химических процессов адсорбция фазовые превращения процессы растворения и др
Работа добавлена на сайт samzan.net:
Термохимия
Краткие теоретические сведения
Термохимия – раздел физической химии, изучающий тепловые эффекты химических реакций и других физико-химических процессов (адсорбция, фазовые превращения, процессы растворения и др.), а также теплоемкости веществ и зависимости этих свойств от различных параметров состояния: температуры, давления, концентрации реагентов, удельной поверхности и т.д. В настоящее время тепловой эффект многих реакций может быть вычислен по справочным данным в соответствии с законом Гесса. Однако грамотный специалист должен быть знаком с практическими методами определения теплового эффекта.
Термохимические измерения проводят в калориметрах. Простейший калориметр с изотермической оболочкой представляет собой стеклянный стакан, поставленный для уменьшения теплообмена в другой стеклянный или фарфоровый стакан на подставку и снабженный крышкой. Перемешивание раствора осуществляется стеклянной палочкой – мешалкой. Реагирующее вещество может быть помещено в систему в виде раствора при помощи пипетки, либо в сухом виде засыпано через отверстие в крышке калориметра.
Энтальпия калориметрической системы Hcal постоянна и складывается из изотермического теплового эффекта rH при начальной температуре Tн и теплоемкости калориметрической системы при нагревании до конечной температуры Tк:
Таким образом, для определения теплового эффекта реакции необходимо знать теплоемкость системы Сcal и вызванное реакцией изменение температуры Т.
Теплоемкость системы может быть определена экспериментально путем сообщения системе определенного количества тепла или вычислена простым суммированием теплоемкостей различных частей калориметрической системы:
,
где Сi и mi – удельные теплоемкости и массы рабочих растворов и деталей, из которых состоит калориметрическая система.
Основная погрешность, возникающая при использовании расчетного метода определения теплоемкости калориметра, состоит в определении границ калориметрической системы. Так, например, включая в калориметрическую систему мешалку и пипетку целиком, мы не учитываем, что их верхние части выходят за пределы калориметра, и не нагреваются до конечной температуры системы. Экспериментальный метод более трудоемкий, зато лишен этого недостатка.
Изменение температуры системы Т обычно определяется при помощи термометра Бекмана с ценой деления 0,01 K. Ввиду высокой чувствительности термометра вся шкала его обычно рассчитана на измерение интервала температур 5 K. Перед началом измерений термометр обычно настраивают на заданный диапазон температур, используя запасной верхний резервуар, грубо калиброванный в градусах Цельсия. Если ожидается эндотермический эффект, термометр при начальной температуре опыта должен показывать 4°, при ожидании экзотермического эффекта – 1° Бекмана, если тепловой эффект заранее не известен, то столбик ртути должен находиться на уровне 2-3°Б.
Измерение температуры ведут в три этапа: начальный период, главный период и конечный период. До начала опыта все части калориметрической системы должны приобрести одинаковую температуру, что достигается путем перемешивания раствора не менее 2-3 мин. Для определения температурного хода начального периода измеряют температуру калориметрической системы при постоянном перемешивании раствора в течение 5 мин. с временным интервалом 30 с. Перед проведением начального периода следует убедиться, что температура системы либо совсем не меняется, либо изменяется равномерно (незначительно растет или уменьшается).
По завершении измерения начального периода, не прерывая отсчета времени и измерений температуры, приступают к выполнению главного периода: выливают раствор из пипетки, либо добавляют в реакционную систему сухое вещество. Главный период сопровождается значительным изменением температуры и соответствует протеканию химической реакции. Продолжительность главного периода обычно составляет 1-3 мин.
Заключительный период – система приходит в состояние равновесия. Наблюдается постоянство температуры, либо незначительное изменение температуры, как правило, в сторону, противоположную изменению температуры в главном периоде. Для определения изменения температуры во время заключительного периода проводят измерения температуры при постоянном перемешивании в течение 10 мин. через каждые 30 с., затем определяют грницу между главным и заключительным периодом, соответствующую установлению равномерного изменения температуры.
Для определения поправок на теплообмен и разности температур предлагается использовать графический метод, предложенный проф. К.П.Мищенко. В первой половине главного периода теплообмен продолжается с той же скоростью, что и в начальном периоде, а во второй – с той же скоростью, что и в конечном периоде. Величину Т определяют как разность между двумя температурами, которые имела бы система в случае мгновенного протекания реакции и в момент времени, соответствующий середине главного периода.
После определения Сcal и Т рассчитывают наблюдавшийся в реакции тепловой эффект и относят его к числу молей вещества, принявших в ней участие:
.
Для реакции нейтрализации используют число молей вещества, находившегося в пипетке. Для реакций растворения тепловой эффект относят к числу молей растворенной соли.
Для реакции взаимодействия сильной кислоты со щелочью величина rH соответствует ионному уравнению:
.
При нейтрализации слабых кислот или оснований значение теплоты нейтрализации может существенно отличаться от стандартного, т.к. в этом случае процесс можно разделить на две стадии:
1) диссоциация слабого электролита:
;
2) собственно нейтрализация:
.
В данном случае тепловой эффект реакции является суммой указанных процессов:
.
Следовательно, теплота диссоциации может быть вычислена как разность теплового эффекта реакции слабой кислоты и щелочи и теплового эффекта реакции нейтрализации.
При растворении соли является интегральной теплотой растворения соли , т.е. теплотой образования раствора конечной концентрации из соли и воды.
Для реакции образования кристаллогидрата следует рассмотреть другой цикл. Например, для определения образования CuSO4·5H2O из безводного сульфата меди и 5 молекул воды можно экспериментально определить два тепловых эффекта: растворения безводной соли
(*)
и растворения кристаллогидрата
. (**)
Если вычесть уравнение (**) из уравнения (*), то получим реакцию образования кристаллогидрата (гидратообразования)
,
где .
Таким образом, искомый тепловой эффект реакции гидратообразования может быть определен как разность теплот растворения моля безводной соли и моля кристаллогидрата с образованием растворов одинаковой концентрации.
Лабораторная работа № 1. Определение интегральной теплоты растворения соли и теплоты гидратообразования
Цель работы: определение теплового эффекта процессов растворения соли и гидратообразования.
Сущность работы: при растворении солей часто наблюдается экзо- или эндотермический эффект. Для определения теплового эффекта процесса гидратообразования необходимо знать теплоемкость системы и изменение температуры системы вызванное процессами растворения безводной соли и ее кристаллогидрата
Оборудование и реактивы. Стеклянный стакан объемом 500 мл – 1 шт. Фарфоровый или стеклянный внешний стакан объемом 750 мл – 1 шт. Стеклянная палочка для перемешивания – 1 шт. Кристаллизатор – 1 шт. Штатив с лапками – 1 шт. Термометр Бекмана – 1 шт. Мерный цилиндр объемом 100 мл (для определения объема ртутного баллона термометра Бекмана) – 1 шт. Мерный цилиндр объемом 500 мл – 1 шт. Секундомер – 1 шт. Весы лабораторные – 1 шт. Безводная соль (сульфат меди, никеля или магния). Кристаллогидрат этой соли.
Выполнение работы
1. Собрать калориметрическую установку.
2. Получить у преподавателя наименование соли, с которой будет выполняться эксперимент.
3. Решить задачу. Масса безводной соли 5 г. Какую массу будет иметь эквимолярное количество кристаллогидрата этой соли (можно проверить правильность решения у преподавателя)?
4. Отобрать навески безводной соли и кристаллогидрата.
5. Взвесить на технических весах стеклянный внутренний стакан и стеклянную палочку для перемешивания mст.
6. Определить объем ртутного баллона термометра. Для этого опустить «нос» термометра в мерный цилиндр объемом 100 мл, куда предварительно налито 50 мл воды и по разности уровней воды определить объем ртути, VHg.
7. Во внутренний стакан калориметрической установки поместить 300 мл (300 г) дистиллированной воды и опустить в воду термометр Бекмана.
8. Для установления температурного равновесия перед началом опыта выждать 2-3 мин, помешивая воду в стакане.
9. Пустить секундомер и через каждые 30 секунд записывать показания температуры (см. табл.) по термометру Бекмана в течение 5 минут (10 показаний) при постоянном перемешивании (начальный период).
10. Не прекращая отсчета времени и измерения температуры высыпать навеску безводной соли во внутренний стакан калориметра и размешать до полного растворения (главный период). По-прежнему через каждые 30 секунд записывать показания термометра Бекмана до установления равномерного изменения температуры в калориметрической установке.
11. Получить еще 10 показаний при равноменом изменении темпертуры как в п. 9 (конечный период).
12. Повторить п.п. 7 – 11 с кристаллогидратом данной соли.
Содержание протокола лабораторной работы
1. Название исследуемой соли и ее формула.
2. Формула кристаллогидрата.
3. Масса безводной соли .
4. Решение задачи согласно п. 3 и масса кристаллогидрата .
5. Масса стеклянного внутреннего стакана + масса стеклянной палочки mст = …, г.
6. Объем дистиллированной воды во внутреннем стакане , мл.
7. Объем ртутного баллона термометра Бекмана VHg, мл.
8. Масса раствора безводной соли .
9. Масса раствора кристаллогидрата:
.
10. Изменения температуры при опыте с безводной солью:
|
Время, с |
Температура, Б |
11. Измерения температуры при опыте с кристаллогидратом:
|
Время, с |
Температура, Б |
Обработка результатов эксперимента
При оформлении работы все расчеты производятся для каждого опыта отдельно.
1. Результаты эксперимента оформить в виде таблиц:
Зависимость изменения температуры от времени при опыте с безводной солью
|
Время, с |
Температура, Б |
Время, с |
Температура, Б |
Время, с |
Температура, Б |
|
Начальный период |
Главный период |
Конечный период |
|||
Зависимость изменения температуры от времени при опыте с кристаллогидратом
|
Время, с |
Температура, Б |
Время, с |
Температура, Б |
Время, с |
Температура, Б |
|
Начальный период |
Главный период |
Конечный период |
|||
2. Построить графики зависимости Т = f(τ), отражая показания температуры по начальному и конечному периодам (см. рис. 3).
Рис. 2. Образец построения зависимости изменения температуры от времени.
3. Обработать полученные графические зависимости по следующей схеме.
= Провести линии тренда для начального и конечного периодов.
= Соединить последнюю точку начального периода с начальной точкой конечного периода.
= Полученную линию разделить пополам.
= Через точку середины провести перпендикуляр к оси абсцисс.
= Продлить линии тренда начального и конечного периодов до пересечения с перпендикуляром – получим значение изменения температуры Т (см. рис. 4).
ΔТ
Рис. 3. Пример графической обработки результатов эксперимента.
4. Рассчитать теплоемкость калориметрической установки по уравнению:
Сcal = Cр-рmp-p + СHgVHg + Cстmст, Дж/К,
где Cр-р – удельная теплоемкость раствора, 4,18 Дж/гК; mp-p – масса раствора во внутреннем стакане, г; СHg – объемная теплоемкость ртути и стекла, 1,92 Дж/см3К, VHg – объем баллона термометра, содержащего ртуть, мл; Cст – удельная теплоемкость стекла, 0,79 дж/гК; mст – общая масса стеклянных частей калориметрической установки, г.
5. Вычислить интегральную теплоту растворения безводной соли и кристаллогидрата по уравнению:
, Дж/моль,
где nсоли – количество вещества соли (безводной или кристаллогидрата), моль.
6. Вычислить тепловой эффект процесса гидратации по уравнению:
.
7. Оценить относительную инструментальную ошибку:
.
Относительную погрешность расчетного определения теплоемкости системы обычно принимают равной 3 %; погрешность определения температуры определяется ценой деления термометра Бекмана (0,005°Б), массы – технической характеристикой весов (0,01 г).
8. Рассчитать абсолютную погрешность измерения теплового эффекта. Ответ записать по форме: .
Содержание отчета по лабораторной работе
1. Название работы.
2. Цель работы.
3. Ход эксперимента.
4. Экспериментальные данные (см. протокол к лабораторной работе).
5. Обработка экспериментальных данных.
6. Вывод.
Лабораторная работа № 2. Определение энтальпии диссоциации слабого электролита
Цель работы: определение суммарного теплового эффекта процессов диссоциации и гидратации слабой кислоты.
Сущность работы: при нейтрализации слабой кислоты щелочью тепловой эффект реакции складывается из эндотермического эффекта диссоциации и экзотермического эффекта процесса нейтрализации. Значение последнего в стандартных условиях составляет величину -55,8 кДж/моль. Для определения теплового эффекта реакции надо определить теплоемкость системы и изменение температуры системы, вызванное реакцией кислоты со щелочью.
Оборудование и реактивы. Стеклянный стакан объемом 500 мл – 1 шт.; фарфоровый или стеклянный внешний стакан объемом 750 мл – 1 шт.; пипетка – 1 шт.; стеклянная палочка для перемешивания – 1 шт.; кристаллизатор – 1 шт.; штатив с лапками – 1 шт.; термометр Бекмана – 1 шт.; мерный цилиндр объемом 100 мл – 1 шт.; мерный цилиндр объемом 500 мл – 1 шт.; секундомер, весы, раствор слабой кислоты (уксусной или муравьиной); гидроксид натрия или калия – раствор концентрацией 1 моль/кг.
Выполнение работы
1. Получить у преподавателя наименование слабой кислоты, с которой будет выполняться эксперимент.
2. Взвесить на технических весах внутренний стакан калориметрической установки, пипетку и стеклянную палочку-мешалку.
3. Определить объем ртутного баллона термометра. Для этого опустить «нос» термометра в мерный цилиндр объемом 100 мл, куда предварительно налито 50 мл воды и, по разности уровней жидкости в цилиндре, определить объем ртути, VHg.
4. Во внутренний стакан калориметрической установки поместить 300 мл раствора кислоты Vк (отбирать цилиндром на 500 мл). Массу раствора считать равной 300 г, т.к. раствор разбавленный и его плотность можно считать равной единице.
5. Налить в пипетку около 20 мл раствора щелочи (3/4 объема пипетки) и взвесить. По разности определить массу щелочи mщ = mпипетки с раствором mпипетки.
6. Собрать калориметрическую установку, проверить герметичность пипетки!!! До окончания опыта пипетка остается в стакане с кислотой!!!
7. Для установления температурного равновесия перед началом опыта выждать 2-3 мин, помешивая воду в стакане.
8. Пустить секундомер и через каждые 30 секунд записывать показания температуры (см. табл.) по термометру Бекмана в течение 5 минут (10 показаний) при постоянном перемешивании (начальный период).
9. Не прекращая отсчета времени и измерения температуры!!! Открыть пипетку и выпустить щелочь в кислоту. Промыть пипетку, приподнимая и опуская ее в стакане. По-прежнему через каждые 30 секунд записывать показания термометра Бекмана до установления до установления равномерного изменения температуры в калориметрической установке (главный период).
10. Получить еще 10 показаний при равномерном изменении температуры в калориметрической установке (конечный период).
Содержание протокола лабораторной работы
1. Название слабой кислоты и ее химическая формула.
2. Концентрация раствора слабой кислоты Ск.
3. Масса стеклянной палочки, г.
4. Масса внутреннего стакана калориметрической установки mстакана, г.
5. Масса раствора mр-ра, г.
6. Масса пипетки mпипетки, г.
7. Масса пипетки со щелочью mпипетки с раствором, г.
8. Масса щелочи mщ, г и ее химическая формула.
9. Объем раствора щелочи Vщ, мл.
10. Концентрация раствора щелочи Сщ, моль/л.
11. Объем ртутного баллона термометра VHg, мл.
12. Измерения температуры:
|
Время, с |
Температура, Б |
Обработка результатов эксперимента
1. Результаты эксперимента оформить в виде таблицы:
|
Время, с |
Температура, Б |
Время, с |
Температура, Б |
Время, с |
Температура, Б |
|
Начальный период |
Главный период |
Конечный период |
|||
2. Построить графики зависимости Т = f(τ), отражая показания температуры по начальному и конечному периодам (см. рис. 2).
3. Обработать полученные графические зависимости по следующей схеме.
= Провести линии тренда для начального и конечного периодов.
= Соединить последнюю точку начального периода с начальной точкой конечного периода.
= Полученную линию разделить пополам.
= Через точку середины провести перпендикуляр к оси абсцисс.
= Продлить линии тренда начального и конечного периодов до пересечения с перпендикуляром – получим значение изменения температуры Т (см. рис. 3).
4. Рассчитать теплоемкость калориметрической установки по уравнению:
Сcal = Cр-р(mp-p + mщ) + СHgVHg + Cстm, Дж/К,
где Cр-р – удельная теплоемкость раствора, 4,18 Дж/гК; mp-p – масса раствора во внутреннем стакане, г; mщ – масса раствора щелочи в пипетке, г; СHg – объемная теплоемкость ртути и стекла, 1,92 Дж/см3К, VHg – объем баллона термометра, содержащего ртуть, мл; Cст – удельная теплоемкость стекла, 0,79 дж/гК; m – общая масса стеклянных частей калориметрической установки, г.
5. Вычислить тепловой эффект процессов нейтрализации и диссоциации по уравнению:
, Дж/моль,
где nщ – количество вещества щелочи в пипетке, моль,
,
где Сm – моляльная концентрация раствора щелочи (KOH или NaOH), моль/кг; – масса раствора щелочи, кг; Мщ – молярная масса щелочи, кг/моль.
6. Пользуясь справочными данными рассчитать процесса нейтрализации: Н+ + ОН = Н2О.
7. Вычислить изменение энтальпии диссоциации по уравнению:
dissH = rH neutrH.
8. Оценить относительную инструментальную ошибку:
.
Относительную погрешность расчетного определения теплоемкости системы обычно принимают равной 3 %; погрешность определения температуры определяется ценой деления термометра Бекмана (0,005°Б), массы – технической характеристикой весов (0,01 г).
9. Рассчитать абсолютную погрешность измерения теплового эффекта. Ответ записать по форме: .
Содержание отчета по лабораторной работе
1. Название работы.
2. Цель работы.
3. Ход эксперимента.
4. Экспериментальные данные (см. протокол к лабораторной работе).
5. Обработка экспериментальных данных.
6. Вывод.
Термодинамические свойства растворов
Краткие теоретические сведения
Термодинамические (коллигативные) свойства раствора зависят от концентрации и природы растворенного вещества, свойств растворителя, температуры, ионной силы раствора и др. К коллигативным свойствам, в частности, относятся понижение давления насыщенного пара растворителя, повышение температуры кипения раствора, понижение температуры замерзания и осмотическое давление.
Давление насыщенного пара растворителя над раствором всегда меньше, чем давление насыщенного пара над чистым растворителем при тех же температуре и общем давлении:
,
где p1 – давление насыщенного пара растворителя над раствором, – давление насыщенного пара над чистым растворителем, xр.в. – мольная доля растворенного вещества; i – изотонический коэффициент, показывающий во сколько раз возрастает число частиц в растворе в результате диссоциации растворенного вещества.
Раствор всегда кипит при температуре, большей, чем чистый растворитель:
,
где Ткип – температура кипения раствора; – температура кипения чистого растворителя; R – универсальная газовая постоянная; – молярная теплота испарения растворителя; xр.в. – мольная доля растворенного вещества; Cm – моляльная концентрация растворного вещества; Kэб – эбуллиоскопическая постоянная растворителя (или константа кипения), которая может быть вычислена по формуле:
,
где Мр-ля – молярная масса растворителя, кг/моль.
Эбуллиоскопическая постоянная для водных растворов равна 0,52 K∙кг‒1∙моль‒1.
Раствор замерзает при температуре меньшей, чем чистый растворитель:
,
где Ткр – температура кристаллизации раствора; – температура кристаллизации (плавления) чистого растворителя; R – универсальная газовая постоянная; – молярная теплота плавления растворителя; xр.в. – мольная доля растворенного вещества; Cm – моляльная концентрация растворного вещества; Kкр – криоскопическая постоянная растворителя (или константа замерзания), которую можно вычислить по уравнению:
.
Для воды криоскопическая постоянная равна 1,86 K·кг/моль, для бензола – 5,07, диоксана – 4,71 и т.д.
Осмотическое давление:
,
где R – универсальная газовая постоянная; Т – температура; xр.в. – мольная доля растворенного вещества; СМ – молярная концентрация раствора, моль/л; − молярный объем растворителя (объем 1 моль вещества), м3.
Термодинамические свойства предельно разбавленных растворов определяются свойствами чистого растворителя.
Численное значение изотонического коэффициента позволяет для электролитов вычислить степень диссоциации :
,
где – число частиц, получающихся из одной частицы при диссоциации, например, для хлорида бария .
Для слабых электролитов величина является степенью диссоциации в классическом понимании этого термина. Для сильных электролитов по этой же формуле вычисляют величину кажущейся степени диссоциации или средний ионного коэййициента активности.
Если вещество в растворе ассоциировано, то значение изотонического коэффициента позволяет вычислить степень ассоциации:
,
где – число частиц, объединяющихся в одну при ассоциации.
По данным измерений давления пара, осмотического давления, темепературы замерзания или кипения можно вычислить, зная массы растворенного вещества и растворителя, молярную массу расвторенного вещества, степень диссоциации слабого электролита, средний ионный коэффициент активности для сильного электролита. По данным измерений температуры замерзания или кипения, можно, кроме того, рассчитать молярную массу и теплоту плавления или испарения растворителя.
Лабораторная работа № 4. Криометрия
Цель работы: определение молекулярной массы растворенного вещества; определение изотонического коэффициента и кажущейся степени диссоциации электролита.
Сущность работы: По понижению температуры замерзания определить моляльную концентрацию вещества, а затем, зная массы растворенного вещества и растворителя, рассчитать молекулярную массу неизвестного растворенного вещества. Если известна молекулярная масса растворенного вещества до растворения, а эксперимент привел к отличному от нее значению, то рассчитать изотонический коэффициент, по значению которого сделать вывод о процессе диссоциации вещества в растворе или, наоборот, ассоциации.
Оборудование и реактивы. Термометр Бекмана; криоскоп (внешняя пробирка, внутренняя пробирка с анализируемой жидкостью, стакан с охлаждающей смесью); мешалка; весы; мерная пипетка, объемом 50 мл; навеска изучаемого вещества (хлориды калия, натрия, бария или кальция; мочевина).
Выполнение работы
1. Получить у преподавателя задание и навеску исследуемого вещества.
2. Взвесить внутреннюю пробирку криоскопа, налить 50 мл дистиллированной воды и снова взвесить.
3. приготовить охлаждающую смесь. Для этого во внешний стакан криоскопа поместить на 2/3 объема льда, поваренную соль и налить воды.
4. Собрать криоскоп.
5. Осторожно поместить термометр Бекмана во внутреннюю пробирку.
6. Непрерывно помешивая содержимое пробирки, наблюдать за охлаждением воды до ее замерзания. За температуру замерзания принимают такое показание термометра Бекмана, которое не меняется в течение 2 – 3 мин.
7. Вынуть пробирку из охлаждающей смеси. Расплавить весь лед и повторить измерение. Результаты опытов не должны отличаться более чем на 0,02°Б.
8. Всыпать в пробирку исследуемое вещество и определить температуру замерзания полученного раствора как описано в п. 6, 7.
Содержание протокола лабораторной работы
1. Объем воды, , мл.
2. Масса воды, , г.
3. Температура замерзания дистиллированной воды:
|
Tкр(Н2О)1, °Б |
Tкр(Н2О)2, °Б |
Tкр(Н2О)средняя, °Б |
4. Название исследуемого вещества и его химическая формула.
5. Масса навески mр.в., г.
6. Температура кристаллизации раствора:
|
Tкр(р-р)1, °Б |
Tкр(р-р)2, °Б |
Tкр(р-р)средняя, °Б |
Обработка результатов эксперимента
Для недиссоциирующего вещества (мочевина).
1. Рассчитать молярную массу по уравнению:
,
где mр.в. – масса растворенного вещества, г; mр-ля – масса растворителя (вода), кг; Kкр криоскопическая постоянная растворителя, 1,86 Ккг/моль; крТ – изменение температуры замерзания раствора.
2. Сопоставить полученное экспериментальное значение с теоретическим, вычисленным по периодической системе элементов.
3. Определить относительную погрешность опыта по уравнению:
.
Для диссоциирующего вещества (хлорид калия, кальция или бария).
1. Вычислить изотонический коэффициент по уравнению:
.
2. Определить величину кажущейся степени диссоциации:
.
3. Сопоставить знечение кажущейся степени дисооциации с величиной среднего ионного коэффициента активности. Значения средних ионных коэффициентов активности приводятся, например, в [1].
Содержание отчета по лабораторной работе
1. Название работы.
2. Цель работы.
3. Ход эксперимента.
4. Экспериментальные данные (см. протокол к лабораторной работе).
5. Обработка экспериментальных данных.
6. Вывод.
Электропроводность растворов электролитов
Краткие теоретические сведения
Электропроводность растворов обусловлена подвижностью ионов, образующихся при диссоциации электролитов в полярных растворителях. Электропроводность растворов электролитов зависит от многих факторов: природы электролита, природы растворителя, концентрации раствора, температуры и др.
Электропроводностью называется величина, обратная сопротивлению:
,
где R – сопротивление раствора, Ом; W – электропроводность раствора, Ом−1 или См (сименс).
В кондуктометрии используют удельную и эквивалентную электропроводность.
Удельная электропроводность представляет собой величину, обратную удельному сопротивлению:
.
Повышение температуры на 1 К увеличивает удельную электропроводность примерно на 2 – 2,5 %. Это объясняется уменьшением вязкости раствора и степени гидратации ионов, а для растворов слабых электролитов – увеличением степени диссоциации.
Эквивалентная электропроводность:
,
где СN – нормальная концентрация электролита, экв/л. Единицы измерения удельной электропроводности соответственно См·м2·экв−1.
При бесконечно большом разбавлении степень диссоциации → 1 и эквивалентная электропроводность стремится к наибольшему значению ∞. В этом случае:
предельная эквивалентная электропроводность равна сумме предельных эквивалентных электропроводностей ионов при бесконечном разбавлении (закон Кольрауша). Предельные эквивалентные электропроводности ионов являются справочными величинами.
Отношение эквивалентной электропроводности раствора сильного электролита к ее предельному значению ∞ называют коэффициентом электропроводности или «кажущейся степенью диссоциации».
.
Отношение эквивалентной электропроводности раствора слабого электролита к ее предельному значению ∞ представляет собой степень диссоциации:
.
Для оценки участия данного вида ионов в переносе электричества Гитторфом было введено понятие числа переноса иона. Число переноса иона – это отношение количества электричества, перенесенное данным видом ионов qi к общему количеству электричества qобщ, перенесенному всеми видами ионов:
.
Число переноса зависит от природы не только данного иона, но и противоиона. Сумма чисел переноса всех видов ионов в растворе равна единице.
При протекании электрического тока через раствор в приэлектродном пространстве происходит изменение концентрации электролита вследствие движения ионов в электрическом поле и участия ионов в электродных процессах. Допустим, что через раствор электролита MeAn, в котором Mez+ – катион металла, Anz− – кислотный остаток бескислородной кислоты, проходит некоторое количество электричества q. На катоде происходит восстановление катионов металлов: . Изменение концентрации Меz+ в катодном пространстве . На аноде протекает процесс окисления анионов: . Изменение содержания электролита в анодном пространстве: .
Число переноса иона любого знака равно отношению убыли электролита у электрода противоположного иону знака к количеству разложенного электролита:
; .
Лабораторная работа № 10. Определение степени диссоциации слабого электролита кондуктометрическим способом
Цель работы: определить степень и константу диссоциации слабой кислоты путем измерения электропроводности раствора.
Сущность работы: электропроводность раствора электролита зависит от концентрации ионов в растворе и их подвижности. В растворах слабых электролитов концентрация ионов зависит от степени диссоциации. Получив зависимость электропроводности от концентрации электролита, вычисляют его степень диссоциации и константу диссоциации слабого электролита.
Оборудование и реактивы. Кондуктометр или кондуктометр – иономер; магнитная мешалка; химический стакан объемом 100 мл – 5 шт.; химический стакан объемом 50 мл – 1 шт.; химический стакан объемом 250 мл – 1 шт.; мерные колбы объемом 250 мл – 4 шт.; мерная пипетка объемом 50 мл – 1 шт.; мерная пипетка объемом 10 мл – 1 шт.; бюретка для титрования объемом 25 мл – 1 шт.; гидроксид натрия – раствор (концентрация указана на емкости с реактивом); слабая кислота – СН3СООН или НСООН – раствор (примерное значение концентрации указано на емкости с реактивом).
Выполнение работы
I. Анализ концентрации раствора слабой кислоты методом кондуктометрического титрования.
1. Получить от преподавателя раствор слабой кислоты.
2. Отобрать аликвоту 10 мл в химический стакан объемом 250 мл.
3. В бюретку залить раствор гидроксида натрия и «занулить» бюретку.
4. Поставить пробу на магнитную мешалку и поместить в раствор якорь магнитной мешалки.
5. Погрузить в стакан с пробой электрод кондуктометра.
6. Долить в стакан для титрования дистиллированную воду до закрытия щели электрода раствором.
7. Включить магнитную мешалку.
8. Зафиксировать показания кондуктометра.
9. Приливать гидроксид натрия из бюретки порциями по 0,5 мл, фиксируя после каждой порции щелочи значение электропроводности раствора.
10. Титрование продолжать до получения изменения хода зависимости удельной электропроводности от объема щелочи.
11. Данные занести в таблицу 1.
II. Получение зависимости удельной электропроводности от содержания слабого электролита в растворе.
1. Приготовить серию из 4 последовательно разбавленных растворов слабого электролита:
1) мерной пипеткой объемом 50 мл отобрать исходный раствор, поместить его в мерную колбу № 1 на 250 мл, довести до метки дистиллированной водой; закрыть колбу пробкой и перемешать раствор, переворачивая колбе не менее 40 раз;
2) из колбы № 1 в колбу № 2 перенести при помощи мерной пипетки 50 мл раствора, довести объем в колбе № 2 дистиллированной водой до метки, закрыть колбу пробкой и перемешать раствор, переворачивая колбе не менее 40 раз;
3) повторить с колбами № 3 и № 4.
2. Пробы приготовленных и исходного растворов отобрать в маркированные химические стаканы объемом 100 мл.
3. Измерить удельную электропроводность приготовленных растворов слабой кислоты путем погружения электрода кондуктометра в стакан с раствором. Начинать измерения следует с самого разбавленного раствора. При погружении электрода в раствор необходимо следить за тем, чтобы щель электрода была полностью закрыта раствором. При переходе от одного раствора к другому электрод следует насухо протереть кусочком фильтровальной бумаги.
4. Результаты измерений занести в таблицу 2.
Содержание протокола лабораторной работы
1. Название слабого электролита.
2. Химическая формула слабого электролита.
2. Ориентировочное значение концентрации слабого электролита (указано на емкости с этим электролитом) С, моль/л.
3. Концентрация раствора гидроксида натрия (титранта) СNaOH, моль/л.
4. Объем пробы слабого электролита, взятый для титрования Vа, мл.
5. Данные для построения кривой кондуктометрического титрования
|
№ п/п |
VNaOH, мл |
Удельная электропроводность , См/м |
|
1 |
0 |
|
|
2 |
0,5 |
|
|
3 |
1 |
|
|
… |
… |
… |
|
34 |
17 |
6. Зависимость удельной электропроводности слабого электролита от его концентрации
|
№ колбы |
Концентрация, моль/л (по ориентировочному значению) |
Удельная электропроводность , См/м |
|
1 |
||
|
2 |
||
|
3 |
||
|
4 |
Обработка экспериментальных данных
I. Определение точного значения концентрации слабого электролита.
1. По данным таблицы 1 построить кривую кондуктометрического титрования, которая будет иметь вид, показанный на рис. 12
2. Обработать графически кривую титрования, как показано на рис. 13: от места пересечения прямых опустить перпендикуляр с оси абсцисс и определить значение эквивалентного объема щелочи.
3. Точное значение концентрации слабого электролита вычислить по формуле:
,
где VЭ – эквивалентный объем щелочи, определенный по кривой титрования, мл; СNaOH – концентрация раствора щелочи, экв./л; Va – объем аликвоты слабого электролита, мл.
VNaOH
Рис. 12. Кривая кондуктометрического титрования слабой кислоты щелочью
VЭ
VNaOH
Рис. 13. Графическое определение точки эквивалентности по кривой кондуктометрического титрования
II. Определение константы и степени диссоциации слабого электролита.
Далее в расчетах используется точное значение концентрации слабого электролита, определенное в п. I.
1. Вычислить эквивалентную электропроводность каждого раствора по формуле:
.
2. Заполнить таблицу:
|
Электролит |
С, экв/л |
, См·м−1 |
λ, Смм2·экв1 |
1/λ |
λС |
3. По данным таблицы построить графики зависимостей = f(C) и 1/λ = f(λС).
4. По графику 1/λ = f(λС) найти 1/λ∞ посредством экстраполяции зависимости на ось ординат 1/λ и вычислить λ∞. Полученное значение λ∞ сопоставить с данными [1]. При наличии сильного расхождения в дальнейших расчетах рекомендуется использовать справочные данные.
5. Рассчитать значение степени диссоциации по уравнению:
.
6. Вычислить значение константы диссоциации по уравнению:
.
7. Результаты вычислений занести в таблицу:
|
Электролит |
С, моль/л |
α |
Kd |
Kd = Kd среднее Kd |
|
Kd среднее = … |
8. Среднее квадратичное отклонение σ рассчитывают по уравнению:
,
где t – коэффициент Стьюдента. Для доверительной вероятности 0,95t = 3,2.
9. Окончательный результат представляют в виде:
Kd = Kd среднее ± σ.
Содержание отчета по лабораторной работе
1. Название работы.
2. Цель работы.
3. Ход эксперимента.
4. Экспериментальные данные (см. протокол к лабораторной работе).
5. Обработка экспериментальных данных.
6. Вывод.
Термодинамика электрохимических систем
Краткие теоретические сведения
К электрохимическим будем относить процессы, сопровождающиеся переносом заряда, образованием двойного электрического слоя (ДЭС) и идущие на поверхности раздела фаз. Такой комплекс процессов, как правило, сопровождается взаимным превращением электрической энергии в химическую в результате протекания окислительно-восстановительных реакций.
Электрохимический потенциал возникает на поверхности раздела фаз электрод – раствор. Причиной образования электродного потенциала является появление на поверхности электрода двойного электрического слоя, который можно сравнить с плоским конденсатором, одной обкладкой которого служит заряженная поверхность металла, а другой – внешняя граница ДЭС. В простейшем случае двойной электрический слой состоит из слоя потенциалопределяющих ионов, расположенных непосредственно на поверхности электрода, и слоя противоионов, которые соединены с потенциалопределяющими ионами за счет сил электростатического взаимодействия.
Непосредственно измерить потенциал какой-либо системы не представляется возможным. Мы можем измерить только разность потенциалов или электродвижущую силу (ЭДС) гальванической системы, состоящей из пары электродов – электрохимической цепи. С другой стороны, потенциал электрода зависит от температуры и концентрации раствора. В связи с этим было введено понятие стандартного водородного электрода и шкалы стандартных электродных потенциалов. Потенциал стандартного водородного электрода условно принят равным нулю и относительно него считаются потенциалы всех возможных электродных систем, приведенные к единым условиям: температура 298 K и концентрация раствора 1 моль/кг (если речь идет о газовых электродных системах, то давление газа – 1 атм).
Зависимость потенциала электрода от состава раствора была выведена Нернстом для окислительно-восстановительного процесса, протекающего на поверхности электрода :
,
где – электродный потенциал, В; – стандартный электродный потенциал, В; R – универсальная газовая постоянная; Т – температура, K; z – число электронов, принимающих участие в электродном процессе; F – постоянная Фарадея; – активность окисленной формы элемента в растворе; – активность восстановленной формы.
При схематической записи электрохимических систем, а также уравнений протекающих в них реакций необходимо соблюдать следующие основные правила. Для электродов (полуэлементов) вещества, находящиеся в растворе, указываются слева от вертикальной черты, справа указываются вещества, образующие другую фазу, или электродный материал, например, . Если одна фаза содержит несколько веществ, то их символы разделяются запятыми.
Уравнение электродной реакции записывается так, чтобы слева располагались вещества в окисленной форме и электроны, а справа вещества в восстановленной форме, например:
Cu2+ + 2e = Cu0;
2H+ + 2e = H2;
Fe3+ + e = Fe2+.
Принять различать 4 типа электродных систем.
Электроды 1 рода образованы простым веществом (металлом или неметаллом), погруженным в раствор своей соли. Металлическому электроду Меz+|Ме соответствует реакция Меz+ + ze = Me и потенциал электрода описывается уравнением:
.
Примерами электрода первого рода могут быть медный электрод Cu2+|Cu (CuSO4|Cu), цинковый электрод Zn2+|Zn (ZnSO4|Zn) и др.
Неметаллическому электроду Az|A соответствует электродная реакция A + ze = Az и потенциал электрода описывается уравнением:
.
Потенциал электрода первого рода зависит от активности лишь одного сорта ионов.
Электроды 2 рода состоят из металла, покрытого слоем своей малорастворимой соли и погруженного в раствор, содержащий одноименные с этой солью анионы An−|MeAn, Me. Уравнение Нернста для электрода 2 рода записывается следующим образом:
.
Примером электрода второго рода может служить хлорсеребряный электрод, , потенциал которого зависит от содержания ионов Cl в растворе. Хлорсеребряный электрод нередко используют в качестве электрода сравнения при потенциометрических измерениях. В этом случае приэлектродное пространство заполняют насыщенным раствором хлорида калия, что обеспечивает стабильность значения электродного потенциала.
Газовые электроды состоят из инертного металла (Pt), контактирующего с газом и с раствором, содержащим одноименные с газом ионы. Самый известный пример газового электрода – водородный электрод: H+|H2, Pt. Для этого электрода реализуется реакция: H+ + e 1/2H2, для которой уравнение Нернста:
или .
Окислительно-восстановительные электроды. Такая система состоит из компонентов, находящихся в растворе. В этом случае индикаторным электродом служит инертный металл (обычно платина или золото), который не принимает участия в реакции, а служит лишь передатчиком электронов между компонентами окислительно-восстановительной системы, поэтому только последние определяют величину потенциала электрода. Примером может служить платина, погруженная в раствор, содержащий Fe2+ и Fe3+. В этом случае на электроде протекает реакция Fe3+ + е = Fe2+, потенциал которой будет определяться уравнением:
.
Два электрода, соединенных друг с другом посредством электролитического мостика или каким-либо другим проводником, представляют собой электрохимическую цепь. Для записи формул цепей существуют определенные правила. Слева располагается электрод, имеющий более отрицательный потенциал (анод), а справа – менее отрицательный (катод). На катоде идет процесс восстановления: , на аноде идет процесс окисления: .
Растворы обоих электродов отделяются вертикальной пунктирной линией: или двумя сплошными линиями, если между растворами находится солевой мостик .
Электрической характеристикой электрохимической цепи является электродвижущая сила. ЭДС гальванического элемента определяется по формуле:
Е = К – А или Е = ox red,
где К и А – потенциалы катода и анода; ox – электрохимический потенциал «окислителя», более положительного электрода, red – электрохимический потенциал «восстановителя», более отрицательного электрода.
Электрохимическая цепь может быть составлена из разных электродов или из одинаковых электродов. В последнем случае, так как потенциал электрода зависит от концентрации, ЭДС гальванического элемента, составленных из однотипных электродов (один и тот же металл в растворе одной и той же соли) с разными концентрациями растворов, будет отличен от нуля. Такой гальванический элемент называется концентрационным. Анодом в нем является электрод с меньшей концентрацией потенциалопределяющих ионов.
Разность электрохимических потенциалов определяет направление протекания процесса:
G = −zFE,
где G – энергия Гиббса электрохимической реакции, z – число электронов, принимающих участие в окислительно-восстановительном процессе, F – число Фарадея, Е – разность потенциалов.
Направление электрохимического процесса (в стандартных условиях, при единичных активностях компонентов) можно оценить используя значения стандартных электрохимических потенциалов.
Группа методов анализа, основанная на измерении ЭДС электрохимических систем получила название потенциометрический анализ или потенциометрия. Существуют два основных варианта проведения потенциометрического анализа растворов: метод прямой потенциометрии и потенциометрическое титрование.
Метод прямой потенциометрии, помимо установления концентрации определяемого вещества в растворе, позволяет определить такие важные физико-химические величины, как значение стандартного электродного потенциала, средний ионный коэффициент активности электролита, константу диссоциации слабого электролита, растворимость малорастворимого соединения и т.д. Особенно важно, что потенциометрические методы можно применять для изучения процессов в неводных средах. В настоящее время все большее применение получают мембранные электроды, которые представляют собой тонкую мембрану, способную обмениваться с раствором ионами. Вследствие такого обмена на границе «мембрана – раствор» устанавливается потенциал, зависящий от концентрации обмениваемых ионов в растворе.
В качестве электродов сравнения при потенциометрических определениях наиболее часто используют хлорсеребряный или каломельный электроды. Электроды сравнения, если это допустимо, погружают непосредственно в исследуемый раствор или соединяют с ним посредством электролитического мостика – стеклянной U-образной трубки, наполненной электролитом (чаще всего хлоридом или нитратом калия).
Ионометрия и рН-метрия
Краткие теоретические сведения
Ионоселективными электродами (ИСЭ) называют электрохимические системы, в которых потенциал определяется процессами распределения ионов между полупроницаемой мембраной и раствором. При этом распределяются обычно ионы одного знака, поэтому мембраны имеют ионную проводимость.
До середины 60-х годов прошлого века ИСЭ были стеклянными. К настоящему времени разработаны электродные системы на основе твердых ионообменных смол, минералов, жидких ионитов, ионо- и поликристаллов и.т.д.
Основная часть ИСЭ – мембрана, разделяющая два раствора:
.
Пусть оба раствора L1 и L2 содержат определяемое вещество А. Тогда потенциал ионоселективного электрода, возникающий между растворами 1 (исследуемый) и 2 (как правило, стандартный и его концентрация известна) зависит от содержания вещества А в растворе 1 согласно уравнению Нернста:
,
которое справедливо в том случае, если в растворе 1 нет других ионов, способных к ионному обмену с материалом мембраны. В случае наличия таких ионов между мембраной и раствором устанавливается равновесие: , которое характеризуется константой обмена:
.
Влияние конкурирующего иона на величину электродного потенциала описывается уравнением В.И.Никольского:
.
Таким образом, потенциал ИСЭ в случае двух мембраноактивных ионов зависит от активностей обоих ионов. Чем меньше , тем слабее влияние иона В на потенциал ИСЭ, тем выше селективность электрода к иону А.
Следует отметить, что в отличие от обычных электродов, величина изменяется не только при изменении электрохимической системы, но и вида мембраны и даже технологии ее изготовления и срока хранения и эксплуатации. Поэтому все ИСЭ требуют определенной калибровки не только для того, чтобы убедиться в правильности угла наклона градуировочной зависимости Е = f(aA), но и для уточнения для данного конкретного электрода при данной температуре. Из уравнения Никольского следует также, что с ростом константы обмена и концентрации иона В его мешающая роль увеличивается. При достаточно большом произведении потенциал электрода начинает зависеть уже главным образом от активности иона В. В таком случае говорят, что электрод вместо А-функции приобрел В-функцию.
Старейшим и наиболее распространенным ИСЭ является стеклянный электрод. Электродные стекла, состоящие из оксидов кремния, натрия и кальция обладают ярко выраженной Н-функцией. Введение в стекло оксидов бария, цезия, лантана расширяют, а оксида алюминия и бора сокращают интервал Н-функции. Введением последних в состав электродного стекла удалось создать стеклянные электроды с Na+, K+, Li+, , Ag+-функциями. На основе оксидов железа и титана созданы также окислительно-восстановительные электроды, которые с успехом конкурируют с инертными платиновыми электродами.
Измерение рН стеклянными электродами возможно в достаточно щелочных растворах вплоть до рН = 12–14, т.к. KH-Na обычно не превышает величину 10−12−10−14. Потенциал стеклянного электрода обычно измеряют по отношению к насыщенному хлорсеребряному электроду. В последнее время для измерения рН выпускают т.н. комбинированные электроды, в которых стеклянный и хлорсеребряный электрод помещены в общий корпус.
Потенциал ИСЭ вследствие их высокого сопротивления нельзя измерять низкоомными вольтметрами или потенциометрами. Подобные измерения возможны только на высокоомных вольтметрах, которые получили название иономера. Иономер, отградуированный в единицах рН называется рН-метром.
Классификация ионоселективных электродов по типу мембран – твердые, жидкие и особые – предложена в 1975 г. IUPAC. Твердые мембраны подразделяются на гомогенные и гетерогенные. Гомогенные мембраны: стеклянная, монокристаллическая, из сплава солей, спрессованная из порошков солей. Твердофазные электроды изготавливаются из труднорастворимых кристаллических солей, например, LaF3, AgCl, Ag2S. С их помощью определяют активности анионов, входящих в состав этих солей (F−, Cl−, S2−). У гетерогенных мембран активное вещество электрода введено в инертную матрицу, придающую мембране прочность. Например, AgA−Ag2S (A – Cl−, Br−, I−, SNC−, CN−) или MS−Ag2S (M – Cu2+, Pb2+, Cd2+). В таких мембранах сульфид серебра является матрицей для поликристаллических галогенидов серебра и сульфидов двухвалентных металлов.
Кристаллические мембраны отличаются высокой селективностью, превышающей иногда селективность жидкостных электродов на несколько порядков. Они также селективны относительно ионов, входящих в состав кристаллических солей.
В электродах с жидкими мембранами водная фаза отделяется от неводной пористой диафрагмой. Жидкие мембраны бывают трех типов.
1. Мембраноактивной частицей является крупный анион R. Например, алкилфосфорной кислоты ROPO2H. Такие электроды селективны относительно катионов (Са2+, Ba2+ и др.)
2. Мембраноактивной частицей является крупный катион, например, соли четвертичного аммониевого основания, комплексных солей переходных металлов. Такие электроды селективны относительно анионов (, , Br−, Cl− и др.).
3. Электроды с мембраной на основе нейтральных лигандов, например, комплексонов, способных связывать катионы щелочных и щелочноземельных металлов, а также , к которым электрод и будет проявлять селективность.
Особые электроды также делятся на три группы.
1. Газочувствительные электроды, в которых используется газопроницаемая мембрана и индикаторный электрод. При растворении газов (NH3, CO2) образуются катионы или анионы (,), к которым электрод проявляет селективность.
2. Ферментные электроды, реагирующие на содержание ионов, образующихся в системе в результате протекания химической реакции. По потенциалу ИСЭ, чувствительному к образующимся ионам, судят о концентрации других веществ, участвующих в реакцию
3. Электроды с твердым внутренним контактом между мембраной и металлическим проводником. Эти электроды не имеют внутреннего жидкостного заполнения и поэтому очень удобны в эксплуатации.
Лабораторная работа № 14. Определение константы диссоциации слабого электролита потенциометрическим методом
Цель работы: определить константу диссоциации гидроксида аммония.
Сущность работы: экспериментально определив концентрацию методом ионометрии ионов и ОН− и установив аналитическую концентрацию водного раствора аммиака находят степень диссоциации и константу диссоциации по соотношению Оствальда.
Оборудование и реактивы. рН-метр; иономер; стеклянный электрод (или комбинированный электрод) для измерения рН; ионселективный электрод с аммониевой функцией; хлорсеребряный электрод сравнения (используется в паре со стеклянным или ионоселективным электродами); химический стакан объемом 100 мл – 9 шт. (для получения градуировочной зависимости – 4 шт., для измерения проб – 3 шт., для дистиллированной воды – 1 шт., для серной кислоты – 1 шт.); колбы: мерные объемом 100 мл – 7 шт. (для получения градуировочной зависимости – 4 шт., для измерения проб – 3 шт.); колбы конические объемом 250 мл для титрования – 2 шт.; бюретка для титрования объемом 25 мл – 1 шт.; пипетка Мора объемом 10 мл – 1 шт.; пипетка Мора объемом 5 мл – 1 шт.; груша или шприц – 1 шт.; штатив с лапкой – 1 шт.; штатив для электродов – 1 шт. серная кислота – 1 н. раствор; хлорид аммония – раствор 0,1 моль/кг; аммиак – раствор, разбавленный 1:3 для исследований.
Выполнение работы
I. Определение концентрации ионов аммония методом градуировочного графика
1. Приготовить серию контрольных растворов. Для этого стандартный раствор NН4С1 последовательно разбавить в 10; 100 и 1000 раз.
= В мерную колбу на 100 мл № 1 отобрать при помощи мерной пипетки 10 мл стандартного 1 m раствора хлорида аммония, довести дистиллированной водой до метки, закрыть колбу пробкой и тщательно перемешать, переворачивая колбу вверх дном не менее 20 раз. В мерной колбе № 1 получится раствор, разбавленный в 10 раз, т.е. концентрацией 0,1 моль/кг.
= Из мерной колбы на 100 мл № 1 в мерную колбу на 100 мл № 2 отобрать при помощи мерной пипетки 10 мл 0,1 m раствора, довести дистиллированной водой до метки, закрыть колбу пробкой и тщательно перемешать, переворачивая колбу вверх дном не менее 20 раз. В мерной колбе № 2 получится раствор, разбавленный в 100 раз, т.е. концентрацией 0,01 моль/кг.
= Те же операции повторить с колбами № 2 и 3. Таким образом, в колбе № 3 будет раствор, разбавленный в 1000 раз.
2. В химические стаканы объемом 50 или 100 мл налить контрольные растворы, в отдельный стакан объемом 50 или 100 мл отобрать пробу раствора аммиака.
3. Подсоединить электроды к прибору: хлорсеребряный электрод – к гнезду вспомогательного электрода, ионоселективный электрод – к гнезду «изм».
4. Включить в сеть иономер, нажать кнопку «вкл.» на панели прибора.
5. Промыть электродную пару дистиллированной водой, протереть насухо кусочком фильтровальной бумаги, промыть исследуемым раствором.
6. Поместить электроды в измерительный стакан с самым разбавленным контрольным раствором, дождаться устойчивых показаний прибора и записать значение ЭДС.
Примечание: для очень разбавленных растворов показания ЭДС могут устанавливаться в течении не менее 2-3 мин.
7. Измерить ЭДС остальных контрольных растворов следуя в направлении увеличения концентрации. При смене раствора электроды насухо протирать кусочком фильтровальной бумаги.
8. Раствор аммиака два раза последовательно разбавить в 10 раз. Получатся пробы: исходный раствор, раствор. Разбавленный в 10 раз и раствор, разбавленный в 100 раз.
9. Промыть электродную пару дистиллированной водой, протереть насухо кусочком фильтровальной бумаги.
10. Измерить ЭДС всех растворов аммиака, начиная с самого разбавленного. При смене раствора электроды насухо вытирать кусочком фильтровальной бумаги. Растворы оставить для определения концентрации ОН−.
II. Определение концентрации гидроксид-ионов
На рН-метре при помощи комбинированного электрода или пары стеклянный электрод – хлорсеребряный электрод измерить рН всех растворов аммиака. Результаты измерений ЭДС и рН занести в таблицу 2:
III. Определение аналитической концентрации NH4OH
1. В две конические колбы для титрования отобрать по 5 мл раствора аммиака.
2. В каждую колбу добавить 3 – 4 капли метилового оранжевого и дистиллированную воду примерно до 20 мл.
3. Титровать раствором серной кислоты до перехода желтой окраски раствора в оранжевую.
Содержание протокола лабораторной работы
1. Концентрация стандартного раствора хлорида аммония , моль/кг
2. Концентрация раствора серной кислоты (титранта) , экв/л.
3. Объем пробы раствора аммиака, взятой для его анализа титрованием Va, мл
5. Объем серной кислоты, израсходованный для титрования пробы аммиака:
|
, мл |
, мл |
,мл |
6. Данные измерений ЭДС контрольных растворов NH4Cl
|
№ раствора |
С(NH4Cl), моль/кг |
Е, В |
|
1 |
0,1 |
|
|
2 |
0,01 |
|
|
3 |
0,001 |
7. Результаты измерений ЭДС и рН растворов аммиака
|
№ раствора |
С, моль/л |
Е, В |
рН |
|
1 |
«исходный» |
||
|
2 |
1/10 |
||
|
3 |
1/100 |
Обработка экспериментальных данных
1. Определить аналитическую концентрацию исходного раствора аммиака по формуле:
и вычислить концентрации разбавленных растворов.
2. Построить градуировочную зависимость в координатах Е – рС по данным ионометрического анализа контрольных растворов, где рС = −lgC().
3. По градуировочной зависимости определить концентрацию ионов аммония в каждом растворе аммиака.
4. Вычислить степень диссоциации 1 по полученным экспериментальным данным по формуле:
5. Определить по данным рН концентрации гидроксид-ионов для каждого раствора: [OH−] = 10 – (14 – pH)
6. Вычислить степень диссоциации 2: .
7. По полученным значениям 1 и 2 рассчитать значения констант диссоциации Kd1 и Kd2: .
8. Результаты вычислений занести в таблицу:
|
№ |
[NH4OH], моль/л |
Е, В |
рNH4 |
[], моль/л |
1 |
Kd1 |
pH |
[OH−], моль/л |
2 |
Kd2 |
,
Результат представляют в конечном виде:
K = Kd, ср K = …..
и определяют отклонение от справочных данных:
.
Содержание отчета по лабораторной работе
1. Название работы.
2. Цель работы.
3. Ход эксперимента.
4. Экспериментальные данные (см. протокол к лабораторной работе).
5. Обработка экспериментальных данных.
6. Вывод.
Строение вещества. Молекулярные спектры
Краткие теоретические сведения
Спектры возникают при переходе системы (например, молекулы) из одного стационарного состояния в другое. При этом система поглощает или испускает энергию в виде кванта, величина которого равна разности энергий двух состояний:
h = E2 − E1,
где h – постоянная Планка, - частота света.
Благодаря поглощению веществом лучистой энергии в определенной области спектра свет, прошедший через индивидуальную жидкость или раствор, имеет в этой области интенсивность I меньшую, чем интенсивность падающего света I0. Уменьшение интенсивности светового потока зависит от числа поглощающих молекул, т.е. от толщины светопоглощающего слоя l и концентрации вещества в растворе С. Для монохроматического излучения зависимость интенсивности поглощаемого света от числа поглощающих молекул описывается законом Бугера-Ламберта-Бера в экспоненциальной форме:
или в логарифмической форме:
,
где - коэффициент поглощения, зависящий от единиц измерения концентрации и толщины слоя: если концентрация выражена в моль/л, то называют молярным коэффициентом поглощения; численно равен обратной толщине слоя жидкости с единичной концентрацией (например, 1 моль/л), уменьшающей интенсивность света в 10 раз. D – оптическая плотность, соотношение (I/I0) называется пропусканием.
Закон Бугера-Ламберта-Бера справедлив только для газов и достаточно разбавленных растворов в инертных растворителях.
С помощью фотометрического исследования окрашенных комплексов в растворах можно определить состав и константу нестойкости этих комплексов. Константой нестойкости называют константу равновесия диссоциации комплекса на составляющие его ионы или молекулы. При этом различают ступенчатые и общие Kn константы нестойкости. Ступенчатые константы описывают процессы последовательного, постадийного отделения лигандов по схеме:
,
.
,
.
,
.
Суммарный процесс описывает уравнение:
с общей константой нестойкости:
.
В условиях избытка тиоцианат-иона, т.е. при , можно считать концентрацию тиоцианат-ионов приближенно равной заданной в системе концентрации тиоцианата калия (аммония): [CNS] [KCNS], а убылью тиоцианат-ионов за счет связывания в комплекс с железом пренебречь. Согласно закону Бугера-Ламберта-Бера:
и концентрация свободных ионов железа может быть вычислена по уравнению:
.
Подставим полученные выражения для концентраций и в уравнение для константы нестойкости:
.
Данное уравнение можно привести к виду:
.
Задавая ряд значений концентрации тиоцианата калия, строят графическую зависимость в координатах, указанных на рис. 18. Экстраполяцией линейной зависимости на нуль получают на оси ординат отрезок , а тангенс угла наклона позволяет вычислить константу нестойкости:
α
а
[KCNS]-n
Рис. 18. Графическое определение Kn тиоцианатного комплекса железа.
.
Таким образом:
и .
Следует отметить, что данная зависимость будет линейной только в той области концентраций тиоцианат-иона, в которой в растворе преобладает комплекс с определенным координационным числом n. В общем случае на графике по оси абсцисс следует откладывать значения [KSCN]−n, где n = 1, 2, 3, 4. Кривые будут иметь линейные участки в области преобладания в растворе комплексов с данным n, по которым можно определить и Kn этих комплексов.
По значениям констант нестойкости определяют энергии Гиббса образования тиоцианатных комплексов железа (III) по n ступеням:
,
.
Свободная энергия диссоциации комплекса на ионы равна:
.
С другой стороны, по закону Гесса:
.
Отсюда свободная энергия образования комплексов равна:
.
Значения энергий Гиббса образования ионов железа (3+) и тиоцианат-иона берут из справочника.
Таким образом, фотометрический метод позволяет определить константы нестойкости и энергии образования комплексных ионов в растворах, которые используют для расчета ионных равновесий, например, растворимости солей и минералов в присутствии комплексообразующих лигандов.
Лабораторная работа № 15. Определение константы нестойкости тиоцианата (роданида) железа фотометрическим методом
Цель работы. Определение константы нестойкости и энергии Гиббса образования тиоцианатного комплекса железа (III).
Сущность работы. С помощью фотометрического исследования окрашенных комплексов в растворах можно определить их состав и константу нестойкости.
Оборудование и реактивы. Фотоколориметр; мерная колба объемом 100 мл – 1 шт.; мерные колбы объемом 50 мл – 8 шт.; пипетки градуированные объемом 10 мл – 2 шт.; пипетка мерная объемом 5 мл – 1 шт.; пипетка мерная объемом 1 мл – 1 шт.; маркированные химические стаканы объемом 100 мл – 3 шт.; химический толстостенный стакан объемом 75 мл – 1 шт.; груша или шприц – 1 шт.; стандартный раствор соли железа (концентрация реактива указана на емкости с раствором); азотная кислота – раствор, разбавленный 1:1; роданид аммония (или роданид калия) – 1 М раствор.
Выполнение работы
1. Приготовить рабочий раствор соли железа. В маркированный химический стакан отобрать порцию стандартного раствора соли железа. Из химического стакана в мерную колбу объемом 100 мл мерной пипеткой отобрать 5 мл стандартного раствора соли железа, довести уровень жидкости в мерной колбе дистиллированной водой до метки, закрыть колбу пробкой и перемешать раствор, переворачивая мерную колбу не менее 40 раз.
3. В 7 мерных колб на 50 мл поместить по 5 мл рабочего раствора железа, по 1 мл азотной кислоты и раствор роданида калия объемом от 2 до 8 мл с шагом в 1 мл.
4. В отдельной мерной колбе объемом 50 мл приготовить раствор сравнения, содержащий 4 мл 1 М раствора роданида калия (или аммония) и 1 мл азотной кислоты.
При приготовлении раствора сравнения необходимо иметь в виду, что это раствор не должен быть окрашен. Присутствие окраски указывает на неверное приготовление раствора.
5. Объем жидкости во всех колбах на 50 мл довести до метки дистиллированной водой.
6. Колбы закрыть пробками и хорошо перемешать.
7. Измерить оптические плотности растворов в кюветах толщиной 1 см при длине волны 480 нм относительно раствора сравнения.
Содержание протокола лабораторной работы
1. Концентрация стандартного раствора соли железа , моль/л.
2. Объем стандартного раствора соли железа, взятый для приготовления 100 мл рабочего раствора , мл.
3. Объем рабочего раствора, взятый для приготовления окрашенных растворов роданида железа , мл.
3. Концентрация раствора роданида калия (аммония) , моль/л.
4. Толщина кюветы, см.
5. Длина волны, нм.
6. Измерения оптической плотности окрашенных растворов роданида железа
|
VKSCN, мл |
D |
|
2 |
|
|
3 |
|
|
4 |
|
|
….. |
|
|
8 |
Обработка результатов эксперимента
1. Определить концентрацию рабочего раствора соли железа:
,
где 100 – объем приготавливаемого рабочего раствора соли железа, мл.
2. Вычислить содержание железа в колбах на 50 мл:
,
где – концентрация рабочего раствора соли железа, моль/л; – объем рабочего раствора соли железа, взятый для приготовления растворов тиоцианата железа, мл; 50 – объем мерной колбы, мл.
3. Заполнить таблицу:
|
[Fe]общ, моль/л |
VKSCN, мл |
D |
, моль/л |
[KSCN], моль/л |
[KSCN]−1 |
[KSCN]−2 |
[KSCN]−3 |
|
2 |
|||||||
|
3 |
|||||||
|
…. |
|||||||
|
8 |
,
где СKSCN = 1 моль/л; 50 – объем мерной колбы, мл; VKSCN – берется из условий эксперимента, мл;
4. По данным таблицы построить три графика в координатах:
а) = f([KCNS]-1);
b) = f([KCNS]-2);
c) = f([KCNS]-3).
5. Для каждого графика построить линию тренда и вывести ее уравнение и величину R2.
6. Выделить тот график, где зависимость будет наиболее прямолинейная для дальнейшей работы.
7. Вычислить Kn и по формулам и .
8. Определить значение по формуле:
.
9. Сделать вывод об устойчивости роданидного комплекса железа.
Химическая кинетика
Краткие теоретические сведения
Кинетика изучает скорости и механизмы химических превращений. Скоростью реакции по данному компоненту называют изменение числа молей dni этого компонента в единицу времени d отнесенное для реакций, протекающих в объеме (или гомогенных), к единице объема V
,
где dCi – изменение концентрации вещества при условии V = const; i – стехиометрический коэффициент, для исходных веществ i < 0, а для продуктов реакции i > 0.
Зависимость скорости процесса от концентрации реагирующих веществ описывается кинетическим уравнением или уравнением баланса масс. Для гипотетической реакции aA + bB = … кинетическое уравнение запишется следующим образом:
.
где k – константа скорости реакции, по физическому смыслу равная скорости реакции при единичных молярных концентрациях реагирующих веществ; величина k не зависит от концентрации реагирующих веществ, но показывает зависимость скорости реакции от температуры; показатели степени n1 и n2 являются порядком реакции по компонентам А и В соответственно; порядок реакции определяют из эксперимента путем математической обработки зависимости Сi = f(), и величина порядка реакции (n = n1 + n2) не обязательно представляет собой целое число.
Реакции, подчиняющиеся простым кинетическим уравнениям, бывают первого, второго или третьего порядков.
Порядок реакции можно установить, например, графически. Для этого из эксперимента получают зависимость концентрации вещества от времени, затем по экспериментальным данным строят зависимости: для первого порядка – lnC = f(), для второго порядка – 1/С = f(), для третьего порядка – 1/С2 = f() и отмечают, какой из графиков будет представлять собой прямолинейную зависимость. Прямолинейная зависимость указывает на соответствующий порядок реакции.
Порядок и константа скорости реакции связаны между собой несложными соотношениями. Для реакции первого порядка , второго порядка , третьего порядка .
Таким образом, зная порядок реакции можно определить ее константу скорости и, в итоге, установить кинетическое уравнение данного химического процесса. Зная формулу кинетического уравнения можно выполнять математическое моделирование данного процесса с целью определить оптимальные условия проведения той или иной технологической операции.
Лабораторная работа № 16. Определение константы скорости реакции окисления иодида калия персульфатом аммония
Цель работы: определить константу скорости реакции окисления иодида персульфатом аммония при заданных начальных концентрациях реагентов.
Сущность работы: реакция окисления иодида калия персульфатом аммония 2KI + (NH4)2S2O8 = I2 + K2SO4 + (NH4)2SO4 (или в ионной форме: ) протекает с выделением йода по суммарному второму порядку (по первому порядку для каждого из компонентов). Лимитирующей стадией процесса является образование промежуточного продукта – иона иодсульфата: , который разлагается по реакции: . Образование йода можно увидеть по посинению раствора крахмала. Крахмал является очень чувствительным реагентом на молекулярный йод. Поэтому даже при самой малой скорости реакции при сливании компонентов раствор быстро окрасится в синий цвет. Чтобы задержать появление окраски, в систему добавляется строго определенное количество тиосульфата натрия, который реагирует с выделяющимся йодом по реакции: I2 + 2Na2S2O3 = Na2S4O6 + 2NaI. Когда весь тиосульфат израсходуется, появляется синяя окраска крахмала. Время, необходимое для реакции тиосульфата может быть измерено по секундомеру.
Оборудование и реактивы. Бюретка объемом 25 мл – 4 шт.; мерная пипетка объемом 5 мл (для крахмала) – 1 шт.; секундомер; колба круглая объемом 100 мл – 5 шт.; химический стакан объемом 50 мл – 5 шт; химический стакан объемом 25 мл (для персульфата) – 1 шт.; иодид калия – 0,2 М раствор; тиосульфат натрия – 0,02 М раствор; крахмал – 1 % раствор; персульфат аммония – 0,2 М раствор.
Выполнение работы
1. В каждую из 5 колб при помощи маркированных бюреток отмерить порции растворов иодида калия, тиосульфата натрия и дистиллированную воду в количествах, указанных в таблице 1. Мерной пипеткой объемом 5 мл в каждую колбу отобрать порцию крахмала. Содержимое колб перемешать.
2. В маркированный химический стакан объемом 25 мл отмерить указанный объем персульфата, вылить в колбу с приготовленной реакционной смесью и одновременно включить секундомер.
3. При появлении синего окрашивания секундомер останавливают и записывают время опыта.
4. П.п. 2 и 3 выполнить для всех колб.
|
№ |
Объем растворов, мл |
Время, с |
|||||
|
KI |
Na2S2O3 |
H2O |
крахмал |
(NH4)2S2O8 |
Vобщ |
||
|
Вариант 1 |
|||||||
|
1 |
10 |
2 |
8 |
5 |
10 |
35 |
|
|
2 |
10 |
4 |
6 |
5 |
10 |
35 |
|
|
3 |
10 |
6 |
4 |
5 |
10 |
35 |
|
|
4 |
10 |
8 |
2 |
5 |
10 |
35 |
|
|
5 |
10 |
10 |
0 |
5 |
10 |
35 |
|
|
№ |
Объем растворов, мл |
Время, с |
|||||
|
KI |
Na2S2O3 |
H2O |
крахмал |
(NH4)2S2O8 |
Vобщ |
||
|
Вариант 2 |
|||||||
|
1 |
12 |
2 |
9 |
5 |
12 |
40 |
|
|
2 |
12 |
4 |
7 |
5 |
12 |
40 |
|
|
3 |
12 |
6 |
5 |
5 |
12 |
40 |
|
|
4 |
12 |
8 |
3 |
5 |
12 |
40 |
|
|
5 |
12 |
10 |
1 |
5 |
12 |
40 |
|
|
Вариант 3 |
|||||||
|
1 |
14 |
2 |
10 |
5 |
14 |
45 |
|
|
2 |
14 |
4 |
8 |
5 |
14 |
45 |
|
|
3 |
14 |
6 |
6 |
5 |
14 |
45 |
|
|
4 |
14 |
8 |
4 |
5 |
14 |
45 |
|
|
5 |
14 |
10 |
2 |
5 |
14 |
45 |
|
|
Вариант 4 |
|||||||
|
1 |
16 |
2 |
16 |
5 |
16 |
55 |
|
|
2 |
16 |
4 |
14 |
5 |
16 |
55 |
|
|
3 |
16 |
6 |
12 |
5 |
16 |
55 |
|
|
4 |
16 |
8 |
10 |
5 |
16 |
55 |
|
|
5 |
16 |
10 |
8 |
5 |
16 |
55 |
|
|
Вариант 5 |
|||||||
|
1 |
18 |
2 |
17 |
5 |
18 |
60 |
|
|
2 |
18 |
4 |
15 |
5 |
18 |
60 |
|
|
3 |
18 |
6 |
13 |
5 |
18 |
60 |
|
|
4 |
18 |
8 |
11 |
5 |
18 |
60 |
|
|
5 |
18 |
10 |
9 |
5 |
18 |
60 |
Содержание протокола лабораторной работы
1. Концентрация раствора иодида калия
2. Концентрация раствора тиосульфата натрия
3. Концентрация раствора персульфата аммония (или натрия)
4. Часть таблицы 1, соответствующая номеру Вашего варианта с отмеченным временем протекания реакции
Обработка результатов эксперимента
Заполнить таблицу:
|
№ опыта |
Среакция(KI), моль/л |
С(KI), моль/л |
ki, моль−1·л·с−1 |
()2 |
|
|
=….. |
()2 = ….. |
Cреакция(KI) – концентрация иодида калия, израсходованного на реакцию с персульфатом натрия (аммония)
,
где, Сисх(Na2S2O3) – концентрация тиосульфата натрия, указанная на емкости с реактивом, моль/л; V(Na2S2O3) – объем тиосульфата натрия, взятый на приготовление реакционной смеси согласно номеру варианта по табл. 1, мл; Vобщ – общий объем реакционной смеси согласно номеру варианта по табл. 1, мл.
С(KI) – концентрация иодида калия в данный момент времени
,
где С0(KI) – концентрация иодида калия в реакционной смеси в начальный момент времени ( = 0 с.), моль/л
,
где Сисх(KI) – концентрация иодида калия, указанная на емкости с реактивом, моль/л; V(KI) – объем иодида калия, взятый на приготовление реакционной смеси согласно номеру варианта по табл. 1, мл; Vобщ – общий объем реакционной смеси согласно номеру варианта по табл. 1, мл.
Константа скорости реакции k рассчитывается по формуле:
.
Среднее значение константы скорости реакции:
,
где n – количество опытов, n = 5.
2. Рассчитать вероятную (для 95 %) ошибку определения средней константы скорости процесса:
.
3. Найти относительную погрешность:
.
Содержание отчета по лабораторной работе
1. Название работы.
2. Цель работы.
3. Ход эксперимента.
4. Экспериментальные данные (см. протокол к лабораторной работе).
5. Обработка экспериментальных данных.
6. Вывод.
2. Тема вопроса- Этнопедагогиканыњ пєні мен міндеттері
3. Тема 1. Поняття предмет метод система та джерела цивільного процесуального права План Процесуальні ф
4. Тоталитарное государство2
5. Вызов функции в другом процессе
6. на тему- Следственные действия Научный руководитель- Чичканов А
7. Основы хозяйственной деятельности предприятия
8. Приз Снегурочки Время проведения- 22 декабря 2013 г
9. 4 Контрольный пример 2.html
10. ВВЕДЕНИЕ Карты допускают единовременный обзор пространства в любых пределах ~ от небольшого участка ме
11. You hve my support on this
12. Российский экономический университет имени Г
13. ВАТИКАН'БАРИ НЕАПОЛЬ БУДВА ОТДЫХ НА АДРИАТИЧЕСКОМ МОРЕ ' БУДАПЕШТ ' КРАКОВ 18 дней- 10 дней от
14. . Предмет функции и методы экономической теории
15. реферат дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук
16. Аракчеев Алексей Андреевич.html
17. Залів Текстова частина Оперативнотактична характеристика об~єкта стр
18. органы чувств рецептор анализатор
19. Современная практика организации потребительского кредиитования в коммерческом банке
20. 2014 г Даутова И