Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
Оптические методы анализа
1. Если световой поток пропустить через кювету с раствором, поглощающим свет, то выходящий световой поток будет менее интенсивным, чем входящий. Ослабление светового потока связано с частичным поглощением его и частичным отражением.
Соотношение между интенсивностями падающего светового потока I0, светового потока прошедшего через раствор I, поглощенного In и отраженного Iотр можно выразить следующим образом: I0 = I + In + Iотр.
Интенсивность отраженной части светового потока невелика и ею можно пренебречь. Тогда, I0 = I + In.
Непосредственно можно измерить интенсивность падающего светового потока и светового потока, прошедшего через раствор. Интенсивность поглощенного светового потока непосредственному измерению не поддается.
Ее принято выражать величиной. Эта величина называется оптической плотностью и обозначается А.
Существует определенная зависимость между оптической плотностью, толщиной слоя и концентрацией вещества, выражаемая законом Бугера — Ламберта — Бера: А = ε × l × С, где: ε — молярный коэффициент светопоглощения; С — концентрация раствора, моль/л; l — толщина слоя раствора, через который проходит световой поток, см.
При графическом изображении зависимость оптической плотности от концентрации представляет прямую линию. Эта прямая проходит через начало координат при отсутствии поглощения света растворителем и систематических погрешностей.
2. Причин отклонений от закона Бугера—Ламберта—Бера много. С изменением концентрации вещества в растворе меняется сила взаимодей ствия частиц (агрегация и деагрегация, процессы полимеризации). Вещест ва, обладающие кислот но-основными свойствами, изменяют рН раствора, при этом возможно либо образование различных комплексов, имеющих от личающиеся друг от дру га спектры поглощения, либо изменение степени диссоциации данного ве щества, а ионы и нейт ральные молекулы часто имеют резко различные спектры поглощения. Спектр поглощающего вещества может изменяться из-за накопления в растворе некоторых непоглощающих, но хи мически активных, веществ.
Отклонения от закона Бугера—Ламберта—Бера могут быть также обусловлены недостаточной монохроматичностью пучка света в приборе, флюоресценцией образца или рассеянием света в растворе. Недостаточная монохроматичность пучка света занижает величину поглощения, особенно при высоких концентрациях поглощающего ве щества. Эффект объясняется изменением крутизны пиков поглощения при увеличении концентрации поглощающего вещества Действительно, при λмакc поглощение должно быть Dмакс. Прибор обычно регистрирует не Dмакс а какую-то другую, меньшую величину Dcр. Это вызвано поглощением света не точно на длине λмакс, а в конечном интервале длин волн Δλ пропускаемых монохроматором.
3. На практике измеряют две физические величины: коэффициент пропускания Т или оптическую плотность D . Коэффициент пропускания Т определяется как отношение интенсивностей прошедшего через образец и падающего на образец света: Значения Т могут меняться от 0 ( поглощается весь свет) до 1 (весь свет проходит). Если Т измеряется в процентах, то используют формулу:
Оптическую плотность D можно определить из формулы и выразить через коэффициент пропускания:
Как следует из формулы (5), уменьшение коэффициента пропускания Т от 100% до 0% , соответствует росту оптической плотности D от 0 до ∞: Т и D - безразмерные величины. Единица измерения концентрации поглощающего вещества [с]= моль/л; длины [l] - см; молярного коэффициента поглощения [ ε ]=л/(моль см).
4. Молярный коэффициент светопоглощения ε зависит от длины волны проходящего света, температуры раствора и природы растворенного вещества и не зависит от толщины поглощающего слоя и концентрации растворенного вещества. Молярный коэффициент светопоглощения отражает индивидуальные свойства окрашенных соединений и является их определяющей характеристикой. Для разных веществ он имеет различное значение. Так, для слабоокрашенных веществ (таких, как хромат калия) εх 400 - 500, для сильноокрашенных, например соединений кадмия или цинка с дитизоном, εх достигает значений 85 000 и 94 000 соответственно. Величина молярного коэффициента светопоглощения является также наиболее важной и объективной характеристикой чувствительности фотометрического метода. Чем выше величина коэффициента, тем чувствительнее метод.
5. Графическое изображение распределения поглощаемой энергии по длинам волн называется спектром поглощения. Способы представления спектра различны в зависимости от величин, откладываемых по осям координат. Количество поглощенной световой энергии выражают величинами Т, А, . Выбор той или иной величины определяется областью спектра, величиной поглощения, задачами исследования и т.п. В видимой и УФ - областях спектра обычно используют координаты A = f ( ) или lg A = f ( ), = f ( ); Участок спектра, на котором наблюдается интенсивное поглощение излучения называют полосой поглощения. Наибольший интерес для анализа представляют следующие характеристики спектра: число максимумов (полос поглощения), их положение по шкале длин волн, высота максимума (значение молярного коэффициента в максимуме поглощения), интенсивность полосы поглощения, ширина и форма полосы
Высота полосы поглощения в случае зависимости А или lgА обычно прямо пропорциональна концентрации определяемого вещества, в то время как длина волны в максимуме поглощения характеризует природу вещества
6.
Метод стандартов. Для определения концентрации вещества берут часть исследуемого раствора, приготавливают из нее окрашенный раствор для фотометрирования и измеряют его оптическую плотность. Затем аналогично приготавливают два-три стандартных окрашенных раствора определяемого вещества известной концентрации и измеряют их оптические плотности при той же толщине слоя (в тех же кюветах).Значения оптических плотностей сравниваемых растворов будут равны:
для исследуемого раствора
для стандартного раствора
Разделив одно выражение на другое, получаем:
Так как 1Х = lСТ, Ел = const, то
Метод сравнения применяют при однократных определениях.
Метод градуировочного графика Для определения содержания вещества методом градуировочного графика готовят серию из 5-8 стандартных растворов разных концентраций (не менее 3 параллельных растворов для каждой точки).
При выборе интервала концентраций стандартных растворов руководствуются следующими положениями:
• он должен охватывать область возможных изменений концентраций исследуемого раствора, желательно, чтобы оптическая плотность исследуемого раствора соответствовала примерно середине градуировочной кривой;
• желательно, чтобы в этом интервале концентраций при выбранных толщины кюветы и аналитической длины волны соблюдался основной закон светопоглощения, т. е. график D = f(С) был линейным;
• интервал рабочих значений D, соответствующий интервалу стандартных растворов, должен обеспечивать максимальную воспроизводимость результатов измерений.
При совокупности перечисленных условий измеряют оптические плотности стандартных растворов относительно растворителя и строят график зависимости D = f(С).
Полученная кривая называется градуировочной (градуи-ровочным графиком).Определив оптическую плотность раствора Dx, находят ее значения на оси ординат, а затем на оси абсцисс — соответствующее ей значение концентрации Сх. Этот метод применяют при выполнении серийных фотометрических анализов.
Метод добавок Определение концентрации раствора этим методом основано на сравнении оптической плотности исследуемого раствора и того же раствора с добавкой известного количества определяемого вещества. Метод добавок требует обязательного соблюдения основного закона светопоглощения.
Неизвестную концентрацию находят расчетным или графическим способами.
При соблюдении основного закона светопоглощения и постоянной толщине слоя отношение оптических плоскостей исследуемого раствора и исследуемого раствора с добавкой будет равно отношению их концентраций:
откуда
где Dx — оптическая плотность исследуемого раствора;
Dx + a — оптическая плотность исследуемого раствора с добавкой; Сх — неизвестная концентрация исследуемого вещества в исследуемом окрашенном растворе;
Са — концентрация добавки в исследуемом растворе.
7. В нефелометрическом и турбидиметрическом анализе используется явление рассеяния света твердыми частицами, находящимися в растворе во взвешенном состоянии.
Пробу освещают потоком света с интенсивностью I0, а затем, так же как в молекулярной абсорбционной спектроскопии, измеряют интенсивность прошедшего излучения It или определяют интенсивность излучения, рассеянного под определенным углом (например, I90 при 90о). С ростом числа частиц суспензии отношение It/I0уменьшается, а отношения вида I90/I0 увеличиваются, во всяком случае, до умеренных концентраций. Для очень разбавленных суспензий измерение под углом гораздо чувствительнее, чем измерения, когда источник и приемник излучения находятся на одной линии, поскольку при этом можно наблюдать слабый рассеянный свет на темном фоне.
Метод, в котором используют интенсивность прошедшего света It, называют турбидиметрией, а метод с измерением под углом 90о (или каким-либо другим) – нефелометрией. При турбидиметрических измерениях величина, называемая мутностью, соответствует оптической плотности и может быть определена из соотношения, аналогичного основному закону светопоглошения: S = lg (I0/I) = k* b*N,
где S – мутность; k – коэффициент пропорциональности, называемый коэффициентом мутности; b – длина пути; N – число рассеивающих частиц в единице объема.
Для турбидиметрических измерений можно использовать любой фотометр или спектрофотометр. Если растворитель и рассеивающие частицы бесцветны, максимальная чувствительность достигается при использовании излучения голубой или ближней ультрафиолетовой области. Для окрашенных систем оптимальную длину волны необходимо подбирать экспериментально.
Используемое в нефелометрии расчетное соотношение следующее: I = Ka c I0,
где Ka - эмпирическая константа системы (a - угол, под которым проводят измерения); с – концентрация.
8. Джон Рэлей в 1899 г. произвел расчет интенсивности света, рассеянного на сферических частицах, размеры которых малы по сравнению с длиной волны падающего света, и нашел, что для первоначального естественного света интенсивность рассеянного света равна
здесь N — число частиц в рассеивающем объеме, V' и ε — объем и диэлектрическая проницаемость частицы, εo — диэлектрическая проницаемость среды, в которой взвешены частицы, θ — угол рассеяния, Iо — интенсивность падающего света, L — расстояние от рассеивающего объема до точки наблюдения.
Формула Рэлея описывает следующие экспериментально открытые до ее вывода закономерности. Интенсивность рассеянного света оказывается обратно пропорциональной четвертой степени длины волны, что находится в соответствии с измерениями и может объяснить голубой цвет неба. Закон I ~ 1/λ4 носит название закона Рэлея.
Из формулы следует также, что интенсивность рассеянного света пропорциональна квадрату объема рассеивающей частицы или шестой степени радиуса сферической частицы.
9. Метод, в котором используют интенсивность прошедшего света It, называют турбидиметрией, а метод с измерением под углом 90о (или каким-либо другим) – нефелометрией. При турбидиметрических измерениях величина, называемая мутностью, соответствует оптической плотности и может быть определена из соотношения, аналогичного основному закону светопоглошения: S = lg (I0/I) = k* b*N,
где S – мутность; k – коэффициент пропорциональности, называемый коэффициентом мутности; b – длина пути; N – число рассеивающих частиц в единице объема. Экспериментально определяется значение мутности, и зная длину пути и коэффициент мутности возможен расчет концентрации вещества. Существует также турбидиметрическое титрование — определение концентрации вещества в растворе по максимуму помутнения на кривой титрования раствора каким-либо коагулянтом.
Используемое в нефелометрии расчетное соотношение следующее: I = Ka c I0,
где Ka - эмпирическая константа системы (a - угол, под которым проводят измерения); с – концентрация. Аналогичным образом, экспериментально определив интенсивность рассеянного света можно произвести расчет концентрации коллоидного вещества. Применение методов, основанных на измерении рассеяния света, достаточно ограничено, прежде всего потому, что на измеряемый сигнал сильно влияет размер частиц. Поэтому необходимо строгое соблюдение идентичности условий построения градуировочного графика и анализа исследуемого раствора
Методы разделения и концентрирования
10. Экстракция процесс распределения растворен ного вещества между двумя несмешивающимися жидкими фа зами и основанное на этом выделение и разделение веществ. Процесс экстракции включает 3 последовательные стадии: смешение исходной смеси веществ с растворителем (экстрагентом); механическое разделение (расслаивание) двух образующихся фаз; удаление экстрагента из обеих фаз и его регенерацию с целью повторного использования. После механического разделения получают раствор извлекаемого вещества в экстрагенте (экстракт) и остаток исходного раствора (рафинат) или твёрдого вещества. Выделение экстрагированного вещества из экстракта и одновременно регенерация экстрагента производится дистилляцией, выпариванием, кристаллизацией, высаливанием и другими методами. Достоинствами экстракции являются низкие рабочие температуры и рентабельность извлечения веществ из разбавленных растворов.
11. Процесс экстракции характеризуют следующими основными величинами;
константа распределения, коэффициент распределения, степень извлечения.
Постоянная величина, выражающая отношение концентраций распределяемого вещества, находящегося в обеих фазах (после наступления равновесия) в одной и той же форме, называется константой распределения:
где Р о — константа распределения: [А] о —концентрация вещества в фазе органического растворителя, моль/л; [А] В — концентрациявещества в водной фазе, моль/л.
Величина константы распределения зависит от природы распределяемого вещества, состава и свойств применяемого экстрагента, температуры, при которой производится экстракция. Эта константа не зависит от равновесных концентраций экстрагируемого вещества и объемов водной и неводной фаз.
При расчетах константы распределения вещества необходимо быть уверенным в том, что распределяемое вещество в обеих фазах находится в одинаковой форме. Однако во многих экстракционных системах не соблюдается указанное выше условие. В одной из жидких фаз могут происходить диссоциация, ассоциация, сольватация, и т. д. Для расчетов экстракционных равновесий в таких системах не принимают во внимание форму существования вещества в каждой фазе, а учитывают только отношение суммарных концентраций распределяемого вещества в обеих фазах.
На основании определения суммарных концентраций можно рассчитать не константу, а коэффициент распределения данного вещества в применяемой системе растворителей (вода — органический растворитель). Коэффициент распределения — это отношение суммарной аналитической концентрации вещества в фазе органического растворителя к суммарной аналитической концентрации этоговещества в водной фазе (без учета того, в какой форме находится вещество в каждой фазе):
где D — коэффициент распределения; С о — суммарная аналитическая концентрация вещества в фазе органического растворителя,моль/л; С В — суммарная аналитическая концентрация вещества в водной фазе, моль/л.
Степень извлечения — это отношение количества экстрагированного вещества к общему (начальному) количеству этого вещества в водном растворе:
где R — степень экстракции вещества, %; А — количество вещества, которое экстрагировалось органическим растворителем; N — общее (начальное) количество вещества в водном растворе.
12. Чтобы повысить степень экстракции, часто прибегают к повторной процедуре. Для этого органический слой отделяют от водного и прибавляют к последнему чистый органический растворитель. Иногда для достижения необходимой степени экстракции приходится осуществлять несколько последовательных операций – до тех пор, пока не будет достигнута необходимая степень экстракции, которая для n последовательных операций может быть вычислена по формуле:
Из выражения непосредственно следует, что для достижения более полного экстрагирования лучше провести несколько операций с небольшими объемами органического растворителя V’, чем одну, но с большим объемом. Так, например, экстракция иода, растворенного в 100 мл воды в результате двух экстракций с применением в каждой операции 50 мл хлороформа дает степень экстракции 99,95%, а одна экстракции того же количества иода , но с 100 мл хлороформа приводит к 98,8% степени экстракции.
13. Реэкстракция представляет собой процесс обратного извлечения вещества из экстракта Путем обработки специальном раствором, который называют реэкстрагентом, а получаемый продукт (чаще всего это раствор) - реэкстрактом. В качестве реэкстрагента используют воду, водные растворы, нерастворимые в экстрагенте органические вещества. Реэкстракцию можно осуществлять одним из следующих способов: 1) промывка органической фазы; 2) осаждение металла непосредственно из органической фазы; 3) селективное извлечение компонента, если в органической фазе содержится несколько металлов. Реэкстракция необходима и в тех случаях, когда последующий анализ выполняется в водных растворах. Если экстрагируемое вещество пред ставляет собой органическую кислоту, то относитель но большой объем экстракта взбалтывают с малым объемом подщелоченной воды. При этом практически вся кислота снова переходит (реэкстрагируется) в водную фазу в виде соответствующей соли. Для реэкстракции оснований экстракт взбалты вают с малым объемом подкисленной воды.
14. Хроматография - это метод разделения и анализа смесей веществ, основанный на различном распределении веществ между двумя фазами: подвижной и неподвижной.
Подвижная фаза представляет собой поток жидкости или газа, проходящий через неподвижную фазу и переносящий вещество.
Неподвижная фаза - как правило твердое вещество с развитой поверхностью или, реже, жидкость, способные обратимо взаимодействовать с веществом. При этом чем лучше вещество сорбируется (поглощается) неподвижной фазой, тем меньше скорость его движения.
Процесс разделения основывается на различном сродстве исследуемых соединений к подвижной и неподвижной фазам: вещества движутся к "финишу" с различными скоростями и, т.о., разделяются.
15. 1) По агрегатному состоянию фаз. Жидкостная хроматография ЖХ (если подвижная фаза жидкая) и газовая хроматография ГХ (если подвижная фаза газообразная). Жидкостную хроматографию в свою очередь можно разделить в зависимости от агрегатного состояния неподвижной фазы на твердо-жидкофазную (ТЖХ) — неподвижная фаза твердая и жидко-жидкофазную хроматографию (ЖЖХ) — неподвижная фаза жидкая. ЖЖХ часто называют распределительной хроматографией. Газовую хроматографию в зависимости от агрегатного состояния неподвижной фазы делят на газоадсорбционную (ГТХ, ГАХ) и газожидкостную (ГЖХ) или газораспределительную.
2) По механизму взаимодействия сорбента и сорбата. различают адсорбционную, распределительную, ионообменную,
В адсорбционной хроматографии разделение за счет адсорбции основано на различии адсобируемости компонентов смеси на данном адсорбенте.
В распределительной хроматографии разделение основано на различии в растворимости сорбатов в подвижной и неподвижной фазах или на различии в стабильности образующихся комплексов.
В ионообменной хроматографии разделение основано на различии констант ионообменного равновесия.
3) По механизму выполнения (характеру процесса) различают: колоночную хроматографию (неподвижная фаза находится в колонке); плоскостную (планарную) — бумажную и тонкослойную (неподвижная фаза — лист бумаги или тонкий слой сорбента на стеклянной или металлической пластинке); капиллярную хроматографию (разделение происходит в пленке жидкости или слое сорбента, размещенном на внутренней стенке трубки); хроматографию в полях (электрических, магнитных, центробежных и других сил).
16. Хроматограмма – зависимость сигнала детектора от времени. На хроматограмме различают различные части: 1 – нулевая линия, полученная при регистрации сигнала детектора во время выхода чистого газа-носителя; 2 – пик несорбирующегося компонента; 3 – пик, полученный при регистрации сигнала во время выхода определяемого компонента. Пик ограничивается фронтом, соответствующим возрастанию концентрации компонента до максимальной, и тылом, отвечающим убыванию концентрации компонента в газе-носителе. Высота пика обычно пропорциональна концентрации компонента смеси
Время от момента ввода пробы до появления максимума пика называется временем удерживания tR. Обычно время удерживания измеряют в минутах или секундах. Время удерживания может быть использовано для качественного анализа при строго заданных условиях на одном и том же приборе.
хроматография на бумаге (тонкослойная)
17. Положение сигнала на хроматограмме является величиной характеризующей природу исследуемого вещества (т.е. качественную характеристику соединения), так для колоночной хроматографии таким параметром является время удерживания в колонке, а для хроматографии в тонких слоях показатель Rf (отношение расстояния, пройденного пятном, к расстоянию, пройденному растворителем). Эта величина зависит от вещества, бумаги и природы растворителя.
Количественной характеристикой служит интенсивность пика на хроматограмме, а также интенсивность пятна на бумаге. Для точного определения необходимо использование эталонных образцов - стандартов
18. Количественный хроматографический анализ проводят обычно на хроматографе. Метод основан на измерении различных параметров хроматографического пика, зависящих от концентрации хроматографируемых веществ – высоты, ширины, площади и удерживаемого объема или произведения удерживаемого объема на высоту пика.
В количественной газовой хроматографии применяют методы абсолютной градуировки и внутренней нормализации, или нормировки. Используется также метод внутреннего стандарта. При абсолютной градуировке экспериментально определяют зависимость высоты или площади пика от концентрации вещества и строят градуировочные графики или рассчитывают соответствующие коэффициенты. Далее определяют те же характеристики пиков в анализируемой смеси, и по градуировочному графику находят концентрацию анализируемого вещества. Этот простой и точный метод является основным при определении микропримесей.
При использовании метода внутренней нормализации принимают сумму каких-либо параметров пиков, например сумму высот всех пиков или сумму их площадей, за 100%. Тогда отношение высоты отдельного пика к сумме высот или отношение площади одного пика к сумме площадей при умножении на 100 будет характеризовать массовую долю (%) компонента в смеси. При таком подходе необходимо, чтобы зависимость величины измеряемого параметра от концентрации была одинаковой для всех компонентов смеси.
Электрохимические методы анализа.
Потенциометрия.
19. Электроды сравнения. Для определения электродного потенциала элемента необходимо измерить ЭДС гальванического элемента, составленного из испытуемого электрода и электрода с точно известным потенциалом – электрода сравнения. В качестве примеров могут выступать водородный, каломельный и хлорсеребряный электроды.
Индикаторные электроды. Электроды, обратимые относительно иона водорода, используются на практике для определения активности этих ионов в растворе (и, следовательно, рН раствора) потенциометрическим методом, основанном на определении потенциала электрода в растворе с неизвестным рН и последующим расчетом рН по уравнению Нернста. В качестве индикаторного электрода может использоваться и водородный электрод, однако работа с ним неудобна и на практике чаще применяются хингидронный и стеклянный электроды.
20. Водородный электрод представляет собой платиновую пластинку, омываемую газообразным водородом, погруженную в раствор, содержащий ионы водорода. Адсорбируемый платиной водород находится в равновесии с газообразным водородом; схематически электрод изображают следующим образом:
Рt, Н2 / Н+
Электрохимическое равновесие на электроде можно рассматривать в следующем виде:
2Н+ + 2е- ––> Н2
Потенциал водородного электрода зависит от активности ионов Н+ в растворе и давления водорода; потенциал стандартного водородного электрода (с активностью ионов Н+ 1 моль/л и давлением водорода 101.3 кПа) принят равным нулю. Поэтому для электродного потенциала нестандартного водородного электрода можно записать:
Он может быть использован и в качестве индикаторного электрода, однако работа с ним неудобна и на практике чаще применяются хингидронный и стеклянный электроды.
21. Хингидронный электрод, относящийся к классу окислительно-восстановительных электродов, представляет собой платиновую проволоку, опущенную в сосуд с исследуемым раствором, в который предварительно помещают избыточное количество хингидрона С6Н4О2·С6Н4(ОН)2 – соединения хинона С6Н4О2 и гидрохинона С6Н4(ОН)2, способных к взаимопревращению в равновесном окислительно-восстановительном процессе, в котором участвуют ионы водорода:
Хингидронный электрод является т.н. окислительно-восстановительным электродом (см. разд. 3.5.5); зависимость его потенциала от активности ионов водорода имеет следующий вид:
Следует отметить, что хингидронный электрод очень прост и удобен в работе. Его недостатки заключаются в том, что он дает точные показания только при рН растворов ниже 8; присутствие в растворах окислителей, восстановителей и некоторых солей также мешает его правильной работе
22.
В потенциометрическом титровании используют реакции основных типов: кислотно-основные , окислительно-восстановительные и комплексообразования, а также процессы осаждения. Индикаторный электрод выбирают в зависимости от типа химической реакции и природы потенциалопределяющих ионов.
Кислотно-основное титрование
В кислотно-основном титровании в качестве индикаторного обычно используют стеклянный электрод. Потенциометрический метод позволяет провести количественное определение компонентов в смеси кислот, если константы диссоциации различаются не менее чем на три порядка. Например, при титровании смеси, содержащей хлороводородную (HCl) и уксусную кислоты, на кривой титрования обнаруживается два скачка. Первый свидетельствует об окончании титрования HCl, второй скачок наблюдается при оттитровывании уксусной кислоты.
Комплексонометрическое титрование
Потенциометрическое титрование катионов комплексоном III (ЭДТА) можно проводить с использованием в качестве индикаторного электрода соответствующего металла: титрование солей меди с медным электродом, солей цинка с цинковым и т.д. или подходящего ионоселективного электрода.
Для комплексонометрических титрований может быть использован универсальный электрод Hg|HgY2- или Au(Hg)|HgY2- где Au(Hg) - амальгамированное золото; HgY2- - комплекс ртути с анионом этилендиаминтетрауксусной кислоты.
Титрование по методу осаждения
Индикаторными электродами в методах потенциометрического титрования, использующих реакции осаждения, служат металлические чувствительные к определяемому иону или иону-осадителю. Практически по методу осаждения могут быть определены катионы серебра, ртути, цинка, свинца, анионы хлора, брома, иода и некоторые другие.
Окислительно-восстановительное титрование
Кривые окислительно-восстановительного титрования могут быть построены в координатах или pM - V (титранта) или E - V (титранта), если pM=-lg[M] ([M] - концентрация участника реакции, E - потенциал системы, V (титранта) - объем титранта. Кривые титрования первого типа представляют практический интерес, когда имеется индикаторный электрод, чувствительный к M. Кривые второго типа имеют более общее значение, так как любое окислительно-восстановительное титрование может быть проведено по измерению E с использованием индикаторного электрода из благородного металла, чаще всего платины.
23. Стеклянный электрод, являющийся наиболее распространенным индикаторным электродом, относится к т.н. ионоселективным или мембранным электродам. В основе работы таких электродов лежат ионообменные реакции, протекающие на границах мембран с растворами электролитов; ионоселективные электроды могут быть обратимы как по катиону, так и по аниону.
Принцип действия мембранного электрода заключается в следующем. Мембрана, селективная по отношению к некоторому иону (т.е. способная обмениваться этим ионом с раствором), разделяет два раствора с различной активностью этого иона. Разность потенциалов, устанавливающаяся между двумя сторонами мембраны, измеряется с помощью двух электродов. При соответствующем составе и строении мембраны её потенциал зависит только от активности иона, по отношению к которому мембрана селективна, по обе стороны мембраны.
Наиболее часто употребляется стеклянный электрод в виде трубки, оканчивающейся тонкостенным стеклянным шариком. Шарик заполняется раствором НСl с определенной активностью ионов водорода; в раствор погружен вспомогательный электрод (обычно хлорсеребряный). Потенциал стеклянного электрода с водородной функцией (т.е. обратимого по отношению к иону Н+) выражается уравнением
(III.53)
Необходимо отметить, что стандартный потенциал ε°ст для каждого электрода имеет свою величину, которая со временем изменяется; поэтому стеклянный электрод перед каждым измерением рН калибруется по стандартным буферным растворам с точно известным рН.
24. Потенциометрический метод титрования основан на измерении потенциала электрода, погруженного в раствор. Величина потенциала зависит от концентрации соответствующих ионов в растворе. Во время титрования по мере взаимодействия определяемого вещества со стандартным раствором прибавляемого реактива наблюдается постепенное и нарастающее изменение потенциала индикаторного электрода. Вблизи точки эквивалентности происходит сильное изменение концентрации ионов серебра, сопровождающееся резким изменением потенциала индикаторного электрода, что и является признаком конца титрования. Величину потенциала индикаторного электрода определяют, сравнивая ее с величиной потенциала другого электрода, который принято называть электродом сравнения. В качестве электрода сравнения может быть применен только такой электрод, величина потенциала которого остается неизменной при изменении концентрации определяемых ионов.
Кривые потенциометрического титрования. Характерная кривая потенциометрического титрования приведена на рисунке, где по оси ординат отложены значения потенциала индикаторного электрода, а по оси абсцисс — объем раствора хлорида, добавляемого к раствору.
25. Обычная кривая потенциометрического титрования
На рис. А представлена кривая титрования хлороводородной кислоты (HCl) гидроксидом натрия (NaOH). Она почти точно воспроизводит теоретическую кривую титрования сильной кислоты сильным основанием. Как видно, в точке эквивалентности происходит резкий скачок ЭДС, вызванный резким изменением потенциала индикаторного электрода. По этому скачку можно определить точку эквивалентности и потом рассчитать содержание хлороводородной кислоты.
Дифференциальная кривая потенциометрического титрования
Для нахождения точки эквивалентности часто строят дифференциальную кривую в координатах dE/dV - V (рис. Б). На точку эквивалентности указывает максимум полученной кривой, а отсчет по оси абсцисс, соответствующий этому максимуму, дает объем титранта, израсходованного на титрование до точки эквивалентности. Определение точки эквивалентности по дифференциальной кривой значительно точнее, чем по простой зависимости E - V.
Кривая потенциометрического титрования по второй производной
Поскольку производная функции, имеющей максимум, в точке максимума равна нулю, вторая производная потенциала по объему (d2E/dV2) в точке эквивалентности будет равна нулю. Это свойство также используется для нахождения точки эквивалентности (рис. В).
26. Рассмотрим в качестве примера титрование 100 мл 0,1 н. раствора FeSO4 0,1 н. раствором KMnO4 в кислой среде ([H+] = 1 моль/л):
5Fe2+ + MnO4- + 8H+ = 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O.
После добавления первых же капель перманганата калия в растворе образуются две окислительно-восстановительные пары: MnO4-/Mn2+ и Fe3+/Fe2+, потенциал каждой из которых можно вычислить по уравнению Нернста:
MnO4- + 8H+ + 5e → Mn2+ + 4H2O, Eo = 1,51 В; Fe2+ - 2e → Fe 3+, Eo = 0,77 В.
Потенциал в точке эквивалентности можно рассчитать по уравнению:
Ет.э = (Е1°n1 + E2°n2)/(n1+ n2) ,
Ет.э = (1,51∙5 + 0,77∙1)/(5+1) = 1,39 В,
где Е1° и Е2° - стандартные потенциалы окислительно-восстановительных пар, участвующих в данной реакции;
n1 и n2 – число принятых или отданных электронов в полуреакциях.
После точки эквивалентности избыток KMnO4 в 0,1 мл при разбавлении до 100 мл создаст в растворе концентрацию перманганата[MnO4-] = 0,02∙0,1/ 100 = 2∙10-5 моль-экв/л, а концентрация [Mn2+] = 0,02 моль-экв/л останется практически без изменений, такой же, какой она была в точке эквивалентности.
27. Для измерения электродвижущих сил гальванических элементов ис пользуются компенсационный и некомпенсационный методы. Компенса ционный метод заключается в том, что ток от исследуемого гальванического элемента компенсируется встречным постоянным током от другого источника с большей ЭДС (аккумулятора), соединённого с исследуемым элементом одноимёнными полюсами. В момент компенсации при измерении ЭДС через гальванический элемент проходят токи не более
10~8 А, что обеспечивает практически равновесные условия для протекания реакций в элементе и определение максимальной величины Е.
Для измерения ЭДС некомпенсационным методом используются ка тодные вольтметры с очень высоким внутренним сопротивлением (R>1012Om). Кроме того, можно использовать цифровые вольтметры и рН-метры, отградуированные в единицах тВ. Часто некомпенсационный ме тод используется для потенциометрического титрования.
Амперометрия
28. Методы вольтамперометрии принято делить на классические и релаксационные. К классическим относятся методы исследования электрохимических процессов, имеющих малую скорость и протекающих при отсутствии концентрационной поляризации, так называемая электрохимическая кинетика. В методе вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала чаще всего используют ртутный электрод вследствие высокой воспроизводимости его поверхности. Легкость и удобство использования при условии, что синхронизация скорости развертки достигнута, также являются его существенным преимуществом. Использовали и другие модификации ртутных электродов, как, например, висящий капельный ртутный электрод, часто применяющийся в инверсионной вольтамперометрии В методе косвенной вольтамперометрии (амперометрическое титрование) для обнаружения конечной точки титрования используют изменения тока электроактивного вещества, участвующего в реакции титрования, при постоянном потенциале индикаторного электрода. В амперометрическом титровании используют реакции осаждения, комплексообразования и окислительно-восстановительные реакции, удовлетворяющие общим требованиям к реакциям в титриметрическом методе анализа.
29. Метод основан на анализе кривых зависимостей силы тока от приложенного к электрохимической ячейке напряжения — так называемых полярограмм. В зависимости от формы и скорости изменения поляризующего напряжения различают постояннотоковую (классическую), переменнотоковую, высокочастотную, импульсную, осциллографическую полярографию, варианты метода имеют различные чувствительность (минимально определяемая концентрация вещества) и разрешающую способность (допустимое отношение концентраций определяемого компонента и сопутствующих).
В ячейке для полярографии присутствуют поляризуемый и неполяризуемый электроды, площадь первого должна быть значительно меньше площади второго — в таком случае идущая на нём электродная реакция не вызывает заметных химических изменений в растворе или изменения разности потенциалов. В качестве поляризуемого электрода могут быть использованы ртутно-капающий электрод, стационарный ртутный электрод, твёрдые электроды из графита, благородных металлов и пр.
Связь I d c концентрацией иона С м выражается уравнением Ильковича:
I d = 605· n· Д 1/2 · m2/3 · t 1/6 · C M
где n - заряд иона, Д - коэффициент диффузии, m - масса ртути, вытекающей из капилляра в 1с, t - время образования капли (период капания). Произведение m2/3· t1/6 называется характеристикой капилляра.
В упрощенном варианте уравнение можно представить в виде:
I d = K· C
30. Выбор ртутного электрода в первых вариантах полярографии не случаен. На ртутном электроде в водном растворе, содержащем электрохимически неактивные соли, скажем, фторид натрия, в широком диапазоне напряжений не протекает никаких реакций, связанных с протеканием тока через электрод. Поэтому, если прикладывается какое-то напряжение к ртутно-капельному электроду, ток остается нулевым, т.к. никаких реакций на электроде нет. Такой электрод называется поляризуемым, от слова «поляризация», что в данном случае означает отклонение потенциала (напряжения) на электроде от равновесного значения. Возможность изменять напряжение позволяет измерить вольтамперограмму.
В качестве противоположного примера - обычно платиновый электрод в водном растворе. За счет высоких каталитических свойств платины при приложении отрицательных напряжений на платине выделяется водород с соответствующим протеканием тока (восстановление воды), а при приложении положительных потенциалов – кислород (окисление воды) с соответствующим протеканием тока в одном и другом направлении. Поэтому невозможно произвольно менять напряжение на платиновом электроде в водном растворе, не создавая значительного тока. Такой электрод называется «неполяризуемым». Для него нельзя произвольно изменять напряжение и измерить аналитическуювольтамперограмму. Капающий электрод позволяет все время обновлять поверхность датчика, что обуславливает возможность исключения специальной очистки. Из недостатков можно отметить ядовитость ртути.
31. Графическая зависимость между напряжением и силой тока получила название вольтамперометрической кривой, или полярограммы. Типичный вид ее представлен на рисунке
Участок 1 на полярограмме называется остаточным током. Его величина имеет порядок 10-7 А и обусловлена процессами восстановления следов примесей в растворе, в том числе и растворенного кислорода, а также током заряжения, или конденсаторным током. Образование тока заряжения связано с тем, что при снятии полярограммы между поверхностью микроэлектрода и раствором образуется оболочка из невосстанавливающихся ионов фонового электролита. Эта система ведет себя как конденсатор. При заряжении такого конденсатора и возникает ток заряжения.
Участок 2 на полярограмме — это участок диффузионного тока, а участок 3 — участок предельного диффузионного тока. Его значение определяется концентрацией восстанавливаемого катиона. Величина Евыд соответствует потенциалу выделения катиона, после которого начинает возрастать диффузионный ток при росте Е.
Потенциал Е1/2 называется потенциалом полуволны. Его величина не зависит от концентрации анализируемого компонента, а определяется только его природой.
32. При титровании с одним индикаторным электродом и электродом сравнения потенциал электрода сравнения остается постоянным при любой силе тока. Накладывая извне определенное напряжение на эти электроды, поддерживают постоянным также и потенциал индикаторного электрода.
Упрощенная установка для амперометрического титрования: 1 — ртутный капельный электрод; 2 — электрод сравнения; 3 — гальванометр; 4 — реостат; 5 — реохорд; аккумуляторная батарея.
Преимуществом амперометрического титрования перед другими физико-химическими методами титрования (потенциометрическим, кондуктометрическим, а также передобъемным индикаторным) является то, что для построения кривой титрования достаточно снять несколько точек, причем эти точки снимают вдали от точки эквивалентности, т. е. когда в растворе имеется избыток одного из реагирующих ионов.Амперометрическим титрованием можно определять вещества в концентрации до 10-6 моль/л, если определение проводить по току титранта, концентрация которого в 10—20 раз выше концентрации определяемого иона.
Поэтому после точки эквивалентности сила тока, соответствующая восстановлению или окислению на электроде иона титранта, может быть значительной, и перегиб кривой титрования в эквивалентной точке будет резким, несмотря на малую концентрацию титруемого иона.
В методе амперометрического титрования могут быть широко применены органические реактивы, использование которых при потенциометрическом титровании часто ограничивается отсутствием соответствующего индикаторного электрода.
Точность определений по методу амперометрического титрования выше, чем точность полярографических определений, поскольку такие факторы, как природа индифферентного электролита, характеристика капилляра и давление ртути, не влияют на результаты определений.
33. При титровании с двумя индикаторными электродами оба электрода погружены непосредственно в анализируемый раствор и между ними создается разность потенциалов. При этом на электродах начинают протекать соответствующие электрохимические процессы, в результате которых в цепи появляется ток. Индикаторные электроды могут быть одинаковыми или различными, но во всяком случае величина поверхности одного из них не превосходит значительно величину поверхности другого, как это имеет место в обычном, классическом методе амперометрического титрования. Чаще всего употребляются два одинаковых по размеру платиновых электрода.
Схема установки для амперометрического титрования с двумя индикаторными электродами: 1 — платиновые электроды; 2 — стакан для титрования; 3 — мешалка; 4- бюретка; 5 — гальванометр.
Протекание тока в цепи возможно только в том случае, если в растворе имеются вещества, восстанавливающиеся на катоде, и вещества, окисляющиеся на аноде.
Характер кривых титрования зависит от того, обратима или необратима титруемая система или система титранта и от приложенной к электродам разности потенциалов.
Кривая титрования различных веществ с двумя индикаторными электродами: 1 — обратимая система титруется обратимой системой; 2 — обратимая система титруется необратимой системой; 3 — необратимая система титруется обратимой системой.
34. Чаще всего из числа электродов применяют вращающийся платиновый электрод. Однако применение его ограничено тем, что при отрицательных потенциалах на нем выделяется водород (при О в в кислых растворах, при —0,4 в в нейтральных и при —0,8 в в сильнощелочных). В области положительных потенциалов с платиновым электродом можно работать до +1,1 - +1,3 в (в зависимости от условий). При более высоких потенциалах выделяется кислород из воды. Кроме платинового электрода для амперометрического титрования применяются золотой, танталовый, вольфрамовый и графитовый. Применяют также амальгамированные твердые электроды (чаще, серебряный).
На поверхности этих электродов имеется слой амальгамы, поэтому перенапряжение для выделения водорода близко к значению перенапряжения на ртути. Таким образом, амальгамированные твердые электроды совмещают достоинства ртутного капельного электрода и вращающегося твердого электрода.
Размеры электрода оказывают существенное влияние на величину силы тока (сила тока пропорциональна поверхности электрода). При больших индикаторных электродах увеличивается чувствительность определении, но зато возможны потери вещества за счет его окисления или восстановления на электроде. Кроме того, наблюдается сдвиг потенциала индикаторного электрода вследствие возрастания величины IR. Обычно используют цилиндрические (игольчатые) твердые электроды длиной 4—5 мм и сечением 0,3-0,5 мм. Для работы в очень разбавленных растворах рекомендуется использовать электроды того же сечения, но длиной 10 мм.
35. Форма кривых титрования Id=f(V)зависит от того, какое вещество электроактивно до и после точки эквивалентности, но всегда эти кривые имеют по крайней мере две ветви, которые пересекаются в конечной точке (к. т.) титрования.
На рисунке А в качестве примера приведена кривая титрования электроактивного вещества нелектроактивным реагентом. При последовательном титровании несколько веществ на кривой титрования имеется соответствующее число точек перегиба. Важное преимущество амперометрического титрования перед вольтамперометрией – возможность определять не только электроактивные вещества, но и любые другие с применением электроактивных реагентов.
На рисукнке В картина обратная - титрант электроактивный, и его прибавление приводит к повышению силы тока, на рисунке С электроактивным является продукт взаимодействия, увеличение его концентрации по мере титрования способствует увеличению силы тока. На рисунке D оба реагента (и аналит и титрант) электроактивны, падение тока до точки эквивалентности является следствием уменьшения концентрации определяемого вещества, а рост тока после т.э. добавлением новых порций титранта.
Кулонометрия
36. Электролиз – физико-химический процесс, состоящий в выделении на электродах составных частей растворённых веществ или других веществ, являющихся результатом вторичных реакций на электродах, который возникает при прохождении электрического тока через раствор, либо расплав электролита.
Упорядоченное движение ионов в проводящих жидкостях происходит в электрическом поле, которое создается электродами — проводниками, соединёнными с полюсами источника электрической энергии. Анодом при электролизе называется положительный электрод, катодом — отрицательный. Положительные ионы — катионы — (ионы металлов, водородные ионы, ионы аммония и др.) — движутся к катоду, отрицательные ионы — анионы — (ионы кислотных остатков и гидроксильной группы) — движутся к аноду.
ЗАКОНЫ ФАРАДЕЯ – основные законы электролиза.
Устанавливают взаимосвязь между количеством электричества, проходящего через электропроводящий раствор (электролит), и количеством вещества, выделяющегося на электродах.
Первый закон ФАРАДЕЯ:
масса вещества m, выделяющегося на электроде, при прохождении электрического тока прямо пропорциональна значению q электрического заряда, пропущенного через электролит:
m = kq,
где k – электрохимический эквивалент вещества, численно равный массе вещества, выделившегося при прохождении через электролит единицы количества электричества.
При пропускании через электролит постоянного тока I в течение секунды
q = It,
m = kIt.
Второй закон ФАРАДЕЯ:
электрохимические эквиваленты элементов прямо пропорциональны их химическим эквивалентам.
Отношение атомного веса A элемента к его валентности z называется химическим эквивалентом;
количество вещества, масса которого, выраженная в граммах, равна его химическому эквиваленту, называется грамм-эквивалентом;
величина, обратная C, называется числом Фарадея.
Число Фарадея равно количеству электричества, которое нужно пропустить через электролит для выделения на электроде одного грамм-эквивалента любого вещества.
Таким образом массу вещества выделившегося на электроде можно найти через формулу
где Q - количество электричества (Кл = А×сек), М - молярная масса выделяемого вещества, n-число электронов отданныъ/полученных в ходе электрохимической реакции, F - число Фарадея (≈96500)
37. Принцип метода. В методе используется сохранение заданной силы тока электролиза IЭ постоянной в течение всего процесса анализа и измерение продолжительности электролиза τЭ. Но так как в отличие от прямой амперостатической кулонометрии в данном случае метод применяется для определения растворенных веществ, в процессе электролиза невозможно одновременное сохранение и силы тока, и потенциала электрода постоянными. При работе с постоянной силой тока электролиза из-за изменения потенциала электрода неизбежны побочные электрохимические процессы и не обеспечивается 100% -ная эффективность тока для необходимой электродной реакции. Для предупреждения затраты электричества на побочные электрохимические реакции в испытуемый раствор вносят электроактивное вещество (вспомогательный реагент), которое с самого начала или после некоторого периода электролиза (в зависимости от условий) участвует в электрохимической реакции. При этом необходимо, чтобы продукт реакции (промежуточный реагент) был способен количественно химически взаимодействовать с определяемым веществом. Метод применяют, напр., для определения Cd в щелочном р-ре его цианида, Со и Ni в аммиачно-сульфатном р-ре, Си в смеси серной и азотной к-т.
38. Метод кулонометрии при контролируемом потенциале состоит в измерении силы тока при электролизе раствора, содержащего определяемое вещество, причем потенциал измерительного электрода во время электролиза поддерживают в таких пределах, что определяемый компонент реагирует полностью. Обычно потенциал рабочего электрода измеряют относительно третьего электрода с известным и постоянным потенциалом, т. е. электрода сравнения (насыщенного каломельного или хлорсеребряного). Имеются потенциостаты, поддерживающие постоянный потенциал катода на протяжении всего электролиза. При этом можно раздельно количественно выделять компоненты смеси со стандартными электродными потенциалами, различающимися всего на неск. десятых долей вольта. Выделенный на электроде осадок должен хорошо прилипать к электроду, быть плотным и гладким во избежании мех. потерь при промывании, высушивании и взвешивании. На физ. св-ва осадков влияют плотность тока, т-ра и интенсив-' ность перемешивания р-ра. Электролиз рекомендуется проводить при невысоких плотностях тока (обычно от 0,01 до 0,1 А x см-2), что позволяет получать мелкокристаллич., свободные от примесей осадки, хорошо удерживающиеся на электроде, а также избегать концентрационнойполяризации. Для снижения плотности тока применяют рабочие электроды с большой пов-стью (в частности, сетчатые); одновременно в этом случае сокращается и время анализа. Для снижения концентрационной поляризации и ускорения электролиза р-р интенсивно перемешивают или, иногда, нагревают. В последнем случае увеличивается подвижность ионов и уменьшается вязкость р-рителя; но одновременно может усилиться выделение газообразных продуктов, поэтому для каждого конкретного определения оптимальную т-ру устанавливают экспериментально.
39. В классическом методе определения количества электричества используется химический кулонометр. Кулонометр — это электролитическая ячейка, в которой при замыкании цепи со 100%-ным выходом по току протекает электрохимическая реакция известной стехиометрии.
Для этого электролитический элемент, содержащий неизвестный раствор, соединяется последовательно с другим элементом, конструкция которого такова, что он позволяет точно измерить электрохимическое действие тока. Одним из наиболее точных приборов является серебряный кулонометр; он состоит из анода, изготовленного из чистого серебра и подвешенного внутри платинового тигля, играющего роль катода. Серебряный анод окружен пористым стаканом для улавливания частичек серебра, отделяющихся от анода. Для измерения количества электричества, выделившегося в процессе кулонометрического титрования используют кулонометры.
Кулонометр включают последовательно с кулонометрической ячейкой, поэтому за время электролиза через обе ячейки протекает одинаковое количество электричества. Если по окончании электролиза измерить массу образовавшегося в кулонометре вещества, то по формуле Фарадея можно рассчитать количество электричества:
Q = mnF/M
Существуют также гравиметрические, газовые и титрационные кулонометры.
Гравиметрические кулонометры состоят из платинового анода и катода, изготовленного из металла, ионы которого находятся в растворе. Количество электричества определяют по увеличению массы катода.
При использовании титрационных кулонометров количество электричества определяют путем титрования продукта электродной реакции.
При применении газовых кулонометров количество электричества определяют по объему газа, выделившегося при электролизе, например, рпи электролизе воды.
40. Индикаторная система служит для индикации конечной точки титрования (к.т.т.). Наиболее часто для этой цели используют амперометрический и потенциометрический методы. В ячейку вводят индикаторные электроды: два платиновых электрода (при амперометрической индикации) или платиновый и каломельный электроды (при потенциометрической индикации). Силу тока или разность потенциалов измеряют соответствующими приборами, входящими в комплект установки для титрования (блок индикации). Иногда для определения к.т.т. используют фотометрический метод, помещая ячейку в кюветное отделение фотоэлектроколориметра и измеряя светопоглощение в ходе титрования. В отдельных случаях конец титрования устанавливают визуально, например, по появлению окраски раствора, вызванной избытком титранта. Приборостроительная промышленность серийно выпускает кулонометрическиетитраторы, в которых для индикации конечной точки титрования используется амперометрический или потенциометрический методы
41. В методе кулонометрического титрования используются установки с постоянной силой тока. Содержание определяемого вещества рассчитывают по количеству электричества, израсходованного на генерацию необходимого для реакции с анализируемым веществом количества титранта. Кулонометрическое титрование в значительной степени сохраняет аналогию с другими титриметрическими методами. Основное различие относится к приготовлению титранта. В обычных титриметрических методах его заранее готовят по точной навеске или стандартизуют по специальным установочным веществам, а в методах кулонометрического титрования титрант генерируется электрохимическим методом.
Определение точки эквивалентности можно проводить потенциометрическим, амперометрическим, спектрофотометрическим и другими методами.
Методы имеют и свои ограничения, преимущества и недостатки, но все они, без исключения, ставят перед экспериментатором три обязательные задачи:
1) электрохимическое превращение вещества должно протекать со 100% выходом по току (100% эффективность тока), т. е. побочные электродные реакции должны отсутствовать (только при этом условии можно воспользоваться законом Фарадея для вычисления количества определяемого вещества);
2) момент завершения электрохимической реакции при прямой кулонометрии и химической реакции при косвенной кулонометрии должен быть достаточно точно устанавливаемым;
3) количество электричества, вовлеченное в электродную реакцию, должно быть точно определяемо подходящим способом.
42. Электроды, используемые в кулонометрическом титровании, аналогичны электродам, применяемым в прямой кулонометрии. Индикаторные, вспомогательные и рабочие электроды обычно изготовляют из благородных металлов ( Pt, Au, Ag), различных видов углеродных материалов: графита, стеклоуглерода и др., а также ртути и амальгам. При определении веществ в потоке, в качестве рабочих электродов часто используют пористые электроды, изготовленные, например, из серебра. Для генерации титранта используют электроды из активных металлов, способных к анодному растворению.
43. Электрогравиметрия (ЭГМ) является разновидностью гравиметрии. Особенность ЭГМ заключается в осаждении определяемого элемента путем электролиза на предварительно взвешенном электроде. О массе элемента в растворе судят по увеличению массы электрода после электролиза. ЭГМ применяют для определения металлов из растворов, в которых они присутствуют в виде ионов. При электролизе катионы перемещаются к катоду, выделяясь на нем в виде металлов. Для проведения ЭГМ два платиновых электрода погружают в стакан с анализируемым раствором, подсоединяют электроды к внешнему источнику тока и проводят электролиз. При прохождении тока через раствор электролита происходят процессы восстановления и окисления соответствующих веществ на электродах. Связь между количествами веществ, участвующих в электродных процессах, и количеством электричества Q (Q = It) через цепь за время электролиза t при токе I устанавливается двумя законами Фарадея: 1) масса вещества, выделившаяся при электролизе, пропорциональна количеству электричества, прошедшего через раствор; 2) при прохождении через раствор одного и того же количества электричества на электродах выделяется одно и то же количество вещества эквивалента.
44. Требования к осадкам в электрогравиметрии. 1) Осадок должен быть мелкокристаллическим, плотно прилегающим к поверхности электрода, 2) устойчив в растворе и на воздухе, 3) осадок должен быть чистый без примесей, 4) осадок должен быть как можно менее растворим. Условия получения осадков. 1) скорость не должна быть слишком большой (иначе образуются столбчатые осадки), 2) электролиз ведут при средних плоностях тока 10-3 – 10-2 А/см2. 3) Осаждение ведут при нагревании. 4) рекомендуется вести из растворов содержащих комплексные соединения. 5) предотвратить выделение газов, для избежания пористых и губчатых осадков
45. Электрогравиметрия (ЭГМ) является разновидностью гравиметрии. Особенность ЭГМ заключается в осаждении определяемого элемента путем электролиза на предварительно взвешенном электроде. О массе элемента в растворе судят по увеличению массы электрода после электролиза. ЭГМ применяют для определения металлов из растворов, в которых они присутствуют в виде ионов. При электролизе катионы перемещаются к катоду, выделяясь на нем в виде металлов. Для проведения ЭГМ два платиновых электрода погружают в стакан с анализируемым раствором, подсоединяют электроды к внешнему источнику тока и проводят электролиз. Достоинства и недостатки метода электрогравиметрии: 1) не требует 100% выхода по току, 2) метод безэталонный, 3) анализ довольно длительный (для полного выделения осадка необходимо вести электролиз не менее часа). 3) метод обладает невысокой чувствительностью
46. Метод внутреннего электролиза - разновидность электрогравиметрического метода в котором не используется внешний источник тока. Выделение металла на электроде осуществляется за счет собственного тока гальванического элемента, составленного из двух электродов, изготовленных из разных метарилов и опущенных в один раствор.
Анод должен быть изготовлен из металла стандартный потенциал которого меньше чем стандартный потенциал определяемого металла. Соответственно на катоде будет происходить восстановление металла с потенциалом большим чем анода.
Pt (К) – Сu 2+ +2e => Сu
Zn (A) – Zn -2e => Zn2+
47. Главной опасностью при внутреннем электролизе является цементация , т.е . разряжение части ионов определяемого металла непосредственно на самой анодной пластинке . Для предотвращения цементации катод отделяютот анода перегородкой (диафрагмой ), или покрывают анод полупроницаемой пленкой коллодия . Установлено , что при малых количествах (не более 2 мг) определяемого металла диафрагму можно не применять . Во избежание цементации необходимо , чтобы течение тока во время электролиза ни на минуту не прерывалось, и электроды не касались друг друга. Материал анода должен не содержать примесей , поверхность его должна быть невелика и хорошо отшлифована. Также, площадь катода должна быть значительно больше чем площадь анода, в этом случае увеличивается плотность анодного тока и соответственно уменьшается вероятность процесса цементации.
48. Метод внутреннего электролиза можно осуществлять двумя способами: 1) непосредственно погружая электроды в анализируемый раствор и не разделяя анодное и катодное пространство; 2) отделяя анодное пространство от катодного с помощью диафрагмы. Катодное пространство в этом случае заполняют анализируемым раствором, а анодное-каким-либо подходящим электролитом. В принципе оба способа внутреннего электролиза одинаковы по проведению, но каждый из них обладает своими недостатками и преимуществами. Преимущество методов заключается в чрезвычайной простоте прибора, благодаря чему его можно применять даже в недостаточно оборудованных лабораториях.
Существенный недостаток состоит в том, что в этом методе можно выделять только сравнительно небольшие количества металлов. При значительных концентрациях выделяемых металлов начинается явление цементации. При этом получаются значительно пониженные результаты, также значительным недостатком является необходимость очень строгого соблюдения условий определения (кислотность, температура, концентрация солей).