Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
Особенности течения и структурные переходы в алкиленароматических полиэфирах
Термотропные полиэфиры, содержащие в основной цепи жесткие мезогепные группы, разделенные гибкими метиленовыми или оксиэтиленовыми развязками, являются чрезвычайно интересными объектами для структурных [1] и реологических [2] исследований. Однако, как правило, ранее эти исследования проводили порознь, что не позволяло однозначно связать структурные изменения в образцах с различной термической и механической предысторией со строго определенными реологическими параметрами процесса их формования. В данной работе предпринята попытка объединения этих двух информативных для ЖКполимеров методов исследования с целью составления общей картины связи структуры твердых кристаллических полимеров с особенностями их реологического поведения в ЖК-состоянии на стадии приготовления образцов. Кроме того, одна из задач работы состояла в более полном реологическом описании термотропных алкиленароматических полиэфиров с использованием различной реологической техники.
Исследовали полидекаметилентерефталоил-бис-4-оксибензоаты (ПЭФ-10). ММ образцов рассчитывали по [г], определенной в смеси трифторуксусной кислоты с хлороформом, по формуле [ц] =6,5-10~4 [3]. Реологические свойства в режиме стационарного сдвигового течения исследовали с помощью капиллярного вискозиметра МВ-2 Г4] и ротационного реогониометра ПИРСП с рабочим узлом конус —плоскость [5]. Динамические модули упругости G' и потерь G" на приборе ДХП-2 [6] определяли в режиме малоамплитудных гармонических колебаний в интервале частот о)=0,016—и амплитуд деформации 0,7—,5% в рабочем узле типа цилиндр —цилиндр. Реологические измерения проводили в диапазоне температур 220-300°.
Поляризационно-оптические наблюдения осуществляли с помощью микроскопа МИН-8 с нагревательным столиком. Температуры переходов исследованных полимеров определяли на приборе УИП-70 в дилатометрическом и термомеханическом режимах [7]. Кроме того, в некоторых случаях использовали метод ДТА. Структурные измерения осуществляли на рентгеновских установках ИРИС-3,0 {Си Ка, Ni-фильтр, плоская кассета) и ДРОН-3,0 (Сu Ка, монохроматор —изогнутый монокристалл кварца). Рентгенограммы получали при комнатной температуре, использовали съемку на просвет.
На рис. 1 приведены температурные зависимости изменения высоты образца (таблетки) ПЭФ-10 с Ж=1,58 104. По изломам кривой четко выявляются характерные температуры: —, ~210 и ~265°.
Рис. 1. Температурная зависимость относительной высоты М/1 образца ПЭФ-10 с М=1,58-104
Рис. 2. Кривые течения ПЭФ-10 с Л/=1,58 104 при 225°, полученные на ДХП-2 (1), МВ-2 (3) и ПИРСП (3). Отдельно показано развитие напряжений во времени при lg"f= —,3 при первом включении (4) и последующих опытах (5), а также при lg=0,3 (6'). Звездочка означает выключение скорости
По литературным данным [3] и поляризационно-оптическим наблюдениям эти точки отвечают температуре стеклования Тс, переходу из кристаллического в ЖК-состояние Гпл и просветлению (изотропизации) Ти соответственно.
Предварительные исследования позволили обоснованно выбрать температуру для реологических измерений.
Наиболее подходящей в низкотемпературной области оказалась температура 225°. Рассмотрим зависимости скорость сдвига х —напряжение сдвига т для того же образца ПЭФ-10 при 225°. Детальный анализ температурных зависимостей вязкости проведем позднее.
На рис. 2 показаны такие кривые течения, полученные на разных приборах при различной термической предыстории.
Главной особенностью рисунка является несовпадение положения кривых течения, определенных при использовании разных схем сдвигового деформирования. В этих условиях максимальными оказываются значения комплексной динамической вязкости (кривая 1), а минимальными —величины вязкости, определенные на ротационном приборе в режиме стационарного сдвига (кривые 3 и 4). Зависимость lgY(lgx), измеренная на капиллярном вискозиметре (кривая 2), занимает промежуточное положение.
Такая ситуация, т. е. невоспроизводимость реологических данных для ЖК-полимеров, полученных с помощью различной экспериментальной техники, неоднократно отмечалась в литературе для опытов с произвольными ориентационными условиями [8].
Основной причиной такой невоспроизводимости является различная начальная ориентация и ее неконтролируемое изменение в процессе деформирования. В этой связи логично предположить, что граничные условия в основном закладываются при загрузке рабочих узлов.
Так, в случае динамических экспериментов молекулярная ориентация в пристенных слоях направлена параллельно образующей цилиндров. В каждом колебательном цикле макромолекулы в толще образца должны повернуться на определенный угол вдоль направления сдвига, причем величина этого угла, а следовательно, и вязкоупругие характеристики должны зависеть от амплитуды деформации.
Рис. 3. Амплитудная зависимость модуля упругости G' (1, Г) и модуля потерь G" (2, 2') ПЭФ-10 при 225° до (1, 2) и после предварительного прогревания при 270° {Г, 2')
Рис. 4 Зависимость вязкости расплава ПЭФ-10 от ММ при 230 (1), 250 {2), 270 (3) и 290° (4)
Рис. 5. Температурная зависимость вязкости расплавов ПЭФ-10 с Л/-10-' = 4.18 (1), 3,16 (2), 1,58 (3) и 0,8 (4)
Это подтверждается графиком, приведенным на рис. 3, для образцов с различной термической предысторией. Из рисунка видно, что ПЭФ-10 является существенно нелинейной системой, однако определяющими в проявлении нелинейности, по-видимому, являются ориентационные процессы. Зависимости компонент модуля от амплитуды деформации А обратимы в прямом (по мере повышения А) п в обратном (с уменьшением А) проходах. На абсолютные величины модулей влияют условия приготовления и загрузки образца. Это подтверждает гипотезу о роли начальной ориентации в ориентируемости образца непосредственно в эксперименте [9]. Соотношение между компонентами модуля зависит как от условий загрузки и предыстории полимера в рабочем узле, так и от величины амплитуды. По мере повышения А тангенс угла механических потерь tg б возрастает.
В то же время для ПЭФ-10 часто модули упругости и потерь могут быть практически равны (tg6»l). Для изотропных полимерных систем и текучем состоянии tg6>l, тогда как в области плато высокоэластичности tg б —»-1. Это свидетельствует о реологической аналогии высокоэластического (квазнсшитого) состояния изотропных гибкоцепных полимеров и ЖК-состояния мезофазогенных полимеров. Возможно, такая аналогия связана с доменным характером течения ЖК-полимеров. Подобная ситуация наблюдалась в работе [10] и интерпретировалась с позиций повышенного уровня упругих свойств ЖК-полимеров вследствие их упорядоченности.
Если пользоваться единой гипотезой об определяющей роли ориентационных процессов в проявлении реологических свойств, то близость данных, полученных при динамических измерениях и на капиллярном вискозиметре, может свидетельствовать об эквивалентности ориентационных состояний в случаях куэтовского динамического сдвига и пуазейлевского стационарного потока. Наиболее развиты ориентационные процессы в однородном сдвиговом поле, реализуемом в рабочем узле конус —плоскость, начиная с у>10~с-1. При более низких скоростях четко прослеживается участок постоянства напряжений. Естественно связать этот участок с пределом текучести, что, кстати, ранее делалось в многочисленных экспериментальных работах [8]. В пользу этой гипотезы говорят и особенности; развития напряжений в процессе выхода на установившийся режим течения.
Так, при y<10_1 с-1 зависимость х=(() (f —время) имеет типичный, для структурированных систем экстремальный характер с пределом сдвиговой прочности системы (рис 2, кривая 4). В то же время повторные опыты при этой же скорости (кривая 5) пли при ч>10~1 с-1 (кривая 6) уже не обнаруживают характерных максимумов. Различия между диапазонами скоростей сдвига сказываются на особенностях релаксации материала: при у<10~' с-1 напряжения не релаксируют до нуля, а при у>10 с-1 релаксируют (прекращение деформирования показано на рис. 2 звездочками).
Однако существуют и возражения против безоговорочного придания «низкоскоростной» ветви кривой течения смысла предела текучести. Во-первых, упомянутая ранее зависимость динамических модулей от амплитуды деформации приводит к фактическому исчезновению предела при; больших амплитудах. Во-вторых, предел исчезает иногда при длительном прогревании образца. Эти особенности реологического поведения ЖК-систем могут быть описаны в рамках так называемой дисклинационной модели. В этой модели основная роль в проявлении вязкопластического поведения приписывается существованию в неориентированном ЖК-препарате сетки дисклинаций —линий разрыва оптической однородности среды, разделяющих ориентированные различным образом участки ЖК. Наличие такой сетки способствует проявлению системой комплекса нелинейных свойств, т. е. она играет роль квазисшитой структуры [11]. По мере повышения скорости количество дисклинаций начинает уменьшаться, и при lg Т > —переходим к хорошо ориентированной системе, проявляющей свойства, близкие к свойствам ньютоновской жидкости.
При релаксации или после прогревания до более высоких температур система дисклинаций может и не восстанавливаться в первоначальном виде, что приводит к невоспроизводимостн реологических данных, особенно в области низких скоростей сдвига.
Таким образом, выдвигается гипотеза об изменении морфологии потока при изменении скорости сдвига. Возникает вопрос, затрагивается ли при этом только морфологический уровень (домены, дисклинаций) или изменяется и кристаллографическая структура ПЭФ-10. Прежде чем ответить на этот вопрос, укажем, что для исследованных алкиленароматических полиэфиров, по-видимому, существуют пороговые значения ММ, а для высокомолекулярных полимеров и температур, отвечающих возможности проявления тех или иных ориентационных процессов; эти значения могут быть выявлены при анализе зависимостей вязкости от ММ (рис. 4) и температуры Т (рис. 5). Что касается зависимости ]g y/(lg М), то на них наблюдаются две характерные точки: при Ж=1,6 104 и 3,1 104. Тангенс угла наклона зависимости выше и ниже отмеченных значений ММ существенна превосходит величину 3,4, типичную для изотропных расплавов гибко-цепных полимеров [12], и равен ~7,0 (близкое значение наблюдалось для эквиконцентрированных растворов полибензамида в ДМАА с 3%-ным LiCl [13]. В пределах этого интервала тангенс угла наклона проходит через минимум при Ж~2 10'. По-видимому, столь необычный вид зависимостей lg л (lg М) связан с изменением структуры потока при изменении ММ полимера.
В зависимости от величины ММ возможно получение экструдатов с различной структурой и ориентацией, особенности которых, однако, зависят;
Рис. 6. Рентгенограммы в малых (I) и больших углах (II). Вертикальная стрелка указывает направление течения, горизонтальная увеличение т.Случаи а, б и в рассмотрены в тексте
и от температуры. На температурной зависимости вязкости (рис. 5) выявляются три области, которым отвечают различные величины энергий активации течения (сотни кДж/моль в низкотемпературной и высокотемпературной областях и десятки кДж/моль в области средних температур). Судя по рентгенографическим данным, для низкомолекулярных полимеров (Л/<1,6-104) во всей области температур и напряжений сдвига возможно получение экструдатов, в которых мезогенные группы ориентированы под углом ~30° к направлению течения, а макромолекулы имеют складчатую конформацию (рис. 6, а). Для ПЭФ-10 с Af>3,l-104 в области низких температур (<260°) и невысоких скоростей экструзии текстур-рентгенограмма тоже характеризуется двухточечным экваториальным: рефлексом в относительно малых углах, хотя и с несколько большей (на 1 А) периодичностью, что свидетельствует об отсутствии складывания цепей в этом случае. При Г>260° и больших скоростях этот рефлекс трансформируется в четырехточечный, что отражает наличие слоевой структуры с ориентацией жестких фрагментов вдоль оси экструдата (рис. 6, в). Между мезогенными группами соседних макромолекул имеется правильный взаимный сдвиг, что приводит к существованию так называемых скошенных слоев (угол между нормалью к слою и осью экструзии ~30°). Наконец, в промежуточных областях М, Т и lg т возможно наложение структур этих двух видов (рис. 6, б).
Сопоставляя рис. 5 и 6, можно полагать, что резкий рост вязкости с увеличением ММ на начальных участках зависимостей lg и (lg М) может быть обусловлен практически перпендикулярной направлению течения: ориентацией мезогенных групп в сложенных молекулах. При Л/> 1,6 -10 наступает момент, когда молекулы ПЭФ-10 разворачиваются, но в некотором интервале Т и ММ имеет место суперпозиция различных молекулярных ориентации относительно направления сдвига (рис. 6,6). Это вызывает резкое снижение вязкости. В дальнейшем стабилизируется ориентация мезогенных групп вдоль потока (рис. 6, в), однако увеличение длины цепи нивелирует эффект ориентационного снижения гидродинамического сопротивления, и вязкость продолжает резко возрастать с повышением ММ.
Не останавливаясь сейчас подробно на построении модели кристаллической ячейки ПЭФ-10 (кстати, для случая четырехточечного рефлекса такая попытка сделана в работе [1]), можно прийти к заключению: в зависимости от ММ, температуры и напряжения сдвига формируются различные в структурном и ориентационном отношениях экструдаты, что обусловлено различиями в структуре исходного ЖК-расплава.
ЛИТЕРАТУРА
1. Липатов Ю. С, Гойхман А. Ш., Желевская Л. П., Дмитрук И. В., Шилов В. В., Билибин А. Ю., Скороходов С. С. // Высокомолек. соед. А. 1987. Т. 29. № 10. С. 1136.
. Болотникова Л. С, Билибин А. Ю., Евсеев А. К., Панов Ю. Н., Скороходов С. С,Френкель С. Я. // Высокомолек. соед. А. 1983. Т. 25. № 10. С. 226.
3. Билибин А. Ю. Дис. ... д-ра хим. наук. Л.: ИВС АН СССР, 1987.
. Виноградов Г. В., Белкин И. М., Конюх И. В. // Журн. ВХО им. Д. И. Менделеева. 1961. Т. 6. № 4. С. 417.