Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
46
НАЦІОНАЛЬНА МЕТАЛУРГІЙНА АКАДЕМІЯ УКРАЇНИ
УДК 669.162
Розвиток теорії та розробка ресурсо- і енергозаощаджуючих технологій ковшового рафінування чавуну перед киснево-конвертерною плавкою
Спеціальність 05.16.02 ”Металургія чорних металів”
Автореферат
дисертації на здобуття
наукового ступеня доктора технічних наук
Дніпропетровськ
2003
Дисертацією є рукопис
Робота виконана в Інституті чорної металургії ім. З.І.Некрасова Національної академії наук України та у Дніпродзержинському державному технічному університеті Міністерства освіти і науки України
Науковий консультант
Доктор технічних наук, професорЧернятевич Анатолій Григорович, Дніпродзержинський державний технічний університет, завідувач кафедрою руднотермічних процесів |
Офіційні опоненти:
Академік НАН України, докт.техн.наук, професор
Найдек Володимир Леонтійович, Фізико-технологічний інститут металів і сплавів НАНУ (м. Київ), директор Інституту
Докт.техн.наук, професор Бойченко Борис Михайлович,
Національна металургійна академія України (м. Дніпропетровськ), завідувач кафедрою металургії сталі
Докт.техн.наук, професор Харлашин Петро Степанович,
Приазовський державний технічний університет (м. Маріуполь), завідувач кафедрою металургії сталі
Провідна установа:
Запорізька державна інженерна академія, кафедра металургії чорних металів, Міністерства освіти і науки України (м. Запоріжжя)
Захист відбудеться ”__” _жовтня__ 2003 р. о 12 на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 08.084.03 при Національній металургійній академії України (49600, Дніпропетровськ, пр. Гагаріна, 4)
З дисертацією можна ознайомитися в бібліотеці Національної металургійної академії України (49600, Дніпропетровськ, пр. Гагаріна, 4)
Автореферат розісланий ”29” серпня 2003 р.
Учений секретар спеціалізованої
вченої ради Д 08.084.03,
докт.техн.наук, професор Камкіна Л.В.
ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ
Актуальність проблеми
Сучасні вимоги до якості металовиробів відповідального призначення обумовлюють максимально припустимий сумарний вміст шкідливих домішок (S+P+O+N+H) у готовій сталі на рівні 0,008 %. В умовах жорсткої конкурентної боротьби підвищення конкурентоспроможності продукції чорної металургії України вимагає пошуку нових рішень, які забезпечують підвищення якості металу й ефективності його виробництва в умовах ускладнювання сировинної і енергетичної бази галузі, що висуває вимогу необхідності оптимізації технологічних процесів виробництва металу.
Аналіз фізико-хімічних закономірностей процесів рафінування залізо-вуглецевого розплаву від сірки і фосфору на всіх стадіях металургійного виробництва показує, що ні доменна піч, ні кисневий конвертер не є агрегатами, у яких можуть ефективно протікати ці процеси. Якщо десульфурація чавуну в доменній печі в якомусь ступені здійснюється (ступінь її залежить від витрати матеріалів, що флюсують, і зв’язаних з цим техніко-економічних показників доменного процесу), то дефосфорація чавуну в цьому агрегаті, через наявність відновлювальних умов, не протікає зовсім. У кисневому конвертері, у зв'язку з наявністю окисних умов, процес дефосфорації протікає, однак, повнота його ускладнена високою температурою системи (1600С і вище). Ефективному протіканню процесу десульфурації у цьому випадку перешкоджає присутність у системі кисню. Тому очищення залізовуглецевого розплаву від сірки і фосфору доцільно здійснювати між доменною піччю і кисневим конвертером, де метал має низьку температуру (термодинамічно сприятливі умови для протікання реакції дефосфорації), а також містить вуглець, який підвищує активність сірки у розплаві і незначну кількість кисню, що сприяє повноті протікання процесу десульфурації.
У цьому аспекті використання ковшової обробки чавуну з метою здешевлення виробництва переробного чавуну і підвищення його якості, яка забезпечує виплавку більш дешевої високоякісної конвертерної сталі, особливо актуально в даний час для доменних цехів України, які працюють в умовах зниження якості шихтових матеріалів і температури дуття, скорочення витрат природного газу при відсутності широкомасштабної подачі пиловугільного палива в піч.
У цьому зв'язку, а також з урахуванням концепції розвитку металургії України, представляється актуальною розробка комплексу технологій, що дозволяють, у залежності від конкретних умов роботи підприємств і сортаменту випуску металопрокату, забезпечувати ефективну десульфурацію, або десиліконізацію, десульфурацію і дефосфорацію чавуну (усі з побіжною деазотацією) реагентами, одержаними з використанням відходів різних галузей промисловості.
Техніко-економічна ефективність технології ковшового рафінування характеризується технічними можливостями процесу (ступінь видалення домішок, тривалість обробки, питома витрата реагенту, ступінь його використання і т.д.) і економічними показниками (витрати на реагенти, побіжні втрати і т.п.), тобто оцінкою витрат, які необхідно понести для досягнення тих чи інших технічних показників.
Робота виконана в Інституті чорної металургії ім.З.І.Некрасова НАН України, а також у Дніпродзержинському державному технічному університеті Міністерства освіти і науки України. Виконання роботи пов’язане з планами госпдоговірних і держбюджетних науково-дослідних робіт, затвердженими Національною академією наук України і Міністерством промислової політики України, а також Міністерством освіти і науки України, галузевою програмою ”Чиста сталь”, затвердженою Міністерством чорної металургії СРСР.
Базовими для підготовки роботи були науково-дослідні роботи, виконані в рамках вищезгаданих планів і програм (номери держреєстрації НДР: 79011748, 01830013264, 01860017045, UA01014385Р, 0193U003568, 0193U0039563, 0194U022339, 0197U012812, 0100U002942), керівником яких був автор.
Мета і задачі досліджень
Мета роботи полягає в теоретичному обґрунтуванні і лабораторно-промисловій розробці:
які дозволяють вирішити важливу науково-технічну проблему –одержання поза доменною піччю якісного переробного конвертерного чавуну заданого складу, з забезпеченням підвищення ефективності роботи доменних і конвертерних цехів у характерних для України умовах сировинної й енергетичної бази.
Задачі, які необхідно вирішити для досягнення поставленої мети:
Об'єкт дослідження: Процеси рафінування чавуну від сірки, кремнію, фосфору і азоту, що протікають при інжектуванні реагенту в розплав через фурму занурення, а також при взаємодії металевого і шлакового розплавів.
Предмет дослідження: Фізико-хімічні закономірності і технологічні параметри процесів одержання рафінованого чавуну з оптимальним вмістом домішок для наступного киснево-конвертерного переробу.
Методи дослідження: У роботі використані сучасні розрахункові методи дослідження, а також високотемпературного моделювання, які дозволяють шляхом розрахунків з використанням ЕОМ, а також експериментів з добором проб металу і шлаку, виміром температури ванни, а також фіксацією кіно–і відеозйомкою макрофізичних явищ, одержати достовірну інформацію відносно гідрогазодинамічних і тепломасообмінних процесів, що протікають при лабораторному і промисловому ковшовому рафінуванні чавуну. Всі експериментальні дослідження виконані з використанням повірених приладів.
Наукова новизна отриманих результатів. Одержала подальший розвиток теорія механізму процесу десульфурации чавуну магнієм. Вперше з використанням методів термодинаміки необоротних і нерівновагих процесів виконані розрахунки ступеня відхилення від рівноваги реакцій між сіркою і розчиненим у чавуні магнієм, а також сіркою і газоподібним магнієм, що протікають при десульфурації чавуну магнієм. Розрахунками встановлено, що більш імовірним є протікання реакції між сіркою і розчиненим у чавуні магнієм.
Уперше, з використанням двокамерного тигля, одержані фактичні дані, що свідчать про те, що при десульфурації чавуну інжектуванням диспергованого магнію через фурму занурення близько 80 % сірки вилучається в результаті її взаємодії з розчиненим у чавуні магнієм.
Уперше, з використанням отриманих розрахункових і експериментальних даних, запропонована фізико-хімічна схема процесу десульфурації чавуну інжектуванням диспергованого магнію через фурму занурення, що включає локальну первинну реакційну зону на виході реагенту з фурми, де відбуваються реакції розкислення, десульфурації і розчинення магнію і вторинну реакційну зону, де відбувається інтенсивне перемішування ванни спливаючими газовими пузирями, і протікають реакції взаємодії розчиненого і пароподібного магнію з розчиненими у чавуні сіркою і киснем.
Запропонована схема впливу вмісту алюмінію в магніє-алюмінієвому сплаві на ефективність процесу десульфурації і експериментально визначене оптимальне значення вмісту алюмінію в сплаві (рівне 10 %), обумовлене підвищенням розчинності магнію в чавуні (до 10 % вмісту алюмінію) і погіршенням кінетичних умов процесу (понад 10 % алюмінію).
Експериментальне встановлено, що максимальна ефективність процесу десульфурації чавуну диспергованим магніє-алюмінієвим сплавом досягається при вмісті алюмінію в реагенті близько 10 %.
Термодинамічними розрахунками встановлено, що газова фаза над рідким карбонатом натрію складається, здебільшого, з пароподібного натрію, кисню і диоксиду вуглецю, а над флюсами типу NaO-SiO і NaO-PO - в основному, з пароподібного натрію і кисню, що дозволило визначити характер дисоціації (газоподібний) цих флюсів. Дані про склад газової фази над натріймістячими флюсами дозволяють оптимізувати склад натріймістячих шлаків з метою їхньої стабілізації і зведення до мінімуму втрат при випаровуванні.
Термодинамічними розрахунками показано, що взаємодія карбонату натрію і сульфату натрію з вуглецем чавуну протікає з утворенням газоподібного натрію і монооксиду вуглецю, що відповідає результатам експериментальних досліджень, опублікованим раніше .
Вперше одержані нові розрахункові й експериментальні дані про поведінку азоту в чавуні від випуску чавуну з доменної печі до зливання у міксер, що свідчать про те, що фактичний вміст азоту в чавуні в даному випадку на 0,002-0,004 % вище рівноважного. Встановлено, що при десульфурації переробного чавуну магніймістячим реагентом, що вводиться струменем аргону, вміст азоту в чавуні знижується від 0,007-0,008 % до 0,003-0,004 %.
Уперше встановлено, що процес десульфурації чавуну вдуванням шлакоутворюючої суміші (СаО+А1) у струмені кисню супроводжується ефективною деазотацією (з 0,008 до 0,004 %) у результаті контакту чавуну з високоосновним шлаком з високою сорбційною здатністю стосовно азоту.
Промисловими експериментами встановлено, що при комплексній обробці чавуну плавом соди протікає побіжна деазотація чавуну з 0,008-0,009 % до 0,004-0,005%.
Практичне значення отриманих результатів.
На основі розробленого механізму процесу десульфурації чавуну магнієм через розчинення магнію в чавуні і наступної гомогенної взаємодії сірки і магнію розроблена ресурсо- і енергозберігаюча технологія десульфурації чавуну інжектуванням диспергованого магнію у чавун через фурму занурення, що дозволяє досягти максимального ступеня засвоєння магнію чавуном (до 95 %). Така технологія реалізована на металургійному комбінаті ”Азовсталь” і на ряді металургійних підприємств КНР.
На основі результатів досліджень властивостей Na-містячих флюсів і результатів досліджень процесів, що протікають при взаємодії таких флюсів з компонентами чавуну, в промислових умовах випробувані елементи технології комплексної обробки чавуну (десиліконізація, десульфурація, дефосфорація) натріймістячими відходами, що утворяться на підприємствах ВО ”Азот”. Така технологія пропонується підприємствам, які мають киснево-конвертерне виробництво і виробляють якісну металопродукцію.
Результати дослідження процесів, що протікають при введенні Mg-Al сплаву в чавун, реалізовані у вигляді технології десульфурації і деазотації чавуну інжектуванням диспергованого магніє-алюмінієвого сплаву в чавун через фурму занурення у потоці газу-носія на комбінаті ”Азовсталь” і рекомендується для передачі іншим підприємствам -виробникам киснево-конвертерної сталі.
Використання результатів роботи підтверджено актами впровадження.
Сумарна фактична річна економічна ефективність від упроваджених розробок склала 5,976 млн. руб. (у цінах 1989 p.), 418 млрд. крб. (у цінах 1996 р.) і 1,872 млн. грн. (у цінах 2001 р.) з частковим ефектом автора, відповідно, 1,373 млн. руб., 146,3 млрд. крб. і 1,419 млн. грн.
Особистий внесок автора. З 1976 р. автор, як керівник і відповідальний виконавець НДР з розробки основних положень процесів комплексної обробки чавуну [1, 2, 11, 13, 21-23, 31], дослідження закономірностей процесу десульфурації чавуну в двокамерних тиглях, чавуновозах та міксерних ковшах [5-7, 10, 16-18, 29, 37, 40, 41], поведінки азоту в чавуні [3, 8, ЗО], оптимізації складу реагенту для позадоменної десульфурації чавуну [4, 33, 34, 38, 39], брав безпосередню участь у постановці задач, розробці методик, створенні дослідних лабораторних і промислових установок, організації і проведенні експериментів. Узагальнення результатів досліджень, написання статей і доповідей у співавторстві відбувалося при особистій участі автора. Основні ідеї і наукові положення, представлені в роботі, розроблені автором особисто.
Апробація результатів досліджень. Результати досліджень, включених у дисертаційну роботу, повідомлені на: республіканському семінарі ”Позапічна обробка металевих розплавів” (Маріуполь, 1985 р.); І-V –Міжнародних конгресах сталеплавильників (Москва, 1992 р.; Липецьк, 1993 р.; Москва, 1996 р.; Москва, 1997 р.; Рибниця, 1998 р.); Міжнародній конференції ”Магнієві сплави для сучасної техніки” (Москва, 1991 р.); всесоюзній науково-технічній конференції ”Безперервні металургійні процеси ”Руда–брухт–металопрокат” (м. Свердловськ, 1983 р.); ІХ Міжнародній науково-технічній конференції ”Теорія і практика киснево-конвертерних процесів” (Дніпропетровськ, 1998 р.); Міжнародній науково-технічній конференції ”Ливарно-металургійні процеси. Нові технології, матеріали й устаткування” (Київ, жовтень, 1998 р.); Міжнародному симпозіумі по десульфурації чавуну і сталі (Підінг Бад Рейхенхал, Німеччина, 1998 р.); V Міжнародному конгресі доменників (Дніпропетровськ –Кривої Ріг, 1999 р.); науково-технічній конференції з теорії і практики сталеплавильного виробництва, присвяченій 100–річчю з дня народження проф. І.Г. Казанцева (Маріуполь, 1999 р.); Міжнародному симпозіумі з позадоменної десульфурації чавуну, IМА (Прага, Чехія, 1999 р.); міжнародній науково-технічній конференції ”Виробництво сталі в XXI столітті. Прогнози, процеси, технологія, екологія”, присвяченій 90-річчю з дня народження В.І. Явойского (Київ, Дніпропетровськ, 2000 р.); республіканській науково-технічній конференції по тепло-масообміну (Маріуполь, вересень 2000 р.); Міжнародному симпозіумі по десульфурації чавуну і сталі (Магдебург, Німеччина, вересень 2000 р.), Міжнародній науково-технічній конференції ”Спеціальна металургія вчора, сьогодні, завтра” (Київ, жовтень, 2002); Міжнародному симпозіумі по десульфурації чавуну і сталі (Аніф, Австрія, вересень, 2002 р.).
Публікації. Основні результати роботи викладені в 29 статтях у наукових журналах і збірниках наукових праць, а також 17 матеріалах вітчизняних і міжнародних конференцій і авторських свідоцтвах.
Структура й обсяг дисертації. Дисертація складається з вступу, 5 розділів з висновками по кожному розділу, загальних висновків, викладена на 388 сторінках, включаючи 103 рисунки, 57 таблиць, список використаної літератури з 261 найменування і 2 додатки.
Дисертація являє собою узагальнення результатів, отриманих автором при виконанні науково-дослідних робіт в Інституті чорної металургії ім. З.І.Некрасова НАН України в період з 1976 по 2002 р.р., а також результатів, отриманих автором при виконанні науково-дослідних робіт у Дніпродзержинському державному технічному університеті в період з 1997 по 2000 р.р.
Автор щиро вдячний науковому консультанту, професору, доктору технічних наук Анатолію Григоровичу Чернятевичу за надання допомоги при всебічному обговоренні результатів роботи, а також консультаціях на різних етапах її виконання.
Особливу вдячність автор висловлює доктору технічних наук Анатолію Пилиповичу Шевченко і всім співробітникам відділу позапічної обробки чавуну Інституту чорної металургії НАН України за багаторічне плідне співробітництво, підтримку і допомогу.
Автор вдячний співробітникам, аспірантам і докторантам кафедри руднотермічних процесів Дніпродзержинського державного технічного університету за допомогу в проведенні експериментів і участь в обговоренні результатів.
З вдячністю автор відзначає плідне співробітництво, зауваження і рекомендації фахівців-виробничників, з допомогою яких результати роботи доведені до практичного використання.
ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ
У вступі обґрунтована актуальність роботи, наукова новизна, викладені мета роботи і задачі досліджень, практична значимість отриманих результатів, особистий внесок автора, а також представлені відомості про реалізацію розробок у промисловості, публікаціъ і апробацію роботи.
В першому розділі виконаний аналіз стану розробок в області ковшового рафінування чавуну перед киснево-конвертерною плавкою. Проаналізовано стан питань, які стосуються оптимізації хімічного складу чавуну для забезпечення раціональної технології виробництва високоякісної конвертерної сталі.
Протягом останніх 30-ти років, у зв'язку з підвищенням вимог до якості сталі, одержали глибоке пророблення теоретичні і прикладні питання, що стосуються десульфурації чавуну різними знесірчуючими реагентами. В основі створених процесів лежать наукові розробки І.С.Куликова, М.І.Красавцева, Г.А.Воловика, Н.О.Воронової, А.П.Шевченка, І.І.Борнацького, В.Л.Найдека, С.Т.Плискановського, В.І.Мачикіна, О.М.Зборщика, Д.О.Дюдкіна, А.Б.Гловацького, І.Г.Половченко, В.А.Дворянінова, завдяки яким на ряді металургійних підприємств створені установки і відділки десульфурації чавуну. Достатність розроблених способів десульфурації чавуну магнієвими реагентами характеризує високу ефективність магнієвого реагенту, однак розходження технологій введення магнію в чавун значною мірою свідчить про відсутність єдиної точки зору на механізм процесу десульфурації чавуну магнієм. Різне трактування можливого механізму процесу десульфурації чавуну магнієм є причиною створення неоптимальних технологічних процесів, тому необхідне проведення подальших досліджень у напрямку уточнення механізму процесу десульфурації чавуну магнієм.
Розробка ресурсозберігаючої технології десульфурації чавуну магнієвими реагентами припускає використання при виробництві таких реагентів магніймістячих відходів, однак, глибокі проробки в цьому питанні також відсутні.
Не знайшли досить повного відображення в літературі також питання, що стосуються побіжної з десульфурацією деазотації чавуну. Значний інтерес при розробці технології комплексної десульфурації і деазотації складають питання впливу на процес побіжної деазотації хімічного складу реагенту, складу транспортуючого газу, а також параметрів процесу десульфурації.
За кордоном досить глибоко й у теоретичному, й у практичному плані пророблені і реалізовані різні варіанти технології комплексної постадійної десиліконізації, десульфурації і дефосфорації чавуну для наступної переробки в конвертерах за ”малошлаковою” технологією. При цьому як окислювач використовували, здебільшого, тверді кисеньмістячі матеріали (прокатна окалина, оксиди марганцю, обкотиші і т.п.), а як шлакоутворюючі матеріали –суміші на основі вапна або карбонату натрію. Багатостадійність процесу, що вимагає обов’язкового скачувания шлаку після десіліконізації, а також використання окислювачів, що містять значну кількість заліза, приводять до істотного зниження температури чавуну при обробці (на 100 і більш). Таке зниження температури чавуну є прийнятним для специфічних умов роботи конвертерного виробництва Японії (ціна привізного металобрухту вища за ціну власного чавуну), однак, це неприйнятно для умов металургійного виробництва України, оскільки спричинить підвищення питомої витрати чавуну на виплавку 1 т сталі і, як наслідок, підвищення її собівартості. Використання реагентів на основі чистих матеріалів (наприклад, –кальцинованої соди) також ускладнює можливість використання таких технологій в умовах металургійного виробництва України, оскільки це підвищує собівартість обробки.
У другому розділі описані установки і методики дослідження:
В третьому розділі викладені результати дослідження механізму процесу десульфурації чавуну інжектуванням диспергованого магнію, що вводиться через фурму занурення, а також особливостей ресурсозберігаючої технології десульфурації чавуну диспергованим магній-алюмінієвим сплавом.
При введенні твердого магнію в чавун утворюються пузирі пароподібного магнію і спливають у рідкій ванні, при цьому може відбуватися процес взаємодії пароподібного магнію з киснем і сіркою за реакціями 1 і 2:
{Mg} + [O] = (MgO) (1)
{Mg} + [S] = (MgS), (2)
а також розчинення пароподібного магнію в чавуні по реакції 3
{Mg} = [Mg] (3)
і наступна взаємодія розчиненого в чавуні магнію з киснем і сіркою за реакціями 4 і 5:
[Mg] + [O] = (MgO) (4)
[Mg] + [S] = (MgS), (5)
Процес десульфурації чавуну магнієм може протікати або за механізмом розчинення магнію в чавуні і подальшої взаємодії розчинених магнію і сірки (реакція 5), або за механізмом гетерогенної взаємодії магнію і сірки на поверхні магнієвої бульбашки (реакція 2), або за змішаним механізмом, що включає обидва вищезгаданих.
Питання про те, який з вищезгаданих варіантів механізму процесу десульфурації чавуну магнієм є домінуючим, дотепер залишається дискусійним.
Виконані з використанням термодинаміки необоротних і нерівновагих процесів розрахунки ступеня відхилення від рівноваги (ΔG/RT) реакцій (2) і (5) свідчать про те (рис. 1), що найбільш можливим є протікання реакції взаємодії між розчиненими в чавуні магнієм і сіркою.
Для одержання кількісної інформації зі спірних питань була проведена серія експериментів, у яких вивчався вплив явища розчинення магнію в чавуні на протікання процесу десульфурації чавуну.
Рис. 1. Залежність величини реакцій 2 і 5 від вмісту сірки в чавуні
Відмінною особливістю цих експериментів було використання при їхньому проведенні двокамерного тигля з перегородкою, зануреною в різних експериментах на різну глибину (рис. 2) [7, 37, 40].
Рис. 2. Схема лабораторної установки для дослідження механізму процесу десульфурації чавуну диспергованим магнієм:
1–кг тигель; 2 –металева ванна;
–барботажна зона;
–шлак; 5 –заглибна фурма; 6 –перегородка; 7 –живильник; 8 –манометр; 9 –ротаметр; 10 –вентилі; 11–редуктори; 12–газові балони; р.к. –реакційна камера; п.к. –порівняльна камера
Візуальний контроль і результати кінозйомки (рис. 3) показали, що обробка чавуну в обох випадках супроводжувалася повним зосередженням зони барботажу в межах реакційної камери з виходом на поверхню ванни незасвоєних макропузирів, руйнуванням останніх з розвитком явищ яскравого горіння пару магнію (піроефекту), бризковинесення й утворення білого диму.
Результати кінозйомки поверхні ванни в процесі вдування магнію в чавун дозволили оцінити частоту виходу на поверхню бульбашок незасвоєного магнію, їхні розміри, місце виходу, час розкриття.
Час розкриття пузиря з горінням парів незасвоєного магнію коливався в межах 0,08–,25 с. Пузирі виходили з інтервалом 0,25–,83 с. Місце виходу макропузиря щодо осі фурми постійно мінялося без визначеної закономірності, розмір його був зіставний з діаметром випарника. Відзначалося локальне
Рис. 3. Кінограма процесу вдування магнію в чавун у реакційну камеру двокамерного 150 кг тигля
–фурма; 2 –реакційна камера; 3 –порівняльна камера; 4 –перегородка, 1 – –порядковий номер кадру кінограми
спучування ванни реакційної камери, у той час як поверхня ванни порівняльної камери, позбавленої шлакового покриву, залишалася спокійною, але рівень її при обробці за схемою 2а пульсаційно коливався зі зниженням у момент виходу і руйнування макропузирів у районі фурми.
У випадку обробки чавуну за схемою 2б (значне занурення перегородки у ванну), поряд з вищевідзначеною макрокартиною ходу продувки, відзначалося більш сильне спучування ванни в реакційній камері при одночасній відсутності коливального переміщення рівня поверхні металу у порівняльній камері.
Контроль вмісту сірки і магнію в чавуні реакційної і порівняльної камер протягом всієї обробки дозволив оцінити роль розчинення магнію в чавуні в процесі десульфурації усієї ванни при наявності і відсутності перешкод для масообміну.
Незначна різниця концентрацій сірки і магнію в пробах, відібраних з реакційної і порівняльної камер, збіг ходу кривих швидкості десульфурації розплаву (рис. 4, а) є свідченням того, що масопідведення сірки з віддалених ділянок ванни до місця переважного протікання реакції десульфурації в реакційній барботажній зоні в даному випадку не є лімітною ланкою.
Рис. 4. Зміна вмісту сірки (––) і магнію (----) у чавуні реакційної () і порівняльної (о) камер, а також швидкості десульфурації чавуну в реакційній () і порівняльній (Δ) камерах при інжектуванні магнію в реакційну камеру
(а –глибина занурення перегородки 9,3 % від глибини ванни, б –,6%)
При штучному створенні утруднень у масоперенесенні сірки і магнію між камерами (рис. 4, б) фіксується значна різниця концентрацій сірки і магнію в металі реакційної і порівняльної камер (Δ[S] = [S]п.к..– [S]р.к. = 0,002–,020 % і Δ [Mg] = [Mg]р.к.– [Mg]п.к. = 0,0021–,0113 %). Спостерігається первісна інтенсивна десульфурація металу в реакційній камері зі збільшенням вмісту розчиненого магнію і наступним інтенсивним розвитком процесу десульфурації металу в порівняльній камері. Швидкість десульфурації металу в порівняльній камері вища, ніж у реакційній камері, починаючи з 8-ї хвилини обробки, коли наближається до завершення процес усереднення складу металу між камерами. При цьому пік швидкості десульфурації чавуну в порівняльній камері зміщений на більш пізній час.
На процес розчинення магнію в чавуні істотний вплив може виявляти тиск у газовому пузирі. При плавленні і випарюванні магнію в об’ємі випарника в чавун разом з газоподібним магнієм попадають часточки магнію, що не випарувався, який в об’ємі розплавленого металу починає інтенсивно випаровуватися, у результаті чого в об’ємі спливаючого пузиря розвивається високий тиск, що сприяє розчиненню магнію в чавуні. Якщо ж з-під випарника в об’єм чавуну виходить газоподібний магній, то тиск у такому пузирі буде визначатися тільки величиною феростатистичного тиску.
При експериментальному дослідженні ролі місця утворення пароподібного магнію (і ролі поверхні газоподібного пузиря) у процесі десульфурації було встановлено, що введення в чавун магнію, що гарантовано випарувався, (рис. 5, а, ”закритий” випарник) не супроводжується ефективною взаємодією сірки і магнію, незважаючи на інтенсивне перемішування розплаву.
Рис. 5. Зміна вмісту сірки і магнію в чавуні при обробці чавуну з використанням закритого (а) і відкритого (б) випарника
(глибина занурення випарника в рідку ванну –мм)
При введенні магнію в чавун з використанням ”відкритого” випарника спостерігається типова для інжекційного введення магнію картина зміни вмісту сірки і магнію в чавуні. Зіставлення даних рис. 5 свідчить про те, що роль поверхні спливаючого магнієвого пузиря, як місце взаємодії сірки і магнію, несуттєва.
Для оцінки частки сірки, вилученої з чавуну порівняльної камери розчиненим магнієм у загальній кількості вилученої сірки, виконане порівняння результатів експериментальних даних, отриманих в ідентичних умовах при обробці чавуну розчинним у чавуні реагентом-магнієм, і нерозчинним у чавуні реагентом –вапном [41].
При обробці чавуну магнієм (рис. 6, а) досягнення вмісту сірки в чавуні реакційної камери 0,005 % супроводжується зниженням вмісту сірки в чавуні порівняльної камери до 0,011 % (це відповідало кількості вилученої сірки з чавуну реакційної і порівняльної камер 0,045 % абс. і 0,040 % абс.).
При обробці чавуну шлакоутворюючою сумішшю, містячою вапно, (рис. 6, б) досягнення вмісту сірки в чавуні реакційної камери 0,005 % супроводжується зміною вмісту сірки в чавуні порівняльної камери до 0,04 %, тобто на 0,01 % абс. Зіставленням отриманих даних зробили висновок про те, що зниження вмісту сірки в чавуні реакційної камери за рахунок конвективного і дифузійного масообміну складає 10 % (при загальному ступені десульфурації чавуну в реакційній камері 90,5 %) чи 11 % по відношенню до ступеня десульфурації чавуну в реакційній камері.
Рис. 6. Частка сірки, що видаляється з чавуну реакційної і порівняльної камер
-х камерного 150 кг тигля при введенні в реакційну камеру магнію (а) і містячої вапно суміші (б);
(глибина занурення перегородки в обох випадках однакова і складає 85 % від глибини ванни)
З використанням отриманого висновку про ступінь десульфурації чавуну в реакційній камері для даних умов за рахунок масопереносу й усереднення складу чавуну на рівні 11 %, проаналізовані результати експерименту з використанням магнію, як реагенту. При досягненні ступеня десульфурації чавуну в реакційній камері близько 90 % у порівняльній камері був отриманий ступінь десульфурації 80 % (чи 89 % відносно до ступеня десульфурації в реакційній камері). Оскільки, отриманий в порівняльній камері загальний ступінь десульфурації на рівні 89 % досягнутий як за рахунок взаємодії сірки з розчиненим магнієм, так і за рахунок ”розведення” чавуну порівняльної камери знесірченим чавуном реакційної камери, то внесок у загальний процес десульфурації реакції взаємодії розчинених у чавуні сірки і магнію можна визначити, як різницю між загальним ступенем десульфурації (89 %) і зниженням вмісту сірки за рахунок ”розведення” (за аналогією експерименту з вапном для наших умов це складає близько 11 %). Ця різниця складає 78 %, тобто за рахунок ”роботи” розчиненого в чавуні магнію видаляється не менше 78 % сірки.
Поряд з експериментальним дослідженням виконали аналітичну оцінку частки сірки, вилученої з чавуну в результаті взаємодії її з пароподібним і розчиненим у чавуні магнієм.
Для цього розглянули процеси, що протікають усередині і поза спливаючим в об’ємі чавуну пузиря пароподібного магнію.
Внутрішній перенос магнію в об’ємі пузиря до його поверхні розраховували за моделлю Хендлоса–Барона
, (6)
де: –коефіцієнт внутрішнього переносу, рівний 0,00375·U, м/с;
РMg –тиск пару магнію, кг/м;
R –універсальна газова постійна, кг·м/град ·моль;
Т –температура чавуну, К;
U –швидкість спливання пузиря, м/с.
Зовнішнє перенесення сірки в чавуні до поверхні пузиря розраховували за моделлю Данквертса
, (7)
де: –коефіцієнт масоперенесення сірки в чавуні (м/с);
[S] –вміст сірки в чавуні, %;
–щільність чавуну, кг/м;
М–мольна масса сірки, кг.
Розрахувавши діаметр пузиря і сумарну площу міжфазної поверхні при даній інтенсивності введення магнію з урахуванням обновлюваної поверхні, розрахували масу сірки, сконцентрованої на поверхні спливаючих пузирів:
Припустивши, що вся сконцентрована на поверхні газових пузирів сірка (МS) прореагує з магнієм, визначили кількість сірки, яка прореагувала з пароподібним магнієм. Визначивши кількість сірки, яка прореагувала з газоподібним і розчиненим магнієм, визначили частку сірки, яка прореагувала окремо з пароподібним і розчиненим у чавуні магнієм (рис. 7).
Рис. 7. Залежність частки сірки, вилученої з чавуну при його десульфурації магнієм у результаті взаємодії з пароподібним (о––о) і розчиненому в чавуні (Δ---Δ) магнієм, від вмісту сірки в чавуні
Одержані результати свідчать про те, що процес десульфурації чавуну інжектуванням диспергованого магнію протікає по обох механізмах, однак, реакція взаємодії розчинених у чавуні магнію і сірки має значення, що превалює.
Таким чином, отримані розрахункові та експериментальні дані дозволяють представити механізм процесу десульфурації чавуну інжектуванням диспергованого магнію в струмені газу-носія через фурму занурення у вигляді схеми, представленої на рис. 8 [8, 40, 41, 45].
Очевидно, що в робочому просторі випарника при взаємодії газо-порошкового струменя з поверхнею рідкого чавуну в межах первинної реакційної зони (I р.з.) через низьку температуру плавлення (650С) і кипіння (1117С) магнію останній при оптимальних параметрах уведення швидко переходить із твердого в рідкий, а потім –пароподібний стан. При цьому на границі розділення поверхні пузиря магнію і чавуну розвиваються первинні реакції видалення кисню і сірки за реакціями 1, 2, а також активне розчинення магнію в чавуні по реакції 3 з наступною взаємодією розчиненого магнію з киснем і сіркою чавуну за реакціями 4 і 5.
Рис. 8. Схема процесів, що протікають при введенні в чавун диспергованого магнію за допомогою фурми занурення з випарником на виході
–металевий кожух ковша; 2 –футеровка ковша; 3 –зона циркуляції металевої ванни (м);
зона шлаку (ш); 5 –газова фаза (г);
–сплески металу і шлаку в зоні барботажу; 7 –вихід білого диму; 8 –заглибна фурма; 9 –вторинна (II р.з.) реакційна зона;
–випарник; 11 –первинна (I р.з.);
–напрямок (стрілками) руху потоків у ванні
У межах більшої за розмірами вторинної реакційний барботажної зони (II р.з.) також варто очікувати сприятливого розвитку реакцій 1–унаслідок високорозвиненої поверхні контакту спливаючих пузирів магнію, а також у результаті залучення у висхідний потік металу, насиченого магнієм. Співвідношення інтенсивностей розвитку процесів десульфурації в барботажній зоні за реакціями 2 і 5, очевидно, буде визначатися зустрічними дифузійними потоками сірки і магнію через приграничний шар навколо пузирів магнію, а також підведенням сірки з циркуляційної зони металевої ванни.
Сульфід магнію, що утворюється в процесі обробки, переходить з металевої фази в шлакову, де, очевидно, у результаті протікання твердофазних реакцій відбувається перерозподіл сірки між сульфідом магнію й оксидом кальцію з утворенням більш термодинамічно стійких сульфіду кальцію й оксиду магнію. Підтвердженням цього є експериментально встановлений багатьма авторами факт відсутності в кінцевому шлаці сульфіду магнію і підвищеного вмісту в ньому оксиду магнію.
Підтвердженням механізму процесу десульфурації чавуну магнієм через розчинення магнію в чавуні є отримані нами результати десульфурації чавуну інжектуванням гранульованого магнію, що вводиться в чавун через фурму занурення, у 420-тонних міксерних ковшах [5, 6].
Особливістю цих експериментів було те, що об’єм металу, що барботувався парами магнію, складав незначну (не більше 10 %) частину всієї маси чавуну, що знаходиться в пересувному міксері. При введенні магнію в чавун вміст сірки в ньому знижується, а магнію –збільшується (рис. 9). Вміст у чавуні цих елементів відчутно змінюється саме у період уведення магнію. Далі, у процесі витримки чавуну в пересувному міксері зміна вмісту сірки і магнію в чавуні незначна.
Рис. 9. Зміна вмісту сірки і магнію в чавуні в зоні заливальної горловини пересувного міксера в процесі обробки і витримки чавуну (420-т пересувний міксер, ЗСМК)
(2, 5, 11 номери експерименту; заштрихована частина –тривалість введення гранульованого магнію)
У цілком усередненому, після зливання з міксерного в заливальний ківш, чавуні вміст сірки такий самий, як і чавуні, що знаходився в зоні вдування магнію в міксері відразу ж після закінчення обробки. Отже, за час, порівнюваний із тривалістю введення магнію в чавун, процеси десульфурації протікають у всьому об’ємі металу, незважаючи на те, що цей об’єм у кілька разів більший об’єму, у якому знаходилися пари магнію.
Створення сприятливих умов для розчинення реагенту в чавуні при десульфурації його магнієм дозволило створити ефективну технологію десульфурації чавуну в ємностях різної форми й об’єму, у тому числі –великовантажних заливальних ковшах і пересувних міксерах, без використання спеціальних технологічних прийомів і устаткування, які забезпечують додаткове перемішування чавуну в периферійних зонах [10, 12, 15, 16, 17, 20, 26, 27, 35, 42, 43, 44].
Подальше підвищення техніко-економічної ефективності технології десульфурації чавуну магнієм можливе за рахунок зниження витрат на реагент, які складають 70–% від загального кошторису витрат. У свою чергу заміна первинного диспергованого магнію вторинними магніймістячими сплавами є істотним енерго–ресурсозберігаючим джерелом, здатним розширити базу виробництва магніймістячих реагентів. Оскільки основним конструкційним магніймістячим сплавом, використовуваним в авіабудуванні, автомобілебудуванні є магніє-алюмінієвий сплав, то була вивчена можливість використання саме магній-алюмінієвого сплаву при десульфурації чавуну [29,33, 39].
Вплив присутнього в магніє-алюмінієвому реагенті алюмінію на процеси, що протікають при введенні такого реагенту в чавун, можна розглянути за допомогою наступної схеми (рис. 10) [4].
Рис. 10. Схема залежності швидкості випарювання магнію (1), ступеня розчинення магнію (2) і ступеня використання магнію на видалення сірки (3) від співвідношення вмісту магнію й алюмінію в реагенті
З підвищенням вмісту алюмінію в реагенті від 0 до величини Х інтенсивність випарювання магнію знижується, а реакційна зона при цьому збагачується алюмінієм, що сприяє розчиненню магнію в чавуні. Обидва ці процеси сприяють підвищенню ступеня засвоєння магнію на вилучену сірку.
Подальше збільшення вмісту алюмінію в реагенті (понад величини Х) сприяє підвищенню розчинності магнію в чавуні, однак, інтенсивність випару магнію при цьому знижується настільки істотно, що утворення газової фази може бути недостатньо для ефективного перемішування ванни, і що несприятливо позначиться на евакуації продуктів реакції і, на останок, на ефективності процесу десульфурації.
Визначення оптимального складу магній-алюмінієвого реагенту було виконано шляхом зіставлення показників серій промислових обробок чавуну гранульованим магній-алюмінієвим сплавом різного складу (вміст магнію в реагенті змінювався від 100 % до 73 %, а алюмінію –від 0 % до 18%) (рис. 11).
Залежність ступеня використання магнію на сірку, що видаляється, () від вмісту алюмінію в реагенті носить екстремальний характер.
Видно, що максимальне використання магнію на сірку, що видаляється, досягається при вмісті алюмінію в реагенті на рівні 10 %.
Одним з основних достоїнств запропонованої технології є те, що для виробництва реагенту використовуються магній-містячі відходи, що дозволяє істотно знизити витрати на реагент для десульфурації і тим самим підвищити конкурентноздатність металопродукції.
Рис. 11. Залежність ступеня використання магнію на сірку, що видаляється, ( -1), а також на сірку, що видаляється, і магній залишковий (- 2) від вмісту алюмінію в магній-алюмінієвому сплаві
Залучення у виробництво магнієвого реагенту магніємістячих відходів дозволило виключити з технології виробництва реагенту таку енергоємну операцію, як електроліз розплавлених магнієвих солей, що привело до значного зниження (~ на 25 %) вартості реагенту. Це один з аспектів енергозбереження технології.
Виключення з технологічного процесу десульфурації чавуну первинного магнію (більш дорогого реагенту) і заміна його вторинним магнієм, який одержано з використанням магнієвих відходів, вивільняє первинний магній для виробництва магнієвих конструкційних сплавів, що є ресурсозберігаючим заходом.
Зіставлення ефективності використання вторинного гранульованого магнію виконано в порівнянні з двома варіантами технології десульфурації чавуну магнієвими реагентами - сумішшю диспергованого магнію з порошковим вапном та первинним гранульованим магнієм (табл. 1).
З табл. 1 видно, що використання гранульованого вторинного магнію при десульфурації чавуну дозволяє знизити витрати на десульфурацію у порівнянні з технологією десульфурації первинним гранульованим магнієм на 0,18 дол./т на зниження кожної 0,01 % сірки, а в порівнянні з технологією десульфурації чавуну магніймістячими сумішами - на 0,88 дол./т чавуну при видаленні кожної 0,01 % сірки.
Ресурсозаощаджуюча технологія десульфурації конвертерного чавуну магніє-алюмінієвим сплавом освоєна на металургійному комбінаті ”Азовсталь”.
В четвертому розділі представлені результати розробки і дослідження ресурсозберігаючої технології комплексної обробки чавуну (десиліконізації, десульфурації, дефосфорації).
З двох типів шлакоутворюючих сумішей (суміші на основі вапна і суміші на основі соди) вимогам забезпечення умов повноти протікання реакцій десульфурації і дефосфорації в більшості відповідають суміші на основі соди, оскільки утворені на їхній основі шлаки мають більшу сульфідну і фосфатну ємність, мають низьку температуру плавлення, при температурі чавуну більш рідинорухливі і забезпечують більш повне протікання масообмінних процесів [1].
В умовах дорожнечі і дефіцитності чистих матеріалів і наявності доступних і недорогих відходів, що містять необхідні речовини, необхідність створення конкурентноздатної ресурсозберігаючої технології рафінування чавуну обумовлює використання таких відходів.
Таблиця 1
Зіставлення ефективності роботи ДДЧ при десульфурації чавуну
за різними технологіями (Т чав. 1300С)
Реагент
Параметри і показники
технології
|
Суміш (CaО+Mg) |
Гранул. ** первинний Mg |
Гранул. *** сплав (Mg+Al) |
|
1 |
|||
|
1. Маса чавуну в ковші |
100 |
,6 |
|
|
2. Вміст сірки в чавуні, % вих. кінечн. |
,028 ,013 |
,027 ,011 |
,030 ,012 |
|
3. Витрати реагенту, кг/т |
1,64 |
,24 |
,22 |
|
4. Тривалість вдування, хв. |
9,04 |
,2 |
,8 |
|
5. Витрати магнію на вилучену сірку, кг/кг |
2,19 |
,38 |
1,26 |
|
6. Кількість вилученого з ковша шлаку, кг/т чавуну |
,79 |
,0 |
,0 |
|
7. Утрати чавуна зі шлаком, кг/т чавуну |
7,9 |
,5 |
,47 |
|
8. Зниження температури чавуну за увесь цикл обробки, С |
|||
|
9. Зниження витрат на десульфурацію чавуну магніє-алюмінієвим сплавом при вилученні з чавуну кожної 0,01 % сірки (дол. США / 1 т чавуну) у порівнянні: - з технологією десульфурації чавуну сумішшю вапна і гранульованого магнію; - з технологією десульфурації чавуну гранульованим первинним магнієм |
- - |
- - |
,88 ,18 |
Технологія Уханьського металургійного комбінату (КНР);
** Технологія ІЧМ-ІТ, освоєна на Уханьському металургійному комбінаті;
*** Технологія ІЧМ (меткомбінат ”Азовсталь”).
Пошук содомістячих відходів, що утворюються на промислових підприємствах як колишнього СРСР, так і України, дозволив установити, що на підприємствах ПО ”Азот” у результаті вогневого знешкодження рідких стоків виробництва капролактаму й адипінових кислот утворюється сплавлена кристалічна речовина –плав соди, що містить, у залежності від технології виробництва основного продукту, 40–% карбонату натрію, 15–% сульфату натрію, близько 10 % хлориду натрію, до 1,5 % їдкого натру.
Відмінною рисою, що характеризує використання Na-утримуючих флюсів при рафінуванні металу, є випар компонентів вихідних флюсів і шлаків, що утворяться. У результаті дослідження особливостей термічної дисоціації карбонату натрію й оксидних систем NaO-SiO і NaO-PO (основних компонентів шлаків комплексного рафінування) було встановлено, що дисоціація цих систем носить газоподібний характер. Основними компонентами газової фази є Na і O. Їхня рівноважна концентрація (об. %) у газовій фазі в досліджуваному інтервалі складів шлаку залишається незмінною і складає: для натрію –, 7 %, для кисню –,2 % [21].
Наявна в літературі неоднозначність опису реакцій взаємодії карбонату натрію з домішками залізовуглецевого розплаву свідчить про складність і різноманіття цих процесів.
Найбільший інтерес представляють реакції при взаємодії соди з вуглецем, фосфором і сіркою.
При взаємодії карбонату натрію з вуглецем термодинамічно можливе протікання наступних реакцій:
(NaCO) + [C] = (NaO) + 2 {CO} (8)
ΔG = 482917 –,82 T (Дж/моль),
(NaCO) + 2[C] = 2{Na} + 3 {CO} (9)
ΔG = 887343 –,33T (Дж/моль),
(NaCO) + 1/2[C] = 2{Na} + 3/2 {CO} (10)
ΔG = 637495 –,43 T (Дж/моль),
У результаті спільного рішення рівнянь (8–) у припущенні, що всі реакції протікають у прямому напрямку, визначений рівноважний склад газової фази (атм) для температури 1573 К:
РСО = 1,86 ·10–; РNa =8,3 ·10–; РСО =5,43 ·10–.
Виходячи з пропорційності об’ємів газоподібних продуктів і їхніх парціальних тисків установлено, що в системі (8–) протікає тільки одна реакція (9) взаємодії карбонату натрію з вуглецем з утворенням газоподібних натрію і монооксиду вуглецю. Результати експериментального дослідження підтвердили виділення газоподібного натрію [32].
Процеси окислювання фосфору і кремнію залізовуглецевого розплаву карбонатом натрію, які через утворення полікомпонентної шлакової фази є більш складними, ніж процеси окислювання вуглецю, можна представити в узагальненому вигляді:
(11)
(12)
.
де n –кількість молів вилученої з металу домішки;
х –мольне співвідношення в утворюваному шлаку оксиду натрію й оксиду домішки, що видаляється .
Розповсюдженою є думка, що при обробці залізо–вуглецевого розплаву карбонатом натрію процес видалення сірки описується рівняннями:
(NaO) + [S] = (NaS) + [O] (13)
(NaO) + [S] + [C] = (NaS) + {CO} (14)
Однак, з огляду на ту обставину, що при взаємодії карбонату натрію з домішками чавуну може утворюватися газоподібний натрій, не слід виключати і можливість протікання реакції (15):
2 {Na}+ [S] = (NaS) (15)
G = – 557058 + 230,37 Т (Дж/моль).
Содомістячі відходи (типу плаву соди) можуть містити 30 % і більш сульфату натрію (NaSО), тому необхідно враховувати і його внесок у розвиток процесів рафінування металу.
Розрахунок пайової участі реакцій у встановленні рівноваги в системі Na-S–С–О при Т = 1573 К з урахуванням розрахункових величин парціальних тисків газів показав, що взаємодія сульфату натрію з вуглецем відбувається за реакцією 16:
(NaSO) + 4 [C] = (NaS) + 4 {CO} . (16)
G = 482708 –,58 Т (Дж/моль).
Результати експериментального дослідження взаємодії сульфату натрію з вуглецем підтвердили наявність у кінцевому шлаку сульфату і сульфіду натрію.
З огляду на можливість утворення комплексів типу силікатів, фосфатів і т.п. при взаємодії NaSO з домішками залізовуглецевого розплаву, процес видалення кремнію і фосфору можна описати наступними схемами:
(17)
, (18)
де n –кількість молів вилученої з металу домішки.
Видалення сірки сульфатом натрію, імовірно, відбувається при взаємодії її з оксидом натрію:
(NaO) +[S] = (NaS) + [O]. (19)
G = ––,24 Т (Дж/моль),
що утворюється за реакціями 17 і 18.
Таким чином, представлені рівняння описують взаємодію чистих сульфату і карбонату натрію з домішками металу. Видно, що і NaCO, і NaSO можуть виступати як окислювачі, так і зв’язувати в шлаку оксиди кремнію і фосфору в стійкі комплекси.
Результати лабораторних досліджень процесів комплексної обробки чавуну шлакоутворюючими сумішами різного складу дозволили оцінити вплив на результати процесів рафінування матеріалу тигля, температури системи, складу шлакоутворюючої суміші, способу наведення шлаку, складу металу, а також виробити рекомендації для промислового випробування (табл. 1) [2].
Таблиця 1
Результати лабораторних досліджень процесів рафінування чавуну різними реагентами
|
№ експ |
Реагент |
Витрата флюсу, % від маси металу |
Темпе ратура, С |
Мате ріал тигля |
Спосіб подачі реагенту |
Хімічний склад металу, % (до обробки) / (після обробки) |
Максим. (ЭМ) і кінцева (ЭК) ступінь видалення домішок |
|
С |
Si |
P |
S |
Mn |
S |
P |
Si |
||||||
|
3 |
Сода |
10 |
Графіт |
Подача на поверх. І порцією |
3,38 3,94 |
1,93 1,73 |
0,39 0,39 |
0,16 . 0,018 |
0,41 0,37 |
94 89 |
– |
14 10 |
|
|
6 |
плав соди |
10 |
Графіт |
Подача на поверх. І порцією |
3,38 3,94 |
1,93 1,45 |
0,39 0,38 |
0,16 . 0,023 |
0,41 0,32 |
93 86 |
5 . 2,6 |
36 25 |
|
|
7 |
плав соди |
9,3 |
Графіт |
Подача -ма порціями |
4,72 – |
0,0 0,0 |
0,22 0,20 |
0,23 . 0,033 |
0,0 0,0 |
92 86 |
18 9 |
– |
|
|
8 |
плав соди + вапно |
9,4 |
Скло-вугл. |
Подача -ма порціями |
3,28 3,97 |
0,0 0,0 |
0,36 0,38 |
0,19 . 0,022 |
0,0 0,0 |
95 88 |
83. 78 |
– |
|
|
10 |
плав соди |
9,8 |
–" – |
Подача на поверх. І порцією |
4,8 4,52 |
0,0 0,0 |
0,090 0,074 |
0,22 0,22 |
0,47 0,23 |
85 0 |
52 18 |
– |
|
|
11 |
Шлак на основі СаО-AlO |
,8 |
–" – |
Подача на поверх. І порцією |
4,8 4,5 |
0,0 0,0 |
0,091 0,091 |
0,40 0,12 |
0,44 0,43 |
70 70 |
– |
– |
|
|
12 |
плав соди |
9,4 |
–" – |
Подача на поверх. -ма порціями |
4,36 – |
0,0 0,0 |
0,23 0,14 |
0,18. 0,022 |
0,133 0,133 |
95,6 88 |
79 39 |
– |
* Маса оброблюваного металу 320 г.
Якщо ступінь десульфурації чавуну в графітовому (активному стосовно шлаку) і скловуглецевому (пасивному стосовно шлаку) тиглях відрізняється незначно, (86 % і 88 %, відповідно), то ступінь дефосфорації чавуну в порівнюваних плавках розрізняється дуже істотно і складає 9 % для процесу в графітовому тиглі і 39 % для процесу в скловуглецевому тиглі (эксп. 7 і 12). Отримані результати дають можливість орієнтуватися у виборі типу вогнетривких матеріалів для футеровки агрегатів і елементів технологічного устаткування промислових установок.
Експериментально підтверджено (эксп. 3 і 6), що плав соди робить більший окисний вплив на домішки чавуну, ніж сода (ступінь десиліконізації відповідно 10 % для соди і 25 % для плаву соди) при незначній різниці в здатності знесірчення (89 % і 86 %, відповідно).
Зниження температури системи від 1310С до 1250С привело до істотного підвищення ступеня дефосфорації чавуну (від 52 % до 79 %) при незначній різниці в ступені десульфурації (85 % і 96 %, відповідно).
Процеси ресульфурації і рефосфорації, що мають місце при рафінуванні чавуну содомістячими флюсами, вдалося припинити присадками вапна (експ. 8 і 12).
Результатами промислових досліджень підтверджено, що вдування прокатної окалини є більш ефективним заходом (7,6 кг/т0,1 % Е
), ніж подача окалини на поверхню чавуну, що рухається по жолобі, (14,9 кг/т 0,1 % ΔЕ). Подаваний у ківш плав соди є більш ефективним окислювачем (5,8 кг/т0,1 % Е), ніж прокатна окалина (14,9 кг/т0,1 % Е). Крім того, плав соди забезпечує високу побіжну десульфурацію чавуну (близько 70 %) [2, 13, 31].
У цілому, використання плаву соди для попереднього знекремнювання чавуну з витратою 35 кг/т чавуну дозволило знизити вміст кремнію в чавуні з 0,65 % до 0,20 % (рис. 12).
Рис.12. Зміна вмісту домішок у чавуні при обробці його плавом соди на ливарному дворі доменної печі (I етап) і в міксерному відділенні ККЦ (II етап): А - початок випуску чавуну; А-Б - випуск чавуну з доменної печі в ківш із попередньо завантаженим плавом соди; В - транспортування чавуну в конвертерний цех із проміжним скачуванням шлаку в ОСШ; В-Г - зливання чавуну в ківш із попередньо завантаженим плавом соди
При цьому мали місце десульфурації (69,5 %) і дефосфорації (23,1 %) чавуну, а також незначне зниження вмісту вуглецю (близько 2 % відн.) і марганцю (17 %).
При наступному рафінуванні чавуну (ІІ етап), був досягнутий вміст фосфору і сірки в чавуні 0,02 % і 0,003 %, відповідно.
Шлак, що утворився в процесі такої обробки, містив близько 40 % з’єднань натрію, він здатний утримувати 5 і більше відсотків сірки.
Для промислової реалізації ресурсозберігаючої технології комплексної обробки переробного чавуну може використовуватися двостадійна обробка чавуну з використанням на обох стадіях плаву соди, єдиного реагенту для десиліконізації, десульфурації і дефосфорації чавуну [34].
Знекремнювання чавуну на ливарному дворі доменної печі рекомендується здійснювати до рівня залишкового вмісту кремнію 0,1–,2 % з витратою кускового плаву соди 5 кг/т 0,1 % Si.
Десульфурацію і дефосфорацію чавуну рекомендується здійснювати в ковші інжектуванням диспергованого плаву соди в струмені кисню при наступних параметрах:
В п'ятому розділі викладені результати дослідження поведінки азоту в чавуні в процесі виплавки, транспортування і позадоменної десульфурації.
Відомо, що одним із джерел надходження азоту в металеву ванну при виплавці киснево-конвертерної сталі є чавун. Тому однією з умов одержання сталі з низьким вмістом азоту (менше 0,002 %) є використання при її виплавці чавуну зі зниженим вмістом азоту (0,004 –,005 %).
Вміст азоту в чавуні за звичай коливається від 0,007 –,008 % до 0,014 –,015 %, залежить від параметрів доменної плавки, які визначають хімічний склад чавуну і шлаку. Для умов комбінату ”Азовсталь” ця залежність описана рівнянням множинної регресії (20) [3].
[N]=0,0114+0,121[S]+0,005(MgO)+0,002(SiO)–,0002(CaO)–,008(MgO/AlO) (20)
R=0,703
Експериментально встановлено, що мінімальний вміст азоту в чавуні в процесі виплавки в доменній печі (0,007–,008 %) може бути досягнутий за умови формування в печі високоосновного рідинорухливого шлаку і досягнення низького вмісту сірки в чавуні.
Розрахунковим шляхом і експериментально досліджена поведінка азоту в чавуні, від випуску з доменної печі до міксера киснево-конвертерного цеху. Установлено (рис. 13), що на протязі всього циклу подачі чавуну від доменної печі в киснево-конвертерний цех фактичний вміст азоту в чавуні на 0,002–0,004 % вищий рівноважного.
При випуску чавуну з доменної печі в ківш, у зв’язку з умовами, що змінюються, (зниження температури чавуну з 1400С до 1350С та парціального тиску азоту в газовій фазі з 0,18 Мпа до 0,078 Мпа) рівноважний вміст азоту в чавуні знижується з 0,013 % до 0,008 %, тобто на 0,005 % [9].
Фактичне ж зниження вмісту азоту в чавуні в процесі його випуску з доменної печі в ківш складає 0,001–,002 %, що мабуть, визначається кінетичними умовами. При транспортуванні чавуну в ковші вміст азоту в ньому не змінюється.
Подальшим резервом зниження вмісту азоту в чавуні є побіжна деазотація при десульфурації чавуну.
Рис. 13. Зміна рівноважного (–––) і фактичного (–––) вмісту азоту в доменному переробному чавуні в часі
У лабораторних умовах досліджені особливості процесів побіжної з десульфурацією деазотації чавуну в залежності від складу реагенту (магній, магнієвий сплав, суміш порошкоподібних вапна і алюмінію), складу транспортуючого газу (азот, аргон, кисень) і параметрів обробки. Використання азоту як транспортуючого газу при десульфурації чавуну диспергованим магнієм приводить до підвищення його вмісту в чавуні (з 0,007 % до 0,009 %), заміна транспортуючого газу –азоту на аргон дозволяє попутно видалити з чавуну до 50 % азоту (рис. 14).
Рис. 14. Зміна вмісту сірки (1), магнію (2), і азоту (3) у чавуні в процесі вдування через фурму занурення диспергованого магнію в струмені аргону в 150 кг ківш із чавуном
У процесі спільної десульфурації і десиліконізації чавуну сумішшю вапна й алюмінію, що вводиться в 150 кг ківш із чавуном у струмені кисню, загальний ступінь побіжної деазотації чавуну може досягати 50 % (з 0,008 до 0,004 %).
Механізм процесу побіжної деазотація чавуну при його десульфурації інжектуванням диспергованого магнію може бути представлений, як складний, кооперативний, що протікає як шляхом ”вимивання” азоту пузирями пароподібного магнію, так і шляхом хімічної взаємодії розчиненого в чавуні магнію й азоту з утворенням нітриду магнію, який потім розкладається у шлаку.
Промисловими дослідженнями з використанням 140-тонних і 350-тонних ковшів підтверджені отримані в лабораторних умовах результати і закономірності [3].
Установлено, що використання при десульфурації чавуну магнієм, як транспортуючого газу –азоту чи повітря, приводить до підвищення вмісту азоту в чавуні ~ на 0,001 %. Заміна повітря чи азоту на природний газ при десульфурації чавуну сприяє зниженню вмісту азоту в чавуні на 0,001–,002 %.
Істотний вплив на поведінку азоту в чавуні в процесі позадоменної десульфурації робить чистота міжфазної поверхні. На прикладі залежності ступеня побіжної деазотації чавуну при його десульфурації інжектуванням гранульованого магнію в струмені аргону в 350-т заливальних ковшах від кінцевого вмісту сірки в чавуні після десульфурації встановлено, що максимальний ступінь деазотації чавуну (до 25 %) досягається при мінімальному вмісті сірки в чавуні після обробки (0,002 %) і максимальній масовій витраті реагенту.
Процес десульфурації чавуну содомістячими відходами (плавом соди) також супроводжується побіжної деазотацією, ступінь якої досягається 50 % (залишковий вміст азоту в чавуні досягає 0,004 %). Рідинорухливий, активний шлак, що утворюється в процесі обробки чавуну плавом соди, містить близько 45 % з’єднань натрію і має високу, стосовно азоту, сорбційну здатність [34].
ОСНОВНІ ВИСНОВКИ
2. У результаті термодинамічних і експериментальних досліджень механізму процесу десульфурації чавуну інжектуванням магнію через фурму занурення встановлено, що процес десульфурації здійснюється, здебільшого, за рахунок розчинення магнію в чавуні і подальшої взаємодії між розчиненими в чавуні сіркою і магнієм. Запропоновано фізико-хімічну схему процесу десульфурації чавуну інжектуванням диспергованого магнію в розплав через фурму занурення, яка включає:
3. Введення в магнієвий реагент для десульфурації чавуну алюмінію підвищує температуру випарювання магнію, знижує інтенсивність випарювання магнію і підвищує розчинність магнію в чавуні. Установлено, що оптимальним, з погляду ефективності процесу десульфурації, є використання магній–алюмінієвого сплаву, який містить 10 % алюмінію. Уперше встановлено, що використання гранульованого магніє–алюмінієвого сплаву МА9Ц6 при десульфурації чавуну дозволило підвищити показники процесу десульфурації (ступінь використання магнію на сірку, показник ) на 10 %. Крім того, використання вторинного гранульованого магнію при десульфурації чавуну дозволяє одержати побіжну деазотацію чавуну (у кількості 20 – 25 % навіть при використанні повітря, як транспортуючого газу).
. З урахуванням результатів аналізу термодинамічних і кінетичних умов протікання процесів комплексного рафінування чавуну (десиліконізація, десульфурація, дефосфорація) шлакоутворюючими сумішами різного складу (CaО–містячі і NaO–містячі), а також вимог матеріало–енергоекономної технології рафінування вибраний тип шлаку, що рафінує - NaO–містячий, що базується на використанні промислових відходів хімічного виробництва - сплаву сульфату і карбонату натрію (плаву соди).
. Виконано термодинамічний аналіз процесу випару карбонату натрію й основних окисних систем типу NaO-SiО і NaO-PO. Розрахунковим шляхом визначені склади газової фази. Для системи NaO-SiО відзначена задовільна збіжність отриманих розрахункових даних з експериментальними даними.
. Виконаний термодинамічний аналіз реакцій, які протікають при взаємодії компонентів залізовуглецевого розплаву із содомістячими шлаками. Показано, що процес взаємодії вуглецю з карбонатом натрію супроводжується випарюванням натрію. При використанні сульфату натрію відбувається перехід сульфату в сульфід. У загальному вигляді представлені реакції окислення фосфору і кремнію чавуну карбонатом і сульфатом натрію, що пояснюють механізм процесу рафінування чавуну плавом соди.
. Виявлений єдиний реагент (плав соди), що має одночасно окислюючу, знесірчуючу і знефосфорюючу здатність. Експериментально вивчені особливості процесів рафінування чавуну шлакоутворюючими содомістячими сумішами, установлена перевага в окисному рафінуванні плаву соди у порівнянні із содою. При проведенні промислових досліджень уперше доведена можливість двостадійного глибокого рафінування чавуну від кремнію, сірки і фосфору содомістячими відходами з одержанням чавуну, що містить менше 0,02 % фосфору і тисячні частки відсотка сірки.
. При дослідженні поведінки азоту в чавуні в процесі виплавлення, випуску в ківш установлені: залежність вмісту азоту в чавуні (у межах 0,007 –,015 %) від хімічного складу чавуну і шлаку, а також незначне (на 0,001 –,002%) зниження його вмісту в чавуні в процесі випуску чавуну в ківш.
. Уперше встановлено, що рівноважний вміст азоту в чавуні на всьому протязі технологічного циклу (від випуску з доменної печі до зливання в міксер) залишається нижчим фактичного на 0,002–,004 %.
. Уперше встановлено, що при десульфурації чавуну шлакоутворюючою сумішшю (Сао + Al), що вдувається в чавун у струмені кисню, побіжна деазотація не залежить від вмісту сірки в чавуні і протікає з початку обробки, у той час як при десульфурації чавуну магнієм процес побіжної деазотації одержує інтенсивний розвиток при істотному підвищенні вмісту магнію в чавуні.
. Вперше промисловими експериментами підтверджено, що при десульфурації чавуну содосульфатними сумішами має місце побіжна деазотація чавуну на рівні 40 –% (з 0,008 –,009 % до 0,004 –,005 %).
. Розроблені ресурсо–енергозберігаючі технології десульфурації, дефосфорації і десиліконізації чавуну (усі з побіжної деазотацією) дозволяють у кожному конкретному випадку забезпечити киснево-конвертерний процес чавуном з оптимальним вмістом сірки, фосфору і азоту. Особливостями запропонованих технологій є використання промислових відходів, як реагенту, а також максимальна компенсація теплових втрат у процесі обробки чавуну.
ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ ВІДображенИЙ У НАСТУПНИХ ПУБЛІКАЦІЯХ
Анотація
Вергун О.С. Розвиток теорії та розробка ресурсо–і енергозберігаючих технологій ковшового рафінування чавуну перед киснево–конвертерною плавкою. –Рукопис.
Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора технічних наук зі спеціальності 05.16.02 –”металургія чорних металів”; –Національна металургійна академія України, м. Дніпропетровськ, 2003.
Дисертація присвячена вирішенню важливої науково–технічної проблеми –одержанню поза доменною піччю методами ковшової обробки якісного переробного конвертерного чавуну, вміщуючого оптимальну кількість сірки, кремнію, фосфору та азоту.
В роботі викладені результати теоретичних та експериментальних досліджень технології комплексної десиліконізації, десульфурації та дефосфорації чавуну Na–вмісними шлаками; одержані нові розрахункові та експериментальні дані, що підтверджують протікання процесу десульфурації чавуну магнієм за механізмом розчинення магнію в чавуну й подальшої взаємодії розчинених сірки та магнію; викладені результати теоретичних та експериментальних досліджень, які стосуються поведінки азоту в чавуні в процесі виплавки, випуску і транспортування чавуну та його позапічної десульфурації різними реагентами. Основні результати роботи впроваджені в виробництво зі значним економічним ефектом і рекомендовані для впровадження металургійним підприємствам, які виробляють якісну киснево–конвертерну сталь.
Ключові слова: десульфурація, дефосфорація, реагент, реакційна зона, чавун, шлак.
Аннотация
Вергун А.С. Развитие теории и разработка ресурсо–и энергосберегающих технологий ковшевого рафинирования чугуна перед кислородно–конвертерной плавкой.–Рукопись.
Диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук по специальности 05.16.02 –”металлургия черных металлов”; –Национальная металлургическая академия Украины, г. Днепропетровск, 2003 г.
Диссертация посвящена решению важной научно–технической проблемы –разработке комплекса технологий ковшевого рафинирования чугуна, позволяющих, в зависимости от конкретных условий работы предприятий и сортамента выпускаемого ими металлопроката, обеспечить эффективную десульфурацию либо десиликонизацию, десульфурацию и дефосфорацию чугуна (все с попутной деазотацией) реагентами, полученными с использованием отходов различных отраслей промышленности. На основе теоретического обобщения практического опыта металлургического производства предложены направления решения проблемы повышения конкурентоспособности металлопродукции Украины за счет создания материало–энергоэкономных технологий очищения передельного конвертерного чугуна от серы, фосфора и азота. На основе результатов термодинамических расчетов и экспериментальных исследований выявлен механизм процесса десульфурации чугуна и разработана концепция энергосберегающей технологии десульфурации чугуна магнием, позволяющая довести степень использования магния чугуном до 90– %. Исследованы особенности процесса и эффективность технологии десульфурации чугуна диспергированным магний–алюминиевым сплавом, разработан оптимальный состав реагента из такого сплава. Разработана и внедрена на ОАО ”МК Азовсталь” энергосберегающая технология внедоменной десульфурации чугуна гранулированным вторичным магниевым сплавом.
С учетом результатов анализа термодинамических и кинетических условий протекания процессов комплексного рафинирования чугуна (десиликонизация, десульфурация, дефосфорация шлакообразующими смесями различного состава (СаО-содержащие и NaО-содержащие), а также требований материало–энергоэкономной технологии рафинирования чугуна выбран тип рафинирующего шлака –NaО-содержащий, базирующийся на использовании промышленных отходов химического производства –сплава сульфата и карбоната натрия (плава соды).
Выполнен термодинамический анализ процессов диссоциации карбоната натрия и флюсов типа NaО-SiO и NaО-РО при нагревании. Расчетным путем установлено, что газовая фаза над такими флюсами при температуре около 1300С состоит, в основном, из газообразного натрия и кислорода (а также диоксида углерода в случае испарения карбоната натрия).
Выполнен термодинамический анализ реакций, протекающий при взаимодействии компонентов чугуна (С, Si, S, Р) с Na-содержащими шлаками. В общем виде представлены реакции окисления фосфора и кремния чугуна карбонатом и сульфатом натрия, объясняющие механизм процесса рафинирования чугуна плавом соды. Экспериментально изучены особенности процессов рафинирования чугуна шлакообразующими содосодержащими смесями. В промышленных условиях, при двухстадийном рафинировании чугуна содосодержащими отходами показана возможность получения чугуна, содержащего менее 0,02 % фосфора и тысячные доли процента серы. При исследовании поведения азота в чугуне установлена зависимость содержания его от некоторых параметров доменной плавки, проявляющаяся через химический состав чугуна и шлака. Установлен факт превышения на 0,002–,004 % фактического содержания азота в чугуне над равновесным на пути следования чугуна от доменной печи к миксеру кислородно–конвертерного цеха.
В лабораторных и промышленных условиях исследованы процессы деазотации чугуна при его рафинировании различными способами. Показана возможность достижения содержания азота в чугуне на уровне 0,004 % при десульфурации его магнийсодержащими реагентами, вводимыми в струе нейтрального либо восстановительного газа; смесью СаО+Al, вводимой в чугун в струе кислорода, а также плавом соды при комплексной обработке чугуна. Основные результаты работы внедрены на ”МК Азовсталь” и ряде меткомбинатов КНР,
Ключевые слова: десульфурация, дефосфорация, реагент, реакционная зона, чугун, шлак.
SUMMARY
Vergun A.S. ”Development of the theory and working-out the resource- and energy-saving technologies of the iron laddie refining before basic-oxigen processing”. –Manuscript.
The dissertation on competition of a scientific degree of the doctor of engineering science on a speciality 15.16.02 –”Metallurgy of ferrous metals” National metallurgical academy of Ukraine, Dnepropetrovsk, 2003.
The dissertation is devoted to the decision of important scientific - technical problem – reception the qualitative steelmaking iron containing optimum amounts of sulfur, silicon, phosphorus and nitrogen out-of-Blast-Furnace by a method of laddie-processing.
In the work the results of theoretical and experimental researches of technology of iron complex desiliconization, desulphurizatiqih and dephosphorization with Na-containing slags are stated; are received new calculation and experimental data, which confirm course of process of iron desulphurizatioin with magnesium by the mechanism of the magnesium dissolution in iron and subsequent interaction of dissilved the both sulfur and magnesium; the results of theoretical and experimental researches concerning behaviour of nitrogen in iron during melt, tapping from Blast-Furnace and transportation of iron and its out-of furnace desulphurizatioin with various reagents are stated. The basic results of work are introduced with significant economic benefit and are recommended for introduction to the metallurgical enterprises making steel by basic-oxigen process.
Key words: pig-iron, slag, desulphurizatioin, reactionary zone.
0,1 % Е –витрати реагенту на видалення з металевого розплаву 0,1 % домішок ( C, Mn, Si, S, P).