При использовании серной кислоты в качестве сульфирующего агента необходимо брать избыток кислоты т

Работа добавлена на сайт samzan.net:

Бензолсульфокислота	П-толуолсульфокислота	М-бензолдисульфокислота

Получают, в основном, путем сульфирования ароматических углеводородов.

1) При использовании серной кислоты в качестве сульфирующего агента необходимо брать избыток кислоты, т.к. при разбавлении серной кислоты до 65% реакция сульфирования прекращается, наступает равновесие.

Для смещения равновесия можно брать также избыток бензола, и образующуюся воду отгоняют в виде азеотропов с бензолом.

2) Особенно хорошо идет реакция сульфирования при действии олеума.

		оксид серы		биполярный ион		-комплекс

Реакция идет при действии эквимолекулярного количества SO3 при комнатной температуре.

C6H5-SO2-OH + H-C6H5                                                  -HOH

Физические свойства

Обусловлены наличием очень полярной сульфогруппы. Сульфокислоты имеют высокие температуры кипения и перегоняются только в глубоком вакууме. Это кристаллические вещества, бесцветные, очень гигроскопичные, прекрасно растворяются в воде, плохо – в органических растворителях.

Химические свойства

Сульфокислоты ароматического ряда  - вещества достаточно высокой реакционной способности. Среди ароматических соединений сульфокислоты имеют такое же значение, как галогенопроизводные среди соединений жирного ряда.

I тип реакций. Реакции, характерные для органических кислот.

  1) Образование солей.

Сульфокислоты относятся к сильным кислотам (по степени диссоциации близки к серной кислоте)

ArSO3H  ArSO3- + H+

Они легко образуют соли, например,

2 C6H5SO3H + Na2CO3  2 C6H5SO3Na + H2O + CO2

Na-соли арилсульфокислот хорошо растворимы в воде, и для выделения их в кристаллическом виде прибегают к приему высаливания. Na-соли сульфокислот обладают хорошими моющими свойствами. Их можно использовать в жесткой, даже морской, воде, т.к. кальциевые, магниевые соли сульфокислот растворимы в горячей воде.

1) Образование хлорангидридов сульфокислот.

C6H5SO2OH + PCl5  POCl3 + HCl + C6H5SO2Cl

                                            бензолсульфохлорид

Сульфохлориды – кристаллические вещества, нерастворимые в воде, разлагаются водой только при кипячении. Являются хорошими ацилирующими средствами для спиртов, фенолов, аминов.

3) Образование амидов.

Легче всего протекает при действии аммиака или аминов на сульфохлорид.

С6H5-SO2Cl + NH3  C6H5-SO2-NH2

                              -HCl

       бензолсульфохлорид            бензолсульфамид

или

С6H5-SO2Cl + NH2С6H5  C6H5-SO2-NH-C6H5

                                      -HCl

                              анилин       N-фенилбензолсульфамид

Сульфамиды трудно растворимы, хорошо кристаллизуются и используются для идентификации и выделения сульфокислот.

Сульфамиды способны к замещению водородов амидной группы на Сl.

С6H5SO2NH2 + HOCl                            HOCl  -2H2O
хлорноватистая             кислота	хлорамин Б

 Такие вещества обладают хорошими дезинфицирующими и отбеливающими свойствами, т.к. в присутствии воды разлагаются с выделением атомарного кислорода.

	+ HOCl      2HCl + С6H5SO2NH2 + 2O   HOCl
	бензолсульфамид

4) образование сложных эфиров.

Чаще всего осуществляется действием сульфохлорида на спирты или фенолы.

С6H5SO2Cl + HOC2H5  HCl + C6H5SO2OC2H5

бензолсульфохлорид   этанол                        этиловый эфир бензолсульфокислоты

С6H5SO2Cl + HOC6H5  HCl + C6H5SO2OC6H5

бензолсульфохлорид    фенол                      фениловый эфир БСК

II тип реакции. Восстановление сульфогруппы

Может протекать ступенчато и приводить к образованию различных продуктов восстановления.

	+ 2H                (Zn + H2O)      -H2O		+ 2H       -H2O	C6H5-SH
бензолсульфокислота БСК		сульфиновая кислота		тиофенол (фенилмеркаптан) (серосодержащий аналог фенола)

III тип реакций. Реакции нуклеофильного замещения сульфогруппы

При нагревании до 200-3000с щелочные соли ароматических сульфокислот могут давать реакции замещения сульфогруппы на нуклеофильный реагент.

1) Образование фенолов с помощью реакции щелочного плавления Na-солей сульфокислот.

                                           сплавление

С6H5-SO2ONa + NaOH      Na2SO3 + C6H5OH

          тв.               тв.

натриевая соль БСК

2) Образование нитрилов сплавлением с цианидами

                                                сплавление

С6H5SO3Na + NaCN                      C6H5CN 

                   цианистый натрий   -Na2SO3   бензонитрил

                                               сульфит натрия  

натриевая соль

      БСК 

3) Реакции с другими солями

C6H5SO3Na + NaSH  C6H5SH  тиофенол

                                   -Na2SO3

                   кислый сульфид

                         натрия                    

C6H5SO3Na + NaNH2    C6H5NH2  

                                      -Na2SO3

                         амид натрия     анилин

IV тип реакций. Реакции электрофильного замещения в ядре идут в соответствии с правилами замещения

Реакции галоидирования, нитрования и дальнейшее сульфирование ядра происходит в мета-положение к имеющейся группе SO3H, как к заместителю II рода, и труднее, чем в бензоле.

4.6.1.Нитросоединения ароматического ряда

Подразделяются на лекции 7.

1.Нитросоединения с нитрогруппой в ядре.

2.Нитросоединения с нитрогруппой в боковой цепи.

1.Нитросоединения с нитрогруппой в ядре

Способы получения

1.Нитрование ароматических углеводородов в условиях реакции электрофильного замещения (нитрующая смесь).

2.Замещение Cl в галоидарилах, когда Cl активирован нитрогруппой, расположенной в о- или п-положении, например, по механизму электрофильного замещения.

	+ KNO2  KCl +
п-хлорнитробензол	азотистокислый  калий	п-динитробензол

3. Через соли диазония

	+ KNO2  KCl + N2 +
п-сульфофенилдиазоний	азотистокислый калий	п-нитробензолсульфокислота

Физические свойства

Жидкие или твердые вещества с характерным миндальным запахом. Окрашены в желтый цвет, ядовиты, в воде не растворимы, d>1.

Полинитросоединения

Взрывчаты (тротил, тол)

Химические свойства

1.Реакции восстановления нитрогруппы.

Впервые были осуществлены в Казани в 1841 году Н.Н.Зининым (учитель А.М.Бутлерова). Нитросоединения приобрели важнейшее практическое значение ввиду того, что нитросоединения ароматического ряда – вещества легко доступные, а ароматические амины и другие вещества, получаемые при восстановлении нитросоединений, необходимы для производства красителей, лекарств, фотохимикатов, антиоксидантов, полимерных материалов.

Реакция восстановления нитросоединений ароматического ряда может привести к образованию различных продуктов. Решающую роль в направлении реакции играет среда.

1) Восстановление в нейтральной, слабокислой или слабощелочной среде (действие Fe+H2O, электрохимическое восстановление в нейтральной среде).

	2H                             2H + 2H  H2O + C6H5-N=O  C6H5-NH-OH  C6H5NH2 + H2O                              нитрозобензол  фенилгидроксиламин   анилин

Эту реакцию можно остановить на любой стадии. Фенилгидроксиламин может давать перегруппировку в п-аминофенол, если его поместить в кислую среду.

2) при проведении реакции восстановления в сильнокислой среде промежуточные соединения те же, но реакция идет так быстро, что остановить ее на промежуточных стадиях не удается. Конечный продукт – анилин. Восстановители – Zn, Fe+кислота, H2S.

3) Восстановление в щелочной среде.

Идет более сложно.

                                                      +2H

С6H5NO2 + 2H  C6H5N=O  C6H5NHOH

                           -H2O

         нитробензол                                     фенилгидроксиламин

С6H5-N=O +		H2O +		2H
			Азоксибензол
2H                                       2H  H2O + C6H5-N=N-C6H5  C6H5-NH-NH-C6H5  2C6H5NH2                               азобензол                       гидразобензол

Восстановление нитросоединений можно проводить и молекулярным водородом в присутствии катализаторов Cu, Pd, Ni.

II. Реакции в ядре

1) Реакции электрофильного замещения в ароматическом ядре.

Происходят в м-положении к нитрогруппе (т.к. это заместитель II рода) и протекает значительно труднее, чем у углеводородов.

а) галоидирование

	(Fe) + Br2  HBr + t0
		м-бромнитробензол

б) нитрование – требует более высокой температуры.

в) сульфирование – только олеумом или хлорсульфоновой кислотой (т.е. хлорангидрид серной кислоты).

2) Реакции нуклеофильного замещения в ароматическом ядре.

Являясь сильным электроноакцептором, нитрогруппа понижает электронную плотность кольца и особенно сильно в о- и п-положении, поэтому в этих положениях могут довольно легко идти реакции нуклеофильного замещения, которые почти не имеют места у ароматических углеводородов.

а) нуклеофильное замещение водорода в о- или п-положении к нитрогруппе.

1.  Взаимодействие со щелочами

	t0 + KOH  H2 +       (тв.)
		О-нитрофенолят калия

Нуклеофильное замещение идет легче, если в молекуле имеются две нитрогруппы в м-положении.

	+ KOH  H2 + (раствор)
м-динитробензол		2,6-динитрофенолят калия ярко-фиолетовое окрашивание

                                                            

б) нуклеофильное замещение других атомов или групп, находящихся в о- или п-положениях к нитрогруппе (особенно легко замещаются галогены в о- или п-положении к нитрогруппе).

	+ KOH  KCl +    (водный)
о-хлорнитробензол		о-нитрофенол

Реакция с замещением галоида в этом случае идет легко.

II. Нитросоединения с группой NO2 в боковой цепи

Например, фенилнитрометан C6H5-CH2-NO2

или метилфенилнитрометан (1-фенил-1-нитроэтан)

Способы получения

1. Нитрование гомологов бензола в условиях реакции Коновалова (действие разбавленной азотной кислоты при нагревании).

2. Замещение галогена в боковой цепи на NO2.

C6H5-CH2Cl + NaNO2  C6H5-CH2NO2 + NaCl

 хлористый бензил   нитрит натрия   фенилнитрометан

Химические свойства ароматических нитросоединений с группой NO2 в боковой цепи

По свойствам сходны с нитросоединениями жирного ряда, но обладают большей склонностью к изомеризации в аци-форму, т.к. обладают исключительной подвижностью водорода в -положении к группе NO2.

			+NaOH      H2O +
нейтральная форма    (фенилнитрометан)		аци-форма		натриевая соль аци-формы
таутомеры

 

При подкислении соли аци-формы ее можно выделить в свободном состоянии.

+ HCl  NaCl +

Способность аци-формы существовать в свободном состоянии обуславливается сопряжением двойной связи с -электронами ароматического ядра и неподеленной парой р-электронов кислорода гидроксильной группы.

4.6.1.Ароматические амины

Классификация

I. По положению аминогруппы относительно ароматического ядра.   

 1. Аминогруппа связана с углеродом ядра.

анилин	о-толуидин	м-толуидин	п-толуидин

 2. Аминогруппа связана с углеродом боковой цепи.

Например, бензиламин

По получению, свойствам аналогичны аминам жирного ряда и отдельно рассматриваться не будут.

II. По количеству радикалов, связанных с азотом

  1. Первичные

2,4-диметиланилин

  2. Вторичные

      а) чистоароматические

дифениламин

     б) жирноароматические

метиланилин

3. Третичные

  а) чистоароматические

трифениламин

  б) жирноароматические

диметиланилин

III. По количеству аминогрупп

1.  моноамины (все выше перечисленные)
2.  диамины

о-фенилендиамин	м-фенилендиамин	п-фенилендиамин

Получение

1) Восстановление нитросоединений – основной технический и лабораторный способ получения первичных ароматических аминов. В настоящее время применяют, в основном, процесс каталитического восстановления.

1. Применение литья в металлические формы по выплавляемым моделям центробежным методом в оболочко
2. Реферат- Главные члены и минимальная структурная схема
3. ВВЕДЕНИЕ Образование играет важную роль в жизни человеческого общества поскольку развитие государства
4. реферату- Святий МиколайРозділ- Сценарії Святий Миколай Святий Миколай Святий отець Миколай здавна в н
5. 004 021 часа на одну деталь после автоматизации производства 021650 1365 часа требуется на изготовление детале
6. Функции и методы менеджмента
7. Литература - Социальная медицина (понятие и основные критерии образа жизни)
8. Биосфера
9. Гомельский государственный университет имени Франциска Скорины АНАТОМИЯ ЧЕЛО
10. реферат дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата географічних наук Львів ~ 2001
11. Topic for me ws ldquo;terrorismrdquo;.
12. Практикум по дыхательным психотехникам
13. Целые числа - способы представления и хранения в ЭВМ, основные операции обращения с числами
14. Тематика контрольных работ по педагогике Педагогика как наука ее объект
15. Тема 4. Налоговая система Российской Федерации Налоговая система- цели задачи функции Налог как ос
16. 1] 1 Грамматический [2
17. Строительные конструкции и гидротехнические сооружения РАСЧЕТ НАГРУЗОК НА ФУНДАМЕНТЫ ЗДАН
18. Отличительные особенности пограничных цивилизаций
19. 11.2013 практикалы~ саба~ты~ тапсырмалары Айт~али Марал 208 топ 7 ~ыс~ы Азиада ойындары 2011 жылы ~а~тара~па
20. на тему- Функции слухового анализатораВступ3 Структур

Материалы собраны группой SamZan и находятся в свободном доступе