і. Хімічні реакції можуть бути гомогенними та гетерогенними
Работа добавлена на сайт samzan.net:
Поможем написать учебную работу
Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
от 25%
Подписываем
договор
Хімічна кінетика
Хімічна кінетика – розділ фізичної хімії, вчення про механізм хімічного процесу та закономірності його перебігу в часі.
Хімічні реакції можуть бути гомогенними та гетерогенними. Гомогенні реакції протікають в однорідному середовищі (наприклад, у газовій суміші або в істинному розчині). Гетерогенні реакції відбуваються на поверхні розділу фаз між речовинами, які взаємно нерозчинні (наприклад, на межі газ – тверда речовина, або газ – рідина, або рідина - рідина).
Швидкість хімічної реакції визначається кількістю актів перетворення за одиницю часу в одиниці об’єму (для гомогенних реакцій) або на одиниці поверхні розділу фаз (для гетерогенних реакцій). Тому швидкість гомогенної хімічної реакції (при сталому об’ємі системи) вимірюється зміною концентрацій реагентів за одиницю часу:
v = (1)
де с – концентрація будь-якого реагента (тому що всі вони зв’язані між собою стехіометричними коефіцієнтами), моль/л;
t – час, с, хв.
v – швидкість хімічної реакції, моль/(л·с).
У формулі (1) знак “+” буде тоді, коли швидкість реакції визначають за зміною концентрації продукту реакції (його концентрація в часі зростає і dc > 0), а знак “-“ – якщо швидкість визначають за зміною концентрації початкової речовини (її концентрація в часі зменшується, dc < 0). Тому швидкість хімічної реакції – завжди позитивна величина.
Гомогенні реакції бувають прості та складні багатостадійні, які відбуваються внаслідок одночасного або послідовного перебігу декількох простих реакцій.
Швидкість простої гомогенної реакції залежить від кількості зіткнень частинок, що реагують, за одиницю часу. Кількість таких зіткнень, згідно з теорією ймовірності, прямо пропорційна добутку концентрацій речовин, що реагують. Таким чином, швидкість простої гомогенної реакції пропорційна добутку концентрацій речовин, що реагують. Ця закономірність має назву закону діючих мас.
Наприклад, для реакції
H2(г) + І2(г) = 2HІ(г)
швидкість реакції, згідно з законом діючих мас, запишемо рівнянням
v = k[H2] [І2], (2)
де символами речовин у квадратних дужках позначено їх мольні
концентрації (моль/л);4
k – коефіцієнт пропорційності, який називається константою швидкості
реакції.
Ця константа чисельно дорівнює швидкості реакції за умови, що концентрації реагуючих речовин дорівнюють одиниці: k = v при [Н2] = 1моль/л, [І2] = 1моль/л. Константа швидкості реакції залежить від природи реагуючих речовин та від температури, але не залежить від концентрацій реагентів і від тиску для газофазних реакцій.
У загальному випадку для реакції
аА + bB = dD + eE (3)
де a, b, d, e – стехіометричні коефіцієнти біля речовини A, B, D, E швидкість реакції можна описати рівнянням:
v = k (4)
Концентрацію кожного реагента підносять до степеня, що дорівнює його стехіометричному коефіцієнту в рівнянні реакції. Спробуйте довести рівняння (4) самостійно.
Так, для реакції
N2O4(г) = 2NO2(г), (5)
v1 = k1[N2O4], (6)
а для реакції
2NO(г) + О2(г) = 2NO2(г), (7)
v2 = k2[NO]2[O2] (8)
Більшість хімічних реакцій перебігають так, що продукти реакції утворюються через ряд проміжних елементарних стадій, і загальну швидкість процесу, як правило, визначає швидкість найповільнішої стадії. В такому разі в рівнянні швидкості реакції (4) показники степенів при концентраціях реагентів зазвичай не пов’язані зі стехіометричними коефіцієнтами сумарного рівняння реакції. Показник степеня при концентрації даної речовини в кінетичному рівнянні (4) називається порядком хімічної реакції за даною речовиною, тобто a, b – порядки реакціїї за речовинами А і В відповідно. Сумарний або загальний порядок реакції дорівнює (a + b). Як правило, він не перевищує трьох.
1.1 Вплив різних факторів на швидкість гомогенних хімічних реакцій.
На швидкість реакції можна вплинути в широких межах,змінюючи концентрації реагентів, тиск (який впливає на концентрації реагуючих речовин у газофазних реакціях), а також за допомогою чинників, які змінюють значення константи швидкості: температури та наявності каталізатора. Каталізатор зазвичай змінює значення енергії активації.
1.2. Вплив концентрації реагентів і тиску на швидкість хімічної реакції.
Розглянемо приклад газофазної реакції:
2NO + Cl2 = 2NOCl, (9)
v = k [NO]2[Cl2] (10)
Припустимо, що в початковому стані [NO]1 = a моль/л, [Cl2]1 = b моль/л.
Тоді згідно з (10):
= b (11)
а) при збільшенні концентрацій оксиду азоту та хлору, наприклад у 3 і 2 рази їх нові концентрації становитимуть відповідно [NO]2 = 3а моль/л і [Cl2]2 = 2b моль/л.
Згідно з рівнянням (10), вираз для швидкості реакції буде мати вигляд:
= (2b) = 18 ka2b = 18v1. (12)
Отже, v2 /v1 = 18, тобто швидкість реакції (9) при збільшенні концентрацій оксиду азоту та хлору у 3 і 2 рази зросте у 18 разів;
б) в даній системі можна збільшити тиск, наприклад, у 2 рази (новий тиск р3 = 2р1) зменшенням об’єму в 2 рази (при постійній температурі): V3 = V1 /2. Тоді концентрації всіх реагентів збільшаться в 2 рази: [NO]3 = 2a моль/л, [Cl2]3 = 2b моль/л. Із рівняння (10):
= (2b) = b = 8. (13)
Отже, / = 8, тобто при збільшенні тиску в 2 рази швидкість реакції (9) зросте у 8 разів.
1.3. Вплив температури і каталізатора на швидкість хімічної реакції.
Хімічна взаємодія відбувається не при кожному зіткненні реагуючих частинок. Частинки, які стикаються, повинні мати енергію, яка достатня для подолання сил відштовхування між їх електронними оболонками. Частинки з таким запасом енергії називають активними, а енергія, яку повинна одержати частинка, щоб перейти в активний стан, називається енергією активації Еакт. Угрупування активних частинок, які знаходяться в процесі взаємодії (тобто перерозподілу хімічних зв’язків), називають активованим комплексом.
Наприклад, при хімічному перетворенні за реакцією
H2(г) + І2 (г) = 2 НІ(г); ∆rН = -17 кДж, (14)
перехід системи з початкового енергетичного стану в кінцевий стан здійснюється через деякий енергетичний бар’єр Еакт (рис.1).
Рис.1. Енергетична схема взаємодії водню з йодом
____ - через утворення активованого комплексу;
₋ ₋ ₋ - через повний розрив зв’язків Н – Н, І – І
На рис.1 зображено енергетичну схему перебігу реакції (14). Її тепловий ефект
∆rН = 2∆fН(HІ) – [∆fН(H2) + ∆fН(I2)] = -17 кДж,
Шлях реакції через утворення активованого комплексу енергетично більш вигідний, ніж шлях через повний розрив зв’язків у молекулах, які вступають у реакцію. Для руйнування зв’язків потрібно витратити енергію Е1акт, яка є більшою, ніж енергія, необхідна для утворення активованого комплексу Е1акт > Еакт.
Енергія, яка необхідна для переведення реагуючих речовин у стан активованого комплексу (рис.1), називається енергією активації. Енергія активації Еакт – це різниця між середніми значеннями енергії активованого комплексу та середніми значеннями енергій початкових реагентів за даної температури реакції.
Тепловий ефект реакції ∆rН, який залежить тільки від початкового та кінцевого стану системи, не залежить від значення енергії активації.
Важливою умовою здійснення хімічної реакції є також певна орієнтація молекул у момент зіткнення. Наприклад, для утворення активованого комплексу молекули водню та йоду в момент зіткнення повинні мати орієнтацію, зображену на рис.2в. В той же час орієнтація молекул, зображена на рис.2а, 2б, не сприяє утворенню активованого комплексу.
Рис.2 Орієнтація молекул водню та йоду, що не сприяє (а, б) та сприяє (в) утворенню активованого комплексу.
С.Арреніус запропонував вираз (15) для константи швидкості реакції, в якому перший співмножник А враховує належну орієнтацію молекул у момент зіткнення (практично не залежить від температури), а другий відображає частку активних молекул, енергія яких дорівнює або перевищує енергію активації:
k=Ae- (15)
де k – константа швидкості реакції;
А – передекспонентний множник;
е – основа натуральних логарифмів;
R – універсальна газова стала;
Т – абсолютна температура.
З рівняння (15) видно, що константа швидкості дуже чутлива до змін температури та енергії активації.
Експериментальні дані свідчать про справедливість емпіричного правила Вант-Гоффа: при підвищенні температури на кожні 10 градусів швидкість реакції зростає приблизно у 2 – 4 рази. Це правило відображає формула /10 1
/=
де γ = 2 – 4 – температурний коефіцієнт реакції; v2 і v1 значення швидкості реакції при температурах t2 і t1 відповідно.
Наприклад, при підвищенні температури від 30° до 60° швидкість реакції з температурним коефіцієнтом, що дорівнює 2, збільшиться у 8 разів:
/====8
Одним із методів прискорення хімічних реакцій є каталіз. Каталізатори – це речовини, які змінюють швидкість реакції без змін загальної стехіометрії реакції. Це означає, що каталізатор бере участь у проміжній хімічній взаємодії з компонентами реакційної системи, але не входить до складу продуктів реакції. Як правило, збільшення швидкості каталітичної реакції пов’язане із зменшенням енергії активації (15).
Залежно від агрегатного стану каталізатора і реагуючих речовин розрізняють каталіз гомогенний (наприклад, окиснення СО у газовій фазі в присутності пари води або окиснення оксиду сірки(IV) киснем в присутності оксиду азоту (ІІ) у газовій фазі) та гетерогенний, коли реагенти і каталізатор знаходяться у різних фазах (наприклад, окиснення оксиду сірки(IV) киснем на платиновому або ванадієвому каталізаторі, синтез аміаку з водню і азоту на залізному каталізаторі).
- Швидкість гетерогенних реакцій.
У випадку гетерогенних реакцій, які відбуваються на поверхні розділу фаз, у рівняння закону діючих мас входять лише концентрації тих реагуючих речовин, які перебувають у газовій фазі або в розчині. Концентрація твердої фази є сталою і тому входить у величину константи швидкості. Наприклад, для реакції
аА(тв) + bВ(г) = продукти реакції
v = k´ const = k
Швидкість гетерогенних процесів звичайно виражають у моль/(м2·с). Оскільки гетерогенна реакція відбувається на поверхні розділу фаз, то чим більша поверхня контакту реагентів, тим більша швидкість реакції. Тому при проведенні реакцій з твердими речовинами бажано їх подрібнювати.
Хімічна рівновага.
Реакції поділяються на необоротні та оборотні. Необоротні реакції відбуваються до повного використання хоча б одного з реагентів (наприклад, реакція нейтралізації лугу сильною кислотою). Оборотні реакції протікають одночасно в протилежних напрямках.
В загальному випадку для гомогенної реакції
аА + bB ↔ dD + eE, (17)
згідно з (4), швидкості прямої і зворотної реакцій можна описати рівняннями:
v1 = k1 , (18)
v2 = k2 , (19)
Концентрації початкових речовин А і В зменшуються під час реакції внаслідок їх витрати, а концентрації продуктів реакції D і Е при цьому збільшуються. Тому швидкість прямої реакції (18) буде зменшуватись, а швидкість зворотної реакції (19) збільшуватись від нуля до певної величини до того моменту, коли значення цих двох швидкостей стануть рівними.
Починаючи з цього моменту, пряма та зворотна реакції йдуть з однаковою швидкістю, і наступає хімічна рівновага. При цьому ,а отже
,
Звідси: , (20)
де K – константа рівноваги, а верхньою рискою позначені рівноважні концентрації реагентів.
В стані рівноваги концентрація речовин не змінюється в часі; такий стан динамічної рівноваги може зберігатися доти, доки лишаються незмінними умови існуваня системи.
Константа рівноваги залежить лише від природи реагентів і температури. Таким чином, при сталій температурі константа рівноваги оборотної реакції є сталою величиною, яка відображає те співвідношення між концентраціями продуктів реакції (у чисельнику) і початкових речовин (у знаменнику), що встановлюється при рівновазі.
Хімічна рівновага – це стан реакційної системи, у якій пряма та зворотна реакції відбуваються з однаковими швидкостями, внаслідок чого склад системи залишається сталим доти, доки зберігаються незмінними умови її існування (температура, тиск для газофазних систем і т.ін.).
Концентрації реагентів у стані рівноваги можуть бути різними, залежно від початкового співвідношення між концентраціями реагентів і від 9температури; але для кожної реакції зберігається незмінними (при даній температурі) співвідношення (20) між рівноважними концентраціями речовин. Воно не залежить від того, які речовини взяті як початкові, тобто до стану рівноваги можна наблизитись із двох сторін. Наприклад, якщо як початкові речовини взяти D і Е, через деякий час наступить стан рівноваги, в якому встановиться таке ж співвідношення (20) між рівноважними концентраціями реагентів. Таким чином, в стані рівноваги концентрації всіх реагентів взаємно пов’язані співвідношенням (20).
Для рівноважної гетерогенної системи, згідно з рівнянням (20), враховуються тільки концентрації речовин, що утворюють гомогенну фазу. Наприклад, для реакції
СаСО3(тв) ↔ СаО(тв) + СО2(г)
вираз для константи рівноваги має вигляд: K ]
Хімічна рівновага - це найбільш термодинамічно стійкий стан системи в даних умовах. Константа рівноваги пов’язана з термодинамічною функцією системи – вільною енергією Гіббса (для реакцій, які відбуваються при сталих температурі і тиску):
∆G0 = - RT ln K. (23)
Із виразу (23) випливає, що при великому негативному значенні енергії Гіббса (∆G0 << 0) K >> 1, тобто можливе самочинне здійснення хімічного процесу. Стан рівноваги характеризує ту межу, до якої в даних умовах реакція відбувається самочинно, тобто без роботи іззовні: ∆G < 0. Коли в системі наступить стан рівноваги, вільна енергія Гіббса більше не буде змінюватися:∆G = 0.При будь-якому початковому стані системи самочинний перебіг оборотної реакції завжди наближає систему до стану рівноваги. Після його досягнення стан рівноваги зберігається необмежено довго (при незмінних зовнішніх умовах).
Стан рівноваги залежить від умов існування системи. При зміні умов (концентрацій речовин, температури та ін.) швидкості прямої та зворотної реакцій змінюються різним чином (див. п.1.1), і стан хімічної рівноваги порушується. Проте через деякий час система переходить у новий стан рівноваги, в якому концентрації всіх речовин будуть відрізнятися від попередніх рівноважних, але співвідношення між ними буде відповідати рівнянню (20). Таке явище називається зміщенням стану рівноваги і в якісній формі визначається принципом Ле Шательє:
якщо на систему, що перебуває в стані рівноваги, подіяти зовнішнім фактором, то положення рівноваги зміститься у напрямі процесу, який зменшить цю дію:
1. Збільшення концентрації речовини зміщує положення рівноваги в напрямку реакції, в якій ця речовина витрачається.
2. Підвищення температури зміщує положення рівноваги в напрямку ендотермічного процесу: хоча підвищення температури прискорює і пряму і зворотну реакції (див. п. 1.3), але більше зростає швидкість тієї з них, яка йде з поглинанням теплоти.
3. Підвищення тиску (в газофазних системах) зміщує положення рівноваги в напрямку процесу, який супроводжується зменшенням об’єму (а зниження тиску діє протилежним чином). Зменшення об’єму, зазвичай, пов’язане з утворенням меншої кількості молекул газоподібних речовин, що, в свою чергу, сприяє зменшенню тиску.
4. Оскільки каталізатор змінює енергію активації прямої і зворотної реакції на одну і ту ж величину (див.п.1.3), він прискорює ці реакції однаковою мірою і не впливає на значення константи рівноваги. Тому каталізатор не може змістити положення рівноваги, тобто змінити вихід продукту реакції. Він може лише прискорити досягнення стану рівноваги.
Наприклад, у рівноважній системі:
3Н2(г) + N2(г) ↔ 2NH3(г); ∆rН = -94кДж
4 об’єми 2 об’єми
1) при збільшенні концентрації водню або азоту (а також при вилученні з системи аміаку) положення рівноваги зміщується в напрямку утворення аміаку, тобто вправо;
2) наведене значення зміни ентальпії реакції (∆rН=-94кДж) стосується прямої реакції, яка є екзотермічною, отже підвищення температури спричинює розклад аміаку на водень і азот, тому що цей процес ендотермічний, а зниження температури змістить положення рівноваги вправо, в напрямку екзотермічного процесу синтезу аміаку.
3) підвищення тиску зміщує положення рівноваги в напрямку утворення аміаку, тому що при цьому зменшується об’єм системи.
Вивчення хімічної рівноваги має важливе значення. Визначаючи стан рівноваги для реакції, що проходить при різних температурах, тисках і т.п., можна вибрати оптимальні умови