Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
|
Область, метод |
Характеристика энергии |
Процесс |
Объект |
|
|
, м |
Другие величины |
|||
|
Радиочастотная (ЯМР, ЭПР) |
101 - 10-1 |
: 10 МГц – 1 ГГц |
Изменение спинов ядер и электронов |
молекула |
|
Микроволновая |
10-1 - 10-3 |
1/: 0,1 – 10 см-1 : 3-300 ГГц |
Изменение вращательных состояний |
молекула (газы) |
|
Оптическая, инфракрасная (ИК, КР) |
10-3 - 10-6 |
1/: 10 – 13000 см-1 : 300 ГГц-400 ТГц |
Изменение колебательных состояний |
молекула |
|
Оптическая, видимая, УФ |
10-6 - 10-8 |
Видимая: =750-400 нм; : 400-750 ТГц УФ: =400 – 200 нм; : 750ТГц-150 ПГц |
Изменение состояний валентных электронов |
молекула, атом |
|
Рентгеновская |
10-8 - 10-10 |
: 30 ПГц-300 ЭГц Е: 0,1 - 100 кэВ |
Изменение состояний внутренних электронов |
молекула, атом |
|
Гамма – излучение (ядерно – физические) |
10-10 - 10-13 |
:30 ЭГц Е: 0,01 - 10 МэВ |
Ядерные реакции |
молекула, атом |
Колебательные спектры молекул экспериментально изучаются методами
инфракрасной (ИК) спектроскопии. Эти спектры связаны с переходами между колебательными энергетическими состояниями, т.е. колебаниями атомных ядер относительно равновесных положений.
Любая молекула имеет свой, только ей присущий колебательный спектр, состоящий из набора полос разной частоты и интенсивности. колебательный спектр вещества является его индивидуальной характеристикой и может использоваться для идентификации вещества.
Колебательная спектроскопия позволяет установить характер атомных группировок, их содержание, получить данные о содержании функциональных групп, установить природу химической связи, изучать кинетику химических реакций, выяснить природу водородных связей и др.
Совокупность всевозможных энергетических переходов в молекуле, сопровождаемых поглощением (излучением) электромагнитного излучения образует спектр.
Электромагнитное излучение может быть охарактеризовано либо волновыми, либо энергетическими параметрами. Волновой параметр выражается длиной волны или частотой колебания.
Часто употребляют волновое число (называемое также частотой), измеряемое в обратных сантиметрах (см-1):
(см-1) = (2)
При описании полос поглощения пользуются различными единицами. Волновое число , используемое чаще всего, имеет размерность см-1 .
Инфракрасная область спектра подразделяется на несколько диапазонов согласно применяемым оптическим материалам, которые должны быть прозрачны в данной области спектра:
1 область 0,8-2 мкм - ближняя инфракрасная область, материал оптики кварц и стекло
2) область 2-40 мкм - средняя (фундаментальная) инфракрасная область, используется солевая оптика (LiF, NaCl, KBr,CsI), область имеет чрезвычайно большое значение при исследовании органических соединений (в современных приборах солевая оптика заменена дифракционными решетками);
3) область до 200 мкм - далекая инфракрасная область, область имеет значение при исследовании неорганических соединений. Исследуется при помощи дифракционных решеток.
В двухатомной молекуле АВ атомы А и В удерживаются в определенном положении весьма прочно, однако не совсем жестко. В молекуле могут происходить следующие типы движений
1) поступательное движение молекулы как целого;
2) вращение молекулы вокруг центра масс;
3) колебание отдельных атомов, происходящие так, что положение центра масс не изменяется и молекула не вращается;
4) движение электронов в молекуле;
5) вращение электронов и ядер атомов вокруг своих осей (спины электронов и ядер).
Таким образом, полная энергия молекулы является суммой поступательной, вращательной, колебательной и электронной энергий:
Е = Eпост + Еэл + Екол + Евр (3)
Поступательная энергия мало влияет на молекулярные спектры.
Колебательные движения в молекуле называются нормальными (собственными или фундаментальными) колебаниями. Эти колебания совершаются при отсутствии внешнего воздействия за счёт первоначально накопленной энергии. Они представляют собой независимые повторяющиеся смещения атомов, при которых положение центра масс не меняется, причем все атомы колеблются в фазе с одной и той же частотой.
Нормальные колебания совершаются с некоторой частотой.
Амплитуда колебаний увеличивается при поглощении молекулой энергии. ИК–излучение, вследствие малой энергоемкости, не затрагивает электроны в молекуле, поэтому с ИК–спектроскопией напрямую связаны случаи вращательного и колебательного движения.
Способность вещества поглощать энергию ИК–излучения зависит от суммарного изменения дипольного момента молекулы при вращении и колебании, т.е. поглощать ИК–излучение может лишь молекула, обладающая электрическим дипольным моментом, величина или направление которого изменяется в процессе колебания и вращения.
колебательно-вращательный спектр вещества наблюдается при поглощении им ИК- излучения, когда в результате взаимодействия с фотонами h происходят изменения колебательно-вращательных состояний, т.е. увеличиваются амплитуды колебания связей, при этом молекулы переходят на другие уровни энергии.
Колебательно-вращательный спектр определяется строением молекулы и состоит из отдельных полос. Число и частоты полос в спектре зависят: а) от числа образующих молекулу атомов; б) масс атомных ядер; в) геометрии и симметрии равновесной ядерной конфигурации; г) потенциального поля внутри молекулярных сил. Интенсивность полос в спектре определяется электрическими свойствами молекулы: электрическим дипольным моментом и поляризуемостью, а также их изменением в процессе колебаний.
Экспериментальные исследования большого числа молекул, обладающих одними и теми же химическими группами, показали, что, независимо от изменений в остальной части молекулы, эти одинаковые группы поглощают в узком интервале частот. Такие частоты получили название характеристических или групповых.
Существование характеристических частот можно объяснить следующим образом. Колебания определенной группы атомов или связей могут быть слабо связаны с колебаниями атомов остальной части молекулы. В этом случае частота колебаний этой группы или связи зависит только от их строения и мало зависит от окружающих атомов и связей. Вследствие этого различные молекулы, содержащие данную группу атомов или связей, будут характеризоваться различными колебательными спектрами, однако в каждом из них будет присутствовать одна или несколько одинаковых или почти одинаковых частот.
Установление характеристических частот позволяет, не производя никаких расчетов, определять по спектру присутствие в молекуле различных групп и связей и тем самым установить строение молекулы.
3. Колебательные спектры сложных соединений
а) симметричные по отношению к центру, направленные вдоль оси уранила колебания атомов кислорода при покоящемся атоме урана (рис. 3, а), т.е. при колебании меняется длина связи уран - кислород. Такие колебания принято называть полносимметричными или симметричными валентными колебаниями и обозначать 1 или s.
б) колебания направленные перпендикулярно к линии соединяющей ядра урана и кислорода (рис. 3, б) называются деформационными колебаниями и обозначаются 2 или . Деформационные колебания изменяют углы между связями. Для возникновения деформационных колебаний требуется меньше энергии, чем для валентных колебаний той же связи, поэтому деформационным колебаниям соответствуют полосы поглощения при более низких частотах.
в) антисимметричные по отношению к центру уранила, направленные вдоль его связей колебания атомов (рис. 3, в). Обозначаются валентные антисимметричные колебания - 3 или as. Данные колебания активны при инфракрасном поглощении.
Поглощение ИК излучения наблюдается только тогда, когда колебание приводит к изменению распределения заряда внутри молекул, чем больше это изменение, тем сильнее поглощение, т.е. тем выше интенсивность полосы поглощения. Следовательно, чем более полярна группа или связь, тем больше интенсивность соответствующей полосы поглощения, и наоборот – интенсивность неполярной связи равна нулю, т.е. данное колебание в ИК области неактивно и не проявляется.
4. Качественный и количественный анализ по ИК спектрам
Определение состава смесей органических и неорганических соединений (качественный анализ) и установление концентраций компонентов смеси (количественный анализ) являются одними из важных задач ИК–спектроскопии.
Для проведения как качественного, так и количественного анализа по ИК–спектрам необходимо иметь спектры чистых компонентов. При сравнении спектра со спектром вещества, присутствие которого предполагается, находят в спектре смеси все полосы поглощения эталонного вещества. Если спектр анализируемого образца содержит все полосы поглощения эталонного вещества, можно полагать, что вещество действительно содержится в образце.
В настоящее время имеются атласы и автоматизированные картотеки спектров, с помощью которых можно отождествить любое соединение, если оно было раньше известно и для него получен колебательный спектр.
Если закон Бугера – Ламберта – Бера выполняется, то при фиксированной толщине слоя оптическая плотность линейно зависит от концентрации вещества, что и позволяет легко проводить количественный анализ.
Колебательные спектры молекул экспериментально изучаются ме
тодами инфракрасной спектроскопии и спектроскопии комбина-
ционного рассеивания света (КР). Эти спектры связаны с колеба-
тельным движением молекулы или иона.
Если подвергнуть какое-либо вещество воздействию непрерывной
световой энергии инфракрасного диапазона (10—5000 см–1) и разложить
прошедший через это вещество световой поток в монохроматоре
по длинам волн, получается ИК спектр вещества. На фоне непрерывного спектра с интенсивностью J0
проявляются полосы поглощения с волновыми числами ν1, ν2, ν3 и т.д.
Волновое число измеряется в см–1 и является величиной, обратной
длине волны, измеренной в вакууме в сантиметрах.
Интенсивности этих полос J различны и обычно измеряются в процен-
тах
В ИК-спектрах органических соединений можно выделить три основные области:
1) 4000-2500 см-1. Область валентных колебаний простых связей
X–H: O–H, N–H, C–H, S–H.
2) 2500-1500 см-1. Область валентных колебаний кратных связей X=Y, X≡Y: C=C, C=O, C=N, C≡C, C≡N.
3) 1500-500 см-1. Область валентных колебаний простых связей X–Y: C–C, C–N, C–O и деформационных колебаний простых связей X–H: С–H, O–H, N–H. Эта область также называется ″областью отпечатков пальцев″, так как положение и интенсивность полос поглощения в этом диапазоне сугубо индивидуальны для каждого конкретного органического соединения.
§ 2. Качественный и количественный анализ
по ИК спектрам. Характеристичность частот
в колебательном спектре молекул
ИК спектры весьма индивидуальны для каждого химического со-
единения и могут быть использованы для качественного анализа
с целью идентификации чистых веществ и обнаружения отдельных
атомных группировок. Другая задача, решаемая с помощью ИК спек-
троскопии — это количественный анализ вещества, который, как и ка-
чественный, может проводиться для газообразных, жидких и твердых
веществ. Для решения задач количественного анализа следует знать
эмпирические зависимости интенсивности полос в спектрах от концен-
трации веществ.
Изучение природы колебательных спектров показало, что погло-
щение и испускание света в ИК области обусловлено колебаниями
с одинаковыми частотами (нормальные частоты) всех атомов молекулы;
движение отдельных атомов отличается лишь направлением и амплиту-
дой. Однако при экспериментальном исследовании колебательных
спектров было установлено, что некоторые частоты можно привести
в соответствие с колебаниями определенных атомов или групп атомов
в молекуле. Такие частоты принято называть характеристическими.
Колебания некоторой группы атомов
или связей могут быть слабо связаны с колебаниями атомов остальной
части молекулы. В этом случае частота колебаний данной группы или
связи зависит только от строения этой группы и характера рассматри-
ваемой связи и мало зависит от окружающих их атомов и связей.
Вследствие этого ряд различных молекул, содержащих данную группу
атомов или связей, в общем случае будет характеризоваться различ-
ными колебательными спектрами; однако в каждом из них будет при-
сутствовать одна или несколько одинаковых или почти одинаковых
частот, характеристичных для данной группы атомов или связей.
Частоту можно считать характеристической, если ее значение
намного отличается от значений всех других частот. Так, характеристи-
ческими по этому признаку являются колебания C=C, С=O, N=N, N=O
и др., лежащие в интервале 1600—1700 см–1; частоты тройных связей
С≡С, N≡N в области 2100 см–1; C—Cl соответствует частота ≈700 см–1,
C—Br — ≈600 см–1. Наличие всех этих частот в исследуемом спектре
является достаточно надежным свидетельством существования в моле-
куле соответствующих им связей.
Характеристическими можно .считать частоты, связанные с из-
менением расстояния между двумя атомами, сильно различающимися
по своим массам, например С—Н, O—Н (≈3650 см–1), N—H (3300—
3400 см–1), Si—H (2100—2300 см–1), P—H (2350—2440 см–1), S—H
(2500—2600 см–1) и др. Установление характеристичности частот по-
зволяет, не производя никаких расчетов, определять по спектру присут-
ствие в молекуле различных групп и связей и тем самым устанавливать
строение молекулы.
Возможен и другой путь получения колебательных спектров – спектроскопия комбинационного рассеяния (рамановская спектроскопия). В этом методе образец облучают монохроматическим излучением (электромагнитное излучение одной определённой частоты), вызывающим переход молекулы или кристалла в сильно возбуждённое состояние. Последующая релаксация может происходить как «обратно» в основное состояние (соответствует релеевскому рассеянию света), так и в состояние, отличное от основного. В последнем случае квант света, испущенный при релаксации, имеет меньшую (стоксово рассеяние) или большую (антистоксово рассеяние) энергию по сравнению с поглощённым квантом.
стоксово рассеяние более вероятно, чем антистоксово.
Спектроскопия ядерного магнитного резонанса – вид
спектроскопии, которая регистрирует переходы между магнитными
энергетическими уровнями атомных ядер, вызываемые радиочастотным
излучением. Только ядра со спиновым квантовым числом I, отличным
от «0», могут вызывать сигнал ЯМР, или быть активными в ЯМР.
Спиновое квантовое число ядра определяется числом протонов и
нейтронов в ядре
эксперимент ЯМР состоит в том, чтобы сообщить
энергию ядру и перевести его с одного энергетического уровня на 6
другой, более высокий уровень. Поскольку точное значение ΔЕ зависит
от молекулярного окружения возбуждаемого ядра, имеется
возможность связать величину ΔЕ со строением молекулы и в конечном
итоге определить структуру всей молекулы.
сигналы в спектрах ЯМР могут давать только ядра атомов,
обладающих нечетным спиновым числом.
Таким образом, наиболее распространенные изотопы углерода
12С, кислорода 16О и многие другие, например, дейтерий, являясь
немагнитными, не регистрируются в ЯМР-спектрах.
Основными характеристиками спектров ЯМР являются:
химический сдвиг,
мультиплетность,
константа спин - спинового взаимодействия;
площадь сигнала резонанса.
Химический сдвиг - Разность положения сигнала данного протона и положение сигнала стандарта. В качестве стандарта чаще всего используют тетраметилсилан (ТМС) Si(CH3)4. При этом химический сдвиг сигнала ТМС
принимают за ноль, и регистрируется в наиболее сильном поле (правая
часть спектра).
Хим сдвиг – смещение резонансной частоты поглощения под влиян электр окружения
«эффект кольцевого тока» (рис. 1.6, там же изображен конус
анизотропии бензола), который ответственен за сильное
дезэкранироавние протонов бензольного кольца. При этом кольцевые токи индуцируют вторичное поле. Оно ослабляет общее поле над и под плоскостью кольца и усиливает его на периферии. Явление называется магнитная анизотропия
Спин-спиновое взаимодействие
Сигналы протона (группы протонов) в спектре могут быть
представлены в виде одиночной линии (такой сигнал называется
«синглет») или в виде групп линий.
Если сигнал представлен в виде двух линий определенной
интенсивности (см. рис. 1.9) – сигнал называется «дублет»; в виде трех
линий – «триплет», в виде четырех линий – «квадруплет», или
«квартет». Сигнал может быть представлен группой из шести и более
линий, в этом случае говорят о мультиплете.
(а) (б) (в) (г)
Рис. 1.9. Сигналы ЯМР 1Н: а – синглет (обозначается с., s); б – дублет (д., d.); в –
триплет (т., t.), г – квадруплет (кв., q.)
Каждая линия любого мультиплета будет отстоять от соседних
линий того же мультиплета на одно и то же число герц. Интенсивность
линий каждого мультиплета можно получить из таблицы, называемой
треугольником Паскаля
Расщепление сигнала протона на компоненты происходит
благодаря спин-спиновым взаимодействиям – взаимодействие спинов
протонов через электронные связи.
Согласно принципу Паули, электроны, связывающие два ядра,
спарены, т.е. их спины антипараллельны. В магнитном поле имеется
определенная тенденция для каждого из ядер спаривать свой спин со
спином одного из связывающих электронов таким образом, чтобы
большинство из них было антипараллельными (соответствует
устойчивому состоянию). 22
Обычно спин-спиновое взаимодействие распространяется очень
слабо не далее трех связей, если только это не напряженные циклы,
мостиковые системы, делокализованные системы (в ароматических или
ненасыщенных структурах).
Спин-спиновое взаимодействие через две связи называется
геминальным.
Спин-спиновое взаимодействие через три связи называется
вицинальным.
Если n протонов одной группы (обозначим «А») взаимодействуют
с n’ протонами другой группы (обозначим «В»), то сигнал протонов
группы «А» будет состоять из n’+1 линий, а сигнал протонов «В» – из
n +1 линий
если сигнал представлен в виде
мультиплета (дублет, триплет, квадруплет и т.д.), линия любого
мультиплета будет отстоять от соседних линий того же мультиплета на
одно и то же число герц. Численное значение этого расстояния
называется константой спин-спинового взаимодействия
интенсивность каждого сигнала (площадь соответствующего пика)
пропорциональна числу протонов каждого типа
В эксперименте ЯМР можно определить относительное
количество эквивалентных по химическому сдвигу протонов. Другими
словами, методом ЯМР можно определить, сколько протонов
«ответственны» за данный сигнал.
Интенсивность сигнала пропорциональна количеству протонов
каждого типа и измеряется площадью пика.
, площадь мультиплета отражает число
протонов, вызывающих данный сигнал, а мультиплетность сигнала –
число протонов, взаимодействующих с рассматриваемым протоном
(или протонами)
Интегрирование сигнала осуществляется компьютером путем сложения высот всех точек спектра, входящих в данную линию.
из спектра ЯМР получаем три главные
параметра, позволяющие определять строение молекулы –
химический сдвиг сигнала, его мультиплетность и интегральную
интенсивность. Измерение интегральных интенсивностей сигналов
позволяет использовать спектроскопию ПМР также и для
количественного определения состава смесей органических
веществ.
Поляриметрия — это оптический метод исследования, основанный на способности оптически активных соединений вращать плоскость колебания линейно поляризованного света (см. Изомерия).
Атомы и молекулы светящихся тел излучают электромагнитные волны. При полной неупорядоченности в расположении этих частиц тела испускают так называемый естественный свет, в котором колебание векторов напряженности электрического (или магнитного) поля происходит во всех плоскостях, проходящих через направление распространения световой волны. Упорядоченность в направлении колебаний полей называется поляризацией света. Такой свет, в котором колебания напряженности электрических (магнитных) полей происходят в одной плоскости, называется плоско поляризованным светом, а плоскость, в которой колеблется напряженность магнитного поля световых лучей,— плоскостью поляризации. Поляризованный свет можно получить, пропуская естественный свет через поляризующие призмы, изготовляемые из особых кристаллов. К таким кристаллам относятся кристаллы исландского шпата, из которых обычно и готовят поляризующие призмы (призмы Николя). При прохождении поляризованного света через раствор оптически активного вещества происходит вращение плоскости поляризации, но обнаружить его можно только при помощи второй такой же поляризующей призмы (анализатора).
Электромагнитный спектр
взаимодействие вещества с электромагнитным излучением в широком интервале частот, т.е. по всему электромагнитному спектру. При этом происходит изменение энергии молекул:
ΔЕ = Ек – Ен где ΔЕ – изменение энергии системы;
Ек и Ен – энергия системы в конечном
и начальном состояниях
Если энергия конечного состояния выше энергии начального состояния (Ек > Ен), т.е. ΔЕ положительно, то это соответствует поглощению излучения и мы имеем дело со спектрами поглощения.
Отсюда следует, что энергия электромагнитного излучения находится в прямой зависимости от его частоты.
^ С увеличением частоты излучения возрастает его энергия.
С увеличением длины волны излучения его энергия падает.
Излучения, соответствующие различным областям электромагнитного спектра, характеризуются разными длинами волн (и частотами). Поэтому эти излучения должны иметь разные энергии. Приведем некоторые обозначения и единицы, используемые для описания электромагнитного излучения.
^ Длина волны (λ):
Ǻ (ангстрем); 1 Ǻ = 10-10м
мкм (микрометр) (прежнее название – микрон) 1 мкм = 10-6 м = 104 Ǻ
нм (нанометр) (прежнее название миллимикрон) 1нм = 10-9м = 10Ǻ.
^ Частота (ν):
Гц (герц) (прежнее название – циклы за секунду)
см-1 (волновое число; равно величине, обратной длине волны,
измеренной в сантиметрах, т.е., числу волн,
укладывающихся в 1 см.
Энергия переходов между двумя энергетическими уровнями может быть измерена в электроно-вольтах (эв) или калориях (кал).
Электронная, или УФ-спектроскопия
Электронная спектроскопия изучает электронные переходы между
валентными молекулярными орбиталями.
Поглощением света (электромагнитного излучения) называется явление
уменьшения энергии световой волны при её распространении в веществе,
происходящее вследствие преобразования энергии волны во внутреннюю
энергию вещества или в энергию вторичного излучения, имеющего другой
спектральный состав и иные направления распространения.
Электронные спектры поглощения наблюдаются в результате поглощения ультрафиолетового и видимого излучения; при этом происходит переход (возбуждение) валентного электрона с занимаемого им уровня на уровень с более высокой энергией. По типу поглощаемого излучения электронную спектроскопию часто называют спектроскопией в ультрафиолетовой и видимой области, или УФ-спектроскопией.
Из всего спектра электромагнитного излучения глаз человека способен воспринимать лишь его небольшую «видимую» часть с длинами волн от 400 до 800 нм.
200-400 нм (более правильное название «ближняя ультрафиолетовая область»).
Для изучения области спектра от 1 до 200 нм необходимо использовать вакуумные устройства («область вакуумного ультрафиолетового излучения», «дальняя ультрафиолетовая область»).
Возбуждение и релаксация
При поглощении энергии в ультрафиолетовой области электромагнитного спектра электроны связывающих - или -орбиталей, а также несвязывающих орбиталей (n-электроны) могут перейти на различные разрыхляющие орбитали.
Таковы переходы n* , * , и n*, где первая буква означает основное состояние, а вторая – возбужденное.
Для перехода * требуется больше энергии, чем для указанных выше, и такой переход можно наблюдать лишь в коротковолновой области вакуумного ультрафиолета. Относительные энергии всех переходов указаны на рис. 2.1.
Рис. 2.1. Относительные энергии электронных переходов
Способность поглощать электромагнитное излучение является общим свойством всех молекул. Поглощение избирательно, т.е. излучение определенной длины волны данной молекулой сильно поглощается, тогда как излучение других длин волн поглощается слабо или совсем не поглощается.
Область поглощения называется полосой; совокупность полос поглощения данной молекулы – спектр ее поглощения.
Величина поглощенного излучения прямо пропорциональна числу молекул растворенного вещества на пути «луча» и поэтому возрастает с увеличением концентрации и/или толщины слоя образца (т.е., с длиной оптического пути в кювете).
При любой длине волны интенсивность света, выходящего из раствора (I), связана с интенсивностью света, входящего в раствор (Iо), соотношением, называемым законом Бера-Бугера-Ламберта:
lg (I0/I) = abc где а - коэффициент поглощения,
константа, зависящая от длины
волны, но не зависящая от
концентрации;
b - длина оптического пути;
c - концентрация.
При с, выраженной в молях на литр раствора и b – в сантиметрах, a принимает значение молярного коэффициента поглощения () (в старых работах молярный коэффициент экстинкции).
Если концентрация выражена в граммах на 100 мл раствора, то а принимает значение удельного коэффициента поглощения (Е1%1см).
Таким образом:
^ Молярный коэффициент поглощения () - оптическая плотность одномолярного раствора вещества при толщине слоя 1см.
Величина молярного коэффициента поглощения пропорциональна вероятности определенного электронного перехода.
Для переходов с низкой вероятностью этот коэффициент имеет незначительную величину (от 10 до 103), для переходов с высокой вероятностью - около 105.
При описании спектра обычно приводят только положения максимумов поглощения, а также соответствующие значения , например максгексан = 235 нм ( 5400). Указывают и растворитель, поскольку он может влиять и на , и на .
^ 2.3 Способы изображения электронных спектров
Кювета изготавливается из прозрачного в исследуемой области
материала. Для рутинных электронных спектров обычно используется кварцевая кювета.
Электронные спектры поглощения записываются в виде зависимости поглощения от длины волны (ангстрем, нанометр) или частоты (см-1). Величина поглощения может быть выражена процентом поглощения [(I0 – I)/ I0 · 100% ], процентом пропускания [(I/I0) · 100%], оптической плотностью А (А = lg I0/I), коэффициентом молярного поглощения (ε) или его логарифмом (lgε).
Вид спектра поглощения зависит от выбора координат (рис.2.2.).
Рис. 2.2. Электронный спектр поглощения фенантрена в различных координатах
Взаимосвязь электронных спектров и структуры органических молекул. Хромофоры и ауксохромы
Простая функциональная группа, ответственная за поглощение с характеристическими величинами и , называется хромофором.
Обычно предполагают, что спектры веществ сходны, если их молекулы содержат одинаковые хромофоры. Если молекула содержит два хромофора, разделенных более чем одной простой связью, спектр соединения представляет собой сумму спектральных характеристик индивидуальных хромофоров. Если, однако, два хромофора разделены только одной простой связью (т.е. хромофоры сопряжены), спектр соединения уже не будет суммой спектров индивидуальных хромофоров. В этом случае две простые группы образуют новый, больший хромофор с новыми спектральными характеристиками.
Функциональные группы, которые сами по себе не поглощают в близком ультрафиолете, но влияют на поведение сопряженного с ним хромофора, называются ауксохромами.
Ауксохромы обычно вызывают появление поглощения при больших длинах волн и с большими значениями , чем это обычно свойственно данному хромофору. Представителями ауксохромов являются группы -SH, -NH2 и -OH.
Для характеристики спектральных изменений, вызванных модификацией структуры, были введены следующие специальные термины:
Масс-спектрометрия - это физический метод измерения отношения массы заряженных частиц материи (ионов) к их заряду.
Естественно, приборы, которые используются в этом методе, называются масс-спектрометры или масс-спектрометрические детекторы. Эти приборы имеют дело с материальным веществом, которое как известно, состоит из мельчайших частиц - молекул и атомов. Масс-спектрометры устанавливают что это за молекулы (то есть, какие атомы их составляют, какова их молеклярная масса, какова структура их расположения) и что это за атомы (то есть их изотопный состав). Существенное отличие масс-спектрометрии от других аналитических физико-химических методов состоит в том, что оптические, рентгеновские и некоторые другие методы детектируют излучение или поглощение энергии молекулами или атомами, а масс-спектрометрия имеет дело с самими частицами вещества. Масс-спектрометрия измеряет их массы, вернее соотношение массы к заряду. Для этого используются законы движения заряженных частиц материи в магнитном или электрическом поле. Масс-спектр - это просто рассортировка заряженных частиц по их массам (точнее отношениям массы к заряду).
Следовательно, первое, что надо сделать для того, чтобы получить масс-спектр, превратить нейтральные молекулы и атомы, составляющие любое органическое или неорганическое вещество, в заряженные частицы - ионы. Этот процесс называется ионизацией и по разному осуществляется для органических и неорганических веществ.
PAGE 15