Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
24
НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ "ЛЬВІВСЬКА ПОЛІТЕХНІКА"
Флейчук Роман Іванович
УДК 547.775 + 547.779 + 547.491.4 + 547.239.1
Мономери на основі гідроксилвмісних пероксидів
02.00.03 –органічна хімія
АВТОРЕФЕРАТ
дисертації на здобуття наукового ступеня
кандидата хімічних наук
Львів-2004
Дисертацією є рукопис
Робота виконана у Національному університеті “Львівська політехніка” Міністерства освіти і науки України
|
Науковий керівник - |
доктор хімічних наук, професор, заслужений діяч науки і техніки України Воронов Станіслав Андрійович, Національний університет “Львівська політехніка”, завідувач кафедри органічної хімії |
|
Офіційні опоненти - |
доктор хімічних наук, професор Юрченко Олександр Григорович, Національний технічний університет України “Київський політехнічний інститут”, завідувач кафедри органічної хімії i технологiї органiчних речовин |
|
доктор хімічних наук, професор Ганущак Микола Іванович, Львівський національний університет ім. Івана Франка, професор кафедри органічної хімії |
|
|
Провідна установа - |
Захист відбудеться “29” березня 2004 р. о 16.00 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.052.01 у Національному університеті “Львівська політехніка” (79013, м. Львів, пл. Св. Юра 3/4, корпус 8, аудиторія 240).
З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Національного університету “Львівська політехніка” (79013, Львів-13, вул. Професорська, 1)
Автореферат розісланий “25” лютого 2004 р.
Вчений секретар спеціалізованої
вченої ради Д 35.052.01 Скорохода В.Й.
Загальна характеристика роботи
Органічні пероксиди відіграють важливу роль у розв’язанні багатьох теоретичних і прикладних проблем хімії, біології, медицини. Вони застосовуються як окисники, дезинфікуючі агенти, відбілювачі тощо, а також є проміжними продуктами при одержані різних класів функціональних органічних сполук –фенолів, спиртів, карбонільних сполук, вінільних мономерів. Особливо важливе значення має застосування органічних пероксидів як ініціаторів вільнорадикальних процесів: окиснення, хлорування і, особливо, полімеризації та полімераналогічних перетворень.
Актуальність досліджень. Одним з основних напрямків сучасної полімерної хімії є створення нових композиційних матеріалів –наповнених та армованих пластиків, лакофарбових матеріалів тощо. Властивості таких композитів обумовлені гетерогенністю їх структури і визначаються процесами, які відбуваються на межі розділу фаз, –адсорбцією полімерів, їх реакціями та формуванням міжфазних шарів. Тому важливою є проблема конструювання міжфазних шарів, що дає змогу досягати регульованого рівня міжфазної взаємодії та впливати на властивості полімерних композитів. Дослідження, проведені на кафедрі органічної хімії НУ “Львівська політехніка”, показали, що іммобілізація регульованої кількості пероксидних груп на межі розділу фаз різних полімерних колоїдних систем дозволяє створювати дисперсно наповнені полімери з кращими експлуатаційними властивостями, латекси з морфологією частинок “ядро-оболонка”, формувати наношари на мінеральних мікро- та макроповерхнях. Пероксидвмісні полімери, які використовуються для модифікації поверхні, переважно отримують шляхом кополімеризації пероксидних мономерів (ПМ) з іншими мономерами. Сьогодні існує потреба в одержанні нових доступних ПМ із прогнозованою активністю подвійного зв’язку в реакціях кополімеризації, здатних генерувати вільні радикали необхідної активності в широкому діапазоні температур. Ефективним методом синтезу ПМ, який дозволяє конструювати ці сполуки із прогнозованими характеристиками, є взаємодія функціональних мономерів з функціональними пероксидами, зокрема, гідроксилвмісними пероксидами. Але, на жаль, цей клас сполук ще недостатньо досліджений. Крім цього, у літературі практично відсутні відомості про одержання цікавого класу гідроксилвмісних сполук –дитретинних пероксидів з первинною гідроксильною групою. Тому актуальним завданням є синтез нових типів гідроксилвмісних пероксидів та гідропероксидів і одержання на їх основі пероксидних мономерів.
Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана на кафедрі органічної хімії Інституту хімії і хімічних технологій Національного університету “Львіська політехніка” і є частиною досліджень з тем "Розробка методiв синтезу поверхнево-активних пероксидiв та мономерiв для створення компатибiлiзуючих систем композицiйних матерiалiв” (2000-2001), № держ. реєстрації 0100U000521, “Синтез нових поверхнево-активних мономерів і макромерів –ініціаторів з регульованою реакційною здатністю для модифікації полімерів, вивчення їх властивостей та розробка методів добування на основі доступної сировини” (2002-2003), № держ. реєстрації 0102U001190. Автор дисертаційної роботи був одним з виконавців цих тем.
Мета та завдання досліджень. Основною метою досліджень є розробка методів синтезу нових гідроксилвмісних пероксидів з різною віддаленістю функціональних груп і одержання на їх основі пероксидних мономерів та встановлення можливих шляхів використання синтезованих сполук. Для реалізації поставленої мети необхідним було вирішити наступні завдання:
Об’єкт досліджень. Основними об'єктами досліджень є 1,2-, 1,3-, 1,4-первинно-третинні діоли та їх похідні, дитретинні ,-діоли, 4,4-дизаміщені-1,3-діоксани, гідроксилвмісні пероксиди на їх основі.
Предмет досліджень. Предметом досліджень є реакції алкілування пероксиду водню і гідропероксидів 1,2-, 1,3-, 1,4-первинно-третинними діолами та їх похідними, пероксидоліз, ацидоліз та окиснення 4,4-дизаміщених-1,3-діоксанів, взаємодія гідроксилвмісних пероксидів з похідними ненасичених карбонових кислот.
Методи дослідження. Органічний синтез, спектральні методи дослідження - ЯМРН, ІЧ-спектроскопія, функціональний та елементний аналіз, газорідинна, рідинна тонкошарова та препаративна колоночна хроматографія, скануюча електронна мікроскопія.
Наукова новизна одержаних результатів. Встановлено залежність перебігу реакції пероксиду водню та гідропероксидів з первинно-третинними 1,2-, 1,3- та 1,4-діолами від їх будови, що дозволило розробити методи синтезу та одержати нові типи гідроксилвмісних пероксидів. Вперше вивчено розмикання діоксанового циклу під дією пероксиду водню, аліфатичних гідропероксидів та оцтового ангідриду. Показано можливість використання отриманих гідроксилвмісних пероксидів та їх похідних для синтезу інших класів пероксидних сполук (ненасичених і епоксидвмісних пероксидів, поверхнево-активних пероксидних ініціаторів). Синтезовано нові класи пероксидних мономерів –-трет-бутилпероксиалкілових естерів малеїнової та акрилової (метакрилової) кислот. Одержано пероксидвмісні модифікатори діоксиду кремнію з ізоціанатними групами.
Практичне значення отриманих результатів. Запропоновано методи синтезу реакційноздатних гідроксилвмісних пероксидів та мономерів на основі промислових продуктів. Це дає змогу використовувати одержані гідроксипероксиди як доступні реагенти для синтезу інших класів пероксидних сполук і пероксидвмісних полімерів, а також як модифікатори міжфазних поверхонь мінеральних наповнювачів. Такі наповнювачі з іммобілізованими пероксидними групами можуть використовуватися для конструювання міжфазних компатибілізуючих шарів і одержання на їх основі полімерних композитів з прогнозованими властивостями.
Особистий вклад співшукача. Пошук та аналіз літературних джерел з наукової проблеми, підготовка та проведення синтезів, обробка результатів виконані автором особисто. Аналіз та обговорення результатів дослідження проведені разом з науковим керівником –д.х.н., проф. Вороновим С.А., к.х.н., п.н.с. Гевусем О.І., д.х.н., проф. Диким М.А. Планування експерименту –спільно з к.х.н., п.н.с. Гевусем О.І. Дослідження можливості використання одержаних сполук здійснено спільно з к.х.н., с.н.с. Беднарською О.Р., к.х.н., доц. Будішевською О.Г., к.х.н., доц. Дончаком В.А., м.н.с. Когутом А.М., пр. інж. Гаргай Х.І., асп. Миськовою І.А. Співавторами публікацій є також к.х.н., н.с. Вострес В.Б., ст. викл. Клим М.І., н.с. Долинська Л.В., пр.інж. Надашкевич З.Я., пр.інж. Гоголєва Л.М., м.н.с. Іжик О.М., які брали участь у окремих експериментах. Автор вдячний н.с. Піху А.З. (Технічний університет, Дрезден) за допомогу у проведені спектральних досліджень.
Апробація результатів дисертації. Матеріали дисертаційної роботи доповідалися на XVIII Українській конференції з органічної хімії (Дніпропетровськ, 1998 рік), VII науковій конференції “Львівські хімічні читання ’”, (Львів, 1999 р), 2-й Українській науково-технічній конференції “Шляхи збільшення працездатності та ефективності виробництва шин і гумово-технічних виробів” (Дніпропетровськ, 1998 р), XIX Українській конференції з органічної хімії (Львів, 2001 р), V конференції молодих вчених та студентів-хіміків (Одеса, 2002 р), XI міжнародній конференції з хімії органічних та елементогранічних пероксидів (Москва, 2003 р), V Українській конференції молодих вчених з високомолекулярних сполук ВМС-2003, (Київ, 2003 р), 2nd International Symposium on “Reactive Polymers in Inhomogeneous Systems, in Melts and at Interfaces”, (Dresden, 2003 р).
Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 7 статей у фахових наукових журналах та 9 тез доповідей на наукових конференціях.
Структура та обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається зі вступу, 5 розділів, висновків, списку літератури, який нараховує 197 джерел та додатків. Роботу викладено на 163 сторінках друкованого тексту, вона містить 10 рисунків, 24 схеми, 21 таблицю та 2 додатки.
Основний зміст роботи
Перший розділ містить огляд літератури, в якому розглянуто та систематизовано дані щодо методів синтезу гідроксилвмісних пероксидів та пероксидних мономерів.
Другий розділ присвячений обговоренню результатів досліджень із синтезу гідроксипероксидів та мономерів на їхній основі. Розроблено методи одержання -, -, - та -гідроксилвмісних пероксидів та мономерів на їхній основі та наведено характеристики отриманих сполук.
-Гідроксилвмісні пероксиди (1.1.б, 1.3.б) отримували при взаємодії 2,2-дизаміщених оксиранів (2.1, 2.3) з надлишком 1,1-диметил-1-етилгідропероксиду у розчині безводного 2-метил-2-пропанолу при -8…-10С у присутності каталітичної кількості сульфатної або фосфатної кислот (схема 1, реакція 3). Вихід гідроксипероксидів (1.1.б та 1.3.б) 68% та 73% відповідно. Встановлено, що при проведенні взаємодії 2,2-диметилоксирану (3.1) з 1,1-диметил-1-етилгідропероксидом у безводному середовищі в апротонних розчинниках у присутності як каталізатора сульфатної, перхлоратної або трифтороцтової кислот проходять три основні первинні реакції: перегрупування оксирану в альдегід, полімеризація оксирану та приєднання гідропероксиду (схема 1), причому частка першої реакції є переважаючою.
Схема 1
Одержати -гідроксилвмісні пероксиди на основі первинно-третинних 1,2-діолів (1.1, 1.3) або відповідних галогенгідринів і гідропероксидів не вдалося. У першому випадку в кислому середовищі в основному здійснюється пінаколінове перегрупування вихідногу діолу з утворенням як первинних продуктів відповідних альдегідів (схема 1, реакція 1).
Встановлено, що при спробі одержати -гідроксилвмісні пероксиди гідролізом галогену у -галогензаміщених пероксидах, синтезованих з галогенгідринів та 1,1-диметил-1-етилгідропероксиду (схема 2), як у випадку безпосереднього гідролізу при дії водного розчину лугу, так і через стадію одержання проміжного ацетату з наступним омиленням, проходить розклад пероксидної групи. Це обумовлено низькою стійкістю цільових -гідроксипероксидів у присутності лугів. Так, 2-трет-бутилперокси-2-метил-1-пропанол при дії 5%-вого водного розчину гідроксиду натрію практично кількісно розкладався на формальдегід, 2-метил-2-пропанол та ацетон.
Схема 2
-Гідроксилвмісні пероксиди та гідропероксиди з первинною групою ОН отримували при взаємодії первинно-третинних 1,3-діолів (4.1, 4.2) з 1,1-диметил-1-етилгідропероксидом та пероксидом водню у присутності сульфатної кислоти (схема 3).
При алкілуванні 1,1-диметил-1-етилгідропероксиду 3-метил-1,3-бутандіолом (4.1) (мольне співвідношення діол : гідропероксид : каталізатор (65%-ва сульфатна кислота) як 1 : 1 : 1) при 40...42С як основний продукт взаємодії утворюється гідроксипероксид 4.1.б. Максимальна конверсія (85%) вихідного гідропероксиду досягається через 2 год. після початку взаємодії. Збільшення часу проведення процесу приводить до зростання кількості побічних продуктів, зокрема, ненасичених спиртів. Використання розчинників (дихлорометану, хлороформу) зменшує утворення побічних продуктів взаємодії, але збільшує час досягнення вказаної конверсії гідропероксиду.
Для одержання 3-трет-бутилперокси-3-феніл-1-бутанолу (4.2.б) алкілування 1,1-диметил-1-етилгідропероксиду 3-феніл-1,3-бутандіолом (4.2) проводили в оцтовій кислоті при еквімольному співвідношенні реагентів у присутності каталітичної кількості сульфатної кислоти та при 25...30С. Максимальна конверсія 1,1-диметил-1-етилгідропероксиду після 12 годин становила 48...55%.
3-Гідроперокси-3-метил(феніл)бутаноли (4.1.а та 4.2.а) одержували алкілуванням діолами (4.1 та 4.2) пероксиду водню у присутності сульфатної кислоти при мольному співвідношенні спирт : пероксид водню : кислота як 1 : 5 : 5, використовуючи як розчинник хлороформ. Надлишок пероксиду водню необхідний для попередження утворення симетричного дигідроксипероксиду. Гідропероксид (4.1.а) отримували при 40...42С протягом 1,5 год. з виходом 83%, а аралкільний гідропероксид (4.2.а) – при -5...0С протягом 4 год. (вихід 72%). При вищій температурі проходить процес гетеролітичного розкладу цільового гідропероксиду.
Схема 3
Враховуючи, що моноацетат діолу 5.2 легко одержується за модифікованою реакцією Прінса з формальдегіду та ізопропілбензолу, і, зважаючи на труднощі з виділенням добре розчинного у реакційній суміші гідроксипероксиду (4.1.а), нами вивчено інший шлях синтезу -гідроксилвмісних пероксидних сполук –на основі моноцетатів відповідних діолів (5.1, 5.2) через стадію одержання пероксиалкілацетатів (5.1.а,б; 5.2.а,б).
Взаємодію моноацетату (5.1) з пероксидом водню проводили у присутності сульфатної кислоти при мольному співвідношенні моноацетат : пероксид водню : кислота як 1 : 5 : 6. Синтез проводили 2 год у хлороформі при 40С. Вихід цільового гідропероксиалкілацетату (5.1.а) 71%. Аралкільний гідропероксид (5.2.а) одержували при взаємодії моноацетату (5.2) та 70%-вого пероксиду водню у хлороформі у присутності сульфатної кислоти (співвідношення моноацетат : пероксид водню : сульфатна кислота як 1 : 5 : 4,8) при 0...5С 2 год. з виходом 71%. Після омилення естерної групи сполук (5.1.а, 5.2.а) з виходом 80% отримали цільові гідроксигідропероксиди 4.1.а та 4.2.а.
Взаємодією моноацетату (5.1) та 1,1-диметил-1-етилгідропероксиду при 20...30С у бензолі та еквімольному співвідношенні гідропероксиду, алкілуючого агенту та 65% сульфатної кислоти протягом 7 год. одержали пероксид з естерною групою (5.1.б). За аналогічною реакцією алкілуванням в оцтовій кислоті 1,1-диметил-1-етилгідропероксиду аралкільним моноацетатом (5.2) з виходом 78% одержали пероксид (5.2.б) (схема 2, реакція 2). Омилення естерної групи сполук 5.1.б та 5.2.б дозволило одержати цільові гідроксипероксиди з первинною групою ОН (4.1.б, 4.2.б).
Оскільки 4,4-дизаміщені 1,3-діоксани є напівпродуктами при виробництві ізопрену і можуть використовуватися як синтони 1,3-діолів, нами розглянуто можливість їхнього застосування для синтезу -гідроксилвмісних пероксидних сполук. Встановлено, що взаємодія таких діоксанів з пероксидом водню в умовах кислотного каталізу в основному проходить з розривом зв’язку С-О між 1-м і 6-тим атомами діоксанового циклу з утворенням первинних гідропероксидів (6.1.а, 7.1.а) (схема 4).
Схема 4
Для отримання третинних пероксидних сполук запропонований інший шлях, який полягає у розмиканні діоксанового циклу оцтовим ангідридом, взаємодії одержаного діацетату з пероксидом водню або гідропероксидами і наступний гідроліз утворених ацетоксипохідних до гідроксилвмісних гідропероксидів та пероксидів (схема 5).
Взаємодію 4,4-дизаміщених 1,3-діоксанів (6.1, 6.2) з оцтовим ангідридом проводили 8 год. у розчині оцтової кислоти в присутності каталітичної кількості сульфатної кислоти при 20...25С (схема 4). При взаємодії одержаних 1-етаноїлоксиметокси-3-метил-3-етаноїлоксибутану (10.1) або 1-етаноїлоксиметокси-3-феніл-3-етаноїлоксибутану (10.2) з 1,1-диметил-1-етилгідропероксидом або пероксидом водню синтезували дитретинні пероксиди (5.1.б, 5.2.б) та гідропероксиди (5.1.а, 5.2.а) з естерними групами. Омиленням ацетоксигруп сполук (5.1.а, 5.1.б, 5.2.а, 5.2.б) 10%-вим водно-спиртовим (1:1) розчином гідроксиду натрію при 45...50ºС з виходом 86…88% отримали цільові -гідроксилвмісні гідропероксиди та пероксиди.
Схема 5
Ще одним способом одержання -гідроксилвмісних пероксидів та гідропероксидів є окиснення 4,4-дизаміщених 1,3-діоксанів молекулярним киснем при температурі 75...80С. У наслідок реакції утворюються гідропероксиди (11.1, 11.2), які перегруповуються у форміати (12.1, 12.2). Алкілуванням форміатами пероксиду водню або гідропероксиду одержували гідропероксиди (12.1.а, 12.2.а) та пероксиди (12.1.б, 12.2.б) (схема 5). Після омилення формілоксигрупи з виходом 82...83% отримали цільові -гідроксилвмісні гідропероксиди та пероксиди.
Одержання -гідроксилвмісних пероксидів. Встановлено, що алкілування первинно-третинними 1,4-діолами пероксиду водню та гідропероксидів внаслідок циклізації вихідного діолу в умовах кислотного каталізу не проходить. Переважний перебіг цієї реакції (схема 6, реакція 1) обумовлений утворенням внутрішньомолекулярних водневих зв’язків у молекулах вихідних діолів (що підтверджено даними ІЧ спектрів), які сприяють утворенню головним чином 2,2-дизаміщених тетрагідрофуранів (16.1 та 16.3).
Схема 6
Для уникнення циклізації первинну гідроксильну групу вихідних діолів 15.1 та 15.3 попередньо захищали ацилюванням оцтовим ангідридом у піридині протягом 20 год. при 20…25С в присутності хлорної кислоти як каталізатора. Вихід моноацетатів (18.1, 18.3) 87% і 83% відповідно. Аралкільний гідропероксид (18.3.а) з виходом 68% отримували алкілуванням 50%-вого пероксиду водню моноестером (18.3) у суміші льодової оцтової кислоти та хлороформу у присутності еквімольної кількості сульфатної кислоти при 50…55С.
При взаємодії моноацетату (18.3) з 1,1-диметил-1-етилгідропероксидом у оцтовій кислоті при 20...25С з виходом 77% одержали пероксид із естерною групою (18.3.б). Аналогічно взаємодією моноацетату (18.3) та гідропероксиду ізопропілбензолу отримували пероксид (18.3.в) (вихід 55%).
Гідропероксид з естерною групою (18.1.а) отримували при взаємодії відповідного моноацетату (18.1) з 50%-вим пероксидом водню у присутності концентрованої сульфатної кислоти при мольному співвідношенні моноацетат : пероксид водню : сульфатна кислота як 1:3:1 при 30…40С протягом 3 год. (вихід 78%).
2-трет-Бутилперокси-2-метил-5-етаноїлоксипентан (18.1.б) отримували взаємодією моноестеру (18.1) та 1,1-диметил-1-етилгідропероксиду при мольному співвідношенні 1:1, у присутності еквімольної кількості 65%-вої сульфатної кислоти при 20…30С протягом 5 год. Підвищення температури до 60С приводило до часткового розкладу пероксидних груп.
Омиленням у водно-діоксановому розчині естерної групи гідропероксидів (18.1.а, 18.3.а) і пероксидів (18.1.б, 18.3.б, 18.3.в) отримували відповідно гідропероксиди (15.1.а, 15.3.а) (вихід 79...81%) та пероксиди (15.1.б, 15.3.б, 15.3.в) з первинною гідроксильною групою (вихід 80...87%).
При використанні як вихідних речовин мономалеїнатів 17.1 та 17.3 в умовах синтезу пероксидів проходить практично кількісний гідроліз вихідних моноестерів з утворенням як кінцевих продуктів реакції відповідних 2,2-дизаміщених тетрагідрофуранів.
Дитретинні гідроксилвмісні пероксиди з третинною гідроксильною групою (19.1.1, 20.1.2, 21.1.3) з виходом 60...70% одержували при взаємодії еквімольних кількостей діолів (19.1, 20.1 та 21.1) та 1,1-диметил-1-етилгідропероксиду у присутності як каталізатора еквімольної кількості 65% сульфатної кислоти у бензолі або хлороформі при температурі 20...30С (схема 7).
Схема 7
Якщо при використанні 65%-вої сульфатної кислоти максимальна конверсія гідропероксиду досягала 94%, то при зменшенні концентрації кислоти до 60%, максимальна конверсія гідропероксиду зменшувалася до 53%. Збільшення концентрації кислоти до 70%, незважаючи на зростання швидкості реакції і досягання максимальної конверсії гідропероксиду (96%) вже через 6 год, приводило до зростання кількості побічних продуктів, зокрема, ненасичених пероксидів до 42%. Як побічні продукти реакції ідентифіковано дипероксиди (22.1.1-22.1.3), утворення яких є наслідком діалкілювання діолами, та ненасичені пероксиди, в основному, структури 23.1.1-23.1.3. Кількість утворених дипероксидів, не залежала від концентрації кислоти і становила приблизно 20%. Так як в результаті реакції утворюються сульфати третинних пероксиспиртів, які добре розчинні у водно-кислотній фазі реакційної суміші, перед виділенням цільових пероксидів необхідна нейтралізації сульфатної кислоти розчином бікарбонату натрію при температурі біля 0С. Підвищення температури нейтралізації приводить до збільшення кількості ненасиченого пероксиду.
Пероксидні похідні діізопропілбензолу. Для одержання пероксидних похідних діізопропілбензолу здійснено взаємодію гідроксипероксиду 26.1 з дипервинними ,-діолами. При цьому встановлено, що в результаті реакції аралкільного гідроксипероксиду (26.1) з чотирьохкратним мольним надлишком 1,4-бутандіолу в присутності сильної мінеральної кислоти (HClO, HSO) як каталізатора протягом 5…10 год. при 0…5ºС в основному утворюється 1-(трет-бутилперокси-1-метилетил)-4-[(4-гідроксибутокси)-1-метилетил]бензол (26.1.1) (схема 8). У суміші продуктів реакції в невеликій кількості (5…7%) виявлено ненасичений пероксид (26.1.2), який утворюється внаслідок безпосередньої дегідратації вихідного гідроксипероксиду та розкладу цільового етеру.
Схема 8
Одержати гідроксилвмісні пероксиди на основі взаємодії 1-(1-трет-бутилперокси-1-метилетил)-4-(1-гідрокси-1-метилетил)бензолу та 1,2-етиленгліколю не вдалося. Незалежно від кількості та типу каталізатора як єдиний продукт реакції утворюється ненасичений пероксид (26.1.2), а не цільовий пероксидвмісний етер. Це можна пояснити низькою нуклеофільністю 1,2-діолів внаслідок –І-ефекту гідроксиметильної групи.
Пероксидні мономери –похідні акрилової та метакрилової кислот (27.1.б, 31.1.б, 31.3.б, 28.1.б, 32.1.б, 32.3.б, 29.1.б, 30.1.б) з виходом 80...91% отримували ацилюванням гідроксипероксидів (4.1.б, 15.1.б, 15.3.б, 1.1.б) хлорангідридом акрилової та метакрилової кислоти у присутності триетиламіну при 10…15С (схема 9, реакція 3). Встановлено, що природа органічних розчинників (петролейний етер, бензол, діетиловий етер) практично не впливає на вихід цільового продукту реакції.
Схема 9
Отримати пероксидні мономери естерифікацією акрилової або метакрилової кислоти гідроксипероксидами (4.1.б, 15.1.б та 15.3.б) (схема 9, реакція 1) та перестерифікацією метилових естерів акрилової кислоти вказаними гідроксилвмісними пероксидами (схема 9, реакція 2) із задовільним виходом не вдалося. У першому випадку це пов’язано з полімеризацією реакційної суміші в умовах реакції та гетеролітичним розкладом пероксигрупи, каталізованої мінеральними кислотами у другому випадку.
Пероксидні похідні малеїнової кислоти (33.1.б, 34.1.б, 34.3.б) отримували при взаємодії еквімольних кількостей гідроксипероксидів (4.1.б, 15.1.б, 15.3.б) та малеїнового ангідриду при 30...40С у присутності каталітичних кількостей триетиламіну (схема 10). Вихід цільових малеїнатів складав 87…94%.
Схема 10
У третьому розділі представлено дослідження будови деяких вихідних та проміжних сполук, а також одержаних гідроксилвмісних пероксидів та пероксидних мономерів на їхній основі. У розділі наведено дані ІЧ, ЯМРН спектрів та їхню інтерпретацію, які підтверджують будову синтезованих сполук.
У четвертому розділі розглянуто шляхи практичного застосування гідроксилвмісних пероксидів та мономерів на їхній основі. Показано використання одержаних гідроксипероксидів як вихідних сполук для синтезу інших класів функціональних пероксидів. При взаємодії епіхлоргідрину та відповідних гідроксипероксидів отримано нові епоксипероксиди з дитретинною пероксидною групою. Описано використання -гідроксипероксидів як напівпродуктів для одержання нових макроініціаторів радикальних процесів –олігоестерів піромелітового діангідриду та поліетиленгліколю, що містять дитретинні пероксигрупи.
Досліджено можливість модифікації поверхні мінеральних наповників похіднм 3-(трет-бутилперокси)-3-метил-1-бутанолом та гексаметилендіізоціанату (схема 11) і показано здатність такої пероксидованої поверхні ініціювати полімеризацію стирену з утворенням прищепленої полімерної оболонки.
Схема 11
Для визначення параметрів розкладу пероксидних груп на поверхні наповника знайдено значення ефективних констант швидкості розкладу пероксидних груп 3-трет-бутилперокси-3-метил-1-бутанольних фрагментів на поверхні аеросилу. Пораховано енергію активації реакції розкладу, яка складає 1057 кДж/моль.
На основі синтезованих пероксиалкілмалеїнатів та пропансультону одержано нові поверхнево-активні ініціатори, які містять гідрофобну трет-бутилпероксиалкільну групу та гідрофільну сульфонатну групу і є ефективними емульгаторами емульсійної полімеризації.
Показано здатність пероксидних мономерів –похідних -гідроксипероксидів та малеїнової кислоти внаслідок кополімеризації зі стиролом утворювати нові пероксидвмісні поверхнево-активні кополімери.
У п’ятому розділі представлено методи одержання, очистки та характеристики вихідних речовин, описано методики синтезів гідроксилвмісних пероксидів та їхніх похідних, умови отримання ІЧ та ЯМРН спектрів, методики аналізу проміжних та цільових сполук.
ВИСНОВКИ
1. Вперше синтезовано нові типи функціональних третинних гідропероксидів і дитретинних пероксидів з гідроксильними групами у -, -, -положеннях та нові класи пероксидних мономерів на їхній основі.
. Показано, що найбільш зручним методом одержання дитретинних -гідроксилвмісних пероксидів є взаємодія 2,2-дизаміщених оксиранів з гідропероксидами. Встановлено, що проведення реакції у середовищі протонних розчинників, зокрема, 2-метил-2-пропанолу, дозволяє одержувати цільові гідроксипероксиди з первинною групою ОН з виходом вище 70%.
. Встановлено, що первинно-третинні діоли в залежності від взаємного розміщення гідроксильних груп, в умовах синтезу пероксидних сполук вступають в різні реакції: для 1,2-діолів основною реакцією є пінаколінове перегрупування, для 1,3-діолів - алкілування пероксиду водню та гідропероксидів за третинною гідроксильною групою з утворенням -гідроксипероксидів, для 1,4-діолів –циклізація з утворенням 2,2-дизаміщених тетрагідрофуранів. Для одержання -гідроксилвмісних пероксидів й гідроксигідропероксидів є необхідним попередній захист первинної гідроксильної групи оцтовим ангідридом.
4. Вперше запропоновано синтез пероксидних сполук на основі 4,4-дизаміщених-1,3-діоксанів. Встановлено, що при взаємодії таких діоксанів з пероксидом водню або гідропероксидами утворюються сполуки з первинними пероксидними групами. При попередньому ацилюванні оцтовим ангідридом з наступною взаємодією одержаних діацетатів з пероксидом водню та гідропероксидами отримано -гідроксилвмісні третинні гідропероксиди та пероксиди.
. Вперше при алкілуванні дитретинними аліфатичними діолами трет-бутилгідропероксиду у присутності як каталізатора сульфатної кислоти одержано пероксиди з третинною гідроксильною групою. Як первинні продукти реакції утворюються сульфати відповідних пероксиалканолів, гідроліз яких приводить до утворення гідроксилвмісних пероксидів.
6. Встановлено, що гідроксипероксиди діізопропілбензолу при взаємодії з 1,4-бутандіолом утворюють пероксидвмісні первинно-третинні етери з первинною гідроксильною групою. Аналогічна реакція з 1,2- етандіолом не проходить, а основним процесом є дегідратація гідроксипероксиду з утворенням ненасиченого пероксиду.
. Ацилюванням -, - та -гідроксилвмісних пероксидів хлорангідридами акрилової (метакрилової) кислот та малеїновим ангідридом одержано нові типи пероксидних мономерів –-пероксиалкілакрилати(метакрилати) та пероксиалкілмалеїнати з різною віддаленістю подвійного карбон-карбонового зв’язку та пероксидної групи.
8. Показано, що отримані гідроксипероксиди можуть застосовуватися як вихідні сполуки для одержання інших класів функціональних пероксидів: епоксипероксидів, пероксидних мономерів, поверхнево-активних пероксидів, а також як реагенти для введення пероксидних груп у молекули полімерів та на поверхню мінеральних наповників.
Список праць, опублікованих за темою дисертації
Флейчук Р.І. Мономери на основі гідроксилвмісних пероксидів. - Рукопис.
Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.03 - органічна хімія. –Національний університет “Львівська політехніка”, Львів, 2003.
Дисертація присвячена розробці методів одержання третинних гідропероксидів та дитретинних пероксидів з гідроксильними групами у -, -, -, -положеннях та нових класів пероксидних мономерів на їхній основі. Показано, що найбільш зручним методом одержання дитретинних -гідроксилвмісних пероксидів є взаємодія дизаміщених оксиранів з гідропероксидами. Розроблено методи синтезу -гідроксилвмісних пероксидів на основі 1,3-первинно-третинних діолів та їх похідних. Встановлено напрямки розмикання діоксанового циклу 4,4-дизаміщених 1,3-діоксанів пероксидом водню, трет-бутилгідропероксидом та оцтовим ангідридом і запропоновано шляхи одержання на основі цих діоксанів -гідроксилвмісних пероксидних сполук. -Гідроксилвмісні пероксиди та гідропероксиди одержано алкілуванням пероксиду водню або трет-бутилгідропероксиду моноацетатами 1,4-первинно-третинних діолів з наступним омиленням естерної групи синтезованих пероксиалкілестерів. Встановлено, що в умовах синтезу пероксидів алкілування первинно-третинними 1,4-діолами пероксиду водню та гідропероксидів не проходить, а пріоритетним напрямком реакції є утворення 2,2-дизаміщених тетрагідрофуранів. Одержано нові гідроксилвмісні пероксиди –похідні діізопропілбензолу та дитретинних аліфатичних діолів. Ацилюванням -, - та -гідроксилвмісних пероксидів (мет)акрилоїлхлоридом і малеїновим ангідридом одержано нові типи пероксидних мономерів. Показано можливість застосування отриманих гідроксипероксидів та пероксидних мономерів. Вивчено фізичні й спектральні властивості синтезованих сполук.
Ключові слова: гідроксилвмісни пероксиди, пероксидні мономери, пероксидні олігомери, модифікація поверхні.
АНнотация
Флейчук Р.И. Мономеры на основе гидроксилсодержащих пероксидов. -Рукопись.
Диссертация на соискание научной степени кандидата химических наук по специальности 02.00.03 - органическая химия. –Национальный университет “Львовская политехника”, Львов, 2003.
Диссертация посвящена разработке методов получения третичных гидропероксидов и дитретичных пероксидов с гидроксильными группами в -, -, -, -положениях и новых классов пероксидных мономеров на их основе. Показано, что наиболее удобным методом получения дитретичных -гидроксилсодержащих пероксидов является взаимодействие 2,2-дизамещенных оксиранов с гидропероксидами. Разработаны методы синтеза -гидроксилсодержащих пероксидов на основе 1,3-первично-третичных диолов и их производных. Установлены направления раскрытия диоксанового цикла 4,4-дизамещенных 1,3-диоксанов пероксидом водорода, трет-бутилгидропероксидом и уксусным ангидридом и предложены пути получения на основе таких диоксанов -гидроксилсодержащих пероксидных соединений. -Гидроксилсодержащие пероксиды и гидропероксиды получены алкилированием пероксида водорода или трет-бутилгидропероксида моноацетатами 1,4-первично-третичных диолов с последующим омылением эфирной группы синтезированных пероксиалкилэфиров. Установлено, что в условиях синтеза пероксидов алкилирование первично-третичными 1,4-диолами пероксида водорода и гидропероксидов не протекает, а приоритетным направлением реакции является образование 2,2-дизамещенных тетрагидрофуранов. Получены новые гидроксилсодержащие пероксиды –производные диизопропилбензола и дитретичных алифатических диолов. Ацилированием -, - и -гидроксилсодержащих пероксидов (мет)акрилоилхлоридом и малеиновым ангидридом получены новые типы пероксидных мономеров. Показаны возможности использования полученных гидроксипероксидов и пероксидных мономеров. Изучены физические и спектральные свойства синтезированных соединений.
Ключевые слова: гидроксилсодержащие пероксиды, пероксидные мономеры, пероксидные олигомеры, модификация поверхности.
Fleychuk R.I. Monomers based on hydroxyl-containing peroxides. - Manuscript.
Thesis for a candidate’s degree in chemical sciences by speciality 02.00.03 –organic chemistry. National University “Lvivska polytechnica”, Lviv, 2004.
The thesis is devoted to the elaboration of the methods of obtaining tertiary hydroperoxides and ditertiary peroxides with hydroxy groups in -, -, -, -positions as well as to the synthesis of new kind of peroxide monomers on their basis. The interaction of disubstituted oxiranes with hydroperoxides has been shown to be the most convenient method to obtain ditertiary -hydroxyl containing peroxides. The performance of the reaction in protonic solvent media particularly in 2-methyl-2-propanol permits to obtain target hydroxy peroxides having primary OH group with high yield. The methods of the synthesis of -hydroxyl containing peroxides based on 1,3-primary-tertiary diols and their derivatives have been elaborated. The direction of ring opening 4,4-disubstituted 1,3-dioxanes by hydrogen peroxide, tert-butylhydroperoxide, and acetic anhydride has been established and the possibility of the utilization of these dioxanes for obtaining -hydroxyl containing ditertiary peroxides and hydroperoxides has been shown. -Hydroxyl containing peroxides and hydroperoxides has been obtained by the alkylation of hydrogen peroxide or tert-butylhydroperoxide by monoacetates of 1,4-primary-tertiary diols with following saponification of ester group of the synthesized peroxyalkyl esters. It has been established that the alkylation of hydrogen peroxide and hydroperoxides by primary-tertiary 1,4-diols do not proceed under peroxide synthesis conditions. The priority direction of the reaction proceeding is the formation of 2,2-disubstituted tetrahydrofurans. New functional peroxides based both on ditertiary aliphatic diols and on diisopropylbenzene derivatives have been obtained. New kinds of peroxide monomers – -peroxyalkyl acrylates (methacrylates) and peroxyalkyl maleates with various distance between carbon-carbon double bond and peroxide group have been obtained by the acylation of -, - and -hydroxyl containing peroxides by acryloyl (methacryloyl) chloride and maleic anhydride. The possibility of using the obtained hydroxyperoxides and peroxide monomers as the initial compounds for obtaining other classes of heterofunctional peroxides (epoxy peroxides, peroxide monomers, surface active peroxides) and as the reactant for the introduction of the peroxide groups in polymer molecules and on the mineral filler surface has been shown. The possibility of modification of mineral filler surface with derivative of 3-tert-butylperoxy-3-methyl-1-butanol and hexamethylenediisocyanate was studied. The values of effective constants of decomposition rate of peroxide groups of 3-tert-butylperoxy-3-methyl-1-butanol fragments on the silica surface have been established for the determination of the parameters of the decomposition of peroxide groups on filler surface. The activation energy of decomposition reaction has been calculated. The modified surface capacity to initiate the polymerization of monomers to form grafted polymer shell has been shown. The thermal stability of 3-tert-butylperoxy-3-methyl-1-butanol was examined by complex thermal analysis. Physical and spectral properties of the synthesized compounds have been studied.