Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
Техніка безпеки при роботі в лабораторії.
Перша допомога.
РОЗДІЛ І
Біогенні s- та р-елементи, біологічна роль, застосування в медицині
Живі організми містять майже всі відомі у природі хімічні елементи, одні з них виявлено, як обов׳язкові в усіх без винятку організмах, інші – властиві тільки окремим видам і тому трапляються рідко. У живих організмах у найбільшій кількості присутні 4 елементи: Оксиген, Карбон, Гідроген, Нітроген. Це так звані елементи-органогени (на їхню частину припадає майже 98% хімічного вмісту організму). Наступну групу складають макроелементи ( 0,01% і більше) – Фосфор, Калій, Сульфур, Хлор, Кальцій, Залізо, сумарна частка яких становить до 1,9%. Інші хімічні елементи (понад 50) належать до мікроелементів (10-3 – 10-5%) (Йод, Кобальт, Манган, Купрум, Молібден, Цинк). Ще менше в організмі ультрамікроелементів (менше 10-5%) (Плюмбуму, Брому, Срібла, Золота тощо). Усі хімічні елементи, що містяться в організмі входять до складу органічних і неорганічних сполук або перебувають у вигляді іонів.
Вміст у організмі та значення для організму макроелементів
|
Елемент |
Вміст маси організмі, % |
Значення |
|
Фосфор (Р) |
0,2-1,0 |
Входить до складу кісток, білків, нуклеїнових кислот, АТФ. |
|
Калій (К) Натрій (Na) |
0,15-0,4 |
Основні позитивно заряджені іони в організмі. |
|
Сірка (сульфур, S) |
0,15-0,2 |
Входить до складу білків та інших біомолекул. |
|
Хлор (Cl) |
0,05-0,1 |
Негативно заряджений іон в організмі. |
|
Кальцій (Са) |
0,04-2,0 |
Основний компонент кісток і черепашок, бере участь у реалізації метаболічних процесів. |
|
Магній (Mg) |
0,02-0,03 |
Активує діяльність ферментів, структурний компонент хлорофілу. |
|
Залізо (Ферум, Fe) |
0,01-0,015 |
Входить до складу багатьох біомолекул у тому числі гемоглобіну. |
В періодичній системі елементів за будовою електронної оболонки атома хімічні елементи можна розділити на s-, p-, d- чи f-елементи.
s-ЕЛЕМЕНТИ
Біометали з родини s-елементів знаходяться у верхній лівій частині періодичної системи у головних підгрупах І і ІІ групи і належать до неперехідних елементів. Вони постійно містяться в макрокількостях в організмі людини і тварини і є життєво необхідними.
Спільні властивості – наявність на зовнішньому рівні 1 чи 2-х електронів. Загальни електронна формула зовнішнього енергетичного рівня ns1 або ns2. Де n – номер енергетичного рівня.
Головна підгрупа першої групи періодичної системи включає елементи Літій, Натрій, Калій, Рубідій і Цезій, а також дуже нестабільний елемент Францій. Останній зустрічається в ряду радіоактивного розпаду актинію. Всі ці елементи об’єднують під спільною назвою лужні метали, так як гідроксиди двох головних представників цієї групи – натрію і калію – здавна були відомі під назвою лугів.
У зовнішньому електронному шарі атоми лужних металів мають по одному електрону. Маючи у зовнішньому електронному шарі лише по одному електрону, який перебуває на порівняно великій відстані від ядра, атоми цих елементів досить легко віддають цей електрон, тобто характеризуються низькою енергією іонізації. Однозарядні позитивні іони, що при цьому утворюються, мають стійку електронну структуру відповідного інертного газу (іон Li – структуру атома Гелію, іон Натрію – атома Неону, іон Калію – атома Аргону). Легкість віддавання зовнішніх електронів характеризує розглядувані елементи як найтиповіші представники металів: металічні властивості у лужних металів виявлені особливо різко.
Збільшення заряду ядра і загального числа електронів в атомах при переході згори вниз по підгрупі створює деякі відмінності в їхніх властивостях: більш легке віддавання валентних електронів і посилення металічних властивостей із збільшенням порядкового номера.
У вигляді простих речовин лужні метали – це сріблясто-білі метали (за виключенням Cs – золотисто-жовтий) з об’ємно-центрованою кристалічною решіткою.
Лужні метали володіють найбільш вираженою електропозитивністю. Правило, що електропозитивний характер елементів, тобто намагання перейти в електропозитивний стан, всередині однієї і тої ж головної підгрупи періодичної системи збільшується із зростанням атомної маси, чітко проглядається у лужних металів.
До s – елементів ІІ групи належать типові елементи – Берилій, Магній, Кальцій, Стронцій, Барій, Радій. У відповідності з будовою валентного електронного шару s елементи ІІ групи проявляють ступінь окиснення +2. Як і в інших головних підгрупах, в ряду розглянутих елементів із збільшенням порядкового номера енергія іонізації атомів зменшується, радіуси атомів та іонів збільшуються, металічні властивості хімічних елементів посилюються.
За головними представниками цієї підгрупи – Кальцієм, Стронцієм і Барієм, - відомих під загальною назвою лужноземельних металів, вся головна підгрупа другої групи називається також підгрупою лужноземельних металів.
Назву “лужноземельні” ці метали (інколи до них приєднують і Магній) отримали тому, що їх оксиди за своїми хімічними властивостями є проміжними між лугами (тобто оксидами і гідроксидами лужних металів) і “землями” (тобто оксидами таких елементів, типовим представником яких є Алюміній – головна складова частина глин). Внаслідок цього перехідного положення оксидам Кальцію, Стронцію і Барію і дали назву “лужні землі”.
Перший елемент цієї підгрупи, Берилій (якщо не брати до уваги його валентність), за своїми властивостями набагато ближчий до Алюмінію, ніж до нищих аналогів своєї підгрупи. Другий елемент цієї підгрупи, Магній, також в окремих відношеннях значно відрізняється від лужноземельних металів у вузькому значенні цього терміну. Деякі окремі реакції зближують його з елементами побічної підгрупи другої групи, особливо з Цинком (так сульфати магнію і цинку MgSO4 i ZnSO4 на противагу сульфатам лужноземельних металів легкорозчинні, ізоморфні один одному і утворюють аналогічні по складу подвійні солі).
Отже, як і було вже зазначено нами при вивченні хімії елементів І групи головної підгрупи, перший елемент виявляє властивості, перехідні до наступної головної підгрупи, другий – до побічної підгрупи тої ж групи; і за звичай, характерними для групи властивостями володіє лише третій елемент. Це правило особливо наглядно виконується в групі лужноземельних металів.
За своєю твердістю метали головної підгрупи ІІ групи значно переважають лужні метали. Найбільш м’який з лужноземельних металів, Барій (властивості якого найбільш близькі до лужних металів), володіє приблизно твердістю свинцю.
Їх типова валентність ІІ (лише в виняткових випадках вони бувають одновалентними) заставляє віднести всі ці метали до головної підгрупи ІІ групи. Крім того всі вони виявляють сильно електропозитивний характер, який визначається їх положення в лівій частині електрохімічного ряду напруг, а також сильною спорідненістю до електронегативних елементів.
Всі метали розкладають воду. Однак дія Берилію і Магнію на воду протікає дуже повільно внаслідок малої розчинності гідридів, які утворюються в результаті цієї реакції. Наприклад для Магнію:
Mg + 2H2O = Mg(OH)2 + H2
Гіроксиди магнію і берилію, утворившись на поверхні металів Be і Mg, закривають металічну поверхню від доступу води. Тому навіть маленькі шматки стружки магнію необхідно витримати при кімнатній температурі в контакті з водою протягом декількох діб, перш ніж вони перетворяться в гідроксид магнію. Інші лужноземельні метали реагують з водою значно енергійніше, що пояснюється кращою розчинністю їх гідроксидів.
ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ АКТИВНИХ МЕТАЛІВ:
4Na + O2 →2Na2O
2Ca + O2 →2CaO
2Na + 2H2O → 2NaOH + H2↑
2K + 2HCl → 2KCl + H2↑
2С2Н5ОН + 2Na 2С2Н5ОNa + Н2
Li+ – кармінно-червоний,
Na+ – жовтий,
K+ – фіолетовий
Mg2+ - жовтий
Ca2+ - цегляний-темно-оранжевий,
Sr2+- темно-червоний,
Ba2+ - світло-зелений
Ba(OH)2 + H2SO4 BaSO4 + 2H2O
р-ЕЛЕМЕНТИ
До р-елементів відносяться елементи ІІІ – VІІІ А груп періодичної системи. Їх набагато більше порівняно з s-елементами, а роль і властивості дуже різноманітні.
Основні представники р-елементів – це неметали. Атоми неметалів мають на зовнішньому енергетичному рівні три електрони і більше (тільки у Гідрогену – один). Загальни електронна формула зовнішнього енергетичного рівня ns2np1÷6. Тому атоми неметалів приєднують електрони для завершення зовнішнього енергетичного рівня. Тобто, атоми неметалів є ОКИСНИКАМИ. Здатність приєднувати електрони підвищується зі збільшенням порядкового номера неметалу в періоді та зменшується з його зростанням в групі.
Флуор – найбільш електронегативний елемент і є найсильнішим окисником. Здатність атомів елементів приєднувати до себе електрони знижується в ряді:
F > O > N ≈ Cl > Br > I ≈ S ≈ C > P > H > Si > Al
ЗАГАЛЬНІ ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ
З типовими металами неметали утворюють сполуки з йонним зв’язком (NaCl, K2S), а з неметалами – сполуки з ковалентним зв’язком (O2, N2 – ковалентний неполярний, CO2, NH3 – ковалентний полярний).
2Fe + 3Cl2 →2FeCl3
H2 + Cl2 →2HCl
2P + 3Cl2 → 2PClЗ
Cl2 + H2O →HCl + HClO
Cl2 + 2KOH →KCl + KClO + H2O
До головної підгрупи ІІІ групи періодичної системи належать два дуже поширених елементи – Бор і Алюміній, і три рідкісних – Галій, Індій і Талій. Останні належать до таких елементів, які хоча й поширені по всій земній корі, але присутні завжди в дуже малих концентраціях в якості ізоморфних домішок в певних мінералах. В цьому розумінні про них можна говорити як про рідкісні, а про Галій та Індій, як про дуже рідкісні елементи. Вони були відкриті методом спектрального аналізу.
Елементи головної підгрупи третьої групи в сполуках, в яких валентність відповідає номеру групи, є максимально тривалентні, а ступінь окиснення їх рівний +3. Бор і Алюміній утворюють обмежене число сполук, в яких вони проявляють нижчі ступені окиснення. І навпаки, Галій, Індій, Талій дуже легко можуть бути переведені в нижчі валентні стани. Проте, в цих нижчих ступенях окиснення (+1) Галій та Індій є менш стійкі, ніж в стані із ступенем окиснення +3.
Бор є чітко вираженим кислоутворюючим елементом. Оксид алюмінію по відношенню до сильних основ може ще проявляти властивості кислотного оксиду, однак в звичайних умовах він поводить себе як основний оксид. Оксиди галію(ІІІ) та індію(ІІІ) також володіють амфотерними властивостями з домінуючим основним характером. Амфотерний характер оксиду талію(ІІІ) внаслідок його винятково низької розчинності проявляється меншою мірою. Однак основний характер у нього виражений не сильніше, ніж в оксидів алюмінію, галію(ІІІ) та індію(ІІІ). І навпаки, оксид талію(І) має сильно основний характер. Гідроксид талію(І) за властивостями подібний до гідроксидів лужних металів.
Сильно основна природа гідроксиду талію(І) відповідає загальному правилу, що оксиди і гідроксиди елемента у нижчому ступені окиснення, завжди мають більш основні (менш кислотні) властивості, ніж оксиди і гідроксиди елемента у вищому ступені окиснення.
До р – елементів IV групи належать Карбон, Силіцій, Германій, Станум і Плюмбум. Карбон і Силіцій належать до типових елементів, а Германій, Станум і Плюмбум складають підгрупу Германію.
Маючи на останньому енергетичному рівні 4 електрони, елементи головної підгрупи проявляють ступені окиснення від –4 до +4. Ступінь окиснення –4 більш характерний для сполук типових елементів – Карбону і Сіліцію, оскільки здатність приєднувати електрони характерна для атомів з малим атомним радіусом. Для Германію, Стануму і Плюмбуму, стійкість сполук із ступенем окиснення –4 зменшується в ряду Ge – Sn – Pb. Оскільки елементи головної підгрупи містять 2 неспарені р-електрони, то всі вони утворюють сполуки із ступенем окиснення +2.
Карбон – типовий неметалічний елемент.
В ряду C – Si – Ge – Sn – Pb енергія іонізації зменшується, а відповідно, неметалічні ознаки елементів послаблюються, а металічні зростають.
По відношенню до кисню, галогенів та інших електронегативних елементів елементи головної підгрупи 4 групи проявляють максимальну валентність, рівну 4, що відповідає номеру групи. Але поруч з тим вони можуть виступати і як двовалентні. Карбон поруч з СО2 і CS2 утворює також CO i CS; правда остання сполука дуже нестійка. Сполуки SiO, SiS теж мало стійкі. Ще більшою схильністю проявляти валентність 2 володіє Германій, який крім оксиду і сульфіду утворює ще й дихлорид GeCl2. Тенденція виступати в якості двовалетного елемента зростає далі в Стануму, для якого стійкості ІІ і IV валентних станів приблизно однакові. Нарешті, в Плюмбуму двовалентний стан переважає над чотиривалентним.
Карбон і Силіцій є елементами з яскраво вираженими неметалічним характером – кислотоутворюючими елементами. Германій – також кислотоутворюючий елемент; правда у двовалентному стані ця властивість у нього виражена слабше. Елементний Германій зараховують до металів.
Плюмбум і Станум за своїми фізичними властивостями – типові метали. В своїх сполуках чотиривалентний Станум є переважно кислотоутворюючим елементом; двовалентний Станум – амфотерний. У Плюмбуму і в чотиривалентному стані кислотний характер оксиду виражений слабо; двовалентний Станум переважно утворює основи, хоча схильність до кислотоутворення в нього ще не зовсім відсутня.
Відносно Гідрогену, Карбон, Силіцій, Германій, Станум і Плюмбум завжди є чотиривалентними. Простіші водневі сполуки є легколеткі. Їх стійкість зменшується вже від Карбону до Силіцію, а потім зменшується ще більше у важких елементів.
Елементи головної підгрупи V групи – Нітроген, Фосфор, Арсен, Стибій, Бісмут. На останньому енергетичному рівні містяться 5 електронів( 3 неспарені). Максимальний ступінь окиснення + 5, мінімальний -3:
Нітроген і Фосфор належать до типових елементів - неметалів, а Арсен Стибій і Бісмут належать до підгрупи миш’яку.
В ряду As – Sb – Bi розміри атомів та іонів збільшуються, енергії іонізації зменшуються. Цим зумовлюється послаблення ознак неметалічних елементів і посилення ознак металічних елементів.
Елементи головної підгрупи Vгрупи – N, P, As, Sb, Bi – в своїх кисневих сполуках максимально п’ятивалентні, а по відношенню до водню вони бувають винятково тривалентними. Більшість цих елементів є п’ятивалентними також і у відношенні інших електронегативних елементів, перш за все F, Cl, Br, S. Однак поруч із валентністю 5 вони завжди проявляються по відношенню до них і валентність 3.
Із збільшенням атомної маси цих елементів схильність їх до утворення тривалентних сполук з киснем і галогенами все більше і більше домінує над схильністю до утворення п’ятивалентних сполук. Одночасно зменшується стійкість водневих сполук.
Елементи As, Sb, Bi у водних розчинах можуть існувати в тривалентному стані у вигляді вільних позитивнозаряджених іонів As3+, Sb3+, Bi3+. Однак відповідні їм солі проявляють велику схильність до гідролізу. Для Арсену існує рівновага:
As3+ + 3H2O AsO33- + 6H+,
Звідки випливає, що цей елемент у вигляді As3+ може існувати в помітних кількостях тільки в дуже кислих розчинах. В Стибію ця рівновага сильно зсунута вліво і ще більше – у Бісмуту.
Це положення відповідає загальному правилу, що основні властивості гідроксидів у кожній головній підгрупі періодичної системи зростають в напрямку зверху вниз. Неможливість виявлення вільних позитивно заряджених іонів Нітрогену і Фосфору можна у відповідності з цим правилом пояснити припущення, що в даному випадку рівновага зсунута ще більш сильно вправо, ніж для Арсену.
Всі гідроксиди, утворені елементами VА групи в п’ятивалентному стані мають характер кислот.
HNO3– Нітратна
H3PO4– Ортофосфатна
У відповідності з приведеним правилом кислотний характер гідроксидів в кожній головній підгрупі періодичної системи зменшується із зростанням порядкового номера елемента. Це правило справджується і в даному випадку: нітратна кислота – дуже сильна кислота, ортофосфатна – кислота середньої сили, а інші гідроксиди – всі слабкі і навіть дуже слабкі кислоти.
Елементи V групи головної підгрупи можуть проявляти не тільки 3 і 5 валентність, але також й інші ступені валентності. Це перш за все має відношення до Нітрогену і Фосфору. Для Нітрогену характерний ступінь окиснення +1, +2, +3, +4, +5. Для Фосфору відомі крім 3 і 5, ще 1 і 4.
As, Sb і Ві – дуже отруйні елементи, однак і вони відіграють важливу роль в різних ферментних системах в дуже малих кількостях.
До р-елементів VI групи належать типові елементи – Оксиген, Сульфур та елементи підгрупи Селену – Se, Te, Po.
В ряду O – S – Se – Te – Po зменшуються енергії іонізації, зростають розміри атомів та іонів. Це послаблює неметалічні ознаки елементів: Оксиген – елемент-неметал, а Полоній – елемент-метал.
Перші чотири елементи мають неметалічну природу, їх об’єднують під назвою халькогенів, що означає “ті, що утворюють руди”. Найбільшу неметалічну природу мають Оскиген і Сульфур. Селен і Телур займають проміжне положення між неметалами і металами. Так, в елементному стані Селен існує як в неметалічній, так і у металічній модифікаціях. Для елементного Телуру металічна модифікація є більш звичайною. Але за хімічними властивостями ці два елементи стоять ближче до неметалів. Їхня хімічна подібність з металами проявляється в тому, що Селен і Телур можуть утворювати солі з сильними кислотами, в які вони входять як електропозитивна складова частина. Особливо це властиво Телуру, хоча і його солі дуже мало стійкі. У останнього (найбільш важкого) елемента групи, радіоактивного і порівняно короткоживучого Полонію, металічна природа виражена найбільш яскраво. Він схильний існувати у водному розчині у вигляді елементарного позитивно зарядженого іону і за хімічними властивостями близький не тільки Телуру, але й до сусіднього Бісмуту.
У газоподібному стані навіть при дуже низьких температурах Оксиген завжди двоатомний. Його аналоги, навпаки, мають дуже велику схильність до асоціації і утворюють двоатомні молекули тільки при порівняно високих температурах. Енергія, необхідна для розщеплення таких молекул на атоми (термічна дисоціація), сильно зменшується із зростанням атомної маси.
Як вже вказувалося, на зовнішньому енергетичному рівні атоми шостої групи головної підгрупи містять шість електронів – два на s-орбіталі і чотири на р-орбіталі. Атом Оксигену відрізняється від атомів інших елементів підгрупи відсутністю d-підрівня на зовнішньому рівні. Така електронна структура атома Оксигену зумовлює великі енергетичні затрати на “розпаровування” його електронів, що не компенсується утворенням нових ковалентних зв’язків. Тому, валентність Оксигену, як правило, рівна двом. Однак в окремих випадках атом Оксигену, який володіє двома неподільними електронними парами, може виступати в якості донора електронів і утворювати додаткові валентні зв’язки за донорно-акцепторним механізмом.
В Сульфуру і у інших елементів підгрупи число неспарених електронів в атомі може бути збільшене шляхом переходу s- і р- електронів на d- підрівень зовнішнього шару. В зв’язку з цим вказані елементи проявляють валентність, рівну не тільки 2, а й 4 та 6. У сполуках з воднем і металами О, S, Se, Te проявляють ступь окиснення –2. у сполуках з неметалами, наприклад з О, S, Se, Te проявляють ступінь окиснення +4, +6. Винятком є сам Оксиген: за величиною електронегативності він поступається тільки Флуору, тому тільки в сполуці з цим елементом OF2 його ступінь окиснення позитивний (+2), або O2F2 ступінь окиснення (+1). У сполуках з усіма іншими елементами ступінь окиснення Оксиген негативний і рівний –2 (–1 у пероксидах).
Se, Te – отруйні. Сполуки Se використовуються для підсилення імунної системи організму.
До елементів головної підгрупи VII групи належать (Гідроген), Фтор, Хлор, Бром, Йод, Астат.
За електронною конфігурацією, а відповідно і за властивостями Гідроген займає в головній підгрупі VII групи особливе положення. До завершення зовнішнього енергетичного рівня невистачає одного електрона, що вказує на його схожість до галогенів. Проте на зовнішньому рівні атома Гідрогену міститься тільки один електрон, що вказує на схожість його до лужних металів. Тому Гідроген поміщають у І і VII групи одночасно.
Згідно електронної конфігурації атомів (однакова структура зовнішнього і передостанього електронних шарів) Бром, Йод і Астат об’єднують в підгрупу Брому; Флуор і Хлор належать до типових елементів.
В ряду F – Cl – Br – I – At радіус атомів збільшується, а енергія іонізації зменшується. Це свідчить про послаблення ознак неметалячності елемента і про посилення металічних ознак: Флуор – найбільш яскраво виражений елемент – неметал, а Астат проявляє вже деякі ознаки елемента – металу.
Оскільки до завершення зовнішнього енергетичного рівня не вистачає одного електрона, мінімальний ступінь окиснення галогенів -1. Флуор як найбільш електронегативний елемент, може тільки приймати електрони для набуття завершеної конфігурації, тому ступінь окиснення тільки -1.
F + 1е → F-
Cl + 1е → Cl-
Всі інші галогени, за рахунок переходу електронів на d-орбіталь можуть проявляти позитивні ступені окисненя. Наприклад Хлор: Cl+1, Cl+3, Cl+5, Cl+7
Cl2 + Н2О = НCl-1 + НClО+1
Біологічна роль та застосування в медицині s та р – елементів
Натрій (Na).
Один із основних катіонів живих організмів, необхідних для здійснення життєво важливих функцій. Натрій відіграє важливу роль в іонному балансі внутрішнього середовища живого організму. Впливає на стан м׳язової і серцево-судинної систем. Йони Натрію забезпечують сталу величину осмотичного тиску, а як компонент буферних систем – підтримують стале значеначення pH біологічних рідин.
В тілі людини знаходиться у всіх тканинах, в основному в іонізованих формах. В медицині використовують хлорид натрію (ω= 0,9 % - фізіологічний розчин), натрію гідрокарбонат (сода).
Солі Натрію в організмі знаходяться переважно в розчинному стані в плазмі крові, в лімфі, в лікворі, в травних соках. В клітинах Натрію значно менше, тому він зосереджується в позаклітинних зонах. Натрій відіграє важливу роль у затриманні води в організмі. Підраховано, що 1 г натрію може затримати до 25 г води.
Калій (К).
Відноситься до основних внутрішньо-клітинних катіонів, бере участь у ряді життєво важливих процесів. Деякі сполуки Калію використовують в хімікофармакологічній промисловості і в медицині. Солі Калію широко використовують в вигляді добрив.
Загальний вміст Калію в організмі людини дещо більший від Натрію. Найбільше Калію міститься в печінці, нирках, серці, м’язах та мозку. В організмі людини вміст Калію становить 160-250г. Він міняється в залежності від віку, статі. В великих кількостях Калій знаходиться в рослинних продуктах, особливо в абрикосах, персиках, апельсинах, бананах, ананасах, картоплі, помідорах, капусті, моркві.
Як препарати Калію в медицині використовуються органічні (калій ацетат, калій аспоролінат, калій оротат) і неорганічні солі калію(калій хлорид).
Вони підтримують водний баланс, розподіл води, осмотичний тиск, кислотно-основну рівновагу, збудливість м׳язової і нервової тканин.
Йони Натрію і Калію необхідні живим організмам для генерування біопотенціалів у нервовій системі, м’язах та секреторній тканині, а також для регулюванн роботи серцевого м’яза (міокарда). Йон Na+ є основним позаклітинним йоном, а К+ - внутрішньоклітинним. Концентація К+ всередині клітини в 35 раз більша, ніж у позаклітинній рідині, а Na+ , навпаки, - в 14 розів більша в позаклітинному середовищі, ніж в середині клітини. Такий нерівномірний розподіл йонів по відношенню до мембрани клітини є причиною виникнення біопотеціалів у клітинах. При збудженні змінюється проникність клітинної мембрани, і тому Na+ швидше переходить в середину клітини, ніж йони К+ на її поверхню. Це зумовлює виникнення додаткового заряду в середині клітини і від׳ємного назовні, тобто відбувається деполізація.
За рахунок калій-натрієвої помпи, відбувається створення нервових імпульсів, та роботи регулювання серцевого м’яза. Наявність йонної помпи є головною причиною виникнення потенціалів у клітиних.
Кальцій (Са).
Володіє високою біологічною активністю, є основним структурним компонентом кісток скелета і зубів тварин і людини, а також важливим компонентом системи згортання крові.
Кальцій є незамінним елементом в харчуванні людини. Сполуки Кальцію укріплюють захисні сили організму і підвищують йогоо стійкість до зовнішніх факторів і інфекцій.
Вміст Кальцію в організмі дорослої людини становить близько 20г на 1 кг ваги людини. Основна частка знаходиться в кістковій і хрящовій тканинах і в зубах. При хронічній недостатності Кальцію (рахіт, остеоміляція) використовують препарати Кальцію в комбінаціх з вітаміном Д.
Недостатність може виникнути при великому його розході (ріст, лактація, вагітність), а також при харчовому розладі з недостатньою кількістю кальцію (картопля, хліб, м׳ясо). В цих умовах препарати Кальцію приймаються профілактично або додаються в харчові продукти (кальцій хлорид, кальцій глюконат, кальцій лактат, кальцій гліцерофосфат). В зв׳язку з тим, що Кальцій бере участь в обміні речовин в кістковій тканині і зубах, його приймають для покращення зрощення переломів, профілактики карієсу.
Магній (Mg).
Магній є одним із важливих біоелементів, служить активатором багатьох ферментативних процесів (регулює реакції фосфорного обміну, гліколізу, багато етапів синтезу білків, жирних кислот і ліпідів, синтез і розпад нуклеїнових кислот); потрібний для нормального функціонування нервової і м׳язової тканин. Сполуки Магнію, а особливо його солі, використовуються в медицині у вигляді лікарських препаратів.
В організмі здорової людини міститься близько 20 г магнію. Половина знаходиться в кістках, 1/3 – в м‘язах, решта – в біологічних рідинах, особливо в крові.
Добова потреба Магнію становить приблизно 300 мг і повністю задовільняється за рахунок продуктів харчування.
В залежності від розчинності в воді лікарські препарати Магнію ділять на 2 групи: добре розчинні (магній сульфат, магній тіосульфат, магній аскорбінат) і практично нерозчинні (магній карбонат, магній трисилікат).
На ЦНС препарати Магнію добре розчинної групи діють пригнічено, викликаючи снодійний, наркотичний і протисудорожний ефект. На серцево-судинну систему препарати Магнію викликають гіпотензійний ефект. Також зменшують протиударний і хвилинний об׳єм серця, пригнічують дихання, знижують тонус скелетної мускулатури. Ці ефекти проявляються при парантеральному введенні.
Препарати Магнію практично нерозчинні в воді призначаються в основному для прийому в середину. Токсична дія препаратів проявляється пригніченням ЦНС і дихання, зниженням тонуса скелетної мускулатури.
Карбон (С)
Елемент-органоген, що входить до складу молекул усіх найважливіших речовин, які забезпечують структуру і функції кліток - білків, нуклеїнових кислот, вуглеводів, ліпідів.
Карбону дуже мало в земній корі(0,02%), але багато в людському організмі(23%). В порівнянні із Si навпаки: в земній корі Силіцій дуже поширений(27%),а в людському організмі його дуже мало.
У природі найбільш поширеним оксидом Карбону є СО2, у воді утворює дуже слабку карбонатну кислоту, яка легко розкладається
СО2 + Н2О = Н2СО3
Оксиген (О)
Основний біогенний елемент, що входить до складу молекул усіх найважливіших речовин, що забезпечують структуру і функції кліток - білків, нуклеїнових кислот, вуглеводів, ліпідів, а також безлічі низькомолекулярних сполук. У кожній рослині чи тварині Оксигену набагато більше, ніж будь-якого іншого елемента (у середньому близько 70%). М'язова тканина людини містить 16% Оксигену, кісткова тканина - 28.5%; усього в організмі середньої людини (маса тіла 70 кг) міститься 43 кг Оксигену.
Фосфор (Р).
Входить в склад важливих біогенних сполук: нуклеотидів, нуклеїнових кислот, фосфоліпідів, ряду вітамінів. Бере участь в різних метаболічних процесах і відіграє важливу роль в життєдіяльності всіх живих організмів. Вміст Фосфору в крові є одним із важливих показників складу мінерального обміну і одним із основних діагностичних при знаків ряду захворювань і патологічних станів, таких як рахіт, спазмофілія, гіпопаратиреоз, гіперпаратериоз, синдром Лейвуда-Олбрайта.
В тілі людини знаходиться приблизно 1% Фосфору, але в перерахунку на суху вагу – 2,5%. Приблизно 80-87% всього Фосфору, який є в організмі людини, знаходиться в скелеті, близько 0,2% - в крові.
В живих організмах Фосфор п׳ятивалентний і входить головним чином до складу фосфатів і в меншій степені – в склад піро- і поліфосфатів.
Велика кількість Фосфору міститься в апатиті (флуорфосфаті кальцію) зубів. Розчинний Фосфор в організмі входить до складу неорганічних речовин (фосфати калію і натрію) і деяких органічних сполук.
Найціннішими джерелами легкозасвоюваного Фосфору є яйця (особливо жовток), печінка, м׳ясо, молоко, сир, боби, горох.
З точки зору клінічного дослідження важливим є визначення Фосфору в крові і сечі. В крові розрізняють 2 фракції Фосфору: кислотно розчинний Фосфор і кислотно нерозчинний.
В медичній практиці препарати Фосфору мають органічне призначення. Для практичних цілей використовують препарати, які доставляють в організм Фосфор або полегшують його доставку. Інколи достатнім є введення в харчовий режим продуктів з високим вмістом Фосфору, наприклад риби. Серед препаратів Фосфору розповсюдженими є аденозинтрифосфатна кислота, фітин, кальцій гліцерофосфат.
Препарати Фосфору в малих дозах посилюють ріст і розвиток кісткової тканини, стимулюють кровообіг, гальмують окисні процеси, беруть участь в обміні речовин.
Сульфур, S(Сірка).
Відноситься до біогенних органічних елементів, постійно входить до складу живих організмів і відіграє важливу роль в обміні речовин. В медицині сірка використовується як лікарський препарат, а в сільському господарстві – для боротьби з шкідниками і хворобами рослин. У людин і тварин особливо багато сірки міститься в кератині волосся, і шерсті, в тканинах нервової системи, хрящах, кістках.
В організмі людини Сульфур поступає з їжею. В процесі обміну речовин вона переходить в більш оскислену форму, кінцевими продуктами цього процесу є сульфати, які в печінці знезаражують токсичні продукти метаболізму – феноли. Із організму Сульфур виводиться з сечею і калом.
До препаратів, які використовуються в медичній практиці, відносять лікарські засоби, які містять елементарий Сульфур, який сам по собі в фармакологічному відношенні практично неактивний. Однак при взаємодії елементарного Сульфуру з деякими органічними речовинами, в організмі утворюються сполуки, які володіють фармакологічним ефектом.
В якості препаратів Сульфуру використовують очищену і осаджену сірку. Для зовнішнього вживання випускають очищену сірку, наприклад пасту сірко-цинко-карталонну.
Флуор (F)
Флуор відноситься до біомікроелементів і відіграє значну роль в розвитку і мінералізації кісток зубів. У крові людини місткість Флуору коливається в межах 0,03- 0,07%. Значно більше його є в кістках (10-30 %) і особливо багато є в зубах (в емалі 120- 150 мг, в дентині близько 50 мг).
В медицині деякі флуоромісткі сполуки зустрічаються, як лікарські засоби, вони використовуються для наркозу, в якості кровозамінників. В кістках і зубах Флуор знаходиться в нерозчиненому вигляді флуор кальцієвої солі, фосфатної кислоти флуор апатита.
Хлор (Cl).
Іони Хлору беруть участь у регуляції водно-сольового обміну в організмі, відіграють важливу роль в процесі транспорту іонів через біологічні мембрани і в утворенні біоелектричних потенціалів.
Газоподібний Хлор або хімічні сполуки, які містять Хлор в активній формі, використовують для знезараження питної води. Сам Хлор і багато хлоровмісних сполук токсичні. Добова потреба людини в іонах Хлору становить приблизно 215 ммоль. Основним джерелом поступання Хлору з іжею є харчова сіль. Виділення Хлору з організму відбувається з сечею і потом.
В медичній практиці препарати хлору використовують як дезинфікуючі і антисептичні засоби. В якості таких засобів використовуються хлороактивні сполуки: хлорна вода, гіпохлорити калію, літію, хлоропохідні ізоціанурової кислоти і її солі. В якості антисептиків використовують антиформін, хлорумін Б, пантоцид, хлорне вапно.
Бром (Br)
Найбільший вміст Брому відзначають в мозковій речовині, нирках, щитовидній залозі, тканині головного мозку, гіпофізі.
Бром входить до складу шлункового соку, впливаючи (поряд з хлором) на його кислотність. Добова потреба в Бромі становить 0,5-2 мг.
Основними джерелами Брому в харчуванні людини є хліб і хлібопродукти, молоко та молочні продукти, бобові. У нормі в плазмі крові міститься близько 17 ммоль / л Брому (близько 150 мг / 100 мл плазми крові).
Бром при надмірному накопиченні пригнічує функцію щитовидної залози, перешкоджаючи вступу в неї Йоду. Солі Брому здійснюють гальмівну дію на ЦНС, активують статеву функцію, збільшуючи обсяг еякулята і кількість сперматозоїдів в ньому.
Йод (J)
В організмі людини міститься близько 25 мг Йоду, з яких 15 мг — у щитовидній залозі. Йод входить до складу гормону щитовидної залози — тироксину. Крім того, в невеликій кількості він завжди є в крові, що необхідно для нормальної функції щитовидної залози. Добова потреба в Йоді дорівнює приблизно 100 мікрограмам, або менше 1 мікрограму на 1 кг ваги тіла.
При недостатності Йоду у воді i їжі послаблюється функція щитовидної залози i замість залозистої тканини розростається сполучна тканина, утворюючи досить значні нарости на передній поверхні шиї. В зв'язку з цим i захворювання має назву зобної хвороби. Території нашої області – це ендемічні зони, в яких мало Йоду у воді. Профілактика дозволяє уникати цього небезпечного захворювання.
Cелен (Se)
Селен здійснює на організм антигістамінну, антиалергенну, антитератогенну, антиканцерогенну, радіопротекторну, детоксикаційну й інші дії. Мікроелемент гальмує старіння організму, підтримує еластичність тканин, бере участь у детоксикації солей важких металів (кадмію, ртуті, арсену, свинцю, нікелю), хлорорганічних сполук, елементного фосфору та інсуліну. Сполуки мікроелемента підвищують світлочутливість сітківки ока, стимулюють активність неспецифічних чинників імунітету.
З дефіцитом Селену в організмі пов`язують патогенез атеросклерозу, панкреатиту, артриту, гематозу, інших захворювань.
Заняття №1
Тема: Біогенні s-елементи; біологічна роль, застосування в медицині.
Актуальність теми: Всі організми, їх тканини і органи містять в тій чи іншій кількості всі відомі хімічні елементи. Маса людського організму на 96% складається з чотирьох елементів (C, H, O, N); ще 3% складають Ca, P, K, S. Тільки 1% маси припадає на I, Fe, Na, Cl, Mg, Cu, Mn, Co, Zn і інші елементи. s-елементи застосовуються як фармакопейні препарати:
Навчальні цілі:
Знати: Класифікацію хімічних елементів, що складають організм людини; макро- і мікроелементи; особливості хімічних властивостей s-елементів пов’язані з будовою їх атомів; біороль і застосування в медицині сполук s-елементів; аналітичні реакції на катіони s-елементів.
Вміти: проводити якісні реакції на окремі s-елементи (реакції на полум’я йонів K+, Na+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+; дія розчину хромату калію на Sr2+, Ba2+);
Самостійна позааудиторна робота студентів.
CaCaOCa(OH)2CaCO3Ca(HCO3)2
Na2ONa2SO3Na2SO4NaCl
BaBa(OH)2BaCO3BaSO4
Виконати лабораторні роботи:
Робота 1. Реакції на полум’я.
В 6 пробірок вносять по декілька крапель розчинів солей Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba.
Занурюють почергово платиновий або ніхромовий дріт у розчин солі і вносять у нижню частину газового пальника. Спостерігають зміну забарвлення полум’я.
Робота 2. Характерні реакції катіонів Sr2+ і Ba2+ з хроматом калію.
В дві пробірки вносимо по 2-3 краплі розчину хромату калію. В першу додаємо таку ж кількість краплин розчину солі стронцію, а в другу – розчину солі барію. Що спостерігаєте? Першу пробірку для утворення осаду нагріти.
Хромат стронцію утворюється при нагріванні, хромат барію – при звичайній температурі. Записати рівняння реакцій.
Результати експерименту оформити у вигляді таблиці:
|
№ п/п |
Назва лабораторної роботи |
Методика виконання лабораторної роботи |
Спостереження, рівняння реакцій, розрахунки, графіки |
Висновки |
Література:
Заняття №2
Тема: Біогенні р-елементи; біологічна роль, застосування в медицині.
Актуальність теми: р-елементи відіграють важливу роль у життєдіяльності людини. П’ять р-елементів (C, O, N, P, S) відносяться до органогенів, що відіграють в організмі роль пластичного матеріалу, а також створюють фізико-хімічні умови для протікання фізіологічних процесів (рН середовище, осмотичний тиск і т.п.). Інші є важливими мікроелементами (B, Al, F, I, інші). Сполуки більшості р-елементів проявляють біологічну активність і застосовуються в медицині як лікарські препарати (нашатирний спитр, АТФ, натрію тіосульфат, фізіологічний розчин; солі брому, спиртовий розчин йоду). Сполуки деяких р-елементів є сильними отрутами (фториди, озон, сірководень, білий фосфор, галогени, сполуки Pb, As, Se, Te). Фармакопейні препарати р-елементів:
Навчальні цілі:
Знати:
а). електронну структуру та електронегативність р-елементів;
б). типові хімічні властивості р-елементів та їх сполук (реакції без зміни ступеня окиснення);
в). зв’язок між місцезнаходженням р-елементів в періодичній системі та біороллю і застосуванням в медицині сполук р-елементів;
г). токсичну дію сполук;
д). проблеми забруднення та очищення біосфери від токсичних хімічних сполук техногенного походження.
е). ендемічні захворювання їх зв’язок з особливостями біогеохімічних провінцій (районів з природним дефіцитом або надлишком певних хімічних елементів в літосфері);
є). аналітичні реакції на катіони р-елементів.
Вміти: проводити якісні реакції на окремі р-елементи (реакції йонів SO42-, СO32-, S2O32-, NO2-, Hal-);
Самостійна позааудиторна робота студентів
Заповнити таблицю:
|
Елемент, вміст в організмі людини, добова потреба |
Біологічна роль |
Застосування в медицині |
Лікарські препарати |
8. Напишіть рівняння реакцій за схемою перетворень:
Cl2HClKClAgClAgNH32Cl
CO2CaCO3CaI2HIAgI
9. Напишіть рівняння реакцій H2SO4 з алюміній оксидом, кальцій гідроксидом, натрій карбонатом, барій хлоридом.
10. Напишіть формули можливих оксидів Фосфору та рівняння реакцій взаємодії їх з водою і калій гідроксидом.
Приклад завдань для тестового контролю:
1. Скільки неспарених електронів має атом Фосфору у незбудженому стані?
а. 5, б. 4, в. 3, г. 2.
2. Які хімічні властивості проявляють оксид і гідроксид елемента з порядковим номером 13?
а. основні, б. кислотні, в. амфотерні.
3. Що спільного в будові атомів елементів з порядковими номерами 5 і 9?
а. заряд ядра, б. кількість електронів,
в. кількість енергетичних рівнів, г. кількість електронів на зовнішньому рівні.
4. Вкажіть набір порядкових номерів елементів, атоми яких здатні утворювати вищі оксиди типу RO2:
а. 14 і 16, б. 13 і 14, в. 14 і 32, г. 32 і 33.
5. Серед вказаних формул знайдіть формулу сполуки з ковалентним неполярним зв’язком:
а. N2, б. NH3, в. NO2, г. HNO3.
6. Сполуки Сa забарвлюють полум’я в:
а). жовтий колір; б). цегляно-червоний;
в). фіолетовий; г). жовто-зелений.
7. До s-елементів відносяться:
а). Na. Mg, Fe, S; б). Na, K, Mg, Ca;
в). O, C, H, N; г).Cu, Co, Fe, Zn.
Виконати лабораторні роботи:
Методика виконання лабораторної роботи
Робота 1. Якісна реакція на SO42-.
В пробірку внести декілька крапель розчину сульфату натрію і додати 1 краплю розчину хлориду барію. Записати рівняння реакції і спостереження.
Робота 2. Виявлення аніону S2O32-.
В пробірку внести декілька крапель розчину тіосульфату натрію і додати 1 краплю розчину хлоридної кислоти. Записати рівняння реакції і спостереження.
Робота 3. Виявлення аніону CO32-.
В пробірку внести декілька крапель розчину карбонату натрію і додати 1 краплю розчину хлоридної кислоти. Записати рівняння реакції і спостереження.
Робота 4. Характерна реакція NO2-
Дія КІ в середовищі H2SO4. В пробірку внести декілька крапель розчину нітриту натрію. Додати таку ж кількість розчину йодиду калію і конц. H2SO4. Записати рівняння реакції, скласти електронний баланс, визначити окисник і відновник.
Робота 5. Реакції аніонів VІІ-ї групи.
В три пробірки внести по декілька крапель розчинів солей з аніонами Cl-, Br-, I- і додати по краплині розчину нітрату срібла.
До одержаних осадів додати розчин гідроксиду амонію. Відмітьте, які із осадів розчинилися внаслідок утворення комплексних сполук.
Напишіть рівняння відповідних хімічних реакцій, зробіть висновк.
Література:
РОЗДІЛ 2
Біогенні d-елементи; біологічна роль, застосування в медицині.
1.Розміщення d- елементів в періодичній системі .
До d-елементів відносяться елементи побічних підгруп І-VIII груп .
2.Особливості електронної структури:
Ці особливості визначають металічні властивості d-елементів. Отже, всі d-елементи – метали, легко віддають валентні електрони при утворенні хім. зв’язку.
Напр.: 56 Fe +26 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d6 4s2
3.Фізичні властивості :
4. Хімічні властивості d-елементів і їх сполук виходячи з будови атомів
4.1. Прості речовини мають металічні властивості, які проявляються різною мірою в залежності від активності металу. За розміщенням в електрохімічному ряді напруг металів більшість d-елементів відноситься до металів середньої активності, а деякі – до неактивних ( мідь, ртуть, срібло, золото, платина).
Електрохімічний ряд напруг металів
|
Li |
K |
Ba |
Ca |
Na |
Mg |
Al |
Mn |
Cr |
Zn |
Fe |
Co |
Sn |
Pb |
H2 |
Cu |
Hg |
Ag |
Au |
2Сu + O2 = 2CuO
Zn + Cl2 = ZnCl2
Zn + 2HCl = ZnCl2 + H2 ↑
3Fe + 4H2O =Fe3O4 +4H2 ↑
Fe + Cu SO4 = Fe SO4 + Cu
4.2. Атоми d-елементів віддають валентні електрони при утворенні хімічного зв’язку, тому мають виключно позитивні ступені окислення. Найнижчий ступінь окиснення «0» - у простих речовин металів, найвищий – відповідає № групи. Для d-елементів характерна змінна валентність і ступінь окиснення.
Наприклад. : елемент Хром ( №24) група VI В :
|
Валентність: |
ІІ |
ІІІ |
VI |
|
Cr0 |
Cr+2 |
Cr+3 |
Cr+6 |
|
Проста речовина |
Оксид CrO |
Оксид Cr2O3 |
Оксид CrO3 |
|
Основний |
Амфотерний |
Кислотний |
Такі високі ст. ок. (+5; +6; +7) нехарактерні для металів головних підгруп. У d-елементів вони з’являються тому, що всі d-елементи віддають 2 зовнішні s-електрони ( ст. ок. +2), а також d-електрони передостаннього рівня ( ст. ок. +3; + 4; +5; +6; +7).
Змінна валентність d-елементів, тобто їх здатність утворювати сполуки з різними ступенями окиснення визначають окисно-відновні властивості d-елементів, які пов’язані з приєднанням або віддачею електронів.
Наприклад : елемент Манган ( № 25, група VII В ) утворює сполуку перманганат Калію KMn+7O4 - це сильний окисник. Залежно від рН середовища приєднує різне число електронів:
У кислому ( рН<7 ) Mn+7 + 5 e-→ Mn+2; утв. MnSO4.
У нейтральному ( рН=7 ) Mn+7 + 3 e-→ Mn+4: утв. MnО2.
У лужному (рН>7 ) Mn+7 + 1 e-→ Mn+6. утв. К2MnО4.
Отже, аніони металів d-елементів у найвищому ступені. окиснення є відомими і сильними окисниками : KMn+7O4 ; K2Cr2 +6O7 .
Окисники – у хімічних реакціях приєднують електрони і при цьому відновлюються (переходять у нижчий ступінь окиснення).
Відновниками є катіони металів d-елементів у найнижчому та проміжних ступенях окиснення:
Fe+2 – 1 e- → Fe+3
Cr+2 – 1 e- → Cr+3
Cr+2 – 4 e- → Cr+6
Відновники – у хімічних реакціях віддають електрони і при цьому окиснюються
( переходять у вищий ступінь окиснення).
Сполуки металів d-елементів у проміжних ст. ок. можуть виступати як окисниками, так і відновниками.
у найнижчому – основні властивості;
у найвищому – кислотні властивості;
у проміжному – амфотерні властивості.
|
Cr+2 |
CrO |
Основний оксид |
Cr(OH)2 |
Основа |
|
Cr+3 |
Cr2O3 |
Амфотерний оксид |
Cr(OH)3 |
Амфотерна основа |
|
Cr+6 |
CrO3 |
Кислотний оксид |
H2CrO4 K2CrO4 K2Cr2O7 |
Кислота не стійка, існують солі хромати і дихромати |
Характерним є утворення комплексних (координаційних) сполук.
Біологічна роль та застосування в медицині найважливіших d-елементів
|
Група. |
Елемент |
Біологічна роль і застосування в медицині |
|
І В гр |
Cu мікроелемент Добова потреба 2-3 мг |
Посилює дію інсуліну, гормонів гіпофізу, які стимулюють розвиток статевих залоз. Впливає на ріст і розвиток організму. Сприяє синтезу білків (гемоглобіну), утворенню еритроцитів. Має інсуліноподібну дію. Впливає на водний і мінеральний обмін. Металокомпонент ферментів. Сприяє утворенню глікогену. CuSO4- антисептичний, кровоспинний засіб, очні краплі. Солі міді застосовують для лікування анемій, ендемічного зобу |
|
Ag |
Ферментна отрута. Біороль мало вивчена. Бактерицидна дія (при конц.10-8мг∕л). Перев’язочний матеріал. AgNO3 –ляпіс, антисептичний засіб (офтальмологія, урологія, дерматологія, хірургія). Протаргол, коларгол. |
|
|
Au |
Біороль мало вивчена. Бактерицидна дія. Солі пригнічують ферменти. Сплави Au використовуються в стоматології. 198Au - лікування лейкозів. Міститься у жіночому волоссі. |
|
|
ІІІ В гр |
Zn мікроелемент Добова потреба 10-15 мг |
Впливає на діяльність ЗВС, розмноження, ріст і розвиток, статеве дозрівання. Участь у обміні білків. Входить до складу інсуліну і 40 інших ферментів. З віком вміст зменшується. Солі у великих концентраціях отруйні. ZnSO4 – очні краплі, бактерицидна дія. ZnCl2- антисептичний і припікаючий засіб. ZnО-мазі, присипки в дерматології. |
|
Cd |
Біороль мало вивчена. Концентрується в печінці і нирках. Пригнічує більшість ферментів. Солі Cd знижують вміст аскорбінової кислоти і холестерину в крові. Токсичний, накопичується в організмі. Антагоніст цинку. |
|
|
Hg Добова потреба 0,02-0,05мг |
Біороль мало вивчена. Концентрується в печінці. Впливає на процеси кровотворення. Блокує дію ферментів. Ртуть і розчинні солі дуже отруйні, накопичуються в організмі. HgCl2-сулема (отрута! ) дезинфекція, антисептичний засіб. Hgl2- для лікування сифілісу. Hg2Cl2 – каломель, послаблюючий, жовчо- і сечогінний засіб. HgО- в дерматології і офтальмології (мазь) . |
|
|
ІІІ В гр |
Y |
Біороль мало вивчена. Радіоактивні нукліди застосовують для лікування злоякісних пухлин. |
|
ІV B гр |
Ti мікроелемент |
Біороль мало вивчена. Міститься в жіночому молоці. Каталізує синтез гемоглобіну. Має протипухлинну дію. Сполуки нешкідливі (парфумерія). ТіО2- мазі, креми в косметології, дерматології. |
|
V B гр |
мікроелемент |
Біороль мало вивчена. Вплив на вуглеводний, жировий обмін. Введення в організм викликає перерозподіл всіх мікроелементів. У великих дозах отруйний. Сполуки V використовуют для лікування туберкульозу. |
|
VI Вгр |
Cr мікроелемент |
Вплив на кровотворення, ферменти, обмін глюкози. Входить до складу трипсину. Солі отруйні. |
|
Мо мікроелемент Добова потреба 0,15-0,3мг |
Входить до складу ферментів. Посилює синтез гемоглобіну. Надлишок викликає ендемічну подагру, знижує концентрацію в крові заліза, міді, цинку, в кістках - фосфору. Вивчається взаємодія з вітамінами С і В12. |
|
|
VII B гр |
Mn мікроелемент Добова потреба 5-7 мг |
Зв’язаний з ферментами, гормонами, вітамінами (В, Е). Впливає на жировий, білковий, вуглеводний обмін. Бере участь у синтезі аскорбінової кислоти. Позитивний вплив на розмноження, ріст і розвиток. Знижує відкладання жиру в організмі (дефіцит в раціоні – ожиріння). Інсуліноподібний ефект (знижує рівень глюкози, посилює синтез глікогену). Попереджує розвиток авітамінозу. |
|
VIIІ B гр |
Fe Добова потреба 15-20 мг |
В складі гемоглобіну – 60-73%. Участь в окисно-відновних процесах (дихання). Недостача викликає анемії. В складі ферментів – каталази, пероксидази. Протианемічні засоби – препарати Fe з Cu, Co. Mn. FeCl2 – знижує проникність шкіри. FeCl3 – кровоспинний засіб. «Феррамід» - комплекс FeCl3 з амідом нікотинової кислоти. |
|
Со мікроелемент Добова потреба 0,05- 0,1 мг |
Вплив на діяльність ферментів, гормонів, білковий, жировий, вуглеводний і мінеральний обмін. Збільшує кількість еритроцитів. Позитивний вплив на обмін вітамінів (С, РР,В12). Ціанкобаламін ( вітамін В12) містить 4,5% Со - кобальтопорфіриновий комплекс, роль в кровотворенні. Знижує тиск крові. Препарати Со з Mn застосовують при хворобах судин, печінки, гіпертонії. СоSO4 – при анеміях пов’язаних з вагітністю і пологами. |
|
|
Ni мікроелемент Добова потреба 0,7мг |
Впливає на склад крові (збільшує кількість юних форм лейкоцитів і еритроцитів). У інфекційних хворих нормалізує вміст гемоглобіну. У здорових прискорює регенерацію білків плазми крові. Не впливає на кров’яний тиск. Входить до складу деяких ферментів (аргіназа). В малій конц. викликає гіпоглікемію, у великій – гіперглікемію. |
РОСЛИНИ, ЩО МІСТЯТЬ В ЗНАЧНИХ КІЛЬКОСТЯХ СПОЛУКИ d – ЕЛЕМЕНТІВ
|
Cu |
Злаки, чай, фрукти, горіхи, соя, кава, корені алтеї лікарської, кропива, мати-й-мачуха, м’ята, подорожник, ожина, цикорій, обліпиха, шипшина. |
|
Ag |
мати-й-мачуха, чистотіл, брусниця, кріп городній, женьшень, арніка гірська. |
|
Zn |
Алоє, береза, перстач прямостоячий, чистотіл, смородина, бобові, лимонник китайський, овочі. |
|
Cr |
подорожник, м’ята, алтея лікарська, листя чорниці, конвалія, наперстянка. |
|
Mn |
Горіхи, мигдаль, м’ята перцева, петрушка, череда, конвалія звичайна, звіробій, алоє, обліпиха. |
|
Mo |
Бобові, злакові, плоди: шипшини, глоду, горобини, калини, бузини; спориш, барбарис, кропива, м’ята перцева. |
|
Fe |
Квасоля, гречка, шипшина. |
|
Co |
Бобові, злакові, суниці лісові, шипшина, ромашка аптечна. |
|
Ni |
Беладонна, кропива, м’ята перцева, плоди лимонника китайського, квіти глоду, чай, фрукти. |
ХІМІЧНІ ЕЛЕМЕНТИ - ОТРУТИ ДЛЯ ЖИВИХ ОРГАНІЗМІВ
|
ПЕРІОД |
ГРУПА |
||||||
|
І |
ІІ |
ІІІ |
ІV |
V |
VI |
VIII |
|
|
2 |
Be |
||||||
|
4 |
As |
Se |
Ni |
||||
|
5 |
Ag |
Cd |
Sb |
Te |
Pd |
||
|
6 |
Au |
Ba/Hg |
Tl |
Pb |
Bi |
Pt |
Заняття №3
Тема: Біогенні d-елементи; біологічна роль, застосування в медицині.
Актуальність теми: Переважна кількість d-елементів міститься в органах і тканинах у вигляді комплексних сполук з білками і іншими біополімерами. З біологічної точки зору комплексоутворюючі елементи є “організаторами життя”. Важливо знати будову і властивості комплексних сполук, оскільки металоорганічні комплекси приймають найактивнішу участь в обмінних процесах (залізопорфіриновий комплекс входить в склад гемоглобіну, кобальтопорфіриновий – головна частина вітаміну В12). Відомо також, що шкідливі речовини виводяться з організму за допомогою лігандів, які зв’язують їх в комплекси. Встановлено, що каталітична дія мікроелемента зростає в мільйони разів при утворенні ним комплексів. Більшість d-елементів IV періоду мають гемопоетичні властивості (впливають на процеси кровотворення), багато з них беруть участь в окисно-відновних процесах, проявляють позитивну дію на імуногенез. Порушення певної рівноваги між мікроелементами в організмі призводить до виникнення патологічних станів, тому ці зміни можуть служити діагностичним тестом, а також прогнозом того чи іншого захворювання. Велика кількість d-елементів і їх сполук отруйні для живих організмів, - вони проявляють несприятливу біологічну дію (Ni, Pd, Ag, Hg, Cd,та інші).
Навчальні цілі:
Знати: Особливості хімічних властивостей d-елементів, пов’язані з будовою їх атомів, біологічну роль і застосування в медицині сполук d-елементів; аналітичні реакції на катіони і аніони d-елементів.
Вміти: Проводити якісні реакції на катіони і аніони d-елементів (Mn 2+, Cu 2+, Ag+ , Fe2+, Fe3+), записувати рівняння відповідних реакцій.
Самостійна позааудиторна робота студентів
Заповнити таблицю:
|
Елемент, вміст в організмі людини, добова потреба |
Біологічна роль |
Застосування в медицині |
Лікарські препарати |
Контрольні питання:
1. Загальна характеристика d-елементів, можливі ступені окиснення, властивості сполук.
2. Аналітичні реакції на катіони Cu2+, Fe2+, Fe3+, Ag+.
3. Аналітичні реакції на аніони MnO4-, CrO42- ..
4. Біологічна роль d-елементів в організмі.
5. Застосування сполук d-елементів в медицині. Лікарські препарати.
6.Техногенне забруднення природного середовища, значення d-елементів як металів-токсикантів.
7. Напишіть рівняння реакції виявлення сполук Cr+6 за допомогою H2O2 в лужному середовищі. Складіть електронний баланс, вкажіть окисник і відновник.
8.Напишіть рівняння реакції виявлення сполук Mn+7 за допомогою Na2SO3 в кислому середовищі. Складіть електронний баланс, вкажіть окисник і відновник.
Приклад завдань для тестового контролю:
1. Ступінь окиснення d-елемента у сполуці K2Cr2O7:
а). +1; б). +2; в). +3; г). +4; д). +5; з). +6; ж). +7.
2. Які властивості проявляють оксид і гідрат оксиду Ті у ступені окиснення +2:
а). кислотні; б). основні; в). амфотерні.
3. Який d-елемент проявляє ліпотропний ефект, знижуючи відкладення жиру в організмі:
а). Fe; б). Co; в). Mn; г). V
4. Якому d-елементу відповідає електронна конфігурація 3s23p63d64s2
а). Zn; б). Fe; в). Ag; г). Cu
5.Закінчити рівняння реакції, скласти електронний баланс, визначити окисник і відновник:
KMnO4 + Na2SO3 + H2SO4 → MnSO4 +
Самостійна робота на занятті
Виконати лабораторні роботи:
Методика виконання лабораторної роботи
Робота 1. Окислювальні властивості KMnO4.
В пробірку внести декілька крапель розчину KMnO4 і додати 2 краплі конц. H2SO4, а потім краплинами розчин сульфіту Na до обезбарвлення. Записати рівняння реакції, скласти електронний баланс, визначити окисник і відновник, записати спостереження.
Робота 2. Характерна реакція на Cu2+.
В пробірку внести декілька крапель розчину CuSO4 і додати 1 краплю розчину КІ. Записати рівняння реакції, скласти електронний баланс, визначити окисник і відновник, спостереження.
Робота 3. Характерна реакція на Ag+.
В пробірку внести 2-3 краплі розчину хромату калію і додати по краплинах розчин нітрату Аргентуму до зміни забарвлення. Записати рівняння реакції, спостереження.
Робота 4. Характерні реакції на Fe2+, Fe3+.
а) В пробірку внести декілька крапель розчину солі Fe2+ і додати таку ж кількість розчину гідроксиду Натрію. Пробірку з продуктом реакції залишити для подальшого спостереженя змін. Записати рівняння реакції обміну і окислення гідроксиду Fe2+ у гідроксид Fe3+ , скласти електронний баланс, визначити окисник і відновник, спостереження.
б) В пробірку внести декілька крапель розчину солі Fe3+ і додати таку ж кількість розчину гідроксиду Натрію. Записати рівняння реакції, спостереження.
в) В пробірку внести декілька крапель розчину солі Fe3+- і додати таку ж кількість розчину KSCN. Записати спостереження і рівняння реакції.
Зробити висновки про властивості згаданих d-елементів і їх сполук.
Література:
1. Хухрянский В.Г. Химия биогенных элементов., К., 1984.
2. Глінка М.Л. Загальна хімія., К., 1982.
3. Хімія. Під ред. Слободяника М.С., К., 2003.
4. Сегеда А.С. Аналітична хімія. Якісний і кількісний аналіз. К., 2003.
РОЗДІЛ 3
Комплексні сполуки
Комплексними сполуками називають складні речовини, які містять комплексоутворювач, який має здатність координувати довкола себе частинки, що називаються лігандами, утворюючи при цьому координаційну сферу.
Такі комплексні сполуки були відомі давно, як речовини, які по своїм фізико-хімічним властивостям не могли бути описані відомими теоріями утворення хімічного зв’язку: йонного чи ковалентного.
Першою теорією, що пояснювала будову комплексних сполук була теорія швейцарського хіміка А.Вернера (1893 р.) про наявність у таких сполуках центрального атома, який він назвав комплекснотвірним і який, крім головних валентностей, має іще побічні, найчастіше вдвічі більші ніж основні, за рахунок яких і утворює з частинками, які він назвав лігандами, додаткові зв’язки.
Сучасна теорія комплексних сполук вважає що комплексоутворювачами є елементи (найчастіше d-підрівнів), які мають незайняті електронні оболонки на які вони можуть прийняти частинки(аніони, чи полярні молекули), що містять надлишок електронної густини, зв’язки при цьому називають донорно-акцепторними. Крім цього важливе значення має просторова структура таких сполук. Вони можуть мати симетричну плоску чи просторову будову у вигляді тетраедрів чи октаедрів.
Комплексна сполука містить комплексний йон, який складається з центрального атома – комплексоутворювача та розміщених навколо нього лігандів. Лігандами є нейтральні молекули або йони. Число лігандів перевищує число зв’язків, які може утворити центральний атом своїми неспареними електронами. Загальне число зв’язків комплексоутворювача з лігандами, незалежно від їх механізму, називають його координаційним числом. Центральний атом та ліганди, що його оточують, складають внутрішню сферу комплексу або комплексний йон. При зображенні комплексної сполуки внутрішню сферу комплексу обмежують квадратними дужками. Наприклад, [Co(NH3)6]3+ або [Fe(CN)6]3-. За межею комплексного йона розміщені йони зовнішньої сфери. Зовнішню сферу комплексу утворюють катіони чи аніони. Найчастіше це катіони лужних, лужноземельних металів і катіон амонію або аніони безкисневих, кисневмісних кислот і гідроксид-йони. Існують комплекні сполуки, які не мають йонів зовнішньої сфери. Заряд їх комплексного йона дорівнює нулю. Наприклад, [Pt(NH3)2Cl2], [Co(NH3)3Cl3], [Ni(CO)4] тощо.
Будову комплексної сполуки зображають схемою:
На основі будови комплексних сполук сформульовано їх сучасне визначення: комплексними сполуками називають складні сполуки, які містять комплексний йон, що складається з комплексоутворювача та координованих навколо нього лігандів, здатний самостійно існувати у розчині та розплаві.
Комплексоутворювачами можуть бути атоми практично всіх елементів періодичної системи Д.І. Мендєєва або їх йони. Однак лужні та лужноземельні метали та їх катіони утворюють дуже нестійкі комплекси. Необхідною умовою комплексоутворювача є наявність вільних, енергетично вигідних атомних орбіталей. Тому найбільш типовими комплексоутворювачами є d- і f-елементи та їх катіони. Атоми та катіони цих елементів мають малий атомний радіус та великий заряд ядра, тому вони легко поляризують аніони та молекули лігандів,утворюючи при цьому комплексні іони. Типовими комплексоутворювачами є атоми елементів Cr, Co, Ni, Fe, Mn та катіони Ag+, Au+, Cu+, Cu2+, Hg2+, Cd2+, Zn2+, Cr3+, Fe2+, Fe3+, Co2+, Ni2+, Pt2+, Pt4+ тощо.
Катіони s- та p-елементів також здатні бути комплексоутворювачами. Це катіони металів Ве2+, Al3+, Sn2+, Sn4+, Pt2+ та атоми неметалів Si, B, P, N у певному ступені окиснення. Наприклад, Силіцій у H2[SiF6], Бор у H[B(OH)4] та Na[BF4], Фосфор у K[PF6] , Нітроген у NH4Cl. Слід зазначити, що хлорид амонію вважають комплексною сполукою умовно. Він є перехідною речовиною між звичайними та комплексними сполуками.
Лігандами можуть бути нейтральні молекули або аніони кислот.
Класифікація та номенклатура комплексних сполук
І. Неорганічні комплекси
Залежно від заряду комплексного йона комплексні сполуки поділяють на катіонні [Ag(NH3)2]Cl, аніонні K4[Fe(CN)6] та нейтральні [Fe(CO)5] комплекси. Якщо заряд комплексної сфери комплексу позитивний, як у випадку [Ag(NH3)2]+, комплекс називають катіонним. Відповідно негативний заряд комплексного йону [Fe(CN)6]4- зумовлює появу аніонного комплексу. Комплексну сполуку, яка не має йонів зовнішньої сфери і заряд її комплексного йона дорівнює нулю, називають нейтральним комплексом. Нейтральними є комплекси карбонілів металів [Fe(CO)5], [Ni(CO)4], [СО2(CO)8], деякі комплекси Платини [Pt(NH3)2Cl2], Кобальту [Co(NH3)3Cl2] та інших d-елементів.
При класифікації комплексних сполук велику увагу приділяють природі лігандів. За природою лігандів розрізняють такі типи комплексних сполук:
Аквакомплекси – сполуки, у яких лігандами є молекули води: [Co(H2O)6]Cl3, [Cr(H2O)6]2(SO4)3, [Ca(H2O)6]Cl2. У водному розчині всі катіони d-елементів утворюють стійкі аквакомплекси.
Аміакати містять комплексні йони, лігандами яких є молекули аміаку або амінів: метиламіну СН3NH2, етиламіну С2Н5NH2, етилендіаміну Н2NСH2СH2NH2. Аміакати [Ag(NH3)2]ОН, [Cu(NH3)4](OH)2 є сильними основами.
Ацидокомплекси містять ліганди, які є кислотними залишками. Наприклад, K[BiI4], Na2[NiCl4], Na3[AlF6], Na[Ag(S2O3)2]
Гідроксокомплекси – сполуки, лігандами яких є гідроксид-йони. Наприклад, Na2[Be(OH)4], K3[Al(OH)6], Na2[Sn(OH)6].
Полігалогеніди як ліганди містять нейтральні молекули галогенів. Комплексоутворювачем у таких сполуках є негативно заряджений йон галогену. Наприклад K[I-(I02)], Cs[I-(I02)2], Rb[I-(I02)4]. Для зручності ці сполуки записують так: KI3, CsI5, RbI9.
Комплексі сполуки змішаного типу містять різні ліганди: як йони, так і нейтральні молекули. Наприклад, [Co(H2O)(NH3)4Cl]Cl2, [Pt(NH3)3Cl3].
ІІ. Органічні комплекси (хелати)
Циклічні або хелатні (клешнеподібні) комплекси містять ді- та полідентантні ліганди, які утворюють з центральним атомом декілька зв’язків. Конфігурація такого комплексного йона нагадує клешню рака, тому їх називають клешнеподібними:
У халатних сполуках центральний атом входить до складу циклу. У внутрішньокомплексних сполуках комплексоутворювач зв’язаний з лігандами ковалентним зв’язком як донорно-акцепторним, так і за обмінним механізмом. Комплексні сполуки такого типу характерні для амінокарбонових кислот. Так, аміноацетатна кислота Н2N – СН2 – СООН (гліцин) утворює з катіонами Cu2+, Pt2+ внутрішньокомплексні сполуки:
До внутрішньокомплексних сполук відносять гемоглобін і хлорофіл.
Номенклатура комплексних сполук. Для назви комплексних сполук застосовують номенклатуру, створену Міжнародним союзом по чистій (теоретичній) та прикладній хімії – IUPAC.
Комплексні сполуки читають справа наліво, тобто першим називають аніон, а потім катіон.
У комплексних йонах першими справа наліво називають ліганди у тому порядку, як вони записані, незалежно від їх заряду. Аніонним лігандам дають закінчення –о, нейтральні ліганди називають як відповідні молекули, за винятком Н2О – аква, NH3 – амін, СО – карбоніл, NО – нітрозил. Нижче наведені назви деяких лігандів:
|
Аніонні ліганди |
Назва |
Аніонні ліганди |
Назва |
|
F- |
фторо- |
SCN- |
тіоціанато- |
|
Cl- |
хлоро- |
NO2- |
нітро- |
|
Br- |
бромо- |
S2O32- |
тіосульфато- |
|
I- |
йодо- |
CO32- |
карбонато- |
|
S2- |
сульфідо- |
C2O42- |
оксалато- |
|
OH- |
гідроксо- |
NO3- |
нітрато- |
|
CN- |
ціано- |
SO42- |
сульфато- |
Число лігандів кожного виду вказують числовими префіксами: ди-, три-, тетра-, гекса-, гепта-, окта-, нона-, дека-. Якщо ліганди складні і їх назви уже містять приставки ди-, три- тощо, то для позначення їх числа 2, 3, 4, використовують префікси біс-, трис-, тетракис-. Назву складного ліганда інколи заключають у круглі дужки. Наприклад, комплекс [Co(NH2С2Н4NH2)2Cl2]NО3 називають нітрат дихлоробіс (етилендіамін) кобальту (ІІІ).
У нейтральних комплексах спочатку називають ліганди, а потім комплексоутворювач. Записують назву такої координаційної сполуки у називному відмінку одним словом. Наприклад, [Pt(NH2)2Cl2] – дихлородіамінплатина, [Co(NH3)3(NО2)3] – тринітротриамінкобальт.
Якщо координаційна сполука є катіонним комплексом, то спочатку називають у називному відмінку називають аніон, потім у родовому - комплексний катіон. Комплексний катіон називають справа наліво, вказуючи ліганди та їх число. Останнім називають комплексоутворювач, для якого у круглих дужках римськими цифрами вказують його ступінь окиснення. Назву аніона та катіона записують окремо. Наприклад, катіонний комплекс [Co(NH3)5Cl]Cl2 називають – хлорид хлоропентаамінкобальта (ІІІ).
Якщо комплексна сполука є аніонним комплексом, то спочатку називають у називному відмінку комплексний аніон, потім у родовому – катіон зовнішньої сфери. Комплексоутворювач називають, додаючи до кореня латинської назви елемента суфікс –ат. Ступінь окиснення центрального атома вказують у дужках римськими цифрами. Наприклад, аніонні комплекси називають: К[AuCl4] - тетрахлороаурат (ІІІ) калію.
K4[Fe(CN)6] – гексаціаноферат(ІІ) калію
K3[Fe(CN)6] - гексаціаноферат(ІІІ) калію
Хімічний зв’язок у комплексних сполуках
У наш час для пояснення механізму утворення, будови та властивостей комплексних сполук використовують три теорії: метод валентних зв’язків (ВЗ), теорію кристалічного поля (ТКП) та метод молекулярних орбіталей (МО).
Відповідно з методом ВЗ ліганди та комплексоутворювач з’єднані у комплексних сполуках двоелектронним ковалентним зв’язком, який здійснюється за донорно-акцепторним механізмом. Донором електронних пар є ліганди, а акцептором – комплексоутворювач, який має вільні атомні орбіталі. Ковалентний зв’язок виникає внаслідок перекривання заселених електронною парою атомних орбіталей центрального атома. Зв’язок здійснюється гібридними атомними орбіталями комплексоутворювача.
Метод валентних зв’язків пояснює утворення карбонілів металів, магнітні властивості речовин, значення координаційних чисел, геометричну будову комплексних іонів. Головною перевагою методу є його наукова обґрунтованість: кожній валентності відповідає двоелектронний зв’язок. Однак метод має недоліки, оскільки не всі зв’язки у комплексах двоелектронні, також він не надає інформації про оптичні властивості комплексних сполук, їх забарвлення, спектри поглинання. Тому для пояснення властивостей хімічного зв’язку в комплексних сполуках часто використовують ще один метод – теорію кристалічного поля.
Згідно з теорєію кристалічного поля зв’язок між лігандами та комплексоутворювач – іонний. Він виникає внаслідок електростатичної взаємодії різнойменно заряджених комплексоутворювача і лігандів. При взаємодії центрального атома та лігандів внаслідок впливу електростатичного поля лігандів змінюється енергія атомних орбіталей комплексоутворювача.
Таким чином, теорія кристалічного поля пояснює магнітні, оптичні, енергетичні властивості комплексних іонів. Разом з тим, оскільки в теорії кристалічного поля враховується лише електростатична дія лігандів на електрони комплексоутворювача, а ліганди вважають незмінними частинками, її використання обмежене описанням лише іонного зв’язку. Тому, користуючись теорією кристалічного поля, неможливо пояснити будову та властивості багатьох комплексних сполук.
Заняття №4
Тема: Комплексоутворення в біологічних системах.
Актуальність теми: Комплексні сполуки відіграють важливу роль в процесах життєдіяльності організмів, виконуючи важливу роль у вигляді ферментів і комплексів мікроелементів. Розуміння способу утворення і властивостей комплексних сполук дозволяє використовувати їх в хелатотерапії та якісному і кількісному аналізах.
Навчальні цілі:
Знати: Основні теорії будови комплексних сполук, способи їх одержання, критерії стійкості і застосування.
Вміти: Пояснювати принципи будови комплексних сполук. Інтерпретувати особливості будови комплексних сполук як основи для їх застосування в хелатотерапії.
Самостійна позааудиторна робота студентів
1. Напишіть рівняння реакції взаємодії трилону Б з катіонами Ca2+, Mg2+, Fe+3. Вкажіть умови проведення реакції.
2.Для комплексних сполук [Pt(NH2)2Cl2], K4[Fe(CN)6], K3[Fe(CN)6], [Ag(NH3)2]Cl вкажіть:
а). комплексоутворювач і його заряд;
б). ліганди;
в). координаційне число.
Приклад завдань для тестового контролю:
1. Для комплексної сполуки [Ag(NH3)2]OH вкажіть:
а). комплексоутворювач і його ступінь окиснення;
б). ліганди;
в). координаційне число;
г). координаційну сферу і ступінь її окиснення.
2. В якій із комплексних сполук комплексоутворювачем є Fe2+:
а). K4[Fe(CN)6]; б). K3[Fe(CN)6];
в). Fe(OH)2Cl г). Fe2(SO4)3
3. В якій із наведених сполук хлорид-йон є тільки лігандом:
а). ZnCl2; б). K2[PtCl4];
в). [Ag(NH3)2]Cl; г). [PtCl2]Cl2;
4. При дії надлишку розчину гідроксиду амонію на катіон Cu2+ утворюються:
а). гідроксиди цих металів; б). основні солі цих металів;
в). аквакомплекси; г). аміакaтні комплекси цих сполук.
5. Гемоглобін є комплексною сполукою заліза. До якого типу комплексних сполук він належить?
а). катіонних комплексів; б). аквакомплексів;
в).хелатних комплексів, г) аміачних комплексів
Виконати лабораторні роботи:
Робота 1. Одержання аміачних комплексів.
В 4 пробірки вносять по 2-3 краплі розчинів солей, що містять йони Cu2+, Zn2+, Cr+, Ag+ і додають еквівалентну кількість розчину аміаку. Що утворюється? Написати рівняння реакцій. В кожну пробірку внести ще 4 краплі концентрованого аміаку. Спостерігається розчинення осадів і поява характерних кольорів. Обґрунтувати рівняннями реакцій.
Робота2 . Характерні комплекси катіонів заліза і міді.
У 2 пробірки вносимо 2-3 краплі розчинів солей Fe+3, Cu2+ і додаємо по кілька крапель розчинів жовтої кров’яної солі K4[Fe(CN)6]. Спостерігається поява характерного забарвлення. Написати відповідні рівняння реакцій.
РОЗДІЛ 4
Вчення про розчини. Кислотно-основна рівновага біологічних рідин в організмі
Розчин – це гомогенна (однорідна) система, яка складається з розчинника, розчинених речовин і продуктів їх взаємодії.
За агрегатним станом розчини поділяються на рідкі і тверді (деякі мінерали, металічні сплави, пластмаси). За співвідношенням між розчинником і розчиненою речовиною розрізняють розчини ненасичені, насичені і перенасичені, а також розведені та концентровані.
Розчин у якому речовина більше не розчиняється за даної температури, називається насиченим. Наприклад у воді масою 100 г при t=20 0С розчиняється хлорид натрію масою 36 г. Більше хлориду натрію в цьому розчині розчинитися не може, тобто маємо насичений розчин.
Розчин у якому речовина ще може розчинитися за даної температури називається ненасиченим.
Пересичені розчини – це нестабільні системи. Їх одержують шляхом повільного охолоджування насичених при більш високій температурі розчинів.
Здатність речовин, змішуючись з іншою речовиною, утворювати гомогенні системи називається розчинністю.
Основні поняття:
Моль (ν) - кількість речовини, що містить стільки певних структурних частинок, скільки атомів міститься в 12 г С12 ( Це число 6,02 • 1023).
Молярна маса (М)- це маса 1 моля речовини.
,
ν - кількість молів речовини, m – маса речовини.
На практиці молярну масу визначають виходячи із молекулярної формули речовини, як суму мас всіх атомів, які входять до складу молекули. Наприклад М(H2SO4) = 2*1+32+4*16=98 г/моль.
Еквівалент (Е) в кислотно-основних реакціях - це умовна частина, яка може приєднати, заміщати чи якимось іншим способом взаємодіяти з одним молем йонів водню. Еквівалент в реакціях окиснення - відновлення - умовна частина, яка може приєднати чи віддавати один електрон.
Число еквівалентності (z) - число, яке показує з кількома йонами водню може взаємодіяти дана речовина в кислотно-основних реакціях; або кількість прийнятих чи відданих електронів в окисно-відновних реакціях.
Фактор еквівалентності (f) - число, яке показує, яка частка умовної частини речовини еквівалентна або реагує з одним йоном водню в даній кислотно- оcновній реакції чи з одним електроном в даній окисно-відновній реакції.
Молярна маса еквівалента (МE) - це маса одного моля еквівалентів даної речовини яку можна визначити як добуток фактора еквівалентності на молярну масу.
[г/моль]
Для елементів z - валентність елементу
M E = f .M = . М
Наприклад для А1: M(Аl)===9 г/моль
Для кислот: z - основність кислоти (кількість Н+, які заміщуються в даній реакції)
Для Н2SO4 : М(
Для основ: z - кислотність основи ( кількість ОН- )
Для Са(ОН)2 : М(Са(ОН)2)===37 г/моль
Для солей: z - добуток кількості атомів металу на їх валентність
Для Al2 (SO4)3: = 57 г/моль
Концентрації розчинів можна виражати як через масу, так і за кількістю молів розчиненої речовини. Розрізняють такі основні способи вираження концентрації:
1). Масова частка (ω) - величина, що показує скільки грам розчиненої речовини міститься в 100 г розчину і виражається як відношення маси розчиненої речовини до маси розчину:
m розчину = m розч.реч. + m розчинника
Виражають в безрозмірних одиницях, частках одиниці або у відсотках:
Для розчинів, які містять дуже мало розчиненої речовини можна виразити масову частку в проміле ( ‰ ) - тисячна частка цілого 1 ‰ = 0,1%
2). Молярна концентрація (См) – величина, що показує скільки молів розчиненої речовини знаходиться в 1 л розчину. Визначається як відношення кількості речовини (ν) до об’єму розчину:
визначається в моль/л чи моль/дм3 (в системі СI використовують розмірність моль/м3) враховуючичи, що можна записати:
або якщо V вимірюється в мл, то
3). В об’ємних методах аналізу при титруванні, а також в науковій літературі використовують спосіб вираження концентрації – молярна концентрація еквівалентів, який в застарілій літературі зустрічається як нормальність (N).
Молярна концентрація еквівалентів (СЕ) - це величина, що показує скільки еквівалентів розчиненої речовини міститься в 1 л розчину. Визначається як відношення кількості еквівалентів речовини до об’єму розчину.
або
де M(x) - молярна маса еквівалентів речовини х
V- об’єм розчину, мл
m- маса розчиненої речовини, г.
Виражають молярну концентрацію еквівалентів розчину в моль-екв./л, або в моль/л чи моль/дм3 .
Приклади розв’язування задач за темою «Розчини»
Задача 1. У воді об'ємом 400 мл розчинили сіль масою 80 грам. Визначте відсоткову концентрацію солі в розчині.
Розв’язок:
1. Визначимо масу води: m(Н2О)= V • С = 400 • 1 = 400 (г).
2. Визначимо масу розчину: mрозчину = m(Н2О)+ mречовини = 400 + 80 = 480(г).
3. Розрахуємо відсоткову концентрацію солі в розчині:
Задача 2. Скільки глюкози і води необхідно взяти для приготування 500 г 5% розчину для ін'єкцій.
Розв’язок:
1. Знайдемо масу глюкози: г
2. Знайдемо масу води: m (Н2О)= mрозчину – m(Н2О)= 500 – 25 = 475 г.
Задача 3. Яку масу хромату калію K2CrO4 потрібно узяти для приготування 1,2 л 0,1 М розчину?
Розв’язок:
m(K2CrO4) = С(K2CrO4) • V • M(K2CrO4)= 0,1 моль/л • 1,2 л • 194 г/моль 23,3 г.
Відповідь: Таким чином, для приготування 1,2 л 0,1 М розчину потрібно взяти 23,3 г K2CrO4 і розчинити у воді, а об'єм довести до 1,2 літрів.
Задача 4. Скільки хлороводню міститься в шлунковому соку об'ємом 2 літри, якщо молярна концентрація НCl в шлунковому соку дорівнює 0,1 М.
Розв’язок:
1. Знайдемо молярну масу НCl: М(HCl)= 1 + 35,5 = 36,5 (г/моль)
2. Знайдемо масу НCl: m(HCl)= C•M•V = 0,1•36,5•2 = 7,3 (г).
Задача 5. Визначити молярність розчину сірчаної кислоти з відсотковою концентрацією 9,8 % (ρ = 1,18 г/мл).
Розв’язок: (1 спосіб)
1. Визначимо масу 1 літра розчину кислоти: m розчину =ρ • V = 1,18•1000=1180 г
2. Визначимо кількість молей кислоти в розчині:
(моль)
М.
Розв’язок: (2 спосіб)
М.
Задача 6. Розрахуйте молярну концентрацію і нормальність 70%-вого розчину H2SO4 (ρ = 1,615 г/мл).
Розв’язок:
Для обчислення молярності і нормальності треба знати число грамів H2SO4 в 1 л розчину. 70% -ний розчин H2SO4 містить 70 г H2SO4 в 100 г розчину.
1) Ця вагова кількість розчину займає об'єм мл
2) Отже, в 1 л розчину міститься: г (H2SO4)
3) Звідси, молярність даного розчину дорівнює: M (моль/л)
4) Нормальність цього розчину (вважаючи, що кислота використовується в реакції як двоосновна) дорівнює: H (моль-екв/л)
Приклад перерахунку концентрації розчину, вираженої в масових частках на молярну концентрацію.
Яка молярна концентрація розчину питної соди, якщо його масова частка 2,5%, а густина 1,02 г/см3?
Розв’язування задач здійснюється послідовною відповіддю на поставлені питання:
1) Що необхідно знайти?
2) Що дано в умові для цього?
Питна сода - це гідрокарбонат натрію NaHCO3. Молярну концентрацію розчину визначють як кількість молів речовини в 1 л розчину
Отже, для того, щоб розв’язати цю задачу необхідно визначити кількість молів розчину ν= і об’єм розчину V.
В умові задачі дано, що ω=2,5 %. Якщо розчин має масову частку 2,5 %, то це означає, що в 100 г розчину міститься 2,5 г соди. Отже, можна прийняти, що m (NаНСОз) =2,5 г, а m розчину=100 г.
Знайдемо кількість молів соди:
M(NаНСОз) = 23+1+12+3.16= 84 г/моль
ν = =0,03 моль NаНСО3
Знайдемо об’єм 100 г розчину використовуючи, що ρ= звідки:
V= = 100 г : 1,02 г/см3 = 98,04 см3 = 0,098 л
Отже, тепер можна визначити молярну концентрацію розчину:
Задачу можна розрахувати іншим способом:
Масова частка цього розчину:
(1)
Молярна концентрація цього розчину:
(2)
Знайшовши із рівності (1) m(NaHCO3) і підставивши її у рівність (2), одержимо:
Проведемо обчислення:
Заняття №5
Тема: Розчини. Виготовлення розчинів заданої масової і молярної концентрацій.
Актуальність теми: Розчини відіграють дуже важливу роль у різних процесах, у тому числі у життєдіяльності організмів, у техніці і побуті. В медичній практиці розчини використовують для діагностики, лікування, заміни втраченої крові, для наукових досліджень. Використання розчинів різної концентрації в лікарській практиці вимагає знання способів вираження концентрацій розчинів і вміння приготувати розчини необхідної концентрації для практичного використання.
Навчальні цілі:
Знати: основні положення про розчини і способи визначення концентрації розчинів.
Вміти: розрахувати необхідну кількість компонентів і приготувати розчини з заданою масовою часткою, молярною концентрацією та молярною концентрацією еквівалентів.
Самостійна позааудиторна робота студентів
а) масова частка;
б) молярна концентрація;
в) молярна концентрація еквівалентів;
г) моляльна концентрація.
Приклад завдань для тестового контролю:
1. Молярна маса еквіваленту сульфату амонію в реакціях обміну рівна (в г/моль);
а. 114; б. 57; в. 342; г. 171;
2. Хлорид натрію розчиняється у воді і не розчиняється в бензолі. Це пояснюється:
а. різною природою хімічного зв’язку у молекулах води і бензолу;
б. різною густиною води і бензолу;
в. різними ступенями окиснення атомів гідрогену у воді і у бензолі;
г. різними молярними масами у води і бензолу.
3. Який фактор еквівалентності для сполуки хлориду барію:
а). 1/1; б). ½; в). 1/3; г). ¼.
4. Для приготування 200г розчину гідрокарбонату натрію з масовою часткою 1,5 % потрібно:
а). 2,5 г Na2CO3 і 197,5 г дист. води; б). 3 г NaHCO3 і 197 дист води;
в). 3,5 г NaHCO3 і 196,5 г дист води; г). 5 г Na2CO3 і 195 г.
5. Встановити титр розчину, в 250 мл якого розчинено 3,6 г хлориду барію. Яка молярна концентрація еквівалентів солі в цьому розчині?
а). 0,1441г/см3; 0,282 моль-екв/л; б). 0,1441г/см3; 0,280 моль-екв/л;
в). 0,1444г/см3; 0,442 моль-екв/дм3; г). 0,0144г/см3; 0,141 моль-екв/дм3;
Виконати лабораторні роботи:
Робота 1. Приготування розчину заданої масової концентрації.
Кожний студент, одержавши завдання на виготовлення розчину з заданою масовою часткою розчиненої речовини, розраховує масу речовини та масу розчинника. Зважує на терезах необхідну кількість речовини і розчиняє її в розрахованій масі розчинника (густина води 1,0 г/см3).
Робота 2. Приготування розчину заданої молярної концентрації.
Отримавши завдання від викладача на виготовлення певного об'єму розчину заданої молярної концентрації, студент, як і в попередньому досліді, виконує потрібні розрахунки для визначення кількості речовини на заданий об'єм розчину. На терезах зважує розраховану масу речовини, яку вносить в мірну колбу певного об'єму. В колбу наливають воду менше половини її об'єму, перемішують до повного розчинення речовини і доливають воду до мітки (об'єм розчинів відзначають: для кольорових - по верхньому меніску, для безбарвних – по нижньому).
Робота 3. Виготовлення розчину заданої молярної концентрації еквівалента.
Кожний студент отримує завдання на виготовлення розчину певного об'єму з вказаною молярною концентрацією еквівалента речовини. Студент виконує розрахунки для визначення маси речовини, необхідної для виготовлення розчину. Результати розрахунків погоджуються з викладачем, після чого студент приступає до виконання досліду. Масу речовини зважують на терезах і кількісно переносять в мірну колбу. В колбу доливають воду менше половини її об'єму, перемішують до повного розчинення речовини і додають воду до мітки (об'єм розчинів відзначають: для кольорових – по верхньому меніску, для безбарвних - по нижньому).
РОЗДІЛ 5.
РОЗЧИНИ ЕЛЕКТРОЛІТІВ
Електроліти - це речовини, які в розчиненому (чи розплавленому стані) проводять електричний струм. Розчини електролітів володіють електропровідністю, яка обумовлена тим, що молекули електролітів у воді і деяких інших розчинниках дисоціюють на йони - частинки, які несуть електричні заряди.
Електроліти можна розділити на 2 типи: сильні і слабкі.
Вивчення різноманітних характеристик електролітів (визначення ступеня іонізації методом електропровідності, осмотичні явища) показують інші дані, ніж повинні бути згідно теоретичних уявлень. Ця різниця була особливо великою для розчинів сильних і слабких електролітів.
Розчини сильних і слабких електролітів мають важливе значення для людського організму. Наявністю електролітів, в основному, і визначається величина осмотичного тиску фізіологічних рідин. Наявність у фізіологічних рідинах електролітів впливає на розчинність білків, амінокислот і інших органічних сполук, особливо низькомолекулярних з полярним характером молекул.
В нормальному стані організму вміст еквівалентів катіонів в плазмі крові складає в середньому 154 ммоль/л і приходиться в основному на долю йонів Nа+, К+, Са2+ і Мg2+.
Серед аніонів, яких теж ~ 154 ммоль/л більшість складають хлорид-йони, гідрокарбонат-йони, а також багатозарядні макройони білків. При цьому слід відмітити, що склад рідини яка находиться всередині клітин і зовні її істотно відрізняється.
|
Йон |
Рідини зовні клітини, ммоль/л |
Рідина всередині клітини, ммоль/л |
|
Nа+ |
142 |
35 |
|
К+ |
5 |
115 |
|
Са2+ |
5 |
5 |
|
Мg2+ |
2 |
27 |
|
Всього катіонів |
154 |
182 |
|
Сl- |
103 |
25 |
|
НСО3- |
27 |
10 |
|
макройони білків |
16 |
47 |
|
НР042-і Н2Р04- |
2 |
80 |
|
S042- |
1 |
20 |
|
Всього аніонів: |
154 |
182 |
Порушення нормального електролітного балансу має негативні наслідки.
Якщо йон натрію є катіоном, який знаходиться зовні клітини, то калій - навпаки, є типовим йоном, що знаходиться всередині клітини.
Відомі патології обумовлені як недостатністю цих йонів в організмі (зниження осмoтичного тиску), так і їх надлишком (гіпертонія).
Йонів кальцію в організмі дуже багато і 90% від всієї кількості входить до складу кісток у вигляді важкорозчинних фосфатів. І хоч в крові міститься приблизно 12 ммоль/л Са2+, а в плазмі крові 4,5-5,7 ммоль/л роль їх у забезпеченні нормальної дії нервової, м’язової і серцево-судинних систем дуже велика.
Взаємний вплив катіонів калію і кальцію є одним із характерних прикладів проявлення антагонізму йонів. Якщо йони К+ флегматизують скорочення серцевого м’язу, то їх антагоністи - йони Са2+ прискорюють ритм і збільшують силу серцевих скорочень.
Синергізмом йонів є підсилення дії одного із йонів іншим.
Слабкі електроліти.
Слабкі електроліти в розчинах дисоціюють не повністю. Наприклад, оцтова кислота дисоціює згідно рівняння:
СНзСООН СНзСОО-+ Н+
Швидкість дисоціації виражається рівнянням
1 = К1 [СНзСООН]
і зворотна реакція (асоціація йонів) 2 = К2 [СНзСОО-] [Н+]
Коли підставити значення 1 і 2 в дане рівняння, то
Ці значення константи дисоціації залежать від температури і зростають із її підвищенням. Тому у «Довіднику хіміка» значення цієї константи подається при певній температурі.
Для двохосновних кислот дисоціація йде ступінчато:
Н2СО3 Н+ + НСО3-
НСО3- Н++ СО32-
Перший ступінь дисоціації більший, ніж другий і показує, що ця кислота дисоціює по першій стадії більше, ніж по другій.
Зв’язок між константою дисоціації (К), ступенем дисоціації (α) і молярною концентрацією розчину встановив Оствальд. Якщо розглянути цей взаємозв’язок на прикладі дисоціації оцтової кислоти, яка дисоціює не повністю, а лише певна її частина (α), то концентрацію СН+= С СНзСОО- = С.α.
Тоді концентрація недисоційованих молекул буде С – С.α.=С (1-α). Підставивши ці дані в рівняння константи дисоціації одержуєм:
Так як у слабких електролітів α мала (< 3%), то 1-0,03 можна прийняти ≈ 1. Тоді рівняння константи спрощується до К = Сα2, звідки
Якщо прийняти за n - кількість молів розчиненої речовини, а V –об’єм, то
Якщо прийняти величину оберненої концентрації 1/С за розведення, то дана залежність описується законом розведення Оствальда: ступінь дисоціації слабких бінарних електролітів обернено пропорційна кореню квадратному із їх концентрації або прямо пропорційна їх розведенню.
Із даного закону виходить:
Сильні електроліти.
Сильні електроліти практично повністю дисоціюють навіть у концентрованих розчинах. Пояснення причин відхилення реальних показників розчинів сильних електролітів від теоретичних в рамках теорії Арреніуса, дали Дебай і Гюккель, які довели, що в таких розчинах діють електростатичні сили притягання між різнойменними йонами і сили відштовхування між однойменними.
Кожен йон знаходиться ніби в атмосфері йонів іншого заряду. Чим більша концентрація, тим більша густина йонної атмосфери і тим повільніше рухаються йони.
Така міжйонна взаємодія, а також сольватація йонів зменшує швидкість їх руху, а також і осмотичний тиск, величину пониження тиску пари та інші показники.
Cl-
Cl-
Cl-
Cl-
Cl-
Cl-
K+
Cl-
K+
K+
K+
K+
K+
K+
+
_
Тому для розчинів сильних електролітів не використовують концентрацію розчинів, а так звану активність (а), величину рівну концентрації йонів, що активно проявляються.
Наприклад, для дисоціації такого сильного електроліту як НС1, який дисоціює:
НС1 Н+ + Сl-
де а — активність, яку Льюїс запропонував розглядати ае як активність його йонів а+ і а-
ае=f c
де f-коефіцієнт активності
Для йонів a+=f+·c+ a-=f-·c-
На практиці, для розведених розчинів сильних електролітів f=1 , а отже а=с
Це використовується в практиці потенціометричних вимірювань дуже розведених розчинів в яких визначена активність і є концентрацією розчину.
Теорія кислот і основ.
Теорія електролітичної дисоціації С.Арреніуса (1883), була першою науково обгрунтованою теорією розчинів, згідно з якою, кислотами є сполуки в розчинах яких присутні йони Н+, а основи – ОН-. Однак розвиток науки показав, що існують речовини, особливо лікарські речовини (фенобарбінтал, сульфадімезин), які проявляють кислотні властивості, а при дисоціації не утворюють вільних Н+. Крім того доведено, що у водних розчинах Н+ не бувають у вільному вигляді, а у вигляді йону: Н+ + Н2О = НзО+
Сучасні уявлення про природу кислот і основ дали Дж. Бренстед та І.Льюїс (1923р). Згідно їх теорії, яка називається протонною, кислота - це речовина, що віддає протон (донор протону), а основа - речовина, що приймає протон (акцептор протона).
Так наприклад при взаємодії води з гіпохлоритною кислотою:
НClО + Н2О СlO- + H3O+
супряжена супряжена супряжена супряжена
кислота основа основа кислота
І II І II
Кислоту і основу називають супряженою парою і кислотні властивості речовини можуть проявлятись тільки в присутності основи (акцептора протона), а основні властивості - в присутності кислоти (донора електронів).
Такі погляди на кислоти і основи дали можливість систематизувати багато хімічних реакцій. В першу чергу - це реакції гідролізу і нейтралізації. Так процес гідролізу за Бренстедом пояснюється тим, що один із видів йонів цих солей підлягає протолізу:
Наприклад гідроліз соди (натрій карбонату) електролітична дисоціація:
Nа2СОз = 2 Nа+ + СОз2-
протоліз аніону слабкої кислоти: СОз2- + Н2О = НСОз- + ОН-
надлишок групи ОН- свідчить, що розчин буде лужним.
Реакція нейтралізації по Бренстеду характеризується процесами:
протоліз НС1+ Н2О = С1-+Н3О+
електролітична дисоціація NаОН = Nа+ + ОН- нейтралізація: Н3О+ + ОН- = 2Н2О
Отже, згідно сучасних уявлень, кислота - це акцептор пари електронів, а основа - донор електронів. (теорія Льюїса)
Дисоціація води.
Згідно з теорією Бренстеда вода відносно самої себе є одночасно і кислотою і основою (амфоліт)
Н2О =ОН-+Н+ Н2О + Н+ = Н3О+ Н2О + Н2О = Н3О+ + ОН-
ця реакція називається автопротолізом води: кількісно автопротоліз визначається йонним добутком води.
Константи рівноваги К=3,24.10-18 при 290 К
К=1,84 .10-16 при 273 К
Оскільки ступінь дисоціації води дуже низький (з 550 млн. молекул води -дисоціює тільки одна), то її концентрацію можна вважати постійною і рівною масі 1 л води при 25°С 998,07 г, поділеній на молярну масу води
Обчисливши скільки молей води є в 1 л її ( при 0°С)
можна розрахувати добуток концентрації
[H3O+].[OH-]=K.[H2O]21,84.10-16.55,52= 1.10-14
Отже рівняння [H3O+].[OH-]=1.10-14 йонний добуток води.
Це величина постійна, яка все ж залежить від температури. Для прикладу при 100°С йонний добуток води зростає в 100 разів в порівнянні з тим, що при 18оС і стає 10-12.
Йонний добуток води має надзвичайно важливе практичне значення.
В нейтральному розчині коли [H3O+]=[OH-]=- ця величина постійна.
В кислому середовищі, коли [H3O+]>[OH-] можна сказати, що[H3O+]>10-7, а [OH-] <10-7
В лужному середовищі[H3O+]<10-7, а [OH-] >10-7
Те, що йонний добуток води є величина постійна дає можливість знаючи концентрацію одного з йонів обчислювати концентрацію іншого.
Наприклад, якщо відомо що в розчині [Н3О+] = 10-3 моль/л, то це значить, що середовище розчину кисле, а концентрація
[ ОН-] =
Для зручності розрахунків реакцію середовища водного розчину характеризують водневим показником рН.
Водневий показник рН - це десятковий логарифм активності йонів гідроксонію, взятий з від’ємним знаком.
або
pH=-lg[H3O+]
Аналогічно рОН-= -lg[OH-]
Оскільки активності йонів в чистій воді дорівнюють їх концентраціям, а= с, то можем записати, що рКводи=рН + рОН-=14
Наприклад, якщо відомо, що розчин НС1 має концентрацію 0,01 моль/л, і знаючи що це сильна кислота і дисоціює повністю на йони [ Н3О+] = c HCl і значить
[Н3О+] = 10-2 моль/л, рН = 2, а pОН-= 14 - 2 = 12
Для розчину NаОН з См = 0,001 моль/л [ОН-] = 10-3, тобто pОН- = 3, а pН = 14 - 3 =11.
Для Н2SO4 в якої молярна концентрація еквівалентів 0,002 моль/л
рН=-lg2.10-3=3-lg 2=2,7 pOH=14-2,7=11,3
Для розчинів слабких кислот і основ, в яких кількість йонів значно менша за концентрацію кислоти чи основи треба знати значення ступеня або константи йонізації.
рН=-lg c .α
або згідно з законом Освальда тоді
де Ка - константа йонізації ( в "Довіднику хіміка");
с - концентрація.
Аналогічно для слабких основ рОН=-lg c .α
Отже, для розчину СН3СООН з См =0.1 моль/л
Водневий показник рН використовується дуже широко при біохімічних дослідженнях, а також у клінічній фармакологічній практиці. Постійність концентрації водневих йонів є однією із істотних констант внутрішного середовища організму. При цьому відомо, що різні фізіологічні рідини людини мають різні значення рН
|
Рідини |
Імовірне значеня рН |
Можливі границі |
|
Кров (плазма) |
7.36 |
7.36-7.45 |
|
Шлунковий сік |
1.65 |
0.9-2.00 |
|
Кишковий сік |
6.51 |
5.07 - 7.07 |
|
Сеча |
5.8 |
5.0-6.5 |
|
Піт |
7.4 |
4.2-7.8 |
|
Слина |
6.75 |
5.6-7.9 |
|
Спинно-мозкова рідина |
7.7 |
7.55-7.8 |
|
Сльозова рідина |
7.7 |
7.6-7.8 |
Це свідчить про те, що різні біологічні ферменти є активними тільки при певних значеннях рН.
Зміщення реакції середовища в організмі в сторону кислого середовища називається ацидозом, а в сторону лужного - алкалозом.
Зміна реакції крові на декілька десятих долей рН приводить до серйозних порушень життєдіяльності. Визначення концентрації водневих йонів дозволяє визначити характер патологічних процесів, що протікають в організмі.
Визначення рН середовища має важливе значення і в різних фізіологічних рідинах може бути досить складним. Сучасний розвиток приладобудування дозволяє мати прилади, які визначають досить точно рН -розчину, що є важливим інструментом для медика.
Гідроліз солей. Ступінь та константа гідролізу
ГІДРОЛІЗ СОЛЕЙ – це реакція взаємодії йонів солі з водою , в результаті якої утворюється слабка кислота і (або) слабка основа і змінюється рН розчину.
Більшість реакцій гідролізу – оборотні:
Pb(NO3)2 + H2O → Pb(OH)(NO3) + HNO3
Na2HPO4 + H2O →NaH2PO4 + NaOH
У результаті гідролізу в розчинах багатьох солей утворюється кисле або лужне середовище. Деякі солі повністю розкладаються у воді, тобто повністю гідролізують і не можуть існувати у вигляді розчинів. В таблиці розчинності солей вони позначені знаком ( – ).
Реакція ГІДРОЛІЗУ
сіль+вода = основа + кислота
NH4Cl + H2O NH4OH + HCl
Ця реакція є зворотною до реакції утворення солей.
основа + кислота = сіль+вода
NH4OH + HCl NH4Cl + H2O
Реакція НЕЙТРАЛІЗАЦІЇ
Основи і кислоти можуть бути сильними і слабкими, тому солі можна розділити на чотири типи.
ТИПИ СОЛЕЙ
Розглянемо реакції гідролізу цих типів солей.
1. Солі, утворені сильними основами і слабкими кислотами, гідролізують за аніоном, їх розчини мають лужне середовище (рН >7).
Приклади солей: Na2CO3; CH3COONa; KCN; Na2S; K2SiO3
Приклад рівняння гідролізу:
K2SiO3 +2H2O = 2КОН + H2SiO3
2K+ + SiO32– + 2H2O =2K+ + 2ОН– + H2SiO3
SiO32– + 2H2O = 2ОН– + H2SiO3
Висновок: 1. В реакції гідролізу бере участь АНІОН солі.
2. рН>7, середовище розчину солі стає лужним.
Якщо ліки гідролізують за аніоном і утворюють лужне середовище, приймати їх треба перед їжею, інакше вони нейтралізуються шлунковим соком.
2. Солі, утворені слабкими основами і сильними кислотами гідролізують за катіоном, їх розчини мають кисле середовище, рН<7.
Приклади солей:
A12(SO4)3; FeCl3; CuBr2; NH4C1; Zn(NO3)2; (NН4)2Cr2O7.
Приклад рівняння реакції гідролізу:
FeCl3 + 3Н2О = Fe(OH)3 + 3НCl
Fe3+ + 3Сl– + 3H2O = Fe(OH)3 + 3H+ + 3Сl–
Fe3++ 3H2O = Fe(OH)3 + 3H+
Висновок: 1. В реакції гідролізу бере участь КАТІОН солі
2. рH<7, середовище розчину солі стає кислим.
Ліки, які гідролізують за катіоном і утворюють кисле середовище приймати треба після їжі, щоб не викликати подразнення слизової шлунку.
3. Солі, утворені слабкими основами і слабкими кислотами гідролізують за катіоном і аніоном, розчини цих солей мають нейтральне, слабокисле або слаболужне середовище, рН≈7.
Приклади солей: A12S3; Cr2S3; CH3COONH4; (NH4)2CO3.
Приклад реакції гідролізу:
(NН4)2СО3 + 2Н2О = 2NH4OH + Н2СО3
2NH4+ + СO32– + 2Н2О = 2NH3 + СО2 + 3Н2О
Висновок: 1. В реакції гідролізу бере участь КАТІОН і АНІОН солі
2. рН = 7. розчин має нейтральне середовище.
Якщо утворюється два слабкі електроліти, то гідроліз протікає необоротно.
A12S3 + 6H2O = 2А1(ОН)3 + 3H2S
Тому сульфід алюмінію не може існувати у вигляді водних розчинів, може бути одержаний тільки "сухим способом", наприклад, взаємодією елементів при високій температурі:
2A1 + 3S = A12S3
і повинен зберігатись в герметичних посудинах, в які не потрапляє волога.
Якщо ліки піддаються повному гідролізу, вони вміщуються в капсули, які повинні розчинитися у визначеному місці шлунково-кишкового тракту.
4. Якщо сіль утворена сильною основою і сильною кислотою гідроліз не відбувається, середовище завжди (!) нейтральне, рН=7.
Наприклад в розчинах NaCl, K2SO4, К2Сr2О7, Ba(NO3)2 гідроліз не відбувається.
NaCl + Н2О = NaOH + HC1
Na+ + Сl– + Н2О = Na+ + ОН– + Н+ + Сl–
Н2О = Н+ + ОН–
Якщо лікарські речовини не гідролізують, їх можна приймати у будь-який час і вводити у вигляді ін'єкцій безпосередньо в кров.
Буферні розчини.
Буферними називають розчини, які здатні зберігати значення рН при розведенні або при додаванні невеликих кількостей кислоти чи лугу, а також при їх концентруванні.
До таких розчинів належать:
1) розчини, що містять слабку кислоту і сіль цієї кислоти з сильною основою: СН3СООН + СН3СООNa- ацетатний буфер рН (3,72-5,57) (4,65)
2) розчини, що містять слабку основу і сіль цієї основи з сильною кислотою NН40Н + NH4Cl - аміачний буфер pН (8,43-10,28) (9,37)
3) розчини, що містять солі багатоосновних слабких кислот Nа2НР04 + NаН2P04 - фосфатний буфер pН( 5,91-7,73) (6,81)
рН для даного складу буферу є величина постійна, однак змінюючи співвідношення в концентрації кислоти і солі можна одержувати в кожному випадку інше значення pН буферної системи, яка може бути в деяких певних границях.
Механізм дії буферних розчинів.
В ацетатному буфері кислота і сіль піддаються дисоціації
СНзСООН СНзСОО- +Н+
СНзСООNа СНзСОО- + Nа+
Якщо до такого розчину додати кислоту, яка в розчині протолізується
НСІ + Н2О = СІ- + Н3О+
то в розчині буде проходити реакція нейтралізації.
СН3СОО- + Н3О+ СН3СООН + Н2О
Отже, H+ сильної кислоти зв’язуються з аніонами слабкої кислоти, яка є малодисоційованою і тому реакція середовища майже не змінюється.
Якщо ж до цього самого розчину додати сильну основу NаОН, то будуть відбуватись такі процеси:
електролітична дисоціація NаОН = Na+ + ОН-
протоліз СНзСООН+Н2О = СН3СОО- +Н3О+
нейтралізація Н3О++ ОН- = 2Н2О
Отже, реакція середовища майже не змінюється.
Для розрахунку pН кислотного буферного розчину використовують формулу:
звідси
або
а для основних буферів рівняння Гендерсона-Гассельбаха:
або
Здатність буферних розчинів протидіяти зміні pН називають буферною дією. Межі, в яких проявляється ця дія називається буферною ємністю.
Буферна ємність - це розрахункова величина, яка визначається кількістю еквівалентів сильної кислоти п (1/1 НСІ) або п(1/2 Н2S04) або сильної основи п (1/1 NаОН), п(1/2 Вa(ОН)2) що треба додати до 1 л. буферного розчину, щоб pН змінився на одиницю.
Якщо В - буферна ємність, а п (Н3О+) і п (ОН-) — молярні концентрації еквівалентів відповідно кислоти і основи, то
Із досліджувальної пари співвідношення концентрацій кислоти до солі =1 : 10
pН = pКA ± 1
Якщо С солі = С кислоти, то pН = pКA
Біохімічні буферні системи.
В організмі є 4 біохімічні буферні системи: гідрокарбонатна, фосфатна, гемоглобінова і білкова, кожна з них має в своєму складі слабку кислоту і її сіль з сильною основою.
Гідрокарбонатні буферні системи - найбільш сильний буфер плазми крові і позаклітинної рідини. Значення рН плазми залежить від співвідношення компонентів буферної системи, яке для рН =7,4 складає:
[ НСО3-] : [ Н2СО3] = 20 : 1
Робота гідрокарбонатної буферної системи спрямована на нейтралізацію кислих і лужних продуктів. Якщо у систему надходять кислі продукти (наприклад НСІ), то відбуваються такі протолітичні реакції:
НСІ + Н20 = Сl + НзO+
NаНСО3 = Nа+ + НСО3-
Н3О+ + НСО3- = Н2СО3 + Н2О
Таким чином надлишкова концентрація йонів нейтралізується з утворенням слабкої карбонатної кислоти, надлишок якої в присутності ферменту карбоангідрази (КА) розкладається:
Н2СО3 = СО2 + Н2О
СО2 вилучається через легені і рівновага знову відновлюється.
При надходженні лужних продуктів у реакцію вступає кисла частина буферної системи:
NаОН = Nа+ + ОН-
Н2СО3 + ОН- = НСО3- + Н2О
У цьому випадку сильна основа зaмінюється йонами НСО3-, які виводяться нирками.
Фосфатна система - найбільш сильний внутршньоклітинний фактор.Складається з : Н2PO4-+ НPO4-2. pН = 7,4
Білкова буферна система складається в основному з альбумінів плазми, які є амфолітами, бо містять всередині самої молекули як кислотні групи –СООН, які можуть взаємодіяти з основними факторами, так і аміногрупи -NH2, які маючи основні властивості взаємодіють з кислотними факторами.
Буферна система оксигемоглобін – гемоглобін характеризується рівновагою між йонами гемоглобіну Нb- і гемоглобіном ННb, який є досить слабкою кислотою (КHHb =6,3 . 10 -9)
Нb- + Н3О+ = ННb + Н2О
Нb- + Н2О = ННb + ОH-
Гемоглобін HНb приєднює кисень і утворює оксигемоглобін HНb02
HНb + О2 = HНbО2
При цьому йони Нb02- теж взаємодіють з кислотними і основними факторами.
HbО2- + Н3О+ = HНbО2 + Н2О
HbО2- + Н2О = HНbО2 + ОН-
Таким чином всі рівноваги гемоглобінової системи пов’язані між собою. Частка цієї буферної системи становить ~ 75% буферної ємності крові.
Наявність таких буферних систем в організмі дозволяє нам переносити кислі і лужні продукти, які потім нейтралізуються і в цілому система людини має постійний кислотно-основний баланс.
Особливо важливе значення кислотно-основний баланс має для стану зубів, які приймають на себе вплив з навколишнього середовища кислотних і основних факторів.
Приклади роз’язування задач.
Задача 1.
Аміачна буферна система складається з 100 мл розчину гідроксиду амонію з молярною концентрацією еквівалентів 0,1 моль/л і 50 мл хлориду амонію з молярною концентрацією еквівалентів 0,2 моль/л. (). Визначити рН даної системи. Як зміниться рН даного аміачного буферу при доливанні до нього 10 мл розчину кислоти з молярною концентрацією еквівалентів 0,2 моль/л.
Розв'язок:
Так як аміачна буферна система при дисоціації NH4OH = NH4+ + OH- утворює йони ОН-, то їх концентрацію можна розрахувати за формулою:
, звідси
Якщо до даного розчину додати кислоти, то кількість основи в ньому зменшиться і згідно попереднього рівняння можна визначити концентрацію [OH-] в даному буфері:
Отже, рН системи зміниться із 9,25 до 9,16
Задача 2.
Розрахуйте які об’єми розчинів гідрофосфату і дигідрофосфату натрію з молярними концентраціями еквівалентів 0,1 моль/л треба взяти для приготування 100 мл буферного розчину з рН 6,8. ()
Розв'язок:
Якщо буферний розчин має рН 6,8 то можна визначити концентрацію [H+] визначивши антилогарифм числа –6,8.
-6,8=-7+0,2
10-6,8=100,2*10-7=1,59*10-7
Використавши попередню формулу:
приймемо за VК== х, а VC==100-x
Розв’язок рівняння дасть
2,56(100-х) = х
256 = ,56*х
х = 72
Отже, для приготування 100 мл фосфатного буферу необхідно взяти 72 мл розчину NaH2PO4 і 100-72 = 28 мл розчину Na2HPO4 з молярною концкнтрацією еквівалентів 0,1 моль/л.
Заняття №6
Тема: Йонний добуток води. Водневий показник.
Актуальність теми: Біохімічні процеси в організмі людини проходять у водних розчинах. При цьому водне середовище може бути нейтральним, кислим чи основним. Організм успішно справляється з кислотно-основною рівновагою і рН біологічних рідин залишається сталим, що забезпечує його нормальний життєвий рівень. Знання рН біологічних рідин дозволяє виявити патологічні зміни в організмі, попереджувати хвороби.
Навчальні цілі:
Знати: Значення рН шлункового соку, слини і інших біологічних рідин, від чого залежить значення рН різних розчинів.
Вміти: Визначати рН розчинів за допомогою індикаторів. Розраховувати теоретичне значення рН різних розчинів.
Самостійна позааудиторна робота студентів.
Контрольні питання.
1. Сильні і слабкі електроліти. Ступінь і константа дисоціації.
2. Кислотно-основні індикатори. Універсальний індикатор.
3.Як визначити ступінь дисоціації?
4.Що таке константа дисоціації? Напишіть її вираз для карбонатної кислоти.
5.Закон розведення Оствальда.
6.Напишіть рівняння і константу дисоціації води.
7.Що таке йонний добуток води?
8.Що таке водневий показник розчину?
9.Які значення рН в кислих, лужних і нейтральних розчинах?
10.Що таке активність розчину?
11. Дайте визначення кислот і основ з точки зору протонної теорії.
Приклад завдань для тестового контролю:
а) зміщення рН середовища в організмі у лужну сторону;
б) розрідження крові внаслідок плазмолізу;
в) зміщення рН середовища в організмі у кислу сторону;
г) підвищене згортання крові.
а) 7,63; б) 7,36; в) 7,46; г) 7,56.
а) 4,2; б) 2,08; в) 4,16; г) 3,06.
4. При розчиненні якої із солей середовище нейтральне:
а) Na2CO3; б) NН4Cl; в) ВaCl2; г) CuSO4.
Виконати лабораторні роботи:
Робота 1. Приблизне визначення рН розчинів за допомогою індикаторів.
В три пробірки окремо налити по 1 мл води, розчинів кислоти і лугу. Дані розчини окремо випробувати універсальним індикатором, фенолфталеїном і метилоранжем, приливаючи в кожну пробірку по 2-3 краплі індикатора. Спостереження внести в таблицю, вказуючи зміну забарвлення індикатора.
|
електроліти |
індикатори |
||
|
універсальний |
фенолфталеїн |
метилоранж |
|
|
Н2О |
|||
|
NaOH |
|||
|
HCl |
Робота 2. Визначення рН розчинів і білогічних рідин за допомогою універсального індикаторного паперу.
В окремі пробірки внести по 1 мл даних розчинів кислот і основ, і визначити універсальним індикаторним папером величину рН.
Одержані дані внести в таблицю:
|
Біологічні рідини і розчини електролітів |
рН |
середовище |
||
|
кисле |
лужне |
нейтральне |
||
|
НСІ |
||||
|
СН3СООН |
||||
|
NaOH |
||||
|
NH4OH |
||||
|
Н2О |
Заняття №7
Тема: Гідроліз солей
Актуальність теми: Гідролізом називають реакції взаємодії речовин з водою, які приводять до утворення слабодисоційованих речовин або важкорозчинних продуктів. Гідроліз має велике значення для багатьох процесів, що відбуваються у живих організмах. Так, біологічна роль деяких солей, що входять до складу крові (NaHCO3 і Na2HPO4) полягає, головним чином, в підтримці постійності реакції середовища. Завдяки цьому реакція середовища крові здорової людини лише незначно коливається відносно середнього значення рН = 7,36. Без гідролізу неможливе засвоєння в організмі харчових продуктів. Тому необхідно знати механізм процесу гідролізу і умови його протікання. Важливе значення мають процеси утворення і розчинення осадів. Відомо цілий ряд патологій, які викликані саме цими процесами в кровоносних судинах і в багатьох органах. Знання умов утворення і розчинення осадів сприяють розумінню і успішному лікуванню багатьох порушень в організмі.
Навчальні цілі:
Знати: склад солей, умови протікання реакцій гідролізу і його продукти, умови утворення і розчинення осадів, добуток розчинності (ДР).
Вміти: визначити середовище реакції гідролізу, розрахувати розчинність і визначити вплив йонів на розчинність.
Самостійна позааудиторна робота студентів
а) NaCl; б) Pb(CH3COO)2 в) KNO3 г) Na2SO4
3. Яка з наведених солей не піддається гідролізу:
а) NaCl; б) Pb(CH3COO)2 в) Na2СO3 г) NН4Cl.
4. Обчислити ДР солі, якщо відомо, що в насиченому розчині AgСl при 250С міститься 1,86*10-3 г солі в 1 л.
Контрольні питання:
Самостійна робота на занятті.
Виконати лабораторні роботи.
Методика виконання роботи.
Робота1. Визначити значення рН середовища при гідролізі солей.
В окремі пробірки внести по декілька кристаликів солей: 1) хлориду амонію; 2) карбонату натрію; 3) ацетату натрію; 4) хлориду натрію; 5) нітрату плюмбуму.
В кожну пробірку влити по 0,5 мл води і 2 краплі універсального індикатора (або шматочок паперового універсального індикатора). Зафіксувати значення рН середовища у розчині кожної з пробірок, зрівнюючи забарвлення з еталоном. Результати записати у протокол. Для кожної солі скласти рівняння реакції гідролізу: молекулярні і йонні (повні і скорочені). Зробити висновок.
Робота 2. Вивчити вплив температури на процес гідролізу.
В пробірку налити 2 мл розчину ацетату натрію з концентрацією 0,1 моль/л і додати 2-3 краплі індикатора фенолфталеїну. Звернути увагу на забарвлення розчину. Розчин нагріти до кипіння. Що спостерігається? Обережно охолодити пробірку в холодній воді. Зробити висновок про вплив температури на процес гідролізу.
Робота 3. Розрахувати ДР запропонованої викладачем солі.
Кожна ланка (2-3 студентів) одержує від викладача завдання розрахувати ДР конкретної солі [AgCl, Ag2CrO4, BaSO4, Ca3(PO4)2, Mg(OH)2, CaCO3, Fe(OH)3, CaSO4] за наступною схемою:
а) записати рівняння реакції дисоціації:
AgCl ↔ Ag+ + Cl-
тверда фаза насичений розчин
б) рівняння константи рівноваги:
в) враховуючи, що тверда фаза не входить у рівняння константи рівноваги, тоді дістанемо:
Ks = [Ag+][Cl-]
У насиченому розчині малорозчинного електроліту при певній температурі добуток молярних концентрацій йонів є величиною сталою. Цю константу називають добутком розчинності.
ДР(AgCl) = Ks = [Ag+][Cl-]
Якщо відомо, що концентрація насиченого розчину AgCl при 250С 1,86*10-3 г в 1 л, то визначаємо молярну концентрацію розчину:
М(AgCl) = 143,3 г/моль
Із кожного моль AgCl маємо 1 моль/л [Ag+] і 1 моль/л [Cl-]
Тоді добуток розчинності:
ДР(AgCl) =(1,3*10-5)2 = 1,78*10-10 моль2/л2
Якщо записувати для електроліту у загальному вигляді.
AmBn↔mA++ nB-
ДР(AmBn) = [A+]m∙[B-]n
За даною схемою розрахувати ДР для запропонованої вам солі і зробити відповідний висновок.
Заняття №8
Тема: Буферні розчини, їх виготовлення та властивості
Актуальність теми: Буферні системи є необхідними компонентами для існування живих організмів. У крові і інших біологічних рідинах є відповідні буферні системи, що підтримують майже стале значення рН. Знання складу буферних розчинів, механізму підтримання його рН, має важливе значення для розуміння механізмів дії буферних систем і регулювання основних фізіологічних процесів в організмі.
Навчальні цілі:
Знати: склад основних буферних систем організму, механізм їх дії, вплив на них кислотних і основних факторів.
Вміти: готувати буферні розчини, розраховувати значення рН цих розчинів за їх складом та розраховувати співвідношення компонентів буферного розчину за заданим значенням рН.
Самостійна позааудиторна робота студентів
1. Наведіть приклади буферних розчинів утворених слабкою кислотою і її сіллю.
2. Наведіть приклади буферних розчинів утворених слабкою основою і її сіллю.
3. Наведіть приклади буферних розчинів утворених солями багатоосновних кислот.
4. Напишіть рівняння реакції дії на гідрокарбонатний буферний розчин кислоти, лугу.
4. Напишіть рівняння реакції дії на фосфатний буферний розчин кислоти, лугу.
5. Напишіть рівняння реакції дії на ацетатний буферний розчин лугу, кислоти.
6. Напишіть рівняння реакції дії на білковий буферний розчин кислоти, лугу.
7. Як розрахувати рН кислотного буферного розчину?
8. Як розрахувати рН основного буферного розчину?
9. Що таке буферний розчин? Фактори від яких залежить рН буферного розчину.
10.Як розрахувати рН буферного розчину?
Приклад завдань для тестового контролю:
а) алкалозом; б анабіозом; в ацидозом; г. антагонізмом.
а H2CO3; KHCO3; б HNO3; NH4NO3;
в H2CO3; NH4Cl; г NH4OH; NaH2PO4.
а Нb- + H3O+↔HHb + H2O; б H3O+ + OH- ↔ 2H2O;
в HPO4-2 + H3O+ ↔ H2PO4- + H2O; г H3O+ + HCO3- ↔ H2CO3 + H2O.
а 8,95; б. 10,25; в 8,10; г 5,60.
Виконати лабораторні роботи
Робота 1. Приготування ацетатного буферного розчину за заданим співвідношенням компонентів.
Кожна пара студентів готує 10 мл ацетатного буферу змішуючи 0,1 н розчини оцтової кислоти і ацетату натрію з вказаним викладачем співвідношенням (кислота:сіль=9:1;8:2; 7:3; 6:4; 5:5; 4:6; 3:7; 2:8; 1:9).
Концентрацію водневих іонів в буферному розчині визначають за формулою:
де К- константа дисоціації оцтової кислоти (1,8*10-5);
С1, V1, - об'єм і еквівалент розчину кислоти;
С2, V2 - еквівалент і об'єм розчину солі.
На основі знайденої концентрації водневих іонів буферного розчину вираховують рН за формулою:
рН = -lg [Н+].
Одержані дані занести в таблицю.
|
№п/п |
Vкислоти |
Vсолі |
[H+] |
рН |
|
1 |
1 |
9 |
||
|
2 |
2 |
8 |
||
|
3 |
3 |
7 |
||
|
4 |
4 |
6 |
||
|
5 |
5 |
5 |
||
|
6 |
6 |
4 |
||
|
7 |
7 |
3 |
||
|
8 |
8 |
2 |
||
|
9 |
9 |
1 |
За співвідношенням компонентів і рН буферних розчинів будують буферну криву в координатах рНVK.
Робота 2. Властивості буферного розчину.
РОЗДІЛ 6
Колігативні властивості розведених розчинів неелектролітів і електролітів
Розчини є способом існування і середовищем протікання всіх біохімічних процесів. Всі фізіологічні рідини - плазма, кров, лімфа, шлункові та кишкові соки є розчинами різних речовин у воді.
Розчинами називають гомогенні термодинамічно стійкі системи, що складаються з двох і більше компонентів і продуктів їх взаємодії. Розчинником у розчинах, які обумовлюють земну форму життя є вода.
Така поширена і відома всім вода має незвичайні властивості, які обумовлені її будовою. Між атомами Оксигену і Гідрогену зв’язок утворюється при перекриванні гібридних орбіталей атома Оксигену з s- орбіталями атома Гідрогену, зв’язок між ними ковалентний полярний.
Молекула води є полярною через здатність більш електронегативного атома Оксигену відтягувати на себе електронну густину від атомів Гідрогену.
Тому іноді молекули води зображують у вигляді диполя .
Крім того, між молекулами води існують і інші види зв’язків -водневі. Це міжмолекулярні трицентрові зв’язки між частково позитивно зарядженим атомом Гідрогену однієї молекули і негативно зарядженим атомом Оксигену іншої. Тому воду можна розглядати як асоціати, де безперервно відбуваються процеси утворення і розриву зв’язків, що дає змогу зрозуміти велику ступінь рухомості структури рідкої води та її низьку в’язкість. Вода має аномально високі значення температур плавлення і кипіння, що можна пояснити наявністю водневих зв’язків.
Вода має велику теплопровідність, що дає змогу рівномірно розподіляти теплоту між тканинами організму. Утворення і руйнування водневих зв’язків пояснює велику теплоємність води, що дозволяє організму звільнятись від надлишку теплоти шляхом її випаровування у вигляді поту.
Вода є добрим розчинником для більшості речовин, а її молекули мають тенденцію з’єднуватись з йонами утворюючи гідратовані йони. Такі унікальні властивості води зумовлюють її участь в усіх біологічних процесах, що відбуваються в живому організмі.
Властивості розчинів, які не залежать від природи розчиненої речовини, а визначаються кількістю частинок (виражені концентрацією розчину), називають колігативними. Термін колігативні означає "зв’язані між собою". До них відносяться:
Ці властивості розглядають разом, тому що вони обумовлені спільними причинами. Знання колігативних властивостей розбавлених розчинів дає можливість аналізувати такі явища як дифузія, осмос, тургор, перехід речовин через біологічні мембрани, йонообмін в організмі, гемоліз, мембранна рівновага.
Велику роль у життєдіяльності організмів відіграє дифузія.
Дифузія – це процес вирівнювання концентрації розчиненої речовини у розчині, зумовлений тепловим рухом частинок розчиненої речовини та розчинника. Як правило дифузія розчиненої речовини відбувається у напрямку з розчину з більшою концентрацією у розчин з меншою концентрацією до вирівнювання концентрацій. Здатність речовини до дифузії визначається коефіцієнтом дифузії D, який кількісно дорівнює кількості речовини, що дифундує за одиницю часу крізь одиницю площі при градієнті концентрацій, що дорівнює одиниці. D - є кількісною мірою дифузії в стандартних умовах. Для розчинів, в яких характерні процеси дифузії можна застосувати закон, встановлений А.Фіком (1855).
Закон Фіка – маса (m) розчиненої речовини, що дифундує через переріз площею S в інший шар за проміжок часу (Δτ) пропорційна зміні концентрації ΔС на відрізку ΔX.
- градієнт концентрації в напрямку переносу розчиненої речовини.
З дифузією пов’язаний процес переносу поживних речовин та продуктів обміну в живих організмах. Дифузія відбувається тоді, коли на межі між розчином та чистим розчинником помістити напівпроникну перегородку - мембрану, яка має здатність пропускати молекули розчинника або молекули жиру. В цьому випадку маємо справу з односторонньою дифузією. Прикладом такої дифузії є процес газового обміну в легенях. Внаслідок різниці тиску СО2 і О2 венозної крові і повітря в легенях вуглекислий газ виділяється, а кисень поглинається кров’ю. Очевидно процес відбувається за участю легеневих та венозних діафрагм.
Розчинність газів в розчинах відрізняється від розчинності в чистому розчиннику. Зменшення розчинності газу в розчині солі було виявлено російським вченим фізіологом М.М.Сєченовим, який встановив співвідношення, що виражає вплив концентрації електроліту в розчині на розчинність газів,і виражається залежністю: S=Soe-KC
де So- розчинність даного газу в чистій воді;
S- розчинність його в розчині електроліту, концентрацією С (в моль/л) за тієї ж температури;
e- основа натурального логарифму;
K- емпірична константа, що залежить від природи газу, електроліту та температури.
Закон Сеченова можна сформулювати так, що розчинність газів тим менша в порівнянні з розчинністю в чистій воді чим більша концентрація розчинених в ній солей.
В логарифмічному вигляді:
Залежність розчинності від тиску визначається законом Генрі.
Розчинність газу в рідині за сталої температури прямо пропорційна його тиску над рідиною:
Ср= К*Р ,
де Ср - концентрація газу в розчині;
Р - тиск газу над розчином;
К - коефіцієнт пропорційності, що залежить від природи газу, розчинника та температури, але не залежить від тиску.
Зміна розчинності газів під впливом тиску здатна викликати важку патологію людського організму. Різке зниження атмосферного тиску, наприклад, при швидкому піднятті водолазів з великих глибин, при розгерметизації кабін або скафандрів при висотних польотах, проводить до "закипання" крові внаслідок виділення розчинених в ній газів. Їх пухирці закупорюють дрібні судини мозку та інших частин організму, що може привести до серйозних захворювань (кесонна хвороба) та загибелі людини.
Для лікування такого хворого поміщають в барокамеру, де створюють великий тиск. Пухирці газів знову розчиняються в крові. При послідуючому повільному зниженні тиску в барокамері (протягом декількох діб) надлишок газів виділяється з крові людини через легені.
На основі даних законів розроблені методи, що дозволяють покращити забезпечення тканин киснем при деяких видах анемії, легеневій недостатності, серцево-судинних та інших захворюваннях. Хворих поміщають в палати з підвищеним вмістом кисню в повітрі. Цей метод особливо ефективний при лікуванні газової гангрени, тобто при боротьбі з анаеробними мікробами, що розмножуються в безкисневих умовах глибоких ран та відмерлих тканин.
ОСМОС.
Якщо два розчини різної концентрації розділити напівпроникною перегородкою яка пропускає молекули розчинника і не пропускає молекули чи йони розчиненої речовини, то пройде тільки одне направлене переміщення розчинника із розчину меншої концентрації в розчин більшої концентрації. Таке явище називається осмосом. Осмос протікає проти градієнту концентрації. Тиск, який треба прикласти до розчину, щоб зупинити осмос, називається осмотичним тиском.
Осмос має складний механізм і залежить від:
Мембрани діляться на три групи:
1) природні - тканини тваринних і рослинних організмів
2) штучно виготовлені органічні мембрани (колодій і желатина)
3) штучно виготовлені неорганічні мембрани (керамічні)
Прилади для вимірювання осмотичного тиску називають осмометрами. Найпростіший осмометр - це посудина з напівпроникним дном, яку заповнюють розчином, і занурюють у чистий розчинник. В результаті осмосу об’єм розчину буде поступово збільшуватись і це приведе до збільшення гідростатичного тиску, що протидіятиме подальшому переходу води в посудину. Згодом встановлюється динамічна рівновага і осмос припиняється.
Кількісно величину осмотичного тиску характеризує закон Вант-Гоффа (1886р.) : осмотичний тиск розчину прямо пропорційний молярній концентрації і абсолютній температурі розчину.
π=CRT або
Експериментально визначивши осмотичний тиск розчину можна визначити молярну масу речовини. Такий метод називається осмометрією і використовують для визначення молярної маси білків, полісахаридів і інших речовин.
Явище осмосу має надзвичайно велике значення для біологічних систем. Кров, лімфа, а також усі тканинні рідини живих організмів є водними розчинами багатьох органічних та мінеральних речовин, низько- та високомолекулярних електролітів та неелектролітів. Ці розчини мають певний осмотичний тиск. Осмотичний тиск крові людини досить постійний. При 37°С (310 К) він досягає значної величини 7,4 – 7,7 атм, або 740-780 кПа, що зумовлено електролітним складом крові, зокрема вмістом натрію хлориду. Високомолекулярні сполуки, переважно білки (альбуміни, глобуліни) становлять 0.5% загального тиску крові. Частину осмотичного тиску, обумовлену білками крові називають онкотичним тиском, величина якого сягає 3,5 – 3,9 кПа. Онкотичний тиск має важлива значення для життєдіяльності організму. При зниженні вмісту білку в крові (гіпопротоглікемія, голодування, порушення діяльності травного тракту, втрата білка з сечею при захворюванні нирок) викликає різницю в онкотичному тиску у тканинах, рідинах та крові. Вода прямує в бік більш високого тиску - у тканини. При цьому виникають так звані онкотичні набряки підшкірної клітковини ("голодні" та "ниркові" набряки).
Організм людини здатний підтримувати осмотичний тиск на постійному рівні. При зміні осмотичного тиску організм прагне повернути його до норми. Так, якщо з їжею в організм вводиться велика кількість розчинних речовин (сіль, цукор), осмотичний тиск змінюється, на що організм зразу ж реагує: змінюється кількість та склад слини, поту, сечі та кількість пари, що виділяється.
При патологічних явищах у тканинах організму осмотичний тиск може значно коливатись і в осередку запалення у 2-3 рази перевищує норму.
Осмотичному тиску крові людини відповідає осмомолярна концентрація розчинених в плазмі речовин, яка становить 0,287-0,303 моль/л.
Розчини з осмотичним тиском, що дорівнює осмотичному тиску розчину, прийнятого за стандарт називають ізотонічним розчином. Розчини з осмотичним тиском вищим за стандарт, називають гіпертонічним, а нижчим - гіпотонічним.
В медичній практиці ізотонічними називають розчини з осмотичним тиском, що дорівнює осмотичному тиску плазми крові. Таким розчином є 0,85% розчином хлориду натрію (0,146 моль/л). Ізотонічним розчином є також розчин глюкози 4,5 - 5% (0,3 моль/л).
Ізотонічні розчини можна вводити в організм людини в великих кількостях. Такі розчини вводять хворим після операцій для компенсації втрат крові.
Гіпертонічні розчини вводять в організм людини тільки в невеликих кількостях. При введенні великої кількості гіпертонічного розчину еритроцити втрачають воду, різко зменшуються в об’ємі та зморщуються. Це явище називається плазмолізом.
В хірургії гіпертонічні розчини широко використовуються як зовнішні для змочування марлевих пов’язок, що вводять у гнійні рани. Згідно з законом осмосу рідина з рани прямує по марлі назовні, що сприяє очищенню рани від гною, мікроорганізмів, продуктів розкладу, тощо.
Гіпертонічні розчини деяких солей (МgSO4, Nа2SO4), які погано всмоктуються шлунково-кишковим трактом використовуються як послаблююче. Це пояснюється тим, що внаслідок осмосу відбувається перехід великої кількості води із слизової оболонки в просвіт кишечника.
Гіпотонічні розчини внутрішньовенно не вводять. Це зумовлено тим, що в гіпотонічному розчині осмос в еритроциті йде в зворотному напрямку (ендоосмос). Молекули води переходять всередину еритроцитів внаслідок чого вони збільшуються в об’ємі і руйнуються. Таке явище називають гемолізом. Початкова стадія гемолізу настає при зниженні осмотичного тиску у плазмі до 400-360 кПа, а повний гемоліз - при зниженні тиску до 260-300 кПа.
Однією із колігативних властивостей розчинів є зниження тиску пари розчинника над розчином.
Температура кипіння рідини - така температура, при якій тиск насиченої пари над рідиною дорівнює зовнішньому.
Температура замерзання (кристалізації) рідини - така температура, при якій тиск насиченої пари над рідиною дорівнює тиску над випадаючими з неї кристалами твердої фази розчинника.
Особливістю розбавлених розчинів нелетких речовин є те, що тиск пари над розчином завжди нижчий від тиску пари чистого розчинника, тому температура кипіння розчину підвищується, а температура кристалізації знижується.
Кількісно це явище підпорядковується першому закону Рауля (1887р.):
Тиск пари розчинника над розведеним розчином нелеткої речовини прямо пропорційний концентрації розчинника у розчині
p=po.x1
Якщо ж тиск зв’язати із концентрацією розчиненої речовини (х2), то цей закон можна сформулювати так: зниження тиску пари розчинника над розчином прямо пропорційне концентрації розчиненої речовини:
Δp=po x2
де po - тиск насиченої пари над чистим розчинником; х1 - мольна доля розчинника; x2 - мольна доля розчиненої речовини.
Відносне пониження тиску пари розчинника над розчином дорівнює мольній долі розчиненої речовини.
Із першого закону Рауля випливає другий закон:
пониження температури замерзання та підвищення температури кипіння розведених розчинів неелектролітів прямо пропорційна моляльній концентрації розчиненої речовини: Δtзам.=К.Вх, де моль/кг
Δtкип.=Е.ВХ,
К – кріоскопічна постійна
Е – ебуліоскопічна постійна
Δtзам.=t зам.розчинника – t зам. розчину
Δtкип.=t кип.роз-ну -t кип.розчинника
Величину Δ t зам називають депресією (пониженням) температури замерзання.
Фізичний зміст кріоскопічної сталої К - величина пониження температури замерзання розчину, що містить 1 моль розчиненої речовини (неелектроліту) у 1 кілограмі розчинника. Тобто якщо Вх=1 моль/1 кг розчинника, то
Δtзам. = К
Величини кріоскопічних сталих для різних розчинників можуть мати різне значення. Для води величина К=1,86 °С/моль*кг.
Біологічні системи, які є водними розчинами мають температуру замерзання нижчу за 0°С. За величиною депресії температури замерзання деяких біологічних рідин можна визначити вміст у них різних речовин:
|
Рідини |
Δt замерзання |
|
Кров |
0,56 |
|
Слина |
0,09-0,24 |
|
Шлунковий сік |
0,46-0,54 |
|
Жовч |
0,54-0,61 |
|
Сік підшлункової залози |
0,60-0,67 |
|
Піт |
0,13-0,5 |
|
Молоко |
0,55-0,59 |
Фізичний зміст ебуліоскопічної постійної - величина зростання температури кипіння розчину, що містить 1 моль розчиненої речовини (неелектроліту) в 1 кг розчинника. Для води вона становить Е=0,516°С/моль*кг.
Вимірюючи температуру замерзання чи температуру кипіння розчину можна визначити молярну масу розчиненої речовини:
звідки
де mx - маса розчиненої речовини в г;
- маса води, кг.
Отже, приготувавши розчин з певної наважки розчиненої речовини і води і визначивши експериментально різницю в температурах замерзання чистого розчинника і розчину можна визначити молярну масу розчиненої речовини.
Метод визначення молярної маси сполук за зниженням температури замерзання називається кріоскопією, відповідно за підвищенням температури кипіння - ебуліоскопією.
Визначення депресії біологічних рідин (крові, лімфи, сечі) дає можливість розрахувати їх "осмотичну" концентрацію, тобто сумарну концентрацію всіх частинок, які неможливо визначити звичайними методами кількісного аналізу.
Для розчинів неелектролітів, які перебувають у вигляді молекул осмотична концентрація дорівнює молярній.
Сосм. = С мол.
Осмотичний тиск можна визначити за експериментальною депресією:
де R = 8,314 Дж/моль *К
К=1,86
Для розчинів електролітів, які містять суміш дисоційованих йонів.
де і=1+α(п-1)
і- ізотонічний коефіцієнт;
п - число продисоційованих частинок;
α- ступінь дисоціації.
Більш точно осмотичний тиск можна визначити експериментально за депресією температури плавлення:
Отже, осмотичний тиск визначають за формулою:
Заняття №9
Тема: Колігативні властивості розчинів. Осмос і осмотичний тиск.
Актуальність теми: Осмос має важливе значення для рослинних і тваринних організмів, створюючи необхідні умови для нормального протікання біофізичних і біохімічних процесів. В людському організмі необхідне постійне значення осмотичного тиску крові і інших біологічних рідин. Значення осмотичних властивостей розчинів, їх залежність від різних речовин, робить можливим регулювання і підтримання необхідних параметрів стану організму.
Навчальні цілі:
Знати: залежність осмотичного тиску від концентрації розчинених електролітів і неелектролітів. Знати осмотичний тиск різних біологічних рідин і вплив на нього різних факторів.
Вміти: визначати і розраховувати осмотичний тиск розчинів і основних біологічних рідин.
Самостійна позааудиторна робота студентів
Контрольні питання
Приклад завдань для тестового контролю:
1. Дифузія – це процес:
а) переходу речовини із твердого стану в рідкий;
б) переміщення частинок речовини з зони меншої концентрації в більшу до вирівнювання концентрації;
в) переміщення частинок речовини з зони більшої концентрації в меншу до вирівнювання концентрації;
г) переходу речовини із рідкого стану в газоподібний;
д) переходу речовини із одного стану в інший;
2 Кількісно величину осмотичного тиску розчиненого у воді неелектроліту можна визначити законом Вант-Гоффа за формулою:
а) б) π=iCRT в) Δp=po x2 г) π=CRT
д)
3. Еритроцит вміщений в 10 % розчин NaCl. При цьому протікає процес:
а) плазмолізу; б) гемолізу; в) ендосмосу; г) не проходить; д) дифузії.
4. Розчин NaCl при 310 К має осмотичний тиск 750 кПа. Скільки грамів солі міститься в 200 г такого розчину?
а) 3,4 г; б) 1,7 г; в) 0,85 г; г) 0,95; д) 3,5 г.
Виконати лабораторні роботи:
Робота 1. Осмос і осмотичний тиск.
Пробірку без дна із закріпленою на ній напівпроникною мембраною наповнюють 70 %-ним розчином сахарози, закривають корком з отвором, в якому вставлена скляна трубка з зігнутим кінцем. Осмометр закріпляють в штативі, а розчин відділений мембраною опускають в склянку з дистильованою водою. Внаслідок ендоосмосу рідина в трубці підіймається на певну висоту. Стовпчик рідини в трубці показує величину осмотичного тиску.
Намалювати осмометр і зробити відповідні висновки.
Робота 2. Ріст "штучної клітини" Траубе.
В пробірку поміщають кілька кристалів калій гексаціано-(ІІ)-феррату (жовта кров'яна сіль) К4[Fе(СN)6]. Доливають 4-5 мл 5%-ного розчину сульфату міді. Кристалики солі, розчиняючись, взаємодіють з сульфатом міді. При цьому утворюється напівпроникна мембрана гексаціано-(ІІ)-феррату міді, Сu2[Fе(СN)6], яка пропускає воду, але не пропускає йони солі. Зобразити малюнком ці утворення і зробити відповідний висновок.
Робота 3. Одержання деревоподібних утворень.
В чотири пробірки наливають по 4-5 мл розведеного силікатного клею і опускають в кожну пробірку відповідно кристали хлоридів кобальту, марганцю, нікелю, міді. Через деякий час з кристаликів виростають деревоподібні утворення.
Зробити відповідні малюнки і пояснити ці явища.
РОЗДІЛ 7
Термодинаміка - це наука про взаємні переходи форм енергії.
Хімічна термодинаміка - вивчає зміни енергії при хімічних реакціях та фазових переходах. Вона встановлює стійкість хімічних речовин, можливість, напрямок і межі протікання реакцій, вплив основних факторів: тиску, температури, концентрації на здійснення хімічного процесу.
В живих організмах постійно проходить обмін речовин (метаболізм). Це сукупність багатьох хімічних реакцій, які супроводжуються виділенням і поглинанням енергії. Цей процес обміну речовин і енергії є характерною ознакою життя. Тому для медиків важливо знати основні закони термодинаміки, її методи, які допомагають зрозуміти і вивчити процеси життєдіяльності.
Основні поняття:
Система - частина фізичного світу (речовина чи сукупність тіл), що має реальну чи уявну границю від навколишнього середовища і характеризується певними властивостями (клітина, нервова система живого організму, серцево-судинна система, система травлення і т.д).
Системи діляться на: гомогенні (однорідні), які не мають границі поділу фаз; гетерогенні (неоднорідні), які мають границю поділу фаз.
Системи можуть бути: ізольовані (ідеальні) які не обмінюються з навколишнім середовищем ні масою ні енергією; закриті, що обмінюються енергією але не обмінюються масою; відкриті, які обмінюються із навколишнім як енергією так і масою.
Всі живі організми - відкриті гетерогенні системи.
Стан системи - сукупність фізичних і хімічних властивостей системи, які описуються за допомогою термодинамічних факторів, які вона має в даний момент. Cтан системи може змінюється. Якщо система не змінюється в часі, то такий стан називається рівноважний. Рівновага найчастіше буває динамічною, тобто коли процеси протікають з однаковою швидкістю так, що в цілому система не змінюється.
Фаза - це сукупність всіх однорідних по складу і фізико-хімічних властивостях частин системи відокремлених чіткою границею розділу. Так гомогенна система складається із однієї фази (однофазна), а гетерогенна із кількох фаз.
Компоненти системи - це її незалежні складники. Кожен компонент - індивідуальна речовина, яка може бути виділена і може існувати самостійно.
Наприклад: фізіологічний розчин, який є 0,9 % NaCІ - це система гомогенна, однофазна і двохкомпонентна, яка складається із NaCІ і Н2О.
Параметри стану системи - це величини, які можна визначити безпосередньо вимірюванням. Такими параметрами є температура, тиск, об’єм, концентрація речовин.
Функції стану системи - величини які кількісно описують систему і залежать від параметрів.
Функціями стану системи є:
-внутрішня енергія - U
-ентальпія системи - H
-ентропія - S
-вільна енергія - G
Закони термодинаміки.
Перший закон. Це закон збереження енергії, який має кілька формулювань, що визначають його суть:
1) В ізольованій системі сума всіх видів енергії стала, а отже не може збільшуватись без взаємодії з навколишнім середовищем.
Для реальних систем підведення деякої кількості теплоти (Q - тепловий ефект) може бути використано на збільшення внутрішньої енергії системи(U) здійснення роботи проти зовнішніх сил (А), що можна виразити таким співвідношенням:
Q= U+A
де U - внутрішня енергія системи - весь запас енергії системи, що включає в себе енергію руху молекул, атомів, електронів в атомах і молекулах і інші види внутрішньої енергії.
Внутрішня енергія залежить від природи речовини і її маси.
Неможливо визначити абсолютне значення внутрішньої енергії системи, визначається лише зміна внутрішньої енергії при переході з одного стану в інший.
U=U2-U1
Формами передачі енергії є теплота і робота. Теплота - це форма передачі енергії, що здійснюється в системі шляхом безпосереднього контакту мікрочастин, що хаотично рухаються.
Робота (А) є формою передачі енергії. В організмі всі процеси протікають при постійному тиску тобто є ізобарними р=const
A=pV=RTn
отже Qp= U+pV= U+RTn
так як U=U2-U1 a V=V2-V1 , то
Qp= ( U2+ pV2 ) - ( U1+pV1)
якщо прийняти, що U+pV=H - ентальпія, то
Qp= H2-H1=H
Ентальпія - це функція стану, що чисельно рівна сумі внутрішньої енергії системи та роботи по зміні об’єму системи. Ця величина чисельно характеризує міру перетворення енергії в хімічних реакціях в тепло (тепловміст). Для кожної конкретної речовини значення Н при стандартних умовах Н298 має важливе значення.
Конкретні значення Н298 розраховані і надані у «Довіднику з хімії», що дозволяє оцінити, яка енергія пішла на утворення даної речовини (Н має від’ємне значення), чи виділилась, коли Н має додатнє значення. Зміна ентальпії системи не залежить від шляху процесу, а лише від її початкового і кінцевого стану, що дозволяє розраховувати Н реакції: Н р-ції= ΣНкінц.прод.- ΣНвих.прод. з врахуванням стехіометричних коефіцієнтів.
Це випливає із наслідку відомого закону Гесса, який дозволяє реально визначити на практиці тепловий ефект, що визначається початковим і кінцевим енергетичним станом речовини і не залежить від шляхів переходу або проміжних стадій реакцій.
Одним із наслідків закону Гесса є те, що
Н298 утв= -Н298 згор
а це значить, що Q= -Нутв , Q.>0 якщо Н<0, а отже можна розрахувати теплові ефекти тих стадій хімічних і біохімічних реакцій, які експериментально визначити неможливо.
Харчові продукти виділяють таку ж кількість енергії, як і при спалюванні їх у калориметрі. Так при біологічному окислені виділяється:
1г білків 17,6 кДж
1г вуглеводів 19,6 кДж
1г жирів 38,9 кДж
Людина при легкому фізичному навантаженні потребує 8370-10500 кДж на добу
при середньому 12000-15000 кДж
при важкій праці. 16700-25000 кДж
Звідси можна розрахувати, що добова потреба дорослої людини при нормальних фізичних навантаженнях:
в білках - 80-100 г
в жирах - 60-70 г
у вуглеводах - 380-390 г
Основні енергетичні затрати організму людини покриваються за рахунок вуглеводів. Акумулятором енергії харчових продуктів в енергію біосистеми є молекули АТФ. Знаючи склад окремих харчових продуктів і теплоти окислення їх компонентів, можна розрахувати маси необхідних для людини харчових продуктів при різному фізичному навантаженні і при призначенні функціональної та лікувальної дієт.
Назва продукту |
Вміст,% |
Калорійність кДж/кг |
||
|
білки |
жири |
вуглеводи |
||
|
Хліб житній |
6,3 |
1,3 |
46,1 |
9500 |
|
Хліб пшеничний |
7,9 |
0,8 |
52,6 |
10670 |
|
Крупа гречана |
12,5 |
2,5 |
67,2 |
14690 |
|
Крупа манна |
11,2 |
0,2 |
73,3 |
14810 |
|
Макаронні вироби |
11 |
0,9 |
74,2 |
14980 |
|
Картопля |
2 |
- |
21 |
3900 |
|
Цукор |
- |
- |
99,9 |
17150 |
|
Олія соняшникова |
- |
99,8 |
- |
38830 |
|
Масло вершкове |
0,5 |
83,0 |
0,5 |
32470 |
|
Молоко |
3,3 |
3,7 |
4,7 |
2800 |
|
Сир нежирний |
16,1 |
0,5 |
2,8 |
3600 |
|
Яйця |
12,5 |
12,0 |
0,5 |
6900 |
|
Риба |
26,0 |
1,2 |
- |
4940 |
|
М’ясо волове |
18,0 |
10,5 |
- |
7150 |
|
Яблука |
0,4 |
- |
11,3 |
2130 |
|
Горіхи |
16,8 |
66,9 |
9,9 |
2946 |
Хліб житній має менше калорій ніж пшеничний, а найбільш калорійним продуктом є соняшникова олія. Раціональне і достатнє харчування лежить в основі «якості життя».
Другий закон термодинаміки дає можливість з’ясувати напрямок перебігу самовільних процесів.
Термодинамічні процеси є зворотніми і незворотніми. Всі реальні процеси, що протікають в природі термодинамічно незворотні. Незворотні процеси можуть бути несамовільними, для здійснення яких необхідно прикласти енергію ззовні і самовільні, що протікають без затрати енергії ззовні.
Всі самовільні процеси протікають тільки до певної границі - до вирівнювання концентрацій, температур, потенціалів. Напрямок протікання самовільних процесів: встановлює другий закон термодинаміки. Він має багато визначень (більше 20), але всі характеризують незворотні процеси, визначають їх напрямки.
Деякі формулювання 2-го закону:
Мірою імовірності стану системи в термодинаміці прийнято ентропію - S. Ця величина пропорційна логарифму числа рівноймовірних мікростанів, якими може бути реалізований даний макростан.
S=RlgW
Ентропія є мірою хаотичності розміщення частинок в речовині, або тіл в системі. Ентропія характеризує ту частину внутрішньої енергії, яка в роботу перетворена бути не може.
Значення ентропії розраховують при стандартних умовах Т=298 К, р=1атм=101325 Па. S298 приведена в «Довідниках хіміка» має розмірність Дж/моль К. Зміну ентропії хімічної реакції можна розраховувати так само як ентальпію.
S = ΣS кінц.прод.- ΣS вих.реч.
Об’єднаний перший і другий заккони термодинаміки можна відобразити рівнянням G=H-TS
де G- це є функція, яка відображає вплив ентропії та ентальпії на напрямок протікання хімічної реакції і має назву енергії Гіббса або ізобарно - ізотермічного потенціалу. Розмірність кДж/моль.
При постійній температурі і тиску хімічні реакції можуть самовільно протікати тільки в такому напрямку, при якому енергія Гіббса системи зменшується.
G<0
Так коли Н<0 (екзотермічна реакція), а S>0 – ентропія зростає, то з рівняння G=H-TS витікає, що при всіх температурах G <0, а це значить, що реакція може протікати при будь-яких температурах.
Коли Н>0 (реакція ендотермічна), S<0 ентропія зменшується, то G>0 і реакція неможлива при будь-яких умовах.
Таким чином знаючи H, S, G, які залежать від природи речовини, їх агрегатного стану і концентрацій, можна розраховувати параметри і оцінювати дану реакцію. Наприклад, визначити яка це реакція – екзотермічна чи ендотермічна, може вона протікати самовільно чи ні. Ці розрахунки можна проводити і для біохімічних реакцій, що дозволить зрозуміти протікання процесів, що проходять у відкритій системі, яка і є людським організмом.
Приклад розрахунку термодинамічних параметрів процесу, який відбувається в організмі людини - це процес окислення цукру:
H = (12*Н298 (СО2)+11*Н (Н2О)) - ( Н298 (С12Н22О11)+12*Н (О2)) =
= (-12*393,77 – 11*286,021) + 2220,867 = - 5650,69 кДж/моль
S = (12*S (СО2) + 11*S (Н2О)) – (S (С12Н22О11) +12* S (О2)) = (12*213,82 + 11*70,00) – (359,82 + 12*205,17) =2978,02 Дж/моль*К
G=H-TS = - 5650,69 – 298*2,978 = - 5817,5 кДж/моль
Виходячи із одержаних даних можна зробити висновок, що при окислені цукру виділяється велика кількість тепла, цей процес самовільний і можна розраховувати питому калорійність, враховуючи, що М(С12Н22О12) = 342,3 г/моль
Такий самий характер мають основні термодинамічні параметри в процесі перетравлення білків і жирів.
Приклади розв’язування задач.
Задача 1
Визначити теплоту реакції переводу безводного купруму(ІІ) сульфату у кристалогідрат СuSO4*5H2O, якщо теплоти розчинення безводного і кристалогідрату купрум(ІІ) сульфату відповідно рівні – 66,1 кДж/моль і +11,7 кДж/моль.
Розв’язок.
СuSO4(т) + аq = СuSO4(р) H1= - 66,1 кДж/моль
СuSO4(т)*5Н2О(т) + аq = СuSO4(р) H2= + 11,6 кДж/моль
де аq – це велика кількість води.
різниця цих двох рівнянь і теплових ефектів і буде описувати перетворення безводної солі в кристалогідрат:
СuSO4(т) + 5Н2О = СuSO4*5Н2О
Hр =H1 - H2 = - 66,1 – 11,7 = - 77,8 кДж/моль
Задача 2
Визначити скільки енергії може виділитись в організмі людини при окисленні 10г цукру.
Розв’язок.
Окислення вуглеводів в організмі здійснюються складним шляхом, однак згідно закону Гесса ентальпія цього процесу залежить тільки від початкового і кінцевого стану реакції і не залежить від проміжних процесів. Отже, ми можемо вважати, що кінцевим продуктами реакції є СО2 і Н2О.
С12Н22О11 + 12О2 = 12СО2 + 11Н2О
Hр = ∑Hпрод. - ∑Нвих.реч. = (12*H (СО2) + 11*H (Н2О)) – (H (С12Н22О11 + 12*H (О2))
Використавши дані ”Довідника хіміка” розрахуємо Hр
Hр = [12(-393,777) + 11(-286,021) – (-2220,867)] = 5650,69 кДж/моль
Знаючи, що Hр = - Q можна сказати, що ця реакція є екзотермічною і при окисленні 1моля цукру виділяється 5650,69 кДж теплоти.
М(С12Н22О11) = 342,3 г/моль
а отже питома калорійність:
Висновок: із 10 г цукру буде виділятись 165,1 кДж тепла.
Задача 3
Чи може в стандартних умовах самовільно протікати в прямому напрямку наступна реакція: 2Н2 + О2 = 2Н2О. Як впливає температура на напрямок протікання реакції?
Розв’язок.
Для встановлення самовільного чи несамовільного протікання процесу використаєм залежність G=H-TS. Використовуючи дані ”Довідника з хімії” розрахуємо H і S реакції:
Hр = ∑Hпрод. - ∑Нвих.реч = 2H (Н2О) – (2H (Н2) + H (О2)) = 2*(-285,84) = = -571,68 кДж/моль
Sр = ∑Sпрод. - ∑Sвих.реч = 2S (Н2О) – (2S (Н2) + S (О2)) = 69,96*2 – (2*130,6 + 205,03) = 657,47 Дж/моль*К
Звідки G=H-TS = -571,68 – 298*657,47*10-3 = -767,6 кДж/моль.
Так як G<0, то це значить що реакція може самовільно протікати, причому з виділенням великої кількості теплоти. При збільшенні температури G буде мати ще менше значення, а отже температура на напрямок реакції не впливає.
Задача 4
Для забезпечення нормальної діяльності студента необхідно затратити 12500 – 15000 кДж (3000 – 3600 ккал) енергії. Розрахувати в якій кількості хліба, цукру,масла міститься необхідна кількість енергії.
Розв’язок.
Із таблиці хімічного складу і калорійності харчових продуктів знаходимо, що калорійність пшеничного хліба складає – 10670 кДж/кг, а отже для одержання 12500 кДж енергії необхідно:
калорійність цукру – 17150 кДж/кг, а значить
калорійність масла вершкового – 32470 кДж/кг, а значить
отже, для забезпечення нормальної діяльності студента необхідна енергія міститься в:
1,172 – 1,406 кг хліба
0,729 – 0,875 кг цукру
0,385 – 0,462 кг масла
ЗАНЯТТЯ №11
Тема: основи хімічної термодинаміки та біоенергетики.
Актуальність теми: Хімічна термодинаміка вивчає перетворення різних видів енергії при хімічних реакціях, процесах розчинення, випаровування, кристалізації та ін. Знання законів хімічної термодинаміки дає змогу передбачити можливість протікання даної реакції при певних умовах, знайти ступінь перетворення, вихід кінцевого продукту, тепловий ефект та ін. Закони термодинаміки стосуються і тих процесів, що протікають у живих організмах. Вони дають змогу глибше зрозуміти і пояснити ці процеси, оцінити можливість їх протікання.
Навчальні цілі:
Знати: основні поняття термодинаміки, види енергії, закони термодинаміки, взаємозв’язок і перетворення видів енергії.
Вміти:.визначати ентальпію процесів розчинення солей, утворення кристалогідратів і нейтралізації між кислотними і основними компонентами, розрахувати значення ентальпії, ентропії та енергії Гіббса за довідниками даними і пронозувати можливість чи неможливість самовільного протікання реакцій.
Самостійна позааудиторна робота студентів.
2Н2 + О2 = 2Н2О
4NH3 + 3O2 =2N2 + 6H2O
2СО + О2 = 2СО2
С +О2 =СО2
СО2 + С = 2СО
3СаСО3 + 2Н3РО4 = Са3(РО4)2 + 3CO2 + 3H2O
Виконати лабораторні роботи:
Робота 1. Визначення ентальпії розчинення солі.
У зважений калориметр наливають 100 мл води і вимірюють температуру з точністю до 0,1 градуса. Розчиняють у цій воді 5 г. солі на протязі 3-х хв. і вимірюють температуру розчину. Використовуючи числові дані, які заносять в табл. 1, і значення молярних теплоємностей (Ср) речовин із “Довідника з хімії”, які приймали участь в теплообміні, визначають теплоту розчинення солі (Н) за формулою:
(1)
де Срк, Срв, Срс – молярні теплоємності алюмінію з якого зроблений калориметр, води і дослідженої солі;
Т – зміна температури;
mк, mв, mс – маси калориметра, води і досліджуваної солі;
Мк, Мв, Мс - молярні маси речовини з якої виготовлений калориметр, води і досліджуваної солі;
Н – зміна ентальпії при розчинені солі (теплота розчинення).
|
mАІ |
Ср (АІ) |
mв |
Ср(в) |
mс |
Ср(с) |
tпоч. |
tкін. |
t |
Н |
Робота 2. Визначення ентальпії утворення кристалогідрату з безводної солі і води.
Процес утворення розчинів соди із безводної солі і кристалогідрату можна відобразити рівняннями:
A(к.) + aq = A(р.) Н1
A*nH2O(к.) + aq = A(р.) Н2
A (к.) + nH2O = A*nH2O Н3 =Н1 - Н2
Беруть наважки безводної солі і кристалогідрату (5-10) г. з точністю до 0,01 г. В калориметричну посудину наливають 150 мл дистильованої води і закріплюють в калориметричному стакані. Вимірюють початкову температуру. Потім в калориметричну посудину вносять наважку безводної солі, розчиняють її та фіксують зміну температури. За формулою (1) визначають Н1
Аналогічно проводять визначення ентальпії розчинення кристалогідрату Н2
В протоколі виконують відповідні розрахунки, використовуючи наведене в роботі рівняння і роблять відповідні висновки.
Робота 3. Розрахувати чи самовільний процес утворення кристалогідрату.
Необхідно розрахувати ізобарно-ізотермічний потенціал G для реакції утворення кристалогідрату A (к.) + nH2O = A*nH2O
G=H-TS
H розраховано в роботі 2. Розраховуєм за довідниковими даними ентропію реакції Sр.
Sр = SA*nH2O – (SA(к.) + n SH2O )
Підставивши одержані дані в рівняння G=H-TS зробіть висновок про можливість самовільного утворення кристалогідрату при стандартних умовах.
РОЗДІЛ 8.
Хімічна кінетика
Кінетика - це розділ хімії, який вивчає швидкість хімічних реакцій і їх залежність від різних факторів - природи і концентрації реагуючих речовин, температури, тиску, наявності каталізатора.
Вивчення кінетики і механізму хімічних реакцій має велике як теоретичне, так і практичне значення як в хімії, так і в біології і медицині. Відомо, що хімічні реакції протікають з різною швидкістю. Деякі відбуваються миттєво, інші - протягом хвилин, годин і навіть років.
Вивчаючи кінетику, можна визначити швидкість проходження лікарських речовин в організмі. За максимальною швидкістю біохімічних реакцій можна визначити активність ферментів.
Швидкість хімічних реакцій - це характеристика реакцій, яка відображає зміну концентрації реагуючих речовин (C) за одиницю часу (τ) в одиниці об’єму:
На швидкість гомогенних (однорідних) хімічних реакцій впливають:
Для гетерогенних реакцій, крім названих факторів важливу роль грає поверхня поділу фаз.
Природа реагуючих речовин вважається найважливішим фактором, що впливає на швидкість перебігу реакцій. Вирішальну роль відіграє сила і тип хімічного зв’язку. Для органічних речовин, основними типами зв’язку є σ і -зв’язки. Реакції із речовинами, що мають σ-зв’язки проходять повільніше, ніж реакції речовин із -зв’язками. Неорганічні сполуки, що мають йонні і полярні ковалентні зв’язки, реагують швидше.
Гомогенні реакції (крім твердофазних) протікають швидше, ніж гетерогенні. Швидкість протікання гетерогенної реакції лімітується площею поверхні розділу фаз. Вплив концентрації на швидкість протікання реакції можна визначити використовуючи закон діючих мас, який встановлений норвежськими вченими Гульбергом і Вааге (1864-1867)
При постійній температурі швидкість хімічної реакції прямопропорційна діючим масам - молярним концентраціям реагуючих речовин, взятих в ступенях відповідного стехіометричного коефіцієнту .
В загальному випадку:
aA + bB cC +dD
Згідно закону діючих мас швидкість такої прямої реакції можна записати так:
пр.=k1[A]a*[B]b
Для зворотньої реакції:
зв.=k2[C]c*[D]d
k1 і k2 - це константи швидкості відповідно прямої і зворотної реакції.
Фізичний зміст кожної з цих констант такий, що вони відображають природу реагуючих речовин, а числове значення їх відповідає швидкості реакції, коли концентрація кожної із вихідних речовин рівна 1 моль/л.
пр.=k1 зв.=k2
На практиці швидкість реакції залежить від механізму реакції, який може бути різний в залежності від молекулярності реакції.
Молекулярність реакції визначається числом молекул, одночасна взаємодія яких приводить до хімічного перетворення.
Одномолекулярною (мономолекулярною) реакцією вважають реакцію в елементарному акті хімічного перетворення якої приймає участь тільки одна молекула. Прикладом таких реакцій є реакції розпаду:
Ca(HCO3)2 CaCO3 + H2O + CO2
Бімолекулярними реакціями є ті, в елементарному акті хімічної взаємодії яких приймають участь дві молекули. Прикладом таких реакцій є реакція сполучення:
J2 + H2 2HJ
Відповідно одночасна взаємодія трьох молекул буде тримолекулярною реакцією. А реакції з молекулярністю вище трьох - невідомі. То як же бути з реакціями, в яких приймають участь більше речовин
На практиці механізм реакції визначається порядком реакції. Порядок реакції визначається як число, що рівне сумі показників що відповідають стехіометричним коефіцієнтам в рівнянні швидкості.
Для реакції в загальному вигляді:
aA + bB = cC + dD
де пр.=k1[A]a*[B]b і зв.=k2[C]c*[D]d
n1 = a + b і n2 = c + d
Однак це дійсне лише для одностадійної реакції. Якщо реакція проходить в кілька стадій, то сумарний підсумок всіх перетворень нижче, ніж теоретична молекулярність реакцій.
Є цілий ряд реакцій, в яких приймає участь два компоненти, але швидкість реакцій залежить тільки від одного з них - того, якого є менше, а не іншого, якого є більше.
Так реакція гідролізу складного ефіру залежить тільки від концентрації ефіру, але не залежить від концентрації води:
CH3-COO-CH3 + H2O = CH3COOH + CH3OH
Ця реакція, яка є двомолекулярною, на практиці має перший порядок.
k1[CH3COOCH3]
k * c1
Можливий навіть нульовий порядок реакції, який описується рівнянням k * co , тобто коли швидкість реакції не залежить від концентрації реагента.
Порядок реакції визначають кількома методами:
1) по графіку залежності концентрації реагенту від часу;
Графічний метод полягає в побудові графіків залежності згідно відповідних кінетичних рівнянь.
Для реакцій нульового порядку:
k*сo=ko ko=co-c1/t графічно tgko (рис. 3.1а)
Для реакцій першого порядку:
k1*c1 (рис. 3.1б)
Для реакцій другого порядку:
k2*c2 (рис. 3.1в)
co-ct lg ct 1/сt
t t t
а б в
Рис. 3.1 Графічне визначення порядку і константи швидкості реакцій:
а – нульового порядку; б – першого порядку; в – другого порядку.
Для реакцій нульового порядку період напівперетворень: t1/2=co/2ko. Це ферментативні процеси, в яких субстрат перебуває в надлишку.
Для реакцій першого порядку період напівперетворення не залежить від початкової концентрації реагуючих речовин. Не залежно від значення початкової концентрації половина кількості речовини прореагує за один і той же час. t1/2=
До реакцій першого порядку належить кінцеві стадії ферментативних процесів, реакції антигенів з антитілами, ізомерного перетворення, гідролізу та інші.
Період напівперетворення для реакцій другого порядку обернено пропорційно початковій концентрації реагуючих речовин. Чим вища початкова концентрація, тим за більш короткий час буде витрачена її половина. Період напівперетворення дорівнює t1/2=
У біохімічних процесах реакції вищого ніж другого порядку не зустрічаються.
4) Інтегральний метод:
Будують графік залежності lg від lgc
Одержуємo лінійну залежність:
=k*c lg=n *lgc + lgk tglgk
n*lgc= tg - lg n=( tg - lg)/lgc
lg
lgc
Рис. 3.2 Графік залежності lg від lgc
|
Поря-док реакції. |
Диферен-ційна форма |
Інтегральна форма |
Лінійна залежність |
tg |
Період напів- розпаду |
Розмір-ність |
|
0 |
со-сt=ko* t |
со-сt- t |
ko |
моль/л*с |
||
|
1 |
lnc=lnc0-k1* t lgc=lgc0-k1 /2,303*t |
lnc- t lgc-t |
-k1 -k1/2,303 |
с-1 |
||
|
2 |
k3 |
л/моль*с |
Залежність швидкості реакції від різних факторів.
Підвищення температури значно збільшує швидкість реакції. Це можна пояснити збільшенням хаотичності руху молекул, що приводить до збільшення кількості зіткнень.
Залежність швидкості реакції від температури визначається емпіричним правилом Вант-Гоффа, при підвищенні температури реакції на 10 0С швидкость реакції зростає в 2-4 рази. Це залежить від природи реагуючих речовин і визначається температурним коефіцієнтом , який можна розрахувати Kt+10 / Kt,,
В організмі людини і тварин більшість реакцій протікають за участю білкових каталізаторів - ферментів. З підвищенням температури швидкість біохімічних реакцій значно зростає, температурний коефіцієнт зростає (7-10) і береться для більш вузького діапазону температур (2,3,50). Температурний коефіцієнт в різних діапазонах не постійний.
Не треба забувати вузький температурний діапазон ферментативних реакцій - оптимальним діапазоном яких є 36–42 0С. При температурі вище 42 0С проходить до термоденатурації білка і швидкість хімічних реакцій сповільнюється.
Вплив тиску на швидкість хімічних реакцій має велике значення для реакцій в газовій фазі і дуже мале для твердофазних і рідкофазних реакцій. На реакції в газовій фазі тиск впливає так само, як і зміна концентрації. Пряма залежність між р і с дозволяє використати рівняння швидкості в такому вигляді:
пр= K1 * рАа * рВв
Вплив розчинника на швидкість реакції має значення для рідкофазних реакцій. Розчинник може прискорювати реакцію, впливаючи на поляризацію зв’язків в речовині. А полярні розчинники можуть збільшувати швидкість переходу реагуючих молекул в активну йонізовану форму.
Теорія активних комплексів.
Для визначення швидкості і напрямку хімічної реакції основним є енергія активації. Швидкість будь-якої хімічної реакції залежить від числа зіткнень реагуючих речовин за одиницю часу. Якби всі зіткнення супроводжувались взаємодією, то реакції протікали б за дуже короткий час. Однак реакція відбувається лише при протіканні ефективних зіткнень, число яких в порівнянні з реальним мале. Це зумовлене тим, що в реакцію вступає та частина молекул, що мають підвищений запас кінетичної енергії. Такі молекули називають активними, а енергію, якою повинні володіти такі молекули - енергією активації. Найчастіше лише певна кількість молекул мають достатню енергію активації і тому можуть вступати в реакцію.
Теорію активації, тобто здатність вступати в реакцію активних молекул, висунув С. Арреніус (1889р). Він запропонував зв’язати константу швидкості хімічної реакції з температурою таким рівнянням:
K=Aе-Еа/RT
де K - константа швидкості реакції моль/л*с
А - предекспоненціальний множник, чисельно рівний тому найбільшому значенню константи K, яке б вона мала, якби всі без виключення молекули були активними.
Еа - енергія активації Дж/моль.
R - універсальна газова постійна 8,314 Дж/моль*К.
T - абсолютна температура.
е - основа натурального логарифму
В логарифмічному вигляді:
або для десяткових логарифмів
і позначивши – Ea / R 2,303=а і lgА=в одержим спрощене рівняння Арреніуса
lgK=в + а/T
де а і в постійні, які можна визначити, побудувавши графічну залежність величини lgK від 1/Т тої чи іншої реакції. Так як логарифмічні рівняння відображаються у вигляді прямої, то побудувавши графік реальної залежності lgK від 1/Т можемо визначити константи а і в.
З графіка знаходимо .
Звідси можна знайти Еа: Еа=-R*tg
lgK
1/T
Рис. 3.3 Графік залежності lgK від 1/Т
Якщо розглядати хімічну реакцію як процес, що супроводжується розривом старих зв’язків і утворенням нових, то енергію активації можна розглянути як енергію розриву старих зв’язків. При цьому енергія, яка виділяється в ході проведення реакції, частково або повністю компенсує енергію затрачену на збудження реакції. Але тоді енергія активації більшості молекул повинна бути більшою, ніж та, що спостерігається на практиці. Це може бути пояснено тим, що ці процеси проходять не відособлено, а при їх взаємному впливі. При цьому першою стадією хімічного процесу є стадія утворення нестійкої проміжної сполуки - активованого (активного) комплексу. Це комплекс, у якому ще не зникли зв’язки між молекулами, що вступають в реакцію і новими молекулами. Утворення такого комплексу вимагає менших затрат енергії, ніж просто розрив зв’язків із вихідних сполук. Таким чином, утворення активованого комплексу приводить до зменшення висоти бар’єру енергетичної активації.
Якщо Еа 20 кДж/моль, то реакції проходять при температурі до 50 0С.
Еа 120 кДж/моль, то t 250 0C.
Наявність каталізатора, який будучи введений в реакційну систему різко змінює швидкість реакції, має важливе значення для протікання багатьох хімічних і біохімічних процесів.
Якщо розглянути хімічну реакцію як процес затрати енергії на зниження бар’єру енергії активації, то речовини, які допомагають знижувати енергію активації, називають каталізаторами.
Якщо каталізатор приводить до прискорення хімічної реакції, то такий каталіз називається позитивним, якщо реакцію сповільнює, то це негативний каталіз. Якщо ж прискорення проходить в результаті утворення каталізатора в процесі реакції, то така реакція буде автокаталітичною.
Види каталізу:
1) гомогенний;
2) гетерогенний;
Мікрогетерогенний каталіз зв’язаний в основному з ферментативними процесами.
В світі тварин і рослин, де всі хімічні процеси проходять при звичайних умовах (р,t), всі хімічні процеси каталізуються ферментами, що є білками. У процесах, що протікають в присутності таких каталізаторів немає типового розділу фаз , в той же час реакція не є гомогенна, а білки утворюють псевдоколоїдні розчини.
Важливою властивістю каталізатора є відсутність його впливу на величину константи рівноваги реакції. Каталізатор може тільки змінювати швидкість реакції, але не зміщувати її.
Гомогенний каталіз протікає в одній фазі (газоподібній чи рідкій) як і реагуючі речовини . Каталізатор і реагенти знаходяться в йонному і молекулярному стані, між ними немає поверхні розділу.
Приклади гомогенного каталізу:
1) окислення so2 в so3 за допомогою газоподібних оксидів азоту.
2) гідроліз дисахаридів при участі невеликих кількостей сильних кислот і ін.
Більшість дослідників схильні вважати, що основою для пояснення механізму гомогенного каталізу є теорія утворення проміжного комплексу.
Гетерогенний каталіз протікає на поверхні розділу фаз, тобто реакція йде на поверхні каталізатора.
Прикладом гетерогенного каталізу служить синтез спирту із суміші СО і Н2
( СО+2H2CH3-OH ), процеси гідрування, дегідрування, дегідратації і ін.
Ці процеси протікають в декілька стадій:
Каталізатори можуть вступати в сполучення із реагентами багатократно, тому малі кількості каталізатора можуть змінювати великі кількості реагента , що підвищує ланцюговий механізм каталізу. Застосування каталізаторів в різних промислових процесах робить їх вигідними.
Каталізатори мають специфічну вибірковість на певний вид зв’язку. Інколи може бути кілька напрямів перебігу реакції
CH2O
Cu
CH3OH
NaOH
СO+H2 вищі спирти
Ni
CH4
парафіни
Різні каталізатори каталізують різні напрямки реакції. Теоретично це маловивчено, але при можливості вибору проходять реакції, які вимагають найменшої енергії активації. Таким чином, каталітична дія проявляється у зниженні енергії активації.
Рис.3.4. Вплив каталізатора на енергію активації.
При цьому Е2+Е3Е1:
А+ВАВ Е1
А+КАК Е2
АК+ВАВ+К Е3
Так реакції вимагають різної енергії активації.
Еа=45-30 ккал/моль
2)каталітичні
Еа=30-16 ккал/моль
3)ферментативні реакції
Еа=12-8 ккал/моль
Немає єдиної теорії. Вони ніби доповнюють одна іншу і відображають вчення про механізми каталізу :
А+КАК АК+ВАВ+К
або в загальному вигляді:
k+1 k2
А+В Z В+К
k-1
Проміжні сполуки утворюються на поверхні каталізатора.
2) Адсорбійна теорія.
Каталітична активність проявляється при здатності каталізатора адсорбувати реагенти на активних центрах.
4) Мультіплетна теорія є зв’язуючою між адсорбційною теорією і ферментативним каталізом.
Ця теорія передбачає і наявність у каталізаторів активних центрів, і здатність утворення на активному центрі каталізатора мультиплетного комплексу. При цьому повинна бути геометрична подібність активного центра каталізатора і реагуючої молекули. При утворенні мультиплетного комплексу між реагуючими молекулами виділяється енергія, необхідна для розриву зв’язків.
Для порівняння 1 моль ферменту каталази при 0 0С забезпечує розклад за 1 хв. біля 5 мільйонів молекул пероксиду водню (цей процес дуже важливий для захисту живих організмів від шкідливої дії пероксиду водню, що утворюється в клітинах на певній стадії метаболізму). Для порівняння, наприклад: 1 моль колоїдної платини, що також може бути каталізатором цієї реакції, вступає за 1 хв. в розклад тільки 250-2000 молекул пероксиду водню.
Для одержання аміаку із водню і азоту під дією каталізатора (губчасте залізо + АІ2О3 + К2О) треба застосовувати t - 500-550 0С і тиск 107 - 108 Па. При участі ферментів цей синтез йде при звичайних температурах і тисках в бульбочках коренів бобових рослин.
В наш час відомо близько 2000 різних ферментів. Приблизно половина з них були виявлені шляхом часткової очистки і концентрації, а близько 150 ферментів вдалось виділити в чистому вигляді. В організмі необхідна взаємодія декількох тисяч ферментів, а тому вивчення діяльності тих чи інших ферментів необхідно розглядати у взаємодії із іншими.
Ферментативний каталіз.
Практично всі біохімічні реакції як у простих одноклітинних організмів, так і в вищих - тварин і рослин, носять каталітичний характер. Роль каталізаторів виконують ферменти (від лат. закваска) або ензими. Ферменти бувають прості і складні. Прості які мають тільки білкову структуру, а складні крім білкової мають ще небілкові компоненти, які називають простетичними групами або коферментами.
Особливості ферментних каталізаторів:
k+1
Е + S ЕS
k-1
KS - константа дисоціації
Рівняння Міхаеліса:
Для подальшого протікання реакції:
k+1 k2
Е +S ЕS Е + Р
k-1
де Р - продукт реакції
k+1 - константа швидкості утворення комплексу;
k-1 - константа швидкості розпаду комплексу;
k2- константа швидкості переходу комплексу в продукт реакції і фермент.
Враховуючи k2 і Е можна записати вираз для стаціонарної швидкості
де Кm - константа Міхаеліса.
Кm -знаходиться експериментально, і рівна такій концентрації субстрату, при якій швидкість реакції якої рівна половині максимальної.
Константу Vmax називають числом обертів ферменту.
Число обертів - це кількість молекул субстрату, які перетворюються у продукт реакції за умови, що весь фермент знаходиться у складі ферментсубстратного комплексу. Число обертів більшості ферментів становить 0,5 - 104 с-1
Значення Кm приводять норму із υm і k2, як кількісний параметр ферментативної реакції. Ця величина залежить від pH, t, природи субстрату і ін. Значення її знаходиться у межах 10-1 - 10-6 моль/л. Значення υm використовують для характеристики кількості або активності ферменту.
Рівняння Міхаеліса - Ментена має два граничних випадки :
υ
υmax
υ/2
Рис. 3.5 Залежність швидкості реакції від концентрації субстрату.
ЗАНЯТТЯ № 12
Тема: Кінетика біохімічних реакцій.
Актуальність теми: Вивчення кінетики і механізму хімічних реакцій має велике теоретичне і практичне значення як для хімії, так і для медицини. Знання факторів, від яких залежить швидкість реакції дозволить регулювати процеси, які проходять в організмі, вивчати ефективність дії лікарських препаратів. Знання умов протікання реакцій дозволяє регулювати, створювати оптимальні умови протікання реакцій.
Навчальні цілі:
Знати: вплив основних факторів: концентрації, температури, тиску на швидкість та напрям протікання реакцій.
Вміти:. Визначати швидкість хімічної реакції, її залежність від концентрації і вплив каталізаторів.
Самостійна позааудиторна робота студентів.
1. Напишіть вираз:
а) константи рівноваги;
б) швидкості прямої і зворотної реакції.
Для реакцій:
СО2(г) + С(тв) =СО (г) N2 + O2 = 2NO
N2 + 3H2 = 2NH3 CO(г) + H2O(г) = CO2(г) + H2
2SО2(г) + О2(г) = 2SО3 (г) 2NO2 = 2NO +O2
2NO + Cl2 =2NOCl 2СО + О2 = 2СО2
2Н2 + О2 = 2H2O(г) 2NO + О2 = 2NO2
С(тв) + Н2О (г) = СО + Н2 2N2O + O2 = 4NO
2. Як зміниться швидкість даної реакції, якщо:
а) концентрацію одного з компонентів збільшити в два рази;
б) тиск системи зменшити в три рази;
в) температуру підвищити з 650 до 720 К (температурний коефіцієнт 2).
Виконати лабораторні роботи.
Робота 1. Залежність швидкості реакції від концентрації реагуючих речовин.
В 5 пробірок послідовно налити по 0,5; 1,0; 1,5; 2,0; 2,5 мл 0,1 М розчину тіосульфату натрію. В кожну з перших чотирьох пробірок відповідно долити 2,0; 1,5,; 1,0; 0,5 мл води, а п’ята пробірка залишається без змін. Ці п’ять вихідних розчинів умовно назвемо розчини 1. Окремо в 5 інших пробірок наливають по 2,5 мл 0,1 М розчину сірчаної кислоти. Попарно зливають розчини в 1 і 2. Визначають час до початку помутніння розчину в кожній пробірці. Результати спостережень записують в таблицю.
|
№ п/п |
Об’єм в мл |
Концентрація вихідного Na2S2O3 |
Час помутніння |
||
|
H2SO4 |
H2O |
Na2S2O3 |
|||
|
1 |
0,5 |
2,0 |
0,5 |
||
|
2 |
0,5 |
1,5 |
1,0 |
||
|
3 |
0,5 |
1,0 |
1,5 |
||
|
4 |
0,5 |
0,5 |
2 |
||
|
5 |
0 |
2,5 |
За результатами досліду розраховують концентрації одержаних вихідних розчинів тіосульфату натрію в кожній з пробірок за формулою. Малюють графік залежності в координатах: концентрації тіосульфату – час помутніння. На основі цього зробити висновок залежності швидкості реакції від концентрації тіосульфату натрію.
Робота 2. Залежність швидкості реакції від наявності каталізатора.
В дві пробірки окремо наливають по 2 мл 0,1 М розчину тіосульфату натрію, в інші дві пробірки – по 2,5 мл 0,5 М розчину сірчаної кислоти. В одну із пробірок з тіосульфатом натрію приливають 0,5 мл, 0,05 М розчину сульфату міді (каталізатор), а в другу – 0,5 мл води.
Розчини попарно зливають і спостерігають за часом помутніння в кожній пробірці. Вказати дію каталізатора (прискорює чи сповільнює дану реакцію).
РОЗДІЛ 9
ЕЛЕКТРОЛІТИ В ОРГАНІЗМІ ЛЮДИНИ. ЕЛЕКТРОПРОВІДНІСТЬ РОЗЧИНІВ: ПИТОМА, МОЛЯРНА, ГРАНИЧНА.
Біологічні тканини і рідини містять значну кількість електролітів і мають досить високу електропровідність. Електроліти беруть участь у пластичних процесах, у підтриманні кислотно-лужного стану, у нормалізації водно-сольового обміну та осмотичного тиску. Вивчення електролітичних порушень при багатьох захворюваннях, виникнення електродних потенціалів та їх своєчасна корекція іноді є вирішальним для успішного лікування.
Електропровідність – це здатність речовини проводити електричний струм.
Електропровідність L – це величина обернена опору провідника струму:
де R – опір провідника. Розмірність 1 Ом-1 = 1 См (сименс).
Електропровідність відбувається за рахунок електронів чи йонів і відповідно розрізняють провідники 1-го роду і 2-го роду.
Провідники 1 роду – майже всі метали, карбіди і нітриди металів, графіт, йод, і деякі оксиди. Вони проводять електричний струм за рахунок електронів і при цьому не змінюються.
Провідники 2 роду – це розчини кислот, основ, солей, які називають електролітами. Проведення електричного струму відбувається за рахунок руху заряджених йонів. Швидкість руху йонів менша, ніж електронів в провідниках 1 роду і при цьому відбувається розклад провідників за рахунок проходження хімічних реакцій.
Визначення електропровідності зводиться до вимірювання опору шару даного електроліту, що знаходиться між двома електродами.
Для того, щоб порівняти провідність різних розчинів електролітів вводять питому електропровідність (“χ” – гр. “капа”) –електропровідність 1 м3 розчину електроліту, розміщеного між двома електродами, що мають площу 1 м2 і віддалені один від одного на 1м.
χ [См*м-1]
де ρ – питомий опір, Ом/м
В реальних умовах вимірюють опір, який залежить від довжини провідника (l) і площі його поперечного перерізу (S):
або при постійних значеннях l і S:
Тоді , звідки
де К – константа електродної посудини.
χ НСІ
NaOH
СН3СООН
С, моль/л
Залежність питомої електропровідності від концентрації та сили електроліту.
Питома електропровідність залежить від концентрації електроліту і від сили електроліту. Так, зі збільшенням концентрації електроліту χ збільшується, досягаючи певного максимального значення і при подальшому збільшенні концентрації електропровідність зменшується. Чому? За рахунок утворення йонної атмосфери, що приводить до зменшення кількості активних йонів. Для слабких електролітів при досягненні певної концентрації починається зменшуватись ступінь іонізації (α) і відповідно зменшується електропровідність.
Електропровідність залежить від температури і її підвищення призводить до зростання електропровідності.
Залежність від концентрації виражається молярною (еквівалентною) електропровідністю (λС). Це електропровідність 1 моля (1 еквіваленту) розчиненого електроліту розміщеного між електродами на віддалі 1 м.
якщо χ в Cм/м, а С – концентрація моль/м3, або якщо С в моль/л
[См*моль-1*м2]
Молярна електропровідність досягає максимуму коли всі молекули розпадуться на йони. При такому розведенні, яке називають граничним, електропровідність залежить тільки від природи електролітів. Це дозволило Ф. Кольраушу встановити закон, в якому гранична електропровідність складається із незалежних одна від одної рухливостей катіонів і аніонів:
λ∞ = λ+ + λ-
Вимірювання електропровідності дозволяє встановити ступінь дисоціації, якa буде пропорційна електропровідності:
Значення величини λс, яку можна встановити вимірюванням опору розчину (R) и λ∞, яку можна розрахувати взявши дані про рухливість аніонів і катіонів із довідника, дозволяє визначити практичне значення константи дисоціації.
Вимірювання електропровідності є основою кондуктометричних методів аналізу, які дуже зручні і доступні. За допомогою кондуктометричного титрування можна визначити точку еквівалентності за зміною електропровідності розчину.
Так можна визначити кислотность шлункового соку який, як відомо, є розчином, що містить йони Н+ і СІ‾.. Ці йони мають велику рухливість, відповідно, велику електропровідність. При дії на пробу шлункового соку розчином NaOH спостерігається зменшення кількості Н+, за рахунок утворення малодисоційованої речовини – Н2О:
χ
V1 VNaOH
Крива титрування..
Н+ + ОН‾ → Н2О
Це призведе до зменшення електропровідності аж до точки еквівалентності, де електропровідність найменша. При подальшому додаванні NaOH збільшується кількість рухливих йонів ОН‾ електропровідність зростає, це відображається на кривій титрування, яка дозволяє визначити точку еквівалентності. Електропровідність різних тканин і біологічних рідин неоднакова. Добре проводять струм спинно-мозкова рідина, лімфи, кров. Нижча електропровідність тканин легень, серця, печінки. Дуже низька електропровідність у жирової і кісткової тканини. За визначенням питомої електропровідності сечі можна визначити наявність в ній неелектролітів – глюкози, цукру. Адже при різних патологіях спостерігається відхилення електропровідності від норми.
Окисно-відновні процеси.
Процеси, що супроводжуються зміною ступеня окислення атомів, називаються окисно-відновними. При цьому в реакціях беруть участь окисники і відновники.
Відновниками – називають речовини, які в процесі реакції віддають електрони.
Окисники – приймають електрони.
Такі процеси відіграють надзвичайно важливу роль в процесах обміну речовин, які відбуваються в організмі людини, забезпечуючи організм енергією.
В організмі людини розрізняють 3 типи окисно-відновних реакцій:
1) з участю атомів оксигену, утворенням ними нових зв’язків з атомами карбону:
2) ферментативне дегідрування:
Особливістю біологічного окислення є те, що воно проходить ступінчато через ряд проміжних окисно-відновних стадій, кожна з яких характеризується своїм окисно-відновним потенціалом.
Вимірювання біопотенціалів покладено в основу таких методів як електрокардіографія, електроенцефалографія і ін.
Електрохімічні методи аналізу знайшли широке застосування в медико-біологічних дослідженнях. Тому знання основ електрохімії необхідне лікарям для повноцінної лікарської діяльності.
Як виникає електродний потенціал?
Якщо занурити металеву пластинку в розчин власної солі, то можливі два протилежні процеси:
а) перехід йонів металу із пластинки в розчин під дією диполів води:
v1
Ме → Меn+ + nē
б) осадження йонів Меn+ на пластинці:
v2
Меn+ + nē → Ме
У розведених розчинах швидкість переходу йонів з металу в розчин більша, ніж швидкість зворотного процесу, яка можлива при високих концентраціях Меn+
При цьому зменшується кількість позитивно заряджених йонів на металі, які перейдуть в розчин, а на металі буде негативний заряд, і чим більша буде різниця v1-v2 тим негативнішим буде заряд електроду.
Рівноважний стан різниці потенціалів на межі метал-розчин називають електродним потенціалом
Виміряти електродний потенціал можна лише помістивши його в замкнуте коло із іншим електродом який називають електродом порівняння за допомогою приладу, який дуже чутливий до вимірювання різниці потенціалів – гальванометра.
Абсолютні значення окисно-відновних потенціалів виміряти неможливо, тому порівнюють різні окисно-відновні пари із стандартною парою (стандартним електродом). За стандартний електрод прийнятий нормальний водневий електрод.
Стандартний водневий електрод – це платинова пластинка занурена в розчин H2SO4 з активністю йонів Н3О+, що дорівнює одиниці при T=298 К. Платинова пластинка насичується воднем під тиском 1 атм. При цьому проходить реакція Н2 – 2е→2Н+
Pt, Н2/2Н+ Е0=0
Електроди, які застосовуються, в залежності від типу оборотності та числа фаз діляться на кілька груп.
Електроди І роду. Це металеві пластинки занурені в розчин власних солей. Ці електроди оборотні відносно катіона або аніона і двохфазні. Схематично записують:
Ме/Меn+
Електроди ІІ роду складаються із металу покритого його важкорозчинною сполукою (сіллю, оксидом, гідроксидом) і зануреного в розчин добре розчинної сполуки з тим же аніоном. Схематично зображають так:
Ме/МеAn, Ann-
Ці електроди оборотні як відносно катіона так і відносно аніона, однак можна змінювати концентрацію тільки аніона і тільки таким чином впливати на величину потенціалу.
Найбільш широке застосування мають хлорсрібний і каломельний електроди.
Хлорсрібний складається із срібної дротини покритою шаром АgCI і зануреної в розчин КСІ.
Аg/АgCI, КСІ
Такий електрод має власний потенціал +0,202 В і використовується як електрод порівняння для проведення серійних вимірювань потенціалу. Для дуже точних визначень користуються каломельним електродом, але оскільки метал в цьому електроді – Hg, то він є дуже отруйний і не використовується дуже широко.
Уявлення про окисно-відновні потенціали необхідні при вивченні окисно-відновних процесів в організмі.
Біологічне окислення є основним джерелом енергії в організмі і має багатоступінчатий характер. Воно може відбуватись шляхом перенесення електронів або протонів.
Стандартизація окислювально-відновних біохімічних потенціалів в біохімії відрізняється від електрохімічних. Їх проводять при активності а = 1 моль/л , T = 298 К , та рН = 7. Стандартні окисно-відновні потенціали позначають Е0І. Їх величина виражається у вольтах і пов’язана із стандартним електрохімічним потенціалом таким співвідношенням:
Е0І= Е0 – 0,059*рН = Е0 – 0,059*7 = Е0 – 0,42 В.
Таким чином для системи Н2/2Н3О+ + 2е стандартний редокс-потенціал Е=-0,42 В
Від’ємне значення редокс-потенціалу свідчить про відповідні властивості: чим більше від’ємне значення редокс-потенціалу, тим сильніша здатність даної пари віддавати електрони, тобто бути відновником. І навпаки, чим позитивніший редокс-потенціал, тим сильніше проявляється здатність окисно-відновної системи приймати електрони і відігравати роль окисника.
Наприклад, редокс-потенціал пари, яка складається із нікотинамідаденіннуклеотиду НАДН/НАД+ дорівнює –0,32 В, що свідчить про її високу здатність віддавати електрони, а редокс-потенціал пари 0,5О2/Н2О має додатню величину +0,81 В., тому кисень проявляє високу здатність приймати електрони.
Величина окисно-відновного біохімічного потенціалу дає змогу передбачити напрямок потоку електронів під час біологічного окислення та розрахувати зміну енергії при переносі електронів від однієї редокс-пари до другої.
Йонселективні електроди.
Важливе практичне значення потенціометрії виявилось в застосуванні електродів, які дають можливість визначати активність певного виду йонів в розчинах. Такі йони називають потенціалвизначаючими, а електроди – йонселективними (“селективний” – вибірковий). Їх ще називають мембранними електродами за застосування мембрани, яка може змінювати свій потенціал через різницю концентрацій у внутрішній і зовнішній її частині певного виду йону.
Найбільшого поширення набули скляні електроди, виготовленні із спеціального скла, з якого одержують скляну кульку, припаяну до скляної трубки. В середині електрода знаходиться розчин НСІ певної концентрації йонів Н+ в який занурюють допоміжний електрод, найчастіше хлорсрібний. Це зумовлено хімічною природою мембрани, яка тут є спеціальним склом, в якому йони лужних металів обмінюються на йони водню з розчину. Таким чином, на межі контакту виникає потенціал за рахунок різниці концентрацій. Та як потенціал залежить від активності йонів Н+, то їх називають скляними електродами з водневою функцією і використовують для визначення рН розчину.
На такому ж принципі працюють і електроди, які дозволяють визначати катіони чи аніони. Всередині такого електроду знаходиться розчин йону, який визначають. В матеріалі мембрани теж містяться визначувані йони. Це дає можливість визначати концентрацію великої кількості різних йонів.
Меn+
мембрана
В гальванічних колах, які складаються із двох напівелементів, що відрізняються або складом розчинів, або потенціалом крім потенціалів на межі електрод-розчин - виникає додатковий потенціал на межі розчин-розчин. Це дифузійний потенціал і причина його виникнення полягає у різній швидкості руху катіона і аніона.
Н+; ОН- - найбільш рухливі, інші катіони і аніони володіють значно нижчою рухливістю.
Близький за природою є мембранний потенціал, який виникає на напівпроникній перегородці , яка вибірково пропускає катіони і затримує аніони. Це приводить до нагромадження по обидві сторони мембрани зарядів протилежного знаку.
Такі потенціали досить стійкі. Вони виникають у клітинах рослинних і тваринних організмів і приводить до утворення різних біопотенціалів та біострумів. Існуюча відмінність у йонному складі всередині і зовні клітини приводить до появи і ще одного потенціалу.
|
Концентрація в середині клітини, ммоль/л |
Концентрація у зовнішньому середовищі, ммоль/л |
|
|
К+ |
400 |
20 |
|
Na+ |
50 |
440 |
|
СІ- |
120 |
550 |
Використовуючи значення цих концентрацій в рівнянні Нернста можна розрахувати потенціал, який має – 75 МВ. Цей потенціал, виміряний у стані фізіологічного спокою клітини, називають потенціалом спокою.
Якщо нервову тканину збуджувати електрично, хімічно чи механічно, клітинна мембранна стає більш прониклою для йонів Na+, що приводить до зміни мембранного потенціалу, який становить 50 МВ.
Отже, між мембранний потенціал змінюється від –75 до +50 МВ. Таке раптове підвищення чи зниження мембранного потенціалу називають потенціалом дії.
Потенціали дії створюють струм (біопотенціали та біоструми), тому два електроди, прикладені до різних ділянок тіла, реєструють різницю потенціалів. Це покладено в основу електрокардіографічних і інших методів діагностики.
Гальваноз.
В ортопедичній стоматології для виготовлення зубів використовують близько 20 металів. Якщо у ротовій порожнині знаходяться протези з різних металів, то при змочуванні їх слиною утворюється гальванічний елемент. Електричний струм, що виникає під час його роботи приводить до появи паталогічних процесів, що дістали назву гальваноз. При цьому спостерігається металевий присмак, відчуття кислоти, зіпсуття смаку та слиновиділення. Хімічні реакції, які відбуваються при цьому можуть привести до появи алергічних захворювань, захворювань печінки, шлунково-кишкового тракту і інших хвороб. Тому сумісне застосування різних металів і різних сплавів недопустимо.
Приклади розв’язування задач.
Задача 1.
Питома електропровідність оцтової кислоти з молярною концентрацією еквівалентів 0,01 моль/л при 298 К = 1,56*10-2 См/м. Розрахувати ступінь і константу дисоціації даної кислоти, а також рН цього розчину.
Розв’язок.
1. Розраховуєм молярну (еквівалентну) електропровідність (λс)
, де С молярна концентрація в моль/м3.
Якщо С в моль/л, то враховуючи, що 1 м3 = 1000 л, то
2. Розраховуєм граничну електропровідність розчину використовуючи дані довідника враховуючи, що дисоціація:
СН3СООН=Н++СН3СОО-
3. Розраховуєм ступінь дисоціації:
4. Розраховуємо константу дисоціації:
Задача 2.
Визначити константу електродної посудини, питому і молярну електропровідності розчину AgNO3 з молярною концентрацією 0,1 моль/л, якщо його опір 1090 Ом, а в тих же умовах розчин КСІ з молярною концентрацією еквівалентів 0,02 моль/л має опір 431 Ом, а питома електропровідність його рівна
2,77*10-2 См*м-1
Розв’язок.
Визначення питомої електропровідності розчину в електродній посудині можна провести за формулою:
, де К – стала посудини, R – опір, - питома електропровідність.
Знаючи питому електропровідність стандартного розчину КСІ і його опір можна визначити сталу даної електродної посудини:
Знаючи К посудини можна визначити опір досліджуваного розчину АgNO3
Молярна електропровідність λ зв’язана з питомою:
ЗАНЯТТЯ №13
Тема: Розчини електролітів. Електроліти в організмі людини. Електропровідність розчинів:питома, молярна, гранична.
Актуальність теми: Здатність розчинів електролітів проводити електричний струм широко використовується в біології і медицині для діагностики і в лікувальній справі. Знання закономірностей електропровідності різних електролітів залежить від різних факторів, можливість вимірювати опір розчинів за допомогою доступних вимірювальних приладів робить даний метод необхідним для професійної підготовки лікарів.
Навчальні цілі:
Знати: залежність електропровідності розчинів від природи і різних факторів, взаємозв’язок між різними видами електропровідності, ступенем дисоціації і константою дисоціації.
Вміти: визначити опір розчину, питому і молярну електропровідність, ступінь дисоціації і константу дисоціації через вимірювання опору розчинів електролітів.
Самостійна позааудиторна робота студентів.
С(1/1С2Н5СООН) = 7,8.10-3 моль/л дорівнює 1,21.10-4 Ом-1.см-1. Обчислити ступінь і константу дисоціації пропіонової кислоти.
Виконати лабораторні роботи:
Робота 1. Визначення константи електродної посудини.
Визначення константи електродної посудини проводять за допомогою розчину електроліту, для якого відоме значення питомої електропровідності. З цією метою використовують, як правило, 0,01 М розчин Ксl, для якого при 20 0С = 1,25 10-3 См/м.
В посудину для визначення електропровідності наливають такий об’єм 0,01 М розчину Ксl , щоб електроди були повністю занурені в розчин. За допомогою омметра замірюють опір розчину в посудині і за формулою К = R вираховують її константу.
Робота 2. Визначення електропровідності розчинів слабих електролітів та біологічних рідин.
Визначивши постійну (константу) електродної посудини, останню старанно промивають дистильованою водою, наливають в неї відповідний досліджуваний розчин слабкого електроліту і вимірюють опір. Одержані дані заносять у таблицю:
|
№ п/п |
Досліджуваний розчин |
R |
|||
|
1 |
0,1 М НСООН |
||||
|
2. |
0,1 М СН3 СООН |
||||
|
3. |
0,1 М ССl3 COOH |
||||
|
4. |
0,1 М NH4 OH |
||||
|
5. |
Шлунковий сік (1:10) |
- |
|||
|
6. |
Сироватка крові (1:5) |
- |
Використовуючи знайдені величини опору досліджуваних розчинів і постійну електродної посудини (K) розраховують питому електропровідність :
і молярну електропровідність :
де: - питома електропровідність
С - молярна концентрація
V – розведення,
Для розчинів слабких електролітів розрахувати також граничну молярну електричну провідність, використовуючи дані довідника про електролітичну рухливість відповідних іонів :
Результати занести в таблицю і зробити висновок.
Робота 3.Порівняння сили електролітів на основі електропровідності їх розчинів.
Використовуючи дані із роботи № 2 про молярну електропровідність і граничну електропровідність відповідних розчинів електролітів, розраховують ступінь і константу дисоціації.
; К=
Дані занести у таблицю і зробити висновок про силу різних електролітів і як впливає введення хлору в радикал кислоти на її силу.
|
№ п/п |
Досліджуваний розчин |
К |
|
|
1 |
0,1 М НСНОН |
||
|
2. |
0,1 М СН3 СООН |
||
|
3. |
0,1 М ССl3 COOH |
||
|
4. |
0,1 М NH4 OH |
ЗАНЯТТЯ №14
Тема: Електродні потенціали та механізм їх виникнення. Потенціометрія
Актуальність теми: Потенціометричний метод дозволяє визначити концентрацію йонів водню в розчинах і різних біологічних рідинах. Наявність доступних вимірювальних приладів робить цей метод широко використовуваним на практиці. Знання закономірностей виникнення електродних потенціалів, будови електродів, вимірювання рН середовища дає в руки медиків інструмент для діагностики і коректування важливого показника різних рідин внутрішнього середовища організму.
Навчальні цілі:
Знати: суть методу потенціометрії, який дозволяє визначити концентрацію йонів в різних середовищах, будову електродів, принцип вимірювання за допомогою потенціометра.
Вміти: підготувати прилад до роботи, вимірювати рН різних розчинів і біологічних рідин, провести потенціометричне титрування і визначити концентрацію досліджуваного розчину.
Самостійна позааудиторна робота студентів.
Виконати лабораторні роботи:
Робота 1 Потенціометричне визначення рН розчинів електролітів та біологічних рідин.
рН- метр включають у електромережу на 15-20 хв. для прогріву. Хлорсрібний і скляний електрод разом із термометром під’єднюють до вимірювального блоку приладу і опускають у досліджуваний розчин. Ручку термокомпенсації ставлять навпроти значення за показом термометра. Натискають на клавішу «рН» і клавішу діапазон вимірювань
«1-14». Відмітивши покази приладу, на їх підставі натискують клавішу, яка відповідає більш вузькому діапазону рН. Записують визначення рН розчинів і біологічних рідин у таблицю:
|
№ п/п |
Досліджуваний розчин |
Кд |
рН |
|
|
експериментально |
теоретично |
|||
|
1 |
0,1 М НСООН |
1,77*10-4 |
||
|
2 |
0,1 М СН3СООН |
1,75*10-5 |
||
|
3 |
0,1 М ССІ3СООН |
1,4*10-3 |
||
|
4 |
0,1М NH4OH |
1,77*10-5 |
Використовуючи дані таблиці, обчислити теоретичне значення рН досліджуваних розчинів слабких електролітів. Зробити висновки, порівнюючи числові значення рН одержані експериментально і теоретично.
Після роботи, сполоснувши електроди дистильованою водою, залишити їх в дистильованій воді. Вимкнути прилад.
Робота 2 Визначення концентрації соляної кислоти методом потенціометричного титрування гідроксидом натрію.
В чистий стакан відміряють 20 мл досліджуваного розчину НСІ, вносять в нього магнітик і ставлять на магнітну мішалку. Над посудиною прилаштовують мірну бюретку з 0,1 М розчином NаОН. Занурюють електроди (хлорсрібний і скляний) у досліджуваний розчин, вмикають рН-метр і вимірюють рН розчину до введення титранту і після кожної порції його додавання по 0,5 мл стандартного розчину результати вимірювання заносять у таблицю:
|
№ п/п |
Об’єм титранту, мл |
рН |
За результатами вимірювань будують графік (криву титрування). На осі абсцис відкладають об’єм титранту (NаОН), а на осі ординат – відповідні значення рН.
Знайшовши за графіком еквівалентну точку і опустивши з неї перпендикуляр на вісь абсцис, установлюють об’єм лугу, який витрачено на титрування певного об’єму досліджуваного розчину кислоти.
Користуючись відомим співвідношенням Сk*Vk=Cл*Vл, визначити концентрацію кислоти і зробити висновок.
РОЗДІЛ 8.
Поверхневі явища
Переважна більшість процесів у живому організмі проходить на межі поділу фаз і їх швидкість наряду з іншими факторами визначається площею поверхні до cтику фаз. Недарма загальна площа альвеол легень сягає 90 м2 (у 50 разів більша поверхні тіла), мембран усіх клітин – 15000 м2.
Вивчення фізико-хімії поверхневих явищ пов’язано з вивченням життєвих процесів. Поверхневі процеси – це процеси, які відбуваються на межі поділу фаз.
Перехід речовини із зони меншої концентрації у зону більшої концентрації, що відбувається на межі поділу фаз називається адсорбцією. По іншому- накопичення однієї речовини на поверхні іншої. Концентрування однієї речовини в об’ємі іншої називається абсорбцією.
Обидва ці процеси, які протікають разом, називаються сорбцією (поглинання). Речовина, на поверхні якої проходить сорбція (адсорбція), називається адсорбентом, або сорбентом, а речовина, що адсорбується – адсорбтивом (адсорбат) чи сорбтивом.
Процес, зворотній до адсорбції, називається десорбцією. Якщо він протікає при допомозі розчинників – елюція, а суміш розчинників – елюєнтом. Видалення адсорбованих молекул з поверхні адсорбентів називають десорбцією. Швидкість адсорбції з часом зменшується, а швидкість десорбції – збільшується. В залежності від того, що адсорбується – молекули чи йони, розрізняють відповідно молекулярну чи йонну адсорбцію. За природою сил взаємодії розрізняють хімічну адсорбцію (хемосорбцію) чи фізичну адсорбцію.
При хімічній адсорбції має місце хімічна взаємодія адсорбенту і адсорбтиву, при чому продукти реакції не виділяються в окрему фазу, а адсорбція, як правило, необоротна і збільшується з підвищенням температури, як і звичайна реакція.
При фізичній адсорбції задіяні слабкі міжмолекулярні сили взаємодії між адсорбентом і адсорбтивом. Фізична адсорбція відбувається повільніше, ніж хімічна. Вона оборотна і зменшується з підвищенням температури. В чистому виді хімічної чи фізичної адсорбції не буває, вони супроводжують одна іншу.
Кількісну залежність величини адсорбції на поверхні розчин – повітря від концентрації ПАР і поверхневого натягу описує рівняння Гіббса (1876р.)
де - поверхнева активність, зміна поверхневого натягу зі зміною концентрації
Г – адсорбція, молярний надлишок чи недостача розчинної речовини на 1 м2
поверхні: моль/м2;
с – загальна концентрація розчину, моль/л.
R – універсальна газова стала, Дж/моль·К;
Т – абсолютна температура, К.
Рівняння Гіббса є математичним обгрунтуванням загального правила: речовина, яка зменшує поверхневий натяг, концентрується в поверхневому шарі і навпаки.
Якщо поверхневий натяг зменшується при збільшенні концентрації речовини,
то - <0, а адсорбція Г>0, то таку адсорбцію називають позитивною.
Якщо ж >0, тобто поверхневий натяг збільшується із зростанням концентрації розчинної речовини, то Г<0, а така адсорбція називається негативною.
Для визначення адсорбції необхідно побудувати ізотерму поверхневого натягу. По ізотермі поверхневого натягу можна визначити тангенс кута нахилу дотичної до цієї ізотерми. . Це значення підставляють в рівняння Гіббса як значення поверхневої активності.
σ
с
Гmax
Г
φ
Ізотерма поверхневого натягу та ізотерма адсорбції.
Аналіз ізотерми адсорбції Гіббса для ПАР свідчить,що при низьких концентраціях адсорбція пропорційна концентрації, при високих значеннях досягає свого граничного значення Гмакс і потім не змінюється. Гмакс постійна для всіх членів гомологічного ряду.
Поверхнева активність дифільних молекул залежить від довжини вуглеводневого радикалу. Біолог П. Дюкло та фізіолог І.Траубе сформулювали правило:
Поверхнева активність жирних кислот, спиртів і інших дифільних сполук у водних розчинах однакової концентрації збільшується у 3 – 3,5 рази зі збільшенням довжини вуглеводневого радикалу на одну – СН2 – групу.
З усіх адсорбційних явищ найбільше використовується адсорбція на поверхні твердого тіла. Так у медицині використовується гемосорбція, ентеросорбція, аплікаційна терапія і ін. При гемосорбції кров очищається від токсинів середньої молекулярної маси пропусканням її через адсорбент – активоване вугілля. Можна використовувати шматки селезінки тварин. Апарати для гемосорбції називають “штучною печінкою”. Вони є в реанімаційних відділеннях лікарень і застосовуються при нирковій чи печінковій недостатності, для лікування бутулізму, отруєння грибами, ліками, білій гарячці, атеросклерозу і псоріазу.
Різновидом ентеросорбції є використання активованого вугілля (карболену) і інших адсорбентів всередину для зв’язування отрут та токсинів в шлунково-кишковому тракті.
Аплікаційна терапія, що застосовується при лікуванні опіків та інших поверхневих патологій, також заснована на адсорбційних явищах.
Теоретична інтерпретація адсорбційних явищ на твердих адсорбентах дана в теорії Ленгмюра, що заснована на таких молекулярно-кінетичних засадах:
А+М АМ,
де А – активні центри адсорбенту
М – молекули адсорбтиву
АМ – комплекс молекул адсорбтиву з активним центром адсорбенту. Рівняння Ленгмюра виражає залежність величини адсорбції на поверхні твердого адсорбенту від концентрації адсорбтиву, а у випадку газів - від тиску газів при постійній температурі:
або
де
де х - кількість молів адсорбтиву,
m - маса адсорбента, так як питому поверхню його практично неможливо визначити.
- гранична максимальна адсорбція, що відповідає повному заповненню всіх активних центрів молекулами адсорбтиву з утворенням моношару.
К – константа адсорбційної рівноваги;
С і р – відповідно концентрація і тиск адсорбтиву.
Це рівняння дозволяє розрахувати величину адсорбції на одиницю маси адсорбенту. Воно добре описує експериментальні дані і пояснює лінійну залежність адсорбції при малих концентраціях і прямування її до насичення при високих концентраціях.
с
Г∞
Г
Залежність адсорбції від концентрації.
Якщо СК, то значенням С у знаменнику можна знехтувати, тоді пряма залежність Г від С.
Якщо С К, то можна знехтувати К: Г= тобто адсорбція набуває граничного значення і не залежить від концентрації адсорбтиву.
Проте пізніше було встановлено, що адсорбція не закінчується утворенням моношару, а протікає далі, тобто є багатошарова. Тому точніше описують адсорбцію S – подібні ізотерми Брунауера – Еммета – Тейлора (скорочено БЕТ). Оскільки ізотерма адсорбції на вигляд нагадує параболу, то Фрейндліх запропонував емпіричне рівняння:
-емпіричний показник ступеня, що відображає ступінь кривизни ізотерми.
Логарифмічна форма цього рівняння:
де К – константа, яка залежить від хімічної природи адсорбента та адсорбтива,
а с – рівноважна концентрація адсорбтива.
Тоді К і знаходять із графіка прямої лінії в координатах lg - lg C.
Рівняння Фрейндліха справедливе при середніх значеннях тиску. Коли значення тиску малі, адсорбція зростає прямо пропорційно тиску, тоді результати одержані з рівняння Фрейндліха, будуть занижені. Коли значення тиску великі, тоді адсорбція не залежить від тиску, тому результати одержані з рівняння Фрейндліха, будуть завищені.
С
А
φ
В
0
Ізотерми Фрейндліха.
Якщо розчинник змочує поверхню адсорбенту, то цим самим він зменшує адсорбцію адсорбтиву. Так силікагель, глина, що добре змочуються водою, погано адсорбують із водних розчинів і добре адсорбують розчинені речовини із неполярних розчинників. Неполярні адсорбенти, наприклад вугілля, є добрим поглиначем речовин із полярних розчинників, зокрема із води. Це відомо, як правило вирівнювання полярностей Ребіндера: розчинена речовина тим краще адсорбується, чим більша різниця полярностей між адсорбентом і розчинником.
Адсорбція електролітів на твердих адсорбентах здійснюється як за рахунок адсорбційних (молекулярних), так і електричних сил взаємодії, причому йони краще адсорбуються на поверхнях, які складаються із полярних молекул чи йонів.
Адсорбція електролітів.
При обмінній адсорбції електролітів відбувається вибіркове поглинання одного із йонів електроліту за рахунок витіснення із поверхні йонообмінника йонів того ж знаку. Тобто, в залежності від природи адсорбенту, відбувається обмін катіонів з поверхні на катіони з розчину, або аніонів на аніони з розчину. Тому йонообмінники, що є синтетичними полімерами, смолами діляться на катіоніти і аніоніти. Катіоніти містять в своєму складі йоногенні функціональні групи – СООН, - ОН, - SО3Н, -РО4Н, що можуть обмінювати катіони водню на катіони металу. Аніоніти містять групи, що здатні обмінювати аніони, наприклад: -NH3OH.
Особливістю йонообмінної адсорбції є те, що вона протікає в строго еквівалентних кількостях. Тому це може бути використано для кількісного визначення. Крім того використовується для очистки ліків та біологічно активних речовин: вітамінів, антибіотиків, білків, декальцинування крові і коров’ячого молока, а також пом’якшення і обезсолювання води.
У цьому випадку йонний обмін відбувається за схемою:
2Н – катіоніт + СаСl2 Са(катіоніт)2 + 2НСl
Аніоніт – ОН + НСl Аніоніт – Сl + Н2О
За допомогою йонообмінників очищають різні речовини: пепсин, трипсин, антитіла, гормони, антибіотики, вітаміни, алкалоїди. За допомогою йоніонітів визначають кислотність шлункового соку, регулюють склад йонного середовища у шлунково-кишковому тракті, зв’язують у ньому отруйні речовини, токсини, тощо.
Йонообмін має надзвичайно велике значення для очистки стічних вод, для розробки безвідходних виробництв, для вилучення забруднень із навколишнього середовища.
Для регенерації відпрацьованих йоніонітів їх обробляють відповідно розчинами кислот і лугів.
Якщо адсорбція однієї речовини перевищує адсорбцію іншої, то можна говорити про вибіркову, специфічну адсорбцію.
Правила вибіркової адсорбції сформульовані Панетом і Фаянсом:
1 правило: Кристалічну гратку адсорбенту добудовують ті йони, що входять до її складу, ізоморфні з її йонами, утворюють з йонами цієї гратки важкорозчинні сполуки.
2 правило: На твердій поверхні адсорбенту адсорбуються тільки ті йони, знак заряду яких протилежний знаку заряду поверхні адсорбенту.
Хроматографія.
Хроматографія – це метод розділення і аналізу сумішей речовин, оснований на різному розподілі їх між двома фазами рухомою (РФ) і нерухомою (НФ). При контакті з НФ компоненти суміші розподіляються між рухомою і нерухомою фазами у відповідності з їх властивостями. Хроматографія ділиться в залежності від агрегатного стану фаз, типу взаємодії і технікою виконання (див. схему)
Цікава історія розвитку хроматографії. В 1903 р. російський ботанік М.С. Цвет відкрив спосіб розподілу окремих речовин в суміші – хлорофілів на колонці, заповненій крейдою. Від слова “ хроматос “ колір, назвав метод хроматографічним.
Це зараз те, що зробив Цвєт назвали рідинною адсорбційною хроматографією. І хоч Цвєт створив проявлювальний варіант і заклав основи багатоступінчатого розподілу складних сумішей , цей метод не знайшов застосування до 40-х років.
Були розроблені колонки заповнені цеолітом, але застосування вони набули з появою нових синтетичних йонообмінників. Ізмайлов в 1938 р. розробив новий вид хроматографії, який назвали тонкошаровою хроматографією. Суть методу була в нанесенні на скяну пластинку тонкого шару оксиду алюмінію. Цим методом були розділені алкалоїди деяких лікарських рослин.
Початком бурхливого розвитку хроматографічного аналізу були роботи лауреатів Нобелівської премії Мартина і Сінджа. Ними був застосований метод розподільчої хроматографії. Для опису розмивання хроматографічної зони використали модель теоретичних тарілок, які раніше застосовувались в теорії дистиляції.
Коли Мартіном (1952 р.) були одержані перші результати по газо-рідинній хроматографії, то ці роботи поклали початок дослідженням, спрямованим на розвиток методу. За короткий час були вдосконалені конструкції систем вводу проби, створені чутливі детектори. Метод газової хроматографії був першим, який дістав інструментальне забезпечення.
Хроматографія
Абсорбційна
Розподільча
Йонообмінна
Осаджувальна
Адсорбційна
Комплексоутворювальна
Капілярна
Колонкова
Площинна (паперова, тонкошарова)
По агрегатному стану
По механізму розділення
По способу проведення
Типи хроматографії.
Створення капілярної газової хроматографії дозволило збільшити ефективність газохроматографічного методу. Сучасний газовий хроматограф в поєднанні з масс–спектрометром, який застосовують як детектор, дав добрі результати.
Починаючи з 70-х років проходить бурхливий розвиток рідинної хроматографії. Створені нові сорбенти, які дозволяють аналізувати складні суміші. Зараз це один із методів аналітичної хімії, що найбільш інтенсивно розвивається.
Адсорбційна хроматографія
Кожній концентрації адсорбованої речовини відповідає певна адсорбційна рівновага при відповідній температурі. Залежність кількості адсорбованої речовини визначається ізотермою адсорбції.
Г=f(c,T) , при T=const Г=f(c)
При цьому залежність може зображатися різною формою кривих:
M
L
M
L
M
L
Залежність форми кривих поглинання від виду адсорбції.
При 1-й і 2 ізотермах спостерігають “хвости” хроматограм при промиванні, а у випадку лінійної ізотерми – концентрації розподіляються симетрично.
Рідинна колонкова хроматографія.
В класичному варіанті рідинної колонкової хроматографії через хроматографічну колонку , що являє собою скляну трубку, діаметром 0,5-5 см і довжиною 20-100 см, заповнену сорбентом (НФ), пропускають елюєнт (РФ).
Елюєнтом найчастіше є суміш розчинників, або один розчинник, який рухається під дією сили тяжіння. Швидкість регулюється краном внизу колонки. Пробу досліджуваної речовини поміщають у верхню частину колонки. По мірі просування проби по колонці проходить розділення компонентів. Через певні проміжки часу відбирають фракції елюєнту, які піддаються аналізу.
Склад і швидкість подачі елюєнту може мінятися лінійно, експоненційно чи якось інакше, залежно від умов. Для підвищення швидкості створюють тиск до 40 МПа. Проба вводиться через інжектор, безпосередньо в потік елюенту, після проходження через колонку речовини детектуються високочутливим детектором, сигнал якого обробляється мікро-ЕВМ. При необхідності в момент виходу піку відбираються фракції.
Колонка являє собою трубку з нержавіючої сталі з внутрішнім діаметром 2-6 мм; довжиною 10-25 см відполірованою всередині. Колонка заповнюється частинками сорбенту розміром 3,5-10 мкм, звичайно сферичної форми. Заповнення проводять прокачуючи суспензію сорбенту в спеціально підібраному розчиннику під тиском 50-80 МПа. Такі колонки мають високу роздільну здатність (40-150 тисяч теоретичних тарілок на 1 м) в сотні раз перевищують аналогічні відкриті колонки.
Детектори. Як детектори використовують високочутливі спектрофотометри, які дозволяють виявляти до 10-10 М сполук, які поглинають в УФ чи видимій області спектра (190 – 800 нм). Для незабарвлених речовин можна використовувати диференціальний рефрактометр. При аналізі сполук, які здатні до окислення чи відновлення застосовують електрохімічний детектор, який є мініатюрним полярографом. Використовуються флюоресцентні детектори і детектори по електропровідності.
Нерухомі фази (НФ)– це речовини, які не повинні змішуватись з рухомими фазами (РФ), повинні бути механічно і хімічно стійкі і в умовах аналізу забезпечувати потрібну селективність і ефективність.
Найбільше поширені НФ:
Силікагель – гель кремнієвої кислоти з загальною формулою SiO2·Н2О. Це специфічний адсорбент. Адсорбція проходить внаслідок утворення водневих зв’язків речовини, що адсорбується з поверхневими силанольними групами Sі–ОН. Для хроматографії використовується силікагель з площею поверхні 100 – 700 м2/г. Поверхня має слабокислий характер (рН=3 – 5). Основні речовини сорбуються на силікагелі краще, ніж на основних сорбентах. Використовується для розділення різних класів сполук: вуглеводнів, органічних кислот, амінів і ін.
Оксид алюмінію. Поверхня цього сорбенту, створена йонами Аl3+ і О2- здатна створювати сильне електростатичне поле, що має поляризуючі властивості. На Аl2О3 сорбуються сполуки, які мають систему легко зміщуваних електронів (ненасичені, ароматичні і ін.).
Модифіковані сорбенти. Набули широкого застосування, коли прививають різні групи до основної маси адсорбенту:
Si – O – Si – (CH2)7 – CH3 Si – O – Si – (CH2)17 – CH3
Si – O – Si(- CH2)7 – С6Н5 Si – O – Si – (CH2)3 – NH2
Такій модифікації піддають силікагель. Силанольні групи заміняють на різні органічні сполуки, які змінюють селективність.
Йонообмінна хроматографія.
рА + Ві Аі + Вр
р – до розчинника
і – до йонообмінника
При хроматографії йон А, який входить в колонку, буде обмінюватись згідно рівняння обміну з рухомим протийоном йоніоніту В. Оскільки йонний обмін проходить при безперервному русі елюенту, що містить В, рівновага буде зсуватись в бік десорбції йону А. Він буде заміщатись на йон В, який поступає з розчину. Почнеться обернена реакція. За цей час зона проби посунеться на колонці. Зона йонів з великою спорідненістю до фіксованих йонів протилежного знаку буде відставати від зони йонів з меншою спорідненістю.
Нерухомою фазою є мінеральні матеріали: цеоліти, глинисті матеріали (каолін, монтморилоніт, слюди і інші), синтетичні неорганічні йоніти і спеціально приготоване сульфоване вугілля.
Тонкошарова хроматографія
Тонкошарова хроматографія (ТШХ) – вид хроматографії, в якій розділення забезпечується переміщенням рухомої фази (РФ) через нанесений на поверхню тонкий шар сорбенту. Рух по пластинці забезпечується капілярними силами.
Є кілька видів ТШХ, які відрізняються способом подачі розчинника. Найбільш поширена є (висхідна) хроматографія. Для її здійснення елюєнт наливають на дно камери, а нижній край пластинки з нанесеними пробами поміщають в розчинник, який підіймаючись по пластинці знизу вверх, розділяє при цьому компоненти суміші, які слабо рухаються по шару.
Для нисхідної хроматографії розчинник подають зверху. При цьому до капілярних сил додаються ще й сили гравітації. Тут розділення проходить швидше.
Досить ефективною є радіальна хроматографія, для якої пробу наносять в центр пластини і знизу за допомогою фітиля подають елюєнт, який розносить пробу у всіх напрямках. При цьому хроматограма має вид концентричних кіл, кожне із яких відповідає окремому компоненту.
Хроматограми мають вид.
висхідна нисхідна
хроматографія хроматографія
радіальна
хроматографія
В залежності від режиму подання елюєнта, розрізняють ТШХ безперервного, багаторазового, ступінчатого, градієнтного і двохмірного хроматографування.
При безперервному хроматографуванні розчинник постійно подається на пластину, а досягнувши кінця шару, або випаровується, або поглинається паперовим фільтром. Для покращення розділення компонентів суміші можна багатократно повторяти одним і тим же розчинником, висушуючи пластину перед кожним послідуючим хроматографуванням. Ступінчате хроматографування проводять різними розчинниками так, що новий розчинник піднімається по пластинці вище рівня попереднього. Якщо компоненти суміші забарвлені, то їх можна побачити візуально.
Незабарвлені суміші необхідно проявляти. При цьому в залежності від визна-чуваних речовин їх можна виявити:
1) в світлі УФ плями речовин можуть самі світитись, або гасити люмінісценцію, якщо пластинки оброблені люмінісціюючими речовинами (UV-250 Silufol).
2) в парах йоду – виявляються речовини, які мають подвійні зв’язки.
3) обприскування проводити спеціальними обприскувальними реагентами. Застосування реагента залежить від того, які речовини виявляють.
4) застосування свідків (точно відомих речовин) – є надійним методом виявлення компонентів.
Хроматографія на папері.
Механізм - розподільчий. Нерухомою фазою служить спеціальний хромато-графічний папір. Це один з видів фільтрувального паперу, який виконує як роль колонки, так і тонкого шару по якому суміш і елюєнти піднімаються за допомогою капілярних сил. Види цієї хроматографії такі як і в тонкошарової, виявлення - теж. Перевагами може служити доступність такого паперу, а також те, що одержану пляму можна вирізати і відділити від інших. Це можна використати в будь-якій лабораторії.
Двохмірною хроматографією називають такий спосіб, коли спочатку пропускають елюєнт в одному напрямку, а потім в іншому.
Для ТШХ використовують пластинки, з закріпленим шаром адсорбенту – силікагелем, або Al2O3.
Пластинку з нанесеними пробами поміщають в камеру для хроматографування. Камера – це посудина, що закривається. Важливе значення має атмосфера камери яка повинна бути насиченою парами розчинника. Елюєнт треба вибирати так, щоб розділення було оптимальним. Для цього в довідниках є , так звані, елюотропні ряди, в яких розчинники розміщені в порядку зростання розділяючої сили, а також їх здатності взаємодіяти з рухомою і нерухомою фазами. Такі ряди можна знайти в “Довіднику хіміка.”
Для оцінки ступеня затримування застосовують величину Rf, яка рівна відношенню довжини шляху речовини Х1, до довжини шляху розчинника від лінії старту до лінії фронту Xфр:
Газова хроматографія (ГХ).
Назва її від того, що як рухома фаза використовується газ , який називають газом - носієм. Обов’язковою умовою є перевід речовин, які хроматографують в газову фазу.
Аналіз ГХ виконують на газовому хроматографі, який має таку принципову схему:
6 5 4 3 2 1
9 8 7
1 - балон з газом-носієм ( найкраще Н2, або Не, може бути N2)
2 - дозатор в який має поступати проба.
Пробу вводять спеціальним шприцом і вона підхоплюється газом–носієм. При цьому вона повинна бути підігріта до такої температури, при якій проходить випаровування проби.
3 - колонка - найчастіше це стальна трубка з внутрішнім діаметром 3-6 см. Довжина 1-3 м у вигляді спіралі, яка проходить у термостаті. В колонці відбувається основна дія: проба ділиться на компоненти, які по черзі поступають в детектор.
4 - детектор, один із основних вузлів ГХ, адже він служить для безперервної фіксації залежності концентрації на виході із колонки від часу. Є різні види детекторів. Найбільш поширені: по теплопровідності, йонізації полум’я, електронному захопленню.
Принцип дії детектора по теплопровідності (катарометр) застосовується на зміні опору спіралевидної металічної нитки (вольфрам, платина), яка включена в плече так званого моста Уінстона, який вимірює її опір.
Зміна складу газової суміші приводить до зміни опору, що і фіксується детектором. Катарометр - простий і надійний в роботі, однак він має низьку чутливість і не визначає мікродомішок.
В детекторі з йонізації полум’я речовини, що виносяться газом- носієм попадають в полум’я водневого пальника. В результаті термічної дисоціації утворюються йони, концентрація яких прямо пропорційна кількості вуглецю, що входить в склад молекули. Цю концентрацію визначають вимірюючи провідність полум’я. Для цього в детекторі є анод і катод між якими накладають високу напругу (біля 300 В ). Вимірювання йонного струму дозволяє виміряти до 1 нг (10-9г) вуглецю. Цей детектор чутливий лише до речовин, які йонізуються в полум’ї, тобто сполук, що містять С – С ; С – Н зв’язки, і не чутливий до неорганічних сполук.
В детекторі по електронному захопленню газ-носій азот йонізується під дією частинок від радіоактивного джерела. Концентрацію визначають за допомогою системи електродів, яка фіксує зміну струму при попаданні речовин, які захоплюють вільні електрони. Такий детектор чутливий до речовин, які містять галогени, фосфор, металоорганічні сполуки. Тому їх використовують для визначення галогенів і фосфорвмісних пестицидів. Детектор теж находиться в термостаті при певній температурі.
5 – регістратор, фіксує сигнал детектора ;
6 - обчислювальний інтегратор обробляє одержані дані .
В найсучасніших приладах є міні ЕВМ, яка видає інформацію в необхідній формі.
Етапи кількісного аналізу :
1). Відбір і обробка проб.
2). Введення проби в хроматографічну систему.
3). Хроматографування (саме розділення).
4). Реєстрація хроматограми.
5). Обробка хроматограми.
Тема: Адсорбція на рухомій та нерухомій межі поділу фаз
Актуальність теми: Адсорбційні явища на твердих адсорбентах широко використовуються в медицині. Переважна більшість процесів у живому організмі проходить на межі поділу фаз і їх швидкість на ряду із іншими факторами визначається площею поверхні. При гемосорбції кров очищається від токсинів середньої молекулярної маси пропусканням її через адсорбенти – активоване вугілля різних марок, що широко використовується в реанімаційних відділеннях лікарень. Ентеросорбція є використання активованого вугілля для зв’язування токсинів в шлунково-кишковому тракті. Адсорбція органічних барвників на поверхні біологічних препаратів використовується в гістології.
Навчальні цілі:
Знати: механізми адсорбційних процесів на границі розділу фаз, теорію молекулярної адсорбції, кількісне визначення адсорбції.
Вміти: визначати адсорбцію оцтової кислоти активованим вугіллям і встановити залежність адсорбції від концентрації. Вивчити закономірності адсорбції на каоліні кислотних і основних барвників, а також залежність адсорбції від рН розчину.
Самостійна позааудиторна робота студентів.
Виконати лабораторні роботи:
Робота 1 Фарбування шерсті .
У три пробірки наливають по 5 мл 0,05 % розчину метиленової синьки . В одну пробірку додають 5 крапель 2 М розчину НСl, в другу - 5 крапель 2 М розчину NaOH, а в третю – 5 крапель води. В кожну з пробірок вносять по декілька шерстяних ниток білого кольору і витримують 20-30 хв. Розчини з пробірок зливають. Нитки промивають водою. Пояснити результати досліду.
Будова барвників, які використовувались:
еозін метиленовий синій
фуксин
Робота 2. Вибіркова адсорбція кислих і основних барвників каоліном.
В одну пробірку наливають 2 мл розчину еозину, в другу – 2 мл розчину метиленової синьки. В пробірки вносять по 0,1 г каоліну, перемішують, фільтрують через фільтрувальний папір на скляній лійці. Пояснити результати досліду, враховуючи, що еозин відноситься до кислотних, а метиленовий синій до основних барвників.
Заняття 16
Тема: Адсорбція електролітів. Хроматографія та її застосування в біології і медицині.
Актуальність теми: Розділення суміші речовин має надзвичайно важливе значення для дослідження речовин, які складають організм і приймають участь в процесах життєдіяльності.
Найбільш ефективний метод розділення речовин дістав назву хроматографічного. Цей метод набуває чимраз ширшого застосування і для деяких сумішей є єдино можливим методом. Великий набір хроматографічних методів від простих і доступних (на папері) до складних автоматизованих методів дозволяє використовувати їх в сучасній науці, особливо для наукових досліджень в біології і медицині.
Навчальні цілі:
Знати: принципи розділення суміші речовин за адсорбційним і розподільним механізмом, а також суть рідинної, газової, капілярної, колонкової, тонкошарової хроматографії.
Вміти: провести розділення суміші катіонів нисхідною хроматографією на колонці і висхідною хроматографією на папері.
Самостійна позааудиторна робота студентів.
Виконати лабораторні роботи:
Робота 1. Хроматографія в колонці.
В нижню частину хроматографічної колонки покласти ватний тампон і заповнити колонку порошком оксиду алюмінію висотою 2-3 см. При заповнені колонки по ній періодично постукують скляною паличкою для рівномірного розподілу сорбету в колонці. Закріпити колонку з адсорбентом в штативі і пропустити через неї 2-3 мл дист. води, а потім пропустити аналітичну суміш, яка містить іони Fe+3, Cu+2, Co+2. Через деякий час утворюються три кольорові смуги на адсорбенті. Замалювати схему хроматограми. Зробити висновки.
Робота 2. Хроматографія на папері.
На смужці фільтрувального паперу шириною 1 см нанести мітку олівцем на відстанні 1 см до одного з її кінців. На відміченій відстані нанести краплю досліджуваної суміші катіонів. Смужку внести в колбочку з дистильованою водою на дні колби. Коли вода підніметься по смужці на 4-5 см від мітки, смужку виймають і наносять пульверизатором розчин проявника, яким є розчин К4 (Fе(СN)6. Зробити малюнок і висновок.
РОЗДІЛ 9
Дисперсні системи
Біологічні рідини (кров, плазма, спинно-мозкова рідина, деякі лікарські препарати) є колоїдними системами. М’язева і нервові клітини, волокна, віруси – все це колоїдні утворення. Вивчення фізико-хімічних властивостей цих дисперсних систем є одним із ключів до пізнання життєвих процесів.
Колоїдна хімія – розділ хімії, що вивчає фізико-хімічні властивості гетерогенних високодисперсних і високомолекулярних сполук. Сам термін колоїдна від грецького kola- клей. Термін появився, коли Грем (1861р.) виявив речовини, які відрізнялись за своїми властивостями від речовин які швидко дифундували через рослинні і тваринні мембрани. Ці речовини утворювали аморфні осади і нагадували за своїми властивостями відомі на той час клеї.
Дисперсною називається така система, у якій речовина знаходиться в стані більш-менш високої подрібненості (дисперсності) частинок і рівномірно розподілених в рідкому, твердому або газоподібному середовищі (дисперсному середовищі).
Ступінь подрібненості, чи ступінь дисперсності, системи D є важливою характеристикою для фізико-хімічної класифікації систем і визначається як величина, обернена діаметру дисперсної частки - D = 1/d.
Розміри часток (молекул, йонів), що утворюють істинні розчини (d = 10-10 - 10-9м), мають подібні розміри в порівнянні з молекулами розчинника Тому в молекулярних і йонних розчинах між розчиненою речовиною і розчинником не існує поверхні розділу, ці системи є гомогенними, термодинамично стійкими На істинні розчини поняття дисперсності звичайно не поширюється.
Колоїдно-дисперсні системи є гетерогенними, термодинамічно нестійкими, оскільки між частинками і середовищем є поверхня розділу, що володіє надлишком поверхневої енергії. Для цих систем характерні самодовільні процеси, що знижують надлишок енергії шляхом зменшення ступеня дисперсності.
Класифікацію дисперсних систем проводять за ступенем дисперсності, та за агрегатним станом дисперсної фази і дисперсійного середовища.
Класифікація за ступенем дисперсності подідяють:
Тип системи |
Розмір частинок, м |
Дисперс-ність |
Приклади |
|
Грубодисперсна |
10-4 - I0-7 |
104 - I07 |
Видимі в звичайний мікроскоп: піна, емульсії. |
|
Колоїдно-дисперсперсна |
10-7 - 10-9 |
107 - 109 |
Видимі в ультрамікроскоп: сік рослин, золі. |
|
Молекулярні та йонні розчини |
менші за 10-9 |
більші за 109 |
Істинні розчини. |
За агрегатним станом розрізняють тверді, рідкі, газоподібні речовини, які в свою чергу можуть утворювати на дев'ять типів дисперсних систем, які позначаються у вигляді дробу, що складається з початкових букв назв агрегатного стану компонентів (у чисельнику - фази, у знаменнику - середовища). Наприклад, система т/р означає: «тверда фаза в рідкому середовищі».
Класифікація дисперсних систем за агрегатним станом
|
Позначення системи |
Дисперсійне середовище |
Дисперсна фаза |
Назва і приклади |
|
т/т |
тверде тіло |
тверде тіло |
Тверді золі, мінерали |
|
р/т |
тверде тіло |
рідина |
Тверді емульсії, капілярні системи, грунти |
|
г/т |
тверде тіло |
газ |
Пористі тіла, пінопласт |
|
т/р |
рідина |
тверде тіло |
Суспензії, ліозолі |
|
р/р |
рідина |
рідина |
Емульсії |
|
г/р |
рідина |
газ |
Піни |
|
т/г |
газ |
тверде тіло |
Пил, дим |
|
р/г |
газ |
рідина |
Туман, хмари |
|
г/г |
газ |
газ |
Відсутні |
В колоїдній хімії прийнято всі системи, що мають колоїдні частинки дисперсності від 1 до 100 нм називають золями. Якщо дисперсійне середовище представлене газом, то такий золь носить назву аерозоль. Якщо дисперсна фаза рідина, то такий золь характеризується як ліозоль. Існують в цій групі - гідрозоль, алкозоль, етерозолі, органозолі, якщо дисперсна фаза відповідно - Н2О, спирт, ефір, бензол, органічна рідина.
Емульсії - це система в якій дисперсна фаза і дисперсійне середовище представлені рідинами, що не змішуються між собою.
Суспензії - це дисперсні системи, в яких дисперсна фаза представлена твердою речовиною, а дисперсійна фаза - рідиною.
Взаємодія між дисперсною фазою і дисперсійним середовищем відбувається завжди, однак ступінь його прояву в різних системах істотно відрізняється. В залежності від ступеня цієї взаємодії всі системи поділяються на ліофільні (гідрофільні) і ліофобні (гідрофобні). У ліофільних системах взаємодія частинок дисперсної фази із середовищем досить сильна, тобто ці частинки добре сольватовані (гідратовані). У ліофобних системах взаємодія фази із середовищем слабка, тобто спорідненість дисперсної фази з середовищем мала. Характерною рисою багатьох ліофільних систем є їхня термодинамічна стійкість - вони можуть самовільно диспергуватися. До ліофільних систем відносяться багато розчинів високомолекулярних сполук. Наприклад, розчини багатьох білків і полінуклеїнових кислот у воді є гідрофільними дисперсними системами. Колоїдні розчини благородних металів є гідрофобними системами, оскільки спорідненість до води в частинок дисперсної фази дуже незначна.
Одержання колоїдних систем передбачає виконання двох операцій:
а) довести розміри колоїдних частинокк до величини 1 - 100 нм;
б) стабілізувати ці частинки в дисперсному середовищі.
Золі за розміром частинок дисперсійної фази займають проміжне положення між молекулярними (справжніми) розчинами і суспензіями. Відповідно, колоїдні частинки можна дістати або конденсацією окремих молекул, або диспергуванням порівнянно великих частинок. Методи отримання колоїдних розчинів, що грунтуються на конденсації молекул, в хімії дістали назву конденсаційних. Методи, в принципі одержання яких закладений процес подрібнення громіздких агрегатів до розмірів колоїдних частинок названі дисперсійними.
Дисперсійні методи поділяються:
В основу конденсаційного методу покладено утворення нерозчинних сполук у результаті хімічних реакцій:
2H2S + SO2 2Н2О + 3S↓
2. Метод відновлення. При відновленні металічного срібла із аміачного розчину срібла:
[Ag(NH3)2]2O + CH2O 2Ag↓ + H2O + CO2 + 2NH3↑
3. Метод гідролізу. При гідролізі розчину солі ферумтрихлориду утворюються його осксолі:
FeCl3 + H2O 3hcl + Fe(OH)CI2
Fe(OH)CI2 + Н2О Fe(OH)2CI + НСІ
Fe(OH)2CI = FeOCI + НСІ
FeOCI = FeO+ + СІ-
AgNO3 + КJ → AgJ↓ + KNO3
Розглянемо на цьому прикладі утворення і будову ліофільних золів.
Основою колоїдної частинки служить агрегат із молекул малорозчинної в даному розчиннику речовини - AgJ, в якому йони срібла (Ag+) і йоду (J-) утворюють кристалічну решітку. Новостворені частинки AgJ спочатку мають аморфну будову, а потім виникає процес кристалізації.
Агрегат молекул AgJ є тією твердою основою на якій іде утворення подвійного електричного шару, за рахунок йонів, що містяться в ядрі і знаходяться в розчину в надлишку. Агрегат із адсорбованими на ньому йонами називають ядром міцели. В залежності від реагента поверхня ядра набуває негативного або позитивного заряду.
Результат даної реакції залежить від кількісного співвідношення реагентів.
Можливі два варіанти:
Варіант 1. При надлишку AgNO3 в розчині будуть знаходитися йони Ag+ і NO3-. Згідно з правилом Панета - Фаянса добудова кристалічної решітки АgJ може іти лише за рахунок йонів, що знаходяться в її складі; в даному випадку катіоном срібла (ag+).
Ag+ будуть добудовувати кристалічну решітку ядра, надійно входячи в його структуру, надаючи йому електричний заряд, що визначає так званий електротермодинамічний потенціал. Йони, що добудовують кристалічну решітку і визначають заряд ядра називаються потенціалвизначаючими йонами. Величина електротермодинамічного потенціалу або ζ-потенціалу у багатьох колоїдних частинках досягає 1 В. Частинки з таким порівнянно високим зарядом притягають йони з протилежним знаком - в даному випадку нітрат-йони, що називаються протийонами.
Адсорбція протийонів приведе до досягнення визначеної динамічної рівноваги між адсорбованими і вільними йонами. Головна маса адсорбованих йонів на ядрі колоїдної частинки, разом з потенціаловизначаючими йонами утворює адсорбційний шар. Ядро і адсорбційний шар утворюють гранулу. Потенціал гранули того ж знаку що і ζ потенціал, але величина його менша і залежить від кількості протийонів в адсорбційному шарі.
Потенціал гранули називається дзета-потенціалом або електрокінетичним. Електрокінетичним тому, що може бути знайдений і виміряний при русі частинок в електричному полі. Залишок протийонів, що утримуються електростатичними силами, поблизу гранули названий дифузійним шаром. Гранула разом з дифузійним шаром утворює міцелу. Товщина дифузного шару залежить від йонної сили розчину. Чим більша йонна сила, тим тонший дифузійний шар і навпаки.
Чим вищий електрокінетичний потенціал гранули, тим вищі сили взаємного відштовхування між колоїдними частинками і тим стабільніша колоїдна система. Міцела завжди електронейтральна.
Будова міцели AgJ в надлишку нітрату срібла можна показати схемою:
AgJm n Ag+n-xNO3- x+ xNO3-
ядро адсорбційний шар дифуз.шар
гранула
міцела
будова міцели гідроксиду заліза Fe(ОH)3
Гідроксид заліза утворюється при гідролізі хлориду заліза - FeCl3 :
mFeCl3 + 3mH2O [Fe (OH)3]m + 3mhcl
Проміжним продуктом гідролізу є хлорокисзаліза.
FeСl3 + 2H2О FeOCl + 2H2O
Хлорокис заліза, дисоціюючи - FeOCl FeO+ + Cl-, виступає в якості стабілізатора колоїдних частинок. Добудова кристалічної решітки іде за рахунок FeO+. Будову міцели гідроксиду заліза можна представити таким чином:
Fe OH3m n FeO+n-xCl-x+ Cl-
Наявність в колоїдних системах домішок електролітів та інших низькомолекулярних сполук, які понижують стійкість системи, сприяючи коагуляції. Тому колоїдні розчини необхідно очищати. Для цього використовують методи: діаліз, електродіаліз, ультрацентрифугування, компенсаційний діаліз і вівідіаліз.
Електродіаліз – це процес діалізу прискорений завдяки проведенню його в електричному полі, яке прискорює рух йонів. Прилад складається з 3-х частин, розділених мембраною. При пропусканні струму завдяки направленому руху йонів до відповідних електродів діаліз прискорюється і колоїдний розчин швидко очищується в домішок електролітів низькомилекулярних сполук.
Компенсаційний діаліз полягає в тому, що діалізатор обмивається не чистим розчинником, а розчином із певною концентрацією визначуваної речовини і якщо концентрація у зовнішньому розчині не змінюється, то це значить, що вона такаж всередині діалізатора. До компенсаційного діалізу близький метод вівідіалізу. За його допомогою можна за життя людини визначити у крові вміст низькомолекулярних складових. Для цього перерізану кровяну судину приєднюють до трубок із напівпрониклого матеріалу і занурюють в посудину з фізіологічним розчином або водою. Так було виявлено у крові вміст вільної глюкози і амінокислот у вільному стані.
На цьому принципі працює апарат “штучна нирка” (АПШН), який застосовують при гострій нирковій недостатності викликані отруєннями, токсикозом, важкими опіками. При цьому кров під тиском протікає по вузькій щілині між двома напівпроникними мембранами, що омиваються зовні фізіологічним розчином в який і виходять через мембрану із крові сечовина, сечова кислота, надлишок йонів калію, хрому і ін.
Ультрафільтрація – це використання тиску чи розрідження при проведенні діалізу через мембрани.
Молекулярно-кінетичні властивості колоїдних систем
Із молекулярно-кінетичних властивостей для колоїдних розчинів як і для істинних характерні дифузія і осмотичний тиск. Але ці колігативні властивості для колоїдів мають значно меншу величину, що зумовлено більшим розміром частинок.
Як для істинних так і для колоїдних розчинів значення осмотичного тиску прямопропорційне концентрації.
Для колоїдних частинок характерні властивості специфічні – броунівський рух і седиментація.
Броунівський рух – це хаотичний рух частинок у мікро гетерогенних системах і є наслідком теплового руху частинок дисперсної фази і дисперсійного середовища.
Седиментація – процес осідання колоїдних частинок під дією сил земного тяжіння. Седиментаційний аналіз дозволяє визначати розміри частинок, ступінь дисперсності і інші параметри.
Оптичні властивості колоїдних систем.
Колоїдні системи відрізняються від істинних розчинів здатністю проявляти розсіювання світла відоме під явищем Тіндаля.
Так як розміри колоїдних частинок співмірні з довжиною світлових хвиль видимої області, промінь світла, що потрапляє на поверхню частини, розміри якої більші за довжину його хвилі, відбивається від неї і проходить дифракційне розсіювання світла.
Кількісно розсіювання світла описано законом Релея, згідно якого інтенсивність розсіяного світла (І) прямо пропорційне числу частинок (n), квадрату об’єму частинок (V2) і обернено пропорційне четвертій степені від довжини хвилі (λ4) падаючого світла:
де І0 – інтенсивність світла в напрямку, перпендикулярному до напрямку промення світла.
К – константа, що залежить від показника заломлення дисперсного середовища. Це рівняння дає можливість за експериментальними даними визначити концентрацію колоїдного розчину, коли відомі розміри дисперсних частинок, або вирішити обернене завдання – при відомій концентрації визначити розмір частинок.
Електрокінетичні властивості колоїдних систем
Властивості диспергованих колоїдних розчинів визначаються тим, що завдяки адсорбції йонів електролітів на поверхні колоїдних частинок вони набувають певного заряду, знак якого визначається законом адсорбованих частинок, а величина їх кількістю.
Навколо зарядженої частинки розташовані йони з протилежним зарядом, оточені молекулами розчинника.
При пропусканні постійного електричного струму через шматок глини в якій були поміщені дві скляні трубки заповненні водою, а на дні трубок поміщений пісок, переміщався до аноду, а біля катоду рівень води зростав. Цей дослід поставлений Рейсом показав, що частинки глини зарядженні негативно.
Рух частинок під дією зовнішнього електричного поля називається електрофорезом, а рух рідини через пористе тверде тіло – електроосмосом.
Електрофорез застосовується в клінічних лабораторіях з метою діагностики, а також при оцінці клітинного імунітету в онкологічних хворих.
Вивчення електрокінетичних властивостей мікро гетерогенних систем вказує, що на їх поверхні міститься подвійний електричний шар (ПЕШ).
Будова ПЕШ згідно з теорією Гельмгольца-Перрена має будову, представлену на
|
а) Будова ПЕШ за Гельмгольцем-Перреном |
б) Будова ПЕШ за Гуї-Чепменом |
в) Будова ПЕШ за Штерном |
Запропонована Гельмгольцем будова ПЕШ можлива лише при відсутності теплового руху йонів. У реальних умовах розподіл зарядів на межі фаз у першому наближенні визначається співвідношенням сил електростатичного притягання йонів і теплового руху йонів, які прагнуть рівномірно розподілятися у всьому об’ємі рідкої або газоподібної фази. Враховуючи це, Г. Гуі і Д. Чепмен запропонували свою модель ПЕШ, яка пропускає, що подвійний електричний шар має розпушену (дифузійну) будову і всі протийони знаходяться у його дифузійній частині (рис. 8.2 б).
Сучасна теорія будови ПЕШ – узагальнююча теорія Штерна. Аналізуючи недоліки попередніх теорій, Штерн припустив, що ПЕШ складається з двох частин: внутрішньої – адсорбційний шар і зовнішньої – дифузійний шар Гуі. Внутрішню частину ПЕШ, яка знаходиться безпосередньо біля міжфазової поверхні, Штерн уявляв як адсорбційний моноіонний шар, товщиною не менше двох радіусів йонів.
За сучасними уявленнями будова подвійного електричного шару визначається двома протилежними силами – електростатичними та дифузійними. В результаті взаємодії даних сил протийони утворюють два шари – адсорбційний (нерухомий) в якому йони міцно утримуються електростатичними силами на поверхні твердого тіла, та рухомий шар, в межах якого завдяки тепловому руху Йони вільно пересуваються. При цьому межі адсорбційного шару виникає різниця потенціалів, яка називається електрокінетичним або ξ (дзета потенціалом).
Електрокінетичний потенціал – це різниця потенціалів між нерухомим адсорбційним шаром, зв’язаним із поверхнею твердої фази, та рухомою масою рідини. Він є частиною термодинамічного потенціалу.
ξ =ε - ε1
Де ε1 – падіння потенціалу в нерухомому шарі, яке викликають адсорбовані в ньому йони. Визначається за формулою:
ξ =
D – діалектрична стала розчинника;
H – градієнт потенціалу;
V – середня швидкість;
η – в’язкість розчину.
Агргативна стійкість – це здатність протидіяти злипанню, яке відбувається внаслідок зменшення поверхні поділу фаз.
Коагуляція – це процес злипання частинок дисперсної фази при втраті системою агрегативної стійкості. Це процес термодинамічно вигідний ∆G<0.
Викликати коагуляцію можуть різні фактори: різка зміна температури, інтенсивна механічна дія, дія світла, випромінювання. Та найбільшим фактором є дія електролітів.
Електроліти дуже швидко і різко впливають на товщину подвійного електричного шару і на величину ξ – потенціалу, який є одним із головних факторів стійкості колоїдних систем. Коагуляція відбувається при певній кількості електроліту. Мінімальна молярна концентрація, яка викликає коагуляцію колоїдного розчину називається (СК) – критичною концентрацією або порогом коагуляції. Це значення є критерієм стійкості.
Величина обернена порогу коагуляції називають коагулюючою здатністю VK:
Коагулююча здатність показує об’єм золю скоагульованого 1 молем йона-коагулятора. Початок коагуляції може бути визначений по різних ознаках - зміні забарвлення золя, появі каламуті, початку виділення дисперсної фази в осад і т.д. Поява цих ознак не завжди збігається в часі. Крім того, поріг коагуляції певною мірою залежить від концентрації золя. Тому поріг коагуляції є досить відносною характеристикою стійкості золя стосовно даного електроліту.
Експериментально встановлено 2 емпіричні правила. Перше встановив Г. Шульце (1882 р.) і друге – М. Гарді (1900 р.)
За правилом Гарді (правило значності) коагулюючу дію має не вся молекула електроліту, а лише той йон, який має заряд протилежний заряду гранули.
За правилом Шульце (правило валентності) коагулююча дія йона коагулятора тим більша, чим вища його валентність.
Згідно правила Шульце-Гарді критична концентрація йона-коагулятора зменшується із збільшення його валентності. Для двовалентних йонів поріг коагуляції в десятки раз, а для трьох валентних в сотні раз менший, ніж для одновалентних
Це тільки для неорганічних йонів бо органічні такі великі, і мають сильнішу коагулюючу дію.
Для побудови строгої теорії коагуляції треба було визначити кількісну міру коагуляції. Такою мірою є швидкість коагуляції:
- зміна числа частинок за одиницю часу t.
Існують багато теорій стійкості колоїдних частинок. Сучасна теорія – об’єднана теорія Б. Дерягіна, Л. Ландау (1937), Е. Фервей, Я.Овербек (1941) (ДЛФО) розглядає процес коагуляції як результат спільної дії молекулярної енергії притягання та електростатичної теорії відштовхування.
Згідно цієї теорії можна теоретично розрахувати ck не проводячи експериментальних дослідів. Результатом врахування всіх сил взаємодії можна одержати вираз порогу коагуляції:
де z – валентність йону коагулятора.
Якщо для одновалентного йону коагулятора ck = 1, то
Теоретичні розрахунки уточнюються з експериментальними даними. Знаючи процес коагуляції можна провести захист від цього явища, який називають колоїдним захистом. Це має важливе значення для біології та фармації. Так білки крові захищають краплинки холестерину та інших гідрофобних речовин від коагуляції. При деяких захворюваннях вміст захисних білків зменшується, що приводить до відкладання холестерину на стінках судин, утворення камінців у нирках та печінці. Явице колоїдного захусту використовують для одержання медичних бактерицидних препаратів.
Чим вищий заряд йона, тим вище його коагуляційна дія
РАІ3+ > РСа2+ > РК+
Відповідно для порогу коагуляції можна записати:
CK+ > CCa2+ > CAI3+
Тобто, чим нижчий заряд йона, тим при більшій концентрації електроліту буде відбуватися коагуляція. Такі ж ліотропні ряди можна записати і для аніонів:
Для йонів одного заряду коагулююча здатність залежить від радіуса сольватованого йона: чим більше радіус, тим менша його коагулятивна дія. Наприклад, для катіонів лужних металів можна записати наступний ліотропний ряд:
Для аніонів:
Коагуляційна здатність багатьох органічних речовин набагато вища, ніж неорганічних. Це зв'язано з їх високою адсорбційною здатністю. Такою властивістю володіють багато алкалоїдів, барвники, а також йони гідроксонію і гідроксид-йони.
Коагуляція багатьох ліофобних золів настає раніше, ніж досягається їх ізоелектричний стан. Дзета-потенціал, при якому починається явна коагуляція, називається критичним, його величина складає ± 30 мВ.
Явища, що супроводжують коагуляцію.
При коагуляції часто спостерігаються особливі явища: антагонізм і синергізм йонів, явище “неправильних рядів”, “звикання” золів до дії електролітів і т.д.
При коагуляції сумішами електролітів можуть спостерігатися три випадки:
1) адитивність - коагулятивна дія електролітів у суміші дорівнює сумі коагулятивної дії кожного електроліту. Таке явище спостерігається відносно рідко, коли йони-коагулянти мають однаковий заряд і близькі за ступем гідратації;
Розглянуті явища дуже складні, тому що є результатом взаємодії йонів з колоїдними частинками, з розчинником і один з одним.
Коагуляція в біологічних системах.
Такі біологічні рідини організму, як кров, плазма, лімфа, спинномозкова рідина, сеча й ін. являють собою колоїдні системи. За багатьма показниками крові можна судити про фізіологічний стан організму. У наш час важко уявити роботу лікаря, що не враховував би даних аналізу крові. Як правило, найменші відхилення від норми кількості формених елементів крові, швидкості осідання еритроцитів, згортання і т.д. свідчать про наявність патологічних процесів в організмі людини.
Кров, в цілому, можна розглядати як емульсію. Формені елементи крові -еритроцити, лейкоцити і тромбоцити - складають дисперсну фазу, а плазма -дисперійне середовище. Плазма є більш високодисперсною системою. Дисперсну фазу в ній складають білки, ферменти, гормони і т.д.
Для дисперсних фаз крові властиві процеси коагуляції. Еритроцити - досить великі частинки, у нормальному стані вони седиментують з визначеною швидкістю, що у клінічних аналізах називається скорочено ШОЕ (швидкість осідання еритроцитів).
При наявності якої-небудь патології біохімічна структура крові змінюється, еритроцити адсорбують великі молекули --глобулінів і фібриногенів, частинки стають більшими і важчими, тому ШОЕ збільшується.
Коагуляційні явища виявляються в процесі згортання крові. Процес згортання крові грає в організмі дві протилежні ролі - забезпечує мінімальну втрату крові і викликає утворення тромбів у кровоносній системі. Згортання дуже складний ферментативний процес. Ймовірно, коагуляційним етапом цього процесу є утворення тромбіну, що, діючи на фібриноген, викликає утворення ниток фібрину, тобто згустку крові.
У крові діє не тільки система згортання, але й антизгортальна система, основою якої є гепарин - антикоагулянт крові.
У багатьох випадках (при сильних кровотечах або при утворенні тромбів) у клініках користуються коагулограмами - сукупністю аналізів по згортальній і антизгортальній здатності крові (вміст протромбіну, час рекальцифікації плазми, толерантність до гепарину, загальна кількість фібриногену і т.д.).
Природу процесу згортання крові необхідно враховувати при її консервуванні. Оскільки йони кальцію є одним з факторів згортання крові, то з крові, призначеної для консервування, їх видаляють різними методами. Наприклад, добавка цитрату натрію переводить кальцій в осад. Цитратна кров зберігається на холоді до 30 діб і використовується при переливаннях крові. Цільну кров можна декальцинувати за допомогою різних катіонів. Часто з різною метою застосовуються такі антикоагулянти крові, як гепарин і дикумарин.
Фізико-хімічні властивості тромбоцитів враховують при обробці силіконом чи іншою водовідштовхувальною сполукою голок, скла і посуду, призначених для аналізу крові. При контакті з такими поверхнями, що не змочуються, тромбоцити залишаються інтактними і згортання крові припиняється.
При створенні сучасних медичних матеріалів враховуються механізми їхньої взаємодії з біологічними середовищами - кров'ю, клітинами і т.д. Найбільш жорсткі вимоги пред'являються до полімерів, що використовуються для ендопротезування елементів серцево-судинної системи. Ці матеріали, що знаходяться в постійному контакті з кров'ю, не повинні викликати утворення тромбів, руйнувати клітинні елементи і білки крові, дезактивувати ферменти і змінювати електролітний склад крові. Матеріали з такими властивостями називаються антитромбогенними, чи тромборезистентними. На їхній основі створені штучні кровоносні судини, клапани і шлуночки серця.
Заняття №17
Тема: Одержання, очищення та властивості колоїдних розчинів
Актуальність теми: Дисперсні системи – це термодинамічно стійкі системи, які характеризуються певним розміром і структурою. Людський організм – це сукупність дисперсних систем різного ступення дисперсності.
Навчальні цілі:
Знати: класифікацію, способи одержання, очистки і властивості дисперсних систем, будову міцели колоїдних частинок.
Вміти: одержувати колоїдні розчини методами заміни розчинника, гідролізу, реакцією подвійного обміну, а також вміти записати формулу міцели.
Самостійна позааудиторна робота студентів
Приклад завдань для тестового контролю:
1. Ступінь дисперсності грубодисперсних систем:
а) 10-7 – 10-9 м; б) 107 – 109 м-1; в) 10-4 – 10-7 м; г) 104 – 107 м-1;
2 Розміри частинок дисперсної фази колоїднодисперсної системи:
а) менше 10-9 м; б) 10-7 – 10-9 м; в) 10-4 – 10-7 м; г) більше 10-4 м
3. Розмір частинок істинних молекулярних та йонних розчинів:
а) 10-7 – 10-9 м; б) менше 104 м-1; в) більше 109 м-1; г) менше 109 м-1.
4. Розміри частинок дисперсної фази грубодисперсної мікрогетерогенної системи:
а) менше 10-9 м; б) 10-7 – 10-9 м; в) 10-4 – 10-7 м; г) більше 10-4 м
5. Згідно класифікації за агрегатним станом емульсії – це дисперсні системи типу:
а) Р/Г; б) Р/Р; в) Т/Р; г) Г/Р.
6. Вільнодисперсні системи, які складаються з бульбашок газу, що дисперговані в рідині, називаються:
а) суспензії; б) емульсії; в) аерозолі; г) піни.
7. Який з електролітів необхідно використати як стабілізатор, щоби золь берлінської лазурі мав негативнозаряджені гранули:
а). KCl; б). K4[Fe(CN)6]; в). FeCl3; г). Будь-який інший електроліт.
Напишіть рівняння реакції добування і формулу міцели цього золя.
Виконати лабораторні роботи:
Записати формули міцел. Оформити і захистити протокол.
Робота 1. Одержання золя каніфолі.
В пробірку яка містить 10 мл води, добавляють 1-2 краплі 2 % спиртового розчину каніфолі. Одержують характерний білуватий золь каніфолі. Пояснити метод одержання золя.
Робота 2. Одержання золя гідроксиду заліза.
В конічну термостійку колбу налити 25 мл води і нагріти до кипіння. В киплячу воду поступово добавити 2,5 мл 5 % розчину хлориду заліза (3). Пояснити метод одержання золя. Записати рівняння реакції його утворення.
Робота 3. Одержання золя берлінської лазурі по реакції подвійного обміну.
До 10 мл 0,01 % розчину К4[Fe(CN)6] додати 2-3 краплі 2 % розчину FeCl3. Отримується прозорий синій золь. Записати рівняння реакції його утворення.
Заняття №18
Тема: Коагуляція колоїдних розчинів. Колоїдний захист
Актуальність теми: Електрокінетичні властивості колоїдних систем обумовлені наявністю в їх частинках подвійного електричного шару. Наявність таких частинок, що несуть певний заряд, обумовлює явище коагуляції, тобто злипання частинок у більші агрегати. Знання причин коагуляції може допомогти при лікуванні хвороб викликаних коагуляцією крові і інших колоїдних систем організму. Коагуляція розчинів залежить від наявності в колоїдній системі електролітів. Визначення порогу коагуляції дає розуміння будови колоїдних частинок і є критерієм агрегативної стійкості дисперсних систем.
Навчальні цілі:
Знати: будову міцели колоїдних частинок, причини виникнення коагуляції, методи проведення коагуляції і запобігання процесу коагуляції.
Вміти: визначати поріг коагуляції, заряд колоїдних частинок. Застосувати процес коагуляції для очистки питної води.
Самостійна позааудиторна робота студентів
Приклад завдань для тестового контролю:
а) коагуляція; б) електрофорез в) седиментація г) електроосмос.
а) поріг коагуляції; б) коагулюючи здатність в) седиментація г) електроосмос.
а) Гарді; б) Шульце в) Паннет-Фаянс; г) Штерн.
а) Гарді б) Шульце; в) Паннет-Фаянс; г) Штерн.
а) зменшується; б) збільшується; в) не змінюється; г) заряд не впливає на поріг коагуляції.
а) NaCl; б) Na3PO4; в) Na2SO4; г) однакові для всіх трьох розчинів.
а) AlCl3; б) Na3PO4; в) Na2SO4; г) CaCl2.
Виконати лабораторні роботи:
Робота 1. Визначення порогу коагуляції.
Заповнити одну бюретку розчином дихромату калію (с(K2Cr2O7)=0,002 моль/л), а другу – розчином гексаціаноферату (ІІІ) калію (с(K3[Fe(CN)6])=0,002 моль/л). У дві пробірки за допомогою піпетки внести по 5 мл золю гідроксиду заліза (ІІІ). Додати в одну з пробірок, по краплях, добре перемішуючи, розчин дихромату калію, а в другу – розчин гексаціаноферату (ІІІ) калію до помутніння розчину (коагуляція золю).
Обчислити поріг коагуляції кожного з електролітів (в ммоль/л) за формулою:
Обчислити коагулюючу здатність електролітів (в л/моль) за формулою:
Обчислити відносну коагулюючу здатність електролітів.
Результати занести в таблицю.
|
Електроліт |
Молярна конце-нтрація еквівале-нта електроліту, , ммоль/л |
Об’єм роз-чину елек-троліту, V(X), л |
Коагулюючий йон |
Поріг коагуляції, ммоль/л |
Коагулююча здатність, VK(X), л/моль |
|
K2Cr2O7 |
|||||
|
K3[Fe(CN)6]) |
Робота 2. Очистка води коагуляцією.
В 6 пробірок налити по 5 мл мутної води і в кожну добавити різну кількість краплин золя гідроксиду заліза (1,2,3,4,8,16). В 7 пробірку налити 5 мл мутної води для порівняння. Спостерігати за змінами в пробірках. Зробити висновки.
РОЗДІЛ 10
Розділ 9. Високомолекулярні сполуки
Високомолекулярними сполуками (ВМС), або полімерами, називають такі сполуки, відносна молекулярна маса яких становить від десятків тисяч до декількох мільйонів атомних одиниць маси. Тобто ВМС – це гігантські молекули, які складаються з великої кількості окремих характерних груп атомів (ланок), зв’язаних між собою ковалентними хімічними зв’язками.
Клітини усіх тканин організмів та міжклітинна речовина, що зв’язує їх між собою, побудовані з ВМС – білків, нуклеїнових кислот, полісахаридів та змішаних біополімерів (глюкопротеїдів, ліпопротеїдів, гліколіпідів та ін.)
Залежно від специфічних властивостей, біополімери виконують цілий ряд функцій:
- каталізують біохімічні реакції (ферменти), регулюють реакції (гормони);
- зберігають та передають генетичну інформацію (дезоксирибонуклеїнова кислота, ДНК);
- є резервними поживними речовинами (крохмаль, глікоген);
- захищають організм (антигенні полімери, цукор, камеді та слиз рослин);
- виконують структурну та опорну функцію (колаген, фіброїн, каротин)
Природні ВМС утворюються під час біосинтезу у клітинах живих організмів. Вони можуть бути вилучені з рослинної та тваринної сировини за допомогою фізико-хімічних методів - екстракції та фракційного осадження.
Кількість ВМС на планеті зараз приблизно дорівнює ~1017 т., що у 2,5 рази перевищує запаси нікелю, хрому, міді, цинку, свинцю, срібла та золота разом узятих.
Велике значення у медицині та фармації мають штучні полімери. З них виготовляють протези, корпуси та деталі кісток, які використовують у хірургії для заміни втрачених або ушкоджених органів. Штучні полімери використовують також для виготовлення деталей апаратів “штучна нирка”, “серце-легені”, апарата штучного кровообігу. Зокрема, в апаратах “штучна нирка”; штучного кровообігу з ВМС виготовляють мембрани, що селективно (вибірково) пропускають окремі компоненти крові.
У фармації деякі полімери використовують як лікарські речовини та для виготовлення крово- і плазмозамінників (полівінілпіролідон, полівініловий спирт, та ін.). Деякі полімери мають властивість продовжувати дію лікарських речовин в організмі. Полімери є також допоміжними речовинами при виготовленні різних лікарських форм. Наприклад полівініловий спирт є основою водорозчинних мазей та стабілізатором розчинів, суспензій, емульсій і кровоспинних засобів. З полімерів виготовляють капсули для лікарських речовин, а також покриття та складову частину таблеток. З різних модифікацій природних полімерів (наприклад целюлоза) виготовляють бинти та вату з кровоспинними і антимікробними властивостями.
ВМС володіють особливими властивостями, що визначаються структкрою макромолекул. Рівні структурної організації можна поділити на декілька груп з огляду збільшення їх розмірів та ускладнення структури.
Усі макромолекули ВМС незалежно від будови мономерної ланки мають ланцюгову будову завдяки яким їм притаманні такі властивості, як еластичність, здатність утворювати міцні плівки, нитки, здатність до набухання та інші. Довжина частини ланцюга, у якому внаслідок сумарного обертання атомів здійснюється повне обертання, називається сегментом. Чим менша довжина сегмента, тим більша гнучкість ланцюга, тобто довжина сегмента є мірою гнучкості ВМС.
Другою найбільш незвичайною властивістю ВМС є їх здатність до великих оборотних деформацій. Так можуть деформуватися тільки полімери з гнучкими макромолекулами, гнучкість яких обернена до довжини сегмента. Тому каучук, сегменти якого мають 15-20 ланок, оборотньо деформуються на кілька сотень відсотків, тоді як звичайні кристалічні речовини деформуються лише на кілька відсотків. Зі здатністю ВМС до великих деформацій пов’язані еластичність шкіри, м’язів, тканин живих організмів.
Третя принципова особливість полімерів – дуалізм властивостей. Він зумовлений тим, що енергія ковалентних зв’язків мономерних ланок полімерного ланцюга значно більша за енергію усіх інших взаємодій, тобто взаємодій ланок полімеру з ланками інших макромолекул та з молекулами розчинника. Ця особливість полімерів обумовлює їх властивість орієнтуватись під дією навантаження і при цьому дуже зміцнюватися.
Класифікація ВМС.
За походженням:
За будовою макромолекул:
За розміщенням в просторі навколо певних зв’язків:
За хімічним складом:
В залежності від будови ланцюга:
1. Гомоланцюгові - утворені з одного виду атомів. Найчастіше карболанцюгові.
За способом одержання:
О O
|| ||
R - Н, СН3, ОН, –C–OH, –С–NH3, –C≡N і ін.
диамін дикислота
Дуже важливе значення мають біополімери утворені при взаємодії аміно- і карбоксильної групи, відомі як білки, що можна віднести до поліконденсаційних біополімерів , а зв’язок, що утворюється при цьому називається пептидним:
Інші біополімери – крохмаль чи целюлоза, утворюються за допомогою ефірних зв’язків через атом кисню при поліконденсації залишків молекул глюкози:
Біополімери відіграють важливу роль в процесах життєдіяльності живих організмів. Синтетичні полімери використовуються для виготовлення протезів, судин, суглобів, серцевих клапанів, вставних щелеп, зубних протезів і ін. Багато ВМС проявляють біологічну активність і використовують як замінники плазми крові (полівінілпіролідон, полівініловий спирт), для стабілізації лікарських препаратів.
Значення властивостей ВМС дає ключ до розуміння багатьох фізіологічних процесів: запалення, утворення набряків, регенерації тканин і ін.
Крім того, полімери можна поділити за відношенням до води на водорозчинні і водонерозчинні.
ВМС можуть утворювати як істинні, так і колоїдні розчини. Характер розчину залежить від спорідненості ВМС до розчинника. В розчинниках, полярність яких відповідає полярності ВМС, проходить істинна розчинність з утворенням молекулярних розчинів (наприклад желатин у воді, чи каучук в неполярному розчиннику.)
При невідповідності полярності розчинника і ВМС утворюються золі чи дисперсії.
Істинному розчиненню полімерів передує процес набухання. Він полягає у збільшенні об’єму і маси полімерів за рахунок поглинання ним певної кількості розчинника. При контакті полімера з розчинником починається дифузія молекул в полімер, а макромолекул полімеру – в розчинник.
Кількісною мірою набухання є ступінь набухання (α), яка може мати об’ємне або масове вираження:
де V0 і m0 – відповідно об’єм і маса вихідного, а V і m – набухаючого полімеру.
В залежності від структури полімеру і температури – набухання може бути обмеженим і необмеженим (рис 9.1).
α
υ 1
υ0
2
t
Рис 9.1. залежність необмежаного і обмежаного набухання
При необмеженому набуханні (крива 1) α досягає граничного значення, після чого набухання не залежить від часу (так набу хає желатин в холодній воді або гума в бензолі). Для обмежаного набухання характерна залежність (крива 2), що проходить через максимум, після чого падає до нуля в результаті поступового розчинення полімеру (желатин в гарячій воді).
Обмеженість чи необмеженість набухання залежить від співвідношення енергії зв’язку в полімері з енергією сольватації і ентропійним фактором. В лінійних і розгалужених полімерах макромолекули зв’язані слабкими ван-дер-вальськими силами, енергія цих сил невелика, тому енергія сольватації і ентропійний фактор вже при кімнатній температурі перевищують їх. При таких умовах набухання йде необмежено. Якщо між ланцюгами полімеру є хімічні зв’язки, то для їх розриву недостатньо енергії сольватації і ентропійного фактора. Набухання проходить обмежено і полімер перетворюється в студень.
Тиск набухання. При набуханні полімерів їх об’єм збільшується в 10-15 раз. Виникає тиск набухання, який досягає іноді сотень мегапаскаль, особливо при поглинанні полімером перших порцій розчинника (3-5% маси), потім він зменшується, а при досягненні рівноваги між полімером і розчинником падає до нуля.
Тиск набухання можна визначити рівнянням Галлера:
П – осмотичний тиск;
С – концентрація;
К – коефіцієнт, що враховує відхилення розчину ВМС від ідеального розчину і залежить від природи розчинника і розчиненого ВМС. К зростає із збільшенням ланцюга полімера. За цією формулою, вимірявши осмотичний тиск, можна знайти молекулярну масу ВМС.
Осмотичний тиск біологічних рідин залежить від розчинених в них НМС і ВМС, головним чином білків. Неможливість проникнення білка через клітинну мембрану обумовлює явище осмосу, тобто переміщення молекул води через мембрану в розчин білка. Частина осмотичного тиску, обумовленого ВМС, в основному білками, називається онкотичним тиском, який невеликий і складає всього 0,5% від загального осмотичного тиску, і становить 3,5-3,9 кПа.
На ступінь набухання полімеру впливають такі фактори: природа розчинника та полімеру, температура, тиск, рН середовища, сторонні речовини, особливо електроліти, ступінь дисперсності полімеру, вік.
Температура і тиск впливають на ці процеси за принципом Ле-Шательє. Якщо набухання супроводжується виділенням теплоти, то з підвищенням температури ступінь набухання змешується, але швидкість набухання зростає із збільшенням швидкості дифузії.
Вплив рН середовища на набухання добре вивчений для білків. Амінокислоти та білки у водних розчинах знаходяться у формі біополярних йонів:
В кислому середовищі, коли є надлишок йонів Н+, молекула білка має позитивний заряд.
В лужному середовищі, навпаки зменшується йонізація аміногруп і молекула білка поводиться як кислота, тобто має заряд від’ємний:
Таким чином, заряд білка залежить від співвідношення в його молекулах карбоксильних та аміногруп і від рН середовища. Значення рН розчину білка, при якому білок стає електронейтральним називають ізоелектричною точкою даного білка. При цьому значенні рН протилежно зарядженні групи – NH3+ і –СОО- притягуються одна до одної і молекула закручується у спіраль. При зміщенні рН від ізоелектричної точки однойменні заряди відштовхуються і молекула розпрямляється. В ізоелектричній точці набухання мінімальне, а зміна рН в кислий чи лужний бік приводить до зростання ступення набухання:
α
рН
ізоелектрична точка
Рис 9.2 Залежність ступення набухання білку від рН
Вплив електролітів на набухання полягає в тому, що аніони нейтральних солей діють на структуру розчинника – воду. Аніони SCN->J->Br->NO3->CI- руйнують структуру води і сприяють набуханню, в той час як аніони SO42->CH3СOO->CI- наближають структуру води до структури льоду (затримують набухання). Цей ліотропний ряд можна записати так:
СNS->J->Br->NO3->CI>CH3COO->SO42-
Де йон СІ- займає нейтральне положення і не впливає на набухання.
Ізоелектрична точка є важливою характеристикою білків. Її можна визначити:
Присутність в організмі білків, відокремлених клітинною мембраною від розчинів електролітів, приводить до перерозподілу йонів електролітів і відповідно впливає на осмотичний тиск по обидва боки мембрани.
Перерозподіл електролітів описується рівнянням рівноваги, яке вивів Доннан.
Суть його в тому, що клітина, яка знаходиться в розчині електроліту (NaCI), а всередині клітини білок у вигляді солі, його йони не дифундують через мембрану.
PtNaz=Pt- + zNa+
де z – валентність молекул білка.
При контакті клітини з розчином в клітину, внаслідок дифузії, переходить деяка кількість відсутніх там йонів СІ- (Х), за ними в клітину перейдуть йони Na+
Рівняння Доннана:
де Св=[Na+]=[CI-] – концентрація всередині клітини.
Сз=[Na+]=[CI-] – концентрація зовні клітини.
Можливі 3 варіанти:
тобто всередину клітини перейде половина йонів електроліту з навколишнього середовища. Електроліт розподілиться порівну між зовнішнім і внутрішнім середовищем системи.
Ефект Доннана, тобто нерівномірне розподілення електролітів між клітиною і рідиною, що їх оточує, впливає на життєдіяльність клітин, на величину біопотенціалів, тощо.
Специфічною властивістю розчинів ВМС є те, що вони проявляють аномальну в’язкість: вона дуже висока і на відміну від істинних розчинів, зменшується із збільшенням тиску на текучу рідину.
Висока в’язкість розчинів ВМС пояснюється їх високою гідрофільністю: сили взаємодії гідрофільних молекул і полісахаридів з молекулами води дуже великі і їх в’язкість навіть у дуже розбавлених розчинах залишається високою.
На в’язкість впливає форма молекул. Якщо лінійні частинки розміщені впоперек потоку, то вони протидіють витіканню рідини. При збільшенні зовнішнього тиску ці частинки орієнтуються вздовж потоку і в’язкість зменшується.
На в’язкість білків впливає рН розчину. Найменшу в’язкість білки мають в області ізоелектричної точки, тому що в цій точці макромолекули білків утворюють найбільш щільні клубки.
Ці клубки чинять найменший опір потоку рідини, зі збільшенням чи зменшенням рН в’язкість розчинів білків зростає.
Розчини ВМС є термодинамічно стійкими.
Стійкість їх обумовлена:
Механізм висолювання полягає в тому, що йони солей притягують до себе молекули води, яка взаємодіє з полімером. Так як розчинність білків залежить від утворення гідратної оболонки навколо йоногенних груп, то переміщення їх до йонів солей знижує розчинність білка і він випадає в осад.
Найкраще висолювання йде в ІЕТ. Застосовуючи розчини солей різної концентрації, можна послідовно розділити білки на фракції. Спочатку осаджуються білки з великою молекулярною масою, а при великих концентраціях солей – осідають найлегші фракції.
Висолювання з водних розчинів можна проводити органічними розчинниками (ацетон, етанол і ін.). висолювальна дія не зв’язана з зарядом йону, а визначається його дегідратуючою здатністю. Висолююча дія йону тим більша, чим більший ступінь його гідратації.
Висолююча дія аніонів відображається рядом:
Меншаі висолююча дія катіонів:
Коацервація - це процес змішування водних оболонок ВМС без об’єднання самих частинок. Цей процес може відбуватись під впливом зміни температури, рН або при додаванні НМР. Це своєрідна форма коагуляції ВМС. Вона відрізняється від висолювання тим, що речовини дисперсної фази не відділяються від розчинника, а збираються у краплини, які поступово зливаються у більші краплини. Процес закінчується розшаруванням системи. Шар, що вміщує всю ВМС називать коацерватом. Між коацерватами існують тонкі гідратні оболонки і тому цей процес оборотній. Коацервація відіграє важливу роль в біологічних процесах, що відбуваються в протоплазмі.
Драглі і драглювання.
Здатність розчинів ВМС втрачати текучість і переходити в гелі (драглі) – називається драглюванням.
2 способи утворення драглів:
Підвищення температури перешкоджає драглюванню, і найкраще драглювання йде при рН близьких ІЕТ, тому що сумарний заряд молекул мінімальний (~ 0), що полегшує виникнення між ними зв’язків різної природи.
Специфічні властивості драглів:
Синерезис розвивається і в живих клітинах.
ЗАНЯТТЯ № 19
Тема:Властивості розчинів біополімерів. Ізоелектрична точка білка.
Актуальність теми: Високомолекулярні сполуки (ВМС) займають важливе місце серед речовин, які відіграють важливу роль в організмі. Це природні ВМС – білки, нуклеїнові кислоти, полісахариди. Широкого застосування набули синтетичні та штучні ВМС, які одержують полімеризацією, поліконденсацією чи хімічною обробкою природних ВМС. Розчини ВМС, містять макромолекули, за розмірами частинок можна віднести до колоїдних (однак ВМС не є міцелами). Знання особливостей розчинів ВМС дозволить розуміти процеси, що протікають в організмі, застосовувати їх в лікувальних цілях.
Навчальні цілі:
Знати: способи одержання, класифікацію, властивості ВМС та їх розчинів.
Вміти: визначати ізоелектричну точку білків, ступінь набухання, визначати стійкість ВМС до електролітів та захисну дію розчинів ВМС.
Самостійна позааудиторна робота студентів.
Виконати лабораторні роботи:
Робота 1. Одержання розчину крохмалю.
В колбочку відмірюють 50 мл дистильованої води, поміщають 0,25 г крохмалю і при постійному перемішуванні доводять розчин до кипіння. Одержуємо 0,5 % -ий розчин крохмалю.
Робота 2. Визначення ізоелектричної точки желатину.
В п’яти пробірках готують ацетатні буферні розчини
|
Об’єм розчину, рН системи |
Номери пробірок |
||||
|
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
|
|
0,1 н розчин СН3СООН |
1,8 |
1,4 |
1,0 |
0,6 |
0,2 |
|
0,1 н розчин СН3СООNa |
0,2 |
0,6 |
1,0 |
1,4 |
1,8 |
|
рН суміші |
3,8 |
4,4 |
4,7 |
5,1 |
5,7 |
В кожну пробірку додають по 0,5 мл розчину желатини, перемішують. Через п’ять хвилин відмічають пробірку з максимальним помутнінням і роблять відповідні висновки.
Робота 3. Стійкість розчинів ВМС до розчинів електролітів.
В одну пробірку наливають 5 мл золя гідрооксиду феруму(ІІІ), в другу - 5 мл 0,5 %-ого розчину желатини, перемішують. В обидві пробірки додають по 3-5 крапель насиченого розчину сульфату амонію. За результатами досліду роблять відповідний висновок.
Робота 4. Захисна дія розчинів ВМС.
В дві пробірки наливають по 5 мл золя гідрооксиду феруму(ІІІ), потім у першу пробірку додають1 мл дистильованої води, а в другу - 1 мл 0,5 %-ого розчину желатини. Нарешті в першу пробірку додають краплями насичений розчин сульфату амонію до слабкого помутніння. Таку ж кількість крапель насиченого розчину сульфату амонію додають і в другу пробірку.
На основі спостережень роблять відповідні висновки.
РОЗДІЛ 11
КЛАСИФІКАЦІЯ І НОМЕНКЛАТУРА ОРГАНІЧНИХ СПОЛУК. РЕАКЦІЙНА ЗДАТНІСТЬ АЛКАНІВ, АЛКЕНІВ, АРЕНІВ.
ОРГАНІЧНА ХІМІЯ – це наука, яка вивчає речовини, що містять в своєму складі вуглець (органічні речовини, за винятком оксидів вуглецю СО2, СО і солей вугільної кислоти. Ці сполуки за властивостями ближчі до неорганічних сполук): їх будову, властивості методи одержання, використання.
Органічна хімія відіграє велику роль в житті людини:
Теорія будови органічних сполук А.М. Бутлерова:
На відміну від неорганічних речовин, органічні речовини мають декілька загальних характерних особливостей в будові. Ці особливості показав в своїй теорії відомий російський вчений А.М. Бутлеров:
1. Атоми в молекулах органічних сполук пов'язані один з одним в певному порядку відповідно до їх валентності.
- пропаналь (альдегід), - пропанон (ацетон).
Атом Карбону в молекулах органічних сполук є 4-х валентним.
2. Атоми, зв’язані в молекулу, впливають один на одного і на реакційну здатність молекули.
3. Властивості органічних речовин залежать не тільки від їх якісного та кількісного складу, але і від будови їх молекул.
Наприклад, формулі речовини С2Н6О відповідають дві різні сполуки: диметиловий етер (СН3-О-СН3) і етанол (С2Н5-ОН). В цьому прикладі дві речовини мають однакову молекулярну формулу С2Н6О, але різну будову молекул і різні властивості. Такі речовини (СН3-О-СН3 і С2Н5-ОН) називаються ізомерами.
Інший приклад: формулі С4Н10 відповідають дві органічні речовини різної будови:
|
CH3–CH2–CH2–CH3 н - бутан і |
CH3 |
Отже, н- бутан та 2 – метилпропан також є ізомерами.
ІЗОМЕРИ – це речовини, що мають однаковий якісний і кількісний склад, але різну просторову будову, а отже, різні фізичні та хімічні властивості.
Ізомерія – це явище, при якому речовини, що мають однаковий склад і однакову молекулярну масу, відрізняються будовою молекул.
Для класифікації органічних сполук прийнято виділяти вуглецевий скелет (головна частина молекули) і функціональні групи, які визначають властивості даної речовини.
Вуглецевий скелет – послідовне сполучення між собою атомів вуглецю в молекулі.
Вуглецевий скелет часто називають вуглецевим ланцюгом.
Функціональна група – атом або група атомів, що показує належність сполук до класів органічних сполук і визначає їх найголовніші хімічні властивості.
Атоми водню, зв’язані з вуглецевим ланцюгом не є функціональними групами.
Всі органічні сполуки можна розділити на ациклічні (нециклічні або ланцюгові) і циклічні.
Ациклічні сполуки мають розімкнутий вуглецевий ланцюг.
Циклічні сполуки мають замкнутий вуглецевий ланцюг.
Класифікацію органічних сполук можна представити у вигляді схеми:
|
|
|
ОРГАНІЧНІ СПОЛУКИ |
|
|
|||
|
|
|
↓ |
|
|
↓ |
|
|
|
АЦИКЛІЧНІ (аліфатичні) (сполуки з відкритим ланцюгом) |
ЦИКЛІЧНІ (сполуки із замкнутим ланцюгом) |
||||||
|
|
↓ |
↓ |
|
|
↓ |
↓ |
|
|
НАСИЧЕНІ
СН3-СН2-СН2-СН3 н-бутан СН3-СН-СН3
СН3 ізобутан |
НЕНАСИЧЕНІ
СН2=СН2 етилен
НС≡СН ацетилен
СН2=СН-СН=СН2 бутадієн-1,3 |
Карбоциклічні (цикл складається тільки з атомів вуглецю) |
Гетероциклічні (цикл складається з атомів вуглецю та інших елементів)
фуран пірол тіофен |
||||
|
|
|
|
↓ |
↓ |
|
|
|
|
|
|
|
АЛІЦИКЛІЧНІ (аліфатичні циклічні) циклобутан |
АРОМАТИЧНІ бензен |
|
Основні класи органічних сполук
Наявність функціональних груп, які визначають основні властивості органічних речовин, дозволяє розділити ці речовини на класи:
|
Функціональна група |
Клас |
Номенклатура |
Гібридизація С |
Типи хімічного зв’язку |
Типи хімічних реакцій |
|
|
префікс |
суфікс |
|||||
|
Вуглеводні |
||||||
|
- |
алкани |
- |
-ан |
sp3 |
S,E |
|
|
CC |
алкени |
- |
-ен |
sp2 |
А, окиснення |
|
|
алкіни |
- |
-ін |
sp |
А, S, окиснення |
||
|
С |
алкадієни |
- |
-дієн |
sp2 |
А, окиснення |
|
|
арени |
- |
-ен |
sp2 |
і секстет р-електронів |
S, А |
|
|
Кисневмісні сполуки |
||||||
|
-ОН |
спирти |
гідроксі |
-ол |
sp3 |
S, окиснення |
|
|
альдегіди |
оксо- |
-аль |
sp2 |
S, окиснення і відновлення |
||
|
кетони |
оксо- |
-он |
sp2 |
S, окиснення і відновлення |
||
|
карбонові кислоти |
- |
-ова кислота |
sp2 |
S, відновлення |
||
|
Складні ефіри |
- |
-алк оксі карбонові кислоти |
sp2 |
гідроліз |
||
|
Азотовмісні сполуки |
||||||
|
-NО2 |
нітросполуки |
Нітро- |
- |
sp3 |
відновлення |
|
|
-NH2 |
аміни |
Аміно- |
-амін |
sp3 |
S |
|
|
аміди |
амід- |
- |
sp2 |
гідроліз |
||
|
нітрили |
Нітрил- |
- ціано |
sp |
А,гідроліз |
||
|
Сірковмісні сполуки |
||||||
|
-SH |
тіоли |
Меркапто- |
-тіол |
sp3 |
S, окиснення |
|
|
-SO3H |
сульфокислоти |
Сульфо- |
-сульфо кислота |
sp3 |
S |
Всі класи органічних сполук взаємозв'язані. Перехід від одних класів сполук до інших здійснюється в основному за рахунок перетворень функціональних груп без зміни вуглецевого скелету.
Номенклатура органічних сполук
Хімічна номенклатура - це сукупність правил назвоутворень окремих сполук та їх класів.
Є три види номенклатур: 1) тривіальна; 2) раціональна; 3) систематична або міжнародна (IUPAC).
1. Тривіальна (емпірична) назва, яка надавалася сполукам згідно з:
а) природним джерелом одержання (яблучна, молочна, бурштинова кислоти, сечовина);
б) методом одержання: піровиноградна кислота, яку добували піролізом;
в) ім'ям першовідкривача (реактив Гріньяра, спирти Фаворського, кетон Міхлера).
2. Раціональна – враховує будову сполук. В її основу покладено поділ органічних сполук на певні класи у вигляді гомологічних рядів. Наприклад, для насичених вуглеводнів :
Для ненасичених вуглеводнів:
Однак, для утворення назв складніших сполук раціональна номенклатура непридатна і тепер не рекомендована.
3. Систематична-(IUPAC*) номенклатура утворює найбільш правильні назви.
*(IUPAC)- міжнародна спілка теоретичної, і практичної хімії.
Номенклатура IUPAC допускає декілька варіантів утворення назв органічних сполук, з яких найбільшої уваги заслуговують замісникова та раціонально-функціональна номенклатура.
Замісникова номенклатура IUPAC використовується при заміні атома або атомів водню у головній структурі найпростіших вуглеводнів іншими залишками або функціональними групами, які називаються замісниками. При складанні назв необхідно визначити всі функціональні групи, що входять до складу сполуки, і вибрати серед них головну(старшу).
У табл. 3.1 наведені функціональні групи, які розташовані за порядком зменшення старшинства. Головна група при цьому позначається в суфіксі, а решта- в префіксі. За правилами IUPAC деякі другорядні функціональні групи завжди позначаються в префіксі (табл. 2). Вважають, що такі сполуки, як вуглеводні галагенопохідні, етери, тіоетери, нітро- і нітрозосполуки, азосполуки, діалкілпероксиди, не відносяться до головних функціональних груп.
Послідовність складання назви включає:
Назва = префікс + корінь + суфікс
Приклади:
|
2-метил-пропанол-1 |
3,5-диметил-гексен-1 |
Головні функціональні групи у замісниковій номенклатурі та їх позначення за порядком зменшення старшинства
|
Клас сполук |
Загальна формула |
Функціональна група |
Позначення |
|
|
у префіксі |
у суфіксі |
|||
|
КАРБОНОВІ КИСЛОТИ |
Карбокси- - |
-карбонова кислота -ова кислота |
||
|
СУЛЬФОНОВІ КИСЛОТИ |
R-SO2-OH |
-SO2-OH |
Сульфо- |
-сульфонова кислота |
|
СОЛІ КИСЛОТ |
- - |
Метал...карбоксилат Метал...оат |
||
|
ЕСТЕРИ (СКЛАДНІ ЕФІРИ) |
R-оксикар-боніл- |
R...карбоксилат R...оат |
||
|
АЛЬДЕГІДИ |
Форміл- Оксо- |
-карбальдегід -аль |
||
|
КЕТОНИ |
Оксо- |
-он |
||
|
СПИРТИ |
R-OH |
-OH |
Гідрокси- |
-ол |
|
ФЕНОЛИ |
Ar-OH |
-OH |
Гідрокси- |
-ол |
|
АМІНИ |
R-NH2 |
-NH2 |
Аміно- |
-амін |
** атом вуглецю, що в дужках, при нумерації входить до головного вуглецевого скелета.
Другорядні групи у замісниковій номенклатурі, які вказуються лише у префіксі(за алфавітом)
|
Група |
Префікс |
Група |
Префікс |
|
-Br |
Бромо- |
-I |
Йодо- |
|
-Cl |
Хлоро- |
-NO2 |
Нітро- |
|
-F |
Флуоро- |
-OR |
R-окси- |
Органічні сполуки здатні до різних хімічних перетворень, які можуть проходити як без зміни вуглецевого скелету, так і з таким. Більшість реакцій проходить без зміни вуглецевого скелету.
1) заміщення (S): RH + Br2 → RBr + HBr
2) приєднання (A): CH2=CH2 + Br2 → CH2Br – CH2Br
3) відщеплення (E): CH3–CH2–Cl → CH2=CH2 + HCl
|
4) окисненння |
Реакції заміщення характерні для всіх класів органічних сполук. Заміщатися можуть атоми водню або атоми будь-якого іншого елементу, окрім карбону.
Реакції приєднання характерні для сполук з кратними зв'язками, які можуть бути між атомами вуглецю, вуглецю і кисню, вуглецю і азоту і т. д., а також для сполук, що містять атоми з вільними електронними парами або вакантними орбіталями.
До реакцій відщеплення здатні сполуки, що містять електронегативні групи. Легко відщеплюються такі речовини, як вода, галогеноводні (HCl), аміак (NH3).
Насичені вуглеводні (АЛКАНИ)
Насичені вуглеводні – це аліфатичні сполуки, в яких атоми вуглецю сполучені одинарними зв'язками, а всі інші валентності насичені атомами водню.
Загальна формула алканів CnH2n+2.
Назви алканів утворилися від грецьких і латинських числівників з додаванням суфікса –ан.
Найпростішим насиченим вуглеводнем є Метан:
|
структурна формула метану |
електронна формула метану |
Гомологічний ряд алканів
Алкани утворюють гомологічний ряд. Перший член гомологічного ряду – метан (СН4), тому алкани називають гомологами метану.
Гомологи – це речовини, які мають однакову будову, але відрізняються один від одного на одну або декілька груп -СН2-.
|
Гомологічний ряд алканів |
Радикали CnH2n+1_ |
||
|
Назва |
Формула |
Назва |
Формула |
|
Метан |
CH4 |
Метил |
CH3_ |
|
Етан |
C2H6 |
Етил |
C2H5_ |
|
Пропан |
C3H8 |
Пропіл |
C3H7_ |
|
Бутан |
C4H10 |
Бутил |
C4H9_ |
|
Пентан |
C5H12 |
Пентил |
C5H11_ |
|
Гексан |
C6H14 |
Гексил |
C6H13_ |
|
Гептан |
C7H16 |
Гептил |
C7H15_ |
|
Октан |
C8H18 |
Октил |
C8H17_ |
|
Нонан |
C9H20 |
Ноніл |
C9H19_ |
|
Декан |
C10H22 |
Децил |
C10H21_ |
Якщо у молекули вуглеводню відняти один атом водню, то одержимо один одновалентний залишок – радикал (алкіл). Назви радикалів утворюються від назв відповідних вуглеводнів з заміною суфікса –ан на –ил (іл.).
Наприклад: метан СН4 → метил СН3-; пропан С3Н8 → пропіл С3Н7-.
Електронна будова атома вуглецю: 1s22s22p2
6С –– 6С*
збуджений стан
При "змішуванні" чотирьох орбіталей збудженого атома вуглецю (однієї 2s- і трьох 2p- орбіталей) утворюються чотири рівноцінні sp3- гібридні орбіталі.
sp3- ГІБРИДИЗАЦІЯ характерна для атомів вуглецю в насичених вуглеводнях (алканах) – зокрема, в Метані.
Рис.1. Схема електронної будови молекули Метану
Рис.2. Утворення молекули Етану за рахунок перекривання двох гібридних електронних хмар атомів вуглецю.
Перші алкани в гомологічному ряді – метан, етан, пропан – не мають ізомерів. Четвертий – Бутан C4H10 має два ізомери:
● з нерозгалуженим вуглецевим ланцюгом
(нормальний Бутан)
● з розгалуженим ланцюгом
Ізобутан (2-метил-пропан)
Ізомерія, при якій речовини відрізняються одна від одної порядком зв'язку атомів в молекулі, називається СТРУКТУРНОЮ або ізомерією вуглецевого скелету.
У звичайних умовах перші чотири алкани – гази, C5–C17 – рідини, а починаючи з C18 – тверді речовини. Таким чином, із збільшенням молекулярної маси підвищується густина алканів, збільшується температура плавлення і кипіння. Всі алкани легші за воду, в ній не розчиняються, але розчиняються в органічних розчинниках.
Оскільки зв’язки С-Н в насичених вуглеводнях міцні, їх важко розірвати, то для алканів найбільш характерні реакції заміщення водневих атомів, а також реакції розщеплення С-С зв’язку, окиснення та ізомеризації.
1) галогенування. Алкани легко реагують з галогенами, крім йоду. Реакція проходить при УФ-опроміненні або нагріванні (300°С) за ланцюговим вільно радикальним механізмом.
CH4 + Сl2 −һν CH3Сl + HСl
хлорметан
CH3Сl + Сl2 −һν CH2Сl2 + HСl
дихлорметан
CH2Сl2 + Сl2 −һν CHСl3 + HСl
трихлорметан
CHСl3 + Сl2 −һν CСl4 + HСl
тетрахлоретан
Тетрахлорметан – продукт повного хлорування метану (всі чотири атоми водню замістилися на атоми хлору.
У ланцюговому процесі виділяють три стадії:
2) нітрування (реакція Коновалова). Під дією розбавленої нітратної кислоти атоми водню в алканах заміщаються на нітрогрупу:
C3H7−Н + НО−NO2 C3H7−NO2 + H2O
пропан нітропропан
3) крекінг – розпад алканів при високій температурі та присутності каталізаторів (утворюються насичені і ненасичені вуглеводні з більш короткими ланцюгами).
CH3–CH2–CH2–CH3 −400° CH3–CH3 + CH2=CH2
бутан етан етилен
2CH4 −1500° H–C≡C–H + 3H2
метан ацетилен
4) дегідрогенізація – реакція відщеплення водню від молекули органічної сполуки в присутності каталізатора, що веде до утворення подвійного або потрійного зв’язку:
CH3–CH2–CH2–CH3 −t°,кат CH3–CH=CH–CH3
бутан бутен
В звичних умовах алкани стійкі до дії кисню і окисників.
5) горіння на повітрі
CH4 + 2O2 −полум’я CO2↑ + 2H2O, ∆Н = -890 кДж/моль
вуглекислий вода
газ
Якщо реакція відбувається при недостачі кисню, то утворюється продукт неповного горіння карбон (ІІ) оксид.
CH4 + O2 −t° CO + 2H2O
чадний газ вода
6) ізомеризація. При нагріванні в присутності каталізаторів у вуглеводнях нормальної будови відбувається перебудова вуглецевого скелету з утворенням алканів розгалуженої будови:
|
пентан |
−t° |
2- метилбутан |
До ненасичених сполук відносять алкени (олефіни, або етиленові вуглеводні), дієнові вуглеводні (алкадієни) та алкіни (ацетиленові вуглеводні). Всі ці сполуки містять подвійні або потрійні вуглець-вуглецеві зв’язки.
АЛКЕНИ (олефіни, або етиленові вуглеводні) містять в молекулі один подвійний зв'язок.
Загальна формула алкенів CnH2n.
Назви алкенів утворені від грецьких і латинських числівників з додаванням суфікса – ен.
Алкени утворюють гомологічний ряд. Перший найпростіший ненасичений вуглеводень є Етилен (етен):
|
структурна формула етилену |
електронна формула етилену |
Розглянемо будову молекули етилену С2Н4 (СН2=СН2): у кожного атома вуглецю стають гібридними 3 електронні орбіталі, утворені 1s- і 2р - електронами (sp2- гібридизація). Гібридні орбіталі утворюють - зв’язок з атомами водню і між атомами вуглецю. Негібридні орбіталі (р - електрони) утворюють π-зв’язок між атомами вуглецю, вони знаходяться в площині, перпендикулярній площині розміщення - зв’язків.
Рис.3. Утворення подвійного зв’язку в молекулі етилену
Для алкенів характерні два види ізомерії: структурна і просторова. Структурні ізомери – це ізомери, що мають різний порядок сполучення атомів у молекулі і різні структурні формули. Розрізняють ізомерію вуглецевого скелету та положення кратного зв’язку:
|
бутен-1 |
2-метилпропен-1 |
|
CH2=CH–CH2–CH3 бутен-1 |
CH3–CH=CH–CH3 бутен-2 |
|
Просторова ізомерія виникає із-за різного положення окремих частин молекули в просторі відносно подвійного зв’язку: |
||
|
цис-ізомер |
транс-ізомер |
Цис –означає, що замісники знаходяться по одну сторону молекули, транс – замісники знаходяться по різні сторони молекули. Замісники – це групи, які заміщені на атоми водню у молекулі.
1) дегідрогенізація алканів при підвищеній температурі в присутності каталізатора:
|
CH3–CH2–CH2–CH3 ––300°C,Cr2O3– бутан |
| |
→ CH2=CH–CH2–CH3 + H2 бутен-1 |
2) в лабораторії - дегідратація спиртів (відщеплення води):
CH3–CH2–OH ––t°,Al2O3→ CH2=CH2 + H2О
етанол етилен
Порядок дегідратації вторинних і третинних спиртів визначається правилом А.М.Зайцева: при утворенні води атом водню відщеплюється від найменш гідрогенізованого сусіднього атома вуглецю, тобто з найменшою кількістю атомів водню.
|
CH3– |
CH–C |
H–CH3 (бутанол-2) → CH3–CH=CH–CH3 (бутен-2) + H2O |
|
|
OH H |
|
3) дегідрогалогенування галоген похідних (відщеплення галогеноводню):
|
CH3–CH–CH2–CH3+ NaOH → CH3–CH=CH–CH3 + NaBr + H2O | Br бутен-2 2-бромбутан |
4) дегалогенування дигалогенпохідних (відщеплення галогену)
|
CH2–CH –CH3 + Mg → CH2=CH–CH3 + MgBr2 | | пропен |
За фізичними властивостями алкени близькі до алканів, але мають більш низьку температуру кипіння і плавлення. Нищі алкени (С2-С4) за нормальних умов – гази, С5-С17 – рідини, решта – тверді речовини. Всі алкени нерозчинні у воді, але розчинні у полярних органічних розчинниках.
Алкени відносяться до ненасичених органічних сполук. Це означає, що не всі валентні можливості алкенів використані в повному обсязі, і алкени можуть приєднувати до себе хімічні сполуки, тобто „насичуватися”. Така ненасиченість алкенів пояснюється наявністю подвійного зв’язку: розкривається π-зв’язок і утворюється два неспарених електрона, які здатні утворювати нові зв’язки.
Оскільки π-зв’язок менш міцний, ніж σ-звязок, легко розривається, тому для алкенів найбільш типовими є реакції приєднання:
1) галогенування – приєднання галогенів:
H2C=CH2 + Br2 → BrCH2–CH2Br
етен 1,2-диброметан
Якісна реакція на подвійний зв'язок - знебарвлення алкеном бромної води; рожевого розчину КМnО4.
2) гідрування – приєднання водню Н2:
CH3–CH=CH2 + H2 ––Ni→ CH3–CH2–CH3
пропен пропан
H2C=CH2 + HBr → CH3–CH2Br
етен брометан
Правило Марковнікова «Гідроген приєднується до найбільш гідрогенізованого атома Карбону при подвійному зв'язку».
|
CH3−CH=CH2 + HCl → CH3− |
CH−CH3 2-хлорпропан |
4) окиснення – алкени легко окиснюються:
a) киснем повітря (реакція горіння – повне окиснення):
H2C=CH2 + 3O2 → 2CO2 + 2H2O
б) перманганат калію КМnО4. При цьому знебарвлюється рожевий розчин перманганату калію, утворюється бурий осад MnO2. Окиснення подвійного звязку KMnO4 веде до утворення двохатомних спиртів – гліколів:
|
3H2C=CH2 + 2KMnO4+ 4H2O → |
CH2−CH2 + 2MnO2 + 2KOH етиленгліколь |
якісна реакція на подвійний зв'язок.
Реакцією ПОЛІМЕРИЗАЦІЇ називається процес утворення високомолекулярної сполуки (полімеру) шляхом з'єднання один з одним молекул початкової низькомолекулярної сполуки (мономера). При полімеризації подвійні зв'язки в молекулах початкової ненасиченої сполуки "розкриваються", і за рахунок вільних валентностей, що утворюються, ці молекули з'єднуються одна з одною.
Полімеризація олефінів викликається нагріванням, тиском, опроміненням, дією вільних радикалів або каталізаторів. В спрощеному вигляді таку реакцію на прикладі етилену можна представити таким чином:
етилен поліетилен
АЛКАДІЄНИ.
ДІЄНОВІ ВУГЛЕВОДНІ або АЛКАДІЄНИ – це ненасичені вуглеводні, що містять два подвійних вуглець - вуглецеві зв'язки.
Загальна формула алкадієнів CnH2n-2.
Назви алкадієнів утворені від грецьких і латинських числівників з додаванням суфікса – дієн.
Залежно від взаємного розташування подвійних зв'язків дієни поділяються на три типи:
1) вуглеводні з кумульованими подвійними зв'язками, тобто примикаючими до одного атома вуглецю. Наприклад, пропадієн CH2=C=CH2;
2) вуглеводні з ізольованими подвійними зв'язками, тобто розділеними двома і більш простими зв'язками. Наприклад, пентадієн -1,4 CH2=CH–CH2–CH=CH2;
3) вуглеводні із зв'язаними (спряженими)подвійними зв'язками, тобто розділеними одним простим зв'язком.
Наприклад, бутадієн –1,3 CH2=CH–CH=CH2
Найбільший інтерес представляють вуглеводні із зв'язаними подвійними зв'язками.
Атоми вуглецю в молекулі бутадієну знаходяться в sp2 - гібридному стані, що означає розташування цих атомів в одній площині і наявність біля кожного з них однією p-орбіталі, зайнятою одним електроном і розташованої перпендикулярно до згаданої площини.
|
|
|
|
Схематичне зображення будови молекул бутадієну(а) і вид моделі зверху (b). |
Перекриття електронних хмар між С1–С2 і С3–С4 більше, ніж між С2–С3. p- орбіталі всіх атомів вуглецю перекриваються один з одним, тобто не тільки між першим і другим, третім і четвертим атомами, але і також між другим і третім. Звідси видно, що зв'язок між другим і третім атомами вуглецю не є простим σ-зв'язком, а володіє деякою густиною π-електронів, тобто слабким характером подвійного зв'язку. Це означає, що π-електрони не належать строго певним парам атомів вуглецю. В молекулі відсутні в класичному розумінні одинарні і подвійні зв'язки, а спостерігається делокализація πелектронів, тобто рівномірний розподіл π-електронної густини по всій молекулі з утворенням єдиної π-електронної хмари.
Таким чином, молекула бутадiєну-1,3 характеризується системою зв'язаних подвійних зв'язків. Така особливість в будові дієнових вуглеводнів робить їх здатними приєднувати різні реагенти не тільки до сусідніх вуглецевих атомів (1,2- приєднання), але і до двох кінців зв'язаної системи (1,4- приєднання) з утворенням подвійного зв'язку між другим і третім вуглецевими атомами. Відзначимо, що дуже часто продукт 1,4- приєднання є основним.
Розглянемо реакції галогенування і гідрогалогенування зв'язаних дієнів.
3,4-дибромбутен-1
1,4-дибромбутен-2
3-хлорбутен-1
1-хлорбутен-2
Як видно, реакції бромування і гідрохлорування призводять до продуктів 1,2- і 1,4- приєднання, причому кількість останніх залежить, зокрема, від природи реагенту і умов проведення реакції.
Важливою особливістю зв'язаних дієнових вуглеводнів є, крім того, їх здатність вступати в реакцію полімеризації. Полімеризація, як і у олефінів, здійснюється під впливом каталізаторів або ініціаторів. Вона може протікати по схемах 1,2- і 1,4- приєднання.
АЛКІНИ.
АЦЕТИЛЕНОВІ ВУГЛЕВОДНІ (АЛКІНИ) – це органічні сполуки, які складаються тільки з вуглецю і водню і містять потрійний (≡)зв'язок.
Загальна формула алкінів CnH2n-2.
Назви алкінів походять від грецьких та латинських числівників з додаванням суфікса – ін.
Алкіни утворюють гомологічний ряд. Перший член гомологічного ряду алкінів – етин С2Н2 HC≡CH (традиційна назва ацетилен, тому алкінові вуглеводні називають ще ацетиленовими).
Добування
1) піроліз метану (промисловий метод одержання):
2CH4 ––1500°C→ HC≡CH + 3H2
2) з карбіду кальцію при взаємодії з водою:
CaC2 + 2H2O → Ca(OH)2 + HC≡CH
ацетилен
Розглянемо будову ацетилену С2Н2 (НС≡СН): у кожного атома вуглецю стають гібридними 2 електронні орбіталі, утворені 1s- і 1p-електронами (sp-гібридизація). Гібридні орбіталі утворюють -зв’язок з атомами водню і між атомами вуглецю. Негібридні орбіталі (два р-електрони) утворюють два π-звязки між атомами вуглецю, вони знаходяться у двох взаємно перпендикулярних площинах:
sp-гібридизація, кут 180°
За фізичними властивостями три перші представники гомологічного ряду алкінів за нормальних умов являють собою гази, далі ідуть рідини (С5-С15), а починаючи з вуглеводню С16Н30 алкіни є твердими речовинами. Зміни температур плавлення та кипіння в гомологічному ряді алкінів підпорядковуються основним закономірностям, характерним для алканів і алкенів.
I. Реакції приєднання:
1) гідрування:
CH3–C≡CH ––t°,Pd;H2•→ CH3–CH=CH2 ––t°,Pd;H2→ CH3–CH2–CH3(пропан)
пропін пропен пропан
2) галогенування:
HC≡CH ––Br2→ CHBr=CHBr ––Br2→ CHBr2–CHBr2
етін 1,2 – диброметен 1,1,2,2- тетраброметан
3) гідрогалогенування:
CH3–C≡CH––HBr→CH3–CBr=CH2 ––HBr→ CH3–CBr2–CH3
2-бромпропен-1 2,2-дибромпропан 2,2-дибромпропан
4. гідратація. Реакція М.Г. Кучерова,
вініловий спирт
При гідратації ацетилену в умовах реакції Кучерова як проміжний продукт утворюється єнол – ненасичений спирт, який є нестійкий, швидко ізомеризується в більш стійку карбонільну сполуку оцтовий альдегід.
5) полімеризація (тримеризация ацетилена):
|
+ |
––600°C, C→ |
|||
|
ацетилен |
бензен |
АРОМАТИЧНІ ВУГЛЕВОДНІ (АРЕНИ)
АРОМАТИЧНІ ВУГЛЕВОДНІ (арени) – це вуглеводні циклічної будови, молекули яких містять бензольне кільце.
Арени мають загальну формулу CnH2n-6.
Бензол має склад молекули С6Н6 і належить до групи ароматичних вуглеводнів. Ця назва, як і багато інших в органічній хімії, склалася історично, оскільки перші з добутих сполук цієї групи справді мали приємний запах.
Будова молекули бензолу багато років становила теоретичну проблему, жодна із запропонованих структурних формул не відповідала властивостям речовини, що спостерігалася вченими в лабораторії.
Німецький учений А. Кекуле запропонував формулу, що найкраще відобразила рівноцінність і атомів Карбону, і атомів Гідрогену: . Проте і ця формула неповністю відповідає реальній структурі молекули бензолу. Після з’ясування електронної будови молекули бензолу формулу почали записувати таким чином: . Цю формулу запропонував Полінг. Мається на увазі, що атоми карбону розміщуються в кутах шестикутника і сполучені з атомами гідрогену. Кільце всередині шестикутника показує, що в молекулі існує єдина шестиелектронна хмара, утворена електронами, наданими у спільне користування шістьма карбоновими атомами (по одному електрону кожним атомом). Зв’язки між атомами Карбону не є простими чи подвійними в чистому вигляді. Через це бензол не належить ні до насичених, ні до ненасичених вуглеводнів, а є представником нової групи – ароматичних вуглеводнів.
Для позначення молекули бензолу найчастіше користуються формулою Кекуле, пам’ятаючи про її недосконалість.
Найближчий гомолог бензолу – С6Н5СН3 метилбензол (толуол); як і бензол, толуол не має гомологів. Наступний гомолог бензолу С6Н4(СН3)2 – диметилбензол (ксилол) має три ізомери, які відрізняються положенням метильних груп. Скорочення „о-”, „м-”, „п-” означають „орто-”, „мета-”, „пара-”:
о-диметилбензол м-диметилбензол п-диметилбензол
орто-ксилол мета-ксилол п-ксилол
1,2-диметилбензол 1,3-диметилбензол 1,4-диметилбензол
В орто-положенні метильні групи знаходяться біля сусідніх атомів вуглецю, в мета-положенні – через один атом вуглецю, в пара-положенні – через два.
При заміщенні одного атома водню на радикал вініл (-СН=СН2) утворюється вінілбензол або стирол С6Н5-СН=СН2. Стирол легко полімеризується, утворюючи полістирол. При полімеризації відбувається розрив подвійного зв’язку вінілу.
За звичайних умов бензол – рідина зі специфічним запахом, tкип. 80°С, у воді практично нерозчинний, хоча є розчинником багатьох органічних речовин.
Через високий вміст вуглецю ароматичні вуглеводні горять сильно кіптявим полум’ям. Бензол дуже отруйний. Тривале вдихання його парів викликає лейкемію.
Завдяки єдиній електронній хмарі, що стабілізує бензольне ядро, бензол виявляє стійкість проти дії окисників, не знебарвлює розчин перманганату калію. Цим бензол нагадує насичені вуглеводні, хоча формально є ненасиченою сполукою.
Як і насичені сполуки бензол вступає в реакції заміщення, внаслідок чого атоми водню можуть заміститися, наприклад на атоми хлору.
1) галогенування
Заміщення атома водню в бензольному ядрі на атом хлору здійснюють дією вільного хлору або брому в присутності каталізатора AlCl3, FeBr3 та інш.
+ Cl2 –AlCl3 хлорбензен + HCl
2) нітрування – це процес заміщення атомів водню на нітрогрупу – NO2 . Як нітруючі реагенти в реакції нітрування частіше використовують концентровану азотну кислоту або суміш концентрованих азотної та сірчаної кислот (нітруючи суміш). З концентрованою азотною кислотою бензол і його гомологи реагують повільно. Тому для нітрування аренів найширше застосовується нітруючи суміш:
+ HNO3 –H2SO4 нітробензен + H2O
3) сульфування – це процес заміщення атома водню в бензольному ядрі на сульфогрупу – SO3H.
Для сульфування бензолу та його гомологів частіше використовують концентровану сірчану кислоту або димлячу сірчану кислоту (олеум):
+ H2SO4 –SO3 сульфобензен + H2O
1) гідрування:
+ 3H2 –t°C,p,Ni циклогексан
2) галогенування
При інтенсивному сонячному освітленні або під дією ультрафіолетового випромінювання бензол приєднює хлор:
|
+ 3Cl2 –h |
гексахлорциклогексан, хлоран |
|
сим-трихлорбензен |
ІІІ. Реакції окиснення
Бензольне ядро стійке до дії сильних окисників, однак гомологи окиснюються значно легше.
5 + 6KMnO4 + 9H2SO4 ––t→ 5 + 3K2SO4 + 6MnSO4 + 14H2O
толуен бензойна кислота
У молекулі незаміщеного бензолу електронна густина розподілена рівномірно, а тому реагент може атакувати рівною мірою будь-який з шести атомів вуглецю.
Якщо в бензольному кільці міститься який небудь замісник, то під його впливом відбувається перерозподіл π-електронної густини циклу та нова група вступає вже у визначені положення стосовно вже наявного замісника.
В реакціях заміщення в залежності від електронної природи замісника, група, що вступає, може займати переважно орто-, мета- та пара-положення, а реакція може проходити швидше чи повільніше, ніж з самим бензолом.
За впливом на напрям заміщення і на реакційну здатність бензольного кільця замісники можна розділити на дві групи – замісники І роду (орто-, пара-орієнтанти) і замісники ІІ роду (мета-орієнтанти).
Замісники першого роду (або орто-пара-орієнтанти) – це електронодонори:
групи -СН3, –OH і –NH2, а також галогени: -СІ, -І, -Вr – орієнтують в орто- и пара-положення:
2 + 2Cl2 –AlCl3 + +2HCl
о-хлортолуол п-хлортолуол
Замісники другого роду (мета-орієнтанти) –електроноакцептори:
–NO2, –COOH, –CHO, –COR, –SO3H – направляють новий замісник в мета-положення:
+ HNO3 –H2SO4 + H2O
м-динітробензен
Заняття 21
Тема: «Класифікація та номенклатура органічних сполук»
Актуальність теми: Предметом біоорганічної хімії є вивчення будови і перетворення органічних речовин, які лежать в основі процесів життєдіяльності. Величезна кількість органічних сполук робить дуже важливою їх класифікації та номенклатуру.
Навчальні цілі:
Знати: класифікацію органічних сполук за будовою вуглецевого скелету та за функціональними групами, номенклатуру IUPAC.
Вміти: визначити клас органічної сполуки, її функціональні групи, типи хімічного зв’язку, назвати органічну сполуку по номенклатурі IUPAC і за назвою написати формулу сполуки.
Самостійна позааудиторна робота
В зошитах для протоколів:
алканів (2,5-диметил-3-пропілоктан).
алкенів (2,4-диметилгексадієн-1,3).
алкінів (3-метилбутін-1).
спиртів (2-метилпропанол-2, етанол).
альдегідів (2-метилбутаналь).
карбонових кислот (оцтова кислота, 2-метилбутанова кислота).
амінів (2-метилпропіламіну-1).
галогенопохідних (2-бром-1,1,1-трифтор-2-хлоретанолу).
Контрольні питання
Заняття №22.
Тема: Реакційна здатність алканів, алкенів, аренів.
Актуальність теми: Насичені, ненасичені і ароматичні вуглеводні є органічними речовинами, знання будови і властивостей яких допомагає зрозуміти будову і властивості органічних сполук із яких складаються живі організми.
Навчальні цілі:
Знати класифікацію органічних сполук, номенклатуру ІЮПАК, гібридизацію атома Карбона, типи хімічних зв’язків і типи хімічних реакцій, характерних для молекул алканів, алкенів,аренів.
Вміти: дати назву речовини, визначати клас органічної сполуки і відношення їх до реакцій заміщення, приєднання, окислення.
Самостійна позааудиторна робота:
Контрольні питання.
1.Які є типи розриву хімічних зв`язків.?
2. Що таке вільні радикали, нуклеофіли та електрофіли (визначення, приклади).
3. Як проходить радикальне заміщення біля насиченого атома карбону (SR); механізм реакції галогенування; біологічне значення вільних радикалів.
4. Як відбувається електрофільне приєднання до ненасичених сполук (АЕ); механізм реакції галогенування; значення цієї реакції.
5. Що таке електрофільне заміщення в ароматичних сполуках (SE); механізм реакції галогенування; значення реакції заміщення в бензольному ядрі. Вплив замісників на реакційну здатність аренів.
РОЗДІЛ 12
ОКСИГЕНВМІСНІ ОРГАНІЧНІ СПОЛУКИ
До оксигенвмісних органічних сполук, молекули яких складаються з атомів вуглецю, водню і кисню, належать спирти, феноли, альдегіди, кетони, складні ефіри, вуглеводи та ін. Їх хімічні властивості визначаються наявністю функціональних груп.
СПИРТИ – це органічні сполуки, які складаються з вуглецю, водню і мають одну або декілька гідроксильних груп (–ОН).
У спиртах гідроксильна група знаходиться при атомі вуглецю в sp3- гібридизації.
Гідроксильна група (-ОН) являється функціональною групою і визначає основні властивості спиртів. Якщо група одна, то спирти називаються одноатомними (один атом водню заміщений на гідроксил). Якщо спирти містять дві або більше груп –ОН, вони називаються багатоатомними.
|
|
|
|
метиловий СН3-OH |
етиленгліколь CH2─CH2 │ │ OH OH |
гліцерин CH2─CH─CH2 │ │ │ OH OH OH |
|
етиловий С2Н5-OH |
||
|
бензиловий C6H5-CH2OH |
За розміщенням гідроксильної групи у вуглецевому ланцюзі спирти класифікують на первинні (група –ОН розміщена при первинному атомі вуглецю), вторинні (гідроксильна група розміщена при вторинному атомі вуглецю) і третинні (група –ОН знаходиться при третинному атомі вуглецю):
|
R–CH2–OH |
R |
R1– |
R |
||
|
|
|
|
Назва спирту |
Формула |
|
Метанол |
CH3ОН |
|
Етанол |
C2H5ОН |
|
Пропанол |
C3H7ОН |
|
Бутанол |
C4H9ОН |
Спирти мають більш високі температури плавлення та кипіння, більшу розчинність у воді, ніж відповідні вуглеводні
Така різка відмінність фізичних властивостей спиртів від алканів зумовлена в першу чергу тим, що спирти є полярними сполуками (атом кисню більш електронегативний в порівнянні з атомом вуглецю, тому він зміщує до себе електронну густину від атома вуглецю і водню). Вони мають два полярні зв’язки С-О та О-Н. Існування на атомах гідроксильної групи часткових зарядів різного знаку приводить до міжмолекулярної взаємодії гідроксильних груп і утворення водневих зв’язків:
|
…….. : |
Oδ-–Hδ+ ….. : |
Oδ-–Hδ+ …… |
У результаті такої взаємодії відбувається асоціація молекул спирту. Водневі зв’язки значно слабші за ковалентні, однак їх утворення істотно зменшує леткість, підвищує температуру кипіння, тому що агрегати, які утворюються, мають більшу молекулярну масу. Наприклад, етан кипить при -89°С, тоды як етанол при 78,5 °С.
Метанол і етанол змішуються з водою в будь-яких співвідношеннях; зі збільшенням молекулярної маси розчинність спиртів у воді зменшується.
Етанол одержують:
1) гідратацією етилену: СН2=СН2 + Н2О → СН3–СН2–ОН
етен етанол
2) бродінням крохмалю (або целюлози):
крохмаль С6Н12О6––ферменти→2С2Н5ОН + 2СО2
глюкоза етанол
Джерелом крохмалю є зерно, рис, картопля.
Властивості спиртів R-OH визначаються наявністю полярних зв'язків Oδ-–Hδ+ і Cδ+–Oδ-, і неподілених електронних пар на атомі кисню.
Для спиртів характерні реакції за участю зв’язку О-Н, зв’язку С-О і окиснювальні реакції.
1) з лужними металами утворюючи солі - алкоголяти
2СH3CH2OH + 2Na → 2СH3CH2ONa + H2
етилат натрію
2) з органічними кислотами (реакція ЕСТЕРИФІКАЦІЇ - утворення складних ефірів - естерів).
3) з галогеноводнями:
R–OH + HBr R–Br + H2O
4) при дії окисників спирти окиснюються до альдегідів, які в свою чергу окиснюються до карбонових кислот:
5) внутрішньомолекулярна дегідратація приводить до утворення алкенів. Реакцію проводять при температурі вищій, ніж 140°С в присутності сульфатної кислоти як водовідбірного засобу:
CH3–CH2–OH ––t°>140°C,H2SO4 CH2=CH2 + H2O
етанол етен
6) міжмолекулярна дегідратація приводить до утворення простих ефірів - етерів. Реакцію проводять при температурі нижчій, ніж 140°С в присутності сульфатної кислоти як водовідбірного засобу:
CH3–CH2–OH + НО- CH3––t°<140°C, H2SO4 CH3–CH2–O–CH3
етанол метанол етилметиловийй етер
Для багатоатомних спиртів характерні основні реакції одноатомних спиртів.
|
CH2–OH |
Na |
CH2–ONa |
Na |
CH2–ONa |
|
етиленгліколь |
моногліколят натрію |
дигліколят натрію |
|
Збільшення числа гідроксильних груп в молекулі приводить до посилення кислотних властивостей багатоатомних спиртів в порівнянні з одноатомними. |
2. Розчиняють свіжоосаджений гідроксид міді (II) з утворенням внутрішньокомплексних сполук (якісна реакція на багатоатомні спирти):
|
CH2–OH
|
гліколят міді синій розчин |
Внаслідок менших кислотних властивостей одноатомні спирти з Cu(OH) 2 не реагують на відміну від багатоатомних.
2) утворення естерів. Гліцерин легко нітрується, даючи тринітрогліцерин – сильна вибухова речовина (основа динаміту):
|
CH2–O- |
-H |
|
HO- |
-NO2 |
|
CH2–O–NO2 |
|
|
| |
|
|
|
|
H2SO4 |
| |
|
|
CH –O- |
-H |
+ |
HO- |
-NO2 |
––– |
CH–O–NO2 |
+ 3H2O |
|
| |
|
|
|
|
|
| |
|
|
CH2–O- |
-H |
|
HO- |
-NO2 |
|
CH2–O–NO2 |
|
3) взаємодія з галогеноводнями:
|
СН2 – СН2 |
НСІ |
СН2 – СН2 |
|
|
–– |
|
|
ОН ОН |
ОН СІ |
|
|
2-хлоретанол |
Заняття 23
Тема: Дослідження хімічних властивостей спиртів.
Актуальність теми:. Вивчення реакційної здатності спиртів дасть можливість прогнозувати перетворення цих сполук в організмі людини, а також синтезувати лікарські сполуки із заданими властивостями.
Навчальні цілі:
Знати: класифікацію і номенклатуру аліфатичних і ароматичних спиртів, електроннодонорні і електронноакцепторні замісники, електронні ефекти та впливи замісників на кислотні та основні властивості.
Вміти: пояснювати кислотні властивості спиртів та фенолів та їх значення для біологічних процесів
-пояснити можливість використання реакційної здатності спиртів, фенолів для синтезу лікарських речовин;
- інтерпретувати залежність реакційної здатності від природи хімічного зв`язку та взаємного впливу атомів в молекулі;
Самостійна позааудиторна робота
В зошитах для протоколів записати:
а) метиловий спирт, ізопропіловий спирт, трет-бутиловий спирт;
б) 2-брометанол, етанол, 2,2,2-триброметанол;
в) н-пропіловий спирт, етиленгліколь, гліцерин;
г) фенол, п-нітрофенол, п-амінофенол; д) оцтова, щавлева, мурашина кислоти.
Контрольні питання
1. Кислотність та основність за Бренстедом та Льюісом.
2. Кислотність спиртів та фенолів, вплив довжини вуглецевого ланцюга та замісників.
3. Нуклеофільне заміщення біля насиченого атома карбону (SN) в галогеналканах, механізм взаємодії з лугами.
4. Нуклеофільне заміщення в спиртах, механізм взаємодії з галогеноводнями. Механізм елімінування в спиртах.
5. Знати формули сполук: пропанол, ізопропанол, бутанол, ізобутанол, третбутанол; фенол та його похідні.
Самостійна робота на занятті.
а) ; б) ; в)
2. Розташуйте приведені сполуки в ряд по збільшенню їхньої кислотності:
а) пара-нітрофенол; б) фенол; в) мета-крезол; г) пара-амінофенол.
Виконати роботи з теми «Дослідження хімічних властивостей спиртів».
Робота1. Порівняння кислотних властивостей спиртів та фенолів
Написати структурні формули метанолу, етанолу, пропанову, 2-метилпропанолу, бутанолу-2, бутанолу-1, етандіолу, гліцерину та фенолу. Вказати характер замісників, розчинність їх у воді і розставити ці речовини в порядку зростання їх кислотності.
Робота2. Одержання гліцерату міді (ІІ).
В пробірку внести 2-3 краплі 0,2 М розчину гідроксиду натрію і 5% розчину сульфату міді. Спостерігаємо за випаданням блакитного драглистого осаду гідроксиду міді (ІІ). У ту саму пробірку добавити 1-2 краплі гліцерину, збовтати. Що спостерігається? Записати рівняння реакції.
Робота 3.Реакція фенолу з хлоридом заліза.
У пробірку внести 3 краплі розчину фенолу і додати 1 краплю 0,1 н розчину хлориду заліза (ІІІ). Що спостерігаємо? Записати рівняння реакції та назвати одержаний продукт. Це якісна реакція на фенол! Де використовується дана реакція?
До одержаного розчину додати 1 краплю 2 н соляної кислоти. Що відбувається. Чому? Записати рівняння реакції
|
Загальні формули |
|
|
АЛЬДЕГІДИ |
КЕТОНИ |
|
Назви |
|
|
- суфікс -аль |
- суфікс -он |
|
метаналь, формальдегід |
пропанон, диметилкетон, ацетон |
|
етаналь, ацетальдегід |
|
|
пропаналь, пропіоновий альдегід |
бутанон-2 |
При окисненні первинних спиртів утворюються альдегіди:
при окисненні вторинних спиртів – кетони:
Хімічні властивості альдегідів та кетонів визначаються наявністю в їх молекулі карбонільної групи, будову якої зображено на рис.5.
Будова карбонільної групи
Атом вуглецю карбонільної групи знаходиться в стані sp2 – гібридизації і зв’язаний з оточуючими його атомами трьома -зв’язками, розташованими в одній площині під кутом ~120°. Не гібридизована р-орбіталь атома вуглецю перекривається з р – орбіталлю атома кисню, утворюючи π – зв’язок. Атом кисню як більш електронегативний елемент притягує до себе - та π-електрони (останні більш рухливі, тому що значно слабше утримуються ядрами). В результаті цього подвійний зв’язок карбонільної групи сильно поляризований, на атомі кисню виникає частковий негативний заряд, а на атомі вуглецю – частковий позитивний:
Реакційна здатність карбонільних сполук визначається величиною позитивного заряду на атомі вуглецю СО-групи. Альдегіди, як правило, більш реакційно здатні, ніж кетони.
1) реакції приєднання
а) приєднання водню до альдегідів та кетонів за присутності каталізаторів (Ni, Co, Pd і ін.) і приводить до утворення спиртів:
первинний спирт
вторинний спирт
б) приєдання синильної кислоти:
нітрил α-оксопропіонової
кислоти
нітрил α-метил- α-оксимасляної
кислоти
приєднання гідросульфіту натрію
Якісна реакція
бісульфітна сполука
Якісна реакція
бісульфітна сполука
Бісульфітні сполуки – малорозчинні у воді та виділяються у вигляді кристалічного осаду.
2) реакція відновлення:
альдегід спирт
пропаналь пропанол-1
3) реакції окиснення:
Альдегіди легко окиснюються, утворюючи відповідні карбонові кислоти.
оцтова кислота
Кетони не окислюються.
Якісні реакції на альдегіди:
4) реакції полімеризації:
В результаті реакції тримеризації утворюється тример – паральдегід. Паральдегід має сильну снодійну дію. Метальдегід використовується в побуті як сухе паливо під назвою „сухий спирт”.
Поліконденсація – це процес утворення високомолекулярних сполук (ВМС) із низькомолекулярних. Поліконденсація супроводжується виділенням побічного (не основного) продукту, наприклад, води, аміаку і т.д. Цим поліконденсація відрізняється від полімеризації, при якій побічні речовини не утворюються. Прикладом поліконденсації може бути утворення фенолоформальдегідних смол. Реакція відбувається в кілька стадій:
а) взаємодія фенолу і формальдегіду:
2-гідроксиметилфенол
б) взаємодія 2-гідроксиметилфенолу з фенолом:
2,2/- дигідроксидифенілметан
в) взаємодія 2,2/- дигідроксидифенілметан з формальдегідом. Одержана нова сполука знову взаємодіє з фенол, потім знову з формальдегідом і т.д. В результаті поліконденсації фенолу з формальдегідом у творюються фенолоформальдегідні смоли, із яких одержують пластмаси фенопласти (бакеліти). Фенопласти замінюють багато металів в різних галузях промисловості.
Застосування
Мурашиний альдегід – 40 % водний розчин формальдегіду застосовують під назвою „формалін” як дезінфікуючий та дублячий засіб, консервант анатомічних препаратів. У промисловості використовують у виробництві фенолоформальдегідних смол.
Оцтовий альдегід використовують для одержання оцтової кислоти.
Ацетон застосовується як розчинник органічних речовин і як вихідна речовина в синтезі деяких лікарських препаратів, наприклад йодоформу. Йодоформ застосовують як антисептичний засіб в стоматології, а також у формі присипок і мазей для лікування інфікованих ран і виразок.
Заняття 24
Тема: «Дослідження хімічних властивостей альдегідів і кетонів»
Актуальність теми: велика кількість природних речовин містять карбонільну групу. Знання будови і властивостей карбонільних речовин – альдегідів і кетонів необхідні для розуміння багатьох процесів метаболізму.
Навчальні цілі:
Знати: електронну будову карбонільної групи, вплив замісників на активність карбонільної групи, механізм реакції нуклеофільного заміщення в карбонільній групі.
Вміти: визначати реакційну здатність карбонільної групи та механізми реакцій по цій групі.
Самостійна позааудиторна робота
В зошитах для протоколів записати:
Контрольні питання
Самостійна робота на занятті.
І. Виконати завдання.
1). Написати структурну формулу 2-метилпропаналю, 2-хлор-2-метилпропаналю, ацетону і ін.
2). Написати механізм реакції взаємодії прапаналю з етанолом, НСN.
3) Написати реакцію окиснення та відновлення бутанолу.
ІІ. Виконати лабораторну роботу «Реакції альдегідів та кетонів» і захистити протокол.
Робота 1. Диспропорціонування формальдегіду.
В пробірку внести 2-3 краплі 40%-го розчину формаліну. Додати 1 краплю індикатора метиленового червоного і 3-5 крапель води. Червоний колір індикатора свідчить про кисле середовище. Написати реакцію диспропорціонування.
Робота 2. Окиснення формальдегіду.
а) якісна реакція Толленса («срібного дзеркала»).
У дві пробірки вносять по 2-3 краплі 0,2М розчину нітрату срібла по 2-4 краплі 2М розчину аміаку (до повного розчинення осаду) і по 1-2 краплі 1%-го розчину формальдегіду. В одну із пробірок вносять 1-2 краплі 0,2М розчину гідроксиду натрію. Вміст пробірок старанно перемішують і спостерігають за швидкістю утворення чорного осаду металічного срібла.
Якщо дослід проводити в чистих, ретельно вимитих пробірках, то при обережному нагріванні срібло може виділитись на стінках пробірки у вигляді «срібного дзеркала».
б) якісна реакція Троммера.
В пробірку вносять 1-2 краплі розчину CuSO4 і додають 8-10 крапель 2М розчину NaOH. Випадає блакитний осад гідроксиду міді (ІІ). До нього додають 1-2 краплі формаліну, збовтують і нагрівають у полум’ї пальника верхній шар рідини в пробірці. Спостерігаємо зміну забарвлення. Записати рівняння реакцій.
Робота 3. Реакції на виявлення ацетону.
Йодоформна проба на ацетон (проба Лібена).
У пробірку вносять 1-2 краплі водного розчину йоду в КІ і 4-5 крапель 2М розчину гідроксиду натрію. Потім добавляють 1-2 краплі водного розчину ацетону і спостерігають за випаданням осаду і появою характерного запаху йодоформу. Записати рівняння реакції.
забарвлення. Потім добавляють 1-2 краплі 2М розчину оцтової кислоти і знову спостерігають за зміною забарвлення.
РОЗДІЛ 14.
ДОСЛІДЖЕННЯ ХІМІЧНИХ ВЛАСТИВОСТЕЙ КАРБОНОВИХ КИСЛОТ. ЛІПІДИ.
Карбонові кислоти
КАРБОНОВИМИ КИСЛОТАМИ називаються похідні вуглеводнів, в молекулі яких міститься одна або декілька карбоксильних груп –COOH.
Загальна формула карбонових кислот:
Класифікація карбонових кислот
Залежно від природи радикала, пов'язаного з карбоксильною групою, кислоти ділять на:
|
|
|
бензойна кислота |
|
|
|
|
оцтова СН3-СОOH |
акрилова CH2=CH–COOH |
|
стеаринова С17Н35-СОOH |
олеїнова С17Н33-СОOH |
Число карбоксильних груп визначає основність кислот:
|
|
|
оцтова (етанова) СН3-СОOH |
щавлева (етандіова) COOH |
Загальна формула насичених одноосновних кислот: СnH2n+1COOH (або СnH2nO2).
Номенклатура
За правилами IUPAC до назви вуглеводня додають "-ова кислота".
|
НАЗВА |
Формула кислоти |
||
|
кислоти |
їх солі (естери) |
||
|
насичені одноосновні кислоти |
|||
|
мурашина |
метанОВА |
форміат |
HCOOH |
|
оцтова |
етанОВА |
ацетат |
CH3COOH |
|
пропіонова |
пропанОВА |
пропіонат |
CH3CH2COOH |
|
масляна |
бутанОВА |
бутират |
CH3(CH2)2COOH |
|
валеріанова |
пентанОВА |
валерат |
CH3(CH2)3COOH |
|
капронова |
гексанОВА |
гексанат |
CH3(CH2)4COOH |
|
октанОВА |
октаноат |
CH3(CH2)6COOH |
|
|
деканОВА |
деканоат |
CH3(CH2)8COOH |
|
|
ненасичені одноосновні кислоти |
|||
|
акрилова |
пропенОВА |
акрилат |
CH2=CH–COOH |
|
ароматичні одноосновні кислоти |
|||
|
бензойна |
бензенОВА |
бензоат |
C6H5COOH |
|
насичені двохосновні кислоти |
|||
|
щавлева |
етанДІОВА |
оксалат |
COOH |
|
вищі жирні кислоти |
|||
|
насичені кислоти |
|||
|
пальмітинова |
гексадеканова |
пальмітат |
C15H31COOH |
|
стеаринова |
октадеканова |
стеарат |
C17H35COOH |
|
ненасичені кислоти |
|||
|
олеїнова |
октадекенова |
олеат |
C17H33COOH |
|
лінолева |
октадекінова |
лінолеат |
C17H31COOH |
Ізомерія карбонових кислот
1. Для аліфатичних кислот – ізомерія вуглеводневого радикалу.
2. Для ароматичних - ізомерія положення замісника при бензольному кільці.
3. Міжкласова ізомерія з естерами (наприклад, CH3COOH і HCOOCH3).
Одержання
|
|
|
|
|
O |
|
|
O |
|
|
|
|
// |
|
|
// |
|
|
R- |
-CH2OH |
–[O]→ R– |
– C |
|
–[O]→ R- |
-C |
|
|
|
|
|
\ |
|
|
\ |
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
OH |
|
первинний спирт |
|
альдегід |
|
кислота |
2) промисловий синтез мурашиної кислоти:
каталітичне окиснення Метану
2CH4 + 3O2 ––t→ 2H–COOH + 2H2O
3) промисловий синтез оцтової кислоти:
a) каталітичне окиснення Бутану
2CH3–CH2–CH2–CH3 + 5O2 ––t→ 4CH3COOH + 2H2O
б) нагріванням суміші оксиду вуглецю (II) і метанолу на каталізаторі під тиском
CH3OH + CO → CH3COOH
4) окисненням гомологів бензолу синтезують ароматичні кислоти:
5 + 6KMnO4 + 9H2SO4 ––t→ 5 + 3K2SO4 + 6MnSO4 + 14H2O
толуол бензойна кислота
5) гідроліз функціональних похідних (складних ефірів, ангідридів, галогенангідридів, амідів).
СH3COOС2Н5 ––t, Н2О→ СH3COOН + С2Н5ОН
етилацетат етанова кислота етанол
Хімічні властивості
1. Через зсув електронної густини від гідроксильної групи O–H до сильно поляризованої карбонільної групи C=O молекули карбонових кислот здатні до електролітичної дисоціації:
R–COOH → R–COO- + H+
Сила карбонових кислот у водному розчині невелика.
2. Карбонові кислоти володіють властивостями, характерними для мінеральних кислот. Вони реагують з активними металами, основними оксидами, основами, солями слабких кислот:
2СH3COOH + Mg → (CH3COO)2Mg + H2
2СH3COOH + СaO → (CH3COO)2Ca + H2O
H–COOH + NaOH → H–COONa + H2O
2СH3CH2COOH + Na2CO3 → 2CH3CH2COONa + H2O + CO2
СH3CH2COOH + NaHCO3 → CH3CH2COONa + H2O + CO2
Карбонові кислоти слабші за багато сильних мінеральних кислот (HCl, H2SO4 і т.д.) і тому витісняються ними з солей:
СH3COONa + H2SO4(конц.) --t→ CH3COOH + NaHSO4
3. Утворення функціональних похідних:
a) при взаємодії із спиртами (у присутності концентрованої H2SO4) утворюються складні ефіри. Утворення складних ефірів при взаємодії кислоти і спирту у присутності мінеральних кислот називається реакцією ЕСТЕРИФІКАЦІЇ (ester з латинського "ефір"). Дану реакцію розглянемо на прикладі утворення метилового ефіру оцтової кислоти з оцтової кислоти і метилового спирту:
CH3––OH + HO–CH3 → CH3––OCH3 + H2O
оцтова кислота метиловый спирт метиловиий ефір оцтової кислоти
Загальна формула складних ефірів (естерів) R––OR’ , де R і R' – вуглеводневі радикали в складних ефірах.
Зворотною реакцією є гідроліз складного ефіру (ОМИЛЕННЯ):
CH3––OCH3 + HO–H → CH3––OH + CH3OH
метилацетат етанова кислота метанол
Як видно, процес етерифікації оборотний:
CH3––OH + HO–CH3 ↔ CH3––OCH3 + H2O
При настанні хімічної рівноваги в реакційній суміші знаходитимуться як початкові, так і кінцеві речовини. Каталізатор (іони водню) – однаково прискорюють пряму і зворотну реакції, тобто досягнення рівноваги. Щоб зсунути рівновагу у бік утворення естеру, слід брати в надлишку початкові кислоту або спирт, або видаляти один з продуктів реакції зі сфери взаємодії – наприклад, відганяючи естер або зв'язуючи воду водовіднімаючими засобами.
б) при дії водовіднімаючих реагентів в результаті міжмолекулярної дегідратації утворюються ангідриди:
CH3––OH + H–O––CH3 ––(P2O5)→ CH3––O––CH3 + H2O
оцтовий ангідрид
в) при обробці карбонових кислот п'ятихлористим фосфором одержують хлорангідриди
CH3––OH + PCl5 → CH3––Cl + POCl3 + HCl
хлорангідрид
оцтової кислоти
Гідроліз всіх функціональних похідних карбонових кислот (ангидридів, хлорангидридів, складних ефірів і ін.) приводить в кислому середовищі до початкових карбонових кислот, а в лужному середовищі – до їх солей.
До ненасичених карбонових кислот відносяться карбонові кислоти, які містять у вуглеводному радикалі кратний зв'язок. В номенклатурі ненасичених кислот широко використовують тривіальні назви. За ІЮПАК назви ненасичених кислот утворюють аналогічно насиченим, використовуючи суфікс –ен для позначення подвійного зв'язку і суфікси –ин для позначення потрійного.
Реакційна здатність ненасичених монокарбонових кислот зумовлена наявністю в їх структурі карбоксильної групи, зокрема, вони утворюють солі, галогенангідриди, ангідриди, естери, аміди. По кратному зв'язку у вуглеводневому радикалі ненасичені кислоти мають властивості алкенів (алкінів).
ВИЩІ КАРБОНОВІ КИСЛОТИ були виділені з жирів, тому одержали назву жирних. Ці з'єднання (ВЖК) входять до складу багатьох ліпідів – групи речовин, що містяться в тваринних і рослинних тканинах, що виконують ряд важливих функцій не розчинних у воді, але розчинних в малополярних розчинниках. ВЖК, в більшості, монокарбонові кислоти з нерозгалуженим вуглецевим ланцюгом і парним числом атомів Карбону (частіше всього 16 і 18 атомів). ВЖК проявляють хімічні властивості, характерні для карбонових кислот взагалі.
У ліпідах організму людини ВЖК можуть бути представлені насиченими (стеаринова, пальмітинова) і ненасиченими (олеїнова, лінолева, линоленова, арахідонова) кислотами, рідше – циклічними і гідроксикислотами. Особливо важлива роль поліненасичених лінолевої і ліноленової кислот як сполук, незамінних для людини. Вони сприяють зниженню в крові холестеролу – одного з чинників розвитку атеросклерозу.
Застосування
Мурашина кислота – в медицині, в бджільництві, в органічному синтезі, при отриманні розчинників і консервантів; як сильний відновник.
Оцтова кислота – в харчовій і хімічній промисловості (виробництво ацетилцелюлози, з якої одержують ацетатне волокно, органічне скло, кіноплівку; для синтезу фарбників, медикаментів і складних ефірів).
Масляна кислота – для отримання ароматизуючих добавок, пластификаторів і флотореагентів.
Щавлева кислота – в металургійній промисловості (видалення окалини).
Стеаринова C17H35COOH і пальмітинова кислоти C15H31COOH – як поверхнево-активні речовини, змащувальні матеріали в металообробці.
Олеїнова кислота C17H33COOH – флотореагент і збирач при збагаченні руд кольорових металів.
ДИКАРБОНОВИМІ КИСЛОТАМИ називають похідні вуглеводнів, які містять в своєму складі дві карбоксильні групи.
НО––R––OН
У номенклатурі дикарбонових кислот застосовують тривіальні назви. За номенклатурою ІЮПАК назви дикарбонових кислот утворюють з назв відповідних вуглеводнів з додаванням префікса – ди-, суфікса – ова і слова кислота.
COOH
етандіова кислота (щавлева кислота)
COOH
Ізомерія дикарбонових кислот обумовлена різною структурою вуглецевого скелету.
Одержують дикарбонові кислоти тими ж методами, що і монокарбонові, використовуючи як початкові речовини біфункціональні сполуки.
За хімічними властивостями дикарбонові кислоти схожі до монокарбонових, але утворюють два ряди похідних (дисоціюють ступінчасто – утворюють солі кислі і середні, естери повні і неповні, галогенангідриди та аміди). Крім того, дикарбонові кислоти проявляють ряд специфічних властивостей:
а) при нагріванні декарбоксилюються по одній карбоксильній групі і перетворюються на монокарбонові;
б) починаючи з янтарної кислоти при нагріванні утворюють циклічні ангідриди (янтарний та глутаровий, у випадку нагрівання гександіової кислоти - циклопентанон).
Ненасичені дикарбонові кислоти містять в своєму складі дві карбоксильні групи і кратний вуглець-вуглецевий зв'язок. Представниками даних кислот є малеїнова і фумарова кислоти, які є геометричними цис- і транс- ізомерами.
Так, малеїнова і фумарова кислоти відрізняються розташуванням карбоксильних груп відносно площини, яка проходить через середину π-звязку.
Геометричні ізомери:
а) малеїнові кислота (цис-ізомер), б) фумарола кислота (транс-ізомер)
За хімічними властивостями ці кислоти схожі до насичених мононокарбонових кислот і ненасичених вуглеводнів.
Ароматичні дикарбонові кислоти містять дві карбоксильні групи безпосередньо сполучені з ароматичним ядром. Найважливішими представниками є фталева кислота і її ізомери.
ЕСТЕРИ (СКЛАДНІ ЕФІРИ) – це сполуки, що складаються із залишку карбонової кислоти і спирту.
Загальна формула СnH2nO2 – або , де залишок кислоти, залишок спирту.
Номенклатура
Естери можна розглядати як похідні кислот, в яких атом гідрогену заміщений на радикал.
Назву естеру записують одним словом:
• естери, утворені мінеральними кислотами
- етилнітрАТ
• естери, утворені спиртами та карбоновими кислотами
- метилетанОАТ (метилацетат, метиловий естер оцтової кислоти)
Види ізомерії
|
С4Н8О2 |
|
|
Метилпропаноат (метиловий естер пропанової кислоти) |
Етилпропаноат (етиловий естер етанової кислоти) |
|
С4Н8О2 |
|
|
Метилпропаноат (метиловий естер пропанової кислоти) |
Бутанова кислота |
Фізичні властивості
Естери нижчих карбонових кислот та спиртів – леткі рідини, мають приємний фруктовий запах, малорозчинні у воді, добре розчинні в органічних розчинниках, легкозаймисті, на повітрі горять з утворенням СО2 і Н2О. Між молекулами естерів відсутній водневий зв'язок.
Наприклад, метилпентаноат має запах вишень, метилетаноат – рому,
етилпентаноат – бананів, бутилетаноат – абрикосів,
бутилбутаноат – ананасів, ізопентилетаноат – яблук.
Естери вищих карбонових кислот та спиртів – високомолекулярні речовини. Наприклад, бджолиний віск складається з мірицилпальмітату С15Н31СООС31Н63.
Поширення в природі. Містяться у квітах, фруктах, ягодах, визначають їх специфічний запах. Бджолиний віск переважно складається із складних ефірів вищих жирних кислот і високомолекулярних одноатомних спиртів.
Реакція ЕСТЕРИФІКАЦІЇ – кислота + спирт.
Хімічні властивості
1. ГІДРОЛІЗ (в кислому середовищі) або ОМИЛЕННЯ (в лужному середовищі). Ця реакція є зворотною до реакції ЕСТЕРИФІКАЦІЇ.
Гідроліз у кислому середовищі оборотний.
У лужному середовищі утворюється сіль і гідроліз стає необоротним.
2. ГІДРУВАННЯ - взаємодія з воднем:
Застосування
1. Як розчинник для лаків і фарб.
2. Для виготовлення штучних фруктових есенцій та ароматизаторів.
3. У виробництві парфумів.
4. У виробництві вибухових речовин.
|
ЖИРИ – це естери, утворені гліцерином і вищими карбоновими кислотами |
|
|
де R1, R2, R3, - залишки вищих алкенових (ненасичених) або алканових (насичених) монокарбонових кислот з нерозгалуженим ланцюгом. |
Класифікація
Ліпіди ділять на омилювані і неомилювані залежно від здатності до гідролізу. Утворюють в лужному середовищі (рН>7) солі вищих жирних кислот (ВЖК). НЕОМИЛЮВАНІ ліпіди однокомпонентні.
ОМИЛЮВАНІ ліпіди можуть бути двокомпонентними (ПРОСТІ ліпіди) або складатися з трьох і більше компонентів (СКЛАДНІ ліпіди). Тобто при гідролізі вони утворюють органічні сполуки відповідно двох, трьох і більше класів.
ПРОСТІ ліпіди – це складні ефіри вищих жирних кислот і спиртів (гліцерину), які під час гідролізу (кислотного або ферментативного) утворюють спирт і вищі жирні кислоти (С16-С24).
Номенклатура
|
ВИЩІ ЖИРНІ КИСЛОТИ |
||
|
гліцерин |
насичені (граничні) |
ненасичені (неграничні) |
|
C15H31COOH – пальмітинова |
C17H33COOH – олеїнова |
|
|
C17H35COOH – стеаринова |
C17H31COOH – лінолева |
|
|
C17H29COOH – ліноленова |
||
|
C19H30COOH– арахідонова |
Насичені жирні кислоти входять до складу твердих (тваринних) жирів (баранячий, яловичий):
C17H35COOH (C18:0) - стеаринова кислота:
С15H31COOH (C16:0) - пальмітинова кислота
Ненасичені жирні кислоти входять до складу рідких (рослинних) жирів, які називають оліями, наприклад: оливкова, соєва, арахісова, соняшникова тощо.
C17H33COOH – олеїнова кислота C18:1 CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-COOH
C17H31COOH – лінолева кислота C18:2 CH3-(CH2)4-(CH=CH-CH2)2-(CH2)6-COOH
C19H30COOH – арахідонова кислота C20:4 CH3-(CH2)4-(CH=CH-CH2)4-(CH2)2-COOH
У природних жирах залишки кислот містять у молекулі парне число атомів Карбону (від 12 до 18) і нерозгалужений ланцюг. Найчастіше зустрічаються кислоти з 16 і 18 атомами вуглецю в молекулі. Такі кислоти утворюють тверді жири.
Жири - висококалорійні продукти. Деякі жири містять вітаміни A, D (наприклад, риб'ячий жир, особливо трісковий жир), Е (бавовняна, кукурудзяна олія).
Жири володіють рядом своєрідних специфічних властивостей.
1. Усі жири мають маслянисту консистенцію.
2. Температура плавлення жиру визначається процентним вмістом твердих граничних кислот.
3. Температура затвердіння жирів на 5-10°С нижча за їх температури плавлення.
4. Жири не розчинні у воді, але розчинні в ряді органічних розчинників (ефірі, бензині).
5. Жири погані провідники тепла.
6. Для жирів характерна здатність до емульгування, тобто утворенню з водою емульсій. Багато продуктів харчування є емульсіями: молоко, вершкова олія, маргарин, майонез, морозиво й ін. В організмі людини ліпіди містяться теж переважно у вигляді емульсій.
Синтез жирів поки економічно не вигідний. Практично жири одержують із природної сировини. При цьому використовуються одним з наступних способів:
|
|
|
O |
|
|
O |
|
CH2–O |
H HO– |
C–C17H35 |
|
CH2–O– |
C–C17H35 |
|
| |
|
O |
|
| |
O |
|
CH–O |
H + HO– |
C–C17H35 |
→ |
CH–O– |
C–C17H35 + 3H2O |
|
| |
|
O |
|
| |
O |
|
CH2–O |
H HO– |
C–C17H35 |
|
CH2–O– |
C–C17H35 |
|
|
|
|
|
тристеарин |
Найбільш важливими, що мають промислове значення хімічними властивостями жирів є здатність піддаватися гідролізу чи омиленню, гідрогенізації й окиснення.
1. ГІДРОЛІЗ (в кислому середовищі) або ОМИЛЕННЯ (в лужному середовищі), або під дією ферментів:
У лужному середовищі утворюється МИЛО – сіль вищих жирних кислот (натрієва сіль – тверде мило, калієве – рідке).
Звичне мило погано пере у твердій воді і зовсім не пере в морській воді, оскільки йони кальцію і магнію, які вона містить, дають з вищими кислотами нерозчинні у воді солі:
2RCOO- + Ca → (RCOO)2Ca↓
2. ГІДРУВАННЯ (ГІДРОГЕНІЗАЦІЯ) – процес приєднання водню до залишків ненасичених кислот, що входять до складу жиру. При цьому залишки неграничних кислот переходять в залишки граничних, і рідкі рослинні жири перетворюються на тверді (маргарин).
3. Рідкі жири містять залишки ненасичених кислот. Кількісною характеристикою ступеня ненасиченості жирів служить ЙОДНЕ ЧИСЛО, що показує скільки грам йоду може приєднатися по подвійних зв'язках до 100 г жиру.
4. При контакті з повітрям відбувається гіркнення жирів, в основі якого лежить ОКИСНЕННЯ по подвійних зв'язках (утворюються альдегіди і кислоти з коротким ланцюгом) і гідроліз під дією мікроорганізмів.
Застосування
1) Основні продукти харчування. Краще засвоюються рідкі жири і жири з більш низькою температурою плавлення.
Жири в організмі можуть утворюватися не тільки з жирів, що надходять з їжею, але й у результаті синтезу з вуглеводів і білків
2) Сировина для добування мила, стеарину, гліцерину.
3) Жирні кислоти, які входять до складу ліпідів визначають їх физико-хімічні і біологічні властивості. Складні ліпіди – основа подвійного шару біологічних мембран.
4) Жири мають велике значення в народному господарстві. Вони використовуються в парфумерії, шкіряної і лакофарбової промисловості, у виробництві мила, маргарину і т.п.
Біологічна роль (функції) жирів у людському організмі
ЗАНЯТТЯ 25.
Тема: Дослідження хімічних властивостей карбонових кислот. Ліпіди.
Актуальність теми: Кислотні властивості сполук, які містять різні електронодонорні чи електроакцепторні замісники сильно залежить від взаємного впливу атомів в молекулі.
Карбонові кислоти відіграють важливу роль в організмі завдяки їх здатності вступати в хімічні реакції і утворювати велику кількість похідних. Складні ефіри вищих жирних кислот і трьохатомного спирту гліцерину відомі як жири відіграють важливу роль в процесах життєдіяльності живих організмів.
Навчальні цілі:
Знати: будову функціональних груп карбонових кислот і складних ефірів. Типи хімічних реакцій характерних для кожного із класів сполук в залежності від будови функціональної групи. Застосування в медицині найважливіших представників цих класів сполук.
Вміти: визначати клас органічної сполуки за функціональними групами, їх здатність вступати в реакції. Проводити якісні реакції визначення найважливіших представників карбонових кислот.
Самостійна позааудиторна робота
а) етанова; б) масляна; в) мурашина; г) пальмітинова.
а) СnН2n+1COOH б) СnН2nCOOH в) СnН2n-2COOH г) СnН2n-1COOH
а) бензена; б) толуена, в) циклогексану; г) аміаку.
4.Дати назву по Міжнародній номенклатурі ІЮПАК наступній сполуці:
5. Яку масу оцтової кислоти необхідно взяти для одержання 55,5 г оцтовометилового ефіру (естеру), якщо масова частка виходу його в реакції складає 80 %?
Контрольні питання.
а) кислотні властивості;
б) реакції заміщення, етерифікації;
в) декарбоксилування.
4. Найважливіші представники карбонових кислот.
5. Жири як складні ефіри вищих жирних кислот і багатоатомного спирту гліцерину.
6. Насичені і ненасичені жири.
2-метилпропанової кислоти
Який тип гібридизації атомів С і тип хімічного зв’язку в даній сполуці. Написати реакції даної кислоти з Na, NaOH, СН3ОН.
тристеаратгліцерину
Написати реакцію гідролізу даної сполуки і вказати назву одержаних продуктів.
Триолеатугліцерину
Написати реакцію гідролізу даної сполуки та гідрогенізації.
Методика виконання роботи
Робота 1. Виявлення оцтової кислоти.
В пробірку внесіть декілька кристалів солі, оцтової кислоти ацетату натрію. Переконайтесь, що ця сіль не має запаху, додайте у пробірку 3 краплі води і 2 краплі 0,1Н розчину заліза (ІІІ). З’являється жовто-червоне забарвлення від утворення залізної солі оцтової кислоти. Підігрійте розчин до кипіння. Виділяється червоно-бурий осад нерозчинного у воді діацетату заліза.
Робота 2. Виявлення щавлевої кислоти.
В пробірку внесіть щіпку щавлевої кислоти і 4-5 крапель води. Піпеткою візьміть 1 краплю одержаного розчину щавлевої кислоти і нанесіть на предметне скло. Додайте до неї 1 краплю розчину хлориду кальцію і розгляньте кристали одержаного осаду (оксалату кальцію) під мікроскопом. Вони мають форму поштових конвертів. Замалюйте ваші спостереження. Напишіть рівняння реакції.
Робота 3. Розчинність олії в різних розчинниках.
В шість сухих пробірок внесіть по 8 крапель різних розчинників: спирту, бензолу, ацетону, хлороформу, дистильованої води та капніть по одній краплі в кожну соняшникової олії і старанно перемішайте. Спостерігайте за розчинністю олії у різних розчинниках.
В яких розчинниках олія розчиняється добре, в яких погано, в яких зовсім не розчиняється? Де можна використати дану властивість олії?
РОЗДІЛ 15
ДОСЛІДЖЕННЯ ХІМІЧНИХ ВЛАСТИВОСТЕЙ МОНО- І ПОЛІСАХАРИДІВ.
ВУГЛЕВОДИ (САХАРИДИ) – це сполуки Карбону, Гідрогену і Оксигену, в яких співвідношення між Гідрогеном і Оксигеном таке, як у води (Cn(H2O)m). Як правило, містять декілька груп –ОН.
Вуглеводи діляться на три групи: моносахариди (монози), дисахариди і полісахариди (поліози). Серед полісахаридів слід виділити групу олігосахаридів, що містять в молекулі від 2 до 10 моносахаридних залишків. До них відносяться, зокрема, дисахариди.
|
ВУГЛЕВОДИ |
||||||||||
|
МОНОСАХАРИДИ (монози) Cn(H2O)n |
ДИСАХАРИДИ (діози) С12Н22О11 |
ПОЛІСАХАРИДИ (поліози) (С6Н10О5)n |
||||||||
|
Не гідролізують |
під час гідролізу утворюють дві молекули моноцукрів |
високомолекулярні сполуки під час повного гідролізу утворюють молекули моноцукрів |
||||||||
|
КЕТОЗИ |
АЛЬДОЗИ |
|||||||||
|
фруктоза |
||||||||||
|
сахароза |
крохмаль |
|||||||||
|
триози |
тетрози С4Н8О4 |
пентози |
гексози |
мальтоза |
клітковина (целюлоза) |
|||||
|
С3Н6О3 |
С5Н10О5 |
С6Н12О6 |
целобіоза |
|||||||
|
рибоза |
глюкоза |
лактоза |
||||||||
|
дезоксирибоза |
фруктоза |
|||||||||
|
галактоза |
Значення
Вуглеводи широко поширені в природі і виконують в живих організмах різні важливі функції. Вони поставляють енергію для біологічних процесів, а також є вихідним матеріалом для синтезу в організмі інших важливих речовин.
Вуглеводи входять до складу клітин і тканин всіх рослинних і тваринних організмів і по масі складають основну частину органічної речовини на Землі. На частку вуглеводів доводиться близько 80% сухої речовини рослин і близько 20% тварин. Рослини синтезують вуглеводи з неорганічних сполук - вуглекислого газу і води (СО2 і Н2О).
Моносахариди. Будова. Ізомерія
МОНОСАХАРИДИ або ПРОСТІ ЦУКРИ мають загальну формулу Cn(H2O)m.
Моносахариди є гетерофункціональними сполуками (гетеро-різні, сполуки – які мають в своєму складі різні функціональні групи). В їх молекулах одночасно містяться і карбонільна (альдегідна або кетонна), так і декілька гідроксильних груп.
Класифікація
Залежно від числа гідроксильних груп моносахариди ділять на:
- АЛЬДОЗИ (в моносахариді міститься АЛЬДЕГІДНА група)
- КЕТОЗИ (міститься КЕТОННА група).
Наприклад, глюкоза – це альдоза, а фруктоза – це кетоза.
ГЛЮКОЗА (АЛЬДОЗА) ФРУКТОЗА (КЕТОЗА)
Залежно від числа атомів вуглецю в молекулі моносахариди ділять на:
- тетрози (4 атоми карбону)
- пентози (5 атомів карбону)
- гексози (6 атомів карбону) і т.д.
Якщо об'єднати два типи класифікації, то глюкоза – це альдогексоза, а фруктоза – кетогексоза. Більшість моносахаридів, що зустрічаються в природі – це пентози і гексози.
Моносахариди зображаються у вигляді формул Фішера. Вуглецевий ланцюг в них записується вертикально. У альдоз вгорі поміщають альдегідну групу, у кетоз – сусідню з першою карбонільною групою спирту.
З конфігурацією їх асиметричних атомів вуглецю порівнюється конфігурація найбільш віддаленого від карбонільної групи асиметричного атома вуглецю моносахариду. В пентозах таким атомом є четвертий атом вуглецю (С4), в гексозах – п'ятий (С5), тобто передостанні в ланцюзі вуглецевих атомів.
Символ D означає, що гідроксильна група при відповідному асиметричному атомі вуглецю в проекції Фішера розташовується праворуч від вертикальної лінії, а символ L- що гідроксильна група розташована зліва.
D- глюкоза L- глюкоза
У людському організмі присутні тільки (!) D-моносахариди.
Найважливіші моносахариди (ВІДКРИТА ФОРМА)
|
ПЕНТОЗИ |
||||
|
альдопентози |
кетопентози |
|||
|
D-рибоза |
D-ксилоза |
D-рибулоза |
D-ксилулоза |
|
|
└ Е п і м е р и ┘ |
└ Е п і м е р и ┘ |
|||
|
ГЕКСОЗИ |
||||
|
альдопентози |
кетопентози |
|||
|
D-глюкоза |
D-галактоза |
D-фруктоза |
||
|
└ Е п і м е р и ┘ |
ЕПІМЕРИ - це стереоізомери, відмінні конфігурацією тільки одного асиметричнго атома вуглецю.
ДІАСТЕРЕОМЕРИ – це стереоізомери, відмінні конфігурацією одного або декількох асиметричних атомів вуглецю.
Кожній альдозі D-ряду відповідає стереоізомер L- ряду, молекули яких відносяться між собою як предмет і несумісне з ним дзеркальне зображення – ЕНАНТІОМЕРАМ.
Звичні напівацеталі утворюються при взаємодії молекул двох сполук – альдегіду і спирту. В процесі реакції розривається подвійний зв'язок карбонільної групи, по місцю розриву до якої приєднуються атом водню гідроксилу і залишок спирту.
Найстійкіші (циклічні) напівацеталі утворюються за рахунок гідроксильних груп при четвертому і п'ятому вуглецевих атомах. Виникаючі при цьому п’ятичленні і шестичленні кільця називають відповідно фуранозної і піранозної формами моносахаридів.
Розглянемо побудову формул Хеуорса
|
Піранозна форма |
Фуранозна форма |
|||
|
ГЛЮКОЗА |
||||
|
, D- глюкопіраноза |
, D- глюкопіраноза |
, D- глюкофураноза |
, D- глюкофураноза |
|
|
ФРУКТОЗА |
||||
|
, D- фруктопіраноза |
, D- фруктопіраноза |
, D-фруктофураноза |
, D- фруктофураноза |
Гідроксильна група, що виникає в результаті реакції називають ГЛІКОЗИДНОЮ. В результаті виникають два діастереомери – α і β АНОМЕРИ, що відрізняються конфігурацією тільки першого вуглецевого атома.
Моносахариди – тверді речовини, легко розчинні у воді, погано – в спирті і зовсім нерозчинні в ефірі. Водні розчини мають нейтральну реакцію. Більшість моносахаридів володіє солодким смаком, проте меншим, ніж буряковий цукор. Містяться в усіх органах зелених рослин, у фруктах (особливо у винограді), крові, м’язах і мозку тварин і людини..
Одержання
У вільному вигляді в природі зустрічається переважно глюкоза. Вона ж є структурною одиницею багатьох полісахаридів. Інші моносахариди у вільному стані зустрічаються рідко і в основному відомі як компоненти оліго- і полісахаридів.
У природі глюкоза виходить в результаті реакції ФОТОСИНТЕЗУ:
6CO2 + 6H2O → C6H12O6 (глюкоза) + 6O2
У промисловості глюкозу одержують гідролізом крохмалю у присутності сірчаної кислоти.
(C6H10O5)n (крохмаль) + nH2O ––H2SO4,t→ nC6H12O6 (глюкоза)
Моносахариди проявляють властивості спиртів і карбонільних сполук.
1. ОКИСНЕННЯ (для альдегідів)– призводить до утворення відповідних кислот.
a) реакція "срібного дзеркала":
|
D- глюкоза |
+ 2[Ag(NH3)2]OH → |
аммонієва сіль |
+ 2Ag↓ + 3NH3 + H2O |
б) реакція "мідного дзеркала":
|
D- галактоза |
+ 2Cu(OH)2 ─t°→ |
D- галактонова |
+ Cu2O↓ + 2H2O |
в) реакція з концентрованою азотною кислотою:
|
D- глюкоза |
HNO3(конц.) –––––––→ |
цукрова (D- глюкарова) |
2. ВІДНОВЛЕННЯ – призводить до утворення багатоатомних спиртів.
Як відновник використовують водень
|
|
H2 ––––→ |
|
II. Реакції по гідроксильних групах
(здійснюються, як правило, в напівацетальній (циклічної) формі).
1. АЛКІЛУВАННЯ (утворення простих ефірів) - атом водню гликозидного гідроксилу заміщується на 1 метильну групу.
|
|
+ СH3ОН |
HCl(газ) ––––→ |
|
+ H2О |
При використанні більш сильних алкілуючих засобів (йодний метил СH3I), подібне перетворення зачіпає ВСІ гідроксильні групи моносахариду.
|
СH3I ––––→ NaOH |
пентаметил- α, |
2. АЦИЛЮВАННЯ (утворення складних ефірів).
При дії на глюкозу оцтового ангідриду утворюється складний ефір – пентаацетилглюкоза.
|
|
––––––→ |
|
3. Як і всі багатоатомні спирти, глюкоза з гідроксидом міді (II) дає інтенсивне синє забарвлення (ЯКІСНА РЕАКЦІЯ).
БРОДІННЯ - процес розщеплення молекул цукрів під впливом ферментів (ензимів). Бродінню піддаються цукру з числом вуглецевих атомів, кратним трьом. Існує багато видів бродіння, серед яких найбільш відомі наступні:
a) спиртове бродіння C6H12O6 →2CH3–CH2OH (етиловий спирт) + 2CO2
|
б) молочнокисле бродіння C6H12O6 →2CH3– |
CH–СОOH (молочна кислота) I |
b) молочнокисле бродіння C6H12O6 2CH3– |
CH–СОOH (молочна кислота) I |
Згадані види бродіння, що викликаються мікроорганізмами, мають широке практичне значення. Наприклад, спиртове – для отримання етилового спирту, у виноробстві, пивоварінні і т.д., а молочнокисле – для отримання молочної кислоти і кисломолочних продуктів.
ДИСАХАРИДИ – при гідролізі утворюють два однакових або різних моносахариди. |
Класифікація і номенклатура
|
Загальна формула С12Н22О11 |
Мальтоза + Н2О → |
D-глюкоза + D-глюкоза |
|
Целобіоза + Н2О → |
D-глюкоза + D-глюкоза |
|
|
Лактоза + Н2О → |
D-глюкоза + D-галактоза |
|
|
Сахароза + Н2О → |
D-глюкоза + D-фруктоза |
Дисахариди ділятся на дві групи:
|
ВІДНОВНІ |
НЕВІДНОВНІ |
|
мальтоза |
сахароза |
|
целлобиоза |
|
|
лактоза |
До НЕВІДНОВНИХ дисахаридів відноситься САХАРОЗА (буряковий або тростинний цукор). Вона міститься в цукровому очереті, цукровому буряці (до 28% від сухої речовини), соках рослин і плодах. Молекула сахарози побудована з а, D- глюкопіранози і β, D- фруктофуранози.
(САХАРОЗА:,D- глюкопіранозил -(1>2) -,D- фруктофуранозид)
Для сахарози характерні реакції по гідроксильних групах. Як і всі дисахариди, сахароза при кислотному або ферментативному гідролізі перетворюється на моносахариди, з яких вони складаються.
ВІДНОВНІ:
1) МАЛЬТОЗА (солодовий цукор) – міститься в солоді, тобто пророслих, а потім висушених і подрібнених зернах хлібних злаків. Утворюється при неповному гідролізі крохмалю.
(МАЛЬТОЗА: α,D- глюкопіраноза + α,D- глюкопіраноза)
Мальтоза здатна вступати в реакції, характерні для альдегідів, і, зокрема, давати реакцію "срібного дзеркала", тому її називають ВІДНОВНИМ дисахаридом. Крім того, мальтоза вступає в багато реакцій, характерних для моносахаридів, наприклад, утворює прості і складні ефіри (див. хімічні властивості моносахаридів).
|
СH3I ––––→ NaOH |
||
|
Мальтоза |
|
Октаметилмальтоза |
2) ЦЕЛОБІОЗА, утворюється при неповному гідролізі полісахариду целюлози.
(ЦЕЛОБІОЗА: ,D- глюкопіраноза + ,D- глюкопіраноза)
Целлобіоза, як і мальтоза складається з двох залишків D- глюкопіранози.
3) ЛАКТОЗА (молочний цукор) міститься в молоці (4-5%) і одержується з молочної сироватки. Лактоза побудована із залишків D- галактопіранози і D- глюкопіранози. Може мати як - (-лактоза) так і -конфігурацію (-лактоза).
(ЛАКТОЗА: ,D- галактопіраноза + ,D- глюкопіраноза)
Застосування
1. Сахароза – основне джерело вуглеводнів у їжі людини.
2. Кондитерська промисловість.
3. Добувають штучний мед (продукт харчування).
4. Добування моносахаридів.
5. Утворення полісахаридів.
6. Сахарозу використовують для виготовлення деяких ліків та сиропів.
Загальна формула полісахаридів (C6H10O5)n.
Найважливіші з полісахаридів – це КРОХМАЛЬ і ЦЕЛЮЛОЗА (клітковина). Вони побудовані із залишків ГЛЮКОЗИ.
Фізичні властивості
Крохмаль – це аморфний білий порошок, що складається з дрібних зерен, не розчинний в холодній воді.
Хімічні властивості
Крохмаль легко піддається гідролізу: при нагріванні у присутності сульфатної кислоти утворюється глюкоза.
(C6H10O5)n(крохмаль) + nH2O ––H2SO4,t→ nC6H12O6(глюкоза)
Залежно від умов проведення реакції гідроліз може здійснюватися ступенево з утворенням проміжних продуктів.
(C6H10O5)n(крохмаль)→ (C6H10O5)m(декстрини (m<n))→ xC12H22O11(мальтоза)→ nC6H12O6(глюкоза)
Якісною реакцією на крохмаль є його взаємодія з йодом – спостерігається інтенсивне синє забарвлення. Таке забарвлення з'являється, якщо на зріз картоплі або скибочку білого хліба помістити краплю розчину йоду.
Крохмаль не вступає в реакцію "срібного дзеркала".
Знаходження в природі
Крохмаль утворюється в рослинах при фотосинтезі і відкладається у вигляді "резервного" вуглеводу в корінні, бульбах і насінні. Наприклад, зерна рису, пшениці і інших злаків містять 60-80% крохмалю, картопля – 15-20%. Споріднену роль в тваринному світі виконує полісахарид глікоген, що "запасається", в основному, в печінці.
Крохмаль є цінним харчовим продуктом. Для полегшення його засвоєння продукти, що містять крохмаль, піддають термообробці, тобто картоплю і крупи варять, хліб печуть.
Застосування
У харчовій промисловості крохмаль використовується при виробництві ковбасних, кондитерських і кулінарних виробів. Застосовується також для отримання глюкози, при виготовленні паперу, текстильних виробів, клеїв, лікарських засобів і т.д.
Як і у крохмалю, структурною одиницею целюлози є D- глюкопіраноза. Проте, від крохмалю целюлоза відрізняється β-конфігурацією глікозидних зв'язків між циклами і строго лінійною будовою.
Фізичні властивості
Тверда волокниста речовина, нерозчинна у воді, нерозчинна у органічних сполуках.
Хімічні властивості
1. Реакції етерифікації (утворення складних ефірів). Найбільше практичне значення мають реакції з азотною кислотою і оцтовим ангідридом.
|
|
+ 3n HNO3 |
H2SO4 ––––→ |
ПІРОКСИЛІН |
+ 3n H2О |
Піроксилін після відповідної обробки перетворюється на бездимний порох. Залежно від умов нітрування можна одержати динітрат целюлози, він так само використовується при виготовленні пороху і твердих ракетних палив, на його основі виготовляють целулоїд.
При взаємодії целюлози з оцтовим ангідридом у присутності оцтової і сірчаної кислот утворюється триацетилцелюлоза.
|
|
+ 3n |
→ |
|
+ 3n СH3СOOН |
Триацетілцелюлоза (або ацетилцелюлоза) є цінним продуктом для виготовлення негорючої кіноплівки і ацетатного шовку.
2. Як і крохмаль, целюлоза при кислотному гідролізі дає глюкозу.
(C6H10O5)n (целюлоза) + nH2O ––H2SO4,t→ nC6H12O6 (глюкоза)
Целюлоза не дає реакції "срібного дзеркала".
Знаходження в природі
ЦЕЛЮЛОЗА – найпоширеніший рослинний полісахарид. Вона має велику механічну міцність. Деревина містить 50-70% целюлози, бавовна є майже чистою целюлозою.
β-Глікозидний зв'язок не руйнується травними ферментами людини, тому целюлоза не може служити їжею (!), хоча в певній кількості є необхідною для нормального харчування речовиною. В шлунках жуйних тварин є ферменти, що розщеплюють целюлозу, тому такі тваринні використовують клітковину як компонент їжі.
Застосування
1. Продукт горіння, енергія.
2. Як будівельний матеріал, виготовлення меблів.
3. Виробництво тканин (штучного шовку).
4. Добування деревного вугілля, метанолу, ацетону.
5. Добування тринітроцелюлози, з якої виготовляють вибухові речовини.
6. Виготовлення паперу.
Заняття № 26
Тема: Дослідження хімічних властивостей моносахаридів.
Актуальність теми: Моносахариди (вуглеводи) – біоорганічні сполуки, які за своєю хімічною будовою є альдегідо- та кетопохідними багатоатомних спиртів, або поліоксиальдегідами та поліоксикетонами. В природі вуглеводи утворюються в результаті фотосинтезу рослин. В організмі тварин і людини синтезується глікоген. Вуглеводи є основним джерелом енергії, складних білків, ліпідів, нуклеїнових кислот, ферментів, гормонів. Окремі моносахариди широко застосовуються в практичній медицині при серцевій недостатності, інфекційних захворюваннях. Знання будови та властивостей моносахаридів необхідне для розуміння їх ролі та метаболізму в організмі людини.
Навчальні цілі:
Знати: Класифікацію,стереохімічну будову, таутомерні форми і найважливіші фізичні та хімічні властивості моносахаридів та їх біологічну роль.
Вміти: Записувати структурні формули та рівняння реакцій за участю відкритих та циклічних форм моносахаридів, якісно визначати деякі з них.
Самостійна позааудиторна робота
В зошитах для протоколів:
1. Написати структурні формули:
а) моносахаридів – гексоз(глюкози, фруктози, галактози, манози);
б) моносахаридів – пентоз ( рибози, дезоксирибози, ксилози, арабінози)
2. За допомогою проекційних формул Фішера зобразіть будову оптичних антиподів(енантіомерів) D- рибози,D- глюкози, D-галактози, D-манози.
3. Наведіть проекційні формули Фішера епімерів D- глюкози.
4. Зобразіть за допомогою перспективних формул Хеуорса піранозні та фуранозні форми аномерів D- глюкози та D- фруктози.
5. Наведіть схему таутомерного перетворення D- глюкози у водному розчині.
6. Напишіть схеми реакцій взаємодії D- глюкози з: а) Вг2(Н2О); б) НNO3(конц.)
7. Напишіть схеми реакцій взаємодії D –галактопіранози з: а) СН3ОН; б) СН3І.
8. Напишіть схему реакції взаємодії D- глюкози з реактивом Толленса( реакція « срібного дзеркала» ). З якою метою використовують дану реакцію в біохімії.
9. Написати структурну формулу похідної гексоз – аскорбінової кислоти.
Контрольні питання.
1. Вуглеводи, поширення у природі і їх біологічна роль.
2. Класифікація вуглеводів за довжиною вуглецевого ланцюга і характером оксогрупи.
3. Стереоізомерія моносахаридів. Енантіомери, діастереомери, епімери.
4. Проекційні формули Фішера (D- і L – стеричні ряди).
5. Піранози і фуранози. Формули Хеуорса. Аномери.
6. Цикло-оксо-таутомерія моносахаридів. Явище мутаротації.
7. Конформації циклічних форм моносахаридів.
8. Хімічні властивості моносахаридів. Особливі властивості напівацетальної (глікозидної) гідроксильної групи.
9. Явище епімеризації гексоз.
10. Будова та біологічне значення пентоз: ксилози, рибози, дезоксирибози.
11. Біологічна роль амінопохідних моносахаридів ( аміноцукри).
Самостійна аудиторна робота.
Виконати лабораторні роботи, оформити та захистити протокол.
Робота №1. Доказ наявності гідроксильних груп у глюкозі.
В пробірку внесіть 1-2 краплі 0,2н розчину CuSO4, 3-4 краплі 0,1н розчину NaOH. Утворюється осад гідроксиду міді голубого кольору. Потім додайте 1-2 краплі 0,5% розчину глюкози. Факт розчинення осаду гідроксиду міді вказує на наявність декількох гідроксильних груп у молекулі глюкози. Одержаний розчин збережіть для наступного досліду. Напишіть схему реакції утворення комплексу йону міді (ІІ) з глюкозою.
Робота №2. Відновлення гідроксиду міді (ІІ) глюкозою в лужному середовищі ( проба Троммера).
До отриманого в попередньому досліді синього розчину добавте декілька крапель води. Нагрівайте пробірку над полум’ям так, щоб нагрівалась тільки верхня частина розчину. Утворюється осад жовтого кольору ( CuOH), який при тривалому нагріванні перетворюється у закис міді (Сu2O) цегляно – червоного кольору. Напишіть схему реакції окислення глюкози гідроксидом міді (ІІ).
Робота №3. Реакція Фелінга на глюкозу.
В пробірку внесіть рівні кількості ( 2-3 краплі) розчинів Фелінга І та Фелінга ІІ, перемішайте, додайте 2 краплі 1% розчину глюкози і підігрійте над полум’ям пальника. Випадає жовтий (CuOH) або цегляно-червоний осад (Сu2O). Напишіть схему реакції.
Робота №4. Реакція Селіванова на фруктозу.
В пробірку внесіть 2-3 краплі реактиву Селіванова, добавте 2 краплі 0,5% розчину фруктози, нагрійте до початку кипіння. Що спостерігається? Напишіть реакцію утворення гідроксиметилфурфурола з фруктози.
Література:
Основна
Додаткова:
Заняття №27
Тема: «Дослідження хімічних властивостей ди- і полісахаридів».
Актуальність теми:Ди- і полісахариди виконуючи різні життєво важливі функції, є вихідним матеріалом для біосинтезу багатьох органічних сполук живих організмів. Для людини і тварин вуглеводи є продуктами харчування з високою енергетичною цінністю. В організмі крохмаль, дисахариди, під впливом ферментів розпадаються з утворенням глюкози. Надлишок глюкози перетворюється на глікоген, який запасається в печінці та м’язах. Вивчення фізико – хімічних властивостей ди –і полісахаридів, вміння зрозуміти взаємозв’язок між їх будовою та дією на організм є необхідними для майбутнього медичного працівника.
Навчальні цілі:
Знати: Класифікацію, будову, таутомерні форми і найважливіші фізичні та хімічні властивості ди - і полісахаридів та їх біологічну роль.
Вміти: - виявляти продукти реакції гідролізу ди- і полісахаридів.
Самостійна позааудиторна робота
В зошитах для протоколів:
1. Написати структурні формули:
а) дисахаридів, що мають відновні властивості – мальтози, лактози, целобіози.
б) дисахариду, що не проявляє відновних властивостей – сахарози.
2. Наведіть схему таутомерних форм мальтози і целобіози. Який із моносахаридних залишків в молекулі лактози здатний до цикло-оксо- таутомерії.
3. Наведіть схеми реакцій гідролізу сахарози, лактози, мальтози. Назвіть продукти реакції. .
4. Наведіть схеми реакцій: а) окиснення мальтози, б) утворення метилмальтозиду.
5. Який моносахарид являється структурною одиницею амілози і, який тип зв’язку є в даному полісахариді.
6. Наведіть фрагмент молекули целюлози. З яких моносахаридних залишків утворюється целюлоза і який тип зв’язку характерний для неї.
7. Яка із перерахованих речовин належить до гетерополісахаридів:
а) глікоген, б) клітковина, в) хондроїтинсульфат, г) хітин.
8. Гідроліз крохмалю; якісна реакція на крохмаль, біологічне значення крохмалю.
9. Написати будову лактози та схему її гідролізу. Які сполуки в реакції проявляють відновні властивості?
Контрольні питання.
1. Дати визначення олігосахаридів, гомо – і гетерополісахаридів. Їх біологічне значення.
2. Які сполуки називають дисахаридами? Класифікація дисахаридів.
3. Будова дисахаридів, що проявляють відновні властивості – мальтози, лактози, целобіози.
4. Будова дисахариду, що не має відновних властивостей – сахарози.
5. Утворення глікозидо-глікозного та глікозидо-глікозидного зв’язку в молекулах дисахаридів.
6. Конформації моносахаридних залишків у молекулах дисахаридів.
7. Хімічні властивості дисахаридів. Явище інверсії.
8. Гомополісахариди – крохмаль( амілоза і амілопектин), целюлоза, глікоген характеристика зв’язків, властивості.
9. Гетерополісахариди – гіалуронова кислота, хондроїтинсульфати, гепарин та їх біологічна роль.
Самостійна аудиторна робота.
Виконати лабораторні роботи, оформити та захистити протокол.
Робота №1. Взаємодія сахарози з реактивом Фелінга.
У пробірку внесіть 2-3 краплі розчинів Фелінга І та Фелінга ІІ. Перемішайте і додайте 1-2 краплі 0,5% розчину сахарози. Нагрійте над полум’ям пальника, але не кип’ятіть. Чи відбуваються зміни забарвлення? Чому?
Робота №2. Гідроліз сахарози.
В пробірку вносять 5-6крапель 1%-ного розчину сахарози і додають 3-4 краплі 2М розчину HCl, 5-6 крапель води і нагрівають, постійно збовтуючи вміст пробірки. Добутий розчин розливають порівно в дві пробірки.
В першій пробірці виявляють глюкозу. Для цього спочатку нейтралізують кислоту 2-3 краплями 2М розчину NaOH, а потім до суміші додають 2-3 краплі розчину Фелінга, нагрівають: спостерігають за зміною забарвлення розчину.
У другу пробірку для виявлення фруктози додають 4-5 крапель реактиву Селіванова та розчином оцтової кислоти нагрівають і спостерігають за зміною забарвлення. Написати реакцію гідролізу сахарози.
Робота №3. Якісна реакція на крохмаль.
В пробірку внесіть 5 крапель 0,5% розчину крохмалю і 1 краплю розчину йоду у йодистому калію. З’являється синє забарвлення. При подальшому нагріванні розчину синє забарвлення зникає, а при охолодженні знову з’являється. Який моносахарид являється структурною одиницею амілози? Який тип зв’язку є в даному полісахариді.
РОЗДІЛ 16
ДОСЛІДЖЕННЯ РЕАКЦІЙНОЇ ЗДАТНОСТІ ГЕТЕРОФУНКЦІОНАЛЬНИХ СПОЛУК. АМІНОКИСЛОТИ
До гетерофункціональних карбонових кислотналежать похідні карбонових кислот, у вуглеводневому радикалі яких один або декілька атомів Гідрогену заміщені на інші атоми або групи атомів, наприклад, на галоген, гідроксогрупу, аміногрупу тощо.
Гідроксокислоти.
Гідроксокислотами називаються похідні карбонових кислот, які містять у вуглеводневому радикалі одну або кілька гідроксильних груп.
Залежно від природи вуглеводневого радикала розрізняють аліфатичні гідроксикислоти (спиртокислоти) і ароматичні (фенолокислоти). Аліфатичні гідроксикислоти за взаємним розміщенням карбоксильної та гідроксильної груп поділяють на α-, β-, γ- та ін.
НОМЕНКЛАТУРА
У номенклатурі гідроксикислот широко застосовують тривіальні назви. За замісниковою номенклатурою IUРАС як родоначальну беруть тривіальну або систематичну назву карбонової кислоти. Гідроксильна група позначається префіксом гідрокси- (гідроксі-). При використанні тривіальної назви родоначальної структури положення гідроксильної групи у вуглеводневому ланцюзі позначають літерами грецького алфавіту α-, β-, γ та іншими, а при вживанні систематичної назви родоначальної структури положення ОН-групи вказують цифровими локантами.
Хімічні властивості.
Реакційна здатність гідроксикислот зумовлена наявністю в їх структурі двох функціональних груп — карбоксильної та гідроксильної.
По карбоксильній групі гідроксикислоти дають усі реакції, властиві карбоновим кислотам. Зокрема, вони утворюють солі, естери, галогенангідриди, аміди.
2. При взаємодії зі спиртами у присутності концентрованої Н2SO4 гідроксикислоти спочатку перетворюються на естери, а потім можуть утворюватись і етери по гідроксильній групі.
З участю гідроксильної групи аліфатичні гідроксикислоти вступають у реакції, характерні для спиртів.
Відношення до нагрівання.
α-Гідроксикислоти при нагріванні зазнають міжмолекулярної дегідратації та утворюють циклічні естери — лактиди:
β-Гідроксикислоти при нагріванні зазнають внутрішньомолекулярної дегідратації з утворенням а,р-ненасичених кислот:
γ та δ-Гідроксикислоти вже при кімнатній температурі або незначному нагріванні зазнають внутрішньомолекулярної дегідратації з утворенням циклічних естерів — лактонів:
Найважливіші представники гідроксикислот.
Молочна кислота (α-гідроксипропіонова кислота). Уперше її було виділено з кислого молока. Молочна кислота утворюється внаслідок молочнокислого бродіння вуглеводів:
Міститься в кислому молоці, кефірі, мочених яблуках, квашеній капусті, різних соліннях тощо.
Яблучна кислота (гідроксіянтарна кислота) НООСС*Н(ОН)СН2СООН.
У природі зустрічається L-(-)-яблучна кислота. Вона міститься в недостиглих яблуках, ягодах горобини, клюкви, малини, барбарису тощо.
У промисловості широко застосовується L-(-)-яблучна кислота — у виробництві вина, фруктових вод та кондитерських виробів, а також у синтезі лікарських засобів.
Винна кислота (α,α' дигідроксибурштинова кислота).
У природі зустрічається тільки D-(+)-винна кислота; особливо багато у винограді, який є вихідною сировиною для її добування. Винна кислота утворює кислі та середні солі. Кислі солі називаються гідротартратами, середні — тартратами.
Калієво-натрієва сіль винної кислоти називається сегнетовою сіллю:
При взаємодії з купрум (II) гідроксидом у лужному середовищі сегнетова сіль утворює комплекс яскраво-синього кольору, який дістав назву реактив Фелінга, що застосовується для якісного визначення альдегідної групи.
Саліцилова кислота (о-гідроксибензойна кислота).
Саліцилова кислота застосовується в медицині у вигляді спиртових розчинів і мазей як антисептичний лікарський засіб. Вона також є сировиною для синтезу інших лікарських засобів, таких, як натрій саліцилат, метилсаліцилат, фенілсаліцилат (салол), саліциламід, ацетилсаліцилова кислота (аспірин).
Аспірин застосовують у медицині як жарознижувальний засіб.
Амінокислоти
Амінокислоти — карбонові кислоти, що містять у своєму складі одну або кілька аміногруп. Вони належать до поліфункціональних органічних сполук. За характером будови вуглеводневого залишку розрізняють аліфатичні, ароматичні, гетероциклічні амінокислоти. Ізомерія в ряді амінокислот пов'язана як з ізомерією карбонового ланцюга, так і з положенням аміногрупи відносно карбоксильної. Серед амінокислот найважливішими є α-амінокислоти, оскільки вони є структурними елементами, з яких побудовані білки. До складу природних амінокислот можуть входити карбоксильні, аміно-, гідрокси-, тіольні —SН групи. Вісім амінокислот — лізин, треонін, триптофан, метіонін, лейцин, ізолейцин, валін та фенілаланін — є незамінними амінокислотами, тобто такими, які організм людини не синтезує сам, а має одержувати з їжею.
Загальна формула:
|
карбоксильна група аміногрупа |
Залежно від взаємного розташування карбоксильної і аміногруп розрізняють α-, β-, γ- і т.д. амінокислоти.
|
α-аміномасляна кислота, |
|
|
2-амінобутанова кислота |
На сьогодні існує 200 амінокислот, проте лише 20 входять до складу білків, їх називають основними (потеїногенними).
Класифікація амінокислот.
- неполярні: пролін, валін, аланін, триптофан, фенілаланін, ізолейцин, метіонін, лейцин;
- полярні: гліцин, цистеїн, аспарагін, глутамін, треонін, серин, тирозин;
- кислотні: глутамінова та аспарагінова кислоти;
- основні: гістидин, лізин, аргінін.
- незамінні: валін, ізолейцин, лейцин, треонін, лізин, метіонін, триптофан, фенілаланін (у дітей незамінними є гістидин та аланін) – тобто такими, які організм людини не синтезує сам, а має одержувати з їжею;
- напівзамінні: аргінін, гістидин, тирозин (частково синтезуються).
- замінні: глутамінова кислота, аспарагінова кислота, аланін, глутамін, гліцин, аспарагін, пролін, серин, цистеїн.
3) залежно від природи радикала (R) – амінокислоти діляться на аліфатичні, ароматичні та гетероциклічні:
Класифікація α-амінокислот
|
Формула |
Назва амінокислоти |
Трилітерне позначення |
|
Аліфатичні амінокислоти |
||
|
Ароматичні амінокислоти |
||
|
Гетероциклічні амінокислоти |
||
Всі α-амінокислоти, крім гліцину, оптично активні. Наприклад, аланін має один асиметричний (хіральний) атом вуглецю (відзначений зірочкою).
Асиметричний атом – це атом карбону, який з’єднаниний з чотирма різними замісниками.
|
|
COOH |
тобто, існує у вигляді оптично активних енантіомерів:
|
|
||||
|
D- аланін |
L- аланін |
Всі природні α-амінокислоти відносяться до L– ряду.
Фізичні властивості
Амінокислоти є безбарвними кристалічними речовиновинами, легко розчинними у воді, гірше — в органічних розчинниках. Деякі з них є солодкими на смак. Температури плавлення амінокислот як цвіттер-йонів є досить високими, деякі з них плавляться з розкладом. Природні α-амінокислоти (крім гліцину) є оптично активними речовинами
Одержання амінокислот
Найбільш важливими є способи одержання амінокислот з галогенкарбонових кислот. Синтез відбувається в 2 стадії:
1) Кислотна (–COOH) і основна (–NH2) групи в молекулі амінокислоти взаємодіють одна з одною, утворюючи внутрішні солі (біполярні йони). Положення рівноваги залежить від pH середовища. В ізоелектричній точці (ІЕТ), коли концентрація катіонів та аніонів рівні, конценотрація біполярного іона максимальна і рух його в електричному полі не відбувається.
Наприклад, для гліцину
біполярний йон
2) α-амінокислоти є амфотерними сполуками
натрієва сіль гліцину
|
або |
||
|
гідрогенхлоридна сіль гліцину |
3) α-Амінокислоти вступають одна з одною в реакцію поліконденсації (реакція між СООН групою першої кислоти і NH2 групою другої кислоти). Продукти такої конденсації називаються ПЕПТИДАМИ. При взаємодії двох амінокислот утворюється дипептид:
|
|
H |
O H |
CH3 |
O |
|
|
гліцин |
аланін |
|
|
H |
O H C – N |
CH3 |
O |
|
|
гліцилаланін |
(Глі-Ала) |
При конденсації трьох амінокислот утворюється трипептид і т.д.
|
Зв'язок – |
O H |
Загальнi хiмiчнi властивостi амiнокислот визначаються реакцiйною здатнiстю їх рiзних функцiональних груп:
За карбоксильною групою вони утворюють солi, складнi ефіри, ангiдриди, галогенангiдриди, амiди кислот. У реакцiях декарбоксилування утворюються спирти з гiдроксикислот та амiни з амiнокислот.
За групою –NН2 вiдбуваються реакцiї ацилування, алкiлулування, дезамiнування.
Відношення до нагрівання.
|
ПЕПТИДИ і БІЛКИ – це високомолекулярні органічні сполуки (біополімери), побудованими із залишків α-амінокислот, які сполучені між собою пептидними зв'язками (–СО–NH–). |
Умовно вважають, що пептиди містять в молекулі до 100 (відповідає молекулярній масі до 10000), а білки – понад 100 амінокислотних залишків (молекулярна маса від 10000 до декілька мільйонів).
Склад і будова молекули
Усі білки містять Карбон, Гідроген, Оксиген і Нітроген. Більшість білків містять ще і Сульфур, деякі і Фосфор. До складу гемоглобіну входить Ферум, до білку щитовидної залози – Йод. Молекулярна маса білків – до кількох мільйонів.
Поширення в природі
Найважливіша складова частина живих організмів, білки входять до складу шкіри, рогових покривів, м’язової та нервової тканин. Вміст білків:
В м’язах людини – 80%
В шкірі – 63%
В печінці – 57%
В мозок – 45%
В кістках – 28%
Елементарний склад білків
С – 50 – 54%
Н – 6,5 – 7,3%
О – 21,5 – 23,5%
N – 15 – 17%
S – 0,3 – 2,5%
P, J, Fe, Si, Cu і т.д. мікроелементи
Білкова молекула – поліпептид містить від 2 до 100 амінокислотних залишків.
Для білків (протеїнів) характерні чотири рівні просторової організації, які прийнято називати первинною, вторинною, третинною і четвертинною структурами.
|
- Первинна структура білка – порядок чергування α-амінокислотних залишків в поліпептидному ланцюзі. |
||
|
- Вторинна структура білка – конформація поліпептидного ланцюга, тобто спосіб скручування ланцюга в просторі за рахунок водневих зв'язків між групами –NH– і –CO–.– α- спіраль - β – спіраль. |
- Третинна структура білка - тривимірна конфігурація закрученої спіралі в просторі. Утворена за рахунок зв’язків: дисульфідних –S–S–, йонних та гідрофобних.
- Четвертинна структура білка - структура, що утворюється за рахунок взаємодії між різними поліпептидними ланцюгами. Четвертинна структура характерна лише для деяких білків, наприклад гемоглобіну
1) ДЕНАТУРАЦІЯ – це втрата білком природної конформації, що супроводжується звично втратою його біологічної функції.
Тобто – це руйнування вторинної і третинної структур білка, зумовлене дією кислот, лугів, нагрівання, радіації і т.д.
Первинна структура білка при денатурації зберігається. Денатурація може бути оборотною (так звана, ренатурація) і необоротною.
Приклад необоротної денатурації при тепловій дії – згортання яєчного альбуміну при варінні яєць.
2) ГІДРОЛІЗ БІЛКІВ – руйнування первинної структури білка під дією кислот, лугів або ферментів, що приводить до утворення α-амінокислот, з яких він був побудований.
3) Якісні реакції на білки:
Заняття 28
Тема: «Дослідження реакційної здатності гетерофункціональних сполук»
Актуальність теми: Гетерофункціональними є сполуки, які мають щонайменше 2 різні функціональні групи. Похідні карбонових кислот є важливими складовими продуктів метаболізму. Знання властивостей шляхів перетворень аміноспиртів гідроксі- оксо-кислот необхідно для розуміння процесів, що відбуваються в організмі.
Навчальні цілі:
Знати: будову та властивості гетерофункціональних сполук, взаємний вплив функціональних груп в молекулі та хімічні реакції, характерні як для кожної групи окремо, так і специфічні реакції.
Вміти: визначати функціональні групи, проводити реакції характерні для оксі-, оксо насичених, ненасичених та ароматичних гетерофункціональних сполук.
Самостійна позааудиторна робота:
В зошитах для протоколів:
а) гідроксікислоти: молочна; яблучна; лимонна; винна
б) оксокислоти: піровиноградна, ацетооцтова; щавлевооцтова.
в) ароматичні гідроксікислоти: саліцилова; аспірин; п-амінобензойна, анестезин, новокаїн.
г) сульфаніламідів: стрептоцид, сульфазин.
2) Написати рівняння реакцій, що відбуваються при нагріванні α-, β-, γ-гідроксікислот, лимонної кислоти.
Контрольні питання.
Самостійна аудиторна робота.
І. 1. Напишіть структурну формулу гідроксі-, оксикислоти, що складається з 5-ти атомів С, а одна функціональна група знаходиться по відношенні до іншої в α-, β- чи γ-положеннях. Назвіть сполуку за Міжнародною номенклатурою. Вкажіть реакції характерні для старшої і молодшої функціональних груп.
2. Напишіть рівняння реакції нагрівання даної сполуки і вкажіть до якого класу відноситься одержана речовина.
3. Які із перерахованих гетерофункціональних сполук використовуються як жарознижуючі, бактеріостатичні, регулюючі обмін речовини.
ІІ. Виконати лабораторні роботи:
Робота 1. Якісна реакція на молочну кислоту.
В пробірку внести 2-3 краплі водного розчину фенолу, 1-2 краплі 0,1М розчину хлориду заліза (ІІІ) і 5-6 крапель води. Появляється характерне забарвлення комплексу фенолу із залізом. До цього розчину додати 2-3 краплі молочної кислоти. Забарвлення змінюється за рахунок утворення нового, більш міцного комплексу молочної кислоти і заліза. Напишіть рівняння реакції цих комплексів.
Робота 2. Утворення кислої та середньої калієвих солей винної кислоти.
В пробірку вносять 5-8 крапель 1М розчину винної кислоти, 2-3 краплі 0,5М розчину КОН і потирають склянною паличкою по стінках пробірки до початку утворення осаду кислої солі гідротартрату калію. Вміст пробірки розливають у дві пробірки. В одну пробірку додають 4-5 крапель розчину КОН (надлишок), а у іншу 4-5 крапель 0,1М розчину NaOH. Осад розчиняється в обох пробірках. Написати рівняння реакції.
Робота 3. Утворення реактиву Фелінга.
В пробірку вносять 5-6 крапель 0,2М розчину сульфату міді та 6-8 крапель 2М розчину NaOH. До одержаного блакитного осаду гідроксиду міді додаємо розчин сегнетової солі отриманої в попередньому досліді і спостерігаємо за розчиненням осаду та зміною забарвлення. Написати рівняння реакцій.
Робота 4. Реакція саліцилової кислоти з хлоридом заліза.
В пробірку вносять 2-3 краплі насиченого розчину саліцилової кислоти та 1-2 краплі 0,1М розчину хлориду заліза (ІІІ) і спостерігають за появою характерного забарвлення комплексу. Напишіть рівняння реакції.
Робота 5. Гідроліз аспірину.
У дві пробірки вносять по 1-2 крупинки аспірину; додають 1-2 краплі FeCl3, а другу нагрівають і теж додають 1-2 краплі розчину хлориду заліза (ІІІ). Спостерігають за зміною забарвлення. Написати реакцію гідролізу аспірину.
Заняття 29
Тема: α-Амінокислоти, пептиди, білки.
Актуальність теми:α-Амінокислоти – структурні одиниці пептидів та білків. Знання будови та хімічних властивостей амінокислот необхідні для розуміння їх реакційної здатності, перетворень та біологічної ативності в організмі людини. сформувати загальні уявлення про білки як полімери, що є структурними компонентами всіх тканин організму.
2. Ціль загальна: вміти використовувати знання властивостей амінокислот для пояснення будови, фізико-хімічних властивостей білків.
3. Конкретні цілі,вміти:
- інтерпретувати особливості будови α -амінокислот як структурної основи білків, що функціонують в усіх тканинах та органах організму;
- робити висновки про шляхи перетворень в організмі а-амінокислот;
- на основі розуміння будови та реакційної здатності α -амінокислот прогнозувати утворення з них білків та інших фізіологічно активних сполук та передбачати шляхи деградаціїї амінокислот в організмі.
- пояснювати залежність фізико-хімічних властивостей білків від їх амінокислотного складу;
- застосовувати якісні реакції на амінокислоти для ідентифікації білків та визначення їх амінокислотного складу;
Самостійна позааудиторна робота студентів.
1. Амінокислоти: визначення, склад, будова.
2. Кислотно – основні властивості амінокислот.
3. Хімічні реакції амінокислот по карбокси–групі: утворення естерів, галогенангідридів. Біологічне та аналітичне значення цих реакцій.
4. Хімічні реакції амінокислот по аміногрупі: утворення N–ацильних похідних, взаємодія з нітритною кислотою, формальдегідом, фенілізотіоціанатом. Значення цих реакцій.
5. Декарбоксилювання амінокислот та біологічне значення утворених біогенних амінів.
6. Класифікація амінокислот.
7. Декарбоксилювання амінокислот в організмі.
8. Специфічні реакції, що зумовлені взаємним розташуванням карбокси-та аміно- груп.
9. Аналіз пептидів та білків: визначення амінокислотного складу та амінокислотної послідовності.
10. Утворення та властивості пептидного зв’язку.
11. Рівні структурної організації білків: первинна, вторинна, третинна та четвертинна. Типи зв’язків.
12. Методи розділення, очищення білків; визначення молярної маси білка.
Самостійна робота на занятті..
1. Хімічні реакції амінокислот по карбокси–групі: утворення естерів, галогенангідридів. Біологічне та аналітичне значення цих реакцій.
2. Хімічні реакції амінокислот по аміногрупі: утворення N–ацильних похідних, взаємодія з нітритною кислотою, формальдегідом, фенілізотіоціанатом. Значення цих реакцій.
3Декарбоксилювання амінокислот та біологічне значення утворених біогенних амінів.
4. Специфічні реакції, що зумовлені взаємним розташуванням карбокси- та аміно- груп.
Методика виконання лабораторної роботи
Дослід 1. Реакція гліцину з формальдегідом.
В пробірку внесіть 5 капель 1% розчину гліцину і додайте 1 каплю індикатора метилового червоного. Розчин забарвлюється у жовтий колір (нейтральне середовище). До одержаної суміші додайте рівний об’єм формаліну. Колір розчину змінюється на червоний (кисле середовище). Дана реакція під назвою «формольне титрування» використовується при кількісному визначенні карбоксильних груп в α-амінокислотах. Напишіть рівняння реакції.
Дослід 2. Утворення комплексної солі міді гліцину.
В пробірку внесіть 1мл 1% розчину гліцину. Додайте щіпку сухого карбонату міді і суміш підігрійте. Розчин забарвлюється у синій колір. Напишіть рівняння реакції гліцину з карбонатом міді (ІІ).
РОЗДІЛ 17
ГЕТЕРОЦИКЛІЧНІ СПОЛУКИ
Класифікація гетероциклів
Гетероциклічними називаються сполуки, які містять кільця (цикли), в утворенні яких, крім атомів Карбону, беруть участь і атоми інших елементів, в основному О, N, S. Існують гетероциклічні сполуки з будь-якими елементами, якщо їхня валентність не менша двох. Вони належать до одних з найпоширеніших природних сполук (алкалоїди, пігменти, вітаміни, продукти життєдіяльності біологічних систем) і характеризуються різноманітними будовою і властивостями.
Умовно гетероцикли поділяють на насичені, ненасичені, ароматичні.
До насичених гетероциклів належать такі сполуки, як етиленоксид, бурштиновий ангідрид, діоксан і, навіть, вуглеводи:
етиленоксид бурштиновий діоксан
ангідрид
Ненасичені гетероциклічні сполуки, наприклад відрізняються від ненасичених сполук з відкритим ланцюгом тим, що для них характерний помітний взаємний вплив подвійного зв’язку та гетероатома при суміжному розташуванні.
дигідрофуран 2-піролін,
Ароматичні гетероцикли мають особливу електронну будову, в них найбільше спостерігається взаємодія електронів циклічної системи з неподіленими парами електронів гетероатома. Такі сполуки умовно класифікують за:
1) кількістю всіх атомів в циклі (три-, чотири-, п’ятичленні тощо),
2) кількістю гетероатомів (один, два тощо),
3) природою гетероатома (однакові або різні),
4) місцем знаходження гетероатомів в ізольованих або конденсованих циклах.
У зв’язку з великою кількістю і різноманітною будовою гетероциклічних сполук для них характерна досить складна номенклатура. Так, правила ІЮПАК дозволяють використовувати 47 тривіальних і напівтривіальних назв для побудови на їх основі складніших.
Номенклатура гетероциклічних сполук
Основні правила систематичної номенклатури ІЮПАК можна сформулювати так:
Природа гетероатома вказується префіксами окса (для Оксигену), тіа (Сульфуру), аза- (Нітрогену); розмір циклу вказується закінченням –ол (для п’ятичленних циклів) та –ин (для шестичленних циклів.
Префікси диокса-, дитіа-, диаза- означають два гетероатоми, відповідно Оксигену, Сульфуру та Нітрогену.
Якщо є два або більша кількість різних гетероатомів, то вони перелічуються за старшинством: Оксиген Сульфур Нітроген
Нумерація циклу починається від гетероатома і продовжується по циклу так, щоб замісник (або інший гетероатом) дістав найменший номер. Якщо цикл містить два однакові гетероатоми, то нумерацію починають з гетероатома, який сполучений з атомом Гідрогену, або з алкільним залишком, наприклад:
1,3-диазол (імідазол) 1,3-оксазол
Ступінь ненасиченості циклу позначається суфіксом –ін або –ідін, який додають до назви вихідної ненасиченої сполуки. В цьому разі вказується положення подвійного зв’яку:
2-азолін (2-піролін) азолідин (піролідин)
П’ятичленні гетероцикли з одним гетероатомом
Найпростішими п’ятичленними гетероциклічними сполуками, які містять по одному гетероатому, є фуран, тіофен і пірол.
– безбарвна рідина, Ткип = 31 0С, має слабкий запах хлороформу. Він не розчиняється у воді, але змішується з органічними розчинниками.
Незважаючи на ароматичний характер, у структурі фурану міститься дієнова система зв’язків, тому фуран виявляє властивості проміжні між властивостями ароматичної сполуки і звичайного дієну.
Серед похідних фурану найбільше значення має фурфурол – альдегід, подібний за властивостями до ароматичних альдегідів. Він використовується для виробництва деяких бактерицидних лікарських препаратів (фуразолідону, фурациліну).
Фуранові похідні містяться також у природних сполуках: скипидарі та у смаженій каві.
– безбарвна рідина, Ткип – 84 0С. З кам’яновугільної смоли він переганяється разом з бензеном (Ткип – 80 0С), тому бензен, добутий таким методом, завжди містить до 0,5 % тіофену.
Тіофен надзвичайно стійкий до дії кислот. На відміну від бензену, тіофен сульфується сульфатною кислотою на холоді і ця реакція використовується для очищення кам’яновугільного бензену від домішок тіофену. Хоч тіофен досить стійкий до дії окисників, він руйнується нітратною кислотою, тому нітрування тіофену проводять ацетилнітратом.
Важливими природними сполуками, які містять тіофанове кільце є вітамін Н, який має велике значення для процесів життєдіяльності.
був уперше добутий у 1858р. з продуктів сухої перегонки кісток. Одним із сучасних промислових методів добування піролу є фракційна перегонка кісткового дьогтю.
Пірол – безбарвна рідина, Ткип.- 130 0С, з характерним запахом. На повітрі і світлі він швидко забарвлюється у червоно-коричневий колір, а з часом осмолюється. Пірол забарвлює соснову скіпку, змочену хлоридною кислотою, у червоний колір.
Пірол є ще слабкішою кислотою, ніж метанол.
Значна кількість природних сполук рослинного та тваринного походження, містить невеликий набір типових молекул-блоків, які перебувають між собою у різних комбінаціях і зазнають різних перетворень.
Такі молекули-блоки складають відповідні скелети. Надзвичайно велике біологічне значення мають сполуки, до складу яких входять метали.
В склад гемоглобіну входить комплексно зв’язаний атом феруму, до складу хлорофілу – магній, до складу вітаміну В12 – атом кобальту.
П’ятичленні гетероцикли з двома гетероатомами
Імідазол (1,3-діазол) - тверда речовини, яка розчиняється у воді, Т пл. = 90 0С. Імідазол проявляє властивості, як кислоти, так і основи. Реакції нітрування і сульфування здійснюються за жорсткіших умов порівняно з бензеном.
Важливими природними сполуками, які містять імідазольне кільце, є гістидин і гістамін:
Гістидин Гістамін
Ці сполуки зв’язані між собою в біохімічних процесах. Так, під час декарбоксилування гістидину утворюється гістанін. У невеликій кількості він знижує кров’яний тиск, стимулює діяльність шлунка. Надлишок гістаміну в організмі приводить до порушення процесів обміну речовин (наприклад до алергій)
Піразол кристалічна безбарвна речовина, розчинна у воді, Т пл. = 70 0С. Піразоли виявляють основні та кислотні властивості, вони вступають в реакції нітрування, сульфування, галогенування. Реакція заміщення відбувається у положенні С4.
Похідні піразолу входять до складу лікарських препаратів. Серед них пірамідон і анальгін, які відомі як сильні болезаспокійливі засоби:
Тіазол - безбарвна рідина, Т кип. = 117 0С. Тіазол проявляє слабкі основні властивості. Він здатний з кислотами утворювати стійкі солі.
Тіазол та його похідні входять до складу природних сполук, що мають велике значення для процесів життєдіяльності людини та тварин. Так, тіазольне кільце входить до складу вітаміну В1, ферменту карбоксилази, антибіотика пеніциліну та інших фармакологічних препаратів.
Оксазол - найменш стабільна з циклічних систем азолів. У природних сполуках оксазол та його похідні не знайдені і в практиці застосування незначне.
Шестичленні гетероцикли
Властивості і реакції шестичленних гетероциклічних сполук
Вперше піридин був добутий в 1849р. з продуктів піролізу кісток тварин. Пізніше, в 1845р., його добули з кам’яновугільної смоли.
Піридин можна добувати каталітичною конденсацією етину з амоніаком або ціанідною кислотою.
Піридин – безбарвна рідина з неприємним завпахом, яка розчиняється у воді, Т кип. = 115 0С. Він отруйний, вдихання його пари призводить до тяжкого ураження нервової системи.
Піридин є слабкою основою, реагує з кислотами і перетворюється на стійкі піридинієві солі.
1 Приєднання водню (відновлення)
В присутності каталізаторів (Pt, Pd) піридин відновлюється до піперидину:
піридин піперидин
Піперидин характеризується високими основними властивостями, близькими до властивостей аліфатичного диетиламіну.
2 Окиснення піридину і алкілпіридинів
Піридиновий цикл стійкий до дії окисників. Незаміщений піридин окиснюється нейтральним розчином калій перманганату приблизно так як і бензен, причому процес доходить до утворення СО2.
Окиснення алкілпіридинів (піколінів) приводить до утворення піридинкарбонових кислот, тобто окиснюється тільки бічний ланцюг, наприклад:
β-піколін нікотинова кислота
Нікотинова кислота та її амід належать до вітамінів групи В. Нікотинова кислота, яка потрапляє в організм із продуктами харчування, перетворюється на амід-нікотинамід, який бере участь в окисно-відновних реакціях організму.
Відсутність нікотинової кислоти в організмі спричиняє захворювання шкіри, яке називається пелагрою.
Серед природних сполук є достатня кількість фізіологічно активних речовин, які містять піридинове ядро. Це алкалоїди.
Алкалоїди – це нітрогеновмісні основи, які містяться в рослинах. До них відносяться
нікотин, який міститься разом з іншими алкалоїдами в листі тютюнових рослин (до 8%).
Дуже отруйний (смертельна доза від 30 до 60 мг). У малих дозах збуджує нервову систему, підвищує кров’яний тиск за рахунок звуження кровоносних судин. Нікотин сильна отрута для багатьох комах, тому використовується як інсектицид у сільському господарстві, подібними властивостями володіє інший алкалоїд анабазин.
Алкалоїд коніїн міститься в рослині болиголова і також дуже отруйний.
Піперин є основним алкалоїдом чорного перцю і носієм його смаку.
Значна кількість лікарських препаратів проявляють сильну протитуберкульозну дію (фтивазид, тубазид, метазид).
Промедон відомий як сильний анестезуючий засіб, кордіамін – використовують при серцевих захворюваннях.
Хінолін і ізохінолін належать до шестичленних конденсованих гетероциклів з одним гетероатомом.
Хінолін і ізохінолін були вперше виділені Ф.Рунге в 1834р. із кам’яновугільної смоли. Вони також містяться в кістковому дьогті.
Хінолін безбарвна рідина з характерним запахом, Т кип. = 273 0С.
Хіноліни за своїми властивостями подібні до піридинів. Реакція заміщення більш характерна для положення С2 і меншою мірою для положення С4. Під дією сильних окисників руйнується бензенове кільце і утворюється хінолінова кислота (піридин-2,3-дикарбонова кислота).
Ізохінолін - це безбарвна речовина з приємним запахом, Т пл. = 26 0С, Т кип. = 243 0С.
Реакції ізохінолінів майже не відрізняються від реакцій хінолінів. Нітрування і сульфування здійснюється переважно в положення С5, а бромування – в положення С4.
Реакції нуклеофільного заміщення відбуваються винятково в положенні С1. Під час окиснення калій перманганатом утворюється суміш фталевої і цинхомеронової (піридин-3,4-дикарбрнової) кислот.
Хінолін та його похідні безпосередньо не беруть участі в обміні речовин і серед алкалоїдів трапляються порівняно рідко. Найвідомішими серед них є хінін і цинхонін.
Разом з іншими (приблизно 30 алкалоїдів) вони містяться у корі хінного дерева, яке росте в Південній Америці.
Хінін – безбарвна речовина, яка важко розчиняється у воді, Т пл. = 177 0С. Тривалий час він був єдиним засобом проти гострих малярійних захворювань.
Повний синтез хініну був здійснений Р.Вудвордом у 1945р. За цю роботу вченому була присуджена Нобелівська премія.
З численних алкалоїдів групи ізохіноліну на найбільшу увагу заслуговують морфін, кодеїн, папаверин. Вони містяться в опіумі, який є загуслим молочним соком недозрілих голівок маку.
Шестичленні гетероциклічні сполуки з двома гетероатомами
Піримідин слабка основа, добре розчинна у воді (Т пл. = 22,5 0С, Т кип. = 124 0С). Ядро піримідина зустрічається в багатьох продуктах тваринного і рослинного світу. Особливе значення мають піримідинові основи – гідрокси – і амінопохідні піримідина, які беруть участь в утворенні нуклеїнових кислот і складних білків.
Численні лікарські препарати є похідними піримідинів: барбітурати (снодійні та заспокійливі), сульфазин, метилсульфазин і сульфадимізин (антибактеріальні препарати).
Піразин безбарвна речовина, розчинна у воді, Т пл. = 57 0С, Т кип. = 116 0С. Піразин слабша основа, ніж піридин. Піразинова структура входить до складу деяких природних сполук: вітаміну В2 (рибофлавіну) та вітаміну В10 (фолієвої кислоти). Похідні піразину використовуються як синтетичні лікарські препарати.
Піридазин за своїми властивостями подібний до інших діазинів (Т пл. = 6 0С, Т кип. = 207 0С). Практичне застосування знаходить для виготовлення лікарських препаратів, деякі похідні застосовуються як гербіциди для боротьби з бур’янами, а також в органічному синтезі.
Біциклічні гетероцикли
Нумерація пуринового циклу відповідає правилам, ніби пурин є похідним піримідину.
Сполуки цього класу мають велике біологічне значення. Вони містяться в рослинах та клітинах тварин.
Пурин (Т пл. = 216 0С) вперше був добутий Е. Фішером (1899р.). Виявляє слабкі основні властивості і з кислотами утворює солі. Завдяки наявності NH-групи пурин є слабкою кислотою і з металами утворює солі.
Сечова кислота (2,6,8-тригідроксипурин) є першою сполукою пуринового ряду, відкритою К. Шеєле ще в 1776р. Встановлення структури сечової кислоти продовжувалось ще 61 рік. Правильна структурна формула була запропонована в 1875 р. Медикусом:
Сечова кислота є продуктом розщеплення нітрогеновмісних сполук у живих організмах і міститься у сечі людини та тварин. Сечова кислота наявна і в крові людини.
Пуринові основи, як і піримідинові, є одними з найнеобхідніших будівельних матеріалів для нуклеїнових кислот, з яких у живій клітині формуються білки. Найважливішими пуриновими основами є аденін (6-амінопурин) і гуанін (2-аміно-6-оксопурин).
Алкалоїд кофеїн (1,3,7-триметилксантин, Т пл. = 236,5 0С) міститься у зернах кави (до 1,5%) та в листках чаю (до 5%). Кофеїн сильно збуджує центральну нервову систему і виявляє сечогінну дію. Додається до безалкогольних прохолоджувальних напоїв.
Алкалоїд теофілін (1,3-диметилксантин, Т пл. = 268 0С) міститься у листках чаю і діє як судинорозширюючий засіб при серцевих захворюваннях.
Розділ 18
НУКЛЕЇНОВІ КИСЛОТИ
Нуклеїнові кислоти (від лат. писіеиз — ядро) вперше виявив 1968 року швейцарський хімік Ф. Мішер в ядрах клітин. Пізніше аналогічні речовини було знайдено також у протоплазмі клітин. Нуклеїнові кислоти забезпечують зберігання й передачу спадкової інформації, беруть безпосередню участь у синтезі клітинних білків. Вони входять до структури складних білків — нуклеопротеїдів, які містяться в усіх клітинах організму людини, тварин, рослин, бактерій та вірусів. Кількість нуклеїнових кислот у різних нуклеопротеїдах, крім вірусних, коливається в межах від 40 до 65 %.
БУДОВА НУКЛЕЇНОВИХ КИСЛОТ
Нуклеїнові кислоти, подібно до білків, являють собою високомолекулярні органічні сполуки, проте, на відміну від білків, які утворюють при гідролізі α-амінокислоти, мономерними одиницями нуклеїнових кислот є нуклеотиди. Тому нуклеїнові кислоти називають ще полінуклеотидами. Мономери нуклеїнових кислот - нуклеотиди — мають досить складну будову. При гідролізі нуклеотидів утворюються вуглевод, ортофосфатна кислота і гетероциклічні основи.
Хімічна структура, що складається з вуглеводу та гетероциклічної основи, називається Нуклеозидом.
Гідроліз нуклеїнових кислот можна подати у вигляді схеми:
Залежно від природи вуглеводу, що входить до складу нуклеотидів, нуклеїнові кислоти поділяють на два види — дезоксирибонуклеїнові кислоти (ДНК), які містять вуглевод 2-дезокси D-рибозу, та рибонуклеїнові кислоти (РНК), які мають у своєму складі вуглевод - D-рибозу.
2-дезокси-D-рибоза та D-рибоза знаходяться в нуклеїнових кислотах у β-фуранозній формі:
Гетероциклічні основи, що входять до складу нуклеїнових кислот, є похідними пурину та піримідину. До основ групи пурину належать аденін (А)* і гуанін (G):
Основами групи піримідину є урацил (U), тимін (Т) і цитозин (С):
До складу ДНК входять аденін, гуанін, цитозин і тимін, а до складу РНК — аденін, гуанін, цитозин і урацил.
У нуклеїнових кислотах органічні основи сполучені N-глікозидним зв'язком із залишком D-рибози або 2-дезокси-D-рибози. Глікозидний зв'язок здійснюється за участю напівацетального гідроксилу моносахариду (С1’).
N-Глікозиди, що складаються із залишків нуклеїнових основ і D-рибози або 2-дезокси-D-рибози, називають нуклеозидами.
Залежно від природи вуглеводного залишку розрізняють рибонуклеозиди та дезоксирибонуклеозиди.
Назви нуклеозидів утворюють аналогічно назвам глікозидів.
Так, нуклеозид, який складається з рибози та урацилу, називають β-урацилрибофуранозидом, нуклеозид з дезоксирибози і аденіну — β-аденіндезоксирибофуранозидом тощо. Проте частіше застосовують назви, які для рибонуклеозидів утворюють від тривіальних назв відповідних нуклеїнових основ із закінченням -идин (-ідин) у піримідинових і -озин- у пуринових нуклеозидів, наприклад, аденозин, гуанозин, цитидин і уридин:
У назвах дезоксирибонуклеозидів додатково вводиться префікс дезокси- (дезоксі-), наприклад: дезоксіаденозин, дезоксигуанозин, дезоксицитидин. Винятком є назва нуклеозиду, що складається з дезоксирибози і тиміну,— тимідин (замість дезокситимідину).
Залежно від природи пентози вирізняють рибонуклеотиди і дезоксирибонуклеотиди.
Положення залишку фосфатної кислоти визначається місцем розриву фосфодіестерного зв'язку між сусідніми нуклеотидами. Нуклеїнові кислоти являють собою продукти полімеризації мононуклеотидів. Нуклеотиди з'єднуються в довгі ланцюги за допомогою фосфодіестерних зв'язків, які утворюються за участю гідроксилу при С3 попередньої нуклеотидної ланки та гідроксилу, що належить С5 дальньої нуклеотидної ланки.
Мононуклеотиди, їх похідні та динуклеотиди присутні в клітинах також у вільному вигляді, вони виконують важливу роль в обміні речовин.
РИБОНУКЛЕЇНОВІ (РНК)
І ДЕЗОКСИРИБОНУКЛЕЇНОВІ (ДНК) КИСЛОТИ.
Нуклеїнові кислоти являють собою високомолекулярні і гетерополімери, які складаються із залишків ортофосфатної кислоти і рибози або дезоксирибози, що чергуються, сполучених з нуклеїновими основами, які виступають у полімерному ланцюзі як «бокові» групи.
Певна послідовність нуклеотидних ланок у полінуклеотидному ланцюзі називається первинною структурою нуклеїнових кислот.
Просторова орієнтація полінуклеотидних ланцюгів у молекулі називається вторинною структурою нуклеїновихкислот.
Уперше модель вторинної структури ДНК у вигляді подвійної спіралі описали американський біохімік Дж. Уотсон і англійський біохімік Ф. Крік (1953 р.). Спираючись на роботи Л. Полінга, А. Тодда, Е. Чаргаффа, М. Уїлкінса та інших, вони дійшли висновку, що молекула ДНК являє собою дві паралельні правозакручені спіралі (подвійна спіраль), фіксовані між собою ван-дер-ваальсовими силами тяжіння, що діють вздовж спіралі між ядрами нуклеїнових основ (міжплощинна вертикальна взаємодія). Крім того, вторинна структура стабілізується водневими зв'язками між залишками нуклеїнових основ двох паралельних спіралей.У моделі Уотсона та Кріка діаметр спіралі становить 1,8—2,0 нм. Кожен виток спіралі містить 10 пар основ. Крок спіралі дорівнює 3,4 нм. Відстань між площинами основ по вертикалі дорівнює 0,34 нм. Полінуклеотидні ланцюги подвійної спіралі розташовані в протилежних напрямках. При цьому основи розташовані всередині спіралі, а залишки фосфатів та дезоксирибози — іззовні.
Між піримідиновими та пуриновими нуклеїновими основами паралельних ниток подвійної спіралі ДНК утворюються водневі зв'язки. При цьому аденін утворює зв'язок з тиміном, а гуанін — із цитозином. Тому їх називають комплементарними парами (А — Т і G — С). У комплементарній парі G — С є три водневі зв'язки, а в комплементарній парі А—Т - два водневі зв'язки.
РНК являє собою одинарну спіраль. Вторинна структура РНК має відносно невелику масу. Кількість нуклеотидів коливається від 75 до кількох тисяч. Полінуклеотидний ланцюг РНК не має чітко визначеної будови. Вона може укладатися сама на себе і утворювати окремі дволанцюгові ділянки:
Водневі зв'язки в РНК не підлягають таким суворим правилам, як у ДНК: гуанін (G) може утворювати водневі зв'язки як з урацилом (U), так і з цитозином (С). Тому дволанцюгові ділянки РНК не комплементарні, а нуклеотидний склад може змінюватися.
Відомі три типи РНК: матрична, або ще — інформаційна РНК (м-РНК), рибосомна РНК(р-РНК) і транспортна РНК (т-РНК).
Інформаційна, або матрична РНК (м-РНК) зчитує та переносить генетичну інформацію від ДНК, що міститься у хромосомах, до рибосом, де відбувається синтез білка за чітко визначеною послідовністю амінокислот.
Транспортна РНК (т-РНК) переносить амінокислоти до рибосом, де вони з'єднуються пептидними зв'язками в тій послідовності, яку задає м-РНК. Рибосомна РНК (р-РНК) безпосередньо бере участь у синтезі білків у рибосомах. Рибосоми — це складні надмолекулярні структури, які складаються з чотирьох р-РНК і кількох десятків білків. Рибосоми — це «фабрики» з виробництва білків. Усі види РНК синтезуються на подвійній спіралі ДНК. Послідовність основ у м-РНК — це генетичний код, який «записується» у вигляді триплетів — послідовностей трьох нуклеотидів. Особливістю генетичного коду є те, що він універсальний для всіх організмів (і для людини, і для вірусів). Наприклад, включення в білок залишку фенілаланіну здійснюється одним і тим же триплетом у таких різних організмах, як кишкова паличка, водорость хламідомонада, морський їжак та людина. Отже, властивості ДНК та РНК визначаються послідовністю основ у полінуклеотидному ланцюзі та просторовою будовою ланцюга. Послідовність основ містить генетичну інформацію, а залишки моносахаридів та фосфатів відіграють структурну роль (носії основ).
В останні десятиліття наука молекулярна біологія швидко розвивається і шукає відповіді на нові питання. Скажімо, розшифрування генетичного коду дає можливість керувати хімічними процесами в живих організмах. З'явилась генна інженерія, що займається питаннями клонуванням ген