Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
2
НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ
НАУКОВО-ТЕХНІЧНИЙ ЦЕНТР
Електрофізичної ОБРОБКИ
На правах рукопису
Стрельницький Володимир Євгенійович
УДК 537.534.2:679.826
ПРОЦЕСИ СИНТЕЗУ І ФІЗИЧНІ ВЛАСТИВОСТІ надтвердих ВУГЛЕЦЕВИХ ПОКРИТтів
01.04.07 –фізика твердого тіла
АВТОРЕФЕРАТ
дисертації на здобуття ученого ступеня
доктора фізико-математичних наук
Харків –
Дисертацією є рукопис.
Робота виконана у Національному науковому центрі “Харківський фізико-технічний інститут” МОН України, м. Харків.
Науковий консультант: доктор фізико-математичних наук, професор Бакай Олександр Степанович, ННЦ “Харківський фізико-технічний інститут” МОН України, м. Харків, начальник відділу
Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук, cт. н. спів. Пузіков Вячеслав Михайлович, Науково-дослідне відділення “Оптичні і конструкційні матеріали”НТК “Інститут монокристалів”НАН України, директор.
доктор фізико-математичних наук, професор, Пугачов Анатолій Тарасович, Національний технічний університет “Харківський політехнічний інститут” МОН України, завідуючий кафедрою.
доктор фізико-математичних наук, професор Фінкель Віталій Олександрович, Інститут фізики твердого тіла, матеріалознавства та технологій Національного наукового центру “Харківський фізико-технічний інститут” МОН України, начальник лабораторії.
Провідна установа: Інститут проблем матеріалознавства ім. Францевича НАН України, відділ структурних досліджень керамічних і надтвердих матеріалів м. Київ.
Захист відбудеться “___”____________2003 р. о ____ годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 64.245.01 в Науково-технічному центрі електрофізичної обробки НАН України за адресою: 61108, м. Харків, пр. Курчатова, 31, читальний зал бібліотеки №5
З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Науково-технічного центру електрофізичної обробки НАН України: 61024, м. Харків, НТЦ ЕФО НАН України, вул.Чайковського, 4а
Автореферат розісланий “____” _________2003 р.
Вчений секретар
Спеціалізованої вченої ради Д64.245.01 Литвиненко В. В.
ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ
Актуальність теми. З древніх часів алмаз займає особливе місце серед дорогоцінних каменів, а в епоху технологічного прогресу стає об'єктом пильної уваги як матеріал з унікальним сполученням рекордних фізико-механічних характеристик: надвисокої твердості і вкрай низького коефіцієнта тертя, високої теплопровідності (у кілька разів вищої за теплопровідність міді) і низької електропровідності (на рівні кращих діелектриків), високого показника заломлення і прозорості в широкому діапазоні довжин хвиль оптичного випромінювання (аж до інфрачервоного). Унікальні властивості алмаза таять у собі найширші можливості його застосування в ряді таких областей науки і техніки, розвиток яких визначає хід технічного прогресу в цілому. Разом з тим, хід подій у даному напрямку буде визначатися успіхами в створенні технологій синтезу алмаза, оскільки широкомасштабне застосування природних кристалів цього матеріалу для технічних потреб не можливе через украй високу їхню вартість.
Синтез алмазних плівок (АП) в області їх метастабільності при тиску нижче атмосферного і температурі підкладинки 1173...1273 К методом активації вуглеводневого середовища вперше реалізовано Спіциним (Москва, Інститут фізичної хімії) наприкінці 50х років. Осадження алмазоподібних плівок (АПП) уперше практично одночасно ( на початку 70х років) здійснено в трьох наукових центрах: Айзенбергом (США), Голяновим зі співробітниками (Москва, Інститут атомної енергії ім. Курчатова) і Стрельницьким зі співробітниками (Харківський фізико-технічний ін-т) конденсацією з потоку іонів вуглецю, методом катодного розпилення графітової мішені та осадженням із плазми вакуумної дуги з графітовим катодом відповідно. На відміну від алмазних покриттів синтез алмазоподібних плівок здійснюється при температурах підкладинки нижче 473 К. Це дозволяє осаджувати їх практично на необмежене коло матеріалів –від пластмаси й скла до інструментальних сталей, і визначає широкі перспективи практичного застосування АПП.
В Україні роботи з розробки устаткування для синтезу АП і АПП останнім часом практично не ведуться, хоча проведення таких робіт є вкрай актуальним, оскільки широке застосування АПП і АП в наукомістких технологіях дасть сильний поштовх розвитку багатьох галузей промисловості і дозволить вийти на світовий ринок.
Проведений аналіз літературних даних дозволяє зробити висновок, що характеристики розглянутих систем не є граничними і, очевидно, постановка робіт з оптимізації вакуумно-плазмових систем дасть можливість істотно підвищити їхні параметри. З'ясування фізичних процесів, що відбуваються в електричних розрядах, процесів транспортування плазми в криволінійних плазмооптичних фільтрах, процесів очищення плазми від макрочасток дозволить не тільки підвищити продуктивність пристроїв, але і поліпшити характеристики синтезованих надтвердих вуглецевих покриттів. Незважаючи на велику кількість моделей синтезу тетраедричної структури у вуглецевих плівках, усі вони мають обмеження і не можуть у повній мірі пояснити процеси утворення sp-зв'язків. Через багату природу поліморфізму структури вуглецю вкрай важко індентифікувати тип ближнього порядку аморфної вуглецевої плівки. У зв'язку з цим для вивчення особливостей локального упорядкування атомів вуглецю необхідне залучення різних методів структурного аналізу, а також необхідна розробка нових методик. Вивчення фізичних властивостей плівок і залежність їх від умов осадження дозволить не тільки доповнити фізичну картину структурного стану вуглецевого конденсату, визначити оптимальні умови синтезу і шляхи їхнього підвищення, але і визначити можливі області його застосування.
Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана у відповідності з такими програмами і темами: “Розробка і підготовка до серійного освоєння нового покоління технологічних процесів атомно-іонного розпилення, плазмо-хімічного осадження, вакуумно-плазмової обробки, і т.і.”, Мінмашпром, 1993 р., № Д.Р. 0194U025213; “Програма робіт з атомної науки і техніки ННЦ ХФТІ на 1993-2000 р.”, постанова КМУ 08.05-КМ/03-93, за наказом ДКНТ і Міністерства статистики № 90/132 від 07.06.94; “Розробка новітніх технологій у напрямках конструкційних і чистих металів, джерел і детекторів випромінювання, застосування екологічно-чистих плазмо-хімічних і магнітних фільтруючих методів широкого призначення”, № Д.Р. 0197U016245, 1998 р.; Програма “Наука 2000” Мінмашпрому України (1995 р.); Держбюджетна тема 02/13Б –р. “Дослідження впливу інтенсивного опромінювання низько- і середньо- енергетичними іонами, що витягуються з газової або металевої плазми, на структуру, властивості, службові характеристики поверхні конструкційних та інструментальних матеріалів і матеріалів, що розщеплюються, для атомної енергетики” Постанова КМУ №384-р від 27.06.95; Програма проведення фундаментальних досліджень по атомній науці і техніці ННЦ ХФТІ до 2005 р. №Д.Р. 080901UР0009 від 08.10.01, Тема “Дослідження процесів формування структури і властивостей матеріалів нового класу у виді плівок і поверхневих шарів, отриманих опроміненням поверхні високоінтенсивними потоками металевої і/або газової плазми”, а також по проекту 7.04.02/30-92 “Розробка і дослідження високоефективних методів і спеціалізованого устаткування для синтезу полікристалічних алмазних плівок і покриттів із плазми дугового розряду постійного струму і НВЧ-розряду у атмосфері газоподібних вуглеводнів”, виконуваного в відповідності з Державною науково-технічною програмою 06.04 “Надтверді, керамічні, конструкційні і функціональні матеріали”Державного комітету України з питань науки і техніки.
При виконанні цих робіт автор дисертації брав участь у постановці задач, був керівником робіт і брав безпосередню участь у проведенні експериментальних досліджень.
Цілі і задачі досліджень. Основною метою дисертаційної роботи є вивчення процесів утворення вуглецевих конденсатів при осадженні потоків активованих часток вуглецю (атомів, іонів, радикалів і іонізованих молекул вуглеводнів) і одержання алмазоподібних і алмазних плівок, що мають необхідні властивості (механічні, оптичні, електронні).
Досягнення поставленої мети забезпечується виконанням таких основних етапів роботи:
. Розробка дослідницького комплексу для синтезу і вивчення фізичних властивостей синтезованих вуглецевих плівок у діапазоні товщин від десятків нанометрів до декількох мікрометрів.
. Дослідження транспортування плазмових потоків, оптимізація фільтра і з'ясування механізму проходження плазми через криволінійну плазмооптичну систему з малим аспектовим відношенням.
. Розробка й дослідження високопродуктивних джерел для генерації високоінтенсивних потоків фільтрованої вуглецевої плазми.
. Дослідження структурних особливостей і основних фізичних властивостей синтезованих вуглецевих покриттів з різним співвідношенням sp і spзв'язків, одержуваних за різних умов осадження.
. Дослідження оптичних властивостей отриманих вуглецевих конденсатів у широкому діапазоні довжин хвиль від вакуумного ультрафіолету до інфрачервоного з метою з'ясування зв'язку між електронними властивостями й атомним упорядкуванням.
. Теоретичне й експериментальне дослідження механізму синтезу тетраедричної структури при осадженні іонів вуглецю або іонізованих молекул вуглеводнів у діапазоні енергій 10...1000 еВ.
. Дослідження з оптимізації і підвищення ефективності синтезу АПП і АП.
. Дослідження фізико-механічних характеристик (механічних, фрикційних та ін.) АПП для з'ясування галузей їх практичного застосування.
Об'єкт дослідження –надтверді вуглецеві плівки з різним вмістом sp і sp структурних компонентів, отримані різними методами.
Предмет дослідження - процеси синтезу надтвердих вуглецевих покриттів при осадженні з потоків енергетичних часток вуглецю, активованих у плазмових розрядах.
Наукова новизна отриманих результатів:
1. Уперше для аморфних АПП і а-С:Н плівок виявлено виникнення структурної неоднорідності - гранулярної (кластерної) структури. Розмір гранул змінюється від 1 нм до 40...80 нм для енергій конденсованих іонів від 25 до кілька сот еВ. Зроблено припущення, що виникнення гранулярної структури в АПП пов'язане з острівковим характером зародження конденсату і наступного його росту в умовах розпилення поверхні конденсації енергетичними іонами вуглецю або аргону.
. Вперше експериментально показано, що АПП мають сильну дисперсію показника заломлення n. Таким чином встановлено, що дисперсійна залежність показника n є важливою характеристикою, що сильно залежить від співвідношення sp і sp зв'язків.
. Уперше встановлено, що в спектрі поглинання АПП (h 42 нм) присутні дві смуги: одна, що характеризує sp зв'язки і має максимум при Е 6 еВ, і друга, що обумовлена присутністю sp зв'язків і має максимум при Е 3 еВ. Друга смуга визначає ширину щілини по рухливості в енергетичному спектрі вуглецевих конденсатів і, у залежності від вмісту spзв'язків, може змінюватися від 0,5 еВ для термічно осаджених плівок до 2,0 еВ для АПП високої густини (3,3 г/см).
4. Вперше експериментально показано, що АПП високої густини ( 3,3 г/см) мають модуль Юнга Е = 90010 ГПа, що з урахуванням точності експерименту практично збігається з модулем Юнга алмаза. Зі зменшенням густини до 2,4 г/см модуль Юнга зменшується до Е 500...600 ГПа, що відповідає проміжному значенню між модулями Юнга алмаза і графіту.
5. Вперше експериментально показано, що для АПП високої густини (3,3 г/см) характерний край поглинання спостерігається при E = 7 еВ, що відповідає прямим електронним переходам у структурі алмаза, чим встановлено зв'язок електронних властивостей цих матеріалів.
. Вперше експериментально визначені оптимальні умови одержання а-С:Н плівок з високими механічними характеристиками (мікротвердість 40 ГПа) при розкладанні газоподібних вуглеводнів у ВЧ-розряді. Установлено, що а-С:Н плівки мають одну смугу поглинання при Е 3…3,5 еВ. Ширина щілини по рухливості в спектрі густини станів електронів у залежності від вмісту водню може змінюватися від 1,5...1,7 еВ для а-С:Н плівок з густиною 2,4 г/см до 2,5 еВ для м'яких полімерних плівок з густиною 1,6…1,7 г/см.
7. Представлено нову модель утворення тетраедричного аморфного вуглецю (ta-C) при імплантації іонів C+ з енергією Ei від 25 до 1000 еВ у вуглецеву мішень, відповідно до якої виникнення ta-C відбувається в результаті спільної дії високих температури і тиску у термопружних піках (ТПП) - малих макроскопічних областях поблизу траєкторії іона в речовині, що мають сферичну форму, де реалізуються високі густини енергії.
. Уперше проведені дослідження криволінійної плазмооптичної системи з малим аспектовим відношенням R/a стосовно до вуглецевої плазми вакуумної дуги. Коефіцієнт проходження плазми в такій системі складає 60...65%, що в 1,5...2 рази вище, ніж у кращих світових аналогах. Отримані високоякісні АПП з нанотвердістю до 75...80 ГПа.
. Уперше проведено дослідження триботехнічних характеристик алмазоподібних плівок у широкому діапазоні швидкостей ковзання (від часток м/с до десятків м/с) і навантажень як на повітрі, так і у вакуумі. Показано, що АПП і а-С:Н плівки мають низький коефіцієнт тертя і високу зносостійкість при терті як у повітрі, так і у вакуумі. Мінімальний коефіцієнт тертя у вакуумі, характерний для а-С:Н плівок, становить 0,01. Зроблено припущення, що, на відміну від алмаза, низький коефіцієнт тертя алмазоподібних плівок у вакуумі пояснюється наявністю газових домішок, що пасивують поверхню тертя.
Достовірність та обгрунтованість отриманих результатів.
Достовірність результатів дисертаційної роботи досягається використанням комплексу сучасних, апробованих високочутливих методик (зондові методи, методи електронно-мікроскопічного та рентгеноструктурного аналізів, вивчення спектрів комбінаційного розсіювання (КР), методи емісійної й абсорбційної інфрачервоної спектроскопії, рентгенівської фотоелектронної спектроскопії, оптичної спектроскопії в широкому діапазоні довжин хвиль від інфрачервоного до вакуумного ультрафіолету й ін.) проведення експериментальних досліджень, порівнянням одержаних результатів з теорією і літературними даними.
Наукове значення отриманих результатів. Результати досліджень структури і властивостей синтезованих вуглецевих конденсатів складають фізичні основи одержання алмазоподібного аморфного вуглецю при різних умовах осадження.
Проведені дослідження оптичних властивостей а-С:Н і АПП покриттів дозволили встановити залежність їх від умов одержання і створити матеріали з необхідними характеристиками. Такі матеріали можна рекомендувати як зносостійкі для захисту і просвітлення оптичних елементів з германію і селеніду цинку.
Триботехнічні дослідження дозволили встановити зв'язок характеристик тертя і зносу зі структурними властивостями одержуваних алмазоподібних і а-С:Н покриттів, що дозволило рекомендувати їх як зносостійкі для підвищення ресурсу роботи вузлів сухого тертя прецизійних приладів.
Розроблені методики виміру модуля пружності, оптичних характеристик алмазоподібних вуглецевих плівок можна рекомендувати для дослідження інших надтвердих вуглецевих конденсатів, наприклад, на основі нітриду бора.
Запропонована модель аморфного вуглецю з високим вмістом тетраедричних зв'язків пояснює основні механізми структуроутворення при іонному бомбардуванні, що дозволяє керувати властивостями вуглецевих покриттів. На основі отриманих результатів створені високотверді вуглецеві покриття, що успішно використовуються в приладобудуванні й інших галузях техніки.
Практичне значення отриманих результатів. Результати проведених фізичних досліджень уже у даний час знайшли широке практичне застосування для зміцнення поверхонь тертя торцевих ущільнень компресорів газоперекачуючих станцій (НВФ “Грейс-інжінірінг”, м. Суми, Україна). Процеси зміцнення газодинамічних і вакуумних електростатичних опор для високопрецизійних гіроприладів нового покоління впроваджені в НПО “Ротор”(м. Москва), ЛНПО “Азимут”(м. Сакт-Петербург) та Барнаульскому машинобудівному заводі (м. Барнаул). Свідченням визнання заслуг дисертанта в цій області є присудження в 1987 році авторському колективу з його участю Державної премії СРСР за роботи в цьому напрямку. Устаткування і технологічний процес нанесення нанометрових товщин АПП на магнітні голівки і диски пам'яті персональних ЕОМ впроваджені у фірмах Veeco Instruments Inc., IBM, Sea gate, Redry (США) і використовуються в даний час у виробничих процесах для нанесення АПП у промислових цехах зазначених компаній у Малазії і Таїланді.
Розроблені і випробувані високопродуктивні зразки прямолінійного і Т-подібного криволінійного фільтрів, придатні для використання у промислових вакуумно-дугових напилюючих установках. Установка з прямолінійним фільтром для нанесення АПП впроваджена в Пекінському інституті космічних матеріалів. Т-подібні джерела фільтрованої плазми впроваджені у фірмі Вееко (Нью-Йорк, США) і у Військово-повітряній лабораторії, розташованій на території Райт-Патерсон Військово-повітряної бази (Дейтон, США).
Розроблено високопродуктивний метод синтезу алмазоподібних вуглецевих покриттів шляхом піролізу газоподібних органічних сполук у плазмі тліючого ВЧ-розряду. Цей метод дозволяє формувати вуглецеві покриття з високою рівномірністю товщини на виробах плоскої й опуклої форм (диски, сфери, циліндри і т.і.). На основі отриманих експериментальних даних розроблена промислова установка “Булат-7”.
Проведені дослідження оптичних властивостей а-С:Н і АПП дозволяють рекомендувати їх для захисту і просвітлення зовнішніх поверхонь оптичних деталей з германію і селеніду цинку, призначених для тривалої експлуатації в умовах підвищеної запорошеності повітря і морського туману; для захисту і просвітлення сонячних елементів на основі гідрогенізованого кремнію.
Запропоновані і випробувані оригінальні конструкції джерел плазми можуть послужити основою для створення промислових установок для синтезу АП.
Особистий внесок автора. Дисертаційна робота являє собою узагальнення результатів досліджень, основний обсяг яких виконаний особисто автором, або при його визначальній участі.
Роботи [36, 52] виконані без співавторів.
У циклах робіт [2...16, 18...22, 25...28, 45-49] автору належить ідея постановки досліджень структури і властивостей АПП. Проведено планування експериментів, аналіз і інтерпретація отриманих результатів.
У роботах [38, 53, 54] автору належить ініціатива постановки досліджень по з'ясуванню механізмів синтезу АПП. Виконана експериментальна частина досліджень, проведене порівняння розрахунків з експериментом.
У роботах [17, 23, 24, 29-34, 37, 50, 51, 55] автору належить ідея постановки експерименту, вимірювання властивостей покриттів при різних умовах синтезу і параметрах пристроїв, проведення аналізу і інтерпретації експериментальних даних.
У роботах [1, 35] автором написаний розділ, присвячений опису методів осадження АПП, властивостям і структурі отриманих покриттів.
В авторському свідоцтві [39] автору належить ідея конструкції підшипника і використання АПП. В авторському свідоцтві [40] автору належить ідея використання ряду вуглеводнів і визначення параметрів синтезу а-С:Н плівок. В авторському свідоцтві [41] автору належить ідея просторового розміщення вхідного і вихідного соленоїдів.
В авторських свідоцтвах [42, 43] автором запропоновані методи забезпечення адгезії а-С:Н плівок до ряду оптичних матеріалів. В авторському свідоцтві [44] автором визначені умови використання анодної вставки у вакуумно-дуговому джерелі вуглецевої плазми.
Апробація результатів дисертації. Результати досліджень, що ввійшли в дисертацію, доповідалися й обговорювалися на: 5й Всесоюзній нараді “Алмаз в електроніці”, Одеса, ОГУ, 1989 р.; 5му Всесоюзному семінарі “Структура, дефекти і властивості ультрадисперсних, квазікристалічних і аморфних матеріалів”, Свердловськ, 1990 р.; 2му Міжнародному Симпозіумі по алмазних матеріалах, США, Вашингтон, 1991 р.; 1й Всесоюзній конференції “Перспективи застосування алмазів в електроніці й електронній промисловості”, Москва, 1991 р.; IХ Всесоюзній конференції “Фізика вакуумного ультрафіолетового випромінювання і його взаємодія з речовиною”(ВУФ-91), Томськ, 1991 р.; 1,2,3,8,9,10 Європейських конференціях “Алмазні й алмазоподібні покриття”, що відбулися у таких містах та країнах: Кранс-Монтана (Швейцарія, 1990), Ніцца (Франція, 1991), Хейдельберг (Німеччина, 1992), Единбург (Шотландія, 1997), Кріт (Греція, 1998), відповідно; 2й конференції “Проблеми застосування алмаза в електроніці”, Москва, 1992 р.; Міждержавній конференції країн СНД “Алмазоподібні плівки вуглецю”, Харків, Україна, 1994 р.; Міжнародному семінарі “CVD алмаз і його застосування”“Евроалмаз 96” Турін, Італія, 1996 р.; 4му Міжнародному Симпозіумі по алмазних плівках і споріднених матеріалах, Харків, Україна, 1999 р.; ХІІІ, ХІV і ХV Міжнародних конференціях по фізиці радіаційних явищ і радіаційному матеріалознавству", Алушта, Крим, 2000, 2001 і 2002 р.р.; 2му і 3му Міжнародному симпозіумі "Устаткування і технології термічної обробки металів і сплавів у машинобудуванні", Харків, Україна, 2001 і 2002 р.р.; 12-му Міжнародному симпозіумі “Тонкі плівки в електроніці. Алмазні плівки і плівки споріднених матеріалів”Харків, Україна, 2001 р.; 6й Міжнародній конференції по застосуванню алмаза, об'єднаній з 2ю Міжнародною конференцією з Сучасної Технології Вуглецю, Аберн, Алабама, США, 2001 р.; 5му Міжнародному симпозіумі “Алмазні плівки і плівки спорідненних матеріалів”Харків, Україна, 2002 р.; 8й Міжнародній конференції по Новій Алмазній Науці і Технології, Мельбурн, Австралія, 2002 р.
Публікації. Основні результати досліджень, включених у дисертацію, опубліковані в 55 роботах, у тому числі в одному огляді, у 37 статтях у фахових журналах, у 6 авторських свідоцтвах і 11 тезах доповідей.
Структура й обсяг дисертації. Дисертація складається із вступу, восьми розділів, основних висновків і списку використаних джерел. Вона містить 288 сторінок основного тексту, 157 рисунків, 24 таблиці і список використаних джерел з 402 найменувань.
ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ
У вступі обґрунтовується актуальність теми, розглянуто стан проблеми, зформульовані цілі і задачі роботи, розглянуті особливості об'єкта досліджень. Підкреслено новизну отриманих результатів і їх наукове і практичне значення.
Перший розділ є оглядовим. У ньому аналізуються уявлення про процеси синтезу алмазоподібних і алмазних покриттів, що склалися до початку робіт з теми дисертації. Проведено класифікацію методів осадження вуглецевих конденсатів по типах вихідних сполук, способах їх розкладань, властивостях зформованих потоків іонів чи атомів вуглецю і підтримуваних на підкладці умовах.
Проведено короткий аналіз структурних особливостей і основних властивостей вуглецевих конденсатів у залежності від умов їх одержання. Проаналізовані основні закономірності синтезу тетраедричної структури у вуглецевих конденсатах. Показано, що найбільш перспективними для синтезу аморфних алмазоподібних плівок є вакуумно-дуговий метод з використанням магнітоелектричних систем сепарації плазми і метод тліючого розряду в атмосфері газоподібних вуглеводнів; висловлені рекомендації з використання різних типів обладнання для синтезу АП. Відзначається, що, незважаючи на очевидний прогрес у дослідженнях із синтезу АПП і АП, основним стримуючим фактором для масового впровадження їх у виробництво є низька продуктивність і громіздкість використовуваного обладнання. Відсутнє єдине розуміння механізмів синтезу тетраедричної структури вуглецевих плівок. Параметри електромагнітних систем керування потоками плазми вакуумної дуги далекі від гранично можливих. Властивості і структура плівок не вивчені в достатній мірі. На основі аналізу літературних даних зформульовані основні цілі і задачі роботи.
У другому розділі описано експериментальне обладнання і методи дослідження, що використовувались при вивченні структури і властивостей вуглецевих конденсатів.
Для генерації потоків вуглецевої плазми використовували джерело плазми з магнітним утриманням катодної плями і з автостабілізацією катодної плями. Однією з особливостей горіння дуги на графітовому катоді є низька швидкість переміщення катодної плями по графіту (на 2-3 порядки величини нижче), ніж по металу. Нами проведена модернізація джерел плазми, що полягає в екрануванні додаткового анода і екрануючого корпусу екранами, виконаними з графіту. Це дозволило цілком запобігти забрудненню конденсату металевими домішками. Експериментально встановлено, що у вакуумно-дуговому джерелі плазми торцевого типу з магнітним керуванням катодною плямою шляхом підбору напруженості аксиально-симетричного магнітного поля з градієнтом осьового компонента може бути забезпечена рівномірна ерозія робочої поверхні графітового катода. Запропоновано спосіб керування формою ерозії катода і стабільністю горіння дуги магнітним полем стабілізуючої котушки зі зворотним зв'язком по спаду напруги на дузі Ud. Уперше виявлено, що на катодах з графіту, зв'язаного піровуглецем (ГЗП), катодна пляма дуги переміщується по робочій поверхні катода стрибками, зупиняючись на досить тривалий час на піровуглецевій структурній складовій графітового матеріалу з утворенням глибоких кратерів. Виявлено, що при зупинках катодної плями дуги вихідний струм іонів зменшується з поглибленням кратера, а спад напруги на дузі зростає. При цьому, відсутня видима емісія макрочасток. Показано, що зі збільшенням розмірів закритих пор чи розмірів зерна графітового порошку в катодах з ГЗП стабільність дугового розряду зменшується.
Для виміру параметрів плазмових потоків використовувалися зонди різної конструкції.
Микротвердість конденсатів вимірювалась на приладі ПМТ-3 пірамідою Вікерса; нанотвердість тонких конденсатів визначалась на приладі Наноіндентор-2. Густина покриттів визначалась по приросту ваги підкладки після нанесення покриття і відомій товщині конденсату.
Структура вуглецевих конденсатів досліджувалась методом рентгеноструктурного і електронномікроскопічного аналізів, а також шляхом вивчення спектрів комбінаційного розсіювання (КР), методами емісійної й абсорбційної інфрачервоної спектроскопії, рентгенівської фотоелектронної спектроскопії, оптичної спектроскопії в широкому діапазоні довжин хвиль від інфрачервоного (ІЧ) до вакуумного ультрафіолету.
Вивчення фрикційних характеристик вуглецевих покриттів у повітрі й вакуумі проведено в широкому діапазоні швидкостей і навантажень на стандартних стендах тертя.
Третій розділприсвячений дослідженню нових вакуумно-дугових джерел фільтрованої плазми і можливості зниження втрат вакуумно-дугової плазми при транспортуванні її в криволінійних системах з ЕН полями. Існуючі криволінійні фільтри у виді чверті тора мають коефіцієнт проходження плазми не більш 25% (0,5..0,7 А при струмі дуги Id=150 А). Незважаючи на велику кількість, розміщених у криволінійному тракті кільцевих екранів, ефективність очищення потоку від макрочасток (МЧ) низька.
Перша проблема була вирішена шляхом використання комп'ютерного розрахунку руху МЧ. Задача вирішувалася в двовимірному наближенні для осесиметричних і плоскосиметричних систем.
Іншою важливою характеристикою системи формування чистої ерозійної плазми (крім ступеня очищення) є пропускна здатність фільтра, що залежить від рівня втрат плазми при її транспортуванні уздовж фільтруючого каналу. Ми розглядаємо випадок, коли магнітне поле задовольняє умові е а i(е, i–електронний і іонний ларморовскі радіуси, відповідно). У цьому випадку замагніченими є тільки електрони, а іони залишаються незамагніченими. Плазма поширюється уздовж магнітної силової трубки, що перетинає поверхню катода.
З загальних міркувань варто очікувати, що ефективність транспортування буде тим вищою, чим коротше шлях L від місця інжекції (активна поверхня катода) до виходу і чим ширше плазмоведучий канал (чим більше його радіус а).
Дійсно, з огляду на те, що середнє зміщення зарядженої частки поперек магнітного поля за час дорівнює ~ , умову її проходження через плазмовід можна записати як:
або ,
де r - радіальна координата інжекції, td - час дрейфу частки від катода до виходу із системи, V// - швидкість частки уздовж поля, D nB-2 або D = kTe/16B – коефіцієнт дифузії поперек магнітного поля в класичному чи бомовському наближенні відповідно, n – густина плазми, В – магнітна індукція, k – постійна Больцмана, Te – електронна температура. Крім дифузії часток на стінки поперек магнітного поля варто також враховувати їх втрати, обумовлені зміщенням потоку в криволінійному полі в напрямках векторів R та [HR]. У цьому зв'язку подальші експерименти були проведені із системами, що мають великий діаметр плазмоведучого каналу і мале аспектове відношення R/a 1,3, де a і R – внутрішній радіус плазмоводу і радіус кривизни його осі. Результати випробувань фільтра показали, що плазмовий потік, проходячи через криволінійну ділянку плазмовода, слабшає значно повільніше, ніж в експериментах інших авторів. Це пов'язано з цілеспрямовано обраною нами геометрією досліджуваного плазмовода – великим відношенням радіуса плазмоведучого каналу до радіуса плазмового потоку. Порівняльні результати випробувань нашої системи з відомими у світі наведені в таблиці 1. Як видно з таблиці, ефективність проходження плазми для запропонованого нами фільтра в 1,5…2 рази більше, ніж для усіх відомих у світі пристроїв подібного роду.
Пропускна здатність магнітних плазмових фільтрів.
|
Тип фільтра (посилання) |
Колін. (45o) Фалабела |
Тор. (45o) Мартін |
Колін. (90o) (наші результати) |
Прямокутн. Гороховський |
Колпач. Сандерс |
Т-подібний фільтр (наші результати) |
|
, % |
3,0 |
2,5 |
3,8 |
2,5 |
2,5 |
5…6 |
Отримані результати використані при розробці концепції нової вакуумно-дугової системи формування потоків плазми, вільної від МЧ катода. У цій системі плазмовід містить додаткову пастку для МЧ. Ця пастка являє собою циліндричний контейнер, бічні стінки якого є продовженням вхідного плеча Г-подібного плазмовода, так що в цілому конструкція набуває Т-подібну форму. Результати комп'ютерних розрахунків траєкторій МЧ і імовірності їх проходження на вихід з плазмоведучого каналу нової системи показали, що при певному розміщенні відбиваючих екранів імовірність проходження МЧ на вихід системи вкрай низька. У той же час, ефективність проходження іонного компонента через даний фільтр складає 60%. Іонний струм на виході системи при струмі дуги 110 А досягає 5...6 А в залежності від конструктивних особливостей анодної вставки. Дана система дозволяє одержувати високоякісні АПП із нанотвердістю до 75...80 ГПа.
Дослідження транспортування плазми через фільтр показали, що основні втрати плазми припадають на криволінійну частину плазмоведучого каналу. Втрати тут обумовлені дифузією часток поперек магнітного поля на стінки плазмовода, а також градієнтним і відцентровим дрейфами.
Встановлено, що дрейфові втрати можуть бути помітно знижені локальним коректуванням магнітного поля або шляхом кутового зміщення магнітної котушки в криволінійній частині плазмоведучого каналу.
Виявлено також, що значне зниження дрейфових втрат може бути досягнуто подачею негативного потенціалу на частину стінки криволінійного плазмовода поблизу його вихідного прорізу з боку, протилежної напрямку [RH], чи в напрямку R при позитивному потенціалі зміщення на плазмоводі в цілому.
Рівень втрат, незалежно від їх походження, знижується, а іонний струм на виході криволінійної частини плазмоведучого каналу, відповідно, збільшується з підвищенням позитивного потенціалу зміщення на плазмоводі. У досліджуваному варіанті системи її максимальна пропускна здатність спостерігалась при зміщенні +25…+30 В. У режимі “частково негативного” плазмовода досягнуто максимальні значення пропускної здатності системи. При цьому, на відміну від традиційних умов, іонний струм на виході збільшувався, не досягаючи максимуму, зі зростанням позитивного зміщення до 50 В.
Більш простим технічним рішенням для очищення плазмових потоків є так званий, прямолінійний фільтр. Результати досліджень роботи прямолінійного сепаратора для нанесення АПП показали, що ефективність його роботи залежить від форми використовуваного катода в електродуговому джерелі плазми. Використання профільованого катода з виїмкою в центрі дозволяє збільшити ефективність роботи сепаратора не менш ніж на 20% у порівнянні з використанням катода звичайної форми. Швидкість росту однорідного за товщиною покриття, отримана при роботі джерела з профільованим катодом, склала 3 мкм/годину на діаметрі 18 см. Величина іонного струму на виході сепаратора склала 1,7 А при струмі дуги 130 А.
Четвертий розділ присвячений дослідженню високопродуктивного і відносно простого способу синтезу алмазоподібних вуглецевих покриттів з використанням піроліза газоподібних органічних сполук у ВЧ-тліючому розряді. Роботи в цьому напрямку велися кількома авторами, однак, опубліковані результати досліджень свідчили про низьку якість синтезованих шарів: низька адгезія, погана суцільність покриттів, неможливість одержання необхідних для практики товщин (кілька мкм). Умовимося, як це прийнято зараз у світовій практиці, називати такі конденсати також гідрогенізованими, або а-С:Н плівками. Для забезпечення надійної адгезії до підкладки перед осадженням вуглецевого шару провадилось очищення підкладки іонами металевої плазми і потім - осадження проміжного шару з карбідоутворюючого металу, наприклад титана. Це дозволило забезпечити надійну адгезію і суцільність а-С:Н покриття навіть при товщинах 10...15 мкм. Як джерело металевої плазми використовувалося вакуумно-дугове джерело сепарованої плазми. Розглянутий метод синтезу а-С:Н покриттів захищений авторським свідоцтвом.
Визначено оптимальні умови одержання а-С:Н покриттів з високими механічними характеристиками: температура підкладки нижча за 323 К, потенціал, що подавався на підкладку 1000…1200 В, робочий тиск реакційного газу 610-3 Торр, органічна сполука – бензол.
Проведені дослідження структури вуглецевих плівок методами электронографії та абсорбційної інфрачервоної спектроскопії показали, що отриманий конденсат є гетерозв’язним матеріалом, у якому атоми вуглецю утворюють усі три типи зв'язків (sp3, sp2, sp), відомі у вуглецевій системі. Основні типи зв'язків, що переважно присутні у плівці, це sp3 і sp2; концентрація sp зв'язків складає не більше 5%.
Проведено дослідження структурного стану домішки водню у а-С:Н плівці (густина 2,4 г/см3) на кремнієвій підкладці методами вторинної іонної масспектроскопії (ВІМС) і рентгенівської фотоелектронної спектроскопії (РФС), Оже спектроскопії і термічної десорбційної спектроскопії (ТДС). Умовно плівку можна розділити на три шари: поверхневий товщиною 60 нм, внутрішній (об'ємний) і прилеглий до межі поділу товщиною 50 нм, що відрізняються між собою концентрацією домішки водню і ступенем пов’язаності вуглецевого кістяка поперечними зв'язками. Відношення sp3/sp2 в об’ємі плівки (внутрішньому шарі) не залежить від товщини плівки. Показано, що концентраційний профіль фрагментаційного фактора точно повторює профіль розподілу водню по товщині плівки. Це узгоджується з загальним уявленням про те, що сітка поперечних зв'язків у плівці і міцність вуглецевого каркаса залежать від концентрації водню.
Кінетика першого порядку виявлена при термічній десорбції водню. Зареєстровано невеликі величини енергії активації Ea десорбції водню, що дорівнюють 0,5; 0,8 і 1,6 еВ. Накопичення водню у плівці призводить до утворення протяжної сітки ослаблених зв'язків. Модель кластерів зі слабкими зв'язками може бути використана для пояснення низької активаційної енергії десорбції Н2. Зроблено припущення, що стадією процесу, яка лімітує десорбцію водню, є делокалізація атомів водню, що відбувається перед рекомбінацією атомів водню на поверхні плівки. Показано, що структура поверхневих шарів (принаймні 15 A товщиною) є більш графітоподібною, ніж внутрішні ( що знаходяться в об’ємі) шари плівки.
Проведені вимірювання мікротвердості, зносостійкості та інших характеристик синтезованих вуглецевих покриттів. Показано, що досить високі твердість, зносостійкість, однорідність по товщині й адгезія до металевих поверхонь одержуваних вуглецевих покриттів у сполученні з відносною простотою технології синтезу роблять розроблений метод дуже перспективним для зміцнення поверхонь тертя прецизійних деталей машин і приладів.
У п'ятому розділі описано дослідження оригінальних джерел плазми, використовуваних для синтезу алмазних покриттів (АП). Основна увага приділена з'ясуванню фізичних основ процесів, які відбуваються при синтезі АП, що дозволило підвищити площу, однорідність АП та ефективність їх синтезу.
Нами розроблений електродуговий плазмотрон для синтезу АП з газовихоревою стабілізацією дуги і газодинамічною фіксацією її довжини. У процесі випробувань цього плазмотрона виявлено два режими його роботи, що принципово відрізняються від режимів роботи існуючих плазмотронів: режим з аномальним розширенням плазмового струму (режим А) і - з відсутністю розширення (режим Б). Режим А характеризується сильно розмитим по радіусу температурним профілем струму і дозвуковими швидкостями її витікання, а режим Б - різко пікіруваним температурним профілем з чітко вираженими границями плазмового струму і надзвуковими швидкостями його витікання. Режим А був отриманий в області тисків газу в реакційній камері, що лежить у діапазоні 40 > P > 15 кПа, а режим Б - в області P < 13 кПа. Діаметр плазмового струму при роботі плазмотрона в режимі Б був набагато меншим, ніж при його роботі в режимі А, і складав величину від 5-7 до 13 мм у залежності від потужності, що вводиться у розряд. При цьому далекобійність струменю різко збільшувалася.
Для використання режиму Б роботи плазмотрона для синтезу АП на великих площах нами розроблений спосіб газодинамічної корекції температурного поля та поля концентрацій хімічно активних часток, зокрема, атомарного водню поблизу підкладки. Сутність цього способу полягає в екрануванні основної ділянки струменю від надходження в нього холодного газу з камери і, одночасно, у створенні умов турбулентного перемішування газових потоків поблизу підкладки. Це дозволило при одній і тій же температурі підкладки (Тп = 1118 К) підвищити ефективність синтезу АП при роботі плазмотрона в режимі Б з використанням газодинамічної корекції більш ніж у 10 разів у порівнянні з роботою плазмотрона в режимі А. При цьому площа однорідної частини покриття складає величину не менше 6 см2. Максимальна швидкість росту алмазних кристалів склала 270 мкм/годину.
Використання магнітної стабілізації анодної прив'язки стовпа дуги дозволило значно знизити випадкові коливання температури підкладки з 10 К без магніту до 2 К з магнітом. Дані ефекти можуть бути покладені в основу створення високоефективних технологічних процесів синтезу АП електродуговим методом.
Іншим вкрай перспективним методом, розробленим нами, є використання тліючого розряду, стабілізованого магнітним полем. Тліючий розряд запалюється між циліндричним катодом і кільцевим анодом. Навколо анода розташований кільцевий магніт. Підкладкоутримувач із зразками може вільно переміщатися в напрямку до катода усередині кільцевого анода. Струмовий канал формується між анодом і катодом поперек магнітного поля, що призводить до азимутального обертання каналу навколо осі симетрії катод-анод. Така конструкція дозволяє робити осадження покриттів на великі площі. Дослідження показали, що даний тип розряду характеризується дуже високою густиною струму до - 1,2 А/см2. Така густина струму є наслідком стабілізуючого впливу магнітного поля.
Максимальна температура в струмовому каналі досягає 5273 К, середня температура в області руху струмового каналу не перевищує 2273 К, характерний час зіткнення електронів e 310-10 сек-1, густина електронів n 1011 см-3. Швидкість осадження АП, досягнута на лабораторній установці з рівнем уведення потужності в розряд 5…7 кВт, досягала 3 мкм/годину на площі до 18 см2; швидкість росту окремих кристалів до 25 мкм/годину. Температура підкладки, при якій швидкість росту алмаза була максимальною складала 1253 К.
Рентгенівський аналіз показав, що покриття є полікристалічними і мають структуру кубічного алмаза. Період комірки збігається з табличним значенням для природного алмаза і складає 0,3567 нм. Розмір кристалів алмаза в АП у залежності від умов осадження може варіюватись від 40-60 нанометрів до десятків мікрометрів. Формуванню АП на вольфрамовій підкладці передує утворення проміжного шару -W2C товщиною до 3 мкм. Алмазні покриття знаходяться під дією невеликих стискуючих напружень величиною до 0.8 ГПа.
Найважливішим параметром, що характеризує конкурентноздатність алмазної плівки, є ефективність синтезу, що визначає витрачену енергію на одержання міліграма алмазної плівки. На рис. 1 наведено результати випробувань для кращих установок світу періоду з 1988 по 1998 рік. Видно, що з ростом потужності W, що вводиться в реакційний об’єм, швидкість росту алмазної плівки росте пропорційно W1,5; дана залежність свідчить про доцільність будівництва потужних установок для синтезу АП, тому що це буде призводити до здешевлення АП. Результати, отримані нами для лабораторної установки, знаходяться в одному ряді з даними, що характерні для кращих світових зразків установок різних типів.
У шостому розділі містяться результати досліджень особливостей структури і
Рис. 1. Залежність прирісту ваги алмазної плівки від потужності, що вводиться у розряд. 1-наші результати; 2-плазмотрон; 3- НВЧ-система; 4-гаряча нитка; 5-гаряча нитка; 6-плазмова установка; 7- НВЧ-система; 8-плазмотрон.
деяких властивостей вуглецевих покриттів у залежності від умов осадження. Для оцінки механічних властивостей конденсату за фізичний параметр був обраний модуль пружності, що є константою для даного матеріалу і характеризує потенціальну енергію зв'язку між атомами і локальний порядок структури АПП. Розроблено методику визначення модуля пружності Е мікровдавлюванням. Теоретичні розрахунки виконувалися по побудованій математичній моделі однобічного пружного контакту чотиригранної алмазної піраміди (індентора) із двошаровим півпростором (зразком). Для зразків АПП, що мають густину 3,4 г/см3 і 2,4 г/см3 модулі Юнга, що визначені по експериментальних діаграмах вдавлювання індентора, мають відповідно значення 900±10 ГПа і 570±30 ГПа.
Проведено електронно-мікроскопічні дослідження мікроструктури тонких АПП і а-С:Н конденсатів від енергії і кута падіння осаджуваних на відколи монокристала KCl потоків вакуумно-дугової вуглецевої плазми, а також із тліючого ВЧ-розряду. Уперше для аморфних алмазоподібних плівок, для обох методів одержання, виявлено виникнення структурної неоднорідності - гранулярної (кластерної) структури. Зроблено припущення, що виникнення гранулярної структури в АПП при енергіях у діапазоні десятки-сотні еВ пов'язано з острівковим характером зародження конденсату і наступного його росту в умовах розпилення поверхні конденсації енергетичними іонами вуглецю або аргону. Очевидно, дане явище являє собою загальну закономірність для аморфних конденсатів, принаймні, з ковалентним типом зв'язку.
Показано, що вуглецеві плівки незалежно від методу одержання мають високодисперсну структуру з розміром ОКР 1 нм. Вперше в АПП зареєстрована двовимірна структура кристалічних мікроділянок розміром 5...10 нм. Зроблено припущення, що упорядкування окремих елементів мозаїки розміром до 1 нм дає ефект, що спостерігається в експерименті. При цьому самі елементи мозаїки мають тільки ближній (тетраедричний) порядок. Двовимірні сітки кристалічних утворень розорієнтовані в площині конденсату на кути ±10°; параметри ортогональної комірки: а = 0,495, b = 0,749 нм, b/а = 1,50. Зроблено припущення, що виявлені двовимірні структури є упорядкованими аліфатичними молекулами нестехіометричного складу; лінійні ланцюжки тетраедрично зв'язаних атомів вуглецю орієнтовані нормально до поверхні двовимірної сітки.
Проведено структурні дослідження кристалічних виділень з ГЦК-решіткою у відпалених алмазоподібних вуглецевих плівках. Встановлено, що спостережувана фаза має структуру алмаза з періодом а = 0,3627(16) нм. Показано, що однією з причин появи на мікроелектронограмі від ГЦК-фази заборонених структурою алмаза рефлексів є подвійна дифракція. Екстрарефлекси накладаються на рефлекси одинарної дифракції, у тому числі на заборонені. Реальна складова забороненого рефлексу, зокрема 002, відрізняється від екстрарефлексів 111- шириною й інтенсивністю.
Виявлено кореляцію між параметрами спектрів КР для АПП і їхніми макроскопічними характеристиками (густиною, мікротвердістю, електроопором). Найбільш сильно змінюваним параметром спектрів КР є відношення інтегральних інтенсивностей IА/IЦ смуг А і Ц, що несе інформацію про кількісний вміст у структурі ароматичних поліциклів і поліенових ланцюгів. Зі зменшенням мікротвердості та густини конденсатів відношення IА/IЦ різко зростає, що вказує про збільшення більш ніж на порядок вмісту ароматичних елементів структури, що називають графітоподібними елементами. Встановлено залежність структури і властивостей вуглецевих конденсатів від їхньої товщини по змінах відношення інтенсивності смуг. Зі збільшенням товщини ростуть число і розміри ароматичних поліциклів, зменшується зв'язок між ними, коротшають поліенові ланцюги, що веде, як відзначено вище, до зменшення міцності і густини плівок.
Показано, що алмазоподібні вуглецеві конденсати з щільністю 2,4 г/см3 і нижче і плівки, отримані осадженням теплових потоків атомів, містять перекривлені елементи структури графіту. Про це свідчить практично повна відсутність зміщення смуги Ц при зміні довжини хвилі збуджуючого випромінювання, характерного для графітової структури. Разом з цим, відмінність положення максимуму смуги Ц в спектрі КР (Ц=1565 см-1) від графіту (G=1582 см-1) вказує на невелике відхилення валентних кутів у структурних елементах плівки від графіту.
Показано, що методика емісійної ІЧ-спектроскопії дозволяє ефективно індентифікувати тип зв'язків між атомами вуглецю в АПП, включаючи нм діапазон товщин плівок. Характерним для ІЧ-спектров тонких плівок вуглецю (20…120нм), є прояв тонкої структури спектрів; усі характеристичні смуги досить добре відокремлюються одна від одної. При досить великих товщинах (для термічного конденсату 250 нм, для АПП > 120 нм) спостерігається тенденція до розмиття спектрів. Виявлено, що в тонких шарах АПП (h=20 нм) переважним є тетраедричний зв'язок (sp3); подвійні зв'язки цілком відсутні. З ростом товщини конденсату утворюються ненасичені зв'язки – подвійні і потрійні. У тонких шарах термічних вуглецевих конденсатів присутні всі три типи (sp3, sp2, sp) зв'язків. Переважними є ненасичені (подвійні і потрійні). З ростом товщини конденсату основним типом зв'язку стає тригональний (sp2). Зі збільшенням енергії іонів вуглецю, що осаджуються, від 90 до 900 еВ відбувається послідовна зміна переважних типів зв'язків у плівках (від тетраедричного до тригонального), що узгоджується з монотонним зменшенням мікротвердості і густини вуглецевих покриттів.
Проведені дослідження оптичних характеристик вуглецевих плівок показали, що плівки, отримані осадженням потоків атомів або іонів вуглецю, являють собою аморфні напівпровідники з визначеною шириною щілини по рухливості. Для термічно осаджених плівок ширина щілини складає 0,5…8 еВ; для конденсатів, отриманих осадженням потоків вуглецевої плазми, вона залежить від їхньої товщини: E 3,5 еВ при h=25 нм; E 2 еВ при h>42 нм. В енергетичному спектрі “товстих” плазмових конденсатів спостерігаються дві смуги, що перекриваються, їхні максимуми знаходяться при E 3 еВ і E > 6 еВ.
При відпалені АПП у вакуумі в спектрі поглинання вуглецевих плівок, починаючи з 923 К, спостерігається збільшення інтенсивності і зміщення максимуму першої (низькоенергетичної) смуги в область менших енергій, що обумовлено утворенням неупорядкованої графітної структури. При Т = 1273 К процес графітизації конденсату, в основному, завершується; коефіцієнт поглинання стає близьким до величини, характерної для графіту. Уперше показано, що при іонному бомбардуванні поверхні АПП, отриманого при Еi = 900 еВ, у спектрі відбиття поряд з монотонно падаючою залежністю коефіцієнта відбиття з'являється інтерференційна картина, що свідчить про появу оптичної прозорості конденсату і структурних перетворень, що відбулися; край поглинання зміщується убік більш високих енергій. Змін спектра відбиття АПП, отриманого при Еi = 90 еВ, в аналогічних умовах не виявлено.
Проведено дослідження структури АПП методом рентгенівської емісійної спектроскопії. СК-смуга АПП (Еi = 90 еВ, d = 3,3 г/см3) дуже близька за формою й енергетичним положенням до CK-смуги ультрадисперсного алмазу з областю когерентного розсіювання ОКР = 2 нм (рис.2а). Це свідчить про переважно тетраедричну структуру аморфного конденсату, який можна назвати аморфним алмазом. При збільшенні товщини плівки до 4 мкм форма СК-смуги стає дуже близькою до форми СК-смуги в ультрадисперсних алмазах з ОКР рівним 3 нм і значно більш схожою на форму, що має полікристалічний алмаз. СК-смуга а-С:Н плівки за формою й енергетичним положенням подібна СК-смузі графіту, що свідчить про те, що графітоподібний кластер є основним елементом структури а-С:Н плівки (рис.2б). Тонка структура СК-смуги вказує на взаємодію електронів атома водню з Рz-орбіталями атомів вуглецю, що призводить до розриву sp2-зв'язків графітного кластера й утворення тетраедрично координованих атомів вуглецю.
Рис.2. Рентгенівські емісійні спектри СК-смуг: а) 1-графіту; 2-ультрадисперсного алмаза (ОКР 2нм); 3-АПП (d = 2,4 г/см3, h = 10 мкм); 4-АПП (d = 3,3 г/см3, h = 0,05 мкм) ; 5-АПП (d = 3,3 г/см3, h = 4 мкм); 6-ультрадисперсного алмазу (ОКР 3нм); 7-полікристалічного алмазу. б) 1-графіту; 2- а-С:Н плівки (25% ат Н2); 3- а-С:Н плівки (20% ат Н2) .
Вперше експериментально показано, що для АПП високої густини (3,3 г/см3) є характерним край поглинання при E=7 еВ, що відповідає прямим електронним переходам у структурі алмаза (рис. 3а, криві 1''',2'''). Досить хороший збіг положень максимумів у спектрах відбиття АПП високої густини й алмазу (рис. 3б (криві 6 і 1) вказує на те, що тетраедрична складова плівки утворює зв'язану матри-
Рис. 3. а) - спектри пропускання: 1, 2 – зразків АПП (d = 3,3 г/см3); 1', 2' – скловуглецю; 1'', 2''- графіта; 1''', 2'''-алмазу (h = 25 і 50 нм, відповідно); б) - спектри відбиття: 1, 2 зразків АПП (h = 5 мкм, d = 3,3 г/см3 і d = 2,5 г/см3, відповідно), 3 – а-С:Н плівки (d = 2,4 г/см3); 4 - скловуглецю; 5 - графіту; 6 - алмазу. Суцільні лінії - експериментальні криві; пунктирні - криві, побудовані по літературним даним.
цю, у якій розподілені включення другої структурної компоненти (перекручені сітки sp2 гібридизованих атомів).
Отримані результати добре узгоджуються з моделлю електронної структури плівок, запропонованої Робертсоном, відповідно до якої АПП мають дві смуги електронних станів і , що перекриваються. При цьому низькоенергетичний край смуги густини електронних станів, як показано нами, визначає прямі переходи для структури алмаза, а низькоенергетичний край смуги - щілину по рухливості в електронному спектрі вуглецевої плівки. Плівки а-С:Н мають одну смугу поглинання з центром при Е 3...3,5 еВ. Ширина щілини по рухливості в спектрі густини електронних станів у залежності від вмісту водню може змінюватись від 1,5...1,7 еВ для а-С:Н плівок із густиною 2,4 г/см3 до 2,5 еВ для м'яких полімерних плівок із густиною 1,6...1…1,7 г/см3. У цьому зв'язку можна зробити висновок, що а-С:Н плівки високої густини (2,4 г/см3) на відміну від АПП, в основному, складаються з кластерів перекручених sp2 сіток. Тетраедрично координований вуглець утворює поперечні зв'язки, тим самим, додаючи твердість і ізотропність механічним властивостям вуглецевої матриці. Утворення С-Н зв'язків викликає деформацію sp2 сіток, що призводить до подальшої локалізації -електронів і, внаслідок цього, до збільшення питомого електроопору та величини щілини в енергетичному спектрі електронів.
У сьомому розділі розглянуто механізм утворення тетраедричної структури АПП в умовах іонного бомбардування поверхні росту. Особливістю процесів синтезу АПП, осаджених при кімнатній температурі підкладки, є залежність властивостей плівки і структури (мікротвердості, електроопору, ширини щілини по рухливості, частки sp3-зв'язків плівок) від енергії іонів незалежно від методу одержання. Максимум властивостей АПП, а також sp3 зв'язків при осадженні з іонних джерел або сепарованих потоків вакуумно-дугової плазми розташований в області 100…200 еВ (рис.4а). Розрахункова залежність повного числа процесів перебудови sp2 зв'язків у sp3 наведена на рис. 4б.
Запропоновано ряд моделей, що описують утворення тетраедричного вуглецю та базуються на припущенні Ліфшица про проникнення іонів з енергією вище граничної в підповерхневий шар зростаючого конденсату і збільшення локальної густини. Гранична енергія іонів вуглецю дорівнює енергії зміщення атома в положення міжвузловини (30...35 еВ) мінус енергія зв'язку атомів вуглецю на поверхні (7,4 еВ). Істотним припущенням в моделі підповерхневого проникнення є те, що кінцева структура матеріалу визначається першою (зіштовхувальною) і третьою (релаксаційною) стадіями. Процес термалізації (друга стадія) у даній моделі не враховується. Крім того, у більшості моделей розглядається точкове енерговиділення, без урахування виникаючих при цьому термопружніх напружень.
Нами представлена нова модель утворення тетраедричного аморфного вуглецю (ta-C) при імплантації іонів 12C+ з енергією Ei від 25 до 1000 еВ у вуглецеву мішень, відповідно до якої виникнення ta-C відбувається в результаті спільної дії підвищених температури і тиску в термопружних піках (ТПП) - малих макроскопічних областях, де міститься термалізована енергія іона. Аналіз результатів комп'ютерного
Рис. 4. а) - експериментальна залежність концентрації sp3 зв'язків від енергії іонів вуглецю. Дані для АПП, осаджених з іонного пучка: 1 - Ліфшица; 2 – Ронінга; 3 – Харковітса; і потоків вакуумно-дугової фільтрованої плазми: 4 – Стрельницького; 5 – Фаллона; 6 – Зхарра; 7 - Мак Кензи; 8 – Чровала; 9 – Ху; 10 – Лоссі; б) - залежність повного числа процесів перебудови sp2 зв'язків у sp3 у термопружному піку від енергії іона.
моделювання показує, що ТПП можна апроксимувати сферою з центром у середині проектованого пробігу L(Ei) іона і радіусом , у якій міститься енергія . Тут t ≈ 2·10-14 c. – час іон-іонної релаксації, k ≈ 10- 2 см2/с – коефіцієнт температуропровідності, (Ei) = 0,7 – 0,4 - частка енергії іона, що перейшла у фононні коливання. При цьому ТПП має початковий радіус від 0,4 нм до 1,6 нм і містить від 50 до 2000 атомів. Відносна середньоквадратична флуктуація температури в ТПП не перевищує 10%, що виправдовує термодинамічний опис стану речовини в ТПП.
Температура T(t,Ei) у піку є сумою температури нагріву, спричиненого енергетичними втратами іона і рівноважної температури речовини T0, що задається зовнішніми умовами. Тиск у піку P(t,Ei) включає термопружню компоненту, пов'язану з тепловим розширенням, деформаційну компоненту, зумовлену збільшенням об’єму речовини за рахунок імплантованого іона, і залишковий тиск P0(T0) = (0 ÷ 8) ГПа, що визначається з експерименту. Деформаційна і квазістатична термопружня компоненти тиску визначаються з умови балансу сил, обумовлених розширенням речовини в об’ємі V(t,Ei) піка, і реакції навколишнього пружного середовища, у припущенні ізотропізації поля напружень усередині піка.
На PT-фазовій діаграмі вуглецю розрахункові точки, що відповідають станам речовини в ТПП, попадають в область стабільності алмаза (T0=300 K) (рис.5). Для переходів у щільний стан у ТПП отримана залежність:
де r – густина, qD – температура Дебая, U ≈ 3 еВ – енергія активації процесу перебудови (див. рис. 4б). Як видно з рисунка, максимум функції w(Ei) припадає на енергію іона ~100 еВ, що узгоджується з результатами експериментів (рис.4а).
Рис. 5. Положення на фазовій PT- діаграмі вуглецю точок, що відповідають стану речовини в ТПП, породжуваних іонами 12C+ з різними енергіями. Верхня група точок відповідає T~300 K і побудована з використанням експериментально визначених характеристик мішені. Нижня група відповідає температурі T=500 K. Пунктирною кривою показана траєкторія остигання одного з термопружних піків. При нормальній температурі траєкторія цілком лежить в області стабільності алмаза.
При T0 > 500 K, як випливає з експерименту, P0(T0) стає рівним нулю і точки на фазовій діаграмі, що відповідають станам речовини у ТПП, зміщуються в область, метастабільності алмаза. У цьому випадку залежність w(Ei) характеризує ступінь переходу до стабільної sp2 фази.
Розвинута вище модель утворення щільної фази a-C у термопружних піках іонів дозволяє аналізувати ефективність переходу до sp3 стану також і при опроміненні sp2-зв'язаного вуглецю кластерами 2C, 3C і т.і., а також молекулами вуглеводнів: метану CH4, ацетилену C2H2, пропану C3H8, бензолу C6H6 і т.і. При визначенні розмірів термопружного піка, породжуваного молекулою, будемо виходити з припущення, що, потрапляючи в речовину мішені, молекула розпадається на атоми, що летять з рівними за величиною і напрямком швидкостями. Унаслідок цього, відбувається накладення термопружних піків, утворених окремими атомами. З урахуванням сказаного, одержуємо в тім же наближенні таку оцінку для числа перебудов whc(Ei) у піку вуглеводневої молекули :