Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
25
Химическая кинетика и катализ. Химическое равновесие
Лекция 1
ПРЕДМЕТ И ЗНАЧЕНИЕ ХИМИИ
1. Предмет химии. Среди естественных наук, определяющих фундамент инженерных знаний, химия занимает лидирующее положение ввиду своей информационной значимости. Около четверти всего объема научно-технической информации, как известно, составляет – химическая.
Современное определение химии: система химических наук (органическая, неорганическая, аналитическая, физическая химия и т.д.), главной задачей которых является изучение химических процессов (реакций) образования и разрушения молекул (химическая связь), а также взаимосвязей и переходов между этими процессами и другими формами движениями материи (электромагнитные поля и излучения и т.д.).
Химия изучает состав, структуру веществ органического и неорганического происхождения, способности веществ к взаимодействию и явления перехода химической энергии в тепловую, электрическую, световую и др.
Значение химии в существовании и развитии человечества огромно. Достаточно сказать, что ни одна отрасль производства не обходится без химии. Если посмотреть на то, что окружает человека в быту или на работе, – это все дары и деяния химии. О значении химии в различных отраслях промышленности, сельского хозяйства и медицине написаны целые книги. Известный английский физик У. Рамзай сказал: «Та нация, та страна, которая превзойдет другие в развитии химии, превзойдет их в общем материальном благосостоянии».
2. Место химии среди естественных и технических наук. Химия относится к естественным наукам и тесно связана с физикой, биологией, экологией, это одна из наук о природе, а если мыслить философскими категориями – это наука о материи. Известны две основные формы существования материи – вещество и поле. Химия изучает вещество, химическую форму движения материи – превращение одних веществ в другие. Можно дать такое определение химии – это наука о составе, структуре, свойствах веществ, их превращениях и явлениях, сопровождающих эти превращения. Дифференциация и интеграция научных знаний выделили целый ряд химических наук и учебных дисциплин: общая, неорганическая, органическая, аналитическая, физическая химия – с одной стороны; биохимия и экология – с другой стороны.
Основные прикладные задачи химии:
1. Химия обеспечивает сырьевой базой развитие различных отраслей производства. Дальнейший технический прогресс связан с новейшими материалами и технологиями.
2. Современные технологии требуют использования особо чистых, а полупроводниковая техника – сверхчистых материалов. Разработкой методов получения веществ высокой степени очистки также занимается химия.
3. Задачей химии является создание новых химических источников тока, оснащение ими электромобилей.
4. Проблемы экологической защиты человечества и планеты Земля также стоят перед химиками. Это разработка достоверных методов контроля за выбросами в окружающую среду, создание безотходных технологий, замена токсичных веществ и т.д.
1. Атомно-молекулярное учение – теоретический фундамент химии.
Вещество – одна из форм существования материи. Вещество состоит из отдельных мельчайших частиц – молекул, атомов, ионов, которые в свою очередь обладают определенным внутренним строением. Говоря иначе, всякое вещество не является чем-то сплошным, а состоит из отдельных очень малых частиц, в основе атомно-молекулярного учения лежит принцип дискретности (прерывности строения) вещества. Свойства веществ являются функцией состава и строения образующих его частиц. Для большинства веществ эти частицы представляют собой молекулы.
Молекула – наименьшая частица вещества, обладающая его химическими свойствами. Молекулы в свою очередь состоят из атомов. Атом – наименьшая частица элемента, обладающая его химическими свойствами.
Необходимо различать понятия «простое (элементарное) вещество» и «химический элемент». В самом деле, каждое простое вещество характеризуется определенными физическими и химическими свойствами. Когда какое-нибудь простое вещество вступает в химическую реакцию и образует новое вещество, оно утрачивает большинство своих свойств. Например, железо, соединяясь с серой, теряет металлический блеск, ковкость, магнитные свойства и др. Точно так же водород и кислород, входящие в состав воды, содержатся в воде не в виде газообразных водорода и кислорода с их характерными свойствами, а в виде элементов – водорода и кислорода. Если же эти элементы находятся в «свободном состоянии», т.е. не связаны химически ни с каким другим элементом, то они образуют простые вещества. Химический элемент можно определить как вид атомов, характеризующийся определенной совокупностью свойств. При соединении друг с другом атомов одного и того же элемента образуются простые вещества, сочетание же атомов различных элементов дает или смесь простых веществ, или сложное вещество.
Существование химического элемента в виде нескольких простых веществ называется аллотропией. Различные простые вещества, образованные одним и тем же элементом, называются аллотропическими видоизменениями этого элемента. Разница между простым веществом и элементом становится особенно ясным, когда встречаются с несколькими простыми веществами, состоящими из одного и того же элемента. Различают аллотропию состава и аллотропию формы. Атомы одного и того же элемента, расположенные в разном геометрическом порядке (аллотропия формы) или соединяющиеся в молекулы различного состава (аллотропия состава), образуют простые вещества с разными физическими свойствами при похожих химических свойствах. Примерами могут служить:
кислород и озон, алмаз и графит.2. Стехиометрические законы. Химический эквивалент. Основу атомно-молекулярного учения составляю основные законы химии, открытые на рубеже XVIII и XIX вв.
Закон сохранения масс и энергий, является основным законом естествознания. Впервые он был сформулирован и экспериментально обоснован М.В. Ломоносовым в 1756-59 гг., позднее он был открыт и подтвержден А.Л. Лавуазье: масса образовавшихся продуктов реакции равна массе исходных реагентов. В математической форме это можно записать:
(2.1)
где i, j – целые числа, равные числу реагентов и продуктов.
В современном виде этот закон формулируют следующим образом: в изолированной системе сумма масс и энергий постоянна. На законе сохранения массы основаны изучение реакций между отдельными веществами и количественный химический анализ.
Закон взаимосвязи массы и энергии (А. Эйнштейн). Эйнштейн показал, что между энергией и массой существует взаимосвязь, количественно выражаемая уравнением:
Е = mc2 или m = Е/c2 (2.2)
где Е – энергия; m – масса; с – скорость света. Закон справедлив для ядерных реакций, в которых выделяется огромное количество энергии при небольших изменениях масс (атомный взрыв).
Закон постоянства состава (Ж.Л. Пруст, 1801-1808): каким бы путем не было получено данное химически чистое соединение, состав его является постоянным. Так, оксид цинка может быть получен в результате самых разнообразных реакций:
Zn + 1/2 O2 = ZnO; ZnСO3 = ZnO + СO2; Zn(OН)2 = ZnO + Н2О.
Но в химически чистом образце ZnO всегда содержится 80,34% Zn и 19,66% О.
Закон постоянства состава полностью выполняется для газообразных, жидких и ряда твердых веществ (дальтониды), однако многие кристаллические вещества сохраняют свою структуру при переменном (в некоторых пределах) составе (бертоллиды). К ним относятся соединения некоторых металлов друг с другом, отдельные оксиды, сульфиды, нитриды. Следовательно, этот закон применим лишь для таких веществ, которые независимо от агрегатного состояния имеют молекулярную структуру. В соединениях переменного состава этот закон имеет границы применимости, в особенности для веществ, находящихся в твердом состоянии, так как носителем свойств в данном состоянии является не молекула, а некая совокупность ионов разных знаков, называемая фазой (однородная часть неоднородной системы, ограниченная поверхностью раздела), или, говоря иначе кристаллические решетки твердых тел имеют дефекты (вакансии и включения узлов).
Закон эквивалентов (Рихтер, 1792-1800): химические элементы соединяются между собой в массовых отношениях, пропорциональных их химическим эквивалентам:
. (2.3)
На основании этого закона проводятся все стехиометрические расчеты.
Химическим эквивалентом элемента называется такое его количество, которое соединяется с 1 молем (1,008 г) атомов водорода или замещает то же количество атомов водорода в химических соединениях.
Понятие об эквивалентах и эквивалентных массах распространяется также на сложные вещества. Эквивалентом сложного вещества называется такое его количество, которое взаимодействует без остатка с одним эквивалентом водорода или вообще с одним эквивалентом любого другого вещества.
Расчет эквивалентов простых и сложных веществ:
(2.4)
(2.5)
(2.6)
(2.7)
(2.8)
где Ar – атомная масса элемента; МА – молекулярная масса соединения.
Закон кратных отношении (Д. Дальтон, 1808). Если два элемента образуют между собой несколько химических соединений, то количество одного из них, отнесенное к одному и тому же количеству другого, относятся как небольшие целые числа.
Поясним содержание закона на примере анализа соединений азота с кислородом: N2O, NO, N2O3, NO2, N2O5. Атомная масса азота 14, кислорода – 16.
Количество кислорода, пошедшего на образование оксидов по отношению к 14 г азота: 8:16:24:32:40=1:2:3:4:5.
Закон Авогадро (1811). Это один из основных законов химии: в равных объемах газов при одинаковых физических условиях (давлении и температуре) содержится одинаковое число молекул.
А. Авогадро установил, что молекулы газообразных веществ двухатомны, не H, О, N, Cl, а H2, О2, N2, Cl2. Однако с открытием инертных газов (они одноатомны) обнаружилось исключения.
Первое следствие: 1 моль любого газа при нормальных условиях имеет объем, равный 22,4 л.
Второе следствие: плотности любых газов относятся как их молекулярные массы: d1/d2=M1/M2.
Постоянная Авогадро – число частиц, в 1 моле вещества 6,021023 моль-1.
Объяснение основных законов химии в свете атомно-молекулярной теории лежит в ее постулатах:
1) атомы представляют собой мельчайшие частицы вещества, которые невозможно разделить на составные части (химическими способами) или превратить друг в друга, или уничтожить;
2) все атомы одного элемента одинаковы и имеют одинаковую массу (если не учитывать существования изотопов, см. лекцию 3);
3) атомы различных элементов имеют разные массы;
4) при химической реакции между двумя или большим числом элементов их атомы соединяются друг с другом в небольших целочисленных отношениях;
5) относительные массы элементов, которые соединяются друг с другом, непосредственно связаны с массами самих атомов, т.е. если 1 г серы соединяется с 2 г меди, то это значит, что каждый атом меди весит вдвое больше, чем атом серы;
Одним словом химией «управляют» целые числа, поэтому все эти законы называют стехиометрическими. В этом заключено торжество атомно-молекулярного учения.
3. Атомные и молекулярные массы. Моль. Рассмотрим в каких единицах выражают молекулярные и атомные массы. В 1961 г. принята единая шкала относительных атомных масс, в основу которой положена 1/12 часть массы атома изотопа углерода 12С, названная атомной единицей массы (а.е.м.). В соответствии с этим в настоящее время относительной атомной массой (атомной массой) элемента называют отношение массы его атома к 1/12 части массы атома 12С.
Аналогично относительной молекулярной массой (молекулярной массой) простого или сложного вещества называют отношение массы его молекулы
к 1/12 части массы атома 12С. Поскольку масса любой молекулы равна сумме масс составляющих ее атомов, то относительная молекулярная масса равна сумме соответствующих относительных атомных масс. Например, молекулярная масса воды, молекула которой содержит два атома водорода и один атом кислорода, равна: 1,00792+15,9994= 18,0152.
Наряду с единицами массы и объема, в химии пользуются также единицей количества вещества, называемой молем. Моль – количество вещества, содержащее столько молекул, атомов, ионов, электронов или других структурных единиц, сколько содержится атомов в 12 г изотопа углерода 12С.
Количество вещества в молях равно отношению массы вещества m к его молекулярной массе M:
= m/М. (2.8)
Молярную массу (М) обычно выражают в г/моль. Молярная масса вещества, выраженная в г/моль, имеет то же численное значение, что и его относительная молекулярная (атомная) масса. Так, мольная масса атомарного водорода равна 1,0079 г/моль, молекулярного водорода – 2,0158 г/моль.
Зависимость объема газа от давления и температуры может быть описана уравнением состояния идеального газа pV = RT, справедливым для одного моля газа, а с учетом числа молей оно становится знаменитым уравнением
Клапейрона – Менделеева:
pV=RT (2.9)
где R – универсальная газовая постоянная (8,31 Дж/мольК).
С помощью этого уравнения и второго следствия из закона Авогадро, используя простые измерительные приборы (термометр, барометр, весы), в конце XIX в. были определены молекулярные массы многих летучих простых и сложных органических и неорганических веществ. В 1860 г. на I Международном конгрессе химиков (Карлсруэ, Германия) были приняты классические определения основных понятий: атома, молекулы, элемента и т.д., проведена систематика, классификация основных типов реакций и классов химических соединений.
4. Основные классы неорганических соединений. Классификация простых и сложных химических веществ основана на рассмотрении реагентов и продуктов одной из основных химических реакций – реакции нейтрализации. Основы этой классификации были заложены И.Я. Берцелиусом в 1818 г., в дальнейшем она была существенно уточнена и дополнена.
Еще алхимики объединили ряд простых веществ, обладающих похожими физическими и химическими свойствами, под названием металлы. Типичным металлам свойственны ковкость, металлический блеск, высокая тепло- и электропроводность, по химическим свойствам металлы являются восстановителями. Остальные простые вещества были объединены в класс неметаллов (металлоидов). Неметаллы отличаются более разнообразными физическими и химическими свойствами. При взаимодействии простых веществ с кислородом образуются оксиды. Металлы образуют основные оксиды, неметаллы – кислотные. В реакции таких оксидов с водой образуются, соответственно, основания и кислоты. Наконец, реакция нейтрализации кислот и оснований приводит к образованию солей. Соли также могут получаться при взаимодействии основных оксидов с кислотными оксидами или кислотами, кислотных оксидов – с основными оксидами или основаниями (табл. 1).
Таблица 1
Химические свойства основных классов неорганических соединений
|
Металл |
Основной оксид |
Основание |
Соль |
|
|
Неметалл |
Fe + S =FeS |
— |
2NaOH + Cl2 = |
2NaBr + Cl2 = 2NaCl + Br2 |
|
Кислотный оксид |
— |
CaO + CO2 = CaCO3 |
2NaOH + CO2 = Na2CO3 + H2O |
— |
|
Кислота |
Fe + 2HCl = FeCl2 + H2 |
CaO + H2SO4 = CaSO4 + H2O |
NaOH + HCl = |
BaCl2 + H2SO4 = BaSO4↓ + 2HCl |
|
Соль |
Zn + CuSO4= |
— |
CuSO4 + 2NaOH = Cu(OH)2↓ + Na2SO4 |
AgNO3 + NaCl = AgCl↓ + NaNO3 |
Следует подчеркнуть, что с водой непосредственно реагируют только те основные оксиды, которые образуют растворимые в воде основания – щелочи. Нерастворимые в воде основания (например, Cu(OH)2) могут быть получены из оксидов только в две стадии:
CuO + H2SO4 = CuSO4 + H2O, CuSO4 + 2NaOH = Cu(OH)2 + Na2SO4.
Классификация оксидов не исчерпывается основными и кислотными. Ряд оксидов и соответствующих им гидроксидов проявляют двойственные свойства: реагируют с кислотами как основания и с основаниями как кислоты (в обоих случаях образуются соли). Такие оксиды и гидроксиды называются амфотерными:
Al2O3+6HCl=2AlCl3+3H2O, Al2O3+2NaOH=2NaAlO2+H2O (сплавление тв. вещ-в),
Zn(OH)2 + 2HCl = ZnCl2 + 2H2O, Zn(OH)2 + 2NaOH = Na2[Zn(OH)4] (в р-ре).
Некоторым оксидам невозможно сопоставить соответствующие им кислоту или основание. Такие оксиды называются несолеобразующими, например, оксид углерода (II) CO, оксид азота (I) N2O. Они не участвуют в кислотно-основных взаимодействиях, но могут вступать в другие реакции. Так, N2O – сильный окислитель, CO – хороший восстановитель. Иногда кислотные, основные и амфотерные оксиды объединяют в класс солеобразующих.
Среди кислот выделяются бескислородные – например, хлороводородная (соляная) HCl, сероводородная H2S, циановодородная (синильная) HCN. По кислотно-основным свойствам они не отличаются от кислородсодержащих кислот. Существуют также вещества, обладающие основными свойствами, но не содержащие атомов металла, например, гидроксид аммония NH4OH – производное аммиака NH3.
По числу содержащихся в молекуле кислоты атомов водорода, способных замещаться атомами металла, различают кислоты одноосновные (например, хлороводород НСl, азотистая кислота НNО2), двухосновные (сернистая Н2SО3, угольная Н2СО3), трехоcновные (ортофосфорная Н3РO4).
Названия кислот производят от элемента, образующего кислоту. В случае бескислородных кислот к названию элемента (или группы элементов, например, СN – циан), образующего кислоту, добавляют суффикс «о» и слово «водород»: Н2S – сероводород, НСN – циановодород.
Названия кислородосодержащих кислот зависят от степени окисления кислотообразующего элемента. Максимальной степени окисления элемента соответствует суффикс «...н(ая)» или «...ов(ая)» например, НNО3 – азотная кислота, НСlO4 – хлорная кислота, Н2СrO4 – хромовая кислота. По мере понижения степени окисления суффиксы изменяются в следующей последовательности: «...оват(ая)», «...ист(ая)», «...оватист(ая)»; например, НСlO3 – хлорноватая, НСlO2 – хлористая, НОСl – хлорноватистая кислоты. Если элемент образует кислоты только в двух степенях окисления, то для названия кислоты, соответствующей низшей степени окисления элемента, используется суффикс «...ист(ая)»; например, НNО2 – азотистая кислота. Кислоты, содержащие в своем составе группировку атомов -O-O-, можно рассматривать как производные пероксида водорода. Их называют пероксокислотами (или надкислотами). В случае необходимости после приставки «пероксо» в название кислоты помещают числительную приставку, указывающую число атомов кислотообразующего элемента, входящих в состав молекулы, например: H2SO5, H2S2O8.
Среди соединений важную группу образуют основания (гидроксиды), т.е. вещества, в состав которых входят гидроксильные группы ОН-. Названия гидроксидов образуются из слова «гидроксид» и названия элемента в родительном падеже, после которого, в случае необходимости, римскими цифрами в скобках указывается степень окисления элемента. Например, LiОН – гидроксид лития, Fe(ОН)2 – гидроксид железа (II).
Характерным свойством оснований является их способность взаимодействовать с кислотами, кислотными или амфотерными оксидами с образованием солей, например:
KOH + HCl = KCl + Н2O,
Ва(ОН)2 + СО2 = ВаСО3 + Н2О
2NаОН + Аl2O3 = 2NаАlO2 + Н2О
С точки зрения протолитической (протонной) теории основаниями считают вещества, которые могут быть акцепторами протонов, т.е. способны присоединять ион водорода. С этих позиций к основаниям следует относить не только основные гидроксиды, но и некоторые другие вещества, например аммиак, молекула которого может присоединять протон, образуя ион аммония:
NH3 + H+ = NH4+
Действительно, аммиак, подобно основным гидроксидам, способен реагировать с кислотами с образованием солей:
NН3 + НСl = NH4Сl
В зависимости от числа протонов, которые могут присоединяться к основанию, различают основания однокислотные (например, LiОН, КОН, NН3), двухкислотные [Са(ОН)2, Fе(ОН)2] и т.д.
Амфотерные гидроксиды (Al(ОН)3, Zn(ОН)2) способны диссоциировать в водных растворах как по типу кислот (с образованием катионов водорода), так и по типу оснований (с образованием гидроксильных анионов); они могут быть как донорами, так и акцепторами протонов. Поэтому амфотерные гидроксиды образуют соли при взаимодействии как с кислотами, так и с основаниями. При взаимодействии с кислотами амфотерные гидроксиды проявляют свойства оснований, а при взаимодействии с основаниями – свойства кислот:
Zn(ОН)2 + 2НСl = ZnСl2 + 2Н2О,
Zn(ОН)2 + 2NаОН = Nа2ZnО2 + 2Н2О.
Существуют соединения элементов с кислородом, которые по составу относятся к классу оксидов, но по своему строению и свойствам принадлежат к классу солей. Это так называемые пероксиды, или перекиси. Пероксидами называются соли пероксида водорода Н2О2, например, Nа2О2, СаО2. Характерной особенностью строения этих соединений является наличие в их структуре двух связанных между собой атомов кислорода («кислородный мостик»): -О-О-.
Соли при электролитической диссоциации образуют в водном растворе катион К+ и анион А–. Соли можно рассматривать как продукты полного или частного замещения атомов водорода в молекуле кислоты атомами металла или как продукты полного или частичного замещения гидроксогрупп в молекуле основного гидроксида кислотными остатками.
Реакция нейтрализации может протекать не до конца. В этом случае при избытке кислоты образуются кислые соли, при избытке основания – основные (соли, образующиеся при эквивалентном соотношении, называются средними). Понятно, что кислые соли могут быть образованы только многоосновными кислотами, основные соли – только многокислотными основаниями:
Ca(OH)2 + 2H2SO4 = Ca(HSO4)2 + 2H2O,
Ca(OH)2 + H2SO4 = CaSO4 + 2H2O,
2Ca(OH)2 + H2SO4 = (CaOH)2SO4 + 2H2O.
Среди многообразия и огромного количества химических реакций всегда присутствовала их классификация. Так, с учетом развития химии выделяются три основных типа химических реакций:
1) кислотно-основного равновесия, частные случаи – нейтрализации, гидролиза, электролитической диссоциации кислот и оснований;
2) окислительно-восстановительные с изменением степени окисления атома, иона, молекулы. При этом различают стадии окисления и восстановления как части одного процесса отдачи и присоединения электронов;
3) комплексообразования – присоединения определенного числа молекул или ионов к центральному атому или иону металла, который является комплексообразователем, а первые – лигандами, количество которых характеризуется координационным числом (n).
Согласно этим типам химических реакций классифицируются и химические соединения: кислоты и основания, окислители и восстановители, комплексные соединения и лиганды.
В более современной трактовке с учетом электронного строения атомов и молекул, реакции первого типа можно определить как реакции с участием и переносом протона, реакции второго типа – с переносом электрона, реакции третьего типа – с переносом неподеленной пары электронов. Количественной мерой реакций первого типа являются, например, рН, второго – потенциал (E, B), разность потенциалов (Δφ, В), а третьего, – например, реализация определенного координационного числа (n) химических (донорно-акцепторных) связей, энергия стабилизации лигандного поля центрального иона – комплексообразователя
(ΔG, кДж/моль), константа устойчивости.
Лекция 2
Строение атома
1. Развитие представлений о строении атома. Если бы в результате какой-то мировой катастрофы все накопленные человечеством научные знания оказались бы уничтоженными и к грядущим поколениям перешла бы только одна фраза, то какое утверждение, составленное из наименьшего количества слов, принесло бы наибольшую информацию? Этот вопрос поставил знаменитый американский физик, нобелевский лауреат Ричард Фейнман и сам дал на него такой ответ: это атомная гипотеза. Все тела состоят из атомов – маленьких телец, которые находятся в беспрерывном движении, притягиваются на небольшом расстоянии, но отталкиваются, если одно из них плотнее прижать к другому. Однако с этим утверждением, по существу, мог бы согласиться уже древнегреческий философ Демокрит, живший за 400 лет до н.э. Современные люди знают больше об атомах, если, в отличие от древних греков, смогли создать на основе своих знаний атомные бомбы и атомные электростанции.
До конца XIX в. полагали атом неделимой и не изменяющейся частицей. Но затем были открыты явления, которые были не объяснимы с этой точки зрения. Электрохимические исследования Г. Дэви, М. Фарадея показали, что атом может нести положительный и отрицательный заряд, поскольку они выделяются на катоде или на аноде электролизера. Отсюда вытекала корпускулярность электрического заряда.
Совершенствуя методы возбуждения газов для получения их спектров, У. Крукс открыл так называемые катодные лучи (явление, реализуемое в современных телевизорах). При прохождении электрического тока через заключенный в трубку разреженный газ от отрицательного полюса (катода) исходит поток слабого света – катодный луч. Катодный луч сообщает отрицательный заряд телам, на которые он падает, и отклоняется в сторону приближенных к трубке положительно заряженных тел. Следовательно, катодный луч представляет собой поток отрицательно заряженных частиц.
Были также открыты явления термоэмиссии и фотоэмиссии (А.Г. Столетов), состоящие в выбивании отрицательно заряженных частиц под влиянием температуры и квантов света, подтвердившие тот факт, что в составе атома есть отрицательно заряженные частицы. А.А. Беккерель открыл явление радиоактивности. Супруги Кюри показали, что поток радиоактивного излучения неоднороден, и его можно разделить электрическим и магнитным полем. Общее излучение при попадании в конденсатор разделяется на три части: -лучи (Не2+) немного отклоняются к отрицательной пластине конденсатора, -лучи (поток электронов) сильно отклоняются к положительной пластине конденсатора, -лучи (электромагнитные волны) не отклоняются ни электрическим, ни магнитным полем.
И, наконец, открытие рентгеновских лучей Конрадом Рентгеном показало, что атом сложен и состоит из положительных и отрицательных частиц, наименьшую из которых Х. Томсен назвал электроном. Более того, Р.С. Малликен измерил еe заряд е = -1,610-19 Кл (минимально возможный, т.е. элементарный) и нашел массу электрона m = 9,1110-31 кг.
Нейтральность атома при наличии в нем электронов приводила к выводу о существовании в атоме области, несущей положительный заряд. Остался открытым вопрос о местонахождении или размещении в атомах электронов и предполагаемых положительных зарядов, т.е. вопрос о строении атома. На основании этих исследований в 1903 г. Х. Томсен предложил модель атома, которая была названа «пудинг с изюмом», положительный заряд в атоме распределен равномерно с вкрапленным в него отрицательным зарядом. Но дальнейшие исследования показали несостоятельность этой модели.
Э. Резерфорд (1910 г.) пропускал через слой вещества (фольга) поток -лучей, измеряя отклонение отдельных частиц после прохождения через фольгу. Обобщая результаты наблюдений, Резерфорд установил, что тонкий металлический экран отчасти прозрачен для -частиц, которые, проходя через листок, либо не изменяли своего пути, либо отклонялись на малые углы. Отдельные же -частицы отбрасывались назад, как мячик от стены, будто встречали на своем пути непреодолимое препятствие. Так как отбрасывалось назад весьма небольшое число проходящих через фольгу -частиц, то это препятствие должно занимать в атоме объем, неизмеримо меньше даже по сравнению с самим атомом, при этом оно должно обладать большой массой, так как в противном случае -частицы от него не рикошетировали бы. Таким образом, появилась гипотеза о ядре атома, в котором сосредоточена практически вся масса атома и весь положительный заряд. При этом становятся понятными отклонения пути большинства -частиц на небольшие углы под влиянием сил электростатического отталкивания со стороны атомного ядра. В дальнейшем было установлено, что диаметр ядра порядка 10-5 нм, а диаметр атома – 10-1 нм, т.е. объем ядра в 1012 раз меньше объема атома.
В модели атома, предложенной Резерфордом, в центре атома расположено положительно заряженное ядро, а вокруг него движутся электроны, число которых равно величине заряда ядра или порядковому номеру элемента, подобно планетам вокруг Солнца (планетарная модель атома). Развитая Резерфордом ядерная модель была крупным шагом вперед в познании строения атома. Она была подтверждена большим числом экспериментов. Однако в некоторых отношениях модель противоречила твердо установленным фактам. Отметим два таких противоречия.
Во-первых, планетарная модель атома Резерфорда не могла объяснить устойчивость атома. По законам классической электродинамики электрон, двигаясь вокруг ядра, неизбежно теряет энергию. С уменьшением запаса энергии у электрона радиус его орбиты должен непрерывно уменьшаться и в результате упасть на ядро и прекратить свое существование. Физически же атом представляет собой устойчивую систему и может существовать, не разрушаясь, чрезвычайно долго.
Во-вторых, модель Резерфорда приводила к неправильным выводам о характере атомных спектров. Спектры щелочных металлов оказываются сходными со спектром атомарного водорода, и их анализ приводил к заключению о наличие в составе атомов каждого щелочного металла одного электрона, слабо связанного с ядром по сравнению с остальными электронами. Иначе говоря, в атоме электроны размещаются не на одинаковом расстоянии от ядра, а слоями.
В рентгеновских спектрах для различных элементов Г. Мозли обнаружил, что , где A – коэффициент пропорциональности, Z – порядковый номер (число электронов в атоме), – длина волны, s – постоянная экранирования. Таким образом, Мозли показал взаимосвязь положительного заряда ядра и номера элемента в Периодической системе. Д. Чедвик измерил заряды ядер с помощью рассеивания -частиц тонкими частицами серебра и платины и подтвердил, что положение элементов в периодической таблице определяется порядковым номером – зарядом ядра в атоме.
Атомные спектры получают, пропуская излучение возбужденных атомов (в пламени с высокой температурой или другими способами) через специальное оптическое устройство (призму, систему призм или дифракционных решеток), которое разлагает сложное излучение на монохроматические составляющие с определенной длиной волны () и, соответственно, с определенной частотой колебаний электромагнитного излучения: = с/, где c – скорость света. Каждый монохроматический луч регистрируется в определенном месте принимающего устройства (фотопластинки или др.). В результате получается спектр данного излучения. Атомные спектры состоят из отдельных линий – это линейчатые спектры.
Каждый вид атомов характеризуется строго определенным расположением линий в спектре, не повторяющихся у других видов атомов. Именно на этом основан метод спектрального анализа, с помощью которого были открыты многие элементы. Линейчатость атомных спектров противоречила законам классической электродинамики, согласно которой спектр атомов должен быть непрерывным в результате непрерывного излучения электроном энергии.
2. Модель строения атома водорода Бора. Так как законы классической электродинамики оказались не применимы для описания поведения электрона в атоме, Нильс Бор впервые сформулировал постулаты, основанные на законах квантовой механики.
1. В атоме водорода существуют орбиты, двигаясь по которым электрон не излучает. Они называются стационарными.
2. Излучение или поглощение энергии происходит в результате перехода электрона с одной стационарной орбиты на другую. Удаленные от ядра орбиты характеризуются большим запасом энергии. При переходе от низших к высшим орбитам атом переходит в возбужденное состояние. Но в этом состоянии он может находиться недолго. Он излучает энергию и возвращается на исходное основное состояние. При этом энергия кванта излучения равна:
h = En – Ek,
где n и k – целые числа.
3. Стационарными являются орбиты, для которых выполняется условие
,
где me – масса электрона, – скорость вращения, r – радиус орбиты, h – постоянная Планка, n = 1,2,3,…,.
Пользуясь постулатами Бора и законами классической физики, можно рассчитать энергии орбит и частоты энергетических переходов:
,
где – константа Ридберга, а n и k целые числа, характеризующие номера (энергию) орбит. И как выяснилось дальше – квантовые числа.
Таким образом, модель Бора хорошо объясняла происхождение спектров. Спектры бывают излучения и поглощения (рис. 1). В результате переходов атомов образуются группы спектральных линий. 1 – Лаймана, 2 – Бальмера,
3 – Пашена и т.д. Но расщепление спектральных линий не объясняется постулатами Бора и теорией Резерфорда. Эта теория хорошо объясняла свойства атома водорода (см. Приложение), но оказалась малопригодной для объяснения строения сложных атомов, начиная с гелия.
Рис. 1. Орбиты Бора для атома водорода
3. Основные положения волновой (квантовой) механики. Объяснение волновых (спектральных) свойств возникло одновременно с квантово-механическими представлениями в теории строения атома. Предпосылкой являлась теория Планка излучения тел. Он показал, что изменение энергии происходит не непрерывно (согласно законам классической механики), а скачкообразно, порциями, которые были названы квантами. Энергия кванта определяется уравнением Планка: E = h, где h – постоянная Планка равная, 6,6310–34 Джс,
– частота излучения. Получается, что электрон обладает корпускулярными свойствами (масса, заряд) и волновыми – частота, длина волны.
В связи с этим Луи де Бройль выдвинул идею о дуализме частиц и волн. Причем корпускулярно-волновой дуализм характерен для всех объектов микро- и макромира, только для макроскопических объектов преобладает один из наборов свойств, и о них говорят, как о частицах или волнах, а для элементарных частиц и те, и другие свойства проявляются совместно. Уравнение де Бройля показывает связь между импульсом частицы и длиной волны: = h/p = h/m. Таким образом, электрону, вращающемуся вокруг ядра, можно приписать некоторую длину волны. Парадокс! Применение теории де Бройля к постулатам Бора позволяет предположить, что состояние атома устойчиво в том случае, если на его орбите укладывается целое число длин волн (стоячих, как на гитаре, с той лишь разностью, что концы струн как бы соединены в замкнутом пространстве).
Принцип неопределенности Гейзенберга. Если электрон обладает двойственной природой, то нельзя одновременно определить его координату и импульс: xp h или E h, иными словами, для того чтобы электрон перешел с одного энергетического уровня на другой, необходим квант энергии E h.
Согласно этим представлениям электрон – облако, размазанное в объеме атома, имеющее разную плотность. Следовательно, для описания положения электрона в атоме требуется ввести вероятностное описание электронной плотности в атоме, учитывающее его энергию и пространственную геометрию. Это и было сделано Э. Шрёдингером. Он ввел знаменитое уравнение, описывающее поведение электрона в атоме волновой функцией (пси-функция ). Квадрат ее модуля 2, вычисленный для определенного момента времени и определенной точки пространства, дает плотность вероятности обнаружения частицы в этой точке в данное время.
4. Квантовые числа. Орбитали. Для объяснения электронного строения атома водорода предложены четыре квантовых числа n, l, ml, s, характеризующие энергетическое состояние и поведение электрона в атоме. Эти числа однозначно характеризуют состояние электрона любого атома Периодической системы элементов. Для каждого электрона они в совокупности имеют различные значения.
Главное квантовое число п характеризует энергию и размеры электронных облаков. Оно принимает значения для основных состояний атомов 1-8 и в принципе до бесконечности. Его физический смысл как номера энергетического уровня – значение энергии электрона в атоме и, как следствие, размер атома. При п=1 электрон находится на первом энергетическом уровне с полной минимальной энергией и т.д. При увеличении п полная энергия растет. Энергию каждого энергетического уровня можно оценить по формуле: Е=-1/13,6n2. Энергетические уровни обозначают обычно буквами следующим образом:
|
Значение (n) |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
|
Обозначения |
K |
L |
M |
N |
Q |
Побочное, орбитальное (или азимутальное) квантовое число l характеризует форму электронных орбиталей (облаков) вокруг атома и определяет изменение энергии в пределах энергетического уровня, т.е. характеризует энергию подуровня. Каждой форме электронного облака соответствует определенное значение механического момента движения электрона, определяемого побочным квантовым числом l, которые изменяются в пределах от 0 до п–1: п=1, l=0; п=2, l=0, l=1; п=3, l=0, l=1, l=2 и т.д. Энергетические подуровни в зависимости от l обозначают буквами:
|
Значения (l) |
0 |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
|
Обозначения (V) |
s |
p |
d |
f |
g |
h |
Те электроны, которые находятся на s уровне, называются s-электронами,
на p уровне – p-электронами, на d уровне – d-электронами.
Энергия электронов зависит от внешнего магнитного поля. Эта зависимость описывается магнитным квантовым числом. Магнитное квантовое число ml указывает на ориентацию в пространстве электронной орбитали (облако). Внешнее электрическое или магнитное поле изменяет пространственную ориентацию электронных облаков, при этом происходит расщепление энергетических
подуровней. Число ml изменяется в пределах от –l, 0, +l и может иметь (2l+1) значений:
|
Электроны |
s |
p |
d |
|
Уровни |
n=1, l=0, m=0 |
n=2, l=1, m=-1, 0, +1 |
n=3, l=2, m=-2,–1,0,+1,+2 |
Совокупность трех квантовых чисел однозначно описывает орбиталь. Она обозначается как «квадратик» – . Электрон как частица испытывает вращение вокруг собственной оси – по часовой и против часовой стрелки. Оно описывается спиновым квантовым числом s (ms), которое принимает значения 1/2. Наличие в атоме электронов с противоположно направленными спинами обозначается как «стрелки». Итак четверка наборов квантовых чисел описывает энергию электронов.
5. Многоэлектронные атомы. Определение числа электронов на уровнях и подуровнях. В многоэлектронных атомах электронное построение в соответствие с набором квантовых чисел регулируется двумя постулатами.
Принцип Паули: в атоме не может быть двух электронов, обладающих четырьмя одинаковыми квантовыми числами (иначе они не различимы, минимальное энергическое различие в спинах). Следствие, в одной электронной ячейке на орбитали может быть не более двух электронов с разнонаправленными спинами.
Заполнение электронами ячеек осуществляется в соответствии с правилом Гунда. Электроны заполняют s-, p-, d-, f-орбитали таким образом, чтобы суммарный спин был максимальным, или, иными словами, электроны стремятся заполнить вакантные (пустые) орбитали, а уж потом спариваться (по Паули):
С учетом принципов квантовой химии можно построить электронную конфигурацию любого атома, как это следует из табл. 2, из которой выводим формулы для определения числа электронов на уровне 2n2, на подуровне 2(2l+1). Число орбиталей равно числу значений m (m=1, m=2, m=3).
Заполнение электронами подуровней осуществляется в соответствии с правилом Клечковского. Заполнение энергетических уровней происходит в порядке возрастания суммы главного и побочного квантовых чисел n+l.
Если эта сумма имеет одинаковые значения, то заполнение осуществляется в порядке возрастания n. Подуровни заполняются в порядке возрастания энергии:
1s << 2s << 2p << 3s << 3p << 4s 3d << 4p << 5s 4d << 5p << 6s 4f 5d…
|
N |
Слой |
l |
Подслой |
ml |
Число АО |
n, эл. |
|
1 |
1(К) |
0 |
s |
0 |
1 |
2 |
|
2 |
2(L) |
0 1 |
s p |
0 1,0,–1 |
1 3 |
8 |
|
3 |
3(М) |
0 1 2 |
s p d |
0 1,0,–1 2,1,0,–1,–2 |
1 3 5 |
18 |
|
4 |
4(N) |
0 1 2 3 |
s p d f |
1,0,–1 2,1,0,–1,–2 3…0…–3 |
1 3 5 7 |
32 |
|
5,6,7 |
Аналогично |
Какой уровень заполняется дальше? 4s3d по энергии. 4s n=3, d=2, сумма равна 5, n=4, s=0, сумма = 4, т.е. идет заполнение 4s и т.д. Энергия 5s 4d, сумма равна 5 и 6, следовательно, сначала заполняется 5s, затем 4d. Энергия 6s 5d 4f,сумма равна 6, 7 и 7. В начале заполняется 6s. Главное квантовое число меньше у 4f, следовательно, далее заполняется этот подуровень, а за ним 5d.
Электронная конфигурация атома записывается в виде формулы, где количество электронов на подуровне указывается верхним индексом. Например, для алюминия можно записать формулу электронной конфигурации в виде 1s22s22p63s23p1. Это означает, что на 1s, 2s, 2p, 3s, 3p-подуровнях находятся 2, 2, 6, 2, 1 электронов.
В многоэлектронном невозбужденном атоме электроны занимают орбитали с минимальными энергиями. Они взаимодействуют друг с другом: электроны, расположенные на внутренних энергетических уровнях экранируют (заслоняют) электроны, расположенные на внешних уровнях, от действия со стороны положительного ядра. Такое влияние определяет изменение последовательности возрастания энергии орбиталей по сравнению с последовательностью возрастания энергии орбиталей в атоме водорода.
Необходимо отметить, что для элементов с полностью или наполовину заполненными d- и f-подуровнями наблюдаются отклонения от данного правила. Например, в случае атома меди Сu. Электронной конфигурации [Аr] 3d104s1 соответствует меньшая энергия, чем конфигурации [Аr] 3d94s2 (символ [Аr] обозначает, что строение и заполнение внутренних электронных уровней такое же, как в аргоне). Первая конфигурация соответствует основному состоянию, а вторая – возбужденному.
Лекция 3
1. Природа химической связи. Теории для объяснения химической связи базируются на кулоновских, квантовых и волновых взаимодействиях атомов. Прежде всего они должны объяснить выигрыш энергии при образовании молекул, механизм возникновения химической связи, ее параметры и свойства молекул.
Образование химической связи – процесс энергетически выгодный, сопровождается выделением энергии. Это подтверждено квантово-механическим расчетом взаимодействия двух атомов водорода при образовании молекулы (Гейтлер, Лондон). По результатам расчета выведена зависимость потенциальной энергии системы Е от расстояния между атомами водорода r (рис. 4).
Рис. 4. Зависимость энергии от межядерного расстояния.
При сближении атомов между ними возникают электростатические силы притяжения и отталкивания. Если сближаются атомы с антипараллельными спинами, вначале преобладают силы притяжения, поэтому потенциальная энергия системы понижается (кривая 1). Силы отталкивания начинают преобладать при очень малых расстояниях между атомами (ядерные взаимодействия). При некотором расстоянии между атомами r0 энергия системы минимальна, поэтому система становится наиболее устойчивой, возникает химическая связь и образуется молекула. Тогда r0 – межъядерное расстояние в молекуле Н2, которое и есть длина химической связи, а понижение энергии системы при r0 – энергетический выигрыш при образовании химической связи (или энергия химической связи Есв). Следует отметить, что энергия диссоциации молекулы на атомы равна Есв по величине и противоположна по знаку.
Для квантово-механического описания химической связи применяют два взаимодополняющих метода: метод валентных связей (ВС) и метод молекулярных орбиталей (МО).
2. Метод валентных связей (ВС). Ковалентная связь. Основным универсальным типом химической связи является ковалентная связь. Рассмотрим механизм образования ковалентной связи по методу ВС (на примере образования молекулы водорода):
1. Ковалентная связь между двумя взаимодействующими атомами осуществляется образованием общей электронной пары. Каждый из атомов предоставляет на образование общей электронной пары один неспаренный электрон:
Н+Н Н:Н
Таким образом, по методу ВС химическая связь двухцентровая и двух-электронная.
2. Общая электронная пара может образоваться только при взаимодействии электронов с антипараллельными спинами:
Н+Н НН.
3. При образовании ковалентной связи происходит перекрывание электронных облаков:
Это подтверждено экспериментально определенным значением межъядерного расстояния в молекуле Н2, r=0,074 нм, что значительно меньше суммы радиусов двух свободных атомов водорода, 2r=0,106 нм.
В области перекрывания облаков электронная плотность максимальна, т.е. вероятность пребывания двух электронов в пространстве между ядрами значительно больше, чем в других местах. Возникает система, в которой два ядра электростатически взаимодействуют с парой электронов. Это приводит к выигрышу в энергии, и система становится более устойчивой, образуется молекула. Ковалентная связь тем прочнее, чем в большей степени перекрываются электронные облака.
Донорно-акцепторный механизм ковалентной связи. Образование ковалентной связи может происходить за счет собственной неподеленной пары электронов одного атома (иона) – донора и свободной атомной орбитали другого атома (иона) – акцептора. Такой механизм образования ковалентной связи называется донорно-акцепторным.
Образование молекулы аммиака NН3 происходит обобществлением трех неспаренных электронов атома азота и одного неспаренного электрона трех атомов водорода с образованием трех общих электронных пар. В молекуле аммиака NН3 у атома азота есть собственная неподеленная пара электронов. 1s–атомная орбиталь иона водорода Н+ не содержит электронов (вакантная орбиталь). При сближении молекулы NН3 и иона водорода происходит взаимодействие неподеленной электронной пары атома азота и вакантной орбитали иона водорода с образованием химической связи по донорно-акцепторному механизму и катиона NH4+. Благодаря донорно-акцепторному механизму валентность азота В=4.
Образование химических связей по донорно-акцепторному механизму – весьма распространенное явление. Так, химическая связь в координационных (комплексных) соединениях образуется по донорно-акцепторному механизму (см. лекцию 16).
Рассмотрим в рамках метода ВС характерные свойства ковалентной связи: насыщенность и направленность.
Насыщенность связи – это способность атома участвовать только в определенном числе ковалентных связей. Насыщенность определяется валентностью атома. Насыщенность характеризует количество (число) химических связей, образуемых атомом в молекуле, и это число называется ковалентностью (или, как в методе МО, порядком связи).
Валентность атома – понятие, широко используемое в учении о химической связи. Под валентностью понимают сродство, способность атома к образованию химических связей. Количественная оценка валентности при разных способах описания молекулы может отличаться. По методу ВС валентность атома (В) равна числу неспаренных электронов. Например, из электронно-ячеечных формул атомов кислорода и азота следует, что кислород двухвалентен (2s22p4), а азот трехвалентен (2s22p3).
Возбужденное состояние атомов (в.с.). Спаренные электроны валентного уровня при возбуждении могут расспариваться, и переходить на свободные атомные орбитали (АО) более высокого подуровня в пределах данного валентного уровня. Например, для бериллия в невозбужденном состоянии (н.с.) В=0, т.к. на внешнем уровне нет неспаренных электронов. В возбужденном состоянии (в.с.) спаренные электроны 2s2 занимают 2s1 и 2p1 подуровни, соответственно – В=2.
Валентные возможности р-элементов одной группы могут быть неодинаковы. Это обусловлено неодинаковым числом АО в валентном уровне у атомов элементов, расположенных в разных периодах. Например, кислород проявляет постоянную валентность В=2, так как его валентные электроны находятся на 2 энергетическом уровне, где нет вакантных (свободных) АО. Сера в возбужденном состоянии имеет максимальную В=6. Это объясняется наличием вакантных 3d-орбиталей на третьем энергетическом уровне.
Направленность ковалентной связи. Пространственное строение молекул. Наиболее прочные химические связи возникают в направлении максимального перекрывания атомных орбиталей (АО). Поскольку АО имеют определенную форму и энергию, то их максимальное перекрывание возможно с образованием гибридных орбиталей. Гибридизация АО позволяет объяснить пространственное строение молекул, поэтому ковалентная связь характеризуется направленностью.
3. Гибридизация атомных орбиталей и пространственное строение
молекул. Часто атомы формируют связи электронами разных энергетических состояний. Так, у атомов бериллия Ве (2s12р1), бора В (2s12р2), углерода С (2s12р3) в образовании связей принимают участие s- и р-электроны. Несмотря на то, что s- и р-облака отличаются по форме и энергии, химические связи, образованные с их участием, оказываются равноценными и расположены симметрично. Возникает вопрос, каким образом неравноценные по исходному состоянию электроны образуют равноценные химические связи. Ответ на него дает представление о гибридизации валентных орбиталей.
Согласно теории гибридизации химические связи формируют электроны не «чистых», а «смешанных», так называемых гибридных орбиталей. При гибридизации первоначальная форма и энергия орбиталей (электронных облаков) изменяются и образуются АО новой, но уже одинаковой формы и энергии. При этом число гибридных орбиталей равно числу атомных орбиталей, из которых они образовались.
Рис. 5. Типы гибридизации валентных орбиталей.
Характер гибридизации валентных орбиталей центрального атома и их пространственное расположение определяют геометрию молекул. Так, при sр-гибридизации АО бериллия Ве возникают две sр-гибридные АО, расположенные под углом 180° (рис. 5), отсюда и связи, образуемые с участием гибридных орбиталей, имеют валентный угол 180°. Поэтому молекула ВеCl2 имеет линейную форму. При sр2-гибридизации бора В образуется три sр2-гибридных орбитали, расположенные под углом 120°. Вследствие этого молекула ВCl3 имеет тригональную форму (треугольник). При sр3-гибридизации АО углерода С возникают четыре гибридных орбитали, которые симметрично ориентированы в пространстве к четырем вершинам тетраэдра, поэтому молекула ССl4 имеет
также тетраэдрическую форму. Тетраэдрическая форма характерна для многих соединений четырехвалентного углерода. Вследствие sр3-гибридизации орбиталей атомов азота и бора тетраэдрическую форму имеют также NН4+ и ВН4–.
Дело в том, что центральные атомы этих молекул, соответственно, атомы С, N и О, образуют химические связи за счет sр3-гибридных орбиталей. У атома углерода на четыре sр3-гибридных орбитали приходится четыре неспаренных электрона. Это определяет образование четырех связей С-Н и расположение атомов водорода в вершинах правильного тетраэдра с валентным углом 109°28. У атома азота на четыре sр3-гибридных орбитали приходится одна неподеленная электронная пара и три неспаренных электрона. Электронная пара оказывается несвязывающей и занимает одну из четырех гибридных орбиталей, поэтому молекула Н3N имеет форму тригональной пирамиды. Из-за отталкивающего действия несвязывающей электронной пары валентный угол в молекуле NH3 меньше тетраэдрического и составляет 107,3°. У атома кислорода на четыре sр3-гибридных орбитали приходится две несвязывающие электронные пары и два неспаренных электрона. Теперь уже две из четырех гибридных орбитали заняты несвязывающими электронными парами, поэтому молекула Н2О имеет угловую форму. Отталкивающее действие двух несвязывающих электронных пар проявляется в большей степени, поэтому валентный угол искажается против тетраэдрического еще сильнее и в молекуле воды составляет 104,5° (рис. 6).
Рис. 6. Влияние несвязывающих электронных пар
центрального атома на геометрию молекул.
Таким образом, метод ВС хорошо объясняет нысыщенность и направленность химических связей, такие количественные параметры, как энергия (E), длина химических связей (l) и валентные углы () между химическими связями (строение молекул). Это удобно и наглядно демонстрируется на шарико-стержневых моделях атомов и молекул. Метод ВС хорошо объясняет и электрические свойства молекул, характеризующиеся электроотрицательностью атомов, дипольным моментом молекул. Под электроотрицательностью атомов понимается их способность быть более положительными или отрицательными при образовании химической связи, или иными словами способность притягивать или отдавать электроны, образуя анионы и катионы. Первая количественно
характеризуется потенциалом ионизации (EП.И), вторая – энергия сродства к электрону (EС.Э).
Таблица 3
Пространственная конфигурация молекул и комплексов АВn
|
Тип гибридизации центрального |
Число электронных |
Тип молекулы |
Пространственная конфигурация |
Примеры |
|
|
связы-вающих |
несвязывающих |
||||
|
sр |
2 |
0 |
АВ2 |
Линейная |
BeCl2(г), CO2 |
|
sр2 |
3 |
0 |
АВ3 |
Треугольная |
BCl3, CO32– |
|
2 |
1 |
АВ2 |
Угловая |
O3 |
|
|
sр3 |
4 |
0 |
АВ4 |
Тетраэдрическая |
CCl4, NH4, BH4 |
|
3 |
1 |
АВ3 |
Тригонально-пирамидальная |
H3N, H3P |
|
|
2 |
2 |
АВ2 |
Угловая |
H2O |
|
|
sр3d |
5 |
0 |
АН5 |
Тригонально-бипирамидальная |
PF5, SbCl5 |
|
4 |
1 |
АВ4 |
Искаженная тетраэдрическая |
SF4 |
|
|
3 |
2 |
АВ3 |
Т-образная |
ClF3 |
|
|
2 |
3 |
АВ2 |
Линейная |
XeF2 |
|
|
sр3d2 |
6 |
0 |
АВ6 |
Октаэдрическая |
SF6, SiF62– |
|
5 |
1 |
АВ5 |
Квадратно-пирамидальная |
IF5 |
Часто пользуются относительными шкалами электроотрицательности (ЭО) Полинга и Малликена, в последней ЭО есть полусумма EП.И и EС.Э. Значения их приведены в «Практикуме». ЭО по Полингу: H – 2,20; Li – 0,98; Be – 1,57;
Na – 0,93; Mg – 1,31; K – 0,82; B – 2,04; C – 2,55; N – 3,44; O – 3,44; F – 3,98;
Al – 1,61; Si – 1,90; P – 2,19; S – 2,58; Cl – 3,16.
Тем самым подходим к пониманию, что ковалентные связи могут быть полярными и неполярными, первые естественно реализуются разными атомами. Более того, чем больше разница в ЭО атомов, тем связь полярнее, смещение электронной плотности вдоль оси химической связи в сторону более электроотрицательных атомов (F, O и др.) приводит к возникновению дипольного момента химической связи (), равного М = qr, где q – смещаемый заряд; r – расстояние между положительным и отрицательным зарядом. Ясно, что максимальный дипольный момент, например в ряду галогеноводородов, будет у HF – 1,82 и убывает: HCl – 1,07, HBr – 0,79, HI – 0,38; для KF – 8,60. Принято говорить и оценивать полярность связи через выражение ионный характер связи, или степень ионности, которую можно выразить в %. Так, в молекулах HCl – 17%, а в KF – 83%. При этом следует помнить, что ионная связь имеет место только в кристаллах (NaCl, KF, NaBr), а в растворах имеет место электролитическая диссоциация и гидратация ионов. Но об этом ниже. Полярные молекулы являются диполями, т.е. системами, состоящими из двух равных по величине, но противоположных по знаку зарядов, находящихся на некотором расстоянии друг от друга. Длина диполя отвечает диаметру атома и составляет 10-10 м, а заряд электрона
e=1,610-19 Кл, поэтому электрический момент диполя близок к значению 10–29 Клм. Электрический момент диполя многоатомной молекулы равен векторной сумме электрических моментов диполей входящих в нее связей. Результат сложения зависит от пространственной структуры молекулы. Например, молекула СО2 имеет симметричное линейное строение из-за sр-гибридизации орбиталей атома углерода О=С=О. Хотя связи С=О имеют сильно полярный характер (=2,710–29 Клм), вследствие взаимной компенсации дипольных моментов двух связей С=О молекула СО2 в целом неполярна. По этой же причине неполярны высокосимметричные тетраэдрические молекулы СН4, СF4, октаэдрический ион SiF62–. Напротив в молекуле Н2О полярные связи Н-О (=1,5810-28 Клм) располагаются под углом 104°30, поэтому электрические моменты двух связей О-Н взаимно не компенсируются и молекула воды является полярной
(=1,8410-29 Клм).
Неполярная ковалентная связь возникает в гомоядерных молекулах, состоящих из атомов одного элемента. Вследствие одинаковой электроотрицательности атомов в неполярных молекулах центры тяжести положительных и отрицательных зарядов совпадают. Область перекрывания электронных облаков расположена симметрично относительно двух атомов. Типичными неполярными молекулами являются простые газообразные молекулы неметаллов (О2, Н2, Cl2 и т.д.). Блашодаря неполярной ковалентной связи образуются также и кристаллы простых неметаллических веществ, например, алмаз, кремний, германий.
. Межмолекулярные взаимодействия. Силы взаимодействия между молекулами, впервые исследованные Ван-дер-Ваальсом, имеют в основном электрическую природу. Взаимодействия между молекулами разного типа различны как по величине (порядка 10 кДж), так и по происхождению сил межмолекулярного сцепления.
Так, взаимодействие полярных молекул, обусловленное наличием у них дипольных моментов, характеризуется наибольшей величиной и заключается в ориентации электрических диполей, связанной с понижением энергии поля. Силы взаимодействия между полярными молекулами называются ориентационными.
При контакте полярных молекул с неполярными в последних возможно возникновение «наведенного», или индуцированного, дипольного момента и взаимодействие сведется к предыдущему случаю, но его силы, называемые индукционными, будут несколько меньше.
Неполярные молекулы взаимодействуют между собой благодаря так называемым «мгновенным диполям», связанных с мгновенным перераспределением зарядов в неполярных молекулах. Как правило, взаимодействие между неполярными молекулами, называемое дисперсионным, значительно слабее рассмотренных выше взаимодействий.
Лекции 4
1. Основные понятия и определения. Термодинамика – это наука, изучающая общие закономерности протекания процессов, сопровождающихся выделением, поглощением и превращением энергии. Химическая термодинамика изучает взаимные превращения химической энергии и других ее форм – тепловой, световой, электрической и т.д., устанавливает количественные законы этих переходов, а также позволяет предсказать устойчивость веществ при заданных условиях и их способность вступать в те или иные химические реакции. Термохимия, являющаяся разделом химической термодинамики, изучает тепловые эффекты химических реакций.
Объект термодинамического рассмотрения называют термодинамической системой, или просто системой. Система – это рассматриваемое нами тело или группа тел, отделенная от всего окружающего (внешней среды) реально или мысленно. Выбор границ системы довольно произволен, однако должен быть правильным и неизменным в течение всего рассуждения.
Одна и та же система может находиться в различных состояниях. Каждое состояние системы характеризуется определенным набором значений термодинамических параметров. К термодинамическим параметрам относятся температура, давление, плотность, концентрация и т.п. Изменение хотя бы только одного термодинамического параметра приводит к изменению состояния системы в целом. При постоянстве термодинамических параметров во всех точках системы (объема) термодинамическое состояние системы называют равновесным.
Различают гомогенные и гетерогенные системы. Гомогенные системы состоят из одной фазы, гетерогенные – из двух или нескольких фаз. Фаза – это часть системы, однородная во всех точках по составу и свойствам и отделенная от других частей системы поверхностью раздела. Примером гомогенной системы может служить водный раствор. Но если раствор насыщен и на дне сосуда есть кристаллы солей, то рассматриваемая система – гетерогенна (есть граница раздела фаз). Другим примером гомогенной системы может служить простая вода, но вода с плавающим в ней льдом – система гетерогенная.
2. Внутренняя энергия. Первое начало (первый закон) термодинамики. Мерой внутренней энергии хаотического теплового (Броун) движения частиц в теле служит температура. Если тело А, вступая в контакт с телом В, отдает ему теплоту, то тело А имеет более высокую температуру, чем тело В. В то же время нулевое начало термодинамики утверждает, что если тело А находится в тепловом равновесии (имеет одинаковую температуру) с телом В и телом С, то температура тел В и С также одинакова. Это начало лежит в основе измерения температуры при помощи термометра. При тепловом равновесии дальнейший обмен тепловой энергией невозможен.
Внутренняя энергия системы представляет собой ее полную энергию, которая складывается из кинетической и потенциальной энергий молекул, атомов, атомных ядер и электронов и представляет собой энергию поступательного, вращательного и колебательного движений частиц. Она не включает потенциальную энергию положения системы в пространстве и кинетическую энергию движения системы как целого. Иными словами потенциальная энергия (U) вещества реализуется разрывом и образованием химической связи в теплоту (Q) и совершаемую работу (A) (табл. 6).
Таблица 6
|
Процесс |
Условия |
|
Изотермический |
Постоянная температура – T = const |
|
Изобарный |
Постоянное давление – p = const |
|
Изохорный |
Постоянный объем – V = const |
|
Адиабатический |
Отсутствие теплообмена между системой и внешней средой – Q=0 |
Первое начало термодинамики, или закон сохранения энергии, гласит, что энергия не может возникать из ничего и исчезать, а только переходит из одной формы в другую. Например, внутренняя энергия, содержащаяся в веществе, может превращаться в тепловую, световую (пламя), электрическую (химический аккумулятор) и т.д.
Например, сообщим системе некоторое количество тепловой энергии Q, которая расходуется на совершение работы A и на изменение состояния внутренней энергии системы U:
Q = A + U, (7.1)
где U – изменение величины, которую называют внутренней энергией системы. Если система совершает работу благодаря внутренней энергии без поступления теплоты, то A = –U (адиабатический процесс).
Таким образом, увеличению внутренней энергии системы соответствуют положительные значения U, уменьшению – отрицательные. Теплота, сообщаемая системе, и работа, совершаемая системой, также считаются положительными, и наоборот, теплота, отдаваемая системой, и работа, совершаемая над системой, считаются отрицательными.
Внутренняя энергия относится к функциям состояния, т.е. величинам, которые зависят только от состояния системы и не зависят от ее предыстории. Следовательно, изменение внутренней энергии в ходе процесса зависит только от начального и конечного состояния и не зависит от пути протекания процесса. Напротив, работа зависит от пути протекания процесса поэтому не обладает свойствами функции состояния, как «запас работы», которую может совершить система.
Единицей измерения работы, теплоты и внутренней энергии в системе СИ служит джоуль (Дж). 1 джоуль – это работа силы в 1 ньютон на расстоянии 1 м (1 Дж = 1 Нм = 1 кгм2/с2). В старой химической литературе широко использовалась единица количества теплоты и энергии калория (кал). 1 калория – это такое количество теплоты, которое необходимо для нагревания 1 г воды на 1C. 1 кал = 4,184 Дж 4,2 Дж. Теплоту химических реакций удобнее выражать в кило-джоулях или килокалориях: 1 кДж = 1000 Дж, 1 ккал = 1000 кал.
3. Закон Гесса. В химической термодинамике первый закон трансформируется в закон Гесса, характеризующий тепловые эффекты химических реакций. Теплота, как и работа, не является функцией состояния. Поэтому для придания тепловому эффекту свойства функции состояния введена энтальпия (H), направленное изменение которой составляет H = U+PV при постоянном давлении. Отметим при этом, что PV = A – работе расширения, а H = –Q (с обратным знаком). Энтальпию характеризуют теплосодержанием системы так, что экзотермическая реакция понижает H. Обратите внимание, что выделению теплоты в химической реакции (экзотермической) соответствует H < 0, а поглощению (эндотермической) H > 0. В старой химической литературе была принята противоположная система знаков (!) (Q > 0 для экзотермических реакций и Q < 0 для эндотермических).
Изменение энтальпии (тепловой эффект) не зависит от пути реакции, а определяется только свойствами реагентов и продуктов (закон Гесса, 1836)
Покажем это на следующем примере:
C(графит) + O2(г.) = CO2(г.) H1 = –393,5 кДж
С(графит) + 1/2 O2(г.) = CO(г.) H2 = –110,5 кДж
СО(г.) + 1/2 O2(г.) = СО2(г.) H3 = –283,0 кДж
Здесь энтальпия образования CO2 не зависит от того, протекает ли реакция в одну стадию или в две, с промежуточным образованием CO (H1 = H2 + H3). Или иными словами сумма энтальпий химических реакций в цикле равна нулю:
rot, (7.2)
где i – число реакций в замкнутом цикле.
В любом процессе, когда конечное и начальное состояния веществ одинаковы, сумма всех теплот реакции равна нулю.
Например, имеем последовательность из нескольких химических процессов, приводящих в конце к исходному веществу и характеризующихся каждый своей энтальпией, т.е.
, (7.3)
а согласно закону Гесса,
H1 + H2 + H3 + H4 = 0, (7.4)
Результирующий тепловой эффект равен нулю потому, что на одних стадиях тепло выделяется, на других – поглощается. Это приводит к взаимной компенсации.
Закон Гесса позволяет вычислить тепловые эффекты тех реакций, для которых прямое измерение невозможно. Например, рассмотрим реакцию:
H2(г.) + O2(г.) = H2O2(ж.) H1 = ?
Экспериментально легко измерить следующие тепловые эффекты:
H2(г.) + 1/2O2(г.) = H2O(ж.) H2 = –285,8 кДж,
H2O2(ж.) = H2O(ж.) + 1/2O2(г.) H3 = –98,2 кДж.
Пользуясь этими значениями, можно получить:
H1 = H2 – H3 = –285,8 + 98,2 = –187,6 (кДж/моль).
Таким образом, достаточно измерить тепловые эффекты ограниченного числа реакций, чтобы затем теоретически вычислить тепловой эффект любой реакции. На практике табулированы стандартные энтальпии образования Hf298, измеренные при Т=298,15 К (25C) и давлении p = 101,325 кПа (1 атм), т.е. при стандартных условиях. (Не путать стандартные условия с нормальными!)
Стандартная энтальпия образования Hf – это изменение энтальпии в ходе реакции образования 1 моля вещества из простых веществ:
Ca (тв.) + C (графит) + 3/2O2 (г.) = CaCO3 (тв.) H298=–1207 кДж/моль.
Обратите внимание, что в термохимическом уравнении указываются агрегатные состояния веществ. Это очень важно, так как переходы между агрегатными состояниями (фазовые переходы) сопровождаются выделением или поглощением тепла:
H2 (г.) + 1/2O2 (г.) = H2O (ж.) H298 = –285,8 кДж/моль,
H2 (г.) + 1/2O2 (г.) = H2O (г.) H298 = –241,8 кДж/моль.
H2O (г.) = H2O (ж.) H298 = –44,0 кДж/моль.
Стандартные энтальпии образования простых веществ приняты равными нулю. Если простое вещество может существовать в виде нескольких аллотропных модификаций, то H = 0 приписывается самой устойчивой при стандартных условиях форме, например, кислороду, а не озону, графиту, и не алмазу:
3/2O2 (г.) = O3 (г.) H298 = 142 кДж/моль,
C (графит) = C (алмаз) H298 = 1,90 кДж/моль.
Следствием закона Гесса, с учетом изложенного, является – изменение энтальпии в ходе реакции будет равно сумме энтальпий образования продуктов за вычетом суммы энтальпий образования реагентов с учетом стехиометрических коэффициентов реакции:
H(реакции) = Hf(продуктов) – Hf(реагентов). (7.5)
Вычислим стандартную энтальпию реакции:
4Al (тв.) + 3PbO2 (тв.) = 2Al2O3 (тв.) + 3Pb (тв.). (a)
Стандартные энтальпии образования найдем по справочным данным:
2Al (тв.) + 3/2O2 (г.) = Al2O3(тв.) H298 = –1669,8 кДж/моль, (b)
Pb (тв.) + O2 (г.) = PbO2 (тв.) H298 = –276,6 кДж/моль. (c)
С термохимическими уравнениями можно обращаться так же, как и с алгебраическими: умножать на число, складывать, вычитать, переносить слагаемые из одной части в другую.
4Al (тв.) + 3O2 (г.) + 3Pb (тв.) + 3O2 (г.) = 2Al2O3 (тв.) + 3PbO2 (тв.).
H298(a) = 2H298(b) – 3H298(c).
4Al (тв.) + 3PbO2 (тв.) = 2Al2O3 (тв.) + 3Pb (тв.).
H298(a) = 2(–1669,8)–3(–276,6) = –2509,8 кДж.
Обратите внимание, что свободный кислород, не участвующий в реакции, сократился при преобразованиях. На самом деле нет необходимости записывать расчеты так подробно. Если стехиометрические коэффициенты подобраны правильно, то баланс по всем веществам обязательно сойдется. Более кратко расчет H реакции записывают так:
4Al(тв.) + 3PbO2(тв.) = 2Al2O3(тв.) + 3Pb(тв.).
ΔHf298 0 3(–276,6) 2(–1669,8) 0.
H298 = 2(–1669,8)–3(–276,6) = –2509,8 кДж.
. Второе начало (второй закон) термодинамики. Энтропия. Выделение тепловой энергии в ходе реакции способствует тому, чтобы она протекала самопроизвольно, т.е. без постороннего вмешательства. Однако имеются и другие самопроизвольные процессы, при которых теплота равна нулю (например, расширение газа в пустоту) или даже поглощается (например, растворение нитрата аммония в воде). Это означает, что помимо энергетического фактора на возможность протекания процессов влияет какой-то другой фактор.
Он называется энтропийным фактором, или изменением энтропии. Энтропия S является функцией состояния и определяется степенью беспорядка в системе. Опыт, в том числе повседневный, свидетельствует о том, что беспорядок возникает самопроизвольно, а чтобы привести что-нибудь в упорядоченное состояние, нужно затратить энергию. Это утверждение – одна из формулировок второго начала термодинамики.
Существуют и другие формулировки, например, такая: Теплота не может самопроизвольно переходить от менее нагретого тела к более нагретому (Клаузиус, 1850). Брусок, нагретый с одного конца, со временем принимает одинаковую температуру по всей длине. Однако никогда не наблюдается обратный процесс – равномерно нагретый брусок самопроизвольно не становится более теплым с одного конца и более холодным с другого. Другими словами, процесс теплопроводности необратим. Чтобы отнять тепло у более холодного тела, нужно затратить энергию, например, бытовой холодильник расходует для этого электрическую энергию.
Рассмотрим сосуд, разделенный перегородкой на две части, заполненные различными газами. Если убрать перегородку, то газы перемешаются и никогда не разделятся самопроизвольно снова. Добавим каплю чернил в сосуд с водой. Чернила распределятся по всему объему воды и никогда не соберутся
самопроизвольно в одну каплю. В обоих случаях самопроизвольно протекающие процессы сопровождаются увеличением беспорядка, т.е. возрастанием энтропии (S > 0). Если рассматривать изолированную систему, внутренняя энергия которой измениться не может, то самопроизвольность процесса в ней определяется только изменением энтропии. В изолированной системе самопроизвольно идут только процессы, сопровождающиеся возрастанием энтропии (Больцман, 1896). Это также одна из формулировок второго начала термодинамики. Наглядно проявление энтропийного фактора можно увидеть в фазовых переходах лед – вода, вода – пар, протекающих при постоянной температуре. Как известно при этом происходит поглощение (ледоход – похолодание) и выделение тепла (ледостав – потепление):
HГ = ST, (7.7)
где HГ – «скрытая» теплота фазового перехода. В фазовых переходах лед –вода – пар – Sл < Sв < Sп, т.е. энтропия возрастает при переходе от твердого тела к жидкости и от жидкости к газу, а ее величина тем больше, чем беспорядочнее движутся молекулы. Таким образом, энтропия отражает структурные отличия одного и того же химического элемента, молекулы, вещества. Например, для той же воды H2O – кристалл, жидкость, пар; для углерода – графит, алмаз, как аллотропные модификации и т.д.
Абсолютное значение энтропии можно оценить с использованием третьего начала термодинамики (постулата Планка), которое утверждает, что энтропия идеального кристалла при 0 К равна нулю lim S=0 (при T0).
Единицей измерения энтропии в системе СИ является Дж/Кмоль. При этом понятно, что абсолютный нуль температуры недостижим (следствие из второго закона термодинамики), но он имеет важное значение в определении температуры – шкалы Кельвина.
Кроме того, есть еще одна функция состояния вещества – теплоемкость
С = H/T, (7.8)
которая имеет такую же размерность, что и энтропия, но означает способность того или иного вещества отдавать (принимать) тепло при изменении температуры. Например, при изменении температуры на 100°С сталь быстрее нагревается и остывает, чем кирпич, поэтому печки кладут из кирпича. Величины теплоемкости удельные или молярные табулированы в справочниках обычно для изобарных условий – cp.
Стандартные абсолютные энтропии S298 образования некоторых веществ приведены в справочной литературе. Обратите внимание, что в отличие от Hf простые вещества имеют значения S298 > 0, так как их атомы и молекулы также находятся в беспорядочном тепловом движении. Чтобы найти изменение энтропии в реакции, можно также применить следствие закона Гесса:
S(реакции) = S(продуктов) – S(реагентов). (7.9)
S > 0 согласно второму началу термодинамики благоприятствует протеканию реакции, а S < 0 — препятствует.
Качественно можно оценить знак S реакции по агрегатным состояниям реагентов и продуктов. S > 0 для плавления твердых тел и испарения жидкостей, растворения кристаллов, расширения газов, химических реакций, приводящих к увеличению числа молекул, особенно молекул в газообразном состоянии. S < 0 для сжатия и конденсации газов, затвердевания жидкостей, реакций, сопровождающихся уменьшением числа молекул.
Пользуясь справочными данными, рассчитаем S298 реакции (а).
4Al (тв.) + 3PbO2 (тв.) = 2Al2O3 (тв.) + 3Pb (тв.)
S298 428,32 376,6 250,99 364,89
S298 = 250,99+364,89 – 428,32 – 376,6 = -46,4 Дж/К.
Таким образом, энтропийный фактор препятствует протеканию этой реакции, а энергетический фактор – благоприятствует.
Идет ли реакция на самом деле? Чтобы ответить на этот вопрос, нужно одновременно рассмотреть оба фактора: энтальпийный и энтропийный.
5. Свободная энергия Гиббса. Критерии самопроизвольности протекания химических реакций. Одновременный учет энергетического и энтропийного факторов приводит к понятию еще одной полной функции состояния – свободной энергии. Если измерения проводятся при постоянном давлении, то величина называется свободной энергией Гиббса (в старой химической литературе – изобарно-изотермическим потенциалом) и обозначается G.
Свободная энергия Гиббса связана с энтальпией и энтропией соотношением:
G = H – TS, (7.10)
где T – температура в кельвинах. Изменение свободной энергии Гиббса в ходе реакции образования 1 моля вещества из простых веществ в стандартных состояниях называется свободной энергией образования ΔG и обычно выражается в кДж/моль. Свободные энергии образования простых веществ приняты равными нулю. Чтобы найти изменение свободной энергии Гиббса в ходе реакции, нужно от суммы свободных энергий образования продуктов отнять сумму свободных энергий образования реагентов с учетом стехиометрических коэффициентов:
G(реакции) = G(продуктов) – G(реагентов). (7.11)
Самопроизвольным реакциям соответствует G < 0. Если G > 0, то реакция при данных условиях невозможна. Рассмотрим реакцию:
4Al (тв.) + 3PbO2 (тв.) = 2Al2O3 (тв.) + 3Pb (тв.).
ΔG298 0 3(–219,0) 2(–1576,5) 0.
ΔG298 = 2(–1576,5)–3(–219,0) = –2496 кДж.
Существует и другой способ расчета G реакции. Выше были найдены значения ΔH и ΔS, тогда G = H – TS:
G298 = –2509,8 кДж – 298,15 К(–0,0464 кДж/К) = –2496 кДж.
Таким образом, данная реакция при стандартных условиях протекает самопроизвольно. Знак ΔG показывает возможность осуществления реакции только в условиях, для которых проводились вычисления. Для более глубокого анализа необходимо раздельное рассмотрение энергетического и энтропийного факторов. Имеются четыре возможных случая (табл. 8).
Таблица 8
Определение возможности протекания химической реакции
|
Критерии |
Возможность |
|
H < 0, S > 0 |
Оба фактора благоприятствуют реакции. Как правило, такие |
|
H < 0, S < 0 |
Энергетический фактор благоприятствует реакции, энтропийный препятствует. Реакция возможна при низких температурах. |
|
H > 0, S > 0 |
Энергетический фактор препятствует реакции, энтропийный |
|
H > 0, S < 0 |
Оба фактора препятствуют реакции. Такая реакция невозможна. |
Если при стандартных условиях G реакции > 0, но энергетический и энтропийный факторы направлены противоположно, то можно рассчитать, при каких условиях реакция станет возможной. H и S химической реакции сами по себе слабо зависят от температуры, если какие-нибудь из реагентов или продуктов не испытывают фазовых переходов. Однако в энтропийный фактор помимо S входит также и абсолютная температура T. Таким образом, с повышением температуры роль энтропийного фактора повышается, и при температуре выше T H/S реакция начинает идти в обратном направлении.
Если G = 0, то система находится в состоянии термодинамического равновесия, т.е. G – термодинамический критерий химического равновесия реакций (см. приведенные фазовые переходы воды).
Итак, анализируя функции состояния системы (энтальпию, энтропию и свободную энергию Гиббса) и их изменение в ходе химической реакции, можно определить, будет ли данная реакция происходить самопроизвольно, и тем самым ответить на вопросы, поставленные в начале этой лекции.
Химическая кинетика И катализ.
ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ
Как протекают реакции во времени? Закономерностями протекания процессов во времени занимается химическая кинетика. Для управления химическими процессами необходимо знать скорости химических реакций и факторов, влияющих на скорость.
1. Скорость химической реакции. Основным понятием химической кинетики является скорость реакции. Скоростью химической реакции называют изменение количества реагирующего вещества или образующегося продукта в единице объема за единицу времени.
Для гомогенной (однофазной) системы реакционным пространством служит объем, и скорость v может быть выражена:
; ; ; , (9.1)
где n – изменение количества вещества; – время; c – изменение концентрации. В кинетике под реагентами понимают исходные вещества, а образующиеся в ходе реакции вещества – продукты.
Изменение концентрации веществ показано на рис. 15. Видно, что для исходных веществ имеет знак (–) минус.
Рис. 15. Изменение концентраций реагентов и продуктов при химическом взаимодействии.
Для гетерогенных систем (различные фазы) реакции протекают на поверхности раздела фаз, и скорость определяется количеством вещества, вступившего в реакцию или получившегося в результате реакции (n) за единицу времени () на единице поверхности раздела (S):
; ; (9.2)
Основной закон химической кинетики – закон действующих масс (ЗДМ), сформулированный в 1865 г. М.Н. Бекетовым и уточненный норвежскими химиками Гульдбергом и Вааге. Зависимость скорости химической реакции от концентрации выражается законом действующих масс: скорость простой химической реакции прямо пропорциональна концентрации реагирующих веществ, взятых в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции (aA+bB=dD), или в математическом виде:
, (9.3)
где k – константа скорости химической реакции, равная скорости химической реакции при концентрациях реагирующих веществ 1 моль/л; a и b – частные порядки реакции; С – концентрации.
Например, для реакции 2А + В = А2В скорость определится следующим образом:
v = k CA2 CB . (9.4)
Константа скорости не зависит от концентрации веществ, а зависит от температуры. Отношение (9.3) справедливо только для гомогенных реакций. Для гетерогенных процессов концентрация вещества в твердой фазе не меняется, поэтому скорость определяется концентрацией газов или растворенных веществ. Так, для реакции С + О2=СО2
. (9.5)
Обычно концентрацию газов заменяют парциальным давлением газа PO2. Численное значение k при этом станет другим.
Классификация химических реакций. В химической кинетике реакции классифицируют по: I. молекулярности и порядку реакции; II. механизму протекания.
I. 1) молекулярность определяется числом молекул, участвующих в элементарном химическом акте:
Н2 = 2Н – мономолекулярная;
CН3COOC2H5 + H2O = CН3COOH + C2Н5OH – бимолекулярная;
2NO + Cl2 = 2NOCl – тримолекулярная.
Реакции с молекулярностью больше трех не встречаются, так как вероятность столкновения сразу четырех и более молекул очень мала;
2) порядок реакции – это сумма показателей степеней при концентрациях веществ в уравнении закона действующих масс. Так, реакции (9.5) – первого порядка, реакция (9.4) – третьего порядка. Иногда указывают частный порядок реакции по веществу – это степень, в которую возводится концентрация этого вещества.
II. 1) параллельные реакции. Практически выгодным является получение перхлората калия, который является одним из компонентов ракетного топлива, поэтому изучение скорости и факторов, влияющих на скорость химических реакций, позволяет управлять параллельными реакциями и достигнуть v1 < v2.
2KOH + Cl2 KClO + KCl, 6KOH + Cl2 KClO + 5KCl;
2) последовательные реакции АВСD. Чтобы управлять процессом, необходимо выявить стадию, у которой скорость реакции минимальна, т.е. скорость реакции, которая является лимитирующей для всего процесса. Затем, подбирая условия реакции, увеличивать скорость лимитирующей стадии, тем самым будет увеличиваться скорость всего процесса;
3) сопряженные реакции. Одна реакция идет только в том случае, если идет вторая.
2. Уравнение Аррениуса. Скорость химической реакции зависит от температуры. При повышении температуры скорость большинства химической реакций увеличивается. Я.Х. Вант-Гофф показал, что при повышении температуры на 10 град., скорость реакции увеличивается в 2-4 раза (правило Вант-Гоффа):
. (9.6)
Температурный коэффициент реакции равен отношению скоростей реакции, когда Т2–Т1=10° и показывает, во сколько раз увеличивается скорость реакции при повышении температуры на 10° Но уравнение (9.6) лишь приблизительно оценивает зависимость скорости реакции и константы скорости от температуры. Функциональную зависимость константы скорости реакции от температуры установил Аррениус (9.7):
, (9.7)
где k0 – начальная скорость или предэкспоненциальный множитель А. Графически величину Еа по Аррениусу можно представить на рис. 16.
В логарифмической форме это уравнение для констант скоростей преобразуется:
ln k = –Ea/RT + ln k0. (9.8)
Видно, что зависимость константы скорости реакции от температуры линейна, следовательно, можно определить энергию активации по тангенсу угла наклона прямой и k0 – по отрезку, отсекаемому прямой по оси ординат, когда 1/Т→0. Энергию активации легко рассчитать, если известны константы скорости при разных температурах.
Все молекулы, запас энергии которых не ниже энергетического барьера, называются активными, они находятся в состоянии активированного комплекса. В состоянии активированного комплекса нет уже исходных веществ, но и еще нет продуктов реакции (старые связи еще не до конца разорвались, а новые
не образовались). Энергия такой системы максимальна, а значит, активированный комплекс неустойчив.
Рис. 16. Энергетический профиль реакции: 1 – в присутствии катализатора; 2 – без катализатора. Под координатой реакции понимается многопараметровая функция, зависящая от времени, пространственных координат молекул реагентов и др.
Разница в энергиях между исходным и переходным состоянием равна энергии активации. Говоря иначе, активные молекулы должны обладать энергией активации для осуществления взаимодействия для того, чтобы произошло ослабление связей в исходных веществах, для преодоления отталкивания между электронами в сближающихся молекулах, которое мешает их столкновению. Следовательно, энергия активации является одним из параметров, характеризующих скорость процесса. Чем больше энергия активации, тем меньше скорость процесса. Если Еа больше 1000 кДж/моль, то реакция не протекает при комнатной температуре, такие реакции идут при особых условиях, высоких Т и Р. Энергия активации в первую очередь зависит от природы реагирующих частиц. Существуют реакции, у которых Еакт = 0 – это туннельные реакции, протекающие, как правило, при низких температурах.
3. Влияние катализаторов на скорость химической реакции. Катализаторами называются вещества, увеличивающие скорость реакции, но не расходующиеся в результате ее протекания. Катализаторы обычно участвуют в образовании промежуточных соединений, но в конце реакции полностью регенерируются. Наряду с катализаторами существуют ингибиторы, замедляющие скорость реакции. Катализ – наиболее эффективный метод интенсификации промышленных химических процессов. С точки зрения закона Аррениуса катализаторы (К) снижают энергетический барьер, а ингибиторы увеличивают (рис. 16).
1. Катализ применим только тогда, когда свободная энергия Гиббса данной реакции отрицательна (G<0).
2. В присутствии катализатора изменяется механизм химической реакции, она протекает через новые стадии, характеризующиеся небольшими значениями Еа.
3. При катализе не изменяется тепловой эффект реакции.
4. Если реакция не обратима, то катализатор не влияет на положение равновесия.
5. Катализаторы обычно действуют избирательно, селективно. Одним из универсальных катализаторов является вода.
Активность того или иного катализатора зависит от многих факторов. Активность катализатора может быть повышена специальными добавками – промоторами. Если катализатор и реагирующие вещества образуют одну фазу, то катализ называют гомогенным, если две фазы – гетерогенным. Для объяснения гомогенного катализа используют теорию промежуточных соединений. Согласно этой теории катализатор взаимодействует с одним из исходных веществ с образованием промежуточных соединений, при этом понижается энергия активации и растет скорость реакции. А+В=AB; А+К=[АК]; [АК]+В=AB+К.
Для своего прохождения реакция должна преодолеть «энергетический барьер» – энергию активации, чем меньше барьер, тем больше скорость реакции. Таким образом, скорость реакции определяется числом активных молекул и величиной энергии активации, последняя изменяется в пределах 40-350 кДж.
4. Химическое равновесие. Химические реакции бывают необратимые (односторонние) и обратимые (двухсторонние) или равновесные. Необратимые реакции протекают только в одном направлении до полного превращения хотя бы одного из реагирующих веществ. Примером необратимой реакции может служить реакция разложения бертолетовой соли:
2KClO3 = 2KCl + 3O2.
Обратимые реакции могут протекать как в прямом, так и в обратном направлении, в связи с этим ни одно из реагирующих веществ не расходуется полностью. Так, например, следуя рис. 14, в состоянии равновесия имеет место определенное количество как реагента, так и продукта. Например, реакция синтеза аммиака является обратимой:
3Н2 + N2 ⇄ 2NН3.
Она может протекать как в сторону образования аммиака (прямой процесс), так и в сторону реагентов – молекулярного азота и водорода (обратный процесс). Знак обратимости реакции – стрелки с противоположными направлениями: ⇄.
Выразим для обратимого процесса две скорости прямой () и обратной реакции () по закону действующих масс:
. (9.9)
. (9.10)
Когда скорости прямой и обратной реакций становятся равными, наступает химическое равновесие. Комбинируя уравнения (9.9, 9.10), получим:
. (9.11)
Это уравнение отвечает кинетическому условию равновесия. Химическое равновесие называют динамическим. Этим подчеркивается, что при равновесии протекают как прямая, так и обратная реакции, но их скорости равны, а устанавливается оно с течением времени.
Кравн – константа равновесия, является количественной мерой, характеризующей реакцию в состоянии химического равновесия. Закон действующих масс для обратимого процесса можно сформулировать: В состоянии химического равновесия отношение произведения концентраций продуктов реакции к произведению концентраций исходных веществ есть величина постоянная. При этом концентрация каждого вещества берется в степени его стехиометрического коэффициента в уравнении реакции. Значения некоторых Кравн приведены в «Практикуме».
Система находится в состоянии равновесия до тех пор, пока внешние условия сохраняются постоянными. Если же условия изменятся, то система выйдет из равновесия. При этом скорости прямого и обратного процессов изменяются неодинаково, будет протекать преимущественно только один процесс (прямой или обратный), т.е. происходит смещение равновесия. Оно происходит под действием следующих факторов: изменение концентрации веществ, температуры, давления; подчиняется универсальному принципу Ле-Шателье: Всякое внешнее воздействие на равновесную химическую систему вызывает в ней процесс, приводящий к уменьшению эффекта внешнего воздействия, который часто называют «третьим законом Ньютона в химии». Этот процесс имеет универсальный характер в природе.
Влияние изменения концентрации веществ на смещение равновесия. По принципу Ле-Шателье увеличение концентрации исходных веществ сместит равновесие в сторону той реакции, при которой происходит уменьшение количества исходных веществ, т.е. в сторону превращения исходных веществ в продукт реакции.
Наоборот, увеличение концентрации продуктов реакции сместит равновесие в сторону образования исходных веществ. Уменьшение же концентрации продуктов реакции сместит равновесие в сторону образования продуктов реакции и концентрация их возрастет.
Обобщая, можно сделать вывод, что при увеличении концентрации какого-либо из веществ равновесие смещается в сторону расхода этого вещества;
при уменьшении концентрации какого-либо вещества равновесие смещается в сторону образования этого вещества.
Равновесие подавляющего большинства реакций смещается при изменении температуры. Фактором, определяющим направление смещения равновесия, является знак теплового эффекта реакции. Из принципа Ле-Шателье следует, что при повышении температуры равновесие смещается в сторону эндотермической реакции, а при охлаждении – в сторону экзотермической реакции.
В рассматриваемом случае синтез аммиака представляет собой экзотермический процесс: H= – 92 кДж/моль. Поэтому при повышении температуры равновесие смещается в сторону обратной реакции, разложения аммиака.
В соответствии с принципом Ле-Шателье при увеличении давления в системе путем сжатия равновесие сдвигается в сторону уменьшения числа молей газа; при уменьшении давления равновесие сдвигается в сторону возрастания числа молей газов.
Например, при синтезе аммиака при протекании прямого процесса из четырех молей газа образуются два моля газа, значит число молей газа уменьшается в 2 раза, что приводит к уменьшению давления в сосуде. При обратном процессе число молей газа, наоборот, возрастает, следовательно, возрастает и давление. Отсюда, вывод: синтез аммиака нужно вести при высоких давлениях. В том случае, когда реакция протекает без изменения числа молей газа, равновесие при изменении давления не нарушается. Напомним: что термодинамическим критерием химического равновесия является G=0, что особенно наглядно проявляется при фазовых переходах.
Термодинамические и кинетические критерии химического равновесия связаны уравнением:
G = –RT ln Kравн . (9.12).
Из уравнения видно следующее: высоким отрицательным значениям G отвечает большое значение константы равновесия (Kp), это значит, что в равновесной смеси преобладают продукты реакции. Если же G имеет большое положительное значение (Kp), то в равновесной смеси преобладают исходные вещества. Уравнение (9.9) позволяет по величине G вычислить константу равновесия (Кравн), а затем и равновесные концентрации или парциальные давления реагентов.
Таким образом, количественно химическое равновесие оценивается термодинамическим критерием (G) и кинетическим критерием (равенство скоростей прямой и обратной реакций, Kp).