады ионной и ковалентной составляющей обнаружены во многих металлах.
Металлическая связь имеет признаки, характерные как для ковалентной, так и для ионной связи. Важнейшим признаком металлов считают высокую электропроводность, которая уменьшается с ростом температуры. Электроны в металле беспорядочно движутся, переходя от одного атома к другому. А положительно заряженные ионы лишь слегка колеблются около своего положения в кристаллической решетке. Благодаря наличию свободных, не связанных с определенными атомами электронов, металлы хорошо проводят электрический ток и тепло. При нагревании металла колебания катионов усиливаются. Электронам труднее продвигаться между ними, поэтому электрическое сопротивление металла увеличивается.
Наличие свободных электронов обусловливают высокую теплопроводность металлов и характерный металлический блеск. Их высокая пластичность и ковкость связаны с возможностью взаимного смещения катионов в металлической кристаллической решетке без разрыва химической связи.
Межмолекулярное взаимодействие - взаимодействие молекул между собой, не приводящее к разрыву или образованию новых химических связей. В их основе, как и в основе химической связи, лежат электрические взаимодействия.
Силы Ван-дер-Ваальса включают все виды межмолекулярного притяжения и отталкивания. Они получили название в честь Я.Д. Ван-дер-Ваальса, который первым принял во внимание межмолекулярные взаимодействия для объяснения свойств реальных газов и жидкостей. Эти силы определяют отличие реальных газов от идеальных, существование жидкостей и молекулярных кристаллов. От них зависят многие структурные, спектральные и другие свойства веществ.
Основу ван-дер-ваальсовых сил составляют кулоновские силы взаимодействия между электронами и ядрами одной молекулы и ядрами и электронами другой. На определенном расстоянии между молекулами силы притяжения и отталкивания уравновешивают друг друга, и при этом образуется устойчивая система.
Ориентационное (диполь-дипольное) взаимодействие: При сближении полярных молекул они ориентируются таким образом, чтобы положительная сторона одного диполя была ориентирована к отрицательной стороне другого диполя. Энергия такого взаимодействия определяется электростатическим притяжением двух диполей. Чем больше значение дипольного момента, тем сильнее межмолекулярное притяжение:
Диполь-дипольное взаимодействие проявляется в полярных жидкостях (вода, фтороводород).
Индукционное взаимодействие: Диполи могут воздействовать на неполярные молекулы, превращая их в индуцированные (наведенные) диполи:
Энергия индукционного взаимодействия возрастает с увеличением поляризуемости молекул, т.е. способности молекулы к образованию диполя под воздействием электрического поля. Энергия индукционного взаимодействия значительно ниже энергии диполь-дипольного взаимодействия.
Притяжение постоянного и наведенного диполей обычно очень слабое, поскольку поляризуемость молекул большинства веществ невелика. Оно действует только на очень малых расстояниях между диполями. Этот вид взаимодействия проявляется главным образом в растворах полярных соединений в неполярных растворителях.
Водородная связь
Водородная связь – это взаимодействие между двумя электроотрицательными атомами одной или разных молекул посредством атома водорода: А−Н ... В (чертой обозначена ковалентная связь, тремя точками – водородная связь).
Водородная связь обусловлена электростатическим притяжением атома водорода (несущим положительный заряд δ+) к атому электроотрицательного элемента, имеющего отрицательный заряд δ−. В большинстве случаев она слабее ковалентной, но существенно сильнее обычного притяжения молекул друг к другу в твердых и жидких веществах. В отличие от межмолекулярных взаимодействий водородная связь обладает свойствами направленности и насыщаемости, поэтому ее нередко считают одной из разновидностей ковалентной химической связи.
Одним из признаков водородной связи может служить расстояние между ионом водорода и другим ионом, ее образующим. Оно должно быть меньше, чем сумма радиусов этих атомов. Чаще встречаются несимметричные водородные связи, в которых расстояние Н ... В больше, чем А−В. Однако в редких случаях (фтороводород, некоторые карбоновые кислоты) водородная связь является симметричной. Наиболее сильные водородные связи образуются с участием атомов фтора.
Водородные связи обнаружены во многих химических соединениях. Они возникают, как правило, между атомами фтора, азота и кислорода (наиболее электроотрицательные элементы), реже - при участии атомов хлора, серы и других неметаллов. Прочные водородные связи образуются в таких жидких веществах, как вода, фтороводород, кислородсодержащие неорганические кислоты, карбоновые кислоты, фенолы, спирты, аммиак, амины.
При кристаллизации водородные связи в этих веществах обычно сохраняются. Поэтому их кристаллические структуры имеют вид цепей (метанол), плоских двухмерных слоев (борная кислота), пространственных трехмерных сеток (лед).
Если водородная связь объединяет части одной молекулы, то говорят о внутримолекулярной водородной связи. Это особенно характерно для многих органических соединений:
Если же водородная связь образуется между ионом водорода одной молекулы и атомом неметалла другой молекулы (межмолекулярная водородная связь), то молекулы образуют довольно прочные пары, цепочки, кольца:
H—F- - - H—F - - - H—F- - - H—F- - - H—F- - - H—F- - -H—F- - -H—F
Наличием водородных связей обусловлены уникальные свойства многих веществ, в том числе воды. Трехатомная молекула Н2О образует четыре водородные связи. В их образовании принимают участие оба иона водорода, а анион кислорода, имеющий две неподеленные электронные пары, образует две водородные связи с атомами водорода соседних молекул воды. Если бы не было водородных связей, то температуры плавления и кипения воды были бы существенно ниже, как это и наблюдается у других водородных соединений неметаллов.
Рис.6. Образование водородной связи в молекуле Н2О
Типы кристаллических решеток
Атомные кристаллические решетки. В узлах
атомной решетки располагаются атомы, связанные друг с другом ковалентной связью. В структуре атомного кристалла невозможно выделить отдельную молекулу, весь кристалл можно рассматривать как одну гигантскую молекулу.
Веществ, обладающих атомной решеткой немного, к ним относятся алмаз, кремний, карбиды и силициды.
Вещества с атомной решеткой имеют высокую температуру плавления,
тугоплавки, малолетучи, практически нерастворимы.
Молекулярные решетки. В узлах молекулярных решеток располагаются молекулы вещества. Большинство веществ с ковалентной связью имеют молекулярную решетку (органические вещества, благородные газы, твердые Н2, С12, СО2 и др, которые при обычной температуре газообразны). Молекулы, находящиеся в узлах решетки, связаны друг с другом межмолекулярными силами. Так как межмолекулярные силы значительно слабее сил химической связи, то молекулярные кристаллы легкоплавки, летучи, твердость у них небольшая. Особенно низкие температуры плавления и кипения у тех веществ, молекулы которых неполярны.
Ионные решетки. В узлах ионных решеток находятся ионы противоположных зарядов. Как и в случае атомных решеток, в ионных кристаллах нельзя выделить отдельные молекулы (нет преимущественного взаимодействия данного иона с каким либо одним ионом противоположного знака). Связи между ионами является прочными, поэтому ионные соединения имеют высокие температуры плавления, высокие энергии решеток, обладают малой летучестью; они отличаются большой твердостью, хотя обычно несколько уступают в этом отношении веществам с атомной решеткой.
Металлические решетки. Металлическая решетка является разновидностью атомной и отличается тем, что в ее узлах находятся атомы и положительно заряженные ионы (катионы). В пространстве между узлами перемещаются электроны (электронный газ), обеспечивающие электронейтральность вещества.
Такое строение решетки обусловливает большую электропроводность, теплопроводность и высокую пластичность металлов - при механическом деформировании не происходит разрыва связей и разрушения кристалла, поскольку составляющие его ионы как бы плавают в облаке электронного газа.
Основные понятия и определения
Химическая термодинамика- раздел химии, изучающий энергетику и направленность химических реакций.
Cистема – отдельное вещество или смесь веществ, выделенные из окружающей среды физической или воображаемой границей. Системы подразделяются на:
По способности к обмену с окружающим миром веществом и энергией различают системы трех типов: изолированные (не обмениваются ни веществом, ни энергией), открытые (обмениваются и веществом и энергией), закрытые (обмениваются веществом). Химические вещества, входящие в состав системы, называется компонентами.
Фаза – совокупность всех гомогенных частей системы, одинаковых по составу и по всем физико-химическим свойствам (не зависящим от количества вещества) и ограниченных друг от друга частей системы некоторой поверхностью (поверхностью раздела).
Процессы, происходящие при постоянной температуре, называются экзотермическими, при постоянном давлении- изобарными, при постоянном объеме изохорными процессами.
Адиабатными называются процессы, при которых система не принимает и не отдает тепла, хотя может быть связана с окружающей средой работой, получаемой от нее и совершаемой над ней.
Необратимые реакции – это реакции, которые протекают только в одном направлении, т.е. продукты этих реакций не взаимодействуют друг с другом с образованием исходных веществ.
Обратимые реакции – это реакции, которые одновременно протекают в прямом и обратном направлениях.
Химическое равновесие – это состояние обратимой реакции, при котором скорость прямой реакции равна скорости обратной реакции.
Принцип Ле-Шателье – если на равновесную систему оказывается внешнее воздействие, то равновесие смещается в сторону той реакции (прямой или обратной), которая противодействует этому воздействию.
Химическая кинетика – раздел химии, изучающий скорость реакций.
Катализ – явление изменения скорости реакции в присутствии катализатора.
Катализатор – вещество, которое влияет на скорость реакции, но не расходуется в результате реакции.
Порядок химической реакции – сумма показателей степеней при концентрациях реагирующих веществ в кинетическом уравнении. Порядок реакции (общий порядок) есть сумма частных порядков или порядков реакции по данному веществу.
Молекулярность реакции – число частиц, участвующих в элементарном акте химического превращения. Известны одно-, двух- и трехмолекулярные (моно-, би- и тримолекулярные) реакции:
Мономолекулярная реакция: А → В + С, например I2 → 2I.
Бимолекулярные реакции: А + В→С или 2А→В+С, например, H2+Cl2 =2HCl.
Тримолекулярные реакции: А+2В→АВ2, А+В+С→D или 3А→В+С+D, например, 2NO + O2 → 2NO2, SnCl2 + 2FeCl3 → SnCl4 + 2FeCl2.
Химические реакции протекают с выделением или поглощением энергии в виде тепловых эффектов. Тепловой эффект зависит от природы исходных веществ и продуктов реакции, их агрегатного состояния и температуры.
Химическая термодинамика устанавливает направление самопроизвольного протекания химических реакций при определенных условиях, используя изменения термодинамических величин: внутренней энергии вещества (системы) U, энтальпии Н, энтропии S, свободной энергии Гиббса G.
При проведении химических реакций изменяется внутренняя энергия системы U. Она включает в себя все виды энергии системы (энергию движения и взаимодействия молекул, атомов, ядер и других частиц, внутриядерную и другие виды энергии), кроме кинетической энергии движения системы, как целого, и потенциальной энергии ее положения.
Как и любая характеристическая функция U зависит от состояния системы. Она представляет собой способность системы к совершению работы или передаче теплоты. Однако можно определить ее изменение (ΔU) при переходе из одного состояния в другое: ΔU= U2-U1, где U2 и U1 - внутренняя энергия системы в конечном и начальном состоянии, ΔU>0, если внутренняя энергия системы возрастает.
Изменение внутренней энергии можно измерить с помощью работы и теплоты, так как система может обмениваться с окружающей средой веществом или энергией в форме теплоты Q и работы W.
Теплота Q представляет собой количественную меру хаотического движения частиц данной системы или тела. Энергия более нагретого тела в форме теплоты передается менее нагретому телу. При этом не происходит переноса вещества от одной системы к другой или от одного тела к другому.
Работа W является количественной мерой направленного движения частиц, мерой энергии, передаваемой от одной системы к другой за счет перемещения вещества от одной системы к другой под действием тех или иных сил, например, гравитационных. В отличие от внутренней энергии (U) теплота (Q) и работа (W) зависят от способа проведения процесса, т.е. они являются функциями пути.
Термохимия – раздел термодинамики, изучающий тепловые эффекты химических реакций. Тепловой эффект реакции, измеренный при постоянной температуре и давлении, называют энтальпией (H) реакции и выражают в джоулях (Дж) и килоджоулях (кДж). Реакции, протекающие с выделением тепла, называются экзотермическими и для них ∆Hx.p.<0. Реакции, протекающие с поглощением тепла, называются эндотермическими и для них ∆Hx.p.>0. Изменение энтальпии в химической реакции равно взятому с обратным знаком тепловому эффекту реакции т. е. ∆Hx.p = -Q x.p.
Теплота образования (∆Н°298) – количество теплоты, которое выделяется при образовании 1 моля соединения из простых веществ при стандартных условиях. Теплоты образования простых веществ (Н2, O2, Cl2) условно приняты равными нулю. В качестве стандартных условий выбраны T =298 К и Р=101,852 кПа (1 атм). Энтальпия образования зависит от агрегатного состояния вещества (газ, жидкость, кристалл), а ее значение характеризует стремление системы (вещества) к упорядочению.
В основе всех термодинамических расчетов лежит закон Гесса (1840 г): тепловой эффект реакции зависит только от природы и физического состояния исходных и конечных веществ, но не зависит от пути перехода. Для термохимических расчетов обычно используют следствие из закона Гесса: тепловой эффект химической реакции (∆Hxp) равен сумме теплот образования (∆Hобр) продуктов реакции за вычетом суммы теплот образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов в уравнении реакции: ∆Hxp = Σ∆Нпрод - Σ∆Нисх.
Для стандартных условий: ∆H°298 хр = Σ∆H°298 прод - Σ∆H°298 исх.
Энтропия (S) как функция состояния связана с числом равновероятных микроскопических состояний (W), которыми можно реализовать данное макро состояние системы, и выражается уравнением: S = k·ln W, где k - коэффициент пропорциональности- постоянная Больцмана. Физический смысл энтропии настолько сложен, что долгое время не был объяснён. Объяснил его Больцман. Он назвал энтропию термодинамической вероятностью существования системы, то - есть данному макросостоянию системы отвечает множество микросостояний.
Под микросостоянием системы понимается скорость и траектория каждой микрочастицы, составляющей систему, а также взаимное положение микрочастиц, число их столкновений и т.д.
Наименьшую энтропию имеют правильно построенные кристаллы. Возрастает энтропия для одного и того же вещества при переходе из кристаллического состояния в жидкое, но особенно при переходе из жидкого в газообразное. Энтропия определяет стремление системы к беспорядку и является мерой разупорядоченности системы. Изменения энтропии при протекании химических процессов рассчитываются по уравнению:
Sхр = ΣSпрод - ΣSисх,
или при стандартных условиях:
∆S°298хр= ΣS°298прод - ΣS°298 исх.
Положительной энтропией обладают все реальные системы. Для изолированных систем изменение энтропии позволяет предсказать, будет ли процесс необратимым или обратимым. Если изменение энтальпии равно нулю, то процесс обратимый. Эти критерии не могут быть использованы для закрытых систем. Для закрытых систем вводится новая термодинамическая функция – энергия Гиббса ΔG (изобарно - изотермический потенциал):
ΔG= ΔН- ТΔS
Энергия Гиббса, или изобарно-изотермический потенциал, также является функцией состояния системы и подчиняется следствию закона Гесса:
∆G°298 х.р. = Σ∆G°298 прод - Σ∆G°298 исх
Для простых веществ изменения энергии Гиббса равны нулю. Изменение энергии Гиббса, также как и энтропии, говорит о направлении протекания процесса. Самопроизвольный необратимый процесс возможен только в том случае, если изменение энергии Гиббса меньше нуля ΔG < 0. При состоянии равновесия ∆Gх.р. = 0, а ∆Нх.р. = Т∆Sx.p. Возможность самопроизвольного процесса можно определить по знаку изменений энтальпии и энтропии:
|
ΔН |
ΔS |
ΔG |
Направление реакции |
Примеры реакций |
|
ΔН<0 |
ΔS>0 |
ΔG<0 |
Прямая реакция может быть самопроизвольной при любых температурах |
С(графит)+1/2О2=СО |
|
ΔН>0 |
ΔS<0 |
ΔG>0 |
Прямая реакция не может идти самопроизвольно при любых температурах |
СО=С(графит)+1/2О2 |
|
ΔН<0 |
ΔS<0 |
ΔG<0 при Т<Тр ΔG>0 при Т>Тр |
Самопроизвольно может идти прямая реакция при низких температурах и обратная реакция при высоких температурах. |
СаО+СО2 =СаСО3 |
|
ΔН>0 |
ΔS>0 |
ΔG<0 при Т>Тр ΔG>0 при Т<Тр |
Самопроизвольно может идти прямая реакция при высоких температурах и обратная реакция при низких температурах |
СН4+2Н2О(г)=СО2+4Н2 |
Скорость химической реакции
Скорость химической реакции измеряют изменением молярной концентрации одного из реагирующих веществ в единицу времени, т.е:
,
где ∆с - изменение концентрации вещества за промежуток времени ∆t (средняя скорость). Скорость реакции зависит от природы реагирующих веществ, их концентрации, температуры и действия катализатора. Следует различать реакции, протекающие в гомогенной системе (однофазной) и гетерогенной (состоящей из нескольких фаз). В гомогенной системе реакция идет во всем объеме системы:
в гетерогенной - только на поверхности раздела фаз:
Скорость реакции зависит от следующих факторов:
Влияние природы реагирующих веществ может быть продемонстрировано на следующих реакциях:
2NО+О2=2NО2
2СО+О2=2СО2
При комнатных условиях NО с большой скоростью взаимодействует с кислородом воздуха, превращаясь в бурый NО2. При тех же условиях СО с кислородом практически не взаимодействует. Если бы СО реагировал с кислородом точно также быстро, как и оксид азота, то не существовало бы опасности отравления «угарным газом».
Зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ подчиняется закону действия масс. Закон действующих масс: скорость реакции при постоянной температуре прямо пропорциональна произведению молярных концентраций реагирующих веществ. Для реакции
2A + В = С
скорость равна
υx.p = k[A]2·[В],
где [А], [В] - молярная концентрация реагирующих веществ А и В в моль/л, k - коэффициент пропорциональности, называемый константой скорости при данной температуре. По своему смыслу k равна скорости химической реакции, когда произведение концентраций реагирующих веществ равно 1. Концентрация вещества, находящегося в твёрдой фазе представляет собой постоянную величину и поэтому входит в константу скорости. Например, для реакции СаСО3= СаО+СО2 кинетическое уравнение имеет вид: υx.p = k.
Количественная зависимость скорости реакции от температуры выражается правилом Вант-Гоффа: при повышении температуры на каждые 10 градусов скорость реакции большинства химических реакции увеличивается в 2 - 4 раза.
,
где Т1 и Т2 – температуры реакции, υ1 и υ2 - скорости реакции при данных температурах, γ - коэффициент, показывающий во сколько раз изменится скорость реакции при изменении температуры на 10°. Для многих химических реакций, которые проводят в лабораторных условиях значение γ = 2-4.
Энергией активации Еа (в кДж/моль) называют избыточную энергию, которой должны обладать молекулы для того, чтобы их столкновение могло привести к образованию нового вещества. Если Еа<40 кДж/моль (т.е. мала), то скорость такой реакции велика (например, ионные реакции в растворах, протекающие практически мгновенно). Если Еа>120 кДж/моль (т.е. очень значительна), то скорость такой реакции незначительна (например, реакция синтеза аммиака N2+3H2=2NH3 – скорость этой реакции при обычных температурах, вследствие высоких значений Еа, настолько мала, что заметить её протекание практически невозможно). В 1889 г шведский ученый Аррениус на основании экспериментов вывел уравнение, которое носит его имя:
где k – константа скорости реакции; k0 – предэкспоненциальный множитель; е – основание натурального логарифма; Еа – постоянная, называемая энергией активации, определяемая природой реакции; R- газовая постоянная (8,31 Дж/моль×К), Т-температура.
Катализаторами являются вещества, не расходующиеся в реакции, но оказывающие влияние на её скорость. Явление изменения скорости реакции под действием катализаторов называется катализом, а сами эти реакции являются каталитическими. Действие катализатора обусловлено снижением активационного предела химического взаимодействия, т.е. снижением величины энергии активации. Под воздействием катализаторов реакции могут ускоряться в миллионы и более раз. Более того, некоторые реакции без катализаторов вообще не реализуются. Катализаторы широко используются в промышленности.
Различают гомогенный и гетерогенный катализ. При гомогенном катализе катализатор и реагенты образуют одну фазу (газ или раствор), а при гетерогенном катализе – катализатор находится в системе в виде самостоятельной фазы. Примером гомогенного катализа служит разложение пероксида водорода на воду и кислород в присутствии катализаторов – ионов Cr2O72-, WO42- и др. Примером гетерогенного катализа является окисление оксида серы (II) в оксид серы (III) при контактном способе получения серной кислоты из отходящих газов металлургических производств.
Химическое равновесие. Принцип Ле Шателье
Химическое равновесие - это динамическое равновесие, при котором происходит непрерывное образование или разложение молекул. Концентрации реагентов при установившемся равновесии называются равновесными. На основании равенства скоростей прямой и обратной реакции для реакции Н2+I2=2НI (=k·[Н2][I2]- прямая реакция, 1=k1·[НI]2-обратная реакция) можно написать:
Константа равновесия Кр может быть выражена соотношением констант скоростей прямой и обратной реакций. В числителе записывают произведение концентраций продуктов реакции, а в знаменателе – произведение концентраций исходных реагентов. Показатели степеней равны соответствующим стехиометрическим коэффициентам. При неизменных внешних условиях состояние равновесия сохраняется сколь угодно долго. Влияние внешних условий на состояние химического равновесия определено принципом Ле Шателье: если на систему, находящуюся в равновесии, производится какое-либо внешнее воздействие (изменяется концентрация, температура, давление, радиация), то равновесие смещается в том направлении, которое способствует ослаблению этого воздействия.
Влияние концентрации. Если увеличить концентрацию исходных веществ, то система будет стремиться быстрее их израсходовать, то есть сместится в сторону образования продуктов. И, наоборот, если в системе увеличить концентрацию продуктов, то равновесная система сместится в сторону исходных веществ. Например, в реакции 2SО2 +О2 =2SО3. Если в эту равновесную систему добавить извне кислород, то в системе усиливается процесс, стремящийся понизить концентрацию кислорода. Таким процессом является прямая реакция между SО2 и О2, в результате которой равновесие в системе сместится в сторону образования SО3.
Влияние давления. Давление (р) имеет существенное значение при реакциях между газами. При изменении р равновесие смещается в тех обратимых реакциях, которые сопровождаются изменением объема газообразных веществ. Повышение р сдвигает равновесие в сторону меньших объемов, а понижение р- в сторону больших объемов.
Если вдвое увеличить р в закрытом реакционном сосуде, то объем уменьшится тоже вдвое, а значит, соответственно, вдвое увеличится концентрация газов. Скорости прямой и обратной реакций возрастут, но в равное число раз. Поэтому смещение химического равновесия не произойдет.
При повышении р концентрации исходных веществ будут увеличиваться в большей степени, чем концентрации продуктов реакции, что приведет к смещению равновесия в сторону образования аммиака.
Повышение р приводит к смещению равновесия в сторону обратной реакции, понижение давления – понижение р – в сторону прямой реакции.
Повышение температуры будет способствовать протеканию эндотермической реакции, идущей с поглощением тепла; понижение температуры будет способствовать протеканию экзотермической реакции, идущей с выделением тепла (DH < 0). Например, уменьшение температуры сместит равновесие реакции N2+О2=2NO (ΔН0= -180 кДж/моль) справа налево, то есть в направлении экзотермической реакции, идущей с выделением тепла. Температура системы в результате повысится.
Влияние катализатора. Катализаторы одинаково ускоряют как прямую, так и обратную реакцию, и поэтому не смещают химическое равновесие.
РАСТВОРЫ
Основные понятия и определения
Растворами называют однофазные гомогенные многокомпонентные системы. Растворителем называют компонент, концентрация которого выше концентрации других компонентов. Растворитель сохраняет свое фазовое состояние при образовании раствора. Общими свойствами растворов являются свойства, которые зависят от концентрации и практически не зависят от природы растворенных веществ. Они также называются коллигативными (коллективными) свойствами. Такие свойства могут проявляться в полной мере в идеальном растворе. Идеальным называют раствор, в котором не происходят химические реакции между компонентами раствора, а силы межмолекулярного взаимодействия между компонентами одинаковы. Образование этих растворов не сопровождается тепловым эффектом (ΔН=0) и каждый компонент ведет себя в растворе независимо от других компонентов. К идеальным растворам по своим свойствам приближаются лишь очень разбавленные растворы, т.е. растворы с низкой концентрацией растворенного вещества.
Истинные растворы содержат молекулы или атомы, размеры которых не превышают 5·10-9 м (5 нм). При увеличении размеров частиц система становится гетерогенной, состоящей из 2х или более фаз с сильно развитой поверхностью раздела. Такие системы называются дисперсными. Дисперсными системами называются системы, в которых одно вещество (дисперсная фаза) распределено в другом (дисперсионная среда). В зависимости от размеров частиц дисперсной фазы дисперсные системы делятся на:
- взвеси (суспензии, эмульсии), у которых частицы имеют размер 1000 нм (10-6 м) и более;
- коллоидные системы, размер частиц которых лежит в пределах от 1 до 500 нм (10-9 -5·10-7 м).
Раствор, в котором устанавливается равновесие между растворением и образованием (осаждением, кристаллизацией, выделением) вещества, называется насыщенным, а концентрация такого раствора - растворимостью. Чаще всего растворимость задается как число граммов растворенного вещества в насыщенном растворе, приходящееся на 100 г растворителя - так называемый коэффициент растворимости. Раствор, концентрация которого ниже концентрации насыщенного раствора называют ненасыщенным. Для некоторых твердых веществ возможно существование пересыщенных растворов, которые содержат вещества больше, чем это следует из его растворимости при данных условиях. Пересыщенные растворы обычно получают путем охлаждения растворов, насыщенных при более высокой температуре. Пересыщенные растворы являются малостабильными. При внесении в них кристалликов растворенного вещества начинается бурная кристаллизация и выделение из раствора избытка растворенного вещества.
Способы выражения состава растворов
Массовая доля или процентная концентрация ω - выражается в процентах % или массовых долях) - отношение массы растворенного вещества к массе раствора (mр-ра = mв-ва +mр-ля):
где – mв-ва - масса растворенного вещества, mр-ля - масса растворителя.
Мольная доля N- отношение числа молей растворенного вещества к сумме молей всех компонентов в растворе (выражается в мольных долях):
где nв-ва – количество молей растворенного вещества, nр-ля – количество молей растворителя. ()
Молярная концентрация, или молярность (СМ), - отношение количества молей растворенного вещества к объему раствора (выражается в моль/л):
n – количество молей растворенного вещества, V – объем раствора, л.
Молярность легко вычислить, зная массовую долю и плотность раствора.
Молярная концентрация эквивалента (ее называют также нормальная концентрация, или нормальность) Сн или С(1/z), – отношение количества молей эквивалента растворенного вещества к объему раствора (выражается в моль/л):
, где
Так как химические вещества взаимодействуют друг с другом в эквивалентных количествах (закон эквивалентов), то растворы одинаковой нормальности реагируют в равных объемах. В общем случае объемы растворов прореагировавших веществ обратно пропорциональны их нормальностям:
Сн(1)∙V(1) = Cн(2) ∙V(2)
Между молярной концентрацией и молярной концентрацией эквивалента существует взаимосвязь: См= Сн∙fэкв, поэтому:
если fэ=1, то молярная концентрация равна молярной концентрации эквивалента, т.е. См=Сн;
если fэ=1/2, то молярная концентрация меньше молярной концентрации эквивалента в 2 раза, т.е. См=Сн/2.
если fэ=1/3, то молярная концентрация меньше молярной концентрации эквивалента в 3 раза, т.е. См=Сн/3.
Титр Т – отношение массы растворенного вещества к объему раствора, выражается в г/мл:
Титр и молярная концентрация эквивалента связаны между собой соотношением:
Связь между титром и процентной концентрацией устанавливается формулой
Моляльность b – отношение количества молей растворенного вещества к массе растворителя, выражается в моль/кг:
Мольная доля вещества – отношение количества растворенного вещества к сумме количеств веществ, находящихся в растворе, аналогично массовой доле выражается в долях или в процентах:
Растворы неэлектролитов
Растворы неэлектролитов характеризуются отсутствием ионов в растворе (степень диссоциации α=0) и не обладают ионной электрической проводимостью. Разбавленные растворы неэлектролитов подчиняются законам идеальных растворов.
Важной физико-химической характеристикой твердых и жидких тел является давление пара, определяющее состояние равновесия между конденсированными и газообразными фазами. Чем выше давление пара, тем больше равновесие смещается в сторону процесса сублимации и испарения. Поэтому о свойствах раствора можно судить по давлению над ним насыщенного пара. Раствор является минимум двух компонентной системой (1-растворитель, 2-растворенное вещество). Состав его можно выразить в мольных долях: N1+N2=1. ля чистого растворителя N1=1, давление насыщенного пара над ним обозначают р0. В растворе N1<1; р1 насыщенного пара растворителя над раствором станет меньше, чем р0. На основании закона Дальтона можно записать:
Откуда, р1 =р0 ·N1 =р0 · (1-N2)
Следовательно, понижение давления насыщенного пара над растворителем в присутствии растворенного вещества составит:
р0 -р1 = р0 · N2
р0 -р1 =Δр,
Δр = р0 · N2 , или
I закон Рауля (тонометрический) относительное понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором () равно мольной доле растворенного вещества .
Понижение давления пара над растворами приводит к тому, что они кипят и замерзают при температурах, отличающихся от соответствующих температур чистого растворителя. Известно, что жидкость кипит или кристаллизуется, когда давление ее насыщенного пара становится равным внешнему давлению или давлению насыщенного пара над твердой фазой, в которую она переходит. Поэтому раствор (вследствие пониженного давления его паров) труднее достигает температуру кипения или температуру кристаллизации (замерзания). Следовательно, температурный интервал, в котором раствор существует в жидком состоянии, шире, чем у растворителя. Поэтому растворы кипят при более высоких и кристаллизуются при более низких температурах, чем чистые растворители. Если повышение температуры кипения раствора над температурой кипения растворителя обозначить как Δtкип, а понижение температуры замерзания раствора по сравнению с температурой замерзания растворителя как Δtзам., то окажется, что эти разности прямо пропорциональны моляльной концентрации раствора:
Δtкип=Кэ ·b, Δtзам= Кк ·b.
Кэ (Е) – эбуллиоскопическая константа; Кк (К)- криоскопическая константа растворителя.
Коэффициенты пропорциональности являются постоянными величинами для разбавленных растворов, различными для разных растворителей.
II закон Рауля (эбуллио- и криоскопический) – повышение температуры кипения или понижение температуры замерзания прямо пропорционально моляльной концентрации растворенного вещества.
Используя закон Рауля можно найти молярную массу вещества.
, т.к. , то , т.к. масса растворителя выражается в кг, а молярная масса и масса растворенного вещества в г, имеем:
,
подставляя в уравнения Δtкип=Кэ ·b, Δtзам= Кк ·b., получим:
,
Осмотическое давление. Закон Вант – Гоффа. Закон Вант-Гоффа определяет величину осмотического давления раствора. Осмос представляет собой самопроизвольное одностороннее перемещение молекул растворителя через полупроницаемую мембрану из той части системы, где концентрация растворителя выше, в ту часть системы, где его концентрация ниже.
|
Полупроницаемая мембрана - перегородка, через которую проникают молекулы растворителя, но не проходят частицы растворённого вещества. |
Количественно осмос характеризуется осмотическим давлением, равным силе, приходящейся на единицу площади поверхности и заставляющей молекулы растворителя проникать через полупроницаемую перегородку. При равновесии внешнее давление уравновешивает осмотическое давление. В этом случае скорости прямого и обратного переходов молекул через полупроницаемую перегородку становятся одинаковыми. Если внешнее давление, приложенное к более концентрированному раствору, выше осмотического π, т.е. π <р, то скорость перехода молекул растворителя из концентрированного раствора будет больше, и растворитель будет переходить в разбавленный раствор (или чистый растворитель). Этот процесс, называемый обратным осмосом, используется для очистки природных и сточных вод, для получения питьевой воды из морской воды. Осмотическое давление возрастает с увеличением концентрации растворенного вещества и температуры. Вант-Гофф предположил, что для осмотического давления можно применить уравнение состояния идеального газа:
πV=nRТ или , откуда π =см RТ
где π- осмотическое давлен (кПа), см – молярная концентрация.
Закон Вант-Гоффа: осмотическое давление прямо пропорционально молярной концентрации раствора и температуре. Другая формулировка: осмотическое давление раствора равно тому давлению, которое оказывало бы растворенное вещество, если бы, находясь в газообразном состоянии при той же температуре, оно занимало тот же объем, который занимает раствор.
Для приведения в соответствие теории с наблюдаемыми результатами вводится поправочный коэффициент, называемый изотоническим (i). Он показывает, во сколько раз увеличилось число всех частиц растворенного вещества по сравнению с числом его молекул в результате их диссоциации.
Осмос играет очень важную роль в биологических процессах, обеспечивая поступление воды в клетки и другие структуры. Растворы, с одинаковым осмотическим давлением называются изотоническими. Если осмотическое давление выше внутриклеточного, то оно называется гипертоническим, если ниже внутриклеточного-гипотоническим.
Растворы электролитов
К электролитам относятся кислоты, основания и соли. Растворы электролитов имеют две особенности по сравнению с растворами неэлектролитов: проводят электрический ток, подчиняются законам Рауля и Вант-Гоффа с определёнными отклонениями. В 1887 г шведский ученый С. Аррениус объяснил эти особенности, предложив теорию электролитической диссоциации, сущность которой сводилась к следующему: вещества, растворы которых являются электролитами, при растворении распадаются на частицы (ионы), несущие положительный и отрицательный заряды. Растворы являются проводниками электрического тока тогда, когда они содержат ионы. Чем больше растворенных частиц распадается на ионы, тем лучше они проводят электрический ток, т.е. тем лучше электрическая проводимость. Ионы, заряженные «положительно» называются катионами, ионы, заряженные «отрицательно» называются анионами. Значение заряда иона совпадает с валентностью атома или кислотного остатка, а число положительных зарядов равно числу отрицательных зарядов. Поэтому в целом раствор электронейтрален. Электролитическая диссоциация - процесс обратимый. Степень электролитической диссоциации (α) зависит от природы электролита и растворителя, температуры и концентрации. Она показывает отношение числа молекул, распавшихся на ионы (n) к общему числу молекул, введенных в раствор (N): ; 0<α<1. По способности к электролитической диссоциации электролиты условно подразделяют на сильные и слабые. К сильным электролитам обычно относят вещества, которые в растворе практически полностью диссоциированы на ионы ( 1). В водных растворах сильными электролитами являются большинство солей, такие кислоты, как HClO4, HMnO4, H2SO4, HNO3, HCl, HBr, HI, а также гидроксиды щелочных и щелочно-земельных металлов: LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH, Ca(OH)2, Sr(OH)2, Ba(OH)2.
Слабыми электролитами считают вещества, степень диссоциации которых 1. Концентрацию ионов в растворе слабого электролита можно рассчитать, зная степень диссоциации α и исходную молярную концентрацию вещества cм в растворе:
сиона=сМ∙ α
Диссоциация слабых электролитов
Как и любое химическое равновесие, равновесие диссоциации (если оно действительно устанавливается) может быть описано соответствующей константой. Например, для диссоциации уксусной кислоты СН3СООН=СН3СОО-+Н+
Кд имеет вид:
Она является константой равновесия процесса электролитической диссоциации, характеризует способность вещества распадаться на ионы: чем выше Kд, тем больше концентрация ионов в растворе.
Так как диссоциации слабых многоосновных кислот или многокислотных оснований протекают по ступеням, соответственно для каждой ступени существует своя константа диссоциации:
Первая ступень:
H3PO4 =H+ + H2PO4-
Вторая ступень:
H2PO4- = H+ + HPO42-
Третья ступень:
HPO42- = H+ + PO43-
Значение константы диссоциации определяется термодинамическими свойствами (энергия Гиббса) исходных свойств и продуктов реакции, в данном случае молекул и ионов в растворенном состоянии. Кд указывает на прочность молекул в данном растворе. Чем меньше Кд в данном растворителе, тем слабее диссоциирует электролит, и тем устойчивее его молекулы. Кд зависит от природы диссоциирующего вещества и растворителя, а также от температуры и не зависит от концентрации раствора.
Степень электролитической диссоциации зависит от температуры раствора. Обычно при увеличении температуры степень диссоциации растет, т.к. активируются связи в молекулах, они становятся более подвижными и легче ионизируются.
Степень диссоциации α зависит от концентрации раствора слабого электролита. Рассмотрим диссоциацию уксусной кислоты:
СH3COOH ↔ CH3COO- + H+
Принимая исходную концентрацию уксусной кислоты равной с, а степень диссоциации α, получаем, что концентрация части кислоты, которая диссоциировала будет равна α·с, т.к. при диссоциации одной молекулы кислоты образуется по одному иону CH3COO- и H+ , то их концентрации будут равны α·с. Концентрация кислоты оставшейся в недиссоциированном состоянии будет равна (с- αс) или с·(1-α). Подставив значения равновесных концентраций ионов в уравнение Кд, получим:
Данное уравнение было выведено Оствальдом и называется законом разбавления Оствальда: степень диссоциации слабого электролита увеличивается при разбавлении, обратно пропорционально корню квадратному из его молярной концентрации: при α<<1 уравнение упрощается, т.к. значением α в знаменателе можно пренебречь Кд=с·α2:
Таким образом, с разбавлением (уменьшением концентрации) степень диссоциации слабого электролита растет.
На степень диссоциации слабого электролита можно влиять
а) разбавлением, как было показано выше;
б) введением одноименных ионов.
Например, если ввести в раствор НСN (HCN « H+ + CN-, ионы CN- (NaCN), то по правилу Ле Шателье равновесие сместится влево и количество ионов водорода уменьшится.
Степень диссоциации зависит от концентрации раствора слабого электролита. При разбавлении водой степень диссоциации всегда увеличивается, т.к. увеличивается число молекул растворителя (H2O) на одну молекулу растворенного вещества. По принципу Ле Шателье равновесие электролитической диссоциации в этом случае должно сместиться в направлении образования продуктов, т.е. гидратированных ионов.
Степень электролитической диссоциации зависит от температуры раствора. Обычно при увеличении температуры степень диссоциации растет, т.к. активируются связи в молекулах, они становятся более подвижными и легче ионизируются. Концентрацию ионов в растворе слабого электролита можно рассчитать, зная степень диссоциации α и исходную концентрацию вещества с в растворе.
Для растворов электролитов в математические выражения законов Рауля и Вант-Гоффа был введён поправочный коэффициент – изотонический коэффициент Вант-Гоффа (i) . Законы Рауля для растворов электролитов имеют вид: Δр = i· р0 · N2, Δtкип= i· Кэ ·b, Δtзам= i· Кк ·b. Закон Вант-Гоффа для растворов электролитов: π = i· см· RТ.
Диссоциация сильных электролитов
Диссоциация сильных электролитов настолько отличается от слабых, что была объяснена только через 40 лет после опубликования гипотезы Аррениуса. Суть диссоциации сильных электролитов заключается в том, что они диссоциируют полностью, необратимо. Истинная степень диссоциации сильных электролитов равна всегда 100 %. В растворах сильных электролитов ионов очень много (особенно при повышенных концентрациях). Отсюда две особенности растворов сильных электролитов:
- расстояния между ионами очень малы, иногда всего в 2-3 раза больше, чем в кристаллической решетке;
-количество ионов электролита соизмеримо с количеством молекул воды, и поэтому не все ионы могут быть гидратированы молекулами воды.
В силу этих двух особенностей каждый ион в растворе сильного электролита окружён ионами противоположного заряда, так называемой, "ионной атмосферой". Ионная атмосфера приводит к тому, что между ионами разных зарядов возникают силы притяжения, а между ионами одного заряда - силы отталкивания. Поскольку все ионы равноценны, то любой из них можно считать центральным в его ближайшем окружении. Понятием ионной атмосферы объясняют поведение ионов в растворе сильных электролитов. В растворах сильных электролитов ионы мешают друг другу принимать участие в физических и химических процессах. Кажущаяся степень диссоциации (αкаж.) отражает то количество активных ионов, которые принимают участие в химических и физических процессах. Поэтому αкаж. всегда меньше 100 %, т.е. αкаж<αист. Кажущаяся степень диссоциации возрастает с повышением температуры раствора и понижением концентрации раствора. Кажущаяся степень диссоциации связана с изотоническим коэффициентом соотношением:
Это соотношение можно вывести если обозначить число молей растворенного электролита через С, а число ионов, образующихся при диссоциации 1 моль, через n. Если степень диссоциации равна α, то произведение αС будет показывать число распавшихся молей электролита. В результате диссоциации в растворе образуется nαС моль ионов. Общее число частиц в растворе составит:
С- αС +nαС
Изотонический коэффициент равен:
Откуда и получим соотношение, связывающее три величины: i, n и α:
Это соотношение позволяет вычислить степень диссоциации при известной формуле соединения по экспериментально определяемому изотоническому коэффициенту.
Для оценки состояния ионов в растворе вводят понятие активности – эффективной, условной концентрации иона, в соответствии с которой он действует при химических реакциях. Активность иона а равна его концентрации с, умноженной на коэффициент активности f: a=f·с. Коэффициенты активности различных ионов различны. Они изменяются при изменении условий, например, при изменении концентрации раствора.
Если f<1, то есть взаимодействие между ионами, приводящее к их взаимному связыванию.
Если f»1, то взаимодействие между ионами носит слабый характер.
Для электролита АnВm: АnВm=nАm-+ mВ n+
В разбавленных растворах природа ионов мало влияет на значения коэффициентов активности. Приближенно считают, что коэффициент активности данного иона зависит только от его заряда и от ионной силы раствора I, которая является полусуммой произведений концентраций (сi) всех находящихся в растворе ионов на квадрат их заряда (zi):
Ионное произведение воды. Водородный показатель.
Вода - самый слабый из существующих электролитов. Из 107 молекул воды диссоциирует на ионы только 1 молекула.
Н2О =Н+ + ОН-
Выражение для константы диссоциации воды будет иметь вид:
Принимая равновесную концентрацию воды за постоянную величину (const), получаем: Кд·[Н2О]=Кw=[ОН-]·[Н+]=10-14. Произведение концентраций ионов ОН- и Н+ постоянная для данной температуры величина, которая называется ионным произведением воды (Кw). В чистой воде или нейтральном растворе:
[H+]=[OH-]=10-7. В кислых растворах [H+]>[OH-], [H+]>10-7. В щелочной среде [H+]<[OH-], [H+]<10-7. Для удобства обычно пользуются не концентрациями [H+] и [OH-], а отрицательным десятичным логарифмом концентрации, обозначаемыми символами рН и рОН:
рН=-lg[H+], pOH=-lg[OH]
Величина, обозначаемая рН, называется водородным показателем. Так как [H+][OH-] =10-14 и lg[H+]+lg[OH-]=-14, то для водных растворов выполняется соотношение рН+рОН=14.
Существуют различные методы измерения рН. Приближенно реакцию среды возможно определить при помощи специальных реактивов, или индикаторов, окраска которых меняется в зависимости от концентрации ионов водорода.
Буферные растворы
Растворы, значение рН которых относительно мало изменяется при добавлении небольших количеств кислоты или основания, называется буферными растворами (БР). Они обычно содержат слабую кислоту и ее соль, например, ацетатный буфер СН3СООН+СН3СООNа; или слабое основание и его соль, например, аммиачный буфер NН4ОН+ NН4С1.
Способность раствора поддерживать определенное значение рН называется буферным действием. Буферное действие измеряется буферной емкостью, т.е. тем количеством щелочи или кислоты, которое требуется прибавить к раствору, чтобы значение его рН изменилось на единицу. Рассмотрим ацетатный буфер:
СН3СООН = СН3СОО- + Н+
СН3СООNа = СН3СОО- + Nа+
При добавлении кислоты в раствор ее ионы Н+ связываются с ацетат-ионами в слабую кислоту: СН3СОО-+ + Н+=СН3СООН
При добавлении основания в раствор группы ОН- связываются с протонами Н+ в слабый электролит (Н2О): ОН-+ Н+= Н2О
Образование слабых электролитов при добавлении в буферный раствор кислоты или основания и обусловливает устойчивость рН.
Так как соль полностью диссоциирована, то [СН3СООН]=ссоли. Поскольку доля диссоциированной кислоты мала, то можно принять, что концентрация недиссоциированной кислоты примерно равна исходной концентрации кислоты, т.е. Ск-ты.
Соответственно:
В общем виде для любого буфера оно принимает следующий вид:
и носит название уравнения Гендерсона-Хассельбаха.
Для буферного раствора, содержащего слабое основание и его соль, выражение для расчета рН имеет вид:
При разбавлении буферного раствора водой рН изменяется очень незначительно, так как, хотя концентрация слабой кислоты или слабого основания уменьшается, концентрация образуемых ими ионов водорода или гидроксид-ионов увеличивается за счет повышения степени диссоциации электролита. Эти два процесса взаимно компенсируются, и в конечном результате, концентрация ионов водорода или гидроксид-ионов сохраняется постоянной.
Буферные растворы широко используются в научно-исследовательской практике и технологии. Они служат для поддержания постоянного значения рН среды при проведении процессов, направление и скорость которых зависят от рН. Регулирование рН растворов позволяет направлять различного рода процессы в желаемую сторону и синтезировать вещества с заданными свойствами.
Произведение растворимости. Условия образования и растворения осадка
Понятие произведения растворимости связано с растворами малорастворимых сильных электролитов. Большинство малорастворимых электролитов в очень разбавленных растворах диссоциируют полностью, т.е. их можно рассматривать как сильные электролиты. При постоянной температуре в насыщенном растворе малорастворимого электролита KmАn устанавливается термодинамическое равновесие между твердой фазой и ионами в растворе:
KmАn(тверд) KmАn(р) = m + n,
или, с учетом полной диссоциации электролита:
KmАn(тверд) m + n.
Этот процесс является гетерогенным, т.е. протекает на поверхности осадка. Поэтому константа равновесия этого процесса будет определяться только произведением активностей ионов в растворе и не зависит от активности (концентрации) твердого компонента:
Kс[KmАn(т)] = []m[]n =ПР = const.
Таким образом, произведение активностей ионов электролита, содержащихся в его насыщенном растворе при данной температуре есть величина постоянная. Эту величину называют произведением растворимости электролита и обозначают ПР. Как константа равновесия, произведение растворимости зависит от природы растворенного вещества и растворителя, а также от температуры и не зависит от активностей ионов в растворе.
Чем меньше значение произведения растворимости, тем меньше растворимость. Растворимость S, равная молярной концентрации насыщенного раствора, и произведение растворимости ПР малорастворимого электролита взаимосвязаны. Равновесные молярные концентрации ионов насыщенного раствора связаны с растворимостью соотношениями: []=mS и []=nS. Следовательно: ПР = (mS) m ∙ (nS)n.
С помощью понятия ПР можно сформулировать условия образования или растворения осадков малорастворимых электролитов:
Введение в насыщенный раствор малорастворимого электролита другого, хорошо растворимого, сильного электролита, не содержащего с ним одноименных ионов, приводит к повышению растворимости (солевой эффект). Например, при добавлении к насыщенному раствору гидроксида цинка раствора хлорида натрия растворимость гидроксида цинка повышается и в растворе увеличиваются концентрации гидроксид-ионов и ионов цинка. Наоборот, если в раствор малорастворимого электролита внести какой-нибудь хорошо растворимый сильный электролит, содержащий одноименный ион, то растворимость малорастворимого электролита уменьшится. Например, при добавлении карбоната натрия в раствор карбоната кальция повысится концентрация карбонат-иона и поэтому уменьшится концентрация ионов кальция и соответственно снизится растворимость карбоната кальция. Таким методом можно осаждать из раствора малорастворимые электролиты.
Гидролиз
Гидролизом солей называют реакции обмена между водой и растворенными в ней солями. В результате протекания процесса гидролиза соли в растворе появляется некоторое избыточное количество ионов Н+ и ОН-, сообщающее раствору кислотные или основные свойства. Таким образом, процесс гидролиза соли во многом противоположен процессу нейтрализации, т.е. процессу взаимодействия кислот с основаниями. Константа гидролиза записывается выражением, обратным выражению константы равновесия нейтрализации. Так как большинство солей- сильные электролиты и находятся в водном растворе в виде ионов, то уравнения реакции гидролиза можно записать сокращенным ионным способом как реакцию между ионами и молекулами воды. Характер протекания гидролиза, т.е. природа продуктов реакции и реакция получающегося раствора, зависят от сочетания силы кислоты и основания, образующих соль, поэтому возможны четыре варианта гидролиза солей:
1. Соль образована сильной кислотой и слабым основанием:
NН4С1= NН4++ С1-
NН4++ Н2О =NН4ОН+ Н+
Как видно, в результате гидролиза соли появляется некоторое избыточное количество ионов водорода Н+, т.е. среда подкисляется, рН<7.
Умножив числитель и знаменатель на ОН- получим:
Найдем соотношение между константой диссоциации слабого основания, концентрацией соли и рН. Принимая, что [NН4ОН]= [Н+] в соответствии с уравнением гидролиза и [NН4+] = Ссоли (гидролизу подвергается малая часть присутствующих в растворе катионов благодаря невысокой константе диссоциации основания) выражение Кг можно записать:
Откуда получим:
lg [Н+]= 1/2lg Кw-1/2 lg Косн+1/2 lg Ссоли
рН= 1/2 рКw-1/2 рКосн-1/2 lg Ссоли
Показателем глубины протекания гидролиза является степень гидролиза β, представляющая собой отношение концентрации гидролизованных молекул сгидр к исходной концентрации растворенных молекул электролита:
Аналогично константе и степени диссоциации можно установить взаимосвязь между степенью и константой гидролиза:
Как видно, степень гидролиза возрастает с уменьшением концентрации гидролизующегося иона. Также степень гидролиза увеличивается с повышением температуры.
2. Соль образована слабой кислотой и сильным основанием
СН3СООNа = СН3СОО- + Nа+
С водой возможна лишь реакция того иона, который с одним из ионов воды (Н+ или ОН-) дает слабый электролит.
СН3СОО- + Н+ = СН3СООН
В ионной форме гидролиз можно представить:
СН3СОО- + Н2О=СН3СООН + ОН-
Как видно в результате гидролиза появилось некоторое избыточное количество гидроксид-ионов ОН-, а реакция среды стала основной рН>7.
Применяя закон действующих масс можно найти выражение Кг для ацетата натрия:
=
Т.к. концентрация воды при гидролизе изменяется очень мало, то принимаем ее постоянной и умножая на константу равновесия получим:
Умножив числитель и знаменатель на [Н+], получим
т.к. [Н+]·[ОН-]=Кw, отношение является константой диссоциации кислоты. Таким образом, Кг равна отношению ионного произведения воды и константы диссоциации слабого электролита: Кг=Кw/Кд.
Принимая [СН3СОО-]= ссоли и [ОН-]=[СН3СООН] можно записать:
Откуда получим:
lg [ОН-]= 1/2lg Кw-1/2 lg Кк-ты-+1/2 lg Ссоли
рОН= 1/2 рКw-1/2 рКк-ты-1/2 lg Ссоли
рН=14-1/2 рКw+1/2 рКк-ты+1/2 lg Ссоли
3. Соль образована слабым основанием и слабой кислотой.
NН4СН3СОО = NН4++ СН3СОО-
Оба иона NН4+ и СН3СОО- образуют с водой слабые электролиты- гидроксид аммония и уксусную кислоту:
NН4+ + Н2О =NН4ОН + Н+
СН3СОО- + Н2О =СН3СООН + ОН-
NН4С1= NН4++ С1-
Или в суммарном виде:
NН4++ СН3СОО- + Н2О =NН4ОН + СН3СООН
В связи с тем, что константы диссоциации NН4ОН и СН3СООН примерно одинаковы, концентрации ионов Н+ и ОН- также равны, поэтому раствор ацетата аммония почти нейтральный. Применяя закон действующих масс к данному процессу гидролиза, получим выражение константы гидролиза ацетата аммония:
=
Умножив числитель и знаменатель на [Н+] и [ОН-] получим:
Кд= =
Если Кк-ты >Косн-я, среда будет слабокислой, если Косн-я> Кк-ты среда будет слабощелочной.
Так как количества ионов водорода и гидроксид-ионов определяются константами диссоциации кислоты и основания, то отношение концентраций ионов соответствует отношению констант диссоциации:
Откуда получаем:
lg [Н+]= 1/2lg Кк-ты-1/2 lg Косн+1/2 lg Кw
рН= 1/2 рКк-ты-1/2 рКосн+1/2 рКw
Как видно, рН раствора в этом случае гидролиза не зависит от концентрации соли.
4. Соль образована сильной кислотой и сильным основанием.
Растворы этих солей практически нейтральные, т.к. ни один из входящих в состав соли ионов не подвергается в водном растворе гидролизу (рН немного отличается от 7 из-за влияния ионной силы раствора на диссоциацию воды).
Если гидролизу подвергается многоосновный ион, то гидролиз (как и диссоциация) проходит несколько ступеней. В этом случае при расчете рН второй и третьей степенью гидролиза обычно пренебрегают.
Для расчета константы гидролиза по первой ступени входит константа диссоциации слабого электролита по последней ступени. Например, Кг иона СО32- по первой ступени СО32-+Н2О=НСО3-+ОН- равна
А константа гидролиза иона РО43- по первой ступени равна
РО43- +Н2О=НРО42- +ОН-
равна
Гидролиз играет важную роль в природных и технологических процессах. Например, расщепление пищи в желудочно-кишечном тракте идет по реакциям гидролиза ее компонентов. Гидролиз используется в технике при получении ценных продуктов из древесины, жиров и других веществ.
Случай полного, необратимого гидролиза солей
Соль гидролизуется полностью и необратимо при выполнении следующих условий:
Например, реакция 3 Na2CO3+Al2(SO4)3 → 3 Na2SO4+Al2(CO3)3 в водном растворе протекает необратимо: с выделением газа и выпадением осадка:
3 Na2CO3 + Al2(SO4)3 +3 Н2О → 3 Na2SO4+2 Al(ОН)3↓+3 CO2↑
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ
Степени окисления элементов, входящих в состав исходных и конечных веществ в ходе реакции могут либо оставаться постоянными, либо изменяться. В зависимости от этого все хим. процессы делят на 2 группы: обменные и окислительно-восстановительные. Последние осуществляются за счет перераспределения электронной плотности (а иногда и полного перехода 1 или нескольких электронов) между атомами реагентов, что проявляется в изменении степени окисления соответствующих элементов. Следовательно, окислительно-восстановительным процессом является химический процесс, в результате которого изменяется степень окисления одного или нескольких элементов.
Окисление – это отдача электронов веществом, т.е. повышение степени окисления элемента. Вещества, отдающие свои электроны в процессе реакции, называются восстановителями.
Восстановление – это принятие электронов веществом, т.е. понижение степени окисления элемента. Вещества, принимающие электроны, называются окислителями.
В зависимости от того между какими атомами и каких веществ (одинаковых или различных) происходит переход электронов все окислительно-восстановительные процессы можно разделить на 3 типа:
S0 + O20 ® S+4O2-2
S - восстановитель; O2 - окислитель
Zn0 + 2HCl ® Zn+2Cl2 + H20
Zn - восстановитель; HСl - окислитель
Mn+4O2 + 2KI-1 + 2H2SO4 ® I20 + K2SO4 + Mn+2SO4 + 2H2O
KI - восстановитель; MnO2 - окислитель.
Сюда же относятся реакции между веществами, в которых атомы одного и того же элемента имеют разные степени окисления
2H2S-2 + H2S+4O3 ® 3S0 + 3H2O
Во внутримолекулярных реакциях окислитель и восстановитель находятся в одной и той же молекуле. Внутримолекулярные реакции протекают, как правило, при термическом разложении веществ, содержащих окислитель и восстановитель.
2KCl+5O3-2 ® 2KCl-1 + 3O20
Cl+5 - окислитель; О-2 - восстановитель
N-3H4N+5O3 –t°® N2+1O + 2H2O
N+5 - окислитель; N-3 - восстановитель
2Pb(N+5O3-2)2 ® 2PbO + 4N+4O2 + O20
N+5 - окислитель; O-2 - восстановитель
Диспропорционирование – окислительно-восстановительная реакция, в которой один элемент одновременно повышает и понижает степень окисления.
Cl20 + 2KOH ® KCl+1O + KCl-1 + H2O
3K2Mn+6O4 + 2H2O ® 2KMn+7O4 + Mn+4O2 + 4KOH
3HN+3O2 ® HN+5O3 + 2N+2O + H2O
Таким образом, любая ОВР состоит из процессов окисления и восстановления.
Эквивалентом окислителя или восстановителя называется некоторая реальная или условная частица, которая может присоединять или отдавать один электрон в ОВР. Молярная масса окислителя или восстановителя (масса моля эквивалента) относится к конкретной реакции.
Например, Э(КМnО4) = = г/моль (), Э(КNО2) = г (), Э(FеС12) = г/моль ().
При составлении ОВР необходимо руководствоваться следующими правилами:
(O20, I20, N20, Fe0, Zn0, Mg0).
2) Степень окисления кислорода O-2 во всех соединениях, кроме пероксида водорода и оксида фтора (Н2О2-1, O+2F2). Например, N2O-2, CaCO3-2.
3) Степень окисления атома водорода во всех соединениях равна +1 (кроме гидридов щелочных и щелочноземельных металлов типа NaH-1, CaH2-1). Например, H+12O, H+12SO4, RbH+12PO4, NaOH+1 .
4) Молекула нейтральна, поэтому сумма степеней окисления всех атомов в молекуле равна нулю. Например, молекула H2-1S+6O4-2, сумма зарядов атомов равна 2·(+1)+(+б)+4-(-2) =+8-8=0.
5) Атом элемента в своей высшей положительной степени окисления может быть только окислителем. Например, S6+ + 2ē S4+.
6) Атом элемента в своей низшей степени окисления может быть только восстановителем. Например, S2- - 2ē S0, 2Сl- - 2ē Сl20.
7) Атом элемента, находящийся в промежуточной степени может проявлять свойства окислителя и восстановителя. Например, окислительные свойства: Cl3+ + 2ē Cl+, Мn4+ + 2ē Мn2+,
восстановительные свойства:
Cl3+ - 2е = Сl5+, Мn4+ - 3е = Мn7+.
Электронный баланс - метод нахождения коэффициентов в уравнениях окислительно-восстановительных реакций, в котором рассматривается обмен электронами между атомами элементов, изменяющих свою степень окисления. Число электронов, отданное восстановителем равно числу электронов, получаемых окислителем.
Уравнение составляется в несколько стадий:
Записывают схему реакции.
KMnO4 + HCl ® KCl + MnCl2 + Cl2 + H2O
Проставляют степени окисления над знаками элементов, которые меняются.
KMn+7O4 + HCl-1 ® KCl + Mn+2Cl2 + Cl20 + H2O
Выделяют элементы, изменяющие степени окисления и определяют число электронов, приобретенных окислителем и отдаваемых восстановителем.
Mn+7 + 5ē ® Mn+2
2Cl-1 - 2ē ® Cl20
Уравнивают число приобретенных и отдаваемых электронов, устанавливая тем самым коэффициенты для соединений, в которых присутствуют элементы, изменяющие степень окисления.
|
Mn+7 + 5ē ® Mn +2 |
2 |
|
2Cl-1 - 2ē ® Cl20 |
5 |
––––––––––––––––––––––––
2Mn+7 + 10Cl-1 ® 2Mn+2 + 5Cl20
Подбирают коэффициенты для всех остальных участников реакции.
2KMn+7O4 + 16HCl-1 ® 2KCl + 2Mn+2Cl2 + 5Cl20 + 8H2O
Электронно-ионный баланс (метод полуреакций) метод нахождения коэффициентов, в котором рассматривается обмен электронами между ионами в растворе с учетом характера среды:
Реакции в кислой среде.
5K2S+4O3 + 2KMn+7O4 + 3H2SO4 ® 6K2S+6O4 + 2Mn+2SO4 + 3H2O
|
MnO4- + 8H+ + 5ē ® Mn2+ + 4H2O |
2 |
|
SO32- + H2O – 2ē ® SO42- + 2H+ |
5 |
–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
2MnO4- + 16H+ + 5SO32- + 5H2O ® 2Mn2+ + 8H2O + 5SO42- + 10H+
или 2MnO4- + 6H+ + 5SO32- ® 2Mn2+ + 3H2O + 5SO42-
Фиолетовый раствор KMnO4 обесцвечивается при добавлении раствора K2SO3.
Реакции в нейтральной среде
3K2S+4O3 + 2KMn+7O4 + H2O ® 3K2S+6O4 +2Mn+4O2¯ + 2KOH
|
MnO41- + 2H2O + 3ē ® MnO2 + 4OH- |
2 |
|
SO32- + 2OH- - 2ē ® SO42- + H2O |
3 |
–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
2MnO4- + 4H2O + 3SO32- + 6OH- ® 2MnO2 + 8OH- + 3SO42- + 3H2O
или 2MnO4- + H2O + 3SO32- ® 2MnO2 + 2OH- + 3SO42-
Фиолетовый раствор KMnO4 после окончания реакции обесцвечивается и наблюдается выпадение бурого осадка.
Реакции в щелочной среде.
K2S+4O3 + 2KMn+7O4 + 2KOH ® K2S+6O4 +2K2Mn+6O4 + H2O
|
SO32- + 2OH- - 2ē ® SO42- + H2O |
1 |
|
MnO41- + ē ® MnO42- |
2 |
–––––––––––––––––––––––––––––––––––––
SO32- + 2OH- + 2MnO4- ® SO42- + H2O + 2MnO42-
Фиолетовый раствор перманганата калия KMnO4 превращается в зеленый раствор манганата калия K2MnO4.
ОСНОВЫ ЭЛЕКТРОХИМИИ
Электродные потенциалы, водородный электродный потенциал. Стандартные электродные потенциалы, ряд напряжений Бекетова
Электрохимия – наука, которая изучает химические процессы, проходящие под действием электрического тока, а также процессы, в результате которых энергия химических реакций преобразуется в электрическую энергию.
Процессы взаимного превращения химической и электрической форм энергии называют электрохимическими процессами. Их можно разделить на 2 группы:
При погружении металла в раствор начинается сложное взаимодействие металла с компонентами раствора. Наиболее важной является реакция поверхностных ионов металла, находящихся в узлах решетки с полярными молекулами воды, ориентированными у поверхности электрода. В результате взаимодействия происходит окисление металла, его гидратированные ионы переходят в раствор, оставляя в металле электроны, заряд которых не скомпенсирован положительно заряженными ионами в металле.
Металл становится заряженным отрицательно, а раствор – положительным. Положительно заряженные ионы из раствора притягиваются к отрицательно заряженной поверхности металла. На границе металл–раствор возникает двойной электрический слой:
|
- |
+ |
||
|
Металл |
- |
+ + + |
Раствор |
|
- |
+ + + + |
||
|
- |
+ + + + |
Между металлом и раствором возникает разность потенциалов, который называется электродным потенциалом или потенциалом электрода. По мере перехода ионов в раствор растет отрицательный заряд поверхности металла и положительный заряд раствора, что препятствует окислению металла. Наряду с этой реакцией протекает обратная реакция – восстановление ионов металла до атомов: .
С увеличением скачка потенциала между электродом и раствором скорость прямой реакции падает, а обратной реакции растет. При некотором значении электродного потенциала скорость прямого процесса будет равна скорости обратного, т. е. устанавливается равновесие.
Потенциал, устанавливающийся в условиях равновесия электродной реакции называется равновесным электродным потенциалом.
|
Рис. 7.Водородный электрод |
Абсолютные значения электродных потенциалов экспериментально определить невозможно, однако можно определить разность электродных потенциалов. Разность потенциалов измеряемого электрода устанавливают относительно электрода, потенциал которого условно принимают равным нулю. За ноль принят потенциал стандартного водородного электрода. Такой электрод состоит из платиновой пластинки, покрытой платиновой чернью, контактирующей с газообразным водородом, находящимся под давлением 100 кПа и раствором, в котором активность ионов Н+ равна 1. Водородный электрод относится к газовым электродам. При контакте платины с молекулярным водородом происходит адсорбция водорода на платине. Адсобированный водород, взаимодействую с молекулами воды происходит в раствор в виде ионов оставляя в платине электроны. При этом платина заряжается отрицательно, а раствор положительно – возникает скачок потенциала между платиной и раствором. Наряду с переходом ионов в раствор идет обратный процесс восстановления ионов Н+ с образованием молекул водорода. Равновесие на водородном электроде можно представить в виде:
2Н+ + 2ē →Н2
Если концентрация ионов металла в растворе (в который погружен металл) также равна 1 моль/л, то определяемый для него электродный потенциал называют стандартным электродным потенциалом. Стандартные электродные потенциалы обозначают через Ео или φо.
Стандартные электродные потенциалы металлов указывают на меру ОВ способности металла и его ионов. Чем более отрицательное значение имеет потенциал металла, тем более сильной восстановительной способностью он обладает. Например, литий, имеющий наиболее отрицатательное значение стандартного электродного потенциала относится к наиболее сильным восстановителям. И, наоборот, чем более положителен потенциал металлического электрода, тем более сильной окислительной способностью обладают его ионы. К наиболее сильным окислителям относятся ионы Аu, Рt, Рd, Аg и Нg.
Если расположить стандартные электродные потенциалы металлов в порядке уменьшения их отрицательного значения и повышения положительного в порядке возрастания электродных потенциалов, то получается ряд стандартных потенциалов или ряд напряжений Бекетова:
|
Li |
K |
Ba |
Ca |
Na |
Mg |
Al |
Mn |
Zn |
Cr |
Fe |
Cd |
Co |
Ni |
Sn |
Pb |
H |
Bi |
Cu |
Hg |
Ag |
Pd |
Au |
Все металлы, расположенные левее водорода, растворяются в кислотах с концентрацией (активностью) ионов водорода 1 моль/л.
Электродные потенциалы при нестандартных условиях можно рассчитать по уравнению Нернста:
φ0 – стандартный электродный потенциал, R – универсальная газовая постоянная (8,314Дж/(моль·К), Т, К – температура Кельвина; F – число Фарадея (96 500 Кл); n – число электронов, участвующих в электродном процессе. Для практических расчетов обычно пользуются коэффициентом RТ/F, вычисленным при стандартной температуре 25оС (298,15 К), а также переходят от натуральных логарифмов к десятичным. Тогда формула Нернста принимает вид:
Значение φ равно φ0, когда используется стандартная концентрация ионов металла [Ме+n] равная 1 моль/л.
Химические источники тока: гальванический элемент (Даниэля – Якоби), аккумуляторы, топливные элементы.
Гальванический элемент (ГЭ) – устройство, в котором энергия химических окислительно-восстановительных процессов преобразуется в электрическую энергию. Гальванический элемент состоит из двух электродов - металлических пластин, погруженных в растворы. Металл в растворе собственной соли называется полуэлементом. Например, кадмий-марганцевый гальванический элемент можно представить в виде следующей схемы:
|
Мn |
/ |
Мn+2 |
// |
Cd+2 |
/ |
Cd |
|
полуэлемент 1 |
полуэлемент 2 |
где /- граница раздела твердой и жидкой фаз, // - граница раздела двух растворов. Растворы соединяются между собой солевым мостиком, который обеспечивает электронейтральность растворов. В зависимости от природы металла и концентрации ионов, в растворе на электродах могут протекать следующие процессы:
|
анод |
Ме0 - ne → Ме +n |
окисление |
|
катод |
Ме+n + ne → Ме0 |
восстановление |
Гальванический элемент (Даниэля – Якоби)
|
Рис.8. Гальванический элемент |
Этот элемент состоит из медной пластины, погруженной в раствор СuSО4 и цинковой пластины, погруженной в раствор ZnSО4 (рис.) Для предотвращения прямого взаимодействия окислителя и восстановителя электроды отделены друг от друга пористой перегородкой. На поверхности цинковой пластины возникает двойной электрический слой и устанавливается равновесие: Zn↔Zn2++2ē. В результате протекания этого процесса возникает электродный потенциал Zn. На поверхности медной пластины также возникает двойной электрический слой и устанавливается равновесие: Сu↔Сu2++2ē. Возникает электродный потенциал Сu. Потенциал цинкового электрода имеет более отрицательное значение, чем потенциал медного электрода, поэтому при замыкании внешней цепи, т.е. при соединении Zn с Сu металлическим проводником электроны будут переходить от Zn к Сu . В результате перехода электронов от Zn к Сu равновесие на цинковом электроде сместится вправо, поэтому в раствор перейдет дополнительное количество ионов Zn. В то же время равновесие на медном электроде сместится влево и произойдет разряд ионов Сu. Таким образом, при замыкании внешней цепи возникают самопроизвольные процесс растворения Zn на цинковом электроде и выделение Сu на медном электроде. Данный процесс будет продолжаться до тех пор, пока не выравняются потенциалы электродов или не растворится весь Zn (или не высадится на медной проволоке вся Сu).
|
Zn-2ē → Zn2+ |
Zn + Сu 2+ =Сu+ Zn2+ |
|
Сu 2+ +2ē→Сu |
Гальванический элемент Даниэля-Якоби записывается следующим образом: Zn/Zn2+//Сu 2+/ Сu
ЭДС (Е)– электродвижущая сила гальванического элемента рассчитывается как разность потенциалов двух электродов соединенных между собой. ЭДС характеризует способность электронов к движению во внешней цепи, поэтому в работающем гальваническом элементе ЭДС всегда > 0. ЭДС направлена слева направо: Е = φокислителя – φвосстановителя
Для элемента Даниэля-Якоби: Е = φ(анод) - φ(катод) = φ(Cu) - φ(Zn) или в соответствии с уравнением Нернста:
Направление окислительно-восстановительных реакций
По значениям стандартных электродных потенциалов можно определить направление (возможность) протекания ОВ реакции, протекающей в растворе. ОВР самопроизвольно протекает в растворе, если стандартный потенциал системы, включающей окислитель этой реакции, больше стандартного потенциала системы, включающей восстановитель реакции. Это означает также, что ОВР протекает в водном растворе, если разность стандартных потенциалов ОВ пар будет положительной величиной, т.е. ЭДС р-ции больше 0. Для определения направления окислительно-восстановительных процессов используются окислительно-восстановительные потенциалы, значения которых получают измерением ЭДС гальванического элемента. Если φ1 > φ2, то реакция идет в прямом направлении (→), если φ1 < φ2 , то в обратную сторону (←). Окислительно-восстановительные потенциалы и ЭДС ОВР, протекающих в водном растворе зависят от концентрации (активностей) участвующих в процессе ионов: ,
где φо -стандартный окислительно-восстановительный потенциал системы ох-окисленная форма, red-восстановленная. Из уравнения видно, что φ =φ0 при концентрации окислителя и восстановителя в растворе 1 моль/л. Для полуреакции МnО4-+ 8Н+ + 5ē= Мn2++ 4Н2О (φо=1,51 эВ) уменьшение концентрации МnО4- до 0,01 моль/л приводит к снижению потенциала (при [Мn2+]=[Н+] =1 моль/л):
На значении ОВ потенциала сильно сказывается изменение рН раствора. В растворе с рН=7 при [Мn2+]=[МnО4-]=1 моль/л:
Варьируя концентрации веществ, участвующих в ОВ процессе и регулируя рН раствора, можно не только изменять ЭДС реакции, но и ее направление (если потенциалы двух полуреакций не слишком различаются).
Связь ЭДС и ΔG
ΔG = -nE0F = ΔH0 – TΔS0
Т.к. ΔG выражает возможность самопроизвольного протекания процесса, то при E0 (ЭДС)>0, ΔG соответственно <0. Процесс будет идти в прямом направлении. Между ЭДС и константой равновесия существует взаимосвязь:
ΔG = - RTlnK, - RT lnK = - nφ0F
Откуда lnK =
Аккумуляторы. Если химическая реакция в ГЭ обратима, т.е. может протекать в обратном направлении под действием электрического тока, полученный прибор представляет собой аккумулятор. Наиболее широко распространен свинцовый аккумулятор.
Общая схема свинцового аккумулятора близка к схеме ГЭ с той лишь разницей, что электролитом является серная кислота определенной концентрации, поэтому разделять катодное и анодное пространство не нужно.
В заряженном состоянии электродами являются металлический свинец и оксид свинца РbО2, представляющий собой очень сильный окислитель. При работе металлический свинец превращается в нерастворимый РbSО4.
Рb+ SО42--2ē → РbSО4
На другом электроде оксид свинца восстанавливается, также образуя РbSО4:
РbО2+ 4Н++SО42-+2ē → РbSО4+2Н2О
Видно, что при разрядке аккумулятора серная кислота расходуется, превращаясь в сульфат свинца, так что ее концентрация, а следовательно, и плотность электролита, падает, что позволяет следить за степенью разрядки аккумулятора. При зарядке аккумулятора все эти процессы протекают в обратном направлении.
Топливные элементы. Это по существу разновидность ГЭ, в котором электролит является твердым, а реагенты находятся в газообразном состоянии.
Рис.9. Схема топливного элемента |
В качестве электролита может применяться, например, раствор оксида иттрия в диоксиде циркония. На аноде окисляется топливо, н-р, Н2 +О2--2ē =2Н2О, а на катоде происходит восстановление О2: О2+4ē =2О2-. Помимо водорода, восстановителем в топливном элементе могут быть углеводороды, например, метан. Топливные элементы вызывают значительный интерес как средство для прямого получения электрического тока за счет химической энергии доступных источников, таких как углеводороды и кислород воздуха. Однако современные твердые электролиты требуют для работы слишком высоких температур (до 1000 оС), что пока сильно ограничивает возможности их практического применения.
Электролиз, законы Фарадея. Применение электролиза
Электролизом называют процессы, происходящие на электродах под действием электрического тока, подаваемого от внешнего источника. Таким образом, электролиз - это окислительно-восстановительный процесс, протекающий на электродах при прохождении электрического тока через расплав или раствор электролита. При электролизе происходит превращение электрической энергии в химическую. Ячейка для электролиза, называемая электролизером состоит из двух электродов и электролита. Электрод, на котором идет процесс восстановления (катод) у электролизера подключен к отрицательному полюсу внешнего источника тока. Электрод, на котором протекает реакция окисления (анод) подключен к положительному полюсу источника тока. Электролиз подчиняется законам Фарадея (1833 г.):
При превращении одного моля эквивалентов вещества на электроде через него проходит 96 484 или округленно 96 500 Кл (А·с). Эта величина, называемая число Фарадея (F). Постоянную Фарадея можно рассчитать исходя из того, что один моль эквивалентов вещества несет 6,022·1023 элементарных зарядов (постоянная Авогадро), а элементарный заряд равен 1,602 ·10-19 Кл. Отсюда, F=6,022·1023·1,602 ·10-19 =96 484 Кл/(моль·экв)
Закон Фарадея выражается следующим образом:
или для нахождения объема газа:
где Мэ- молярная масса эквивалента вещества, г/моль, Vэ- эквивалентный объем газа (11,2 л/моль), I- сила тока, А .
Электролиз расплавов и электролиз растворов отличаются друг от друга. Проще всего происходит электролиз расплавленных солей или вообще чистых веществ-электролитов, в составе которых имеется лишь по одному катиону и аниону (электролиз NаСl).
В растворе соли кроме ионов металла и кислотного остатка присутствуют молекулы воды и ионы ОН-, Н+. Поэтому при рассмотрении реакций на электродах необходимо учитывать возможность участия молекул воды в электролизе.
Процесс на катоде не зависит от материала катода, а зависит от положения металла в электрохимическом ряду напряжений.
Таблица 4
Катодные процессы при электролизе
|
Ряд напряжений |
|||
|
Li, K, Nа, Мg, Аl |
Мn, Zn, Fе, Ni, Sn, Рb |
Н2 |
Сu, Нg, Аg, Рt, Аu |
|
Ме не восстанавливаются 2Н2 О+2ē =Н2 +2ОН- |
Меn+ +nē =Мео 2Н2 О+2ē =Н2 +2ОН- |
Меn+ +nē =Мео |
Процесс на аноде зависит от материала анода и от природы аниона. Обычно аноды подразделяются на нерастворимые и растворимые. Нерастворимые изготавливаются из угля, графита, платины, иридия. Растворимые- из меди, серебра, цинка, кадмия, никеля и других металлов.
На нерастворимом аноде в процессе электролиза происходит окисление анионов или молекул воды. При этом анионы бескислородных кислот (S2-, I-, C1-, Br-) при их достаточной концентрации легко окисляются. Если же раствор содержит анионы кислородных кислот (SО42-, NО3-, СО32-, РО43-) то на аноде окисляются не эти ионы, а молекулы воды с выделением кислорода. Растворимый анод при электролизе сам подвергается окислению, т.е. посылает электроны во внешнюю цепь. При отдаче электронов смещается равновесие между электродом и раствором: Ме0 = Меn+ +nē. Анод растворяется, т.к. ионы металла переходят в раствор.
Таблица 5
Анодные процессы при электролизе
|
анод |
Кислотный остаток Асх- |
|
|
безкислородный |
кислородсодержащий |
|
|
растворимый |
окисление металла анода Мео-nē =Меn+ анод раствор |
|
|
нерастворимый |
Окисление аниона (кроме фторидов) Асх--хē =Ас0 |
В кислой, нейтральной средах 2Н2 О-4ē =О2 +4Н+ В щелочной среде 4ОН--4ē =О2 +2Н2О |
Применение электролиза. Электролизом растворов солей получают медь, цинк, кадмий, никель, кобальт и др. Электролизом расплавов получают многие металлы. Метод электролиза используют для рафинирования (очистки) металлов меди, серебра, золота, свинца, олова и др. Анодом при рафинировании служит очищаемый металл. На аноде растворяются основной металл и примеси, потенциал которых отрицательнее потенциала основного металла. Примеси, имеющие более положительный потенциал, не растворяются и выпадают из анода в виде шлама. На катоде в первую очередь выделяется металл, имеющий наиболее положительный потенциал. Так как потенциалы меди, серебра, свинца и олова положительнее, чем потенциалы других металлов (примесей), то каждый из этих металлов в первую очередь выделяется на катоде, а примеси остаются в растворе.
Электролизом также получают фтор из расплава смеси НF и NаF, гидроксид натрия из раствора хлорида натрия, пероксид водорода, перманганат калия и т.д. Метод электролиза применяют в гальванопластике. Гальванопластика- это покрытие поверхности изделий теми или иными металлами (цинкование, хромирование, никелирование и т.д.). Нанесение гальванических покрытий проводится в электролизере, называемом гальванической ванной. Катодом служит изделие, на которое наносится покрытие. На катоде идет процесс восстановления находящихся в растворе электролита ионов металла (электроосаждение металла): Меn+ +nē=Ме. Анодом обычно служит такой же металл, что и металл покрытия. Процесс на аноде противоположен процессу на катоде: Ме-nē = Меn+.
Коррозия. Защита от коррозии
Коррозия это разрушение металла в результате его физико-химического взаимодействия с окружающей средой. Коррозия представляет собой окислительно-восстановительный процесс.
По механизму протекания коррозионного процесса, зависящему от характера внешней среды, с которой взаимодействует металл, различают химическую и электрохимическую коррозию. Химическая коррозия характерна для сред, не проводящих электрический ток. При химической коррозии происходит прямое гетерогенное взаимодействие металла с окислителем окружающей среды. По условиям протекания коррозионного процесса различают:
а) газовую коррозию- в газах и парах без конденсации влаги на поверхности металла, обычно при высоких температурах. Примером газовой коррозии может служить окисление металла кислородом воздуха при высоких температурах;
б) коррозию в неэлектролитах- агрессивных органических жидкостях, таких как сернистая нефть и др.
Электрохимическая коррозия характерна для сред, имеющих ионную проводимость. При электрохимической коррозии процесс взаимодействия металла с окислителем включает анодное растворение металла и катодное восстановление окислителя. Электрохимическая коррозия может протекать:
а) в электролитах- в водных растворах солей, кислот, щелочей, морской воде;
б) в атмосфере любого влажного газа;
в) в почве.
Процессы электрохимической коррозии подобны процессам, протекающим в гальванических элементах. Основным отличием процессов электрохимической коррозии от процессов в гальванических элементах является отсутствие внешней цепи. Электроны в процессе коррозии не выходят из корродирующего металла, а двигаются внутри металла. Химическая энергия реакции окисления металла передается не в виде работы, а лишь в виде теплоты.
Все методы защиты условно делятся на следующие группы:
- легирование металлов;
- защитные покрытия (металлические, неметаллические);
- электрохимическая защита;
- изменение свойств коррозионной среды.
Легирование металлов- эффективный, хоть и дорогой способ защиты. При легировании в состав сплава вводят компоненты, вызывающие пассивность металла. В качестве таких компонентов применяют хром, никель, вольфрам и др. Широкое применение нашло легирование для защиты от газовой коррозии. Введение некоторых добавок к сталям (титана, меди, хрома и никеля) приводит к тому, что при коррозии образуются плотные продукты реакции, предохраняющие сплав от дальнейшей коррозии. При этом используют сплавы, обладающие жаростойкостью и жаропрочностью.
Защитные покрытия: металлические- материалами для металлических защитных покрытий могут быть как чистые металлы (цинк, кадмий, алюминий, никель, медь, хром и т.д.) так и их сплавы. По характеру поведения металлических покрытий при коррозии их можно разделить на катодные и анодные. К катодным относятся покрытия, потенциалы которых в данной среде имеют более положительное значение, чем потенциал основного металла (медь, никель, серебро). При повреждении покрытия (или наличия пор) возникает коррозионный элемент, в котором основной материал в поре служит анодом и растворяется, а материал покрытия- катодом, на котором выделяется водород или поглощается кислород. Следовательно, катодные покрытия могут защищать металл от коррозии лишь при отсутствии пор и повреждений покрытия.
Анодные покрытия имеют более отрицательный потенциал, чем потенциал основного металла. Примером анодного покрытия может служить цинк на стали. В этом случае основной металл будет катодом коррозионного элемента, поэтому он не корродирует. Для получения металлических защитных покрытий применяются различные способы: электрохимический (гальванические покрытия), погружение в расплавленный металл, металлизация.
Неметаллические защитные покрытия могут быть как органические так и неорганические. Защитное действие этих покрытий сводится в основном к изоляции металла от окружающей среды. В качестве неорганических покрытий применяют эмали, оксиды металлов, соединения хрома, фосфора и др. К органическим относятся лакокрасочные покрытия, покрытия смолами, пластмассами, резиной, полимерными пленками.
Электрохимическая защита. Этот метод основан на торможении анодных или катодных реакций коррозионного процесса. Электрохимическая защита осуществляется присоединением к защищаемой конструкции металла с более отрицательным значением электродного потенциала- протектора. Сущность катодной защиты заключается в том, что защищаемое изделие подключается к отрицательному полюсу внешнего источника постоянного тока, поэтому оно становится катодом, а анодом служит вспомогательный, обычно стальной электрод.
Изменение свойств коррозионной среды. Для снижения агрессивности среды уменьшают концентрацию компонентов, опасных в коррозионном отношении. Например, в нейтральных средах коррозия обычно протекает с поглощением кислорода. Его удаляют деаэрацией (кипячение, барботаж инертного газа) или восстанавливают с помощью соответствующих восстановителей (сульфиты, гидразин и т.п.). Агрессивность среды может уменьшаться также при снижении концентрации ионов водорода, т.е повышении рН (подщелачивании). Для защиты от коррозии широко применяют ингибиторы. Ингибитором называют вещество, при добавлении которого в небольших количествах в среду, где находится металл, значительно уменьшается скорость коррозии металла.
Комплексные соединения
Основные понятия и определения. Номенклатура комплексных соединений
Основы современной координационной теории были изложены в 1898 г швейцарским химиком Альфредом Вернером, обобщившим в единую систему весь накопившийся к тому времени экспериментальный материал по комплексным соединениям. Им были введены понятия о центральном атоме (комплексообразователь) и его координационном числе, внутренней и внешней сфере комплексного соединения, изомерии комплексных соединений, предприняты попытки объяснения природы химической связи в комплексах. Координационными называют соединения, содержащие в одном из агрегатных состояний группу ионов или нейтральных молекул (лигандов), в определенном порядке размещенных (координированных) вокруг атома (иона) – комплексообразователя. Система комплексообразователь – лиганды называется внутренней координационной сферой, обычно отделяемой квадратными скобками от внешней координационной сферы: K3[Fe(CN)6], [Cr(NH3)6]Cl3, [PtCl2(NH3)2], [Cr(CO)6]. Формула координационного иона или молекулы записывается, как правило, слева направо в следующей последовательности: центральный атом (ион), анионные, затем нейтральные лиганды с указанием их числа в виде правого нижнего индекса: [MLmXn]z. Координационные соединения бывают катионные [Cr(NH3)]Cl3, анионные K4[Fe(CN)6], катион-анионные [Cr(NH3)6][Fe(CN)6] и нейтральные [PtCl2(NH3)2]. Название координационного соединения электролита начинается с аниона, употребляемого в именительном падеже, затем следует название катиона в родительном падеже. Число лигандов каждого вида обозначается греческими приставками: 2-ди-, 3- три-, 4- тетра-, 5- пента-, 6- гекса-, 7- гепта-, 8- окта-, 9- нона-, 10-дека-. Название комплексного аниона составляется из перечисления лигандов, корня латинского наименования центрального атома и суффикса -ат; в скобках римской цифрой обозначается степень его окисления или заряд координационного иона: K2[CuCl4] – тетрахлорокупрат (II) калия; в комплексном катионе металлу-комплексообразователю дается русское название: [Cr(H2O)6]Cl3 – хлорид гексааквахрома (III). Название координационной частицы начинается с перечисления лигандов в алфавитном порядке в последовательности, обратной записи (справа налево). Лиганды сохраняют обычные названия, к анионным лигандам добавляется суффикс «-о», (CH3COO– – ацетато-, F– – фторо-, OH– – гидроксо-), кроме NH3 – аммин-, H2O – аква-, CO – карбонил-, NO – нитрозил-. Например: [Co(NO2)2(NH3)4]Cl – хлорид тетрамминдинитритокобальта (III), [PtCl4(H2O)2] – диакватетрахлорплатина (IV), [Cr(NH3)6][Fe(CN)6] – гексацианоферрат (III) гексамминхрома (III), K3[AlF6] – гексафтороалюминат (III) калия или гексафтороалюминат (III–) калия.
Важнейшим параметром комплексообразователя и всего координационного соединения является координационное число (кч), которое наряду со степенью окисления в комплексных соединениях служит еще одной его характеристикой.
Координационным числом называют число атомов лигандов, непосредственно присоединенных к центральному атому. Лиганды характеризуются дентатностью (от английского «dent» – зуб). К лигандам, способным занимать только одно координационное место (монодентатным), относятся H2O, NH3, C5H5N – пиридин (py), другие полярные молекулы, однозарядные анионы CN–, Hal–, OH– и т. п. Некоторые лиганды могут занимать более одного координационного места, если содержат два и более донорных (со свободной электронной парой) атома. Такие лиганды называют многодентатными:
NH2–CH2–CH2–NH2 (en) – этилендиамин,
NH2–CH2–COO– (gly) – глицинат.
С учетом дентатности координационное число атома-комплексообразователя равно произведению числа лигандов во внутренней координационной сфере комплекса на их дентатность.
Классификация комплексных соединений
Комплексные соединения очень разнообразны по строению и свойствам. Пока не найдено единого признака, по которому можно провести их полную классификацию. При классификации по КЧ, по степени окисления комплексообразователя, по его электронной конфигурации, по структуре, по типу координационной связи получается одностороннее описание этих соединений. Наиболее удачным считается разделение КС на классы по виду лиганда.
Комплексы, содержащие молекулярные монодентатные лиганды
К ним в первую очередь относятся аммиакаты, гидраты, карбонилы металлов.
Аммиакатами (аминами) называются комплексы, в которых лигандами являются только молекулы аммиака. Аммиакаты, устойчивые как в растворе, так и в кристаллическом состоянии, образуются с участием ионов металлов, имеющих на внешнем уровне d-электроны.
К наиболее прочным амминокомплексам относятся комплексы с КЧ=2: [Ме(NН3)2]+, где Ме=Аg+, Сu+, с КЧ=4: [Ме(NН3)4]n+, где Ме n+=Рt2+, Рd2+, Аu3+ и с КЧ=6: [Ме(NН3)6]n+, где Ме n+=Рt4+, Сr3+, Со3+, Rh3+, Ir3+.
Менее устойчивые аммиакаты образуют ионы Ni2+, Cd2+, Zn2+, Со2+, Сu2+. При нагревании их кристаллов начинается отщепление молекул аммиака, приводящее к понижению значения КЧ.
[Со(NН3)4]С12 → [Со(NН3)4]С12 → СоС12
Гидратами называются комплексы, в которых лигандами являются только молекулы воды. В водных растворах все ионы находятся в гидратированном состоянии, и многие из них сохраняют свои связи с молекулами воды при кристаллизации вещества из раствора. Так образуются кристаллогидраты. Например, кристаллическая соль А1С13 ·6Н2О содержит аква-ион [А1(Н2О)6]3+. В алюмокалиевых и хромокалиевых квасцах КМе(SО4)2 ·12Н2О каждый ион Меn+- К+, А13+ или Сr3+ координируют вокруг себя по 6 молекул воды. Кристаллогидраты сульфатов некоторых d-элементов металлов, имеющие тривиальные названия купоросы, содержат число молекул воды, превышающее КЧ иона-комплексообразователя: Сu(SО4)· 6Н2О, Fe(SО4) ·7Н2О, Zn(SО4)· 7Н2О и др. Это объясняется присоединением дополнительной молекулы воды за счет водородной связи.
Карбонилами металлов называются комплексы, в которых лигандами являются только молекулы СО, а комплексообразователем только атом металла, имеющий нулевую степень окисления. Сигма (σ)-связи в карбонилах образуются по донорно-акцепторному механизму за счет электронной пары атома углерода в молекулах СО и вакантных орбиталей комплексообразователя, которым является атом d-элемента. Карбонилы-диамагнитные вещества, следовательно при их образовании происходит спаривание валентных электронов d-элемента. Например, атом железа (0) имеет конфигурацию [Ar] 3d64s2, т.е. восемь внешних (валентных) электронов. Для образования устойчивой 18 электронной конфигурации недостает (18 – 8) = 10 электронов. Эти 10 электронов (5 электронных пар) центральный атом Fe0 получает от пяти молекул CO, каждая из которых является донором одной электронной пары. Отсюда состав карбонильного комплекса железа: [Fe(CO)5] (пентакарбонилжелезо):
Ион Fe+3
[Fe(CO)5]0
Комплексы содержащие ионные лиганды.
Ионные лиганды можно рассматривать как анионы какой-либо кислоты, поэтому подобные комплексы называются ацидокомплексами. В ацидокомплексах лигандами служат анионы кислот, органических и неорганических: F-, Cl-, Br-, I-, CN-, NO2-, SO42-, C2O42-, CH3COO- (например, [Fe(NCS)6]3-, [HgI4]2-, H2[PtCl6], K3[Co(NO2)6], [СuC14]2-). Если в ацидокомплексах связи между комплексообразователем и лигандами имеют ионный характер, то они называются двойными солями. Их особенностью является то, что в водном растворе они распадаются на отдельные ионы.
Циклические комплексы, содержащие полидентатные лиганды
Такой лиганд имеет не менее 2-х донорных атомов, расположенных на расстоянии, достаточном для их размещения на 2-х или более координационных местах возле комплексообразователя:
Молекула аммиака- монодентатный лиганд, этилендиамин является бидентатным: NН2-СН2-СН2-NН2. Комплексная частица, содержащая три пятичленных цикла, каждый из которых, как клешня «сжимает» комплексообразователь. Поэтому циклические комплексы иначе называются клешневидными или хелатными (от греч. сhelate-клешня). Если каждый один атом полидентатного лиганда связан с комплексообразователем ковалентной (иногда ионной связью), а другой «замыкает» на него цикл за счет донорно-акцепторного взаимодействия, то образовавшийся хелат является внутрикомплексным соединением. К внутрикомплексным соединениям относятся гемоглобин и хлорофилл.
Изомерия координационных соединений
Многообразие координационных соединений обусловлено образованием изомеров – соединений одинаковых по составу, но отличающихся расположением лигандов вокруг центрального атома.
Гидратная (сольватная) изомерия обусловлена различным расположением молекул воды и анионных лигандов между внутренней и внешней сферами. Например, CrCl3∙6H2O существует в трех изомерных формах:
[Cr(H2O)6]Cl3 – трихлорид гексааквахрома (3+) – фиолетового цвета,
[CrCl(H2O)5]Cl2∙H2O – моногидрат дихлорид пентааквахлорохрома (3+) – сине-зеленого цвета, [CrCl2(H2O)4]Cl∙2H2O – дигидрат хлорид тетрааквадихлорохрома (3+) – зеленого цвета.
Эти изомеры по-разному реагируют с раствором AgNO3. При действии AgNO3 фиолетовое соединение выделяет в осадок весь хлор, сине-зеленое – 2/3, а зеленое – только 1/3 хлора, имеющегося в соединении.
Ионизационная изомерия характеризуется различным распределением ионов между внешними и внутренними сферами комплексных соединений и, как следствие этого, различным характером диссоциации на ионы. Например, для соединения CoBrSO4∙5NH3 известны два изомера: [CoBr(NH3)5]SO4 – красно-фиолетового цвета и [CoSO4(NH3)5]Br – красного цвета.
Координационная изомерия заключается в различном распределении лигандов во внутренних координационных сферах. По-разному взаимодействуют с AgNO3 два изомера – [Co(NH3)6]∙[Cr(CN)6] и [Cr(NH3)6]∙[Co(CN)6]. Первое соединение дает осадок Ag3[Cr(CN)6], а второе – осадок Ag3[Co(CN)6].
Геометрическая изомерия (цис-транс изомерия) состоит в различном пространственном расположениии лигандов вокруг центрального атома. Так, [PtCl2(NH3)2] – диамминдихлорплатина (IV) существует в виде двух изомерных форм, отличающихся друг от друга рядом свойств.
цис-изомер транс-изомер
Оптическая изомерия. Оптическая изомерия характеризуется способностью вращать плоскость поляризации плоскополяризованного света. Два изомера отличаются друг от друга направлением вращения плоскости поляризации: один называют правым, другой – левым изомером. Правые и левые изомеры оказываются зеркальными изображениями друг друга и не могут быть совмещены в пространстве. Например, темно-зеленые кристаллы тригидрата триоксалатокобальтата (III) аммония (NH4)3[Co(С2О4)3] . 3 H2O существуют в виде двух оптических изомеров, комплексный анион которых имеет октаэдрическое строение. Поскольку полное изображение бидентатного оксалатного лиганда неудобно, его часто обозначают в виде дуги, соединяющей вершины октаэдра:
Диссоциация комплексных соединений. Константа нестойкости
Комплексные соединения диссоциируют в растворах как сильные электролиты на внешнюю и внутреннюю сферу:
[Pt (NН3)4]С12→[Pt (NН3)4]2++2С1-
К2[Pt С14]С12→2К+ + [PtС14]2-
Комплексные ионы в свою очередь диссоциируют как слабые электролиты, причем их диссоциация происходит как многоступенчатый процесс, например,
К2[Zn (СN)4]→ 2К+[Zn (СN)4]2- К1
[Zn (СN)4]2-→ [Zn (СN)3]- + СN- К2
[Zn (СN)3] -→[Zn (СN)2]0 + СN- К3
[Zn (СN)2]→[Zn (СN)]+ + СN- К4
[Zn (СN)]+→Zn2+ +СN-
[Zn (СN)4]2-→Zn2+ +4СN- Кн
Константа суммарной диссоциации комплекса Кн называется константой нестойкости и равна произведению констант ступенчатых диссоциаций:
Кн= К1· К2· К3· К4
В соответствии с уравнением равновесия суммарной реакции диссоциации комплекса константу реакции можно выразить уравнением:
Чем ниже константа нестойкости, тем прочнее комплекс, тем меньше концентрация в растворе простых ионов, образующихся при диссоциации комплекса.
В растворах прочных комплексов концентрация ионов комплексообразователя обычно очень мала. Константа процесса, обратного диссоциации комплекса называется константой устойчивости (Ку) комплекса.
Например, константа образования цианистого комплексного иона цинка
Zn2+ +4СN- → [Zn(СN)4]2-
или константа устойчивости этого комплекса равна:
т.е.
Константа устойчивости и соответственно прочность комплекса зависит от природы лигандов и комплексообразователей, а также от значения координационного числа. Устойчивость комплексов можно оценивать, сравнивая их ступенчатые константы нестойкости. Если комплексы имеют одинаковое число лигандов, то их устойчивость можно сравнивать по общей константе нестойкости. Например, для ионов тетраамин меди (II) и тетрацианомеди (II) общие константы нестойкости различаются на много порядков:
[Сu(NН3)4]2+→Сu2++4NН3 Кн=5·10-10
[Сu(СN)4]2-→Сu2++4СN- Кн=5·10-28
что говорит о значительно большей прочности иона [Сu(СN)4]2- чем иона [Сu(NН3)4]2+ или, что то же самое о большей склонности иона СN– быть лигандом по сравнению с молекулой аммиака.
Реакции с участием комплексных ионов протекают в направлении образования более прочного комплексного иона. Так при смешивании растворов, содержащих ионы [Zn(СN)4]2- и [Сu(NН3)4]2+ происходит обмен лигандами между комплексообразователями:
[Zn(СN)4]2- + [Сu(NН3)4]2+→ [Zn(NН3)4]2+ + [Сu(СN)4]2-
Константу равновесия этого процесса можно выразить через константы нестойкости входящих в уравнение ионов. Это уравнение можно представить как сумму уравнений диссоциации [Zn(СN)4]2- и [Сu(NН3)4]2+, входящих в левую часть уравнения. Тогда константу равновесия обменной реакции можно представить:
Столь высокое значение константы равновесия указывает на практически полное превращение исходных веществ в продукты реакции.
Чтобы разрушить комплексный ион, необходимо сместить его равновесие в прямом направлении. Так как при разбавлении растворов диссоциация усиливается, для разрушения неустойчивых комплексных ионов достаточно разбавить раствор водой. Устойчивые комплексные ионы разрушают химическим воздействием, либо на комплексообразователь, либо на лиганды. Это означает, что или комплексообразователь, или лиганды надо удалить из раствора в виде более труднорастворимого соединения, чем разрушаемый комплексный ион. Например, надо разрушить устойчивый ион [Ag(NH3)2]+, имеющий Кн = 10-8. Если на раствор, содержащий данный ион, воздействовать раствором иодида калия, то ионы серебра будут удалены из раствора в виде AgI, имеющего произведение растворимости, равное 10-17. Если воздействовать азотной кислотой, то лиганды (молекулы NH3) будут связаны в комплексный ион [H(NH3)]+, константа нестойкости которого равна 10-14. В обоих случаях понизится концентрация продуктов реакции: [Ag(NH3)2]+ Ag+ +2NH3, и по принципу Ле-Шателье равновесие реакции сместится в прямом направлении, в сторону разрушения комплексного иона. Процессы комплексообразователя широко используются в аналитической химии. При выборе условий наиболее эффективного разделения ионов, исходят из соотношения констант нестойкости образуемых ими комплексных соединений.
Список литературы
1. Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия.- М.: Высшая школа, 2005,- 743 с.
5. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия.- М.: Мир, 1969. Ч. 13. - 224 с., 494 с., 592 с.
6. Лидин Р.А., Аликберова Л.Ю. и др. Общая и неорганическая химия в вопросах и ответах.- М.: Дрофа, 2004,- 304 с.
7. Карапетьянц М.Х., Дракин С.И. Общая и неорганическая химия. 3-е изд.- М.: Химия, 1994. -588 с.
8. Угай Я.А. Общая и неорганическая химия. М.: Высшая школа, 1997. - 526 с.
9. Хьюи Дж. Неорганическая химия: строение вещества и реакционная способность. - М.: Химия, 1987.- 696 с.
10. Дикерсон Р., Грей Г., Хейт Дж. Основные законы химии. - М.: Мир, 1982. Т.1,2. - 652 с., 620 с.
11. Полторак О.М., Ковба Л.М. Физико-химические основы неорганической химии. - М.: Изд-во МГУ, 1984. - 288 с.
12.Некрасов Б.В. Основы общей химии. - М.: Химия,19721973.Т.1,2.-656 с., 688 с.
13. Химия и периодическая таблица. /Под ред. Сайто К.- М.: Мир, 1982. -320 с.
Содержание
Атомно-молекулярное учение (АМУ). Основные классы неорганических соединений, номенклатура …………………………………………………….4
Основные понятия и определения……………………………………………….4
Основные законы АМУ…………………………………………………………..5
Агрегатное состояние веществ…………………………………………………..9
Основные классы неорганических соединений, номенклатура........................12
Строение атома. Периодическая система элементов………………………15
Основные понятия и определения………………………………………………15
Квантовые числа. Атомные орбитали…………………………………………..17
Правила заполнения атомных орбиталей……………………………………….20
Энергетические характеристики атомов………………………………………..21
Длинная и короткая формы ПС. Периоды, группы, подгруппы………………23
Изменение энергетических характеристик атомов элементов с ростом заряда их ядер. Диагональное сходство. Вторичная периодичность……………………27
Химическая связь……………………………………………………………….29
Основные характеристики химической связи………………………………….30
Ковалентная связь………………………………………………………………..30
Водородная связь………………………………………………………………….40
Типы кристаллических решеток………………………………………………….43
Основные понятия и определения………………………………………………...44
Скорость химической реакции…………………………………………………….50
Химическое равновесие. Принцип Ле Шателье………………………………….52
Растворы…………………………………………………………………………...54
Основные понятия и определения………………………………………………...54
Способы выражения состава растворов…………………………………………..56
Растворы неэлектролитов …………………………………………………………58
Растворы электролитов…………………………………………………………….61
Ионное произведение воды. Водородный показатель…………………………...67
Буферные растворы……………………………………………………………...…68
Произведение растворимости. Условия образования и растворения осадка…..70
Гидролиз……………………………………………………………………………72
Окислительно-восстановительные реакции……………………………….77
Химические источники тока……………………………………………………..84
Направление окислительно-восстановительных реакций……………………..86
Электролиз, законы Фарадея. Применение электролиза………………………89
Коррозия. Защита от коррозии…………………………………………………...92
Комплексные соединения ………………………………………………….. .…95
Основные определения. Номенклатура комплексных соединений…………….95
Классификация комплексных соединений……………………………….. ……..97
Изомерия комплексных соединений……………………………………………...99
Диссоциация комплексных соединений. Константа нестойкости…………….101
Список литературы ……………………………………………………………..105
Учебное издание
Сокульская Наталья Николаевна
ОСНОВЫ НеорганическоЙ химии
УЧебНОЕ ПОСОБИЕ
(специальность 020101 - Химия)
Сдано в набор 11.12.2006 Подписано в печать 28.11.2006
Формат 60×84 1/16 Бумага офсетная
Усл.печ.л. 4,85 Тираж 50 экз. Заказ № 1789
Типография ООО «Орфей-2»: г.Ставрополь, Морозова, 14/1