Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
№ 1 емтихан билеті
1.Синтетикалық каучуктер өндірісі – мұнай химиясының басты саласы
Синтетикалық каучуктер (СК) өнеркәсібі – мұнай химиясы саласының маңызды буындарының бірі болып табылады. Ол әлемдік нарықта үлкен сұранысқа ие өнімді шығарады. Мысалы, бірқалыпты дамып отырған шина өндірісінің саласына қажетті шикі зат. Синтетикалық каучуктерді екі негізгі топқа бөлуге болады. Біріншісіне жалпы мақсатқа арналған - бутадиенді, бутадиен-стиролды, изопренді жатады. Олар пайдаланғанда резинаға тән қасиеттері, яғни жоғары созылымдылығы іске асатын жаппай өндірілетін бұйымдарды (шиналар, конвейерлік таспалар т.с.с.) алғанда қолданылады. Екінші тобына арнайы мақсатқа арналған СК кіреді, олар жоғары созылымдылықпен қатай кейбір арнайы қасиеттерге ие бұйымдар өндірісінде қолданылады. Мысалы, бутадиен-нитрилді каучуктерден бензинге, майға төзімді бұйымдар, ал кремнийорганикалық материалдардан жылуға, аязға төзімді, ал уретанды эластомерлерден тозуға төзімді бұйымдар жасайды. Синтетикалық латекстер, сұйық каучуктер мен термоэластопластарды ерекше топқа бөлуге болады. Ракета техникасында синтетикалық каучуктер қатты ракета отынын жасағанда полимерлік негіз ретінде қолданылады, ол жағдайда олар отын ролін атқарады, ал толықтырғыш ретінде селитра (калий немесе аммиакты) ұнтағын немесе отында тотықтырғыш ролін атқаратын аммоний перхлоратын пайдаланады.
Тарих жүзінде алғашқы өенркәсіптік мәнге ие синтетикалық каучук С.В. Лебедев әдісімен (натрий қатысуымен сұйық бутадиеннің аниондық полимерленуі) синтезделген полибутадиенді (дивинилді) каучук, дегенмен механикалық сапасының төмендігінен қолданылуы шектеулі болды. Осы жоғары ғылыми-техникалық жетістік полимерлердің химиясы мен физикасы саласында ғылыми зерттеулердің одан әрі дамуына үлкен әсер етті, ол өз кезегінде синтетикалық эластомерлердің өндірісі мен қолданылуының қарқынды дамуына ықпал етті.
Қазіргі таңда әлемнің көптеген елдері алуан түрлу құрылымдық ерекшеліктер мен физикалық қасиеттерге ие синтетикалық каучуктерді өндіруде. Автомобиль шиналары мен жалпылама резина-техникалық бұйымдар жасағанда табиғи каучукті толық немесе жарым-жартылай алмастыратын каучуктер (бутадиен-стиролды каучуктер, полиизопрен және полибутадиен) өндірісімен қатар, табиғи акчукте кездеспейтін бензинге, майға, жылуға төзімді, мүжілуге қарсылығы жоғары, агрессивті орталарға төзімді, газ өткізбейтін, аязға төзімділігі жоғары т.с.с. қасиеттерге ие синтетикалық каучуктер шығарылады.
Қазіргі техникада және халық шаруашылығында каучуктың маңызы өте зор, өйткені каучук резинаның негізгі компоненті болып келеді. Резина дегеніміз құрамына каучуктен басқа 10 – 15, ал кейде одан да көп алуан түрлі заттар (ингредиенттер) енетін күрделі көп компонентті жүйе. Резина өзінің бағалы техникалық қасиеттеріне өндірістің соңғы циклінде ие болды. Ұзақ уақыт бойы резиналық бұйымдарды табиғи каучуктен жасаған. Табиғи каучукты талдардан негізінен Бразилиялық гевеяның шырынынан (латекстен) өндіріледі.
Қазіргі кезде синтетикалық каучук өнеркәсіптері каучуктердің және латекстердің шамамен 160 түрлерін және маркаларын шығарады.
Шиналы, резинатехникалық және кабельді өнеркәсіптің салалары үшін бутилкаучуктың ассортименті кеңейтілген және шығарылуы игерілген. Бифункционалды олигодиендер және термоэластопластар – сұйық каучуктердің алу әдістерін өндіру және ендіру маңызды болып табылады.
Синтетикалық каучук өнеркәсіптерінің дамуы синтетикалық каучуктер мен латекстердің өндірісі бойынша қуаттарды құрумен анықталынады.
Қазіргі кезде синтетикалық каучуктердің жаңа түрлерін ойластыру, оның сапасын дамыған технологияларды пайдалану арқылы көз жеткізу болып отыр.
Каучуктің ең негізгі тұтынушысы шина өндірісі және әр түрлі резина техникалық өнімдердің өндірісі болып табылады. Біздің елімізде шығарылатын резиналық өнімдердің 100 мың. – нан аса атауы бар. Қазіргі заманғы автомобильдің біреуін жинақтау үшін орта шамамен 300 – 500 резина өнімдері қажет (КамАЗ автомашинасын жинақтау үшін 800 резина өнімі қажет). Бір ұшақ 10 – 12 мың., ал кеме 30 мыңға жуық резина өніміне ие. Осыдан резина өнімдерінің сапасы мен жұмыс істеу қабілетін қаншалықты жоғарылатуға көңіл керек екені түсінікті.
Бұл мәселе негізінен СК – ның қасиеттерін жақсарту жолымен шешілуде. Қолдану саласына байланысты каучукке және одан жасалатын конструкциялық материалдарға қойылатын талаптар әр түрлі. Космостық, атомды, радиоэлектронды, авиациялы техникаларда жұмыс істейтін резина өнімдері өзінің жұмыс істеу қабілетін жоғары энегрияның сәулелендіруі кезінде, терең вакуумда, агрессивті орталарда, - 150 – ден +6000С температура аралығында, 50 МПа қысымда сақтау керек.
Дүниежүзілік қолданыс бойынша ситетикалық каучук табиғи каучуктен (ТК) әлдеқайда асып түседі. Қазіргі таңда оған шамамен 30% жуығы келеді.
Каучуктер мен латекстердің 250 – ден аса түрі және өндірістік маркілері белгілі және оларды екі үлкен топқа бөлу қабылданған: жалпы және арнайы қолданылатын каучуктер. Резина – көпкомпонентті күрделі жүйені құрайды. Оның құрамына каучуктен басқа 10 – 15, ал кей кезде одан да көп әр түрлі заттар (ингредиенттер) кіреді. Резинаның маңызды техникалық қасиеттері оны өңдеудің соңғы кезеңінде – вулканизация процесінде пайда болады.
Резинаның спецификалық қасиеттері – жоғары иілімділік, қайтымды деформацияға бейімділігі, активті химиялық заттардың әсеріне қарсы тұрақтылығы, су – және газөткізгіштігі аз, жақсы диэлектрлік және басқа да қасиеттері – оның техниканың әр түрлі салаларында кең қолданылуына себеп болды. Резина өнімдерін шығару - өндірістің ірі саласы. Оның өнімі халықтық тұрмыстың барлық облыстарында қолданылады.
2.Стереоретті изопренді каучуктерді алу, құрылысы және қасиеттері
Изопрендi көптеп алудың техникалық тиiмдi әдiстерiнiң ашылуы мен полимерлеудiң жаңа комплекстi және литийлi катализатор-ларын қолдану, құрылымы мен физика-механикалық қасиеттерi жағынан табиғиға жақындау синтетикалық изопрендi каучуктердi алуға мүмкiндiк бердi.
Полимерлеудi ерiтiндiде жүргiзедi.
Изопрендi полимерлегенде қолданылатын каталитикалық жүйелер полимер құрылысына әжептеуiр әсер етедi.
Төменде каталитикалық жүйеге байланысты полиизопрендегi әртүрлi буындардың мөлшерi (% түрiнде) келтiрiлген:
|
Цис-1,4 |
транс-1,4 |
1,2 |
3,4 |
|
|
TiCl4+AlR3 |
||||
|
Al:Ti 1. . . . . . . . . . . . . . |
90 дейiн |
4 |
2 |
4 |
|
Al:Ti 1 . . . . . . . . . . . . . |
- |
95 |
- |
5 |
|
TiCl3()+Al(C2H5)3 . . . . . |
- |
91 |
- |
9 |
|
TiCl3()+Al(C2H5)3 . . . . . |
85 |
- |
- |
15 |
|
VCl3+Al(C2H5)3 . . . . . . . |
- |
99-100 |
- |
- |
ТМД СКИ-3 изопрендi каучугi өндiрiледi.
СКИ-3 каучугiнiң алдында СКИ каучугi болған. Ол литийлi катализатор-лар көмегiмен изопрендi полимерлеу өнiмi болып саналған. Мұндай полимерлеу процесi айрықша таза мономерлердiң қолданылуын талап еткен, өйткенi бөгде қоспалар полимер құрылысының реттiлiгiн төмендеткен. Полимердi алудың барлық операциялары инерттi газ ортасында тұйық жүйеде жүргiзiлген.
Комплекстi катализаторлармен изопрендi полимерлегенде құрамында 93-99% цис-1,4 пiшiнi бар реттi құрылымды СКИ-3 каучугiн алады.
Полимер ерiтiндiсiнен СКИ-3 сулы дегазация немесе этил спиртiмен бөлiнiп шығады. Каучук спирттi бөлiнуге қарағанда сулы дегазация арқылы бөлiнiп шыққан кезде, полимер құрамындағы күл мөлшерi 2-2,5 есе және темiр 5-7 есе көп болады.
Каучукке неозон Д (0.5%) және дифенилфенилендиамин (0.5%) қоспасын енгiзсе, бiр жыл бойы сақтағанда да тұрақтылығы ойдағыдай болады.
Шет ел әдебиеттерiнде мұндай каучуктер әртүрлi атаумен берiлген, мысалы: коралл, нэтсин, америпол SN, «Шелл» фирмасының каучугiнiң жаңа типi.
Алыну тәсiлiне байланысты изопрендi каучуктердегi цис-1,4 буындары-ның мөлшерi әртүрлi болады.
Изопрендi каучуктердiң қүрылымы
|
Көрсеткiштер |
ТК |
Li катализатор |
Комплекстi катализатор |
||
|
СКИ |
коралл |
СКИ-3 |
Америпол SN |
||
|
Буындар мөлшерi, % Цис-1,4 Транс-1,4 Транс-1,4 |
97,8 0 2,2 |
65 25 6 |
94 0 6 |
92-99 0-4 1-3 |
91 8 1 |
|
Сипаттамалық тұтқырлығы |
8,3 |
6,0-14,0 |
10,6 |
2,6-3,0 |
3,3 |
Химиялық құрылысы.Изопрен полимерлерiнiң құрылысы әртүрлi болуы мүмкiн:
1,4-құрылымдар – “басы-басына”, “құйрығы-құйрығына” және “басы-құйрығына” қос байланысқа қарай цис- және транс- конфигурацияларда да бола бередi.
Физикалық қасиеттерi. СКИ-3 тығыздығы 0,92 г/см3 тең, шынылану температурасы –700С, сипаттамалық тұтқырлығы 2,6-3,0, бензолдағы ерiгiштiгi 97-99%, қанықпаулығы 94-98%, молекулалық салмағы 230000 шамасында, Каррер бойынша иiлiмдiлiгi: I топта – 0,28-0,40; II топта – 0,41-0,53. СКИ сипаттамалық тұтқырлығы 6-дан 14 дейiн, шынылану температурасы –680С. ТК үшiн 250% созғанда, ал СКИ – 700-800% созғанда болса, СКИ-3 400% созғанда кристалды фазалық-диаграмманы бере алады.
Технологиялық қасиеттерi. Негiзiнен синтетикалық изопрендi каучуктердi өңдеудiң технологиясы табиғи каучуктiкi сияқты. Дегенмен изопрендi каучуктердiң тұтқырлығы төмен, ал молекулалық салмағы жоғары “жалған” аумақтың болуы салдарынан ингредиенттерiн алдын-ала енгiзуге болады және олар нашар дисперсияланады. Бұл жағдайды изопрендi каучукердi пластикациялау және араластыру кезiнде ескеру қажет. Қоспаларды дайында-ғанда изопрендi каучуктi иiлiмдетудi (пластикациялауды) 93-1070С темпера-турада химиялық пластификатор пентон 65 (каучуктiң 100 салм.б. 0,25 салм.б) қатыстыра отырып резина араластырғышта жүргiзуге болады, ал сосын қалған ингредиенттердi қосады. Бiлiктерде араластырғанда НК негiзiндегi қоспаларды араластырғандағыға қарағанда бiлiктер температурасын төмендеу ұстап тұру қажет, сонымен бiрге әрбiр вулкандаушы топ үшiн араластыру режимiн таңдап алу қажет.
СКИ-3 негiзiндегi резина қоспаларының когезиялық берiктiгi төмен, сондықтан оны арттыру үшiн СКИ-3 1:1 қатынаста НК қосады. Сонымен қатар изопрендi каучук пен НК жеке-жеке иiлiмдейдi, ал сосын араластырып, әдеттегiдей етiп ингредиентердi енгiзедi.Технологиялық және механикалық қасиеттерi жағынан СКИ-3 СКИ-ден асып түседi.
СКИ артықшылығы механикалық өңдегенде және күйемен араластырғандағы оның температурасының баяу өсуi болып саналады.
СКИ негiзiндегi резина қоспаларының желiмденгiштiгi, басқа СК негiзiндегi қоспалардыкi сияқты төмен. СКИ-3 негiзiндегi қоспалар жоғары желiмденгiштiгi және аққыштығымен сипатталады, сол себептi оларды пiшiндi бұйымдар жасауға, сондай-ақ шиналар жасауға қолдануға болады, бiрақ кейiнгi жағдайда НК қосып пайдаланған дұрыс.
НК сияқты изопрендi каучуктерде де созғандағы берiктiк шегi бойынша вулкадау оптимумы өте анық байқалады. Ұсынылатын вулкандау температурасы 1330С. Температураның өсуi процестi үдетедi, бiрақ сонымен қатар салыстырмалы ұзару мен берiктiк көрсекiштерiнiң абсолюттi мәндерi төмендейдi, бұған температура артқан сайын күшейе түсетiн бұзылудың өтуi себепкер.
СКИ мен СКИ-3 үшiн вулкандау тобын дұрыс таңдау және ның қоспада бiрқалыпты тарауы өте маңызды. Вулкандаушы заттардың бiртегiс таралмауы жергiлiктi артық вулкандануға немесе толық вулканданмауға апарып соғады, яғни бұл резиналардың механикалық қасиеттерiне керi әсер етедi.
Бұл каучуктердi вулкандауға арналған үдеткiштердiң мөлшерi күкiрттiң аз мөлшерiнде НК вулкандауға арналғанға қарағанда көп болуы қажет.
3.Уретанды каучуктер негізіндегі резина қоспалары мен вулканизаттардың қасиеттері
Вулканизаттардың қасиеттерi. СКУ-ПФ негiзiндегi вулканизаттардың қасиеттерiн анықтау үшiн құрамы төмендегiдей қоспаны қолданды (салм.б. түрiнде):
|
Каучук СКУ-ПФ |
100,0 |
Zn-комплекс |
0,4 |
|
|
Күкiрт |
1,5 |
Мырыш оксидi |
5,0 |
|
|
Альтакс |
3,0 |
Филблек О күйесi |
30,0 |
|
|
Каптакс |
1,0 |
Төменде қоспаны дайындау режимi келтiрiлген (мин түрiнде):
|
Каучук СКУ-ПФ |
0 |
Күйе |
5 |
|
|
Альтакс |
2 |
Күкiрт |
10 |
|
|
Каптакс |
3 |
Мырыш оксидi |
12 |
|
|
Zn-комплекс |
4 |
Жалпы араластыру уақыты 20 мин; бiлiктер температурасы 250С. Қоспаларды вулкандауды 1430С 60 мин бойына одан қысымда суыту арқылы жүргiзедi. Төменде СКУ-ПФ каучугi негiзiндегi вулканизаттардың механикалық қасиеттерi келтiрiлген:
|
Ұзартқандағы кернеу, кгс/см2 100% 300% |
27 128 |
|
Созғандағы берiктiк шегi, кгс/см2 |
267 |
|
Салыстырмалы ұзаруы, % |
475 |
|
Қалдық ұзаруы, % |
200 |
Вулканизаттарды арнайы құрылымды бұйымдар немесе өзек, пластина және диск түрiнде шығарылады, олардан механикалық өңдеу жолымен әртүрлi бөлшектер (тiстi шестерналар, тiстi бiлiктер және басқалар) дайындайды. Мұндай бұйымдарды болаттың ең жақсы сорттарынан жасалған бөлшектер орнына қолдануға болады, ал жұмысқа шыдамдылығы жағынан болаттан асып түседi.
Уретанды каучуктердi қомақты шиналар, тасымалдау таспаларын және техникалық тығындағыштар жасау үшiн пайдаланады. Әсiресе матасыз велосипед шиналары өндiрiсiнде полиуретандарды қолдану өте қызығатын жайт.
Соңғы кездерi уретанды качуктердi автомобил шиналарының протекторларында қолданылуы жөнiнде мәлiметтер бар, мұндай жағдайда өте жоғары тозуға төзiмдiлiкке ие болады.
Полиуретандардан үлкен мөлшерде көбiктi полиуретандар (кеуектi борпылдақ бұйымдар) өндiрiлуде.
№ 2 емтихан билеті
1.Синтетикалық каучуктер өндірісі дамуының тарихи сатылары.
Ең алғаш рет Оңтүстік Америкада аяқ киімді және басқа да үй тұрмысындағы бұйымдарды малындыру үшін каучукті өсімдіктердің сүттіген шырыны түрінде каучукті пайдалану жөніндегі мәліметтер XVI ғасырға жатады. Ресейде резина өнеркәсібі вулкандау процесі ашылғанға дейін пайда болды. 1832-1860 жылдары бірнеше фабрика ғана жұмыс істеді, ал 80жылдарда бірқатар ірі резина зауыттары салына бастады: Треугольник,Каучук,Богатырь,Проводник және т.б. бұл заауыттарда шикі зат есебінде импорттық табиғи каучук пайдаланылды. Октябрь революциясынан кейін біздің елімізде резина өнеркәсібі үшін өз шикізат базамызды жасау мәселесі тұрды. Осыған байланысты 1926 жылы синтетикалық каучукты алудың ең жақсы тәсілін жасауға бәйге жарияланды. Бәйгеге ұсынылған ұсыныстардың тек біреуі ғана сыйлыққа ие болды. Бұл Лебедевтің ұсынысы еді – катализатор қолдана отырып бір сатымен спирттен бутадиенді алудың таңғажайып тәсілі. Бутадиен металдық натриймен полимерленіп каучукке айналды. Совет Одағында Лебедев әдісімен өнеркәсіптік көлемде синтетикалық каучукті алу 1932 жылдан басталды. Дегенімен құрылымының тармақтылығынан СКБ каучугінің желімденгіштік, механикалық беріктік және аязға төзімділік мәндері төмен болды. Кейінірек жоғарыдан аталған кемшіліктерінен арылған, ретті құрылымды бутадиендерді каучуктер жасалды. Резиналық бұйымдардың сапасына қойылатын арнаулы талаптар-майға,аязға,жылуға және агрессивті орталарға төзімділік – аталған қасиеттерге ие каучуктерді синтездеуді талап етті. Осылайша,майға төзімді силоксанды каучуктердің, газ өткізбейтін бутилкаучук өндірісі ұйысдастырылды. Қазіргі кезде отандық резина өнеркәсібінің әртүрлі қасиеттерге ие синтетикалық каучуктердің ассортименті мол. Каучуктерді синтездеу саласында зерттеулер жалғасып келеді.
2.Стереоретті бутадиенді каучуктерді алу, құрылысы және қасиеттері
Бутадиендi каучуктердi катализаторларды қатыстыра отырып ерiтiндiде бутадиендi полимерлеу арқылы алады.Одақта комплекстi катализаторларды қолдана отырып СКД бутадиендi каучугi көптеп өндiрiледi. Сонымен бiрге литийдi қатыстырып, қасиеттерi жағынан СКД қалысатын СКЛД бутадиендi каучугiн шығарады.СКД және СКЛД каучуктерiнiң құрамындағы конфигурациясы әртүрлi буындар мөлшерi
|
Полимер типi |
Катализатор |
Буындар мөлшерi, % |
||
|
Цис-1,4 |
Транс-1,4 |
1,2 |
||
|
СКД |
Комплекстi |
95-80 |
1-12 |
4-8 |
|
СКЛД |
Литий |
40 |
45 |
15 |
СКД каучугiнiң құрамындағы күл мен ұшқыш заттар 0,7% аспауы қажет. Оны әртүрлi молекулалық салмақта және иiлiмдiлiкте (Каррер бойынша 0,1-ден 0,7 дейiн) алуға болады. Їнеркәсiп иiлiмдiлiгi 0,35-0,65 СКД каучугiн өндiредi.
Стереореттi бутадиендi каучуктердiң тотықтырғыш әсерiнен бҮзылуға қарсылығы жоғары. 0,5% фенил--нафтиламиндi және 0,5% дифенилпарафенилендиаминдi каучукке енгiзсе, оны өңдеген және сақтаған кездегi тұрақтылығы ойдағыдай болады.
Химиялық құрылысы. Полибутадиендердiң қасиеттерi олардың құрылымымен анықталады. Құрамындағы кез-келген бiр конфигурацияның мөлшерi 75-80% аздау болса, онда мұндай полибутадиендер қасиеттерi бiр-бiрiне жақындау болады. Егер осы көрсеткiш 80-85%-тен асатын болса, онда бiрден қасиеттерiнiң өзгергенi байқауға болады.
Схемада бутадиендi каучуктiң изомералық пiшiндерi келтiрiлген:
Н Н Н Н Н Н
С= С С=C С=C цис-1,4 құрылымы
- H2C СH2-CH2 СH2-CH2 СH2 -
Н СН2-СН2 Н Н СН2-
С= С С=C С=C транс-1,4
- H2C H H СH2-CH2 H құрылымы
- СН2 – СН - 1,2 құрылымы; изотактикалық және синдиотактикалық
пiшiндерде болуы мүмкiн
СН
СН2
Физикалық қасиеттерi. СКД тығыздығы 0,91-0,92 г/см3 тең; шынылану температурасы: СКД үшiн -105-тен –1100С дейiн, СКЛД үшiн -100-ден –1050С дейiн; Каррер бойынша иiлiмдiлiгi СКД – 0,57, СКЛД – 0,60.Құрамында 25-80% цис-пiшiнi бар полибутадиен толығымен амофты, яғни бұл оның аязға төзiмдiлiгiнiң жоғаы болуына ықпал етедi. Құрамында 90-94% цис-1,4 буындары бар полимерлер созылымды-лығы және гистерезистiк қасиеттерi жағынан табиғи каучуктен кем емес, ал мүжiлуге төзiмдiлiгi жағынан одан асып түседi. Полимер құрамында неғұрлым цис-1,4 конфигурациясы көп болса, соғұрлым оның созылымды қасиеттерi және мүжiлуге төзiмдiлiгi жоғары болады.
Технологиялық қасиеттерi. Полибутадиендердiң технологиялық қасиет-терi оның бастапқы иiлiмдiлiгiне байланысты. Иiлiмдiлiгi неғұрлым төмен болса, соғұрлым полибутадиеннiң технологиялық қасиеттерi нашар болады. Иiлiмдiлiгi 0,5-0,65 каучуктер кәдiмгi құрал-жабдықтарда оңай өңделедi, дегенмен бiлiктердегi температураны 400С асырмай ұстап тұру қажет. Температура көтерiлiп кетсе қоспалар когезиялық берiктiгiн жоғалтады және бiртұтас (монолиттi) терi түзбейдi. Дегенмен мұндай өзгерiс қайтымды. Егер қоспаны суытса, қайтадан тегiс әрi жылтыр терi түзедi. Қоспалардың технологиялық бет-алысы күштi жетiлген каучуктi-күйелi құрылымның түзiлуiне байланысты сияқты. Тiптi 1200С да бұзылмайтын каучуктi-күйелi құрылымның жоғары берiктiгi, когезиялық берiктiкпен бiрiгуi қоспаның нашар сығымдалуына және каландрленуiне ықпал етедi. СКД негiзiндегi қоспаларға нашар желiмденгiштiк тән.
Қоспада ингредиенттер жақсы таралуы үшiн араластыру уақытын ұзартуға болады. Бұл кезде вулканизаттардың берiктiк қасиеттерi төмендемейдi, өйткенi бiлiктерде және резина араластырғышта полибутадиен өте аз бұзылады. Араластыруды 2-3 циклде, арасында қоспаларға өңделуiн жақсартуға мүмкiндiк беретiндей 10-20 сағаттай «демалыс» берiп жүргiзу ұсынылады. Каландрлеу және сығымдау алдында қоспаларды бiрнеше сағат бойы жатқызып алу қажет. Тезiрек бiрыңғай масса түзiлуi және күйенi енгiзудi жеңiлдету үшiн пластификаторларды араластыру циклiнiң соңында енгiзу қажет. Табиғи каучуктерге арналған кәдiмгi пластификаторларды қосуға болады, дегенмен құрамында ароматты заттардың мөлшерi көп мұнай майларын қолданса жақсы нәтижелер бередi. Диспропорцияланған канифолдi 5%-ке дейiн енгiзсе, вулкандау жазығының кең болуын және вулканизаттардың қасиеттерiнiң жақсаруын қамтамасыз етедi.
Қарағай шайыры қоспалардың өңделгiштiгiн әжептеуiр жақсартады, бiрақ вулкандау жылдамдығын баяулатады.
Қоспалардың технологиялық қасиеттерiн жақсарту үшiн полибутадиендi каучуктi табиғи, полиизопрендi немесе басқа да синтетикалық каучуктермен бiрiктiре пайдаланады. Каучуктердiң қатынысы 1:1 болса жақсы нәтижелер алуға болады. Араластырғанда екi каучуктi де бiр мезгiлде араластыру құрал-жабдығына салуға болады, бiрақ өндiрiстiк жағдайда табиғи каучуктi алдын ала пластикацияласа өте жақсы нәтижелеге қол жеткiзуге болады. Тек екi каучук бiрыңғай масса түзген соң ғана ингредиенттердi енгiзуге болады.
3.Силоксанды каучуктер негізіндегі резина қоспалары мен вулканизаттардың қасиеттері
Силоксанды каучуктер - кремнийорганикалық полимерлер жалпы форму-ласы I [R и R'-алкилды немесе арильды топтар (негізінен. СН3), R:-OH, аз - СН3], вулкандағаннан кейін резинаға өтеді.
СССР-де силосанды каучуктердің мынадай маркалары шығарылды: СКТ, СКТВ, СКТВ-1,СКТЭ, СКТФВ-803, СКТФТ-100 және т.б.
СКТ каучугі ол диметилсилоксанды полимер, оның макромолекуласы қайталанатын диметилсилоксанды буындардан тұрады. Ал СКТВ каучугіның құрамында 0,1% мол метилвинилсилоксанды буындардан тұрады. Ол оның органикалық тотықтармен вулканизациясын жеңілдетіп ескіруге қарсылығын жоғарылатады.
Метилвинилфенилсиоксанды каучук СКТФВ-803 басқа каучук типтеріне қарағанда суыққа төзімділігі жоғарырақ, құрамында 8 % мол.метилфенилсилоксанды буындардан және 0,3 % мол.метилвинилсилоксанды буындардан тұрады. Және каучук СКТЭ 8%диэтилсилоксанды буындардан тұрады. Жоғары молекулалы силоксанды каучуктердің молекулалық массасы 350 000-800 000 аралығында. Молкулалық массаның жоғарылауы каучуктің өңделуін төмендетіп, ал мол, массаның төмендеуі резинаның физико-механикалық қасиеттірінің төмендеуіне алып келеді. Si-O байланысы жоғары беріктікке ие:байланыс энергиясы 435-495 кДж/моль.
Силоксанды каучуктердің тығыздығы 960-980 кг/м3 тең. Каучуктердің электтризоляциялық қасиеттері де жоғары.
Силоксанды каучуктердің басты артықшылығы олар өте жоғары газөткізгіштік қасиетке ие, яғни көміртекті каучуктерге қарағанда 10-30 есе жоғары.
Силоксанды каучуктер негізіндегі резиналардың беріктігі жоғары емес, яғни 0,2-0,5 МПа. Толықтырғыштар әсерінен олардың беріктігі 30-40 есе өседі. Толықтырғыштар ретінде кремнилі қышқылдар (аэросил, ақ күйе БС-150, БС-280, У-333) қолданылады. Сонымен қатар титан диоксиді, алюминий гидроксиді, каолин, цинк оксидтерәі қолданылады.Силоксанды каучуктер органикалық тотықтармен вулкандалады, екі стадияда, алғашқысы қалыпта, келесісі ыстық ауа ортасында.Силоксанды каучуктер негізіндегі резиналардың ескіруге қарсылығы, озонға,оттекке,УФ сәуле әсеріне және жылуға төзімділігі жоғары.
№ 3 емтихан билеті
1.Каучуктер сыныптамасы. Синтетикалық каучуктердің типтері.
Тұрақты жағдайда синтетикалық каучуктерді классификациялау мен атаулары мономер бойынша бөлінеді, яғни оларды алу кезінде пайдалану (изопренді, бутадиенді, бутадиен - стиролды), немесе негізгі тізбектегі бүйірлік топтардағы топ тәндеріне байланысты ( мысалы полисульфидті,уретанды, кремниий органикалық, фторкаучуктер). Оларды сонымен қатар басқа мәндері бойынша да бөлуге болады мысалы, толықтырғыш құрамымен – толықтырылмаған және толықтырылған каучуктер, молекулалық массасы бойынша (консистенции) және шығарылған формасы бойынша – қатты, сұйық (Сұйық каучуктерді қара) және ұнтақ түрінде.Синтетикалық каучуктердің бір бөлігін сулы дисперсті – синтетикалық латекс түрінде шығарылады. Ерекше топтары СК – термоэласто пласттар.
Ортаның фазалық күйіне байланысты, полимерлеу реакциясы өтетін процестің бірнеше түрі болады: сұйық фазалы, газды фазалы, эмульсионды және ерітіндіде полимерленуі. Осы түрлі полимерлеу әдістермен алынған синтетикалық каучуктер құрылысы және қасиеттерімен ерекшеленеді.
Синтетикалық каучуктердің негізгі типтері: изопренді, бутадиенді, бута-диен-метилстиролды, бутилкаучук (изобутилен-изопренді сополимері), этилен-пропиленді (этилен-пропиленді сополимері), бутадиен-нитрильді (бутадиен-акрилонитрильдің сополимері), хлорпренді (поли-2-хлорбутадиен), силоксанды, фторкаучуктер,тиоколдар.
Синтетикалық каучуктер шартты түрде жалпы және арнайы қолданыс-тағы каучуктер болып бөлінеді. Жалпы қолданыстағы каучуктерге жартылай немесе толық түрде автомобиль, авиациялы және ауылшаруашылық шиналар, резина техникалық бұйымдар: бутадиен - стиролды, изопренді және бутадиенді каучуктер өндірісінде табиғи каучукты алмастыратын каучуктерді жатқызады. Арнайы қолданыстағы каучуктерге жатады: бутадиен – нитрилді және хлорпренді каучуктер, бутилкаучук, силоксанды, фторкаучуктер, уретанды каучуктер, тиоколдар және т. б. Бұл каучуктер бұйымдарға бензинген, майға, жылуға, агрессивті орталарға тұрақтылық, суыққа төзімділігін береді.
2.Стереоретті бутадиен-стиролды каучуктерді алу, құрылысы және қасиеттері
Резина өнеркәсiбiнде бутадиен-стиролды каучуктер көптеген сұранысқа ие. Олар бутадиеннiң (дивинилдiң) стиролмен немесе метилстиролмен бiрге полимерлену өнiмдерi болып саналады.
Компоненттерiнiң мөлшерлiк қатынасына байланысты каучуктердiң қасиеттерi әжептеуiр өзгеруi мүмкiн. Стирол мөлшерi көбейген сайын
каучуктiң қаттылығы артады және оның негiзiндегi вулканизаттардың созылымдылығы төмендейдi.
Бутадиеннiң стиролмен немесе метилстиролмен полимерленуiн сулы эмульсияда жүргiзедi.
Диендердiң сулы эмульсияда полимерленуi процестi реттеуге және жоғарырақ молекулалы әрi жеткiлiктi түрде құрылысы сызықты бiртектес каучуктер алуға мүмкiндiк бередi. Суықта деп аталатын полимерленудi қолдану [жоғары температурада (500С) полимерлеуден айырмашылығы, шамамен 50С температурасында] бутадиен-стиролды каучуктердiң қасиет-терiн жақсартуға мүмкiндiк жасады. Суықта полимерлеу тәсiлiмен алынған бутадиен-стиролды каучуктер берiктiгiнiң жоғарылығымен және жақсы мүжiлуге қарсылығымен ерекшеленедi (табиғи каучук вулканизаттарына қарағанда 20-25% жоғары).
ССРО бутадиен-стиролды және бутадиен-метилстиролды каучуктердiң бiрнеше түрi дайындалады.Бутадиен-стиролды каучуктер мынадай маркiлермен шығарылады: СКС-30АРК, СКС-30АРКМ-15, СКС-30АРКМ-27. Бутадиен-метилстиролды каучуктер СКМС деп белгiленедi. Оларға маркiлерi мынадай каучуктер жатады: СКМС-10, СКМС-30АРК, СКМС-30АРКМ-15, СКМС-30АРКМ-27, СКМС-30РП, СКМС-50.
Бутадиен-стиролды каучуктер жоғары және төмен молекулалы фракциялардан тұрады.Вулкандағанда төмен молекулалы фракциялардың бiраз бөлiгi вулканданбай қалып қояды да, вулканизаттардың қасиеттерiне, әсiресе гистерезисiне терiс әсер етедi. Каучуктiң жоғары молекулалы фракциясынан алынған вулканизаттар мүжiлуге қарсылығы жағынан кәдiмгi каучуктердiң вулканизат-тарынан 10-15% жоғары болып келедi. Дегенмен молекулалық салмағы жоғары каучуктердi өңдеу қиын.
Молекулалық салмағы жоғары каучуктердiң иiлiмденуi ойдағыдай болу үшiн, латекске каучуктiң 100 салм.б. 15-50 салм.б. мөлшерiнде органикалық пластификатордың эмульсиясын қосады. Қолданылатын пластификатор каучуктi, резина қоспаларын дайындағанда және резиналық бұйымды қолданған жағдайда ұшып кетпейтiн болуы қажет.
Химиялық құрылысы. Бiрге полимерлегенде мiндеттi түрде құрылыс сызықты полимерлер алынады. Бутадиен мен стирол молекулаларының бiрiгу ретi әртүрлi болып келедi: бутадиен-стирол, бутадиен-стирол-стирол, бутадиен-бутадиен-стирол:
Бутадиеннiң бiр бөлiгi 1-2 жағдайында полимерленедi.
Жоғары температурада (50-600С) полимерлеумен алынған каучуктер, бутадиен мен стиролдың цис- және транс-сополимер-лерiнiң қоспасы болып саналады.
Суық полимеризациямен алынған бутадиен-стиролды каучук-тер бутадиен мен стиролдың белгiлi бiр реттiлiкпен кезектесiп келуiмен ерекшеленедi, орташа молекулалық салмағы жоғарылау және тармақталуы мен фракциялық бiртектi болмауы аздау болады. 50С төмен температурада полимерлегенде каучук құрамында транс-изомерлердiң басым түсуi басталады.
Рентгендiк зерттеулер бойынша бутадиен мен стиролдың сополимерлерiнiң құрылымы аморфты екендiгi анықталды, яғни бұл құрылымының ретсiздiгiн көрсетедi.
Полимерлену дәрежесiне және алынатын полимерлердiң құрылысына байланысты каучуктердiң ерiгiштiгi мен олардың фракциялық құрамы әжептеуiр өзгередi.
Синтетикалық каучуктердiң көпшiлiгi, сонымен қатар табиғи да екi фракциядан – еритiн золь-фракция мен ерiмейтiн гель-фракциядан тұрады, олардың қатынасы кең аралықта – толық еруден (100% золь-фракциядан) өте төменiне (мысалы, 20% золь-фракцияға) дейiн өзгеруi мүмкiн. Алынатын полимерлердiң технологиялық қасиеттерi осы қатынасқа байланысты.
Физикалық қасиеттері. Бутадиен-стиролды каучуктердiң тығыздығы стирол мөлшерi артқан көбейген сайын артады; мысалы, СКМС-10 үшiн тығыздығы 0,919 г/см3, СКС-30АРК үшiн – 0,944 г/см3, СКМС-50 үшiн – 0,97 г/см3 құрайды.
Бутадиен-стиролды каучуктердiң сыну көрсеткiшi құрамындағы стирол мөлшерiне байланысты:
|
СКМС-10 |
1,525 |
|
СКС-30АРК |
1,535 |
|
СКМС-50 |
1,5525 |
200С СКС-30АРК каучуктiң диэлектрлiк қасиеттерi төмендегiдей:
|
Көлемдiк меншiктi электр кедергiсi, ом*см |
7*1014 |
|
50 гц-тегi диэлектрлiк шығынның тангенс бұрышы |
0,0009 |
|
Диэлектрлiк өткiзгiштiгi |
|
|
50 гц-тегi |
2,9 |
|
800 гц-тегi |
2,6 |
Каучуктiң ескiруi диэлектрлiк қасиеттерiнiң өзгеруiне онша әсер етпейдi.
СКС-30АРК каучугiнiң шынылану (қату) температурасы –50-ден –550С, СКМС-10 каучуктiкi -750С тең. СКС-30 АРК каучуктiң жылу сыйымдылығы 0,472 кал/г*град құрайды.
Бутадиен-стиролды каучуктер жарық әсерiне тұрақтылау және табиғи каучукке қарағанда марганец, темiр мен мыс тұздарынаң әсерiне 20-40 есе тұрақты.
400C мен атмосфералық қысымда СКС-30АРК-дегi оттегiнiң ерiгiштiгi каучуктiң 1 г-на 12,5*10-5 (7,5 көл.%) құрайды.
Табиғи каучуктiң тотықтырғыш әсерiнен бұзылуында полимерлену дәреже-сi бiрден төмендейдi. Бутадиен-стиролды каучуктiң тотықтырғыш әсерiнен бұзылғанында бiр мезгiлде екi процесс – бұзылу мен құрылымдану өтедi; қайсысының басым болуы температуралық жағдайға байланысты.
Технологиялық қасиеттерi. Негiзiнен бутадиен-стиролды каучуктерден алынған қоспалар ТК алынған қоспалар сияқты өңделедi. Бутадиен-стиролды каучуктердiң ерекшелiгi, араластырғанда температура жоғары- лайды. Қоспалардың алдын ала вулкандануға бейiмдiлiгi төмен. ¯ндiрiлетiн каучуктердiң ассортиментi қажеттi иiлiмдiлiктегi полимердi таңдап алуға мүмкiндiк бередi.
СКС алынған қоспалар ТК алынған қоспаларға қарағанда төмен жылдам-дықта сығымдалады және шөгуi жоғары. Дегенмен СКС негiзiндегi шикi қоспалар пiшiнiн (каркастылығын) өте жақсы сақтайды. Мұның сығымдалған бұйымдар үшiн маңызы зор.
3.Полисульфидті каучуктер негізіндегі резина қоспалары мен вулкани-заттардың қасиеттері
Вулкандау. Да тиоколы үшiн вулкандаушы агент мырыш оксидi болып табылады. Вулкандау үшiн 100 салм.б. тиоколға 1 салм.б. кем емес мырыш оксидi қажет болады. Мырыш оксидiнiң мөлшерiн 10 салм.б. дейiн көбейтсе вулкандау жылдамдығы артады, мырыш оксидiн одан да көбейтсе вулкандау жылдамдығына әсер етпейдi.
Соңында тиолды топтары бар полисульфидтер тотықтырғыш-тар мен үдеткiштер көмегiмен вулканданады, мысалы, дифенил-гуанидинi бар кумол пероксидiмен, дифенилгуанидi бар n-хинон-диоксиммен.
Тиоколдарды кәдiмгi резина қоспаларына арналған темпера-тураларда (135-1450С) жүргiзедi. Процесс ерекшелiгi вулканданған бұйымдарды қалыптан шығарар алдында 60-700С температураға дейiн қысымда суыту болып табылады; мұндай жағдайда вулканизатта кеуек түзiлмейдi. Қоспада 1%-ке дейiн су болса вулкандау тиiмдiрек жүредi.
Вулканизаттардың қасиеттерi. Вулканизаттардың механикалық қасиет-терiн анықтау үшiн құрамы төмендегiдей қоспа алынды (салм.б. түрiнде):
|
Тиокол |
100,0 |
100,0 |
100,0 |
|
Табиғи каучук |
- |
- |
5,00 |
|
Дифенилгуанидин |
0,10 |
0,10 |
0,10 |
|
Бензтиазолилдисульфид |
0,25 |
0,25 |
0,25 |
|
Техникалық стеарин |
0,50 |
0,50 |
0,50 |
|
Мырыш оксидi |
10,0 |
10,0 |
10,0 |
|
ТМ-50 күйесi |
50,0 |
30,0 |
- |
|
ДГ-100 күйесi |
- |
20,0 |
25,0 |
Күйесi бар тиокол вулканизаттарының механикалық қасиеттерi төменде келтiрiлген:
|
Созғандағы берiктiк шегi, кгс/см2 |
40-80 |
|
Салыстырмалы ұзаруы, % |
250-430 |
|
Қалдық ұзаруы, % |
10-25 |
|
Мүжiлгiштiгi, см3/(квт*сағ) |
1000-1800 |
|
ТМ-2 бойынша қаттылығы |
64-84 |
|
Ыршытқандағы созылымдылығы, % |
20 |
Тиоколдан алынған резиналардың жұлмалауға қарсылығы өте аз, табиғи каучуктен алынған резиналардың жұлмалауға қарсылығының шамасының 20% аспайды.Олардың негiзiндегi тиоколдар мен вулканизаттардың тотығуға тұрақтылығы жоғары, көптеген ерiткiштерде аз еридi, өте аз газ өткiзгiштiкке ие болады. Тиокол қабаты арқылы сутегiнiң өтуi, табиғи каучук арқылы өтудiң 3-тен 8% дейiн құрайды. Температура артқан сайын газдардың диффузиясының жылдамдығы өседi. Тиоколмен сутегi және гелийдiң адсорбциялануы өте аз.
Синтетикалық каучуктерге Да тиоколын қосса, жарық арқылы ескiргендегi сызаттар түзiлудiң азаюына ықпал етедi.Тиоколдарды май мен ерiткiштердiң әсерiне төзiмдiлiгi жоғары бұйымдар өндiруде қолданады.Әртүрлi толықтырғыштары бар концентрлi тиоколды латекстен сылама өндiрiсiне қажеттi қою пасталар дайындайды. Ең бастысы тиоколды латекстi әртүрлi ерiткiштердiң (әсiресе алифатты қатардың қосылыстарының) әсерiне төзiмдi қаптамалар жасауда пайдаланады.
№ 4 емтихан билеті
1.Алу тәсіліне қарай каучуктерді сыныптау
Тұрақты жағдайда синтетикалық каучуктерді классификациялау мен атаулары мономер бойынша бөлінеді, яғни оларды алу кезінде пайдалану (изопренді, бутадиенді, бутадиен - стиролды), немесе негізгі тізбектегі бүйірлік топтардағы топ тәндеріне байланысты ( мысалы полисульфидті,уретанды, кремниий органикалық, фторкаучуктер). Оларды сонымен қатар басқа мәндері бойынша да бөлуге болады мысалы, толықтырғыш құрамымен – толықтырылмаған және толықтырылған каучуктер, молекулалық массасы бойынша (консистенции) және шығарылған формасы бойынша – қатты, сұйық (Сұйық каучуктерді қара) және ұнтақ түрінде.Синтетикалық каучуктердің бір бөлігін сулы дисперсті – синтетикалық латекс түрінде шығарылады. Ерекше топтары СК – термоэласто пласттар.
Ортаның фазалық күйіне байланысты, полимерлеу реакциясы өтетін процестің бірнеше түрі болады: сұйық фазалы, газды фазалы, эмульсионды және ерітіндіде полимерленуі. Осы түрлі полимерлеу әдістермен алынған синтетикалық каучуктер құрылысы және қасиеттерімен ерекшеленеді.
Синтетикалық каучуктердің негізгі типтері: изопренді, бутадиенді, бута-диен-метилстиролды, бутилкаучук (изобутилен-изопренді сополимері), этилен-пропиленді (этилен-пропиленді сополимері), бутадиен-нитрильді (бутадиен-акрилонитрильдің сополимері), хлорпренді (поли-2-хлорбутадиен), силоксанды, фторкаучуктер,тиоколдар.
Синтетикалық каучуктер шартты түрде жалпы және арнайы қолданыс-тағы каучуктер болып бөлінеді. Жалпы қолданыстағы каучуктерге жартылай немесе толық түрде автомобиль, авиациялы және ауылшаруашылық шиналар, резина техникалық бұйымдар: бутадиен - стиролды, изопренді және бутадиенді каучуктер өндірісінде табиғи каучукты алмастыратын каучуктерді жатқызады. Арнайы қолданыстағы каучуктерге жатады: бутадиен – нитрилді және хлорпренді каучуктер, бутилкаучук, силоксанды, фторкаучуктер, уретанды каучуктер, тиоколдар және т. б. Бұл каучуктер бұйымдарға бензинген, майға, жылуға, агрессивті орталарға тұрақтылық, суыққа төзімділігін береді.
2.Полиизобутиленді алу, құрылысы және қасиеттері
Жоғары молекулалы полиизобуленді өндірісте изобутиленді катализатор ВF3 қатысуымен - 80 мен - 1000С аралығында этилен ортасында мономерді еріткіш пен хладрагент ретінде полимерлеу арқылы алынады:
Полиизобутиленді сондай – ақ метилхлорид ортасында AI CI 3 катализато-рымен бутилкаучук өндіру технологиясы бойынша да алынады.
Изобутиленді этилен ортсында полимерлеу. Изобутиленді сұйық эти-лен ортасында полимерлеу процесі үздіксіз схема бойынша жүргізіледі. Қосылыстардан тазаланған және – 400С дейін салқындатылған изобутилен – ректификаты құбырлы кеңістік салқындатқышына 3 беріледі, онда ол – 850С дейін сепаратордан 2 түсетін сұйық этиленмен салқындатылады. Сепаратордан 2 этилен булары құбыраралық кеңістіктен рекуперативті жылуалмастырғыштан 1 компримерлеуге жіберіледі де ол процеске құбырлы кеңістік салқындатқышы 1, сепаратор 2 мен құбыраралық кеңістік салқындатқышына 3 қайтарылады. Сұйық этилен құбыраралық кеңістік салқындатқышынане 3 екі ағынмен шыға-ды: бірінші ағын берілген қатынаста құбырда салқындатылған изобутиленмен араласады да жылжығыш лента полимеризатына 5 түседі; екінші ағын катализатормен араласады, ол өлшегіште 4 дайындалады. Араласқан катали-затор полимеризатор 5 таспасына түседі, онда бірнеше секунд аралығында полиизобутилен түзіледі. Жылжығыш лентаның ені 0,4 м, ұзындығы 9 м. Каучуктің лентада болу уақыты 36 - дан 9 с секундқа дейін өзгереді. Полимерлеу кезінде түзілген жылу этиленннің үлкен бөлігі буланады, лентада қалыңдығы 2 – 3 см полимер қабаты қалады.
Жылжыған лентаның соңғы телімінде өлшегіштен 6 арнайы штуцер арқылы изобутил спиртінде стабилизатор ерітіндісі беріледі. Лентаның соңғы жағында полимер пышақпен кесіліп червячный пресске 7 дегазацияға түседі, онда ол қаптауға алынады. Газ түріндегі этилен мен изобутилен полимеризатор 5 арқылы дегапзациядан шыққан өніммен бірге қосылады да адсорберге 8 түседі онда ол араласпаған бор фториді мен изобутилен олигомерімен сіңіріледі, одан ол компримерленіп ректификацияға жіберіледі.
Төменмолекулалы полиизобутилен жоғары температурада көмірсутекті еріткіш ортасында алынады.
Полиизобутиленнің қасиеттері мен қолданылуы. Полиизобуленнің келесі маркаларын шығарады:
|
Марка |
П–20 |
П–85 |
П–118 |
П–155 |
П-200 |
|
Молекулалық.масса, М10- 2 |
15-20 |
70-99 |
100-134 |
135-174 |
175-225 |
Төменмолекулалы полимерлер (мол.массасы 50 000 дейін) - тұтқыр сұй-ықтықтар; жоғары молекулалы (мол.массасы 100 000 жоғары ) – жоғары сал-қын түзу қасиетімен иемденген каучук түріндегі аморфты өнімдер. Төменде жоғары молекулалы полиизобутиленнің физика – химиялық қасиеттері беріл-ген:
|
Марка-Хувенка теңдігіндегі константалары (бензолда 240С) К, дл/г |
0,083 |
|
α |
0,50 |
|
Тығыздығы, г/см3 |
0,91–0,93 |
|
Жұмсару температурасы, 0С |
100 |
|
Шынылану температурасы, 0С |
-65 |
Полиизобутилен көмірсутектерде, хлорлы көмірсутектерде, диэтил эфирінде, n- бутилацетатта ериді, спиртте, ацетонда, метилэтилкетонда, мұзды сірке қышқылында ерімейді.
Полиизобутилен – қаныққан полимер, ол оттек пен озонға бірқалыпты температурада өте төзімді, ескіруге тұрақты. Полиизобутиленге белсенді толықтырғыштарды енгізгенде оның беріктік қасиеттері мен химиялық төзімділігін жоғарылатады. Полиизобутилен концентрленген және араласты-рылған күкірт және тұз қышқылына , органикалық қышқылдарға, аммиакқа, негіздерге, су тотығына тұрақты, қыздырғанда концентрленген азот қышқылымен разрушается , ол газ түріндегі хлор мен броммен араласады. Полиизобутилен кез келген түстендіргіштермен түсін өзгертеді. Полиизо-бутилен табиғи және синтетикалық каучуктермен, полиолефиндермен, поливи-нилхлоридпен және түрлі шайырлармен кез келген қатынаста араласады.
Полиизобутилен химиялық жабдықтар мен құбырларды гуммирлеу үшін, герметизирлеу құрамын, желімдер, маталарды сіңдіру қоспаларын (суға тұрақтылығын беру үшін), электризолирлеуші материалдарын алу үшін кең қолданылады.Ол негізінен вулкандалмаған күйінде пайдаланады. Полиизобутилен біліктерде (160–2000С), экструдерде (150–2000С), престе (150–1900С) өңделеді. Полиизобутиленннен пленочный материалдарды тетра-хлорметан немесе бензинде ерітінділерді құю арқылы алынады.
Төменмолекулалы полиизобутилен (молекулалық массасы 20000 дейін) жағатын майларға присадка ретінде және консистентті смазкаларды алу үшін қолданылады
3.Изопренді каучуктер негізіндегі резина қоспалары мен вулканизаттар-дың қасиеттері .
НК сияқты изопрендi каучуктерде де созғандағы берiктiк шегi бойынша вулкадау оптимумы өте анық байқалады. Ұсынылатын вулкандау температурасы 1330С. Температураның өсуi процестi үдетедi, бiрақ сонымен қатар салыстырмалы ұзару мен берiктiк көрсекiштерiнiң абсолюттi мәндерi төмендейдi, бұған температура артқан сайын күшейе түсетiн бұзылудың өтуi себепкер.
СКИ мен СКИ-3 үшiн вулкандау тобын дұрыс таңдау және ның қоспада бiрқалыпты тарауы өте маңызды. Вулкандаушы заттардың бiртегiс таралмауы жергiлiктi артық вулкандануға немесе толық вулканданмауға апарып соғады, яғни бұл резиналардың механикалық қасиеттерiне керi әсер етедi.Бұл каучуктердi вулкандауға арналған үдеткiштердiң мөлшерi күкiрттiң аз мөлшерiнде НК вулкандауға арналғанға қарағанда көп болуы қажет.
Вулканизаттардың қасиеттерi. Изопрендi каучуктердi сынақтауға арналған сандартты резина қоспаларын лабораториялық бiлiктерде 320х160 мм мөлшерде 1:1,25 фрикциямен бiлiктер температурасы 70-750С болған жағдайда жасайды. Қоспа құрамы төмендегiдей (салм.б. түрiнде):
|
СКИ-3 . . . . . . . . . . . . |
100,0 |
Альтакс . . . . . . . . . . . . . |
0,6 |
|
|
Күкiрт . . . . . . . . . . . . . . |
1,0 |
Мырыш оксидi . . . . . . . . |
5,0 |
|
|
Дифенилгуанидин (ДФГ) |
3,0 |
Техникалық стеарин . . . |
1,0 |
|
|
Қоспаны дайындау режимi (мин түрiнде): |
||||
|
СКИ-3 . . . . . . . . . . . . . . .. |
0 |
Альтакс . . . . . . . . . . . .. |
1 |
|
|
Техникалық стеарин . . . |
0 |
Мырыш оксидi . . . . . . . |
4 |
|
|
ДФГ . . . . . . . . . . . . . . . . |
1 |
Күкiрт . . . . . . . . . . . . . |
6 |
Дайын қоспа бiлiктер арасындағы тар саңылау арқылы 3 ет өткiзiледi.
Жалпы араластыру уақыты 12 мин.
Резина қоспасы вулкандар алдында ауада 6 сағаттан аса “демалады”; оны қалыңдығы 10,2 мм табақшалар түрiнде вулкандайды. 1330С престе вулкандау ұзақтығы 10, 20, 30 және 40 мин құрайды.
Сынақтар алдында үлгiлердi 24 сағат ұстап тұрады.
Толықтырылмаған вулканизаттардың механикалық қасиеттерi
|
Көрсеткiштер |
НК |
СКИ-3 |
Америпол SN |
СКИ |
Коралл |
|
Оптималды вулкандау уа-қыты, мин |
30 |
30 |
30 |
10 |
60 |
|
Созғандағы берiктiк шегi, кгс/см2 200С кезiндегi 1000С кезiндегi |
250-350 200 |
250-300 170-200 |
250 - |
230-320 90-100 |
240 - |
|
200С кезiндегi салыстыр-малы ұзаруы, % |
800-850 |
850 |
850 |
1100- 1200 |
750 |
|
200С кезiндегi ыршытқан-дағы созылымдылығы, % |
70-72 |
66-69 |
- |
75-79 |
- |
Синтетикалық изопрендi каучуктер мен НК негiзiндегi вулканизаттардың айырмашылығы мынада, мысалы вулкандау тобы бiрдей болған жағдайда 300% ұзартқандағы табиғи каучуктiң күшi анағұрлым жоғары.
30 салм.б. каналды газды күйемен толықтырылған резиналардың механикалық қасиеттерi.
|
Көрсеткiштер |
НК |
СКИ-3 |
Америпол SN |
СКИ |
|
Оптималды вулкандау уақыты, мин |
30 |
40 |
60 |
15 |
|
200С кезiндегi созғандағы берiктiк шегi, кгс/см2 |
325-380 |
314 |
350 |
300-380 |
|
200С кезiндегi салыстырмалы ұзаруы, % |
750-850 |
750 |
790 |
950-1050 |
|
200С кезiндегi ыршытқандағы созылым-дылығы, % |
50 |
48 |
46 |
50 |
Сульфенамидтi үдеткiштердi қосу арқылы СКИ-3 негiзiндегi вулканизат-тардың 300% ұзартқандағы күшiн арттыруға болады, өйткенi олар каучукте жақсы дисперсияланады, немесе қарағай шайырын мҮнай майына ауыстыру арқылы да көтеруге болады.СКИ-3 – көпшiлiк мақсатқа арналған. ССРО ол шина өндiрiсi мен резина-техникалық бұйымдар өндiрiсiнде НК алмастырғыш ретiнде (жартылай немесе толық) кеңiнен қолданылады.
№ 5 емтихан билеті
Цис-полибутадиендер жалпы мақсатқа арналған каучуктер болып саналады. Мүжiлуге төзiмдiлiгi, созылымдылығы және ескiруге төзiмдiлiгi жоғары болғандықтан бұл каучуктердi шиналар протекторларына қолданады, сонымен бiрге оларды ТК мен СКС қосып пайдаланса өте жақсы нәтижелерге қол жеткiзуге болады.
Құрамында шамамен 80% цис-1,4 құрылымы бар аморфты поли-бутадиендi аязға төзiмдi бұйымдар жасау үшiн қолдануға болады.
Этилен-пропиленді каучуктер – этилен мен пропиленнің сополимері – олар алюминийдің алкил өнімдерінің негізіндегі каталитикалық системасы және ванадий қосылыстары негізінде алынады. СКЭП макромолекулалары этилен мен пропиленнің статикалық бөлінген тізбектерінен тұрады, каучук түріндегі қасиеттермен құрамында 30% (мол.) пропилен тізбектері бар сополимерлерге тән.
Сополимерлеу реакциясында пропиленнің төмен белсенділігі оны инертті еріткіштерсіз – ақ жүргізуге болады, яғни СКЭП и СКЭПТ каучуктерін алу технологиясын әлдеқайда жеңілдетеді.Өндірісте СКЭП және СКЭПТ алудың сұйық пропилен және инертті еріткіш ортасында яғни осы екі әдісі де қолданады. Этилен-пропилендi сополимерлердiң қасиеттерi сополимер құрылы-мына, мономерлiк буындардың блоктарының ұзындығына, мономерлерлiк бу-ындардың таралуына, молекулалық-салмақтық таралу сипатына байланысты.
Этилен-пропиленді каучуктерді алу технологиясы. Көмірсутекті еріт-кіштер ортасында этилен-пропиленді каучуктерді алу технологиясының ерітіндіде полимерлеумен каучуктерді алу процесімен ортақ жайттары көп.
Полимерлеу процесінде негізгі заттың мөлшері 99,9% этилен, ал мөлшері 99,8% кем емес пропиленді қолданады. Полимерлену процесіне ацетилен, оттегі, ылғал және күкіртті қосылыстар қоспасы зиянды әсер етеді, сондықтан да мономерлердегі олардың шектеулі мөлшері 0,0001-0,0002% аспауы тиіс.
Этиленнің пропиленмен (және диенмен) сополимерленуін ауыр көмір-сутекті еріткіштер қатысуымен Циглер-Натт катализаторларында (VCl3 және Al (алкил)3 типтес) немесе сұйық пропиленде суспензияда өтеді. Катализаторлар – құрамында ванадий қосылыстары (VOC13, VC14, ванадийдің үшацетилацето-наты) және алюминийалкилдер немесе алюминий-галогеналкилдер [Al(C2H5)2Cl, А12(С2Н5)3С13] бар жүйелер.
Этилен мен пропиленнің активтілігі әртүрлі болғандықтан, сополимердегі мономерлер қатынасы реакция зонасындағы қатынастан ерекшеленеді. Берілген құрамдағы каучуктерді алу үшін реакция зонасының тұтас көлемі бойынша және уақыт бойынша бастапқы мономерлердің концентрацияларының тұрақты-лығын қамтамасыз ету қажет. Сондықтан да сополимерлегенде идеалды аралас-тыру реакторларын қолданады. Реакция жылуы мономерлер буланғанда реак-тордың жылу беретін беті арқылы шығарылады.
Өнеркәсіпте этилен-пропиленді каучуктерді алу процестері полимерлену сатысында алынатын полимер күйіне байланысты екі типке бөлінуі мүмкін – ерітінді түрінде немесе суспензия түрінде.
Мономерлерді буландыру есебінен реакция жылуы кететін пропиленнің артық мөлшері ортасында этилен-пропиленді каучуктерді алу процесінің схемасы 11 суретте келтірілген.
11 сурет. Инертті еріткіште этилен-пропиленді каучукті алу схемасы:
1 — реактор; 2 — конденсатор; 3 — араластырғыш; 4 — тұндырғыш; 5 — дегазатор; 6 — виброелек; 7 — червякті-сығу машинасы; 8 — ректификациялық колонна; 9 — азеотропты кептіру колоннасы; 10 — адсорбциялық кептіргіш
Реакторға 1 мономерлер (этилен, пропилен және үшінші мономер), каталитикалық кешен компоненттері, сондай-ақ айналымдағы газды-сұйық қоспа түседі. Полимерлену температурасын 0—20 °С температура аралығында, қысымды 0,3—0,6 МПа аралығында ұстап тұрады. Газды фаза этилен, пропилен және молекулалық массаны реттегіш қоспасынан тұрады. Олардың қатынасы реактордағы сұйық пен газ арасындағы динамикалық тепе-теңдікпен анықталады. Газды фаза үздіксіз реактордан шығарылады және суыту мен конденсациялау үшін конденсаторға 2 түседі. Полимер суспензиясы реактордан араластырғышқа 3 түседі, онда сумен араласады және каталитикалық кешен бұзылады. Араластырғыштан соң полимер суспензиясы сулы және көмірсутекті қабаттарға бөлу үшін тұндырғышқа 4 түседі. Каталитикалық кешенді бұзу өнімдерінің бір бөлігі су қабатымен бірге шаюға түседі, ал екінші бөлігі таза сумен араласқан соң араластырғышқа 3 қайта оралады. Шаюдан соң алынған полимер дегазаторға 5 түседі, онда реакцияға түспеген мономерлерді бумен қуады. Дегазаторда полимер ұлпасына ұнтақтардың жабысып қалғанын болдырмау мақсатында антиагломераторды енгізеді. Дегазатордан 5 ұлпа полимер ұнтағынан суды бөліп алу үшін виброелекке 6 түседі. Су тұндырғышқа 4 оралады, ал полимер червякті-сығу машинасына 7 түседі. Онда алдымен полимерден ылғал сығылады, ал екінші сатысында — каучук толық кептіріледі. Реакцияға түспеген мономерлер ректификациялау колоннасы 8, азеотропты кептіру колоннасынан 9 және кептіргіштен 10 соң процеске қайта оралады. Пропиленнің артық мөлшерінде этилен-пропиленді каучукті алу процесінің артықшылығы технологиялық ресімделуінің қарапайымдығы және реакция массасындағы мономерлер қатынасын реттеудің жеңілдігі. Кемшіліктеріне полимердің молекулалық-массалық таралымын реттеу мүмкіндігінің шектеулі болуы жатады.
Физикалық қасиеттерi. СКЭП тығыздығы 0,86-0,87 г/см3, қатаңдығы – 980 гс, 1000С Муни бойынша тұтқырлығы – 53, жылу сыйымдылығы – 0,52 кал/г*град, жылу өткiзгiштiгi – 8,5*10-4 кал/(см*сек*град), 200С-дегi көлемдiк кедергiсi – 1016 ом*см, диэлектрлiк берiктiгi – 28*103в/м тең.
Технологиялық қасиеттерi.Этилен-пропилендi каучуктердiң өңделгiш-тiгiне орташа молекулалық салмақ, молекулалық-салмақтық таралым, орташа құрам және құрамның бiркелкiлiгi үлкен әсер етедi.
Бұл каучуктер механикалық түрде де, жылумен де иiлiмденбейдi, сол себептi қоспаларды дайындау үшiн белгiлi бiр иiлiмдiлiктегi полимердi шығару қажет, яғни бұған тек полимерлеу барысында қол жеткiзуге болады.
Муни бойынша тұтқырлығы 45-70 (қатаңдығы 400-900 гс) полимерлер-ден, жабық араластырғышта қоспаны оңай дайындауға болатыны iс жүзiнде дәлелденген. Бiлiктер температурасы 40-тан 900С дейiн болған жағдайда бiлiктерде қоспа дайындауға болады. Полимердi алдын ала 40-500С дейiн қыздырып алу ұсынылады.
СКЭП және СКЭПТ негiзiндегi толықтырылмаған вулканизаттардың берiктiгi 35-40 кгс/см2 аспайды, сол себептi толықтырғыштарды пайдаланады.
Этилен-пропилендi сополимерлер көмiртектi күйелермен, дисперстiлiгi әртүрлi коллоидты кремний қышқылымен және де басқа бейорганикалық заттармен, соның iшiнде ұсақ дисперстi талькпен күшейтiледi.
СКЭП үшiн вулканизаттардың созғандағы берiктiгiн 200 кгс/см2 асыруға болатын, HAF және ДГ-100 күйелерi ең активтi күшейткiштер болып сана-лады; ТМ-70 және ТМ-50 күйелерiмен берiктiктiң ең жоғары мәнiн 180 кгс/см2 жеткiзедi, ТМ-10 және ТеГ-10 күйелерiн пайдаланса бҮл мән 130-150 кгс/см2 құрайды.
Акрилатты каучуктердің негізіндегі резиналардың маңызды артықшылығы – гипоидті беріліске арналған майлар әсеріне төзімділігі. Жылуға төзімділігі жағынан бутадиен-нитрилді каучуктер мен фторлы каучуктер негізіндегі резиналар ортасында аралық орынды иемденеді, бірақ соңғысына қарағанда анағұрлым арзандау.
Акрилатты каучуктерден жасалған резиналық бұйымдар ұзақ уақыт бойы 150°С-да және азғана уақыт 200С-да жұмыс істей алады. Олар майлағыштар, майлар, озон және күн сәулесі әсеріне төзімді.
Акрилатты каучуктер салқын біліктерде пластикацияланады (қызған каучуктерге жабысып қалады), ингредиенттермен оңай араласады. Олардың негізіндегі қоспалар кәдімгі, яғни каландрлеу, экструзиялау және т.б. әдістерімен өңделеді. Жоғары механикалық қасиеттерге ие акрилатты каучуктердің негізіндегі резиналарды алу үшін активті техникалық көміртекті (каучуктің 100 масс.б. 40-100 масс.б.) қолданады. Құрамында қанықпаған буындар болмағандықтан вулкандаушы агенттер ретінде күкірт немесе үдеткіштермен (каптакс және т.б.) үйлестіре полиэтиленполиаминдерді қолданады. Қоспаларды 150-160°С-де 10-120 мин вулкандайды, кейде 150-180 °С 2-24 сағ қосымша ұстап тұрады (жоғары температураларда сығылған соң қалдық деформациясы аз вулканизаттар алу үшін жылумен өңдеу қажет болады).
Акрилатты каучуктердің негізіндегі вулканизаттардың негізгі физика-механикалық қасиеттері 16 кестеде келтірілген.
Акрилатты каучуктердің кемшілігі – технологиялық қасиеттері қанағаттанарлықсыз (пластификацияланған каучуктер құрал-жабдықққа жабысып қалады), созылымдылығы және аязға төзімділігі төмен, ыстық суда және су буында ісінуі жоғары.
Акрилатты каучуктердің негізіндегі резиналарды негізінен 170С дейінгі температурада ауада, 150-200С температурада майларда және 200С шамасындағы температурада тұйық жүйелерде жұмыс істейтін әртүрлі төсемдерді, түтікшелерді, нығыздау сақиналарын және басқа да бұйымдарды жасау үшін автомобиль өнеркәсібінде қолданады. Одан бөлек, бұл резиналарды
1 кесте
Акрилатты каучуктердің негізіндегі вулканизаттардың негізгі физика-механикалық қасиеттері
|
№ |
Көрсеткіштердің аталуы |
Толықтырылмаған қоспа |
Толықтырылған қоспа |
|
1 |
Созғандағы беріктігі, МПа 23 °С-де 100°С-де |
3,6—4,1 1,0—1,2 |
8,8-10 3,4-3,9 |
|
2 |
Үзгендегі салыстырмалы ұзаруы, % 23 °С-де 100°С-де |
280-350 180-200 |
260-350 - |
|
3 |
Үзгендегі қалдық ұзаруы, % |
4—6 |
10—16 |
|
4 |
Ыршығандағы созылымдылығы, % 23 °С-де 100°С-де |
5-7 37—40 |
5-9 40-45 |
|
6 |
Қаттылығы, TM-2 бойынша |
40—44 |
56-65 |
|
7 |
Омырылғыштық температурасы, °С |
—35 |
—24 |
|
8 |
Жұлмалауға қарсылығы, кН/м |
6,9—7,8 |
24.5-.34,3 |
|
9 |
10 тәулік бойы 150 °С-де трансформаторлық майда ісінген соң |
||
|
Үзгендегі беріктігі, МПа |
- |
4,0 |
|
|
Үзгендегі салыстырмалы ұзаруы, % |
- |
170 |
|
|
Үзгендегі қалдық ұзаруы, % |
- |
2 |
|
|
Ісіну дәрежесі, % |
- |
29 |
бензинге арналған сиымдылықтар, резина біліктер мен шығыошықтар, сондай-ақ жылуға, майға төзімді резина-техникалық бұйымдар жасауға қолдануға болады.
№ 6 емтихан билеті
Синтетикалық каучуктер шартты түрде жалпы және арнайы қолданыс-тағы каучуктер болып бөлінеді. Арнайы мақсатқа арналған СК, олар жоғары созылымдылықпен қатай кейбір арнайы қасиеттерге ие бұйымдар өндірісінде қолданылады. Мысалы, бутадиен-нитрилді каучуктерден бензинге, майға төзімді бұйымдар, ал кремнийорганикалық материалдардан жылуға, аязға төзімді, ал уретанды эластомерлерден тозуға төзімді бұйымдар жасайды.Арнайы қолданыстағы каучуктерге жатады: бутадиен – нитрилді және хлорпренді каучуктер, бутилкаучук, силоксанды, фторкаучуктер, уретанды каучуктер, тиоколдар және т. б. Бұл каучуктер бұйымдарға бензинген, майға, жылуға, агрессивті орталарға тұрақтылық, суыққа төзімділігін береді. Силоксанды каучуктер негізіндегі резиналарды арнайы қолданыстағы эластикалық материал ретінде өндірістің техниканың түрлі салаларында және ауыл шаруашылығында пайдаланады. Қатты силоксанды каучуктер мотор мен генераторлардың проводтарын изоляциялау үшін электротехникалық, радио-электронды және желі өндірісінде пайдаланады.
Бутадиен-нитрилдi каучук бутадиеннiң акрил қышқылының нитрилiмен бiрге полимерлену өнiмi болып саналады. Полимеризация сулы эмульсияда жүргiзiледi. Компоненттердiң мөлшерлiк қатыныстарын өзгерте отырып, алынатын полимерлердiң қасиеттерiн де елеулi түрде өзгертуге болады.
ССРО бутадиен-нитрилдi каучуктердiң (СКН) келесi маркiлерi өндiрiледi (ГОСТ 7738-65): СКН-18, СКН-18РВДМ, СКН-18М, СКН-26, СКН-26РВДМ, СКН-26М, СКН-40, СКН-40Т, СКН-40М, СКН-502.
Каучук маркiсiндегi сан акрил қышқылының байланысқан нитрилiнiң пайыздық мөлшерiн көрсетедi; М әрпi каучуктiң жұмсақ (мягкий), иiлiмдеу қажет еместiгiн, Т – каучуктiң өте қатты (твердость) екендiгiн көрсетедi.
СКН-18РВДМ мен СКН-26РВДМ – арнайы мақсатқа арналған аязға төзiмдiлiгi жоғары каучуктер.
Тауарлы каучуктердi таспа түрiнде шығарады, жабысып қалмауы үшiн бетiн талькпен опалайды. Таспаларды 100 кг-нан орап, нитролак сiңдiрiлген қаптамамен буып-түйiп қояды.
Химиялық құрылысы. Бутадиен-нитрилдi сополимердiң макромолеку-ласы кезектесiп келетiн бутадиен мен акрил қышқылының нитрилiнен тұрады: ... – CH2 – CH = CH – CH2 – CH2 – CH - ...
CN
Физикалық қасиеттерi. Бутадиен-нитрилдi каучуктердiң тығыздығы оның құрамындағы акрил қышқылының нитрилiнiң мөлшерi көбейген сайын арта түседi:
Тығыздығы, г/см3
СКН-18 - 0,943, СКН-26 - 0,962, СКН-40 -0,986.
СКН-26 каучугiнiң жылу өткiзгiштiгi табиғиға қарағанда екi есе үлкен. СКН-26 каучугiнiң сызықты ұлғаю коэффициентi 130*10-6 тең.
Бутадиен-нитрилдi каучуктер жартылай өткiзгiштер болып саналады. Олардың меншiктi көлемдiк электр кедергiсi 1010-108 ом*см аралығында болады және сополимер құрамындағы нитрил тобының мөлшерi көбейген сайын төмендейдi. Температураны 0-ден 400С дейiн көтерсе меншiктi электр кедергiсi бiрден төмендейдi.
Бутадиен-нитрилдi каучуктер негiзiндегi толықтырылмаған резина-лардың диэлектрлiк өткiзгiштiгi каучуктегi акрил қышқылы нитрилiнiң мөлшерiне және ток жиiлiгiне байланысты. Мысалы, 200С және ток кернеу 15-250В болғандағы әртүрлi жиiлiктегi каучуктердiң диэлектрлiк өткiзгiштiгi мынадай болып келедi:
Әртүрлi жиiлiктегi диэлектрлiк өткiзгiштiгi
50 гц 800 гц 1000 гц
СКН-26 11 11 6
СКН-40 16 16 7
Бутадиен-нитрилдi каучуктердiң шынылану температурасы полярлы емес каучуктерге қарағанда әлдеқайда жоғары. Акрил қышқылы нитрилiнiң мөлшерi көбейген сайын ол көтерiледi
0С
СКН-18 -55
СКН-26 -42
СКН-40 -32
Стандарты вулканизаттарды 100% созғандағы аязға төзiмдiлiк коэф-фициентi төменде келтiрiлген:
Аязға төзiмдiлiк коэффициентi
0С СКН-18 СКН-26 СКН-40
-55 –те 0,6-0,7 0,3-0,4 0,15-0,20
-25 –те 0,4-0,5 0,15-0,20 0,02
-35 –те 0,15-0,20 0,02 -
Технологиялық қасиеттерi. Қатаңдығы 1500-3000 гс шығарылатын бутадиен-нитрилдi каучуктердi қоспа дайындар алдында 600-900 гс қатаңдыққа дейiн иiлiмдеп алу қажет. Нитрилдi каучуктердi механикалық тәсiлмен иiлiмдеу - өте қиын және энергия көп жұмсалатын процесс, өйткенi оны 60-700С азғана күш түсiру (бiлiктердiң 60// -на 30 кг-нан аспайтын) арқылы бiлiктерде жүргiзедi.
Темiр стеараты қосылған диметилфенил-n-крезол көмегiмен (3%-дозалау-да) жылу арқылы иiлiмдетуге болады, дегенмен мұны басқару өте қиын және өндiрiсте сирек қолданылады.
Құрылымы реттi сызықты, төмен температуралы полимери-зация арқылы алынған каучуктердiң жаңа типтерiнiң сапасы жақсартылған; оларды бiлiктерде иiлiмдеу оңай, ал олардан жасалған резиналардың берiктiгi және созылым-дылығы жоғары.
Бутадиен-нитрилді каучуктерді алу. Бутадиен-нитрилді каучуктерді алу өндірісі келесі сатылардан тұрады:
1) көмірсутекті және сулы фазаларды дайындау;
2) инициатор, реттегіш және тұрақтандырғыш ерітінділерін дайындау;
3) бутадиенді НАК-пен сополимерлеу;
4) латексті газсыздандыру (реакцияға түспеген мономерлерді шығарып тастау);
5) латекстен каучукті бөліп алу, кептіру және буып-түю.
Бутадиенді НАК-пен сополимерлеу. Бутадиен-нитрилді каучуктерді 12 полимеризаторлардан тұратын (мұндайда 10 аппарат тұрақты жұмыс істейді) полимеризациялық батареяларда үздіксіз тәсілмен алады.
Полимеризатор жейдесі мен ирегі бар айналу жиілігі 38 айн/мин рамалы бұлғауышпен жабдықталған көлемі 12 м3 реакторды білдіреді, яғни полимерленуді төмен температурада жүргізуге мүмкіндік береді. Полимеризатор ішкі жағы тат баспайтын болатпен қапталған болаттан жасалған. Полимеризаторлар батареясына 200:300 қатынасында сулы және көмірсутекті фазалар түседі (16 сурет).
16 сурет. Бутадиен-нитрилді латекстерді алдын-ала газсыздандыру колоннасы:
1 – термопараға арналған штуцер, 2 – колоннаның жоғарғы бөлігі, 3 – колонна кубы
Көмірсутекті фаза бутадиен мен НАК қоспасынан тұрады. Мономерлер қатынасы алынатын каучук типіне тәуелді. Сулы және көмірсутекті фазалар сорапта аралсады, түзілген эмульсия бірінші полимеризаторға беріледі. Сулы фаза құрамына жұмсартылған су, эмульгатор (натрий алкилсульфонаты), натрий пирофосфаты, ащы натр және лейканол енеді. Сулы фазаны дайындау мерзімді аппараттарда жүргізіледі, олардың ішкі жағы жартылай эбонитпен қапталған. Бұлғауышпен жабдықталған аппаратқа алдымен жұмсартылған судың жалпы көлемінің жартысы, сосын эмульгатор, ащы натр, натрий пирофосфаты, түшэтаноламин, лейканол, жұмсартылған судың қалған бөлігі енгізіледі. Сулы фазада барлық компоненттерді араластырып болған соң құрғақ қалдық (3,2-3,5%), сілті (0,025% кем емес), темір (0,0001% аспайды) мөлшерін анықтаайды. Төмен температуралы каучуктерді алғанда темір-ронгалит-гидропероксид трилонды кешенінен тұратын тотығу-тотықсыздану жүйесін қолданады.
Төмен температуралы полимерленуді мономер 70% дейін конверсиялан-ғанша жүргізеді. Латекс батареядан шығарда стоппер (гидрохинон, натрий диметилдитиокарбаматы және т.б.) енгізеді. Тиісті иілімділіктегі полимерді алу үшін полимерлену жүйесіне мономердің 25, 45 және 55% конверсиясында рет-тегіш ерітіндісін (дипроксид немесе третдодецилмеркаптан) енгізеді. Реттегішті үлестеп енгізу мономерлердің конверсиялануының жоғары дәрежесіне жет-кенде берілген қасиеттер жиынтығына ие СКН алуға мүмкіндік береді.
Жоғары температуралы полимерленуді 300С жүргізеді. Жоғары темпе-ратуралы процестің инициаторы калий персульфаты, активаторы үшэтанол-амин, реттегіші дипроксид, стоппері гидрохинон немесе натрий диметил-дитиокарбаматы болып табылады. Әрбір батареяның полимеризаторлары процесінің жүрісі барысында соңғысынан шыққан латексүздіксіз сүзгі арқылы газсыздандыру жүйесіне беріледі. Латекс тізбегіне дозалау сорабымен үздіксіз стоппер ерітіндісі беріледі. Латекс сүзгі арқылы алдын-ала және вакуумды газсыздандыру колонналарына беріледі. Бұл сәтте латекстің негізгі ағымына стопперді беру мен газсыздандыру колонналарына буларды беруді арттырады.
Фторкаучуктердi вулкандауды негiзiнен пероксидтермен, полиамин-дермен, Шифф негiздерiмен, iшкi комплекстiк қосылыстармен, сондай-ақ иондаушы сәулелер көмегiмен жүргiзедi.
Пероксидтермен вулкандау полимерлiк тiзбектен сутегi атомын жұлып алу, одан әрi полимерлiк радикалдармен әсер етуге байланысты.
Пероксидтермен, полиаминдермен және Шифф негiздерiмен вулкандауды екi сатыда жүргiзедi: бiрiншiсi – 130-1500С қалыптарда 30-50 мин бойы вулкандау; екiншiсi – 2000С ауалы ортада 24 сағат бойы вулкандау.
Процесс активаторлары қызметiн мырыш, кальций, магний және қорғасын оксидтерi атқарады, сонымен бiрмезгiлде олар Нª мен бiрқатар басқа да газдарды бөлiп шығаратын бейтараптан-дырушылар (нейтрализаторлар) болып саналады.
Фторкаучуктер үшiн вулкандау үдеткiштерi қызметiн 5% мөлшердегi бис-(фурфурилиден)-гексаметилендиимин (бифургин) және мыстың салицил-альимин (СИМ).
Вулканизаттардың қасиеттерi. СКФ-32 және СКФ-26 негiзiндегi резиналардың механикалық қасиеттерiн анықтау үшiн құрамы төменгiдей қоспаларды пайдаланады (салм.б. түрiнде):
|
І |
ІІ |
І |
ІІ |
|||
|
СКФ-32 |
100,0 |
- |
Мырыш оксидi |
- |
15,0 |
|
|
СКФ-26 |
- |
100,0 |
Магний оксид |
- |
15,0 |
|
|
СИМ |
5,0 |
- |
ТГМ-33 күйесi |
15,0 |
15,0 |
|
|
Бифургин |
- |
5,0 |
СКФ-32 каучугi негiзiндегi қоспаны дайындау режимi төмендегiдей (мин түрiнде):
|
СКФ-32 |
0 |
ТГМ-33 күйесi |
6 |
|
|
СИМ |
4 |
Мырыш оксидi |
15 |
Бiлiктерде жалпы араластыру уақыты 18-20 мин.
Төменде СКФ-26 каучугi негiзiндегi қоспаны дайындау режимi келтiрiлген (мин түрiнде):
|
СКФ-26 |
0 |
ТГМ-33 күйесi |
8 |
|
|
Бифургин |
4 |
Магний оксидi |
16 |
Бiлiктерде жалпы араластыру уақыты 20 мин.
Фторкаучуктердiң вулканизаттарының қасиеттерiне полимердегi сутегi мөлшерi (14 кесте) және вулкандау тәсiлi (15 кесте) әжептеуiр әсер етедi.
14 кесте
Каучуктегi сутегiнiң мөлшерi әртүрлi вулканизаттардың қасиеттерi.
|
Көрсеткiштер |
Каучуктегi сутегi мөлшерi, % |
|||
|
1,2 |
1,75 |
2,0 |
2,4 |
|
|
Созғандағы берiктiк шегi, кгс/см2 |
32 |
134 |
170 |
245 |
|
Салыстырмалы ұзаруы, % |
1200 |
570 |
490 |
240 |
|
Ацетонда iсiнуi, % |
гель |
200 |
185 |
137 |
СКФ-32 алынған резиналар 2000С ұзақ уақыт созылымдылық қасиеттерiн сақтайды. Температураны 2500С көтерсе жұмыс iстеу қабiлетi бiрден төмен-дейдi. 2500С резиналардың қызмет ету мерзiмi 100 сағат шамасында.
СКФ-26 алынған резиналардың 2500С жұмыс iстеу қабiлетi 2000 сағат және 3000С – 100-200 сағат.
Фторкаучуктерден жасалған резиналар жарық, озон, микроб және бензин мен майлағыш майлар сияқты заттар әсерiне төзiмдi, бiрақ кетондар мен күрделi эфирлерде еридi. Күштi қышқылдардың (күкiрт, азот) әсерiне төзiм-дiлiгi вулкандау тәсiлiне байланысты: Радиациялық және пероксидтi вулка-низаттар төзiмдiлеу және полиаминдер көмегiмен алынған вулканизаттардың төзiмдiлiгi төмен.
Фторкаучуктен алынған резиналар ыстық су әсерiне тұрақсыз. Мысалы, СКФ-26 алынған резиналар 700С 7 тәулiк iшiнде 0,62 мг/см3 iсiнедi.
№ 7 емтихан билеті
С.В.Лебедев синтетикалық каучук алудың әдісін жасады. Осылайша 1932 жылы каучуктерді өнеркәсіптік өндірісі дамыды. Табиғи каучук – диен көмірсутектің полимері екеніне негіздей отырып, Лебедев те осы жолды алды бірақ қарапайым әрі қол жетімді бутадиеннен алды. Ал бутадиен алудағы шикізат спирт болып табылады: С2Н5ОН: Н Н Н Н Н-С-С -С-С-Н === СН2=СН-СН=СН2 + 2Н2О + Н2. Синтетикалық каучук барлық қасиеті жағынан табиғидан артық түссе де, майысқақтық жағынан артық түсе алмады. Және дәл осы қасиеті негізгі болып табылды, себебі автомобиль және авиация шиналарының қозғалу кезінде ең көп деформацияға ұшырайтын бөлік болып табылады. Бутадиеннің Лебедев әдісі бойынша полимеризациясы кезінде металл натрий катализатор ретінде қолданылады. Осы әдіс бойынша алынған каучук су және газды өткізбейтін қасиетке ие болады.
Қазіргі кезде каучуктердің синтезі үшін мұнай газдарында және мұнай өңдеуден аллынған өнімдерде кездесетін көмірсутегілер қолданылады. Мысалы, бутадиен бутанды дегидрлеу кезінде түзіледі: СН2-СН= СН-СН2 === СН2=СН-СН=СН2 + 2Н2 _. Ал изопрен изопентаннан алынуы мүмкін: /2 - метил бутана): СН3-СН-СН2-СН3 === СН2.=С-СН=СН2 + 2H2 СН3 СН3.
Осылайша каучуктер өндірісінің негізгі шикізаты полимерлер болып табылады.
Акрилатты каучуктер – акрил қышқылы эфирлерінің (этил-, бутил-, алкоксиалкил-, алкокситиоалкилакрилаттар) өзара немесе винилді мономер-лермен (акрилнитрилмен, 2-хлорэтилвинилді эфирмен, винилхлорацетатпен және т.б.) сополимерлері. Макромолекулалар құрамына тағы вулкандануға қатысуға қабілетті функционалды топтары бар үшінші сомономер буындары да енеді.
Төменде бастапқы шикізаттың құрылымдық формулалары келтірілген:
Акрилатты каучуктер алу технологиясы. Эмульсиялық полимерленуде қолданылады: сілтілік металдардың алкилсульфонаттары (эмульгатор), калий персульфаты немесе тотығу-тотықсыздану жүйесі темір-трилонронгалиті (инициатор). Полимерді полимерлеу мен бөліп алуды эмульсиялық каучуктерді алғандағы сияқты жүргізеді. Мономерлердің конверсиялану дәрежесін 95—97% дейін жеткізеді, өйткені каучуктердің қасиеттері конверсиялану дәрежесіне тәуелді емес. Каучукті латекстен электролиттер, A12(SO4)3. NaCl, KC1 көмегі-мен бөліп алады. Акрилатты каучуктердің тауарлық түрі – ұнтақ, таспа, брикет т.б.
Акрилатты каучуктердің типтері мен қасиеттері. Каучуктердің орташа сандық молекулалық массасы 500-800 мың. (осмометрия мәліметі бойынша). Мұндай каучуктер аморфты, шынылану температурасы -30-дан -53°С-ге дейін. Бутилакрилаттың акрилонитрилмен және этилакрилаттың 2-хлорэтил-винилді эфирмен сополимерлері ацетонда, толуолда, хлороформда және т.б. органика-лық еріткіштерде жақсы ериді; кейбір акрилатты каучуктер құрамында 70-90% дейін ерімейтін бөлігі болады (гель-фракция).
Акрилатты каучуктер төмен газ өткізгіштігімен сипатталады; мысалы, ауа үшін ол 23°С-да 1,58*10-20 м2/(Па*с), N2 үшін 30°С мен 0,8 МПа қысымда -0,99*10-20 м2/(Па*с) құрайды. Каучуктердің диэлектрлік қасиеттері онша жоғары емес - 105—106 Ом*м. Макромолекулаларында қанықпаған көміртек-көміртекті байланыстардың болуының арқасында ескіруге қарсы тұрушыларсыз сақтағанда тұрақты, жылуға, оттегі мен озонға төзімді, УК-сәулелер әсеріне тұрақты болады. Ылғал ортада қыздырғанда гидролизденеді.
Бұл каучуктi вулкандау деп, физика-механикалық қасиеттерi жағынан басқа каучуктердiң вулканизаттарына ұқсас, полихлорпреннiң ерiмейтiн түрiн түзуiн айтамыз.
Полихлорпреннiң ерiмейтiн түрi әсiресе оттегi әсерiнен тез жүредi, әрине мұның оттегi көпiршелерiнiң пайда болуынан туындары сөзсiз. Дегенмен, кейбiр жеке молекулалар хлорлы сутегiнi ығыстырып шығарғанда (қашан да HCl шамалы мөлшерде полихлорпреннен ығыстырылып шығады) тiкелей көмiртектi атомдар арқылы байланысады деп жобалауға болады. Мұндай түрленулерде полихлорпреннiң қанықпауы шамалы ғана төмендейдi.
Полихлорпрендi вулкандау күкiрт пен үдеткiштерсiз өтедi және оны көптеген заттардың, сондай-ақ температураны жоғарылату жолымен үдетуге болады. Ең тиiмдi вулкандаушы агенттер металл оксидтерi болып табылады.
Полихлорпрендi вулкандауға көрсететiн әсерлерi бойынша металл оксидтерiн төрт топқа бөлуге болады:
Мырыш оксидi мен магний оксидiнiң қоспасы (каучуктiң 100 салм.б. 5 салм.б. мырыш оксидi мен 4-8 салм.б. магний оксидi) вулкандау жылдамдығы мен вулканизаттардың механикалық қасиеттерiне тиiмдi әсер етедi.
Күкiрт жоғарыда қарастырылған металл оксидтерiнiң бiрiншi тобы қатысқан жағдайда вулкандау уақытының қысқаруына, модулдерi, резина-лардың созылымдылығы мен қаттылығының артуына ықпал етедi, бiрақ сонымен қатар вулкандау жазығы қысқарады. Күкiрт қатысқан жағдайда полихлорпрен вулкани-заттары сақтаған кезде аз қататын болады.
Неопреннiң кейбiр типтерi араласқан полимерлер болып саналады, мысалы FR және W типтi неопрендер күкiртпен вулканданады.
Тиурамды қолданса полихлорпреннiң вулкандануын үдетедi және вулканизаттардың механикалық қасиеттерiн жақсартуға мүмкiндiк бередi.
Көптеген органикалық және бейорганикалық заттар полихлорпреннiң ерiмейтiн түрге өту процесiн үдетедi. Мұндай заттарды өзi вулканданатын деп аталатын желiмдердi жасау үшiн пайдаланады. Бейорганикалық заттардан мұндай катализаторлар – хлорлы мырыш пен хлорлы темiр, ал органикалық заттардан – бiрiншiлiк аминдер, нафтиламиндер, бензидин және полифенолдар болып табылады.
Вулканизаттардың қасиеттерi. Хлорпрендi каучуктiң құрылысының ерекшелiктерi оның басқа полимерлермен салыстырғандағы артықшылықтары мен кемшiлiктерiн айқындайды.
Найрит негiзiндегi вулканизаттардың механикалық қасиет-терiн анықтау үшiн құрамы төмендегiдей резина қоспасын пайдаланады (салм.б. түрiнде ):
|
Наирит |
100,0 |
Вазелин майы |
3,0 |
|
|
Мырыш оксидi |
5,0 |
Канифоль |
5,0 |
|
|
Магний оксидi |
8,0 |
Альтакс |
1,0 |
Қоспаларды келесi режим бойынша дайындайды (мин):
|
Наирит |
0 |
Вазелин майы |
8 |
|
|
Альтакс |
5 |
Канифоль |
8 |
|
|
Магний оксидi |
8 |
Мырыш оксидi |
15 |
Жалпы араластыру уақыты 18-20 мин.
Наирит негiзiндегi толықтырылмаған резиналардың созғандағы берiктiк шегi жоғары (200-220 кгс/см2). Дегенмен толықтырғыштарды қосатын болса, вулканизаттардың жұлмалауға қарсылық модулi мен қаттылығының артуына апарып соғады. Дисперстiлiгi жақсы күйелер мен минералды толықтырғыш-тардан ұсақ дисперстi кремнийдiң қосоксидiн пайдалану арқылы ең тиiмдi күшейту нәтижесiне қол жеткiзуге болады.
Полихлорпреннiң молекуласында қос байланысқа қарағанда -күйде болатын хлор атомы оны қалқалай отырып, резиналарға басқа синтетикалық каучуктер, сондай-ақ табиғи каучук негiзiндегi резиналардан асып түсетiн жылу әсерiне төзiмдiлiк пен жоғары химиялық төзiмдiлiк бередi. Осы себептен де полихлорпрен вулканизаттары динамикалық деформацияларда жоғары шыдамдылыққа ие болып келедi.
Полихлорпреннiң озон әсерiне төзiмдiлiгi өте жоғары; озонаторда табиғи каучук негiзiндегi созылған вулканизаттар бiрнеше минуттан кейiн қирайды; хлорпрендi каучуктер негiзiндегi вулканизаттар дәл сол жағдайда 3 сағат бойына да бұзылмайды. Хлорпрендi каучуктiң осы қасиетi жоғары вольттi желiлердi (ток өткен кезде тiкелей желiге жақын жерде ауа озонданады) қаптауда қолдануға мүмкiндiк бередi.
Полихлорпрен химиялық заттар мен ерiткiштердiң әсерiне төзiмдi болғандықтан оны майға-, бензинге төзiмдi бұйымдар, корорзиядан қорғайтын қаптамалар және т.с.с. жасауға қолданады.
Полихлорпрен молекуласында хлор атомы болғандықтан басқа каучук-терге қарағанда тұтануы қиын және жанғыштығы төмен; тiкелей от тиген жағдайда полихлорпрен жанады, егер от көзiн алыстатса жануы тоқтайды. Полихлорпреннiң полярлы сипаты резиналарды металлға бекiткен кезде адгезиялық байланыстардың берiктiгi жоғары болуына ықпал етедi.
Полихлорпрен вулканизаттарының кемшiлiгiне олардың тығызды-ғының жоғары және аязға төзiмдiлiгiнiң төмен (-40-тан –450С дейiн) болуы жатады.
Полихлорпрендi сақтаған кезде иiлiмдiлiгi мен ерiгiштiгi төмендейдi, қышқылыдығы шамалы өседi, сондай-ақ механикалық берiктiгi де артады.
Полихлорпренмен созылымдылығы мен май- мен бензинге төзiмдiлiгi жоғары бұйымдар жасаған кезде қолданылатын табиғи каучуктi алмастыруға болады. Әсiресе полихлорпрендi мұнай өнiмдерiн соруда қолданылатын шлангiлер және сорап дифрагмасы мен төсемдердi жасайтын резиналарда, сондай-ақ резиналық желiмдер мен белдiктi маталардың майлаушы қоспаларында пайдаланудың маңызы зор.
№ 8 емтихан билеті
Табиғи каучуктердi алу көзi, тропикалық белдеуде өсетiн каучуктi өсiмдiктер болып табылады.
Табиғи каучуктен жасалған жұмсақ резинаның дыбыс өткiзбеу қасиеттерi 37м/сек тең (250С кезiнде) резинадағы дыбыстың таралу жылдамдығымен сипатталады; температура артқан сайын резинада дыбыстың таралу жылдам-дығы төмендейдi.
Эбониттегi (тығыздығы 1,25 г/см3) дыбыстың таралу жылдамдығы 1560 м/сек (180С кезiнде) құрайды.
Табиғи каучук жақсы технологиялық қасиеттерге ие. Ол оңай иiмделедi, каландрленедi, сығымдалады; барлық полярлы емес синтетикалық каучуктер-мен бiрiге алады және желiмденгiштiгi жоғары.
Табиғи каучук негiзiндегi толықтырылмаған резиналарды қолдану оның жоғары-созылымды және механикалық қасиеттерiн барынша пайдалануға мүмкiндiк бередi.
Табиғи каучук негiзiндегi резиналардың кемшiлiгiне олардың ерiткiштерге төзiмдiлiгi мен жылуға төзiмдiлiгiнiң төмендiгi жатады.
Бұрын барлық каучуктi жабайы тропикалық каучуктi өсiмдiктерден алатын. Бұл каучук ормандық деп аталды. Ормандық каучуктiң отаны Оңтүстiк Америка мен Азия арқылы өтетiн экваториалды тропикалық аумақ болып табылады. Алғаш рет ормандық каучук 3 т мөлшерiнде Европаға 1827 жылы әкелiндi. Қазiргi кезде оның шығарылуы жалпы өндiрiлетiн табиғи каучуктiң 1-2% құрайды.
Тұтас дерлiк табиғи каучук каучуктi өсiмдiктер плантациясынан (ботаникалық Euphorbiaceae тұқымдастығының бразилиялық гевеясынан) алынады. Гевея – биiктiгi 45 м-ге және диаметрi 0,8-1,5 м-ге дейiн жететiн мықты өсiмдiк. Бразилиялық гевея плантациясы ең бастысы тропикалық Оңтүстiк-Шығыс Азияда, Малайск архипелагында, Малакка жартыаралында, Цейлон аралында және т.б. орналасқан.
Қазiргi кезде табиғи каучуктiң плантациясының жалпы көлемi 3,5 млн. га асып кетедi.
Соңғы жылдары табиғи каучуктiң өндiрiлуi Африка елдерiнде 140 мың.т. жеттi.
Гевеяны отырғызу жиiлiгi шамамен 1 га-ға 500-760 ағаштан (орташа есеппен 600) келедi, бiрақ әлсiздерiн алып тастаса 250 аспайтын өсiмдiк қалады.
Жоғары өнiм беретiн сорттарын өсiру арқасында каучуктi жинауды 1700-2300 кг/га дейiн көтеруге мүмкiндiк туды. Табиғи каучук полимерінің негізгі бөлімі қайталанып отыратын изопентен буындарынан құралады және формуласы мынадай болады:
/
Каучук – гуттаперча стеоизомері транс – конфигурацияға ие:
Плантацияларда қасиеттерi жағынан бiрыңғайлау және сапасы жоғары каучуктердi алу жөнiнде тәжiрибелер жүргiзiледi. Негiзiнен жұмыстар латекстi сұйылтуды азайту және коагуляциялағандағы рН реттеуге жұмылдырылған. Жаңа әдiстер флокулянған дисперсияларды алуға немесе оны бiрқалыпты кептiруге мүмкiндiк беретiн, үздiксiз тәсiлмен ұсақ дисперстi коагулюмдi алуға бағытталған. Нәтижесiнде, тұрақты рН латекстi сұйылтпай алынған каучуктер бiрыңғай, модулдерi жоғары және механикалық қасиеттерi жоғары болатыны анықталды.
Бутилкаучуктi изобутилен мен изопрендi бiрге полимерлеу арқылы алады. Изопрен мен изобутиленнiң қатынасы полимердiң берiлген қанықпаған-дығымен анықталады.
Қанықпаушылық деп сополимердiң 100 буынына келетiн изопрендi буын-дардың пайызбен өрнектелген (мол % түрiнде) мөлшерiн айтамыз. Iс жүзiнде бутилкаучуктiң қанықпаушылығы 0,6-дан 2,5%-ке дейiн, яғни табиғи каучуктiң қанықпаушылығының 1-ден 5% дейiн бөлiгiн құрайды. Кейбiр жағдайларда қанықпаушылығы аса жоғары каучуктер шығарылады.
Қанықпаушылық пен иiлiмдiлiк бутилкаучуктiң негiзгi сипаттамасы болып саналады. Изобутиленнiң изопренмен полимеризациясын сұйық фазада –1000С шамасында жүргiзедi. Полимеризацияның катализаторы қызметiн фторлы бор, хлорлы алюминий және т.б. атқарады.
ССРО қанықпаушылығы мен молекулалық салмағы жағынан ерекшеле-нетiн бутилкаучуктiң бiрнеше маркiсi шығарылады.
Химиялық құрылысы. Бутилкаучуктiң құрылысы төмендегiдей:
Полимерлерде изопрендi және изобутилендi топтардың бұрыс кезектесiп келуi байқалады.
Бутилкаучуктiң химиялық қасиеттерi макромолекуласында қос байланыс-тардың мөлшерi аз болғандықтан табиғи каучуктiң химиялық қасиеттерiнен өзгеше болады. Бутилкаучук оттегi мен көптеген оксидтердiң әсерiне төзiмдi болады, яғни бұл одан дайындалған бұйымдардың химиялық төзiмдi екендiгiн бiлдiредi; бiрақ бутилкаучуктiң оттегiге химиялық инерттi болуының терiс жақтары да бар – каучуктiң тотықтырғыш әсерiнен бұзылуына тәуелдi иiлiмдеу процесi өте баяу өтедi және оны толық аяқтау үшiн көп уақыт қажет. Бутилкаучук құрамында 0,15% озон бар озондалған ауа әсерiне тұрақты болып келедi. Ол осындай жағдайда үш сағат болған кезде де ешқандай өзгермейдi, ал мұндай жағдайда табиғи каучук толығымен қирап қалады.
Бутилкаучук табиғи каучукке қарағанда көптеген қышқылдар мен сiлтiлердiң әсерiне химиялық жағынан төзiмдi. Температура жоғарылаған сайын бутилкаучуктiң қышқылдарға тұрақтылығы төмендейдi.
Табиғи каучукпен салыстырғанда қышқылдар әсерiне төзiмдiлiгi жақсы болғанмен де бутилкаучук жеткiлiктi түрде қышқылға төзiмдi материалдар қатарына жатпайды. Аммиак әсерiнен бутилкаучуктiң берiктiгi табиғиға қарағанда көп төмендейдi және бұл мән 20-25% аспайды. Аùы натр ерiтiндiсiнiң бутилкаучукке әсерi елеусiз.
Физикалық қасиеттерi. Бутилкаучук кристалданатын каучуктерге жатады, бiрақ оның кристалдануы қатты созған кезде (500% аса) бiлiнедi. Полимердiң тығыздығы 0,92 г/см3. Бутилкаучук иiссiз және сыртқы түрi ашық түстi креп сияқты болып келедi.
Көп мөлшерде изопрен енгiзу салдарынан қос байланысы көбейген сайын бутилкаучуктiң гистерезистiк шығыны азаяды. Каучуктiң молекулалалық салмағы өскен сайын вулканизаттардың созылымдылығы, температураға тұрақ-тылығы, созғандағы кернеуi мен берiктiгi артады.
Бутилкаучуктердiң кемшiлiгiне қалыпты температурадағы созылымдылы-ғының төмен болуы жатады; бiрақ температура өскен сайын созылымдылығы әжептеуiр өседi.
Табиғи каучукке қарағанда бутилкаучуктiң ерекшелiгi газ өткiзгiштiгi төмен. Мысалы, сутегi үшiн ол үш есе аз, гелий үшiн – бес, азот үшiн – бiр жарым, көмiр қышқыл газ үшiн он есе аз.
Бутилкаучуктiң диэлектрлiк қасиеттерi жоғары, олар судың сорбциясы аз болғандықтан өте ылғалды ортада да өзгермейдi (табиғи каучукпен салыстырғанда 3-4 есе аз).
Төменде бутилкаучуктен алынған толықтырылмаған резиналардың ди-электрлiк қасиеттерi келтiрiлген:
20-750С-дегi меншiктi көлемдiк электр кедергiсi, ом*см 1016
50 гц-тегi диэлектрлiк шығынның бұрышының тангенсi 0,0055
20-250С-дегi диэлектрлiк өткiзгiштiк 2,3
Технологиялық қасиеттерi. Қанықпауы төмен болғандықтан бутил-каучуктi механикалық иiлiмдеу тиiмсiз. Бутилкаучук тек наирит пен хайпалон-мен жақсы араласады. Бутилкаучуктер негiзiндегi толықтырылмаған вулкани-заттардың механикалық қасиеттерi анағұрлым жоғары. Толықтырғыштарды қосса да берiктiгiн жоғарылатпайды. Дегенмен кейбiр толықтырғыштар, әсiресе күйелер (пештi және газды каналды) модулiн, жұлмалауға және мүжiлуге қарсылығын арттырады. Енгiзiлетiн жұмсақ күйенiң мөлшерi каучуктiң 100 салм.б. 100 салм.б. дейiн жетуi мүмкiн.
Түрлi-түстi резиналар алу үшiн минералды толықтырғыш-тарды (әлсiз сiлтiлi және бейтарап) пайдаланады. Көп мөлшерде қосылатын мырыш оксидi тиурам мен күкiрт қатысқандағы бутилкаучуктердiң вулкандануын баяулатады.
Бутилкаучуктен алынатын бұйымдардың сапасын жақсарту үшiн резина қоспаларын дайындау технологиясына елеулi өзгерiстер енгiзiлдi, яғни наирит пен хайпаланды бутилкаучукпен араластырғанда және бутилкаучуктен жасал-ған қоспаларды дайындағанда жоғары температурада өңдеу.
Жоғары температурада өңделсе вулканизаттардың физика-механикалық қасиеттерi (кернеуi, созылымдылығы, тозуға тұрақтылығы және меншiктi электр кедергiсi) артады, суық күйiнде шикi қоспалардың ағуы азаяды (каркастылығы және оның берiктiгiнiң өсуi).
Қоспаларды екi жолмен жылумен өңдейдi:
Осындай өңдеуден соң кеуек түзiлуiн болдырмау үшiн қоспаны 95-1050С дейiн суытады, сосын оған қалған ингредиенттердi қосады.
Бутилкаучуктен жасалған шикi резина дайындамаларының каркастылығын артыру, яғни оған берiлген пiшiндi сақтау үшiн бастауыш қоспаларға құрылым түзушi агенттердi – n-динитробензол немесе дибензо-n-хинондиоксим және эластопарды (N-нитрозо-N-метил-n-нитроанилин) қосады. Соңғысы вулкани-заттардың iшкi үйкелiсiн әжептеуiр азайтады.
Вулканизация. Резина қоспасынан алынған дайындаманы дайын бұйым жасау үшін, вулкандайды. Вулкандау бірнеше әдіспен жүргізіледі. Көптеген бұйымдарға соңғы қалпын вулкандау кезінде, резина қоспасына температура мен қысым арқылы әсер ету кезінде береді.
Элементарлы күкiрт вулкандағанда бутилкаучукпен елеусiз түрде әрекеттеседi де, процесс өте баяу өтедi. Оны үдету үшiн вулкандау процесiнде активтi күкiрттi бөлiп шығаратын вулкандаушы заттар қолданылады; олардың iшiндегi ең жақсысы полисульфидтер болып табылады.
Полисульфидтермен бiрге үдеткiштердiң тиазол класы (меркаптобенз-тиазол) қолданылады. Олар вулканизаттардың берiктiгi мен ұзаруына елеулi түрде әсер етепесе де, соңғылары жеткiлiктi түрде серпiмдi және жоғары температураларда ақпайтын болып қалады; одан басқа айта кететiн жайт вулкандау процесiнде жылу анағұрлым аз бөлiнедi.
Полиизобутиленге қосылатын күкiрттiң шектеулi мөлшерi 0,6-0,68% құрайды. Полиизобутиленнің қанықпауы төмен болса, тiптi қос байланыстар толық қанықса созылымды резиналар түзiледi.
Вулканизаттар жылуға төзiмдi болуы үшiн қанықпауы жоғары полиизобутиленді қолдану және күкiрттiң аз (2 салм.б. төмен), мырыш оксидiнiң көп (10-20 салм.б.) мөлшерiнде хинондиоксиммен қоспаларды вулкандау ұсы-нылады. Толықтырғыштар есебiнде пештi күйелердi қолдану қажет.
Полиизобутиленді вулкандаудың оптималды температурасы 1500С жоғары; төмендеу температураларда вулканизаттардың берiктiгi бiрден төмендейдi.
Полиизобутиленді термореактивтi шайырлармен вулкандаудың жаңа әдiсi қолданылады. Шайырлармен вулкандау процесi баяу өтедi, ал каучуктiң қанықпауы 0,5% төмен болса тiптi жүрмейдi. Вулкандауды үдету үшiн қалайы, темiр, алюминий, мырыш оксидтерiн, сондай-ақ хлорсульфополиэтилен, хлор-парафиндер, полихлорпрендi пайдаланады. Қоспаға Fe2O3, ZnO, SnO2 және Al2O3, сондай-ақ n-хлорбензойн қышқылын қосса вулкандау жылдамдығы мен көлденең тiгiлу дәрежесi артады.
Вулканизаттардың механикалық берiктiгiн арттыру үшiн шайырлары бар қоспаға каучуктi санамағанда 60% дейiнгi мөлшерде әртүрлi күйелердi, әдетте пештi күйелердi қосады.
Вулканизаттардың қасиеттерi. Вулканизаттардың физика-механика-лық қасиеттерiн анықтау үшiн қоспалардың төмендегiдей құрамы (салм.б. түрiнде) қабылданды:
|
Каучук |
100,0 |
Тиурам |
1,3 |
|
|
Күкiрт |
2,0 |
Мырыш оксидi |
5,0 |
|
|
Каптакс |
0,65 |
Техникалық стеарин |
3,0 |
Қоспаларды дайындағанда сынақтау үшiн каучуктiң өлшенген 200 г бөлiгiн алады.
Қоспаларды бiлiктер температурасы 40-500С және олардың арасын-дағы саңылауы 2-2,5 мм, өлшемi 160х320 мм бiлiктерде келесi режим бойынша дайындайды (мин түрiнде):
|
Каучук |
0 |
Тиурам |
7 |
|
|
Күкiрт |
3 |
Мырыш оксидi |
10 |
|
|
Каптакс |
5 |
Техникалық стеарин |
15 |
Жалпы араластыру уақыты 20 мин.
Қоспаларды ұяшықтарының тереңдiгi 10,2 мм қалыптары бар гидравлика-лық престерде 14310С температурада 30, 40 және 50 мин бойы вулкандайды.
№ 9 емтихан билеті
1. Табиғи каучук макромолекулаларының құрылысы
Табиғи каучуктердi алу көзi, тропикалық белдеуде өсетiн каучуктi өсiмдiктер болып табылады.
Бұрын барлық каучуктi жабайы тропикалық каучуктi өсiмдiктерден алатын. Бұл каучук ормандық деп аталды. Ормандық каучуктiң отаны Оңтүстiк Америка мен Азия арқылы өтетiн экваториалды тропикалық аумақ болып табылады. Алғаш рет ормандық каучук 3 т мөлшерiнде Европаға 1827 жылы әкелiндi. Қазiргi кезде оның шығарылуы жалпы өндiрiлетiн табиғи каучуктiң 1-2% құрайды.
Тұтас дерлiк табиғи каучук каучуктi өсiмдiктер плантациясынан (ботаникалық Euphorbiaceae тұқымдастығының бразилиялық гевеясынан) алынады. Гевея – биiктiгi 45 м-ге және диаметрi 0,8-1,5 м-ге дейiн жететiн мықты өсiмдiк. Бразилиялық гевея плантациясы ең бастысы тропикалық Оңтүстiк-Шығыс Азияда, Малайск архипелагында, Малакка жартыаралында, Цейлон аралында және т.б. орналасқан.
Қазiргi кезде табиғи каучуктiң плантациясының жалпы көлемi 3,5 млн. га асып кетедi.
Соңғы жылдары табиғи каучуктiң өндiрiлуi Африка елдерiнде 140 мың.т. жеттi.
Гевеяны отырғызу жиiлiгi шамамен 1 га-ға 500-760 ағаштан (орташа есеппен 600) келедi, бiрақ әлсiздерiн алып тастаса 250 аспайтын өсiмдiк қалады.
Жоғары өнiм беретiн сорттарын өсiру арқасында каучуктi жинауды 1700-2300 кг/га дейiн көтеруге мүмкiндiк туды. Табиғи каучук полимерінің негізгі бөлімі қайталанып отыратын изопентен буындарынан құралады және формуласы мынадай болады:
/
Каучук – гуттаперча стеоизомері транс – конфигурацияға ие:
Плантацияларда қасиеттерi жағынан бiрыңғайлау және сапасы жоғары каучуктердi алу жөнiнде тәжiрибелер жүргiзiледi. Негiзiнен жұмыстар латекстi сұйылтуды азайту және коагуляциялағандағы рН реттеуге жұмылдырылған. Жаңа әдiстер флокулянған дисперсияларды алуға немесе оны бiрқалыпты кептiруге мүмкiндiк беретiн, үздiксiз тәсiлмен ұсақ дисперстi коагулюмдi алуға бағытталған. Нәтижесiнде, тұрақты рН латекстi сұйылтпай алынған каучуктер бiрыңғай, модулдерi жоғары және механикалық қасиеттерi жоғары болатыны анықталды.
2. Статикалық бутадиен-стиролды сополимерлерді алу, құрылысы және қасиеттері
Резина өнеркәсiбiнде бутадиен-стиролды каучуктер көптеген сұранысқа ие. Олар бутадиеннiң (дивинилдiң) стиролмен немесе метилстиролмен бiрге полимерлену өнiмдерi болып саналады.
Компоненттерiнiң мөлшерлiк қатынасына байланысты каучуктердiң қаси-еттерi әжептеуiр өзгеруi мүмкiн. Стирол мөлшерi көбейген сайын каучуктiң қаттылығы артады және оның негiзiндегi вулканизаттардың созылымдылығы төмендейдi.
Бутадиеннiң стиролмен немесе метилстиролмен полимерленуiн сулы эмульсияда жүргiзедi.
Диендердiң сулы эмульсияда полимерленуi процестi реттеуге және жоғарырақ молекулалы әрi жеткiлiктi түрде құрылысы сызықты бiртектес каучуктер алуға мүмкiндiк бередi. Суықта деп аталатын полимерленудi қолдану [жоғары температурада (500С) полимерлеуден айырмашылығы, шамамен 50С температурасында] бутадиен-стиролды каучуктердiң қасиеттерiн жақсартуға мүмкiндiк жасады. Суықта полимерлеу тәсiлiмен алынған бутадиен-стиролды каучуктер берiктiгiнiң жоғарылығымен және жақсы мүжiлуге қарсылығымен ерекшеленедi (табиғи каучук вулканизаттарына қарағанда 20-25% жоғары).
ССРО бутадиен-стиролды және бутадиен-метилстиролды каучуктердiң бiрнеше түрi дайындалады. Бутадиен-стиролды каучуктер мынадай маркiлер-мен шығарылады: СКС-30АРК, СКС-30АРКМ-15, СКС-30АРКМ-27. Бутадиен-метилстиролды каучуктер СКМС деп белгiленедi. Оларға маркiлерi мынадай каучуктер жатады: СКМС-10, СКМС-30АРК, СКМС-30АРКМ-15, СКМС-30АРКМ-27, СКМС-30РП, СКМС-50.
Бутадиен-стиролды каучуктер жоғары және төмен молекулалы фракция-лардан тұрады. Вулкандағанда төмен молекулалы фракциялардың бiраз бөлiгi вулканданбай қалып қояды да, вулканизаттардың қасиеттерiне, әсiресе гистерезисiне терiс әсер етедi. Каучуктiң жоғары молекулалы фракциясынан алынған вулканизаттар мүжiлуге қарсылығы жағынан кәдiмгi каучуктердiң вулканизат-тарынан 10-15% жоғары болып келедi. Дегенмен молекулалық салмағы жоғары каучуктердi өңдеу қиын.
Молекулалық салмағы жоғары каучуктердiң иiлiмденуi ойдағыдай болу үшiн, латекске каучуктiң 100 салм.б. 15-50 салм.б. мөлшерiнде органикалық пластификатордың эмульсиясын қосады. Қолданылатын пластификатор каучуктi, резина қоспаларын дайындағанда және резиналық бұйымды қолданған жағдайда ұшып кетпейтiн болуы қажет.
Химиялық құрылысы. Бiрге полимерлегенде мiндеттi түрде құрылыс сызықты полимерлер алынады. Бутадиен мен стирол молекулаларының бiрiгу ретi әртүрлi болып келедi: бутадиен-стирол, бутадиен-стирол-стирол, бутадиен-бутадиен-стирол:
Бутадиеннiң бiр бөлiгi 1-2 жағдайында полимерленедi.
Жоғары температурада (50-600С) полимерлеумен алынған каучуктер, бутадиен мен стиролдың цис- және транс-сополимерлерiнiң қоспасы болып саналады.
Суық полимеризациямен алынған бутадиен-стиролды каучуктер бутадиен мен стиролдың белгiлi бiр реттiлiкпен кезектесiп келуiмен ерекшеленедi, орташа молекулалық салмағы жоғарылау және тармақталуы мен фракциялық бiртектi болмауы аздау болады. 50С төмен температурада полимерлегенде каучук құрамында транс-изомерлердiң басым түсуi басталады.
Рентгендiк зерттеулер бойынша бутадиен мен стиролдың сополимер-лерiнiң құрылымы аморфты екендiгi анықталды, яғни бұл құрылымының ретсiздiгiн көрсетедi.
Полимерлену дәрежесiне және алынатын полимерлердiң құрылысына байланысты каучуктердiң ерiгiштiгi мен олардың фракциялық құрамы әжептеуiр өзгередi.
Синтетикалық каучуктердiң көпшiлiгi, сонымен қатар табиғи да екi фракциядан – еритiн золь-фракция мен ерiмейтiн гель-фракциядан тұрады, олардың қатынасы кең аралықта – толық еруден (100% золь-фракциядан) өте төменiне (мысалы, 20% золь-фракцияға) дейiн өзгеруi мүмкiн. Алынатын полимерлердiң технологиялық қасиеттерi осы қатынасқа байланысты.
Физикалық қасиеттері. Бутадиен-стиролды каучуктердiң тығыздығы стирол мөлшерi артқан көбейген сайын артады; мысалы, СКМС-10 үшiн тығыздығы 0,919 г/см3, СКС-30АРК үшiн – 0,944 г/см3, СКМС-50 үшiн – 0,97 г/см3 құрайды.
Бутадиен-стиролды каучуктердiң сыну көрсеткiшi құрамындағы стирол мөлшерiне байланысты:
|
СКМС-10 |
1,525 |
|
СКС-30АРК |
1,535 |
|
СКМС-50 |
1,5525 |
200С СКС-30АРК каучуктiң диэлектрлiк қасиеттерi төмендегiдей:
|
Көлемдiк меншiктi электр кедергiсi, ом*см |
7*1014 |
|
50 гц-тегi диэлектрлiк шығынның тангенс бұрышы |
0,0009 |
|
Диэлектрлiк өткiзгiштiгi |
|
|
50 гц-тегi |
2,9 |
Каучуктiң ескiруi диэлектрлiк қасиеттерiнiң өзгеруiне онша әсер етпейдi.
СКС-30АРК каучугiнiң шынылану (қату) температурасы –50-ден –550С, СКМС-10 каучуктiкi -750С тең. СКС-30 АРК каучуктiң жылу сыйымдылығы 0,472 кал/г*град құрайды.
Бутадиен-стиролды каучуктер жарық әсерiне тұрақтылау және табиғи каучукке қарағанда марганец, темiр мен мыс тұздарынаң әсерiне 20-40 есе тұрақты.
400C мен атмосфералық қысымда СКС-30АРК-дегi оттегiнiң ерiгiштiгi каучуктiң 1 г-на 12,5*10-5 (7,5 көл.%) құрайды.
Табиғи каучуктiң тотықтырғыш әсерiнен бұзылуында полимерлену дәреже-сi бiрден төмендейдi. Бутадиен-стиролды каучуктiң тотықтырғыш әсерiнен бұзылғанында бiр мезгiлде екi процесс – бұзылу мен құрылымдану өтедi; қайсысының басым болуы температуралық жағдайға байланысты.
Технологиялық қасиеттерi. Негiзiнен бутадиен-стиролды каучуктерден алынған қоспалар ТК алынған қоспалар сияқты өңделедi. Бутадиен-стиролды каучуктердiң ерекшелiгi, араластырғанда температура жоғарылайды. Қоспа-лардың алдын ала вулкандануға бейiмдiлiгi төмен. Өндiрiлетiн каучуктердiң ассортиментi қажеттi иiлiмдiлiктегi полимердi таңдап алуға мүмкiндiк бередi.
СКС алынған қоспалар ТК алынған қоспаларға қарағанда төмен жылдам-дықта сығымдалады және шөгуi жоғары. Дегенмен СКС негiзiндегi шикi қоспалар пiшiнiн (каркастылығын) өте жақсы сақтайды. Мұның сығымдалған бұйымдар үшiн маңызы зор.
СКС алынған резина қоспаларын дайындаудың негiзгi принципi, ең бастысы күйесi, сондай-ақ күкiртi мен үдеткiштерi бар бастауыш қоспаны пайдалану.
Бутадиен-стиролды каучуктiң кемшiлiктерiне (табиғи каучукпен салыс-тырғанда) араластырғанда энергияның көп жұмсалуы мен жеке бөлшектерден бұйымдарды құрастырғанда қиын соғатын нашар желiмденуi жатады.
Қоспалардың желiмденгiштiгiн каучук салмағына шаққанда 5-20% мөлшерiнде пластификаторларды қосу арқылы арттыруға болады; желiмден-гiштiк беретiн заттар – нафтолендер, кумарон-индендi шайырлар, канифоль, винилизобутилфенолдың полимерлерi болып саналады.
Бутадиен-стиролды (α-метилстиролды) каучуктерді алу. Бутадиен-стиролды (α-метилстиролды) каучуктер өндірісі келесі сатылардан тұрады:
1) көмірсутекті және сулы фазаларды дайындау;
2) инициатор, активатор, реттегіш, үзгіш ерітінділерін және антиоксидант дисперсиясын дайындау;
3) эмульсиялық полимерлену;
4) латексті газсыздандыру (реакцияға түспеген мономерлерді шығару);
5) латекстен каучукті бөліп алу, кептіру және буып-түю.
Жоғары-температуралы (СКМС-30РП) және төмен-температуралы (СКМС-30АРК) бутадиен-, α-метилстиролды каучуктерді алуға арналған реакция қоспасының рецептурасы төменде келтірілген, масс түрінде:
|
|
СКМС-30РП |
СКМС-30АРК |
|
Бутадиен |
67 |
68 |
|
α-Метилстирол |
33 |
32 |
|
Синтетикалық майқышқылы |
3,5 |
- |
|
Канифоль қышқылының калийлі сабыны |
- |
4,5 |
|
Май қышқылының сабыны |
- |
1,1 |
|
Калий хлориді |
1,35 |
1,20 |
|
Үшнатрийфосфат |
0,1 |
|
|
Лейканол |
0,30 |
0,30 |
|
трет-Додецилмеркаптан |
0,40 |
0,1 |
|
Ащы натр |
0,30 |
- |
|
Калий персульфаты |
0,45 |
- |
|
Трилон Б |
- |
0,06 |
|
Темір сульфаты (II) |
- |
0,03 |
|
Ронгалит |
- |
0,10 |
|
Изопропилбензол гидропероксиді |
0,25 |
|
|
Натрий диметилдитиокарбаматы |
- |
0,30 |
|
Су |
150 |
180 |
3. Этилен-пропиленді каучуктер негізіндегі резина қоспалары мен вулканизаттардың қасиеттері
Полимерде қос байланысы жоқ екеулiк сополимерлер, пероксидтi вулкандау деп аталатынның көмегiмен кеңiстiктiк үш өлшемдi құрылым түзе алады; мұндай жағдайда вулкандаушы қосылыстар ретiнде радикалдар инициаторларын өздiгiнше, немесе азғана мөлшерде күкiрт (10-15%, алынған пероксид мөлшерiн қосқанда) қосып пайдаланады. Үш өлшемдi тор негiзiнен, пероксидтердiң ыдырауы нәтижесiнде түзiлетiн, қаныққан полимер молекуласынан радикалдар үзiп шығарған лабильдi сутегi атомының түзiлуi және осыған байланысты көмiртектi тiзбекте үшiншiлiк атомның пайда болуынан түзiледi.
Вулкандау үшiн бензоил, дикумил және үшiншiлiк бутил пероксидiн пайдаланады. Вулкандау жылдамдығы пероксидтердiң радикалдарға ыдырау жылдамдығына және олардың реакцияға түсу қабiлетiне байланысты; 1000С төмен температурада радикалдарға ыдырайтын бензоил пероксидi араластыру процесiнде алдын-ала вулкандануды тудырады; дикумил пероксидi қоспаларды дайындау және оларды одан әрi өңдеу процестерiнде артық вулкандануды тудырмайды, бiрақ вулкандау барысында түзiлетiн пероксидтiң ыдырау өнiмдерi, яғни ацетофенон бөлiнiп шығатындықтан вулканизаттардан өте жағымсыз иiстiң шығып тұруына ықпал етедi.
Ең қолайлысы активтiлiгi жағынан дикумил пероксидiмен бiдей және резиналардан жағымсыз иiс шығармайтын дитретбутил пероксидi болып табылады.
Вулкандау жылдамдығы пероксидтiң ыдырау жылдамдығына (жартылай ыдырау кезеңi) байланысты екендiгiн ескеру қажет, сонымен қатар оптималды вулкандау ұзақтығы жартылай ыдырау кезеңiнен 5-10 есе көп.
Әдетте пероксидтi-күкiрттi вулкандауды (күкiрт мөлшерi пероксид салмағының 10-15% құрайды) жүзеге асырады. Күкiрт құрылымдану процесiне қатыса және тiзбектiң үзiлу реакциясын баяулата отырып пероксидтi вулкандауға қабiлеттi.
Қоспаға қосымша органикалық қышқылдардың, кадмийдiң, қалайының және қорғасынның тұздарын қосса вулканизаттардың берiктiгiн арттырады.
СКЭП күкiртсiз радиация көмегiмен вулкандауға болады, дегенмен күкiрттi қатыстырып сәулелендiрсе вулканизаттардың берiктiгi артады.
Құрамында үшiншi компонент – диолефин бар СКЭПТ полимерлерiн кәдiмгi тәсiлдермен, яғни үдеткiштерi бар күкiртпен вулкандауға болады. Қоспаға 0,7-2% дейiн күкiрт және дитиокарбамин қышқылдарының тұздары, каптаксi бар тиурам (0,75:0,5 қатынаста) сияқты активтi үдеткiштердi қосып, созғандағы берiктiк шегi 220-250 кгс/см2 жететiн вулканизаттарды алуға болады.
Сополимер молекулаларына галоидтар немесе хлорсульфирленген топтарды енгiзсе, металл (Zn, Pb, Cd және т.б.) оксидтерiнiң көмегiмен мұндай каучуктедi вулкандауға мүмкiндiк бередi. Құрамында 7-8% хлоры бар (7 кесте) хлорланған СКЭП негiзiндегi вулканизаттар оптималды қасиеттерге ие болады.
Полиэтилен сияқты СКЭП де хлорсульфирленген топтарды (2-3%) енгiзуге және оны көп валенттi металдардың оксидтерiмен вулкандауға болады; толықтырылмаған вулканизаттардың созғандағы берiктiк шегi 200 кгс/см2 дейiн.
Хлорланған СКЭП негiзiндегi вулканизаттардың механикалық қасиеттерi
|
Көрсеткiштер |
СКЭП |
|
|
Хлорсыз |
Хлормен (7,92%) |
|
|
Созғандағы берiктiк шегi, кгс/см2 200С кезiндегi 1000С кезiндегi 1500С 96 сағат бойы ескiргендегi |
328 64 103 |
271 86 224 |
|
300% ұзартқандағы кернеу, кгс/см2 200С кезiндегi |
63 |
103 |
|
Салыстырмалы ұзару, % 200C кезiндегi 1000С кезiндегi 1500С 96 сағат бойы ескiргендегi |
670 380 157 |
535 385 380 |
Вулканизаттардың қасиеттерi. СКЭП негiзiндегi вулканизаттардың қасиеттерiн анықтау үшiн құрамы төмендегiдей (салм.б. түрiнде) стандартты қоспаны пайдаланады:
|
Каучук (СКЭП) . . . . . . . . . |
100,0 |
Мырыш оксидi . . . . . . . . . |
3,0 |
|
|
Дикумил пероксидi . . . . . . . |
3,0 |
ТМ-70 күйесi . . . . . . . . . . |
50,0 |
|
|
Күкiрт . . . . . . . . . . . . . . . . . . . |
0,4 |
Қоспаны келесi режим бойынша дайындайды (мин түрiнде):
|
СКЭП . . . . . . . . . . . . . . . |
0 |
Күкiрт . . . . . . . . . . . . . . . |
16 |
|
|
Мырыш оксидi . . . . . . |
2 |
Дикумил пероксидi . . . |
18 |
|
|
Күйе . . . . . . . . . .. . . .. |
4 |
Бiлiктерде жалпы араластыру уақыты 25 мин.
Қоспалар 1600С 20 мин вулканданады.
СКЭПТ негiзiндегi вулканизаттардың қасиеттерiн анықтау үшiн құрамы төмендегiдей (салм.б. түрiнде) қоспаны пайдаланады:
|
СКЭПТ . . . . . . . . . . . . . . |
100,0 |
Мырыш оксидi . . . . . . . . . . . |
5,0 |
|
|
Күкiрт . . . . . . . . . . . . . . . . . |
2,0 |
Техникалық стеарин . . . . .. |
1,0 |
|
|
Тиурам . . . . . . . . . . . . . . . . . |
1,5 |
ТМ-70 күйесi . . . . . . . . . . . . |
50,0 |
|
|
Каптакс . . . . . . . . . . . . . . . . . |
0,5 |
Қоспаны келесi режим бойынша дайындайды (мин түрiнде):
|
СКЭПТ . . . . . . . . . . . .. . . . . . |
0 |
Тиурам . . . .. . .. . . . .. |
6 |
|
|
Техникалық стеарин . . . . . . |
2 |
Каптакс |
||
|
Мырыш оксидi . . . . . . . . . . |
4 |
Күйе . . . . . . . . . . . . . . . . .. |
8 |
|
|
Күкiрт . . . . . . . . . . . . . . . . |
23 |
Бiлiктерде жалпы араластыру уақыты 25-30 мин.
СКЭП вулканизаттарының қасиеттерi төменде келтiрiлген:
|
Созғандағы берiктiк шегi, кгс/см2 250С кезiндегi 1000С кезiндегi |
175 65-75 |
|
Салыстырмалы ұзаруы, % 250С кезiндегi 1000С кезiндегi |
300 250-300 |
|
300% ұзартқандағы кернеу, кгс/см2 |
112 |
|
ТМ-2 бойынша қаттылығы |
65 |
|
Секiрткендегi созылымдылығы, % |
60 |
|
Грассели машинасындағы мүжiлгiштiгi, см3/(квт*сағ) |
300 дейiн |
|
Динамикалық модулi, кгс/см2 |
18,9 |
|
Омырылғыштық температурасы, 0С |
65 |
|
Жұлмалауға қарсылығы, кгс/см 250С кезiндегi 1000С кезiндегi |
4,9 2,1 |
СКЭП алуға қажеттi бастапқы мономерлердiң табылуы оңай және дайын өнiмнiң тығыздығы төмен болғандықтан полимердiң бұл түрi экономикалық жағынан тиiмдi. Физикалық және химиялық қасиеттерiнiң жақсы болуы, яғни – озон- және атмосфералық тұрақтылығы, көптеген химиялық заттарға инерттi-лiгi – СКЭП көптеген резина-техникалық бұйымдарды, желi және шина өнеркәсiбiнде қолданылуына мүмкiндiк бередi.
СКЭПТ үшiншi компоненттiң барлық түрлерi этилен мен пропиленге қарағанда қымбат, бiрақ олардың мөлшерi 1-2%-тен аспайды, сондықтан жалпы құнына айтарлықтай әсер етпейдi.
№ 10 емтихан билеті
1. Табиғи каучук вулканизаттарының қасиеттері және қолданылу аумағы
Арнаулы технологиялық қасиеттерi бар каучуктердiң кейбiр түрлерi шығарылады, мысалы, “Sp” каучуктер, оларды коагуляциялау жолымен артық вулканданған және кәдiмгi латекстер қоспасынан алады. Мүндай каучук сығымдалған бұйымдарды алғанда қолданылады және шөгуi аз болып келедi.
Тауарлы табиғи каучуктiң жаңа түрлерi шығарылады – гранула және ұсақ дәндер түрiнде. Олар гомогендiлiгiмен, тазалығымен және бiрдей вулкандану жылдамдығымен ерекшелiнедi. Мұндай каучуктердi қолданғанда қыздыру қажет емес, резинаараластығыштың жұмысына жұмсалатын энергия шығыны азаяды, қоспалар сапасы жақсарады және ең бастысы, олар араластыру процесiн үздiксiз жүргiзуге мүмкiндiк бередi.
Сонымен бiр мезгiлде ТК модификацияланған сорттарын – ТК метилакрилатпен, стиролмен және т.б. қосылған блоктарын алуға арналған үлкен жұмыстар атқарылуда.
Резина қоспалары мен вулканизаттардың қасиеттерi тек каучуктердiң химиялық қасиеттерi ғана емес, олардың физикалық қасиеттерiне де байланысты. Вулканизаттардың физикалық қасиеттерiнiң кейбiр көрсеткiш-терiне қарап, қандай бұйымдарды жасауға жарамды екендiгiн және белгiлi бiр жағдайларда бұйымдарды пайдалану мүмкiндiгiн анықтауға болады.
Табиғи каучук 100С және одан төмен температурада ұзақ уақыт сақтаған жағдайда кристалданады. Сырттай қарағанда кристалдану дегенiмiз, яғни каучук табақтарының мөлдiрлiгiн жоғалтуы және қатаюы. 110С жоғары қыздырса каучук қайтадан созылымды болады.
Кристалданған каучук балқыса жылуды сiңiре (3,99 кал/г) жүредi.
Қайта-қайта тоңазытса каучуктiң физикалық және химиялық қасиеттерi өзгермейдi.
400С және атмосфералық қысым жағдайында 1 г смокед-шитстегi оттегiнiң ерiгiштiгi 17,8*10-5 г (жобамен 13 көл.%) құрайды.
Табиғи каучуктiң физикалық қасиеттерi төменде келтiрiлген:
|
Тығыздығы, г/см3 |
0,91-0,93 |
|
Көлемдiк ұлғаю коэффициентi (0-850С аралығында) |
6,56*10-6 |
|
Жылу өткiзгiштiгi, кал/(см*сек*град) |
335*10-6 (орташа мәнi) |
|
Жану жылуы, ккал/кг |
10,54*103-10,703*103 |
|
Жылу сыйымдылығы, кал/г*град |
0,45-0,5 |
|
Сыну көрсеткiштерi |
|
|
Ашық түстi креп |
1,519-1,525 |
|
Смокед-шитс |
1,519-1,5208 |
Табиғи каучуктен жасалған жұмсақ резинаның дыбыс өткiзбеу қасиеттерi 37м/сек тең (250С кезiнде) резинадағы дыбыстың таралу жылдамдығымен сипатталады; температура артқан сайын резинада дыбыстың таралу жылдам-дығы төмендейдi.
Эбониттегi (тығыздығы 1,25 г/см3) дыбыстың таралу жылдамдығы 1560 м/сек (180С кезiнде) құрайды.
Табиғи каучук жақсы технологиялық қасиеттерге ие. Ол оңай иiмделедi, каландрленедi, сығымдалады; барлық полярлы емес синтетикалық каучуктер-мен бiрiге алады және желiмденгiштiгi жоғары.
Табиғи каучук негiзiндегi толықтырылмаған резиналарды қолдану оның жоғары-созылымды және механикалық қасиеттерiн барынша пайдалануға мүмкiндiк бередi.
Табиғи каучук негiзiндегi резиналардың кемшiлiгiне олардың ерiткiштерге төзiмдiлiгi мен жылуға төзiмдiлiгiнiң төмендiгi жатады.
2. Изопренді каучуктер. Литий-органикалық катализаторларда изопренді каучуктерді алу.
Изопрендi көптеп алудың техникалық тиiмдi әдiстерiнiң ашылуы мен полимерлеудiң жаңа комплекстi және литийлi катализаторларын қолдану, құрылымы мен физика-механикалық қасиеттерi жағынан табиғиға жақындау синтетикалық изопрендi каучуктердi алуға мүмкiндiк бердi.
Полимерлеудi ерiтiндiде жүргiзедi.
Изопрендi полимерлегенде қолданылатын каталитикалық жүйелер полимер құрылысына әжептеуiр әсер етедi.
Төменде каталитикалық жүйеге байланысты полиизопрендегi әртүрлi буындардың мөлшерi (% түрiнде) келтiрiлген:
|
Цис-1,4 |
транс-1,4 |
1,2 |
3,4 |
|
|
TiCl4+AlR3 |
||||
|
Al:Ti 1. . . . . . . . . . . . . . |
90 дейiн |
4 |
2 |
4 |
|
Al:Ti 1 . . . . . . . . . . . . . |
- |
95 |
- |
5 |
|
TiCl3()+Al(C2H5)3 . . . . . |
- |
91 |
- |
9 |
|
TiCl3()+Al(C2H5)3 . . . . . |
85 |
- |
- |
15 |
|
VCl3+Al(C2H5)3 . . . . . . . |
- |
99-100 |
- |
- |
ТМД СКИ-3 изопрендi каучугi өндiрiледi.
СКИ-3 каучугiнiң алдында СКИ каучугi болған. Ол литийлi катализатор-лар көмегiмен изопрендi полимерлеу өнiмi болып саналған. Мұндай поли-мерлеу процесi айрықша таза мономерлердiң қолданылуын талап еткен, өйткенi бөгде қоспалар полимер құрылысының реттiлiгiн төмендеткен. Полимердi алудың барлық операциялары инерттi газ ортасында тұйық жүйеде жүргiзiлген.
Комплекстi катализаторлармен изопрендi полимерлегенде құрамында 93-99% цис-1,4 пiшiнi бар реттi құрылымды СКИ-3 каучугiн алады.
Полимер ерiтiндiсiнен СКИ-3 сулы дегазация немесе этил спиртiмен бөлiнiп шығады. Каучук спирттi бөлiнуге қарағанда сулы дегазация арқылы бөлiнiп шыққан кезде, полимер құрамындағы күл мөлшерi 2-2,5 есе және темiр 5-7 есе көп болады.
Каучукке неозон Д (0,5%) және дифенилфенилендиамин (0,5%) қоспасын енгiзсе, бiр жыл бойы сақтағанда да тұрақтылығы ойдағыдай болады.
Шет ел әдебиеттерiнде мұндай каучуктер әртүрлi атаумен берiлген, мысалы: коралл, нэтсин, америпол SN, «Шелл» фирмасының каучугiнiң жаңа типi.
Алыну тәсiлiне байланысты изопрендi каучуктердегi цис-1,4 буындары-ның мөлшерi әртүрлi болады (1 кесте).
Изопрендi каучуктердiң қүрылымы
|
Көрсеткiштер |
ТК |
Li катализатор |
Комплекстi катализатор |
||
|
СКИ |
коралл |
СКИ-3 |
Америпол SN |
||
|
Буындар мөлшерi, % Цис-1,4 Транс-1,4 Транс-1,4 |
97,8 0 2,2 |
65 25 6 |
94 0 6 |
92-99 0-4 1-3 |
91 8 1 |
|
Сипаттамалық тұтқырлығы |
8,3 |
6,0-14,0 |
10,6 |
2,6-3,0 |
3,3 |
Химиялық құрылысы. Изопрен полимерлерiнiң құрылысы әртүрлi болуы мүмкiн:
1,4-құрылымдар – “басы-басына”, “құйрығы-құйрығына” және “басы-құйрығына” қос байланысқа қарай цис- және транс- конфигурацияларда да бола бередi.
Физикалық қасиеттерi. СКИ-3 тығыздығы 0,92 г/см3 тең, шынылану температурасы –700С, сипаттамалық тұтқырлығы 2,6-3,0, бензолдағы ерiгiштiгi 97-99%, қанықпаулығы 94-98%, молекулалық салмағы 230000 шамасында, Каррер бойынша иiлiмдiлiгi: I топта – 0,28-0,40; II топта – 0,41-0,53. СКИ сипаттамалық тұтқырлығы 6-дан 14 дейiн, шынылану температурасы –680С. ТК үшiн 250% созғанда, ал СКИ – 700-800% созғанда болса, СКИ-3 400% созғанда кристалды фазалық-диаграмманы бере алады.
Технологиялық қасиеттерi. Негiзiнен синтетикалық изопрендi каучуктердi өңдеудiң технологиясы табиғи каучуктiкi сияқты. Дегенмен изопрендi каучуктердiң тұтқырлығы төмен, ал молекулалық салмағы жоғары “жалған” аумақтың болуы салдарынан ингредиенттерiн алдын-ала енгiзуге болады және олар нашар дисперсияланады. Бұл жағдайды изопрендi каучукердi пластикациялау және араластыру кезiнде ескеру қажет. Қоспаларды дайында-ғанда изопрендi каучуктi иiлiмдетудi (пластикациялауды) 93-1070С темпера-турада химиялық пластификатор пентон 65 (каучуктiң 100 салм.б. 0,25 салм.б) қатыстыра отырып резина араластырғышта жүргiзуге болады, ал сосын қалған ингредиенттердi қосады. Бiлiктерде араластырғанда НК негiзiндегi қоспаларды араластырғандағыға қарағанда бiлiктер температурасын төмендеу ұстап тұру қажет, сонымен бiрге әрбiр вулкандаушы топ үшiн араластыру режимiн таңдап алу қажет.
СКИ-3 негiзiндегi резина қоспаларының когезиялық берiктiгi төмен, сондықтан оны арттыру үшiн СКИ-3 1:1 қатынаста НК қосады. Сонымен қатар изопрендi каучук пен НК жеке-жеке иiлiмдейдi, ал сосын араластырып, әдеттегiдей етiп ингредиентердi енгiзедi.
Технологиялық және механикалық қасиеттерi жағынан СКИ-3 СКИ-ден асып түседi.
СКИ артықшылығы механикалық өңдегенде және күйемен араластыр-ғандағы оның температурасының баяу өсуi болып саналады.
СКИ негiзiндегi резина қоспаларының желiмденгiштiгi, басқа СК негiзiндегi қоспалардағы сияқты төмен. СКИ-3 негiзiндегi қоспалар жоғары желiмденгiштiгi және аққыштығымен сипатталады, сол себептi оларды пiшiндi бұйымдар жасауға, сондай-ақ шиналар жасауға қолдануға болады, бiрақ кейiнгi жағдайда НК қосып пайдаланған дұрыс.
Литий-органикалық катализаторлар негізінде изопренді каучуктерді алу. Табиғи – бұл изопренді каучук. Сондықтан да ғалымдар алдында синтетикалық изопренді каучукті алу мәселесі тұр. Мұндай каучукті синтездеу жүзеге де асты. Бірақ табиғи каучуктің қасиеттеріне толығымен қол жеткізу мүмкін болмады. Табиғи каучуктің кеңістіктік құрылымын зерттегенде мұның себебін анықтадық. Өйткені, оның құрылысы стереоретті болып шықты, яғни каучук макромолекулаларындағы -СН2- топтары қос байланыстың екі жағында да ретсіз, демек цис-күйде орналасқан екен.
Әлемдік іс-тәжірибеде синтетикалық 1,4-цис-изопрендердің екі типі өндіріледі: 1,4-цис-буындардың мөлшері 98% дейін жететін Циглер—Натт катализаторларында (алюминий-алкилдері мен титан тетрахлориді негізінде) және 1,4-цис-буындардың мөлшері 93% дейін жететін литий-алкилді жүйелерде.
Литий-органикалық катализаторлар негізінде алынатын полиизопрен макромолекулаларының жоғары сызықтылығымен сипатталады, малекулалық-массалық таралымы тар, оның молекулалық массасы табиғи каучуктің моле-кулалық массасына жақын. «Литийлі» жүйемен садыстырғанда «титанды» какталитикалық жүйеде алынған полиизопреннің орташа молекулалық массасы төмендеу, молекулалық-массалық таралымы кеңірек және гельді-фракциясы бар. Өнеркәсіпте изопренді каучукті алу үшін негізінен «титандық» каталити-калық жүйені пайдаланады.
3. Бутадиен-нитрилді каучуктер негізіндегі резина қоспалары мен вулканизаттардың қасиеттері
Табиғи каучук сияқты бутадиен-нитрилдi каучук те күкiртпен вулкан-данады, бiрақ басқа каучуктер бар қоспаларға қарағанда жұмсақ каучуктерi бар қоспалардағы күкiрт мөлшерi аз болуы (әдетте каучук салмағының 1,5-2%) қажет. Күкiрт мөлшерiн 15% дейiн көбейтсе жартылай эбониттер және 30% көбейтсе эбониттер алынады.
Бутадиен-нитрилдi каучук үшiн кейбiр металлдардың оксидтерi, аминдер және жеке құрамында оттегi бар заттар (бензоил пероксидi, n-динитробензол және т.б.) вулкандаушы заттар қызметiн атқарады, сонымен бiрге күкiрттi пайдаланып алынған вулканизаттарға қарағанда толықтырылмаған вулкани-заттардың сапасы жоғары болып келедi.
Бутадиен-нитрилдi каучук негiзiндегi қоспаларды вулкандауға ТК негiзiндегi қоспаларды вулкандау үшiн қолданылатын үдеткiштердiң барлық түрi жарамды.
Қышқыл үдеткiштер мырыш оксидiмен активтендiрiледi; сiлтiлi үдеткiш-тер онсыз да активтi.
Одан басқа, СКН негiзiндегi активтi каналды күйемен толықтырылған резина қоспалары кейбiр хинон туындыларымен күкiртсiз вулканданады.
Вулканизаттардың қасиеттерi. Бутадиен-нитрилдi каучуктер негiзiн-дегi толықтырылмаған вулканизаттар жоғары механикалық берiктiкке ие. Акрил қышқылы нитрилiнiң мөлшерi көбейген сайын вулканизаттардың берiктiгi артады (12 кесте).
Бутадиен-нитрилдi каучуктер негiзiндегi толықтырылмаған қоспалардың вулканизаттарының механикалық көрсеткiштерi
|
Көрсеткiштер |
Каучук маркiсi |
|
|
СКН-26 |
СКН-40 |
|
|
Созғандағы берiктiк шегi, кгс/см2 |
35-55 |
60-80 |
|
300%-ке ұзартқандағы кернеу, кгс/см2 |
15-30 |
20-35 |
|
Салыстырмалы ұзаруы, % |
500-600 |
500-650 |
|
Қалдық ұзаруы, % |
10-15 |
10-15 |
|
Ыршытқандағы созылымдылығы, % |
55 |
35 |
Iс жүзiнде құрамында күшейткiштерi: күйе, әртүрлi шайырлар, коллоидты кремний қышқылы бар қоспалардың маңызы зор.
СКН каучуктерi негiзiндегi вулканизаттардың механикалық қасиеттерiн анықтау үшiн құрамы төмендегiдей қоспалар алынды (салм.б. түрiнде):
|
СКН-18 |
100,0 |
- |
|
СКН-26, СКН-40 |
- |
100,0 |
|
Күкiрт |
2,0 |
1,5 |
|
Меркаптобензтиазол |
1,5 |
0,8 |
|
Мырыш оксидi |
5,0 |
5,0 |
|
Техникалық стеарин |
1,5 |
1,5 |
|
ДГ-100 маркiлi күйе |
50,0 |
45,0 |
Резина қоспаларын дайындау режимi төмендегiдей (мин түрiнде):
|
СКН |
0 |
Мырыш оксидi |
19 |
|
|
Техникалық стеарин |
15 |
Күйе |
21 |
|
|
Меркаптобензтиазол |
17 |
Күкiрт |
36 |
Бiлiктерде жалпы араластыру уақыты 41 мин. Жұмсақ бутадиен-нитрилдi каучуктер үшiн иiлiмдету уақыты 2 мин дейiн қысқарады.
Толықтырылған вулканизаттардың берiктiгi салыстырмалы ұзару 550-600% және қалдық ұзару 15-54% болған жағдайда 280-320 кгс/см2 жетедi; олар айнамалы күш түскендегi гистерезистiк шығынның аздығы және ыстық ауа мен булы ортада жылуға төзiмдiлiгiнiң жоғарылығымен ерекшеленедi.
Төменде температура көтерiлгенде СКН-26 негiзiндегi (стандартты рецептура) резиналардың механикалық қасиеттерiнiң өзгеруi жөнiндегi мәлi-меттер берiлген:
|
Созғандағы берiктiк шегi, кгс/см2 |
Салыстырмалы ұзаруы, % |
|
|
200С кезiндегi |
280 |
600 |
|
600С кезiндегi |
185 |
420 |
|
1000С кезiндегi |
95 |
320 |
Табиғи каучукке қарағанда бутадиен-нитрилдi каучуктерден алынған эбо-ниттер жоғары температураға төзiмдiлiгiмен сипатталады.
Бутадиен-нитрилдi каучуктерден алынған вулканизаттар алифатты көмiр-сутектерде, майларда және өсiмдiк майларында аз, бiрақ ароматты көмiр-сутектерде және құрамында хлоры бар органикалық қосылыстарда қатты iсiнедi (13 кесте).
Табиғи және бутадиен-нитрилдi каучуктердiң вулканизаттарының әртүрлi ерiткiштерде және майларда iсiнуi (200С 8 апта бойы тұрғанда)
|
Орта |
Iсiну, % |
|
|
СКН-26 |
Табиғи каучук |
|
|
Май Парафиндi Трансформаторлық Дизелдi Зығыр |
3,5 4,4 12,2 15,7 |
121,7 128,6 100,0 88,6 |
|
Бензин Жеңiл Ауыр |
18,2 37,5 |
137,3 196,5 |
|
Скипидар |
41,7 |
260,0 |
|
Олеин қышқылы |
53,0 |
230,0 |
|
Ацетон |
85,2 |
10,4 |
|
Күкiртсутек |
120,8 |
409,6 |
|
О-ксилол |
174,0 |
292,2 |
|
Тетрагидронафталин |
177,3 |
323,5 |
|
Бензол |
180,0 |
309,6 |
|
Төртхлорлы көмiртек |
192,2 |
583,6 |
Каучуктiң ерiткiштерде еру және iсiну қабiлетi макромолекуласындағы нитрил тобының мөлшерiне және каучук иiлiмдiлiгiне байланысты. Иiлiмдiлiк артқан сайын ерiгiштiк пен iсiну өседi; мысалы СКН-26 қатаңдығы 5000 гчс болған жағдайда ацетонда 15% дейiнгi мөлшерде ерiсе, ал қатаңдығы 2500 – толық еридi. Полимердегi акрил қышқылы нитрилiнiң мөлшерi көбейген сайын, вулканизаттардың алифатты көмiрсутектер әсерiне тұрақтылығы артады. Тио-каучуктен жасалған резиналарға қарағанда бутадиен-нитрилдi каучук негiзiн-дегi вулканизаттардың механикалық берiктiгi жоғары болады; вулканизаттар-дағы күкiрт мөлшерi өте аз, сол себептi тиокол вулканизаттарындағы сияқты ерiткiштер көмегiмен оңай алынып тасталынады. Температура жоғарылаған сайын вулканизаттардың созылымдылық қасиеттерi сақталады.
Бутадиен-нитрилдi каучук негiзiндегi қоспалар, әсiресе толуолдағы 15%-тiк ерiтiндi түрiнде металлға жағылған хлорланған каучук көмегiмен металлға жақсы бекiтiледi. Адгезияны жақсарту үшiн қоспаға 15% дейiн мырыш оксидiн қосады.
Бутадиен-нитрилдi каучуктердiң бағалы қасиеттерiнiң арқасында олардан жасалған резиналық бұйымдарды машина жасау және автомобиль өнеркәсiптерiнде қолданылады.
№ 11 емтихан билеті
1. Табиғи каучукті алу
Табиғи каучуктердi алу көзi, тропикалық белдеуде өсетiн каучуктi өсiмдiктер болып табылады.
Бұрын барлық каучуктi жабайы тропикалық каучуктi өсiмдiктерден алатын. Бұл каучук ормандық деп аталды. Ормандық каучуктiң отаны Оңтүстiк Америка мен Азия арқылы өтетiн экваториалды тропикалық аумақ болып табылады. Алғаш рет ормандық каучук 3 т мөлшерiнде Европаға 1827 жылы әкелiндi. Қазiргi кезде оның шығарылуы жалпы өндiрiлетiн табиғи каучуктiң 1-2% құрайды.
Тұтас дерлiк табиғи каучук каучуктi өсiмдiктер плантациясынан (ботаникалық Euphorbiaceae тұқымдастығының бразилиялық гевеясынан) алынады. Гевея – биiктiгi 45 м-ге және диаметрi 0,8-1,5 м-ге дейiн жететiн мықты өсiмдiк. Бразилиялық гевея плантациясы ең бастысы тропикалық Оңтүстiк-Шығыс Азияда, Малайск архипелагында, Малакка жартыаралында, Цейлон аралында және т.б. орналасқан.
Қазiргi кезде табиғи каучуктiң плантациясының жалпы көлемi 3,5 млн. га асып кетедi.
Соңғы жылдары табиғи каучуктiң өндiрiлуi Африка елдерiнде 140 мың.т. жеттi.
Гевеяны отырғызу жиiлiгi шамамен 1 га-ға 500-760 ағаштан (орташа есеппен 600) келедi, бiрақ әлсiздерiн алып тастаса 250 аспайтын өсiмдiк қалады.
Жоғары өнiм беретiн сорттарын өсiру арқасында каучуктi жинауды 1700-2300 кг/га дейiн көтеруге мүмкiндiк туды.
Плантацияларда қасиеттерi жағынан бiрыңғайлау және сапасы жоғары каучуктердi алу жөнiнде тәжiрибелер жүргiзiледi. Негiзiнен жұмыстар латекстi сұйылтуды азайту және коагуляциялағандағы рН реттеуге жұмылдырылған. Жаңа әдiстер флокулянған дисперсияларды алуға немесе оны бiрқалыпты кептiруге мүмкiндiк беретiн, үздiксiз тәсiлмен ұсақ дисперстi коагулюмдi алуға бағытталған. Нәтижесiнде, тұрақты рН латекстi сұйылтпай алынған каучуктер бiрыңғай, модулдерi жоғары және механикалық қасиеттерi жоғары болатыны анықталды.
2. Силоксанды алу, құрылысы және қасиеттері
Силоксанды каучуктер - кремнийорганикалық полимерлер жалпы форму-ласы I [R и R'-алкилды немесе арильды топтар (негізінен. СН3), R:-OH, аз - СН3], вулкандағаннан кейін резинаға өтеді.
Буындардың макромолекулада таралуы статикалық түрде болады. Біздің өндірісте каучуктердің келесі маркалары шығарады: диметилсилоксанды каучук СКТ (R=R'=CH3, m=0) пен құрамында сонымен қатар 0,05-0,5 мол. % метилвинилсилоксанды буындар бар каучуктер – СКТВ (R=R'=СН3), СКТФТ (R=CH3, R'=CH2CH2CF3), СКТФВ coполимерлі каучуктер (құрамында R=R'=СН3 буындары мен 8-50 мол. % R=СН3, R'=С6Н5 буындар бар), СКТЭ (R=R'=СН3 мен 8 мол. % немесе R=R'=С2Н5 буындары көп).
Бұл полимерлер жылуға жоғары тұрақтылығымен сипатталады.
Өндірістік каучуктердің ортамассалық молекулалық массасы (4-8).105. Сипаттамалы тұтқырлығының (в дл/г) 25 °С мол. массадан (М) тәуелділігі келесі теңдіктермен өрнектеледі: И = 2,15- 10-4М0,6 (СКТ үшін толуол); []=2,25310-4М0,61 (СКТФТ үшін этилацетат). Тығыздығы СКТ ~ 0,97 г/см3, = 1,4028.
Силоксанды каучуктерді алу. Силоксанды каучуктерді алудың екі әдісі бар – полимеризациялық және поликонденсациялық. Өнеркәсіпте ең кең тарағаны келесі схема бойынша циклосилоксандардағы Si—О-байланыстарды қайта топтасу реакцияларын қолдануға негізделген полимеризациялық әдіс:
Полимеризациялық әдіспен силоксанды каучуктерді алудың негізді схемасы 22 суретте көрсетілген:
22 сурет. Поликонденсациялық әдіспен силоксанды каучуктерді алудың негізді схемасы
Полимеризациялық әдіспен СКТ, СКТВ және т.б. негізгі маркілі силоксанды каучуктерді алады. Өнеркәсіпте азғана дәрежеде поликонденсация-лық әдістерді (ариленсилоксандарды, блоксополимерлерді және т.б.) пайдаланады, олар мына схема бойынша өтеді:
Жоғарыда келтірілген схемалардан көргендей, диоргано-дихлорсиландар-дың R2SiCl2 гидролизі силоксанды каучуктерді алудың екі әдістеріне де ортақ болып табылады.
Силоксанды каучуктердің ірі тоннажды өндірісіне арналған ең кең тараған мономер – әртүрлі үстемелермен активтелген кремний және метил-хлоридті тура синтездеп алынатын, қайнау температурасы 70°С диметил-дихлорсилан (CH3)2SiCl2 (ДДС). Сонымен бірге ДДС қатар қайнау темпера-туралары жақын үшметилхлорсилан (57 °С), метилүшхлорсилан (66 °С) бөгде қоспалар алынады. Бөгде қоспалар алынатын каучуктің сапасын төмендетеді: метилүшхлорсилан полимердің құрылымдануын тудырады және оның созылымдылығы төмендейді, ал үшметилхлорсилан полимердің молекулалық массасын кемітеді.
Поликонденсациялық әдіспен силоксанды каучуктерді алуда қолданы-латын диметилдихлорсилан құрамында 99,96% кем емес негізгі өнім болуы тиіс (массасы бойынша). Ол үшін тура синтез өнімін тиімділігі жоғары көп тарелкалы колонналарда ректификациялауға ұшыратады. Ректификациялауда энергия шығындары көп болады.
Өнеркәсіпте полимеризациялық әдіспен силоксанды каучуктерді аларда кремний атомдарының саны 3-тен 7-ге дейінгі циклосилоксандарды қолданады. Әсіресе кеңінен қолданылатыны октаметилциклотетра-силоксан немесе оның декаметилцикло-пентасилоксанмен қоспасы. Циклосилоксандар катализаторлар қатысуымен жоғары температурада сызықты өнімдер түзе ыдырайды:
Циклосилоксандарды полимерлеумен силоксанды каучукті алудың өнеркәсіптік процесі келесі сатылардан тұрады:
- ДДС гидролиздеу;
- циклосилоксандар түзе гидролизатты деполимерлеу;
- циклосилоксандарды полимерлеу;
- каучукті бөліп алу.
3. Этилен-пропиленді каучуктер негізіндегі резина қоспалары мен вулка-низаттардың қасиеттері
Полимерде қос байланысы жоқ екеулiк сополимерлер, пероксидтi вулкандау деп аталатынның көмегiмен кеңiстiктiк үш өлшемдi құрылым түзе алады; мұндай жағдайда вулкандаушы қосылыстар ретiнде радикалдар инициаторларын өздiгiнше, немесе азғана мөлшерде күкiрт (10-15%, алынған пероксид мөлшерiн қосқанда) қосып пайдаланады. Үш өлшемдi тор негiзiнен, пероксидтердiң ыдырауы нәтижесiнде түзiлетiн, қаныққан полимер молекуласынан радикалдар үзiп шығарған лабильдi сутегi атомының түзiлуi және осыған байланысты көмiртектi тiзбекте үшiншiлiк атомның пайда болуынан түзiледi.
Вулкандау үшiн бензоил, дикумил және үшiншiлiк бутил пероксидiн пайдаланады. Вулкандау жылдамдығы пероксидтердiң радикалдарға ыдырау жылдамдығына және олардың реакцияға түсу қабiлетiне байланысты; 1000С төмен температурада радикалдарға ыдырайтын бензоил пероксидi араластыру процесiнде алдын-ала вулкандануды тудырады; дикумил пероксидi қоспаларды дайындау және оларды одан әрi өңдеу процестерiнде артық вулкандануды тудырмайды, бiрақ вулкандау барысында түзiлетiн пероксидтiң ыдырау өнiмдерi, яғни ацетофенон бөлiнiп шығатындықтан вулканизаттардан өте жағымсыз иiстiң шығып тұруына ықпал етедi.
Ең қолайлысы активтiлiгi жағынан дикумил пероксидiмен бiдей және резиналардан жағымсыз иiс шығармайтын дитретбутил пероксидi болып табылады.
Вулкандау жылдамдығы пероксидтiң ыдырау жылдамдығына (жартылай ыдырау кезеңi) байланысты екендiгiн ескеру қажет, сонымен қатар оптималды вулкандау ұзақтығы жартылай ыдырау кезеңiнен 5-10 есе көп.
Әдетте пероксидтi-күкiрттi вулкандауды (күкiрт мөлшерi пероксид салмағының 10-15% құрайды) жүзеге асырады. Күкiрт құрылымдану процесiне қатыса және тiзбектiң үзiлу реакциясын баяулата отырып пероксидтi вулкандауға қабiлеттi.
Қоспаға қосымша органикалық қышқылдардың, кадмийдiң, қалайының және қорғасынның тұздарын қосса вулканизаттардың берiктiгiн арттырады.
СКЭП күкiртсiз радиация көмегiмен вулкандауға болады, дегенмен күкiрттi қатыстырып сәулелендiрсе вулканизаттардың берiктiгi артады.
Құрамында үшiншi компонент – диолефин бар СКЭПТ полимерлерiн кәдiмгi тәсiлдермен, яғни үдеткiштерi бар күкiртпен вулкандауға болады. Қоспаға 0,7-2% дейiн күкiрт және дитиокарбамин қышқылдарының тұздары, каптаксi бар тиурам (0,75:0,5 қатынаста) сияқты активтi үдеткiштердi қосып, созғандағы берiктiк шегi 220-250 кгс/см2 жететiн вулканизаттарды алуға болады.
Сополимер молекулаларына галоидтар немесе хлорсульфирленген топтарды енгiзсе, металл (Zn, Pb, Cd және т.б.) оксидтерiнiң көмегiмен мұндай каучуктедi вулкандауға мүмкiндiк бередi. Құрамында 7-8% хлоры бар (7 кесте) хлорланған СКЭП негiзiндегi вулканизаттар оптималды қасиеттерге ие болады.
Полиэтилен сияқты СКЭП де хлорсульфирленген топтарды (2-3%) енгiзуге және оны көп валенттi металдардың оксидтерiмен вулкандауға болады; толықтырылмаған вулканизаттардың созғандағы берiктiк шегi 200 кгс/см2 дейiн.
Хлорланған СКЭП негiзiндегi вулканизаттардың механикалық қасиеттерi
|
Көрсеткiштер |
СКЭП |
|
|
Хлорсыз |
Хлормен (7,92%) |
|
|
Созғандағы берiктiк шегi, кгс/см2 200С кезiндегi 1000С кезiндегi 1500С 96 сағат бойы ескiргендегi |
328 64 103 |
271 86 224 |
|
300% ұзартқандағы кернеу, кгс/см2 200С кезiндегi |
63 |
103 |
|
Салыстырмалы ұзару, % 200C кезiндегi 1000С кезiндегi 1500С 96 сағат бойы ескiргендегi |
670 380 157 |
535 385 380 |
Вулканизаттардың қасиеттерi. СКЭП негiзiндегi вулканизаттардың қасиеттерiн анықтау үшiн құрамы төмендегiдей (салм.б. түрiнде) стандартты қоспаны пайдаланады:
|
Каучук (СКЭП) . . . . . . . . . |
100,0 |
Мырыш оксидi . . . . . . . . . |
3,0 |
|
|
Дикумил пероксидi . . . . . . . |
3,0 |
ТМ-70 күйесi . . . . . . . . . . |
50,0 |
|
|
Күкiрт . . . . . . . . . . . . . . . . . . . |
0,4 |
Қоспаны келесi режим бойынша дайындайды (мин түрiнде):
|
СКЭП . . . . . . . . . . . . . . . |
0 |
Күкiрт . . . . . . . . . . . . . . . |
16 |
|
|
Мырыш оксидi . . . . . . |
2 |
Дикумил пероксидi . . . |
18 |
|
|
Күйе . . . . . . . . . .. . . .. |
4 |
Бiлiктерде жалпы араластыру уақыты 25 мин.
Қоспалар 1600С 20 мин вулканданады.
СКЭПТ негiзiндегi вулканизаттардың қасиеттерiн анықтау үшiн құрамы төмендегiдей (салм.б. түрiнде) қоспаны пайдаланады:
|
СКЭПТ . . . . . . . . . . . . . . |
100,0 |
Мырыш оксидi . . . . . . . . . . . |
5,0 |
|
|
Күкiрт . . . . . . . . . . . . . . . . . |
2,0 |
Техникалық стеарин . . . . .. |
1,0 |
|
|
Тиурам . . . . . . . . . . . . . . . . . |
1,5 |
ТМ-70 күйесi . . . . . . . . . . . . |
50,0 |
|
|
Каптакс . . . . . . . . . . . . . . . . . |
0,5 |
Қоспаны келесi режим бойынша дайындайды (мин түрiнде):
|
СКЭПТ . . . . . . . . . . . .. . . . . . |
0 |
Тиурам . . . .. . .. . . . .. |
6 |
|
|
Техникалық стеарин . . . . . . |
2 |
Каптакс |
||
|
Мырыш оксидi . . . . . . . . . . |
4 |
Күйе . . . . . . . . . . . . . . . . .. |
8 |
|
|
Күкiрт . . . . . . . . . . . . . . . . |
23 |
Бiлiктерде жалпы араластыру уақыты 25-30 мин.
СКЭП вулканизаттарының қасиеттерi төменде келтiрiлген:
|
Созғандағы берiктiк шегi, кгс/см2 250С кезiндегi 1000С кезiндегi |
175 65-75 |
|
Салыстырмалы ұзаруы, % 250С кезiндегi 1000С кезiндегi |
300 250-300 |
|
300% ұзартқандағы кернеу, кгс/см2 |
112 |
|
ТМ-2 бойынша қаттылығы |
65 |
|
Секiрткендегi созылымдылығы, % |
60 |
|
Грассели машинасындағы мүжiлгiштiгi, см3/(квт*сағ) |
300 дейiн |
|
Динамикалық модулi, кгс/см2 |
18,9 |
|
Омырылғыштық температурасы, 0С |
65 |
|
Жұлмалауға қарсылығы, кгс/см 250С кезiндегi 1000С кезiндегi |
4,9 2,1 |
СКЭП алуға қажеттi бастапқы мономерлердiң табылуы оңай және дайын өнiмнiң тығыздығы төмен болғандықтан полимердiң бұл түрi экономикалық жағынан тиiмдi. Физикалық және химиялық қасиеттерiнiң жақсы болуы, яғни – озон- және атмосфералық тұрақтылығы, көптеген химиялық заттарға инерттi-лiгi – СКЭП көптеген резина-техникалық бұйымдарды, желi және шина өнеркәсiбiнде қолданылуына мүмкiндiк бередi.
СКЭПТ үшiншi компоненттiң барлық түрлерi этилен мен пропиленге қарағанда қымбат, бiрақ олардың мөлшерi 1-2%-тен аспайды, сондықтан жалпы құнына айтарлықтай әсер етпейдi.
№ 12 емтихан билеті
1. Табиғи каучуктің химиялық құрылысы.
Табиғи каучук полимерінің негізгі бөлімі қайталанып отыратын изопентен буындарынан құралады және формуласы мынадай болады:
/
Каучук – гуттаперча стеоизомері транс – конфигурацияға ие:
Плантацияларда қасиеттерi жағынан бiрыңғайлау және сапасы жоғары каучуктердi алу жөнiнде тәжiрибелер жүргiзiледi. Негiзiнен жұмыстар латекстi сұйылтуды азайту және коагуляциялағандағы рН реттеуге жұмылдырылған. Жаңа әдiстер флокулянған дисперсияларды алуға немесе оны бiрқалыпты кептiруге мүмкiндiк беретiн, үздiксiз тәсiлмен ұсақ дисперстi коагулюмдi алуға бағытталған. Нәтижесiнде, тұрақты рН латекстi сұйылтпай алынған каучуктер бiрыңғай, модулдерi жоғары және механикалық қасиеттерi жоғары болатыны анықталды.
2. Уретанды каучуктерді алу, құрылысы және қасиеттері
Уретанды каучуктер екi сатылы конденсациялық процесте алынады және қолданылатын полиэфирлердiң типiне қарай күрделi эфирлi мен жай эфирлер негiзiнде алынғандарға, ал өңдеу тәсiлiне байланысты - құйма және бiлiктенген болып бөлiнедi.
ССРО уретанды каучуктерден арнайы құрылымды қалыптарда құю әдiсiмен қасиеттерi әртүрлi СКУ-7 мен СКУ-8 маркiлi дайын вулканизаттар шығарылады. Одан басқа бiлiктенген полиуретандар СКУ-ПФ (жай эфирлер негiзiндегi уретанды синтетикалық каучук) алынады.
Күрделi эфирлi уретанды каучуктер. Күрделi эфирлi уретанды каучуктер үшiн бастапқы өнiмдер гликолдер, екi негiздi қышқылдар мен диизо-цианаттар болып саналады. Гликолдерден көбiнесе этиленгликоль, пропилен-гликоль мен бутандиол, қышқылдардан – адипин қышқылы қолданылады. Диизоцианат-тардан көбiнесе 1,5-нафтилендиизоцианат қолданылады:
N = C = O
O = C = N
Уретанды каучуктердi алу процесi келесi сатылардан тұрады:
Вулкандауды мөлшерi мол диизоцианатпен немесе пероксидтермен жүргiзедi. Макромолекулалардың көлденең тiгiлуi бос изоцианат топтарының құрамында активтi сутегi бар полимер топтарымен (уретанды және карбамидтi топтар) әрекеттестiру арқылы қамтамасыз етiледi.
Жай эфирлер негiзiндегi уретанды каучуктер. Күрделi эфирлер негiзiн-дегi уретанды каучуктердiң созылымдылығының температуралық шегi тар (-30-дан +1300С дейiн). Жай эфирлер негiзiнде алынатын каучуктерде бұл кемшiлiк жойылған. Бастапқы өнiмдер оксиэтилен, оксипропилен, окситетраметилен сияқты эпоксиқосылыстар болып табылады. Одан әрi диизоцианаттармен әрекеттестiруде қажет болатын, полиэфирдiң соңында гидроксил тобы болу үшiн азғана мөлшерде гликолдердi қосады.
Уретанды каучуктердiң құрылымының олардың қасиеттерiне әсерi. Уретанды каучуктерде полярлы топтардың мөлшерiнiң көп болуынан оларда молекулааралық әрекеттесулер жоғары болады. Бұл полимердiң кристалдануы-на, соның салдарынан модулдерiнiң, қаттылығының, үзiлуге және жұлмалауға берiктiгiнiң өсуiне ықпал етедi. Молекулааралық әрекеттесу шамасы полиэфир-дiң құрылысы мен типiне, әсiресе полиэфир мен диизоцианат типiне байла-нысты; бұл жердегi гликолдердiң рөлi елеусiз.
Толықтырғыштарды енгiзу уретанды каучуктердiң қасиетiн азғана өзгер-тедi, өйткенi қасиеттерi негiзiнен тiзбектердiң бағытталуы және молекула-аралық әрекеттесулермен анықталады. Жай эфирлерден алынатын уретанды каучуктер үшiн, көлденең химиялық тiгiлу мен активтi толықтырғыштардың әсерi кристалданбайтын каучуктердiң әсерiне ұқсас.
Жылу әсерiне ең тұрақтысы пероксидтермен вулканданған полиуретандар.
Уретанды каучуктердiң мүжiлуге және озон әсерiне, сондай-ақ радио-активтi сәулеленуге төзiмдiлiгi жоғары. Полиуретандар газ өткiзгiштiгi жағы-нан бутилкаучукке, майға төзiмдiлiгiнен – полихлорпренге ұқсас, тотығуға төзiмдiлiгi жағынан барлық каучуктен асып түседi.
Полиуретандар әсiресе жоғары температурада бу, қышқылдар және сiлтiлер әсерiне тұрақсыз.
Физикалық қасиеттерi. Полиуретандардың тығыздығы 1,2-1,3 г/см3 тең; 1000С-дегi Муни бойынша тұтқырлығы – 59,7; шынылану температурасы – 530С; 200С кезiндегi 24 сағат iшiндегi ацетондағы ерiгiштiгi 42%.
Созған кезде уретанды каучуктер кристалды рентгенограмманы бередi.
Төменде уретанды каучуктердiң диэлектрлiк қасиеттерi келтiрiлген:
|
Меншiктi электр кедергiсi, ом*см |
1,1*1015 |
|
Диэлектрлiк шығынның бұрышының тангенсi |
0,016-0,096 |
|
Диэлектрлiк өткiзгiштiгi |
4,5-7,5 |
3. Бутилкаучуктер негізіндегі резина қоспалары мен вулкaнизаттардың қасиеттері
Бутилкаучуктiң қанықпағандығы оны вулкандау жылдамдығына бiрден әсер етедi. Бутилкаучуктiң қанықпауы 0,8-ден 2% дейiн көтерiлсе (табиғи каучуктiң қанықпауынан % түрiнде) вулкандау жылдамдығы төрт есе артады.
Элементарлы күкiрт вулкандағанда бутилкаучукпен елеусiз түрде әрекеттеседi де, процесс өте баяу өтедi. Оны үдету үшiн вулкандау процесiнде активтi күкiрттi бөлiп шығаратын вулкандаушы заттар қолданылады; олардың iшiндегi ең жақсысы полисульфидтер болып табылады.
Полисульфидтермен бiрге үдеткiштердiң тиазол класы (меркаптобенз-тиазол) қолданылады. Олар вулканизаттардың берiктiгi мен ұзаруына елеулi түрде әсер етепесе де, соңғылары жеткiлiктi түрде серпiмдi және жоғары температураларда ақпайтын болып қалады; одан басқа айта кететiн жайт вулкандау процесiнде жылу анағұрлым аз бөлiнедi.
Бутилкаучукке қосылатын күкiрттiң шектеулi мөлшерi 0,6-0,72% құрайды. Бутилкаучуктiң қанықпауы төмен болса, тiптi қос байланыстар толық қанықса созылымды резиналар түзiледi.
Бутилкаучугi бар қоспаларда тек тетраметилтиурамдисульфид, мырыш-тың дибутилдитиокарбаматы, тетраметилтиурамдисульфидпен қосылған мер-каптобензтиазол сияқты активтi үдеткiштер ғана нәтижелi.
Вулканизаттар жылуға төзiмдi болуы үшiн қанықпауы жоғары бутилкаучуктi қолдану және күкiрттiң аз (2 салм.б. төмен), мырыш оксидiнiң көп (10-20 салм.б.) мөлшерiнде хинондиоксиммен қоспаларды вулкандау ұсы-нылады. Толықтырғыштар есебiнде пештi күйелердi қолдану қажет.
Бутилкаучуктi вулкандаудың оптималды температурасы 1500С жоғары; төмендеу температураларда вулканизаттардың берiктiгi бiрден төмендейдi.
Бутилкаучуктi термореактивтi шайырлармен вулкандаудың жаңа әдiсi қолданылады. Шайырлармен вулкандау процесi баяу өтедi, ал каучуктiң қанықпауы 0,5% төмен болса тiптi жүрмейдi. Вулкандауды үдету үшiн қалайы, темiр, алюминий, мырыш оксидтерiн, сондай-ақ хлорсульфополиэтилен, хлор-парафиндер, полихлорпрендi пайдаланады. Қоспаға Fe2O3, ZnO, SnO2 және Al2O3, сондай-ақ n-хлорбензойн қышқылын қосса вулкандау жылдамдығы мен көлденең тiгiлу дәрежесi артады.
Вулканизаттардың механикалық берiктiгiн арттыру үшiн шайырлары бар қоспаға каучуктi санамағанда 60% дейiнгi мөлшерде әртүрлi күйелердi, әдетте пештi күйелердi қосады.
Вулканизаттардың қасиеттерi. Вулканизаттардың физика-механика-лық қасиеттерiн анықтау үшiн қоспалардың төмендегiдей құрамы (салм.б. түрiнде) қабылданды:
|
Каучук |
100,0 |
Тиурам |
1,3 |
|
|
Күкiрт |
2,0 |
Мырыш оксидi |
5,0 |
|
|
Каптакс |
0,65 |
Техникалық стеарин |
3,0 |
Қоспаларды дайындағанда сынақтау үшiн каучуктiң өлшенген 200 г бөлiгiн алады.
Қоспаларды бiлiктер температурасы 40-500С және олардың арасын-дағы саңылауы 2-2,5 мм, өлшемi 160х320 мм бiлiктерде келесi режим бойынша дайындайды (мин түрiнде):
|
Каучук |
0 |
Тиурам |
7 |
|
|
Күкiрт |
3 |
Мырыш оксидi |
10 |
|
|
Каптакс |
5 |
Техникалық стеарин |
15 |
Жалпы араластыру уақыты 20 мин.
Қоспаларды ұяшықтарының тереңдiгi 10,2 мм қалыптары бар гидравлика-лық престерде 14310С температурада 30, 40 және 50 мин бойы вулкандайды.
10 кестеде әртүрлi маркiлi бутилкаучуктер негiзiндегi толықтырылмаған резиналардың механикалық қасиеттерi келтiрiлген.
Бутилкаучуктен алынған толықтырылмаған резиналардың механикалық қасиеттерi
|
Көрсеткiштер |
Маркiсi |
|||||
|
А |
Б |
В |
БК-0845 |
БК-1675 |
БК-2045 |
|
|
Созғандағы берiктiгi, кгс/см2 |
170 |
150 |
130 |
180 |
195 |
180 |
|
Салыстырмалы ұзаруы, %, кем емес |
700 |
700 |
700 |
750 |
650 |
600 |
|
Қалдық ұзаруы, %, аспайды |
20 |
20 |
25 |
60 |
60 |
65 |
А, Б, В маркiлi бутилкаучуктер жалпы мақсатқа арналған және жүрiс пен пiсiру камераларын, жылуға төзiмдi резина-техникалық бұйымдарды және т.б. дайындауға арналған.
БК-0845 маркiлi бутилкаучук озон әсерiне тұрақты желiлiк резиналар өндiрiсiнде қолданылады.
БК-1675 және БК-2045 маркiлi бутилкаучуктер тамақ және медицинаға арналған бұйымдарды, сондай-ақ төмен вольттi желiлiк резиналар өндiрiсiнде қолданылады.
Диафрагмаларды жасауда қолданылатын бутилкаучуктен алынған резиналардың 200% созғандағы кернеуi өте жоғары және қалдық ұзаруы өте төмен болуы керек.
№ 13 емтихан билеті
1. Табиғи каучук түрлері және олардың физикалық қасиеттері
Табиғи каучуктердi алу көзi, тропикалық белдеуде өсетiн каучуктi өсiмдiктер болып табылады.
Жоғары өнiм беретiн сорттарын өсiру арқасында каучуктi жинауды 1700-2300 кг/га дейiн көтеруге мүмкiндiк туды. Табиғи каучук полимерінің негізгі бөлімі қайталанып отыратын изопентен буындарынан құралады және формуласы мынадай болады:
/
Каучук – гуттаперча стеоизомері транс – конфигурацияға ие:
Плантацияларда қасиеттерi жағынан бiрыңғайлау және сапасы жоғары каучуктердi алу жөнiнде тәжiрибелер жүргiзiледi. Негiзiнен жұмыстар латекстi сұйылтуды азайту және коагуляциялағандағы рН реттеуге жұмылдырылған. Жаңа әдiстер флокулянған дисперсияларды алуға немесе оны бiрқалыпты кептiруге мүмкiндiк беретiн, үздiксiз тәсiлмен ұсақ дисперстi коагулюмдi алуға бағытталған. Нәтижесiнде, тұрақты рН латекстi сұйылтпай алынған каучуктер бiрыңғай, модулдерi жоғары және механикалық қасиеттерi жоғары болатыны анықталды.
Табиғи каучуктiң физикалық қасиеттерi төменде келтiрiлген:
|
Тығыздығы, г/см3 |
0,91-0,93 |
|
Көлемдiк ұлғаю коэффициентi (0-850С аралығында) |
6,56*10-6 |
|
Жылу өткiзгiштiгi, кал/(см*сек*град) |
335*10-6 (орташа мәнi) |
|
Жану жылуы, ккал/кг |
10,54*103-10,703*103 |
|
Жылу сыйымдылығы, кал/г*град |
0,45-0,5 |
|
Сыну көрсеткiштерi |
|
|
Ашық түстi креп |
1,519-1,525 |
|
Смокед-шитс |
1,519-1,5208 |
2. Акрилатты каучуктерді алу, құрылысы және қасиеттері
Акрилатты каучуктер – акрил қышқылы эфирлерінің (этил-, бутил-, алкоксиалкил-, алкокситиоалкилакрилаттар) өзара немесе винилді мономер-лермен (акрилнитрилмен, 2-хлорэтилвинилді эфирмен, винилхлорацетатпен және т.б.) сополимерлері. Макромолекулалар құрамына тағы вулкандануға қатысуға қабілетті функционалды топтары бар үшінші сомономер буындары да енеді.
Төменде бастапқы шикізаттың құрылымдық формулалары келтірілген:
Акрилатты каучуктер алу технологиясы. Эмульсиялық полимерленуде қолданылады: сілтілік металдардың алкилсульфонаттары (эмульгатор), калий персульфаты немесе тотығу-тотықсыздану жүйесі темір-трилонронгалиті (инициатор). Полимерді полимерлеу мен бөліп алуды эмульсиялық каучуктерді алғандағы сияқты жүргізеді. Мономерлердің конверсиялану дәрежесін 95—97% дейін жеткізеді, өйткені каучуктердің қасиеттері конверсиялану дәрежесіне тәуелді емес. Каучукті латекстен электролиттер, A12(SO4)3. NaCl, KC1 көмегі-мен бөліп алады. Акрилатты каучуктердің тауарлық түрі – ұнтақ, таспа, брикет т.б.
Акрилатты каучуктердің типтері мен қасиеттері. Каучуктердің орташа сандық молекулалық массасы 500-800 мың. (осмометрия мәліметі бойынша). Мұндай каучуктер аморфты, шынылану температурасы -30-дан -53°С-ге дейін. Бутилакрилаттың акрилонитрилмен және этилакрилаттың 2-хлорэтил-винилді эфирмен сополимерлері ацетонда, толуолда, хлороформда және т.б. органика-лық еріткіштерде жақсы ериді; кейбір акрилатты каучуктер құрамында 70-90% дейін ерімейтін бөлігі болады (гель-фракция).
Акрилатты каучуктер төмен газ өткізгіштігімен сипатталады; мысалы, ауа үшін ол 23°С-да 1,58*10-20 м2/(Па*с), N2 үшін 30°С мен 0,8 МПа қысымда -0,99*10-20 м2/(Па*с) құрайды. Каучуктердің диэлектрлік қасиеттері онша жоғары емес - 105—106 Ом*м. Макромолекулаларында қанықпаған көміртек-көміртекті байланыстардың болуының арқасында ескіруге қарсы тұрушыларсыз сақтағанда тұрақты, жылуға, оттегі мен озонға төзімді, УК-сәулелер әсеріне тұрақты болады. Ылғал ортада қыздырғанда гидролизденеді.
3. Бутадиенді каучуктер негізіндегі резина қоспалары мен вулканизаттар-дың қасиеттері
Құрылысы реттiлеу, яғни құрамындағы цис-1,4 буындарының мөлшерi 85% каучуктердiң кристалдануға икемдiлiгi жоғары, соның салдарынан осындай полимерлер негiзiндегi толықтырылмаған вулканизаттардың берiктiгi 80-180 кгс/см2 жетедi. Полимерлердiң кристалдануға икемдiлiгiнiң жоғары болуы олардың аязға төзiмдiлiгiн әжептеуiр төмендетедi. Сол себептi аязға төзiмдi резиналар алу үшiн құрамында шамамен 80% цис-1,4 буындары бар полимелердi қолдану қажет. Мұндай полимерлер негiзiнде –600С температура-да да созылымдылығын сақтайтын резиналарды алуға болады; мұндай резина-лардың омырылғыштық температурасы –970С шамасында.
СКД сынақтауға арналған қоспа құрамы төменде келтiрiлген (каучуктiң 100 салм.б. шаққандағы салм.б.):
|
СКД . . . . . . . . . . . |
100,0 |
Мырыш тотығы (оксидi) . |
5,0 |
|
|
Күкiрт . . . . . . . . . . . |
2,0 |
Техникалық стеарин . . . . |
2,0 |
|
|
Сантокюр (N-циклогексил-2- |
Рубракс . . . . . . . . . . . . . . . |
|||
|
бензтиазолилсульфенамид) |
5,0 |
ТМ-70 күйесi . . . . . . . . . . |
50,0 |
СКД каучугi негiзiндегi қоспаларды дайындау үшiн келесi араластыру режимi қолданылады (мин түрiнде):
|
СКД . . . . . . . . . . . . . . . |
0 |
Сантокюр . . . . . . . . . . . . . |
6 |
|
|
Рубракс . . . . . . . . . . . . |
2 |
Мырыш тотығы . . . . . . . |
8 |
|
|
Техникалық стеарин . |
4 |
Күйе . . . . . . . . . . . . . . . . |
11 |
|
|
Күкiрт . . . . . . . . . . . . . . . |
25 |
Бiлiктерде жалпы араластыру уақыты, бiлiктер температурасы 30-400С болғанда 30 мин құрайды.
Вулкандар алдындағы қоспалардың жату уақыты 6 сағаттан кем болмау керек. Престе вулкандау ұзақтығы 1430С – 10, 20, 40, 60 және 80 мин. Сынақтар алдындағы үлгiлердiң «демалуы» 24 сағ кем болмау қажет.
СКД негiзiндегi вулканизаттардың механикалық қасиеттерi төмен:
Созғандағы берiктiк шегi, кгс/см2 . . . . . . . . . . . . . . . . . 185-220
Салыстырмалы ұзаруы, % . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . 450-500
Ыршытқандағы созылымдылығы, % . . . . . . . . . . . . . . . 70-75
Мүжiлгiштiгi, см3/(кВт*сағ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50-100
Цис-полибутадиен негiзiндегi вулканизаттар молекулалық тiзбектерiнiң айрықша иiлгiштiгiне байланысты жоғары созылымдылыққа, көп реттi деформациялағандағы төмен жылу түзгiштiкке, жоғары сызаттар түзiлу қарсылығына ие.
№ 14 емтихан билеті
1. Табиғи каучук макромолекулаларының құрылысы және оның каучуктің техникалық қасиеттеріне әсері.
Тұтас дерлiк табиғи каучук каучуктi өсiмдiктер плантациясынан (ботаникалық Euphorbiaceae тұқымдастығының бразилиялық гевеясынан) алынады. Гевея – биiктiгi 45 м-ге және диаметрi 0,8-1,5 м-ге дейiн жететiн мықты өсiмдiк. Бразилиялық гевея плантациясы ең бастысы тропикалық Оңтүстiк-Шығыс Азияда, Малайск архипелагында, Малакка жартыаралында, Цейлон аралында және т.б. орналасқан.
Қазiргi кезде табиғи каучуктiң плантациясының жалпы көлемi 3,5 млн. га асып кетедi.
Соңғы жылдары табиғи каучуктiң өндiрiлуi Африка елдерiнде 140 мың.т. жеттi.
Гевеяны отырғызу жиiлiгi шамамен 1 га-ға 500-760 ағаштан (орташа есеппен 600) келедi, бiрақ әлсiздерiн алып тастаса 250 аспайтын өсiмдiк қалады.
Жоғары өнiм беретiн сорттарын өсiру арқасында каучуктi жинауды 1700-2300 кг/га дейiн көтеруге мүмкiндiк туды. Табиғи каучук полимерінің негізгі бөлімі қайталанып отыратын изопентен буындарынан құралады және формуласы мынадай болады:
/
Каучук – гуттаперча стеоизомері транс – конфигурацияға ие:
Плантацияларда қасиеттерi жағынан бiрыңғайлау және сапасы жоғары каучуктердi алу жөнiнде тәжiрибелер жүргiзiледi. Негiзiнен жұмыстар латекстi сұйылтуды азайту және коагуляциялағандағы рН реттеуге жұмылдырылған. Жаңа әдiстер флокулянған дисперсияларды алуға немесе оны бiрқалыпты кептiруге мүмкiндiк беретiн, үздiксiз тәсiлмен ұсақ дисперстi коагулюмдi алуға бағытталған. Нәтижесiнде, тұрақты рН латекстi сұйылтпай алынған каучуктер бiрыңғай, модулдерi жоғары және механикалық қасиеттерi жоғары болатыны анықталды.
2. Полисульфидті каучуктерді алу, құрылысы және қасиеттері
Тиокаучуктер немесе органикалық полисульфидтер тиоколдар деген атпен белгiлi, сiлтiлiк және сiлтiлiк жер металдардың полисульфидтерiмен көмiрсутектердiң, эфирлердiң және басқа да қосылыстардың дигалогенидтерiн әрекеттестiру арқылы алады.
Тиокол Да деп аталатын каучук тәрiздi өнiм кең қолдау тапқан
Оны натрий тетрасульфидiмен , /-дихлордиэтилдi эфирмен әсер ету арқылы алады. Тиоколды сылақ жасауда және кейбiр резина қоспаларына үстеме ретiнде пайдаланады.
Молекулалық салмағы 1500-4000 тең сұйық өнiм, тиокол Т өндiрiледi. Оны ди--хлорэтилформаль, 1,2,3-үшхлорпропан және натрий тетрасульфидi-нен алады.
Тиокол Т тұтқырлығы өзгеше болып келетiн екi сортпен шығарады:
250С кезiндегi тұтқырлығы, пз
А сорты 150-300
В сорты 300-500
Тиокол негiзiндегi қоспаға табиғи каучуктi (10 салм.б. дейiн) енгiзсе олардың технологиялық қасиеттерi жақсарады, бiрақ сонымен бiрге резиналар-дың iсiнуге қарсылығы әжептеуiр төмендейдi.
Тиоколдар СКН-18, СКН-26 және СКН-40 каучуктерiмен үйлесе алады. Мұндай қоспалардың технологиялық қасиеттерi жақсы болады. Бұл қоспалардан алынған резиналардың әртүрлi ерiткiштерде iсiну дәрежесi, iс жүзiнде күйемен толықтырылған тиоколды вулканизаттардың iсiну дәрежесiне жақын.
Тиоколды қоспалар үшiн күшейткiштер тиоколдiң 100 салм.б.-не 10 салм.б. және одан да көп мөлшерде енгiзiлетiн ДГ-100 және ТМ-70 күйелерi болып саналады; ең көп толығу мөлшерi ДГ-100 күйесi үшiн – 25 салм.б., ТМ-70 немесе ДГ-100 бен ТМ-70 қоспасы үшiн – 60 салм.б. дейiн.
3. Этилен-пропиленді каучуктің макромолекулалық құрылысының резиналардың вулкандау қасиеттеріне әсері
Полимерде қос байланысы жоқ екеулiк сополимерлер, пероксидтi вулкандау деп аталатынның көмегiмен кеңiстiктiк үш өлшемдi құрылым түзе алады; мұндай жағдайда вулкандаушы қосылыстар ретiнде радикалдар инициаторларын өздiгiнше, немесе азғана мөлшерде күкiрт (10-15%, алынған пероксид мөлшерiн қосқанда) қосып пайдаланады. Үш өлшемдi тор негiзiнен, пероксидтердiң ыдырауы нәтижесiнде түзiлетiн, қаныққан полимер молекула-
сынан радикалдар үзiп шығарған лабильдi сутегi атомының түзiлуi және осыған байланысты көмiртектi тiзбекте үшiншiлiк атомның пайда болуынан түзiледi.
Вулкандау үшiн бензоил, дикумил және үшiншiлiк бутил пероксидiн пайдаланады. Вулкандау жылдамдығы пероксидтердiң радикалдарға ыдырау жылдамдығына және олардың реакцияға түсу қабiлетiне байланысты; 1000С төмен температурада радикалдарға ыдырайтын бензоил пероксидi араластыру процесiнде алдын-ала вулкандануды тудырады; дикумил пероксидi қоспаларды дайындау және оларды одан әрi өңдеу процестерiнде артық вулкандануды тудырмайды, бiрақ вулкандау барысында түзiлетiн пероксидтiң ыдырау өнiмдерi, яғни ацетофенон бөлiнiп шығатындықтан вулканизаттардан өте жағымсыз иiстiң шығып тұруына ықпал етедi.
№ 15 емтихан билеті
1. Каучуктер өндірісіне арналған басты шикізат
Тұрақты жағдайда синтетикалық каучуктерді классификациялау мен атаулары мономер бойынша бөлінеді, яғни оларды алу кезінде пайдалану (изопренді, бутадиенді, бутадиен - стиролды), немесе негізгі тізбектегі бүйірлік топтардағы топ тәндеріне байланысты (мысалы полисульфидті, уретанды, кремниий органикалық, фторкаучуктер).
Синтетикалық каучуктер (СК) өнеркәсібі – мұнай химиясы саласының маңызды буындарының бірі болып табылады. Ол әлемдік нарықта үлкен сұра-нысқа ие өнімді шығарады. Мысалы, бірқалыпты дамып отырған шина өндірісі-нің саласына қажетті шикі зат. Синтетикалық каучуктерді екі негізгі топқа бөлуге болады. Біріншісіне жалпы мақсатқа арналған - бутадиенді, бутадиен-стиролды, изопренді жатады. Олар пайдаланғанда резинаға тән қасиеттері, яғни жоғары созылымдылығы іске асатын жаппай өндірілетін бұйымдарды (шиналар, конвейерлік таспалар т.с.с.) алғанда қолданылады. Екінші тобына арнайы мақсатқа арналған СК кіреді, олар жоғары созылымдылықпен қатай кейбір арнайы қасиеттерге ие бұйымдар өндірісінде қолданылады. Мысалы, бутадиен-нитрилді каучуктерден бензинге, майға төзімді бұйымдар, ал кремнийорганикалық материалдардан жылуға, аязға төзімді, ал уретанды эластомерлерден тозуға төзімді бұйымдар жасайды. Синтетикалық латекстер, сұйық каучуктер мен термоэластопластарды ерекше топқа бөлуге болады. Ракета техникасында синтетикалық каучуктер қатты ракета отынын жасағанда полимерлік негіз ретінде қолданылады, ол жағдайда олар отын ролін атқарады, ал толықтырғыш ретінде селитра (калий немесе аммиакты) ұнтағын немесе отында тотықтырғыш ролін атқаратын аммоний перхлоратын пайдаланады.
2. Хлорпренді каучуктерді алу, құрылысы және қасиеттері
Хлоропрендi каучуктердi (наириттер) хлорпренді СН2=CCl-CH=CH2 (2-хлорбутадиен-1,3). эмульсияда полимерлеу арқылы радикалды иницирлеумен алады.Олардың полимерлі тізбектері 96-98% 1,4 – буындарынан сонымен қатар 1,2- и 1,3 буындарынан тұрады.
Өндірісте хлоропрендi каучуктердi (наириттер) үздікті және үздіксіз тәсілмен алады.
Отандық сериялы хлорпрендi каучуктi (наириттi) хлопрендi эмульсияда полимерлеу арқылы алады. Өңдеу тәсiлiне қарай ол рулонды (таспа түрiнде) немесе бiлiктелген күйде шығарылады. Иiлiмдiлiгiне қарай наирит мынадай маркiлерге бөлiнедi:
|
Маркiсi |
Иiлiмдiлiк шегi |
|
А |
0,65-0,72 |
|
Б |
0,58-0,54 |
|
К (желiлi) |
0,55-0,62 |
Одан басқа, наирит төмендегiдей маркiлермен де шығарылады:
С – хлопрендi стиролмен эмульсияда сополимерлеу өнiмi. Оның иiлiмдiлiгi 0,58-0,72. Сериялыдан айырмашылығы кристалдану жылдамдығы аз және желiмденгiштiгiн жақсы сақтайды;
НТ – хлопрендi төмен температурада эмульсияда полимерлеу арқылы алады. Желiмденгiштiк қабiлетi өте жоғары және негiзiнен аяқ киiм өнеркәсiбiнде желiмдер дайындау үшiн қолданылады. Қабаттарға (енi 2,5 см тiлiктерге) ажырауға қарсылығы 20-250С кезiнде – 9,0 кгс; 43-450С кезiнде – 8,0 кгс болуы қажет.
М – температура 300С кезiнде хлорпрендi эмульсияда полимерлеу өнiмi. Ерекшелiгi аязға төзiмдiлiгi өте жоғары және резина мен желi өнеркәсiбiнде қолдануға арналған.
. Электронды-графикалық зерттеулерге сүйенiп, хлорпрен полимерiнiң химиялық құрылысы төмендегiдей деп жобалауға болады:
...- CH2 - C = CH - CH2 - - CH2 - C = C - CH2 - - CH2 - C = CH - CH2-...
n
Cl Cl Cl
Мұндай полимер транс-изомер болып саналады.
Полихлорпрен молекуласында хлор бар (теория жүзiнде 37,6%), сондықтан да оның тығыздығы басқа каучуктердiң тығыздығынан жоғары және 1,21-1,25 г/см3 аралығында болады.
Полихлорпрен үшiн 250С кезiндегi сыну коэффициентi 1,558 тең. Оның 60 гц жиiлiктегi диэлектрлiк өткiзгiштiгi 7,5, ал 100 гц – 5,72 тең.
Жарық әсерiнен полихлорпрен ерiмейтiн түрге өтедi. Ең қатты әсер ететiн күлгiн және ультракүлгiн сәулелер; спектрдiң жасыл және сары бөлiгi әсер етпейдi.
Полихлорпреннiң газ өткiзгiштiгi табиғи каучукке қарағанда екi-үш есе төмен.
3. Тиоколдар негізіндегі резина қоспалары мен вулканизаттардың қасиеттері
Вулкандау. Да тиоколы үшiн вулкандаушы агент мырыш оксидi болып табылады. Вулкандау үшiн 100 салм.б. тиоколға 1 салм.б. кем емес мырыш оксидi қажет болады. Мырыш оксидiнiң мөлшерiн 10 салм.б. дейiн көбейтсе вулкандау жылдамдығы артады, мырыш оксидiн одан да көбейтсе вулкандау жылдамдығына әсер етпейдi.
Соңында тиолды топтары бар полисульфидтер тотықтырғыштар мен үдеткiштер көмегiмен вулканданады, мысалы, дифенилгуанидинi бар кумол пероксидiмен, дифенилгуанидi бар n-хинон-диоксиммен.
Тиоколдарды кәдiмгi резина қоспаларына арналған температураларда (135-1450С) жүргiзедi. Процесс ерекшелiгi вулканданған бұйымдарды қалыптан шығарар алдында 60-700С температураға дейiн қысымда суыту болып табылады; мұндай жағдайда вулканизатта кеуек түзiлмейдi. Қоспада 1%-ке дейiн су болса вулкандау тиiмдiрек жүредi.
Вулканизаттардың қасиеттерi. Вулканизаттардың механикалық қасиет-терiн анықтау үшiн құрамы төмендегiдей қоспа алынды (салм.б. түрiнде):
|
Тиокол |
100,0 |
100,0 |
100,0 |
|
Табиғи каучук |
- |
- |
5,00 |
|
Дифенилгуанидин |
0,10 |
0,10 |
0,10 |
|
Бензтиазолилдисульфид |
0,25 |
0,25 |
0,25 |
|
Техникалық стеарин |
0,50 |
0,50 |
0,50 |
|
Мырыш оксидi |
10,0 |
10,0 |
10,0 |
|
ТМ-50 күйесi |
50,0 |
30,0 |
- |
|
ДГ-100 күйесi |
- |
20,0 |
25,0 |
Күйесi бар тиокол вулканизаттарының механикалық қасиеттерi төменде келтiрiлген:
|
Созғандағы берiктiк шегi, кгс/см2 |
40-80 |
|
Салыстырмалы ұзаруы, % |
250-430 |
|
Қалдық ұзаруы, % |
10-25 |
|
Мүжiлгiштiгi, см3/(квт*сағ) |
1000-1800 |
|
ТМ-2 бойынша қаттылығы |
64-84 |
|
Ыршытқандағы созылымдылығы, % |
20 |
Тиоколдан алынған резиналардың жұлмалауға қарсылығы өте аз, табиғи каучуктен алынған резиналардың жұлмалауға қарсылығының шамасының 20% аспайды.
Олардың негiзiндегi тиоколдар мен вулканизаттардың тотығуға тұрақты-лығы жоғары, көптеген ерiткiштерде аз еридi, өте аз газ өткiзгiштiкке ие болады. Тиокол қабаты арқылы сутегiнiң өтуi, табиғи каучук арқылы өтудiң 3-тен 8% дейiн құрайды. Температура артқан сайын газдардың диффузиясының жылдамдығы өседi. Тиоколмен сутегi және гелийдiң адсорбциялануы өте аз.
2