Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
|
Бензолсульфокислота |
П-толуолсульфокислота |
М-бензолдисульфокислота |
Получают, в основном, путем сульфирования ароматических углеводородов.
1) При использовании серной кислоты в качестве сульфирующего агента необходимо брать избыток кислоты, т.к. при разбавлении серной кислоты до 65% реакция сульфирования прекращается, наступает равновесие.
Для смещения равновесия можно брать также избыток бензола, и образующуюся воду отгоняют в виде азеотропов с бензолом.
2) Особенно хорошо идет реакция сульфирования при действии олеума.
|
оксид серы |
биполярный ион |
-комплекс |
|||||
Реакция идет при действии эквимолекулярного количества SO3 при комнатной температуре.
|
C6H5-SO2-OH + H-C6H5 -HOH |
Физические свойства
Обусловлены наличием очень полярной сульфогруппы. Сульфокислоты имеют высокие температуры кипения и перегоняются только в глубоком вакууме. Это кристаллические вещества, бесцветные, очень гигроскопичные, прекрасно растворяются в воде, плохо – в органических растворителях.
Химические свойства
Сульфокислоты ароматического ряда - вещества достаточно высокой реакционной способности. Среди ароматических соединений сульфокислоты имеют такое же значение, как галогенопроизводные среди соединений жирного ряда.
I тип реакций. Реакции, характерные для органических кислот.
1) Образование солей.
Сульфокислоты относятся к сильным кислотам (по степени диссоциации близки к серной кислоте)
ArSO3H ArSO3- + H+
Они легко образуют соли, например,
2 C6H5SO3H + Na2CO3 2 C6H5SO3Na + H2O + CO2
Na-соли арилсульфокислот хорошо растворимы в воде, и для выделения их в кристаллическом виде прибегают к приему высаливания. Na-соли сульфокислот обладают хорошими моющими свойствами. Их можно использовать в жесткой, даже морской, воде, т.к. кальциевые, магниевые соли сульфокислот растворимы в горячей воде.
1) Образование хлорангидридов сульфокислот.
C6H5SO2OH + PCl5 POCl3 + HCl + C6H5SO2Cl
бензолсульфохлорид
Сульфохлориды – кристаллические вещества, нерастворимые в воде, разлагаются водой только при кипячении. Являются хорошими ацилирующими средствами для спиртов, фенолов, аминов.
3) Образование амидов.
Легче всего протекает при действии аммиака или аминов на сульфохлорид.
С6H5-SO2Cl + NH3 C6H5-SO2-NH2
-HCl
бензолсульфохлорид бензолсульфамид
или
С6H5-SO2Cl + NH2С6H5 C6H5-SO2-NH-C6H5
-HCl
анилин N-фенилбензолсульфамид
Сульфамиды трудно растворимы, хорошо кристаллизуются и используются для идентификации и выделения сульфокислот.
Сульфамиды способны к замещению водородов амидной группы на Сl.
|
С6H5SO2NH2 + HOCl HOCl -2H2O |
|
|
хлорноватистая кислота |
хлорамин Б |
Такие вещества обладают хорошими дезинфицирующими и отбеливающими свойствами, т.к. в присутствии воды разлагаются с выделением атомарного кислорода.
|
+ HOCl 2HCl + С6H5SO2NH2 + 2O HOCl |
|
|
бензолсульфамид |
4) образование сложных эфиров.
Чаще всего осуществляется действием сульфохлорида на спирты или фенолы.
С6H5SO2Cl + HOC2H5 HCl + C6H5SO2OC2H5
бензолсульфохлорид этанол этиловый эфир бензолсульфокислоты
С6H5SO2Cl + HOC6H5 HCl + C6H5SO2OC6H5
бензолсульфохлорид фенол фениловый эфир БСК
II тип реакции. Восстановление сульфогруппы
Может протекать ступенчато и приводить к образованию различных продуктов восстановления.
|
+ 2H (Zn + H2O) -H2O |
+ 2H
-H2O |
C6H5-SH |
||
|
бензолсульфокислота БСК |
сульфиновая кислота |
тиофенол (фенилмеркаптан) (серосодержащий аналог фенола) |
III тип реакций. Реакции нуклеофильного замещения сульфогруппы
При нагревании до 200-3000с щелочные соли ароматических сульфокислот могут давать реакции замещения сульфогруппы на нуклеофильный реагент.
1) Образование фенолов с помощью реакции щелочного плавления Na-солей сульфокислот.
сплавление
С6H5-SO2ONa + NaOH Na2SO3 + C6H5OH
тв. тв.
натриевая соль БСК
2) Образование нитрилов сплавлением с цианидами
сплавление
С6H5SO3Na + NaCN C6H5CN
цианистый натрий -Na2SO3 бензонитрил
сульфит натрия
натриевая соль
БСК
3) Реакции с другими солями
C6H5SO3Na + NaSH C6H5SH тиофенол
-Na2SO3
кислый сульфид
натрия
C6H5SO3Na + NaNH2 C6H5NH2
-Na2SO3
амид натрия анилин
IV тип реакций. Реакции электрофильного замещения в ядре идут в соответствии с правилами замещения
Реакции галоидирования, нитрования и дальнейшее сульфирование ядра происходит в мета-положение к имеющейся группе SO3H, как к заместителю II рода, и труднее, чем в бензоле.
4.6.1.Нитросоединения ароматического ряда
Подразделяются на лекции 7.
1.Нитросоединения с нитрогруппой в ядре.
2.Нитросоединения с нитрогруппой в боковой цепи.
1.Нитросоединения с нитрогруппой в ядре
Способы получения
1.Нитрование ароматических углеводородов в условиях реакции электрофильного замещения (нитрующая смесь).
2.Замещение Cl в галоидарилах, когда Cl активирован нитрогруппой, расположенной в о- или п-положении, например, по механизму электрофильного замещения.
|
+ KNO2 KCl + |
||
|
п-хлорнитробензол |
азотистокислый калий |
п-динитробензол |
3. Через соли диазония
|
+ KNO2 KCl + N2 + |
||
|
п-сульфофенилдиазоний |
азотистокислый калий |
п-нитробензолсульфокислота |
Физические свойства
Жидкие или твердые вещества с характерным миндальным запахом. Окрашены в желтый цвет, ядовиты, в воде не растворимы, d>1.
Полинитросоединения
Взрывчаты (тротил, тол)
Химические свойства
1.Реакции восстановления нитрогруппы.
Впервые были осуществлены в Казани в 1841 году Н.Н.Зининым (учитель А.М.Бутлерова). Нитросоединения приобрели важнейшее практическое значение ввиду того, что нитросоединения ароматического ряда – вещества легко доступные, а ароматические амины и другие вещества, получаемые при восстановлении нитросоединений, необходимы для производства красителей, лекарств, фотохимикатов, антиоксидантов, полимерных материалов.
Реакция восстановления нитросоединений ароматического ряда может привести к образованию различных продуктов. Решающую роль в направлении реакции играет среда.
1) Восстановление в нейтральной, слабокислой или слабощелочной среде (действие Fe+H2O, электрохимическое восстановление в нейтральной среде).
|
2H 2H + 2H H2O + C6H5-N=O C6H5-NH-OH C6H5NH2 + H2O нитрозобензол фенилгидроксиламин анилин |
|
|
|
Эту реакцию можно остановить на любой стадии. Фенилгидроксиламин может давать перегруппировку в п-аминофенол, если его поместить в кислую среду.
2) при проведении реакции восстановления в сильнокислой среде промежуточные соединения те же, но реакция идет так быстро, что остановить ее на промежуточных стадиях не удается. Конечный продукт – анилин. Восстановители – Zn, Fe+кислота, H2S.
3) Восстановление в щелочной среде.
Идет более сложно.
+2H
С6H5NO2 + 2H C6H5N=O C6H5NHOH
-H2O
нитробензол фенилгидроксиламин
|
С6H5-N=O + |
H2O + |
2H |
||
|
Азоксибензол |
||||
|
2H 2H H2O + C6H5-N=N-C6H5 C6H5-NH-NH-C6H5 2C6H5NH2 азобензол гидразобензол |
Восстановление нитросоединений можно проводить и молекулярным водородом в присутствии катализаторов Cu, Pd, Ni.
II. Реакции в ядре
1) Реакции электрофильного замещения в ароматическом ядре.
Происходят в м-положении к нитрогруппе (т.к. это заместитель II рода) и протекает значительно труднее, чем у углеводородов.
а) галоидирование
|
(Fe) + Br2 HBr + t0 |
||
|
м-бромнитробензол |
б) нитрование – требует более высокой температуры.
в) сульфирование – только олеумом или хлорсульфоновой кислотой (т.е. хлорангидрид серной кислоты).
2) Реакции нуклеофильного замещения в ароматическом ядре.
Являясь сильным электроноакцептором, нитрогруппа понижает электронную плотность кольца и особенно сильно в о- и п-положении, поэтому в этих положениях могут довольно легко идти реакции нуклеофильного замещения, которые почти не имеют места у ароматических углеводородов.
а) нуклеофильное замещение водорода в о- или п-положении к нитрогруппе.
|
t0 + KOH H2 + (тв.) |
||
|
О-нитрофенолят калия |
Нуклеофильное замещение идет легче, если в молекуле имеются две нитрогруппы в м-положении.
|
+ KOH H2 + (раствор) |
||
|
м-динитробензол |
2,6-динитрофенолят калия ярко-фиолетовое окрашивание |
б) нуклеофильное замещение других атомов или групп, находящихся в о- или п-положениях к нитрогруппе (особенно легко замещаются галогены в о- или п-положении к нитрогруппе).
|
+ KOH KCl + (водный) |
||
|
о-хлорнитробензол |
о-нитрофенол |
Реакция с замещением галоида в этом случае идет легко.
II. Нитросоединения с группой NO2 в боковой цепи
Например, фенилнитрометан C6H5-CH2-NO2
или метилфенилнитрометан (1-фенил-1-нитроэтан)
Способы получения
1. Нитрование гомологов бензола в условиях реакции Коновалова (действие разбавленной азотной кислоты при нагревании).
2. Замещение галогена в боковой цепи на NO2.
C6H5-CH2Cl + NaNO2 C6H5-CH2NO2 + NaCl
хлористый бензил нитрит натрия фенилнитрометан
Химические свойства ароматических нитросоединений с группой NO2 в боковой цепи
По свойствам сходны с нитросоединениями жирного ряда, но обладают большей склонностью к изомеризации в аци-форму, т.к. обладают исключительной подвижностью водорода в -положении к группе NO2.
|
+NaOH H2O + |
||||
|
нейтральная форма (фенилнитрометан) |
аци-форма |
натриевая соль аци-формы |
||
|
таутомеры |
При подкислении соли аци-формы ее можно выделить в свободном состоянии.
|
+ HCl NaCl + |
Способность аци-формы существовать в свободном состоянии обуславливается сопряжением двойной связи с -электронами ароматического ядра и неподеленной парой р-электронов кислорода гидроксильной группы.
4.6.1.Ароматические амины
Классификация
I. По положению аминогруппы относительно ароматического ядра.
1. Аминогруппа связана с углеродом ядра.
|
анилин |
о-толуидин |
м-толуидин |
п-толуидин |
2. Аминогруппа связана с углеродом боковой цепи.
Например, бензиламин
По получению, свойствам аналогичны аминам жирного ряда и отдельно рассматриваться не будут.
II. По количеству радикалов, связанных с азотом
1. Первичные
2,4-диметиланилин
2. Вторичные
а) чистоароматические
дифениламин
б) жирноароматические
метиланилин
3. Третичные
а) чистоароматические
трифениламин
б) жирноароматические
диметиланилин
III. По количеству аминогрупп
|
о-фенилендиамин |
м-фенилендиамин |
п-фенилендиамин |
Получение
1) Восстановление нитросоединений – основной технический и лабораторный способ получения первичных ароматических аминов. В настоящее время применяют, в основном, процесс каталитического восстановления.