Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
Кислотно-основные индикаторы — органические соединения, способные изменять цвет в растворе при изменении кислотности (pH). Индикаторы широко используют в титровании в аналитической химии и биохимии. Их преимуществом является дешевизна, быстрота и наглядность исследования. Кислотно-основные индикаторы в большинстве случаев представляют собой растворимые сложные органические соединения, способные изменять собственную окраску в зависимости от pH раствора. По химической природе они являются слабыми кислотами или основаниями, частично диссоциирующими в растворе по уравнению
Цветопеременность кислотно-основных индикаторов ионная теория Оствальда объясняет различием цвета их недиссоциированных молекул и образуемых ионов, а зависимость окраски от pH среды связывает со смещением равновесия в реакции диссоциации с изменением кислотности среды, в результате чего раствор приобретает окраску молекулярной или ионной формы индикатора.
Более современной хромофорной теорией изменение цвета кислотно-основных индикаторов в зависимости от pH их раствора объясняется происходящей при этом внутри молекулярной перегруппировкой с образованием окрашенных форм. Своё название эта теория получила от названия особых атомных групп (обычно с двойными связями) - хромофоров (от греческого "цветонесущие"), наличию которых в молекулах приписывается окраска органических соединений.
К N-, нитрогруппу - NO2, нитрозогруппу -хромофорам относят азогруппу - N NO, карбонильную =CO, хиноидную = = = и др. Углублению окраски способствуют другие группы - ауксихромы (от греческого "усиливающие цвет"). К ним относят группы - NH2, - OH и их производные, содержащие радикалы - OCH3, - N(CH3) 2, - N(C2H5) 2 и др.
Наблюдаемый переход окраски одной окрашенной формы кислотно-основного индикатора в другую происходит не при строго определенном значении pH, а в интервале изменения от pH1 до pH2, называемом интервалом перехода окраски индикатора.
Границы этого интервала pH1 и pH2 можно рассчитать, зная константу диссоциации индикатора K (HInd). Формула pH = pK(Ind) ± 1 используется для расчета границ интервала перехода окраски любого кислотно-основного индикатора.
Значение pH, при котором индикатор наиболее отчетливо изменяет свою окраску, называется показателем титрования и обозначается pT.
Момент окончания титрования соответствует достижению pH титруемого раствора, равного pT, отличается от pH в момент эквивалентности: чем ближе pT индикатора к pH в ТЭ, тем точнее будет результат анализа. Поэтому правильный выбор индикатора является одним из наиболее важных моментов в объемно-аналитических определениях.
Правильный выбор индикатора проводят по ТКТ. Он зависит от типа ТКТ, pH в ТЭ, величины скачка титрования, а также природы и свойств индикатора (pT, pH2). При выборе следует руководствоваться следующими правилами:pH1
предпочтение следует отдавать индикатору, у которого pT наиболее близок к рН в ТЭ;
величина интервала перехода окраски индикатора должна полностью или частично входить в скачок титрования;
при титровании слабых кислот нельзя применять индикаторы с интервалами перехода, лежащими в кислой области, а при титровании слабых оснований - в щелочной;
при титровании сильных кислот и сильных оснований можно применять практически любые индикаторы, однако X)при титровании разбавленных электролитов с c(1/z <0,01 моль/дм3 следует придерживаться второго правила: ток как скачок титрования становится малым.
Практически никогда не удается подобрать индикатор, у которого рТ совпадал бы с рН в ТЭ, поэтому чаще всего изменение окраски индикатора происходит до или после МЭ. В первом случае раствор будет недотитрован, а во втором - перетитрован.
Это приводит к погрешностям, называемым индикаторными погрешносттями титрования. Они выражают молярную долю неоттитрованной или перетитрованной кислоты или основания.
К методу кислотно-основного титрования (нейтрализации) относят все определения, которые основаны на реакции взаимодействия кислот и оснований с образованием малодиссоциирующих молекул воды:
или
Индикаторами в методе кислотно-основного титрования служат вещества, меняющие свою окраску при изменении рН среды. Поэтому их называют кислотно-основными, или рН-индикаторами. Наиболее широко используются в анализе: метиловый оранжевый, фенолфталеин, лакмус, метиловый красный, тимолфталеин, бромтимоловый синий.
Сделать правильный выбор индикатора для титриметрического анализа можно лишь зная теорию индикаторов. Существует так называемая ионно-хромофорная теория индикаторов, объясняющая свойства таких индикаторов. Согласно ионной теории индикаторы, используемые в методе кислотно-основного титрования, – это слабые органические кислоты (или слабые органические основания), у которых недиссоциированные молекулы и образуемые ими ионы имеют различную окраску.
Индикаторы, обладающие свойством присоединять протоны, называют основными индикаторами (IndOH). Такие индикаторы диссоциируют по схеме
IndOH + H+ Ind+ + H2O (12.2.1)
Индикаторы, обладающие свойством отдавать протоны, называют кислотными индикаторами (HInd). Если упрощенно обозначить молекулы фенолфталеина через HInd, а анионы его – через Ind -, то можно записать следующее уравнение:
HInd H+ + Ind - (12.2.2)
бесцветная малиновая
Достаточно к раствору, содержащему фенолфталеин, прибавить немного щелочи, как введенные ОН--ионы станут связывать Н+-ионы с образованием малодиссоциирующих молекул Н2О. Равновесие диссоциации индикатора сместится вправо, и накопление анионов Ind - вызовет окрашивание раствора в малиновый цвет.
Наоборот, если к раствору фенолфталеина прилить несколько капель кислоты, то будет подавляться диссоциация молекул индикатора. Равновесие сместится влево, и раствор обесцветится.
Согласно хромофорной теории молекулы кислотно-основных индикаторов содержат так называемые хромофоры (носители цветности), т. е. особые группы атомов с сопряженными двойными связями и неподеленными парами электронов:
При изменении рН раствора или при диссоциации хромофоры могут перегруппировываться. Перемена окраски у индикаторов – результат изменений в их внутреннем строении. У одноцветных индикаторов это связано с появлением или исчезновением хромофоров. У двухцветных индикаторов эти изменения обусловлены превращением одних хромофоров в другие, имеющих различную окраску. Этот процесс называется таутомерией.
Переход из одной таутомерной формы в другую происходит под действием ионов Н+> и ОН-, поскольку одна из форм индикатора является слабой органической кислотой или слабым органическим основанием. На окраску индикаторов влияет также присутствие в соединениях других группировок, называемых ауксохромами. К ним относятся группы -OH, -NH2, -OCH3, -N(CH3)2 и т. д.
Ауксохромы сами не сообщают окраску индикаторам, но обладают свойством усиливать действие хромофоров, повышать интенсивность вызываемой ими окраски.
Таким образом, в растворах кислотно-основных индикаторов одновременно происходят как равновесные процессы, обусловленные диссоциацией молекул, так и равновесные процессы, связанные с внутримолекулярной группировкой.
Свойство молекул различных индикаторов диссоциировать в нейтральной среде характеризуется константами диссоциации. Например, у метилового оранжевого , у фенолфталеина .
Взаимосвязь между константой диссоциации индикатора и значением рН, где происходит изменение его окраски, можно вывести из общих соображений диссоциации индикатора (уравнение (12.2.2)) с учетом З.Д.М. для равновесных концентраций:
(12.2.3)
(12.2.4)
С учетом того, что обычно способность человека к восприятию окраски возможна, когда присутствие одной из окрашенных форм приблизительно в 10 раз больше концентрации другой, получим
(12.2.5)
т. е. интервал значений рН, в пределах которого индикатор изменяет свою окраску, простирается обычно на одну единицу рН в ту или другую сторону от величины рК индикатора. Этот интервал перехода окраски индикатора называют также областью перехода. В Приложении 5 указаны интервалы перехода окраски некоторых индикаторов. Например, область перехода метилового оранжевого простирается от 3,1 до 4,4. При рН > 4,4 метилоранж сохраняет желтую окраску, при рН < 3,1 – розовую. Внутри этого интервала происходит изменение окраски от розового цвета до желтого.
В ходе титрования раствор титранта приливают до отчетливого изменения окраски индикатора. Значение рН, при котором наблюдается резкое изменение окраски индикатора, называют показателем титрования рТ. Например, у фенолфталеина значение рТ = 9, у метилового оранжевого рТ = 4. Обычно величина рТ находится внутри интервала перехода.
Для того чтобы погрешность титрования была наименьшей, надо чтобы изменение окраски индикатора происходило как можно ближе к точке эквивалентности (т. е. конечная точка титрования как можно больше соответствовала точке эквивалентности).
Неправильный выбор индикатора может исказить результат анализа. Чтобы этого не произошло, необходимо в каждом определении представлять, каким образом происходит изменение рН в процессе титрования, в какой среде лежит точка эквивалентности, как резко изменяется рН вблизи точки эквивалентности. Эти процессы описывают кривые титрования.
При выборе индикатора руководствуются следующим правилом: для каждого данного титрования можно применять только те индикаторы, показатели титрования которых лежат в пределах скачка рН на кривой титрования, т. е. у правильно выбранного индикатора интервал перехода полностью или частично перекрывается скачком титрования на данной кривой.
Кривые титрования
Кривые титрования в методе нейтрализации представляют собой графическое изображение изменения рН раствора в процессе титрования в зависимости от количества добавленного титранта (см. рис. 12.4.1-12.4.3).
В зависимости от относительной силы кислот и оснований, участвующих в реакции, различают различные случаи титрования, каждый из которых описывается собственной кривой титрования. Ниже будут рассмотрены четыре типа построения кривых титрования: титрование сильных и слабых кислот сильным основанием; титрование сильных и слабых оснований сильными кислотами.
При построении кривых титрования выделяют следующие основные области расчета рН:
До начала титрования значение рН титруемого раствора определяется концентрацией (для сильных кислот и оснований) и константой диссоциации (для слабых кислот и оснований) титруемого раствора; после точки эквивалентности – концентрацией титранта.
В промежуточных точках титрования факторы, определяющие рН титруемого раствора, различны и зависят от того, какое вещество титруют.
Особое значение имеет расчет скачка на кривой титрования. Скачок титрования – это резкое изменение рН вблизи точки эквивалентности. Начало скачка соответствует недостатку в 0,1 % прибавленного титранта (т. е. добавлено 99,9 % титрата), а конец скачка соответствует избытку добавленного титранта в количестве 0,1 %. Скачок титрования – наиболее существенная часть кривой титрования, т. к. именно по нему производят выбор индикатора.
Величина и положение (по шкале pH) скачка титрования зависят от силы титруемой кислоты и основания. Чем больше скачок на кривой титрования, тем меньше погрешность титрования, связанная с выбором индикатора.
Расчет кривой титрования 10,0 мл 0,1 М HCl раствором 0,1 М NaOH
|
№ |
V(NaOH),мл |
[H +], моль/л |
OH-], моль/л |
pH |
|
1. |
0,00 |
0,100 |
- |
1,0 |
|
2. |
2,50 |
0,060 |
- |
1,2 |
|
3. |
5,00 |
0,033 |
- |
1,5 |
|
4. |
9,00 |
5 · 10- 3 |
- |
2,3 |
|
5. |
9,90 |
5 · 10 - 4 |
- |
3,3 |
|
6. |
9,99 |
5 · 10- 5 |
- |
4,3 |
|
7. |
10,00 |
1 · 10 - 7 |
1 · 10 - 7 |
7,0 |
|
8. |
10,01 |
- |
5 · 10 - 5 |
9,7 |
|
9. |
10,10 |
- |
5 · 10 - 4 |
10,7 |
|
10. |
11,00 |
- |
5 · 10 - 3 |
11,7 |
|
11. |
15,00 |
- |
0,02 |
12,3 |
Расчет кривой титрования 10,0 мл 0,1 М NaOH раствором 0,1 М HCl
|
№ |
V(HCl),мл |
[OH-], моль/л |
[H+], моль/л |
pH |
|
1. |
0,00 |
0,100 |
- |
13,0 |
|
2. |
2,50 |
0,060 |
- |
12,8 |
|
3. |
5,00 |
0,033 |
- |
12,5 |
|
4. |
9,00 |
5 · 10 - 3 |
- |
11,7 |
|
5. |
9,90 |
5 · 10 - 4 |
- |
10,7 |
|
6. |
9,99 |
5 · 10 - 5 |
- |
9,7 |
|
7. |
10,00 |
1 · 10 - 7 |
1 · 10 - 7 |
7,0 |
|
8. |
10,01 |
- |
5 · 10 - 5 |
4,3 |
|
9. |
10,10 |
- |
5 · 10 - 4 |
3,3 |
|
10. |
11,00 |
- |
5 · 10- 3 |
2,3 |
|
11. |
15,00 |
- |
0,02 |
1,7 |