Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
37
ДНІПРОПЕТРОВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ
ГЛУШКОВ Віталій Миколайович
УДК 539.19
НОВІ АСПЕКТИ В ТЕОРІЇ ТА МЕТОДАХ ОБЧИСЛЕННЯ
БАГАТОЧАСТИНКОВИХ КВАНТОВИХ СИСТЕМ.
ЗАСТОСУВАННЯ ДО ЕЛЕКТРОННОЇ СТРУКТУРИ МОЛЕКУЛ
Спеціальність 01.04.02 –теоретична фізика
А В Т О Р Е Ф Е Р А Т
дисертації на здобуття наукового ступеня
доктора фізико-математичних наук
Дніпропетровськ - 2004
Дисертація є рукопис
Робота виконана у Дніпропетровському національному університеті,
Міністерство освіти і науки України
Науковий консультант: доктор фізико-математичних наук, професор
ЦАУНЕ Артем Янович,
Український державний хіміко-технологічний
університет, м.Дніпропетровськ, професор
кафедри фізики
ГРАНОВСЬКИЙ Яков Йосипович,
Донецький інститут фізики гірничих процесів,
м.Донецьк, провідний науковий співробітник доктор фізико-математичних наук, професор
МАЛЬНЄВ Вадим Миколайович,
Київський національний університет
ім. Т.Г.Шевченка, м.Київ,
професор кафедри квантової теорії поля
доктор фізико-математичних наук, професор
РОССІХІН Володимир Васильович,
Дніпропетровський університет залізничного
транспорту, м.Дніпропетровськ,
професор кафедри фізики
Провідна установа: Інститут теоретичної фізики ім.М.М.Боголюбова
НАН України
Захист відбудеться “21“ травня 2004 р. о 14 годині на засіданні
специалізованої вченої ради Д 08. 051. 02 при Дніпропетровському
національному університеті (49050 м.Дніпропетровськ, вул.Наукова 10,
корпус 11, ауд.300).
З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Дніпропетровського
національного університету (49050 м.Дніпропетровськ, вул.Казакова, 8)
Автореферат розісланий “ 9 “ квітня 2004 р.
Вчений секретар
спеціалізованої вченої ради Спиридонова І.М.
Стан проблеми та актуальність теми дисертації. З часу зародження квантової механіки були розвинуті різноманітні методи теоретичної і математичної фізики для вивчення структури багато- частинкових квантових систем: від техніки функцій Гріна до методів теорії функціоналу густини. При цьому методи, запропоновані в одній із галузей, знаходять застосування в інших, відкриваючи в них нові можливості та перспективи. Важливою складовою частиною таких методів є задача на власні значення ермітових операторів.
В дисертації основна увага зосереджена на розробці нових теоретичних підходів і обчислювальних методів спрямованих на вирішення проблем, які можуть бути сформульовані в термінах задачі на власні значення з обмеженнями типу ортогональності власних векторів до довільних векторів зв’язку. Подальше застосування їх наведено на прикладах розв’язання проблем квантової теорії молекул, хоча запропоновані методи можна застосувати і в ядерной фізиці, і в спектроскопії, і в фізиці твердого тіла. Особливості опису структури молекул пов’язані з тим, що, з одного боку, частинок в молекулі надто мало для коректного використування статистичних методів, а з іншого –багато для отримання точних розв’язків електронного рівняння Шредінгера. Тому розробка наближених методів рішення стала одним із домінуючих напрямків у теорії молекул. Знання потенціалу взаємодії частинок, що складають молекулу, дає змогу оцінити придатність самих методів до розв’язання рівняння з певною точністю, а не якість моделі, обраної для опису взаємодії, як це має місце, наприклад, у випадку ядер, для яких точний потенціал невідомий.
За розробку обчислювальних методів квантової механіки молекул Дж.Поплу у 1998 році присуджена Нобелевська премія, що підкреслює актуальність вибраного напрямку дослідження. Поєднання багато-частинкових методів і сучасних комп’ютерних технологій забезпечує розв’язання рівняння Шредінгера з „хімічною” точністю (10-3 hartree) для енергії систем із замкненими електронними оболонками. У той же час підвищення точності сучасного експерименту розширило клас задач теоретичного та прикладного характеру, розв’язання яких неможливе без поліпшення існуючих та створення нових нетрадиційних підходів та методів, які забезпечують адекватне підвищення точності обчислень. Зокрема, для опису слабкозв’язаних станів, інтерпретації електронних спектрів необхідна точність визначення енергії набагато вище „хімічної” і складає ~10-5 - 10-6 hartree. Особливо це актуально для теоретичного дослідження нестійких структур, час життя яких недостатній для проведення відповідного експерименту або ж такий експеримент зовсім неможливий. До таких структур належать молекули з відкритою електронною оболонкою та збуджені стани, для яких точність обчислень значно менша, ніж для систем з замкненими електронними оболонками в основному стані. Основні перешкоди у досягненні необхідної точності у цих випадках пов’язані з проблемами врахування ортогональності станів однакової симетрії та неповнотою одночастинкових базисів. На розв’язання цих проблем спрямована дана дисертація.
Зв’язок роботизнауковими програмами, планами, темами. Дослідження проводились на кафедрі фізики ФТІ Дніпропетровського національного університету (ДНУ) згідно з тематичним планом держбюджетних науково-дослідних робіт, затверджених Міністерством освіти і науки України та в рамках НДР ДНУ, за темами № 44-94 „Розробка оптимізаційних методів визначення електронної та електронно-коливальної структури молекул у газовій фазі” (1994-1996рр.), № держ. рег. 0194U038943 та № 01-18- 97 „Теоретичне дослідження еволюції процесів у міжзірковому просторі за участю енергетично активних хімічних структур”, (1997-1999рр.), № держ. рег. 0197U000633, де автор був науковим керівником.
Мета та задачі дослідження. Метою дисертації є розробка нового підходу до розв’язання задачі на власні значення з обмеженнями та розвиток відповідних неемпіричних оптимізаційних методів і програмних засобів, спрямованих на підвищення точності обчислень електронної енергії молекул на різних рівнях теорії, включно з теорією самоузгодженого поля (СУП), багаточастинковою теорією збурень (БЧТЗ) та теорією функціоналу густини (ТФГ).
Основну увагу зосереджено на вирішенні проблем теорії молекул з відкритими оболонками та збуджених станів однакової симетрії. Вирішальними факторами їх успішного розв’язання з зазначеною точністю стали використання запропонованого методу врахування обмежень ортогонольності і вибір одночастинкового базису, адекватного суті фізичної задачи.
Для досягнення мети необхідно було ров’язати такі основні задачі:
Наукова новизна одержаних результатів. Основою роботи є запропонований нами новий нетрадиційний підхід до розв’язання задачі на власні значення ермітових операторів за умов ортогональності власних векторів до довільних векторів зв’язку. Він базується на загальних властивостях операторів і може бути застосований для розв’язання будь-яких проблем теоретичної фізики, які сформульовані в термінах задачі на власні значення з обмеженнями. В дисертаційній роботі його ефективність показана на прикладах розв’язання ряду проблем квантової теорії молекул. При цьому одержані такі оригінальні результати:
Обгрунтованість наукових положень та достовірність результатів одержаних в роботі забезпечується наступним:
- розвинуті підходи є загальними бо використовують методи теорії ермітових лінійних операторів у гільбертових просторах, варіаційні методи для стаціонарних станів, методи теорії збурень і базуються на первинних принципах квантової механіки;
- розроблені методи використовують квантовомеханічний формалізм, який відповідає фізичній суті задачі;
- запропоновані методи реалізовані у розроблених автором комп’ютерних програмах адаптованих до системи “UNIX” і пройшли тестування у порівнянні з пакетом програм “GAUSSIAN” в лабораторії теоретичної та фізичної хімії універсітету м.Оксфорд, Англія. Додаткові тестування проводились у національному центрі наукових досліджень Греції, м.Афіни.
Практичне значення отриманих результатів. Запропонований в роботі асимптотичний метод урахування ортогональності є загальним і може застосовуватись до довільних систем, властивості яких формулюються як задачі на власні значення з обмеженнями. Здійснені розробки використані для розв’язання проблем СУП і БЧТЗ теорій. Сукупність обчислювальних методів, реалізованих у комп’ютерних програмах, застосовувалась при проведенні держбюджетних науково-дослідних робіт Дніпропетровського національного університету за темами №44-94 і №01-18-97. Окремі блоки створених комп’ютерних програм використовувались у Національному центрі наукових досліджень Греції, м.Афіни в рамках спільного наукового проекту (2001р.). Сформований банк оптимальних молекулярних базисів складає основу для подальшого комплексного дослідження електронної структури молекул.
Особистий внесок здобувача. Всі основні положення, на яких базуються результати та висновки дисертації, належать автору, який особисто визначив напрямок проведених досліджень. Усі результати одержані або самим автором, або при його беспосередній участі. Ідея асимптотичного методу врахування ортогональності і можливості її застосування до проблеми збуджених електронних станів на рівні загальної схеми розроблялись спільно з А.Я.Цауне, що відзначено у публікаціях [20, 21, 23, 24, 27]. Розширення методу на рівні теорії самоузгодженого поля для відкритих оболонок і теорії збурень [16-19, 22], а також комп’ютерна реалізація [25, 26, 28, 29] належать автору роботи Комп’ютерні блоки визначення матричних елементів одно- та двоелектронних інтегралів створені спільно з А.І.Апрасюхіним [7, 20, 21, 25, 26, 29]. В.І.Карлійчук приймав участь у розробці ефективних алгоритмів обробки масивів двоелектронних інтегралів [26, 28, 29]. В роботі [9] автором написано розділ, присвячений застосуванню метода врахування ортогональності при обчисленні збуджених ровібронних станів. В роботах [8, 10, 12, 14, 15] автор приймав участь у постановці проблем, йому належить виведення основних співідношень і рівнянь та їх комп’ютерна реалізація. В роботах [11, 13] автором на основі розроблених ним чисельних методів визначено оптимальні параметри молекулярних базисів, які потім застосовано для розв’язання рівнянь Дірака- Хартрі-Фока.
Апробація результатів дисертації. Основні результати дисертації доповідались на Всесоюзних семінарах і конференціях з квантової хімії (Дніпропетровск, 1983; Іваново, 1985), II –V Всесоюзних симпозіумах з динаміки атомно-молекулярних процесів (Черноголовка, 1983, 1985, 1986, 1987), Міжнародних колоквіумах з спектроскопії (Софія, Болгарія, 1989; Лейпциг, Німеччина, 1995), ХХ Європейському конгресі з молекулярної спектроскопії (Загреб, 1991), 15-ій Міжнародній конференції з молекулярної спектроскопії (Пітсбург, США, 1996), Міжнародних конференціях з молекулярної спектроскопії високого розрізнення (Глазго, 1997; Прага, 1998; Томськ, 1999), Європейских воркшопах “Квантові системи в хімії та фізиці”(Софія, 2001; Братіслава, 2002; Специс, Греція, 2003), Міжнародному конгресі з теоретичної хімічної фізики (Париж, 2002), 10-му Міжнародному конгресі “Застосування теорії функціонала густини в хімії та фізиці”(Брюсель, 2003). Частково результати роботи доповідались на теоретичних семінарах провідних європейських наукових центрів (Теоретичне відділення Хімічного факультету Університету м.Кембрідж, Англія, 1998; Лабораторія фізичної та теоретичної хімії при Університеті м.Оксфорд, Англія, 1999; Національний центр наукових досліджень Греції, м.Афіни, 2001).
Публікації. Результати дисертації викладені у 64 працях. У перелік основних робіт увійшло 29 статей, з яких 6 без співавторів, опублікованих у вітчизняних та закордонних реферованих виданнях і журналах. Відповідний перелік наведено в кінці автореферата, де також зазначені 4 публікації в матеріалах міжнародних симпозіумів і конференцій.
Структура та обсяг роботы. Дисертація складається зі вступу, шести розділів, основних висновків та списку використаних джерел із 395 найменувань на 38 сторінках. Повний обсяг дисертації складає 343 стор., у тому числі 7 рис., 67 таблиць (з них 5 таблиць розташовані на окремих сторінках).
ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ
Вступ
У вступі обгрунтовано актуальність обраного напрямку дослідження, зв’язок роботи з науковими програмами та темами, сформульовано мету та задачі роботи, ії наукову новизну та практичну значимість, обгрунтовано достовірність наукових положень та висновків, а також наведено дані про апробацію результатів та публікації за темою дисертації.
Розділ 1. Теоретичні методи вивчення электронної структури молекул.
Перший розділ містить стислий опис загальних багаточастинкових підходів, які використовуються в теоретичних дослідженнях електронної структури молекул, що дає уявлення про сучасний стан проблеми (підрозділ 1.1). Розглянуто основні етапи та особливості наближених методів розв’язання багаточастинкового електронного рівняння Шредінгера (підрозділ .1.2)
(H –εi) i = 0, (1)
де H –гамильтоніан системы, i - його точні власні функції з відповідними власними значеннями εi .
Основна увага зосереджена на аналізі неемпіричних методів розв’язання (1) для різних порядків наближення, а саме самоузгодженого поля (підрозділи 1.3 и 1.4) та моделей урахування кореляційних эфектів (підрозділ 1.5). Особливості обчислення електронних збуджених станів та проблеми побудови одночастинкових базисів розглянуто відповідно у підрозділах 1.6 і 1.7. Сформульовано існуючі проблеми як теоретичного, так і обчислювального характеру, на розв’язання яких спрямована дисертація. Вони полягають у наступному:
. Прогрес у розв’язанні рівняння (1), в основному, пов’язаний зі створенням нових комп’ютерних технологій, а не з розвитком самої теорії. Обчислення енергій основного стану показали слабку збіжність розкладань, які засновані на традиційних методах генерації конфігураційних функцій стану.
. Незважаючи на фізичну обгрунтованість та елегантність теоретичних розробок теорії СУП для відкритих електронних оболонок, подальший її розвиток показав незадовільність вирішенням проблеми недіагональних множників Лагранжа у класичному методі Рутана.
. Обчислення енергії збуджених станів (ЗС) значно поступаються за точністю аналогічним обчисленням основного стану (ОС). Головною перешкодою у побудові ефективного нульового наближення для розвитку багаточастинкових методів для ЗС є проблема урахування ортогональності станів однакової симетрії.
. Фактор вибору одночастинкового базису є домінуючим при досягненні необхідної точності обчислень. Для збуджених станів з симетрією основного практично відсутній досвід вибору та оптимізації базисів, який би використовув первинні принципи.
Розділ 2. Асимптотичний метод урахування ортогональності в задачах на власні значення з обмеженями.
У цьому розділі в операторной формі розвинуто загальну теорію запропонованого асимптотичного методу врахування обмежень типу ортогональності для розв’язання задачі на власні значення в кінцевому рухливому базисі, а також досліджено особливості його застосування до проблеми обчислення енергії збуджених станів однакової симетрії.
У підрозділі 2.1 здійснено загальну постановку проблеми, яка полягає у наступному. На практиці, точні рішення рівняння (1), i і εi, у нескінченновимірному гільбертовому просторі станів Х замінюються рішеннями i і Ei, знайденими у скінченновимірному просторі M = PX, з ортопроектором P, тобто
P(H –Ei)Pi = 0 , i = Pi = Cip φp, (2)
де m = dim M.
Точність обчислень енергій Ei вирішальним чином залежить від виду та кількості базисних багаточастинкових функцій φp в (2). Більш того, підпростір, оптимальний для обчислення найменшого власного значення E (енергія основного стану), не забезпечує необхідну точність для наступних власних значень E, E, ..., Еm. Задача ще більше ускладнюється, якщо на власні вектори накладаються обмеження типу ортогональності
ius = 0, s=1,2,..., q < m (3)
де us , s=1,2,..., q –відомі вектори (вектори зв’язку) які, в загальному випадку, не співпадають з власними векторами оператора РНР.
Зокрема, подібні задачі виникають при варіаційному визначенні енергії збудженого стану, хвильова функція якого повинна бути ортогональною до хвильових функцій усіх нижчих за енергією станів, а також в теорії самоузгодженого поля для відкритих оболонок.
Успіх розв’язання проблеми (2)-(3) залежить від ефективності методу врахування обмежень (3) і методів, спроможних оптимізувати базіс безпосередньо для обраного власного значення. Саме такі методи запропоновано в даній роботі.
Основу розвинутого в дисертації методу, який ефективно і просто вирішує проблеми типу (2)-(3), складає теорема [5, 6, 27]:
Вектор u прямує до власного вектору оператора P(H + Pu )P тоді і тільки тоді, коли ,
де Pu = uu - ортопроектор на напрямок нормованого вектору зв’язку
u М.
Загальну теорію методу викладено у підрозділі 2.2. У п.2.2.1 доведено, що вектор u прямує до власного вектору модіфікованого оператора Нmod = P(H + Pu )P як 1 / з відповідним власним значенням Еu = . Доведення теореми легко узагальнюється на випадок кількох векторів зв’язку. Виконання умови (3) випливає із ортогональності власних векторів ермітового оператора Нmod, які належать різним власним значенням. У п.2.2.2 доведено, що спектри операторів Нmod і РНР співпадають на підпросторі (Р- Pu)Х, тобто проблема (2)-(3) еквівалентна задачі на власні значення для Нmod . Дослідження показали, що у конкретних обчисленнях значення ~ 10 10 забезпечують необхідну точність виконання (3), хоча залежність елементу перекривання u від визначається специфікою конкретної задачі. В порівнянні з іншими методами, яке проведено в п.2.2.3, запропонований метод потребує лише додаткових обчислень елемента перекривання u, в той час як реалізація традиційних методів потребує обчислень набагато складніших матричних елементів Нu і uНu з двоелектронними інтегралами, кількість яких пропорційна m. Це є серйозною перешкодою на шляху оптимізації базису для ЗС.
У підрозділі 2.3 показано як запропонований метод (в подальшому асимптотичний метод (АМ)) можна застосувати до проблеми варіаційного визначення енергій ЗС однакової симетрії. У цьому випадку енергія ОС Евизначаеться вимогою
E = E () = min H / = H , = 1.
M
де M = РХ і Р –орторпоектор, визначений базисом, оптимізованим для ОС.
Енергія першого збудженого стану Е визначається як
E = E () = min H / = H , =1 (4)
{}
де мінімум взято по всіх векторах , які належать ортогональному доповненню {}, тобто
= 0, (5)
У загальному випадку {} М, тобто для E використовується підпростір М = РХ (з проектором Р P), який відрізняється від М. Завдяки використанню різних підпростірів в роботі побудовано більш гнучку, ніж традиційні, схему обчислення енергій ЗС. Аналогічно визначено наступні власні значення. Застосуванням асимптотичного методу умовну мінимізацію (4)-(5) мінімальними додатковими обчисленнями зведено до безумовної для модифікованого оператора Р(H + Pu )Р:
P(H + Pu - E)P = 0, = Р, (6)
(аP)(H + Pu) = 0, (7)
де Pu = , а при отриманні (6), (7) враховано, що варіації можуть бути записані у формі = Р + (aP) а . Через аP позначені похідні ортопроектора по параметрах базису, а =1,2, ..., r (див. далі). Завдяки рівнянню оптимізації (7) базис „пристосовано” безпосередньо для ЗС і, таким чином, сконструйовано процедуру систематичного підвищення точності обчислень енергій збудженого стану.
Збіжність методу та граничні властивості енергій ЗС досліджено у підрозділі 2.4. Переваги методу продемонстровано порівнянням результатів нашого обчислення енергій ОС і ЗС в кінцевих базисах з результатами точного рішення рівняння Шредінгера, яке можливе лише для двоцетрової молекулярної системи Н+, і результатами чисельного рішення для трьохцентрової молекули Н+. На відміну від традиційних атом-центрованих базисів, які включають функції з високими квантовими числами, в цій роботі всі обчислення проведено в базисах із s-функцій гаусового типу p= exp{- p(r-Rp)}, параметри експонент p і центровки Rp яких визначались мінімізацією енергії відповідного стану.
Табл.1 показує, що запропонований метод забезпечує точність обчислення енергій збудженого стану та енергій збудження (~10-6 hartree), яка перевищує точність традиційних методів. Так, наприклад, найкращі результати для енергії збудження Н+ (2 - 1) = 0.350 892 hartree були одержані С.Уілсоном (Int.J.Quantum.Chem. 1996, V.60, P. 47) методом прямої діагоналізації матриці гамільтоніану в базисі більш ніж із 200 s-функцій, які відрізняються від точного на 106 hartree. Наші результати (табл.1) отримані у базисі із 29 s-функцій для Н+ та 42 s-функцій для Н+. При цьому енергії збудження обчислені з точністю ~ 0.2 hartree, що перевершує точність вищезгаданого традиційного методу приблизно у 500 разів. Слід відзначити, що у випадку Н+ використання для ЗС базиса, оптимального для ОС дає для енергії збудження Е = 0.753 629 02 hartree, яке відрізняється від точного на ~ 12 000 hartree. Цей факт ще раз підкреслює важливість проведення оптимізації базису для збудженого стану.
Рис. 1 демонструє точність виконання умови ортогональності (3) в залежності від значення для молекулярного іону Н+. Значення зменшується стрибком при ~ 0.75 hartree, яке відповідає енергії збудження. Стабільне рішення варіаційної задачі забезпечується в широкому інтервалі ~ 1 10 при високій точності виконання умови ортогональності.
Рис.2 показує збіжність помилки в енергії Е–Еexact (hartree) при зростанні розмірності базису m для ОС и ЗС. Важливо відзначити, що помилки, обумовлені неповнотою базису, практично однакові для ОС и ЗС, тобто запропонований метод забезпечує збалансований опис основного та збудженого станів, який досягається в малих оптимізованих базисах. Результати нашої роботи показали, що запропоновані методи зберігають подібну тенденцію для різних порядків наближення.
Розділ 3. Асимптотичний метод і проблема недіагональних множників Лагранжа в теорії СУП для відкритих оболонок.
У третьому розділі обговорено та розв’язано проблеми теорії СУП для відкритих оболонок у межах основного електронного стану [2, 3, 5, 17]. Зокрема, досконально проаналізовано проблему недіагональних множників Лагранжа, які вводяться для забезпечення ортогональності замкненої і відкритої оболонок (підрозділи 3.1 и 3.2). Їх, як відомо, не можна виключити відповідним унітарним перетворенням між одночастинковими орбіталями. Показано, що при застосуванні асимптотичного методу зникають труднощі традиційного підходу на основі методу Рутана для відкритих оболонок. Розглянуто дві можливі схеми побудови хвильової функції. У першій, слідуючи Рутану, хвильова функція будується як лінійна комбініція детермінантів Слетера з коефіцієнтами, фіксованими умовами симетрії (підрозділ 3.3). У другій схемі досліджено однодетермінантну функцію , яка описує стан з максимальною проекцією спіну (підрозділ 3.4). У цьому випадку використовувається формалізм необмеженого методу Хартрі-Фока (НХФ), а стартовою точкою для визначення оптимальних орбіталей є вимоги [2, 17]:
ЕНХФ = min Н , = 1, (8)
при додаткових обмеженнях
i j = ij , (9)
i j = ij (10)
ортонормованості орбіталей i,iвсередені кожної оболонки та умови спінової чистоти, яка може бути записана у вигляді [17, 22]:
[S- s (s + 1)] = 0 i Q i = 0, (11)
де s –спін системи, Q= I - P , P = ii - ортопроектор на підпростір зайнятих орбіталей оболонки.
Вимоги (8)-(11) і формалізм розвиненого нами АМ ведуть до системи зв’язаних рівнянь:
P (F - P - i)P i = 0, i = 1,2,..., n, n+1, …, m (12)
P (F + Q - i)P i = 0, i = 1,2,..., n, n+1, …, m (13)
і рівняння, яке визначає оптимальний одночастинковий базис для ОС
i (aP) F i + i (aP) F i = 0,
де F и F- стандартні операторы Фока метода НХФ, m - розмірність базиса.
Рівняння (12) і (13) відрізняються від традиційного НХФ метода легко обчислюваними додатковими членами Pи Q , які при забезпечують спінову чистоту хвильової функції та ідентичность орбіталей і остовів. У порівнянні з відомим RMP методом (Knowles P. et all.// Chem.Phys.Lett. 1991, V.186, P.130), який використовується в пакеті компьютерних програм “GAMESS”, запропонований метод має ряд переваг, зокрема, орбіталі (12), (13) задовольняють теоремі Бріллюена (п.3.4.5). В НХФ формалізмі це означає, що виконуються умови [2]:
(k m) H = k Fm = 0, (14)
(m a) H = m Fa = 0, (15)
(k a) + (k a)H = kFa+ kFa = 0, (16)
де (ij) означає збуджену конфігурацію, отриману заміною у детерминанті Слетера i–ої орбіталі на j-у. При цьому індекси “k”, “m” і “a” означають належність орбіталей до підпросторів дворазово, одноразово зайнятих і віртуальних орбіталей відповідно. Саме виконання теореми Бріллюена (14)-(16) значно спрощує рівняння теорії збурень для поправок до хвильової функції та енергії і дозволяє побудувати більш економну обчислювальну схему, ніж існуючі (див. розділ 5, п.5.1.2).
Тестування вище розвинутих методів генерації орбіталей в теорії відкритих оболонок і вивчення їх особливостей у порівнянні з існуючими методами викладено в пп.3.4.6-3.4.8. Зокрема, у табл. 2 на прикладі молекули НеН, обчисленої у базисі із 24s-функцій, демонструється збіжність енергії, одержаної запропонованим методом, до енергії, обчисленої методом Рутана ER = -3.220 201 36 hartree при зростанні параметра . Практична реалізація нашого методу також показала кращу збіжність ітераційного процессу самоузгодження, ніж у методі Рутана. Останнє пояснюється тим, що наш метод веде до кубічних рівнянь (12), (13) відносно так званих ЛКАО коефіцієнтів, тоді як для методу Рутана у двооператорному варіанті маємо рівняння п’ятого ступеня, а в формалізмі єдиного зв’язуючого оператора –сьомого ступеня. Більш того, оператори Фока у (12) і (13) однозначно визначені, а в методі Рутана існує відома невизначеність, що веде до проблем збіжності для багаточастинкової теорії збурень (див. розділ 5).
У підрозділі 3.5 розроблено новий частково-обмежений за спином метод Хартри-Фока (ЧОХФ), який розширює модель однодетермінантної хвильової функції [4, 5]. Вона являє собою компроміс між двома крайніми випадками функцій - обмеженого і повністю необмеженого методів Хартрі-Фока:
= det ...qqq+1q+1 ... q+p q+p (17)
Обмежена частина будується із q дворазово зайнятих орбіталей, тобто просторові частини орбіталей роя ідентичні з відповідними орбіталями роя: i=i, i=1,2,…,q. Вони утворюють так званий остов. Решта p орбіталей складають необмежену частину, для якої ii, i=q+1,q+2,…,q+p. Симетрія цих орбіталей може відрізнятись від симетрії остова.
ЧОХФ детермінант Слетера у порівнянні з функцією обмеженого методу має перевагу, бо подібно НХФ функції, описує эфекти електронної перебудови молекули у процесі коливань великої амплітуди, а також є адекватною моделлю для дослідження синглет-триплетної нестабільності [5]. Більш того, спін спроектована теорія збурень на ЧОХФ основі є корисною альтернативою до складних методів конфігураційної взаїмодії для обчислення синглетнх збуджених станів (див.підрозділ 4.5 та [4]). На відміну від НХФ функції, із ЧОХФ моделі легко побудувати чистий спіновий стан. Наприклад, у практично важливому випадку, коли необмежена частина складається з двох непарних электронів ( р = 1), функція (17) описує суміш синглетного та триплетного станів. Застосування процедури простої аннігіляції веде до чистої по спіну хвильової функції - proj =As+1, де A s+1 = S - (s+1)(s+2) –оператор анігіляції триплетної компоненти. Тоді як как спроектована таким чином НХФ функція не відповідає власній функції оператора S.
Розділ 4. Нові можлисості СУП формалізму для збуджених станів.
Існуючі СУП методи забезпечують значно меншу точність обчислення енергії збуджених станів ніж основного. Причиною тому є:
У четвертому розділі ці проблеми розв’язані на основі варіаційного принципа Релєя-Рітца і розробленого асимптотичного метода врахування ортогональності. Запропоновано принципово нові схеми генерації орбіталей ЗС, безпосередньо оптимізованих як для окремого ЗС, так і для ансамбля станів у межах наближення СУП.
Відправним пунктом для отримання рівнянь для ЗС (підрозділ (4.3), є вимоги (8)-(11) і додаткове обмеження ортогональності детермінантів Слетєра для ОС , побудованого із орбіталей {j; j} і для ЗС з орбіталями {i; i} (підрозділ 4.2) [3, 24, 25]:
bj ij = 0, i = 1,2,...,n (18)
Обмеження (18) означає ортогональність усіх зайнятих орбіталей рою ЗС до одного вектора u = bj j із підпростору зайнятих орбіталей ОС. Воно відрізняється від обмеження, яке використовується у традиціоних методах, де ортогональність детермінантів забезпечується ортогональністю однієї орбіталі збудженого электрона до всіх зайнятих орбіталей ОС. Ця різниця стає особливо важливою для розвитку аналога теорії збурень Меллера-Плессе (ТЗМП) для збуджених станів однакової симетрії [3].
Вимоги (8)-(11) і (18) ведуть до рівнянь, що визначають орбіталі, оптимізовані для збудженого стану:
P (F - P + u) Р i = i i , i = 1,2,..., m (19)
,
P (F + Q + u) Р i =i i , i = 1,2,..., m (20)
де Р - ортопроектор на підпростір, визначений обраним базисом, розмірність якого m, u = nn - ортопроектор на напрямок, визначений вищою за енергією орбіталлю детермінанта ОС, P =ii - ортопроектор на підпростір зайнятих орбіталей.
Вперше проведена оптимізація одночастинокового базису {q}mдля ЗС. Відповідне рівняння оптимізації, яке не має аналогів у літературі, дається формулою:
Dpqap(I –P)(F+u )q + D pq ap(I –P)Fq =0,
де
Dpq = сi p сi q , Dpq = сi p сi q ,
сi p , сi p –коефіцієнти розкладання орбіталей iи i по базісу {q}m .
У підрозділі 4.4 на прикладі обчислення дублетних та триплетних ЗС показано, що запропонований СУП метод для ЗС однакової симетрії забезпечує точність порівняну з точністю відповідних обчислень для ОС. Можливості ЧОХФ моделі у визначенні синглетних ЗС досліджено у підрозділі 4.5. Показано, що асимптотичний метод у єдиному підході врахувує обмеження, які забезпечують співпадання орбіталей остова і ортогональність станів однакової симетрії при мінімальних додаткових обчисленнях порівняно з обчисленнями основного стану. У табл. 3 наведено результати обчислень енергій основного і трьох збуджених станів молекули ВН, що демонструють можливості ЧОХФ моделі. Слід відзначити, що молекула ВН була неодноразово об’єктом тестування нових методів, але у літературі відсутні результати обчислень енергій ЗС у наближенні самоузгодженого поля. Показано, що розроблений метод забезпечує збалансований опис основного (Х +) і збуджених синглетних станів (В +, С + та Е +) (див. 5-й рядок таблиці). Процедура анігіляції веде до спінової чистоти (2-й рядок таблиці). Більш повно можливості СУП для збуджених станів досліджено на прикладі обчислення потенційних кривих та енергій вертикального збудження (див. у підрозділі 5.2).
Розділ 5. Багаточастинкова теорія збурень на основі асимптотичного метода генерації конфігураційних функцій стану
У п’ятому розділі обговорено особливості теорії збурень (ТЗ) для систем з відкритими оболонками. Зокрема, відзначено, що перші спроби побудови гамільтоніану нульового наближення на основі формалізму Рутана показали погану збіжність відповідних рядів ТЗ (підрозділ 5.1). Існують кілька варіантів ТЗ для відкритих оболонок, так звані OPT1, OPT2, ZAPT і RMP теорії, які відрізняються вибором нульового наближення. Вони складні для практичної реалізації у порівнянні з канонічною ТЗ Меллера-Плессе (ТЗМП) для замкнених оболонок. У п.5.1.2 доведено, що вибір нульового наближення на основі наших рівнянь (12), (13) веде до теорії збурень, яка подібно до ТЗМП зменшує обсяг обчислень. Завдяки виконанню умов Бріллюена (14)-(16), однократно збуджені конфігурації не дають внесок до другого порядку енергії Е(2), яка дається формулою [3]:
Е(2) =(a i bj ) –(ajbi) (i + j - a - b)-1 , (22)
де (a i b j ) = a*(1) b*(2) i (1) j (2) dVdV ,
індекси i, j відносяться до зайнятих орбіталей, тоді як a, b –до віртуальних.
Різні тестування показали ефективність запропонованого автором варіанту ТЗ у порівнянні з відповідними ТЗ для відкритих оболонок. Табл. 5 містить результати обчислення енергії синглет-триплетного розщеплення для молекули СН.
Як видно, запропоновані варіанти ТЗ на базі одного (МП2) і кількох опорних (МО-МП2) детермінантів Слетера (див. також підрозділ 5.3) дають результати, які ближче до експерименту, ніж усі існуючі версії багаточастинкової теорії збурень.
Узагальнення побудованої ТЗ на випадок збуджених станів з симетрією ОС розглянуто в п.5.1.3. Так, наприклад, для k-го ЗС гамільтоніан нульового наближення будується, як і для ОС, у вигляді суми фокіанів [3, 16, 19]:
H(0) = F(rk) + F (rk),
На відміну від ОС орбіталі ЗС визначаються системою рівнянь (19), (20). Врахування ортогональності станів у відповідних порядках ТЗ дає, зокрема, поправку k(1) першого порядку до хвильової функції
k(1) = Rk H k(0) - m(0) m(1) k(0) (23)
і другого порядку до енергії
Еk(2) = (a i b j ) –(a j b i) (i + j - a - b)-1
- k(0) H m(0) m(0) H Rm k(0) , (24)
де Rm –оператор зведеної резольвенти для m-го ЗС, m =0 відповідає ОС.
В п.5.1.4. розглянуто застосування ТЗ для ЗС до побудови потенційних кривих двоатомних молекул. На рис.3 представлено результати тестування якості побудованих потенційних кривих для основного (Х +) і збуджених станів (А + , С +). Критерієм у цьому випадку є різниця (R) = ЕМП2 –ЕКВ між обчисленою енергією у другому порядку ТЗ ЕМП2 і енергією, знайденою методом конфігураційної взаімодії ЕКВ у багаточастинковому базисі із 3190 конфігураціями. Зміна (R) вздовж потенційної кривої повина бути незначною. Саме таку ситуацію ми бачимо на рис.3. Таким чином, запропонований метод ТЗ забезпечує збалансований опис як основного так і збуджених станів.
Обговорення специфіки вибору нульового наближення для синглетних ЗС на основі частково-обмеженого методу Хартрі-Фока і розрахунки відповідних поправок ТЗ здійснено у підрозділі 5.2. Важливо відмітити, що не існує аналога ТЗМП для ЗС, тоді як рівняння (19), (20), а також ЧОХФ модель природним чином приводять до узагальнення традиційної ТЗМП на випадок збуджених станів однакової симетрії. Узгодженість та ефективність відповідних теорій демонструється у табл. 6, де наведено обчислені нами енергії збудження у порівнянні з найкращими результатами більш складного методу конфігураційної взаємодії (КВ) і експериментом.
У підрозділах 5.3-5.5 запропоновано новий метод генерації додаткових опорних детермінантів Слетера [1, 19] і на їх основі розвинуто багатоопорну ТЗ, яка розширює можливості традиційної ТЗ Меллера-Плессе при збереженні її обчислювальних переваг. Особливо це актуально для станів, які неможливо описати в одноконфігураційному наближенні. Існує велика кількість робіт по проблемам вибору модельного підпростору конфігурацій. У традиційних методах відповідні конфігураціїї утворюються із багатодетермінантних хвильових функцій, так званих MCSCF або CASSCF функцій, шляхом рішення складної секулярної проблеми у багаточастинковому базисі. Внаслідок цього, отримані додаткові конфігураційні функції стану не є власними функціями гамільтоніану нульового наближення H(0), що значно ускладнює обчислювальні схеми у порівнянні з ТЗМП. Зокрема, для побудови матриці оператора зведеної резольвенти необхідно використовувати ітераційну процедуру (див. п.5.3.1). Запропонований автором метод не потребує попереднього розв’язання секулярної задачі. Відповідні конфігурації генеруються на основі рішень одночастинкової задачі –рівнянь типу Хартрі-Фока при додаткових обмеженнях, які враховуються за допомогою розробленого нами асимптотичного метода. Традиційне нульове наближення Меллера-Плессе модифікується таким чином, що запропоновані додаткові конфігурації та кратно-збуджені конфігурації, побудовані на їх основі, є власними функціями модифікованого гамільтоніана H(0)mod, а відповідна теорія збурень зберігає обчислювальні переваги традиційної ТЗМП і враховує у другому порядку ТЗ внесок три- і чотирикратних збуджень.
Загальну схему метода подано на прикладах систем із замкненими оболонками у п.5.3.2. Основу метода [1, 19] складає варіаційний принцип
min / (25)
для генерації додадкового детермінанта , який відповідає оптимальній двократно збудженій конфігурації із основного опорного детермінанту :
На орбіталі {i}n, з яких будується , накладаються умови їх ортонормованості:
j i = ij (26)
і ортогональності
k i = 0, i = 1,2,…, n, (27)
які забезпечують ортогональність конфігурацій = 0.
Застосування асимптотичного метода до проблеми (25) – (27) веде до модифікованих рівнянь Хартрі-Фока на підпросторі розмірності “m”з ортопроектором Р:
P (F + P k - i) Pi = 0, , i = 1, 2,…, n, n+1, …, m, (28)
де P k = k k.
При цьому базис для i може відрізнятись від базиса для i, що сприяє побудові більш гнучкої схеми обчислення енергій.
Рівняння (28) визначають набір оптимальних двократно збуджених конфігурацій k, які залежать від номеру орбіталі k , k=1,2,…, n, із детермінанта . Подальший вибір однієї конфігурації визначається вимогою максимального пониження енергії у другому порядку ТЗ, тобто:
min k / (E(0) –Ek(0)),
koccupied
де
E(0) = H (0)mod и Еk(0) = kH (0)mod k,
Модифікований гамильтоніан нульового наближення H (0)mod є природним узагальненням теорії Меллера-Плессе:
H (0)mod = F(rk) + F(rk) , (29)
Завдяки рівнянням (28) функції , та кратно збуджені конфігурації побудовані із них заміщенням зайнятих орбіталей на віртуальні, утворюють ортонормований базис. Окрім цього, матриця зведеної резольвенти має діагональний вигляд у такому багаточастинковому базисі бо зазначені конфігурації є власними функціями H (0)mod.
На основі нульового наближення (29) розвинуто ТЗ Релея-Шредінгера для визначення відповідних поправок до хвильової функції та енергії E(0) . При цьому необхідно відрізняти два випадки. Якщо << E(0) –Ek(0) , тоді поправки можна визначити на основі невиродженої ТЗ Релєя-Шредінгера. При ~ E(0) –Ek(0) - схема відповідає квазівиродженому випадку.
У роботі досконально проаналізовано ці можливості (п.5.3.3 і п.5.3.4 відповідно) і обчислено відповідні поправки. Так, наприклад, для невиродженого випадку поправка другого порядку до енергії E(2)mod дається формулою:
E(2)mod=(a i b j ) –(0a j b i) x
x (i + j - a - b)-1
(30)
+ / + ia ( +i - a )-1
+ ijab ( + i + j - a - b)-1 + ….
де = E(0) –Ek(0) , а ia , ijab –одно і двократно збуджені конфігурації на основі додаткового детермінанта.
Перший доданок у (30) відповідає традиційній ТЗ Меллера-Плессе. Решта генерується на основі додаткової конфігурації . Зокрема, третій і четвертий доданки відповідають внескам від три- і чотирикратних збуджень. Узагальнення запропонованого методу на випадок систем з відкритими оболонками проведено у п.5.3.4.
У підрозділі 5.4 вивчено специфіку формалізму багатоопорної ТЗ для збуджених станів однакової симетрії. Особливості застосування методу генерації модельного підпростору до обчислення потенційніх кривих двоатомних молекул досліджено в підрозділі 5.5. Окрім цього, ефективність запропонованої багатоопорної ТЗ продемонстровано обчисленням енергії синглет-триплетного розщеплення у молекулі СН. Одержані результати частково містяться у табл.5 (див. строка МО-МП2). Вони підтверджують, що метод забезпечує високу точність обчислень, яка перевищує точність існуючих методів.
Розділ 6. Методи вибіру та оптимізації базісу у варіаційних обчисленнях енергії основного та збуджених станів
У розділі 6 розроблено нові і поліпшено існуючі методи вибору одночастинкових базисів для обчислення енергій основного і збуджених станів. У традиційних підходах підвищення точності досягається за рахунок збільшення розмірності атом-центрованого базису. У протилежність цьому в дисертації обгрунтовано можливості підвищення точності за рахунок методів оптимізації на основі варіаційних принципів. Для цього одержані так звані рівняння оптимізації базісу, які використані для побудови ефективних алгоритмів мінімізації, включаючи формалізм теорії функціонала густини. Окрім того, запропоновано моделі генерації послідовності дистрибутивних базисних наборів без проведення мінімізації. Для обох напрямків досліджено збіжність обчислених значень енергії до точних при зростанні числа базисних функцій (пп.6.2.3 і 6.4.4).
У підрозділі 6.1 одержано вирази для аналітичних похідних енергії по нелінійним параметрам базису {a}, a = 1,2,..., r. При цьому у п.6.1.2 досліджено системи із замкненими оболонками, у п.6.1.3 –системи з відкритими електронними оболнками. Вперше отримано рівняння оптимізації для збуджених станів однакової симетрії (п.6.1.4). Відповідний вираз похідної для ЗС дається формулою [6]:
aE= 2(аP)H-2(аP)PH/Р, (31)
де a E E /a , і хвильові функції ОС і першого ЗС відповідно.
У підрозділі 6.2 запропоновано ефективні алгоритми оптимізації одночастинкових базисів і розроблено стратегію їх комп’ютерної реалізації [25, 26, 28, 29]. Модіфіковано алгоритми мінімізації з урахуванням овражної структури функціоналу енергії у просторі параметрів {a} (п.6.2.1) і створено процедури регулярізації наближеної лінійної залежності (п.6.2.2). У табл.7 наведено результати обчислення енергій молекул у СУП наближенні в порівнянні з результатами високоточних неемпіричних обчислень на основі комп’ютерної програми “GAUSSIAN”, яка використовує атом-центровані функції.
Проведено, де це можливо, порівняння з результатами чисельних методів (див. колонку ЧХФ у табл.7). Очевидно, що запропоновані методи забезпечують більшу точність обчислень енергій, ніж “GAUSSIAN”методи. Релятивістські поправки, обчислені на основі наших базисів [11, 13], також показали високу точність.
У підрозділі 6.3 вперше досліджено специфіку оптимізації базису для обчислень енергій електронного збудження в формалізмі теорії функціоналу густини [7, 8, 15]. Основу збалансованого опису електронних станів складає рівняння Кона-Шема для ансамблю станів (п.6.3.1)
Р(HKS - i)Р i = 0, i= 1,2,… N (32)
і рівняння оптимізації базісу, вперше отриманого автором
i (a P) HKS i = 0 (33)
де HKS = - - + dr’+ Vxc(M) –оператор Кона-Шема, Vxc(M) –обміно-кореляційний потенціал,
М (r) = ni i*(r)i(r) –електронна густина,
ni–числа зайнятості.
У п.6.3.2 здійснено комп’ютерну реалізацію рівнянь (32), (33) і проаналізовано результати тестування на прикладі енергій збудження атомів і двоатомних молекул. Показано, що запропоновані чисельні процедури забезпечують однакову точність обчислень енергії основного і збуджених станів.
У підрозділі 6.4 проведено аналіз тенденцій у поведінці оптимальних параметрів базису. Встановлено загальні закономірності розподілу функцій вздовж молекулярної осі для різних значень орбітальних експонент. Запропоновано моделі генерації послідовності експонент та центровок гаусових базисних наборів, які забезпечують задану точність без проведення попередньої оптимізації. Основу вибору значень параметрів базису складає інтегральне перетворення Лапласа, яке зв’язує двоцентрові еліптичні функції
(ra, rb; a , b , R) = (2R)-1/2 exp(-a ra) exp(-b rb),
де
exp(-r) = -3 / 2 exp(-/4 ) exp(-r ),
R –міжядерна відстань, ra = r - Ra и rb = r –Rb - відстань від ядер А і В відповідно, a и b –варіаційні параметри,
з гаусовими функціями exp(-ara). Показано, що розподіл базисних функцій відносно, наприклад, ядра А дається виразом
riA = Ra + ZВ / i, i=1,2,…, m,
де i –орбітальні експоненти, ZВ –заряд ядра В, - варіаційний параметр.
Застосування запропонованих моделей генерації таких базисів до обчислень енергій показало, що вони забезпечують задану точність при значному скороченні комп’ютерного часу.
ЗАГАЛЬНІ ВИСНОВКИ
У дисертації запропоновано і розроблено новий підхід до вирішення проблем теоретичної і математичної фізики, сформульованих як задачі на власні значення ермітових операторів з обмеженнями типа ортогональності власних векторів до довільних векторів зв’язку. В роботі його можливості і ефективність застосування показано на прикладах розв’язання ряду проблем квантової теорії молекул, зокрема, проблеми теорії збуджених станів, теорії СУП для відкритих електронних оболонок та проблем оптимізації базисів. Сукупність наукових положень і методів обчислень, розроблених на цій основі, їх комп’ютерна реалізація може кваліфікуватися як новий перспективний напрямок у квантової теорії молекул з наступною назвою: “Неемпіричні дослідження електронної будови молекул на основі застосування асимптотичного метода розв’язання задач на власні значення з обмеженнями і методів оптимізації базисів”.
Основні висновки і результати, отримані при розробці цього напрямку, наступні:
Основні результати дисертації опубликовані в таких роботах:
Глушков В.М. Нові аспекти в теорії та методах обчислення багаточастинкових квантових систем. Застосування до електронної структури молекул. - Рукопис.
Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.02 –теоретична фізика. –Дніпропетровський національний університет, Дніпропетровськ, 2004.
У дисертації запропоновано і розроблено новий підхід до розв’язання проблем теоретичної і математичної фізики, сформульованих як задачі на власні значення ермітових операторів з обмеженнями типа ортогональності власних векторів до довільних векторів зв’язку. В роботі розв’язано ряд проблем квантової теорії молекул, зокрема, проблеми варіаційного обчислення збуджених станів, теорії самоузгодженого поля (СУП) для відкритих електронних оболонок та проблеми оптимізації базисів. Запропоновані методи спрямовані на підвищення точності обчислень молекулярних характеристик для різних порядків наближення, включно з теорією СУП, багаточастинковою теорією збурень та теорією функціоналу густини. Вперше запропоновано та реалізовано систематичний підхід до генерації варіаційно оптимальних базисів для збуджених станів однакової симетрії, що є однією із складових у досягненні бажаної точності обчислень. Знайдено альтернативне розв’язання проблеми недіагональних множників Лагранжа в теорії СУП для відкритих оболонок. Запропонований підхід має ряд переваг у порівнянні з класичним методом Рутана, які забезпечують узагальнення теорії на збуджені стани однакової симетрії і розвиток відповідної теорії збурень для врахування кореляційних ефектів. Запропоновано нові методи побудови компактного підпростору конфігураційних функцій стану і розроблено на цій основі варіанти багатоопорної теорії збурень. На відміну від існуючих підходів, які потребують попереднього рішення складної багаточастинкової секулярної проблеми, розвинутий метод використовує розв’язки одночастинкового рівняння Хартрі-Фока з обмеженнями типу ортогональності. Відповідні результати обчислень енергій основного і збуджених станів, а також енергій збудження молекул показали, що запропоновані теоретичні підходи та обчислювальні методи забезпечують більш високу точність, ніж традиційні методи того ж порядку наближення.
Ключові слова: умови ортогональності, варіаційний принцип, теорія самоузгодженого поля, теорія збурень, збуджений стан, оптимізація базису.
Глушков В.Н. Новые аспекты в теории и методах расчета многочастичных квантовых систем. Применение к электронной структуры молекул. –Рукопись.
Диссертация на соискание ученой степени доктора физико-математических наук по специальности 01.04.02 –теоретическая физика. –Днепропетровский национальный университет, Днепропетровск, 2004.
В диссертации предложен и развит новый подход к решению проблем теоретической и математической физики, которые могут быть сформулированы в виде конечномерной задачи на собственные значения самосопряженного оператора при условии ортогональности собственных векторов к произвольным векторам связи. Возможности и эффективность подхода показаны на примерах решения некоторых проблем квантовой теории молекул. При этом развиваемые методы направлены на повышение точности расчета молекулярных характеристик на различных уровнях приближения, включая теорию самосогласованного поля (ССП), многочастичную теорию возмущений (МЧТВ) и теорию функционала плотности. В отличие от существующих подходов, где повышение точности достигается за счет значительного увеличения размерности атом-центрированных базисов, в данной диссертации акцент сделан на развитие самих методов, включая методы оптимизации конечных базисов.
Основу подхода составляет предложенный и развиваемый в работе асимптотический метод (АМ) учета ортогональности, который минимальными вычислениями сводит условную минимизацию частного Рэлея к безусловной для модифицированого оператора, обеспечивая при этом высокую точность выполнения условий ортогональности и стабильность работы вычислительных процедур. Разработана общая теория АМ в применении его к решению проблемы расчета возбужденных состояний (ВС) одинаковой симметрии на основе вариационного принципа Рэлея-Ритца для индивидуального состояния и ансамбля состояний. Расчеты низших возбужденных состояний одноэлектронных систем с двумя и тремя кулоновскими центрами показали, что уже в относительно небольших оптимизированных гауссовых базисах могут быть получены значения энергий, отличающиеся от точных в пределах 0.2 –.5 hartree, что в 500 раз превышает точность существующих аналогичных расчетов ВС.
В рамках теории ССП найдено альтернативное решение проблемы недиагональных множителей Лагранжа, связывающих замкнутые и открытые электронные оболочки. Полученные на основе АМ уравнения, в отличие от традиционного метода Рутана, в едином подходе определяют орбитали основного и возбужденного состояний, оптимизированные как для индивидуального состояния, так и для совокупности состояний. Построенные на их основе ряды МЧТВ приводят к согласованному определению поправок, учитывающих корреляционные эффекты, что обеспечивает высокую точность определения энергетических разностей, в частности, энергий электронного возбуждения.
Разработаны и реализованы новые схемы построения компактного подпространства опорных конфигурационных функций состояния и развиты на этой основе варианты многоопорной МЧТВ. Предложенные методы используют решение одночастичного уравнения типа Хартри-Фока и не требуют, в отличие от существующих подходов, предварительного решения трудоемкой секулярной проблемы в многочастичном базисе. Показано, что операторы Фока в базисе построенных функций имеют диагональный вид, что приводит к вычислительной схеме, сохраняющей преимущества популярной ТВ Меллера-Плессе и уменьшает вероятность появления “вторгающихся”состояний, нарушающих сходимость рядов ТВ.
Впервые систематически исследованы особенности применения методов минимизации функций многих переменных при построении оптимальных базисов для расчета энергий основного и возбужденных состояний в приближении ССП и в формализме теории функционала плотности. Предложенные модификации традиционных методов поиска экстремумов учитывают овражную структуру функционала энергии и контролируют возникновение приближенной линейной зависимости между базисными функциями и, в случае необходимости, включают процедуры регуляризации. На основе анализа оптимального распределения базисных функций впервые предложены возможные схемы генерации последовательности базисных наборов без проведения нелинейной оптимизации, обеспечивающие требуемую точность вычислений при существенном уменьшении затрат компьютерного времени.
На основе сформулированных теоретических подходов и методов разработаны алгоритмы и создан, не имеющий аналогов, комплекс эффективных компьютерных программ на языке FORTRAN. Они дают возможность в едином подходе на различных уровнях приближения определять волновые функции и энергии основного и возбужденных электронных состояний молекул в базисах, оптимальных для каждого индивидуального состояния и базисах, адаптированных под энергию ансамбля состояний. Соответствующие результаты вычислений показали, что разработанные подходы и методы обеспечивают точность, которая превосходит точность традиционных методов аналогичного уровня приближения.
Ключевые слова: условия ортогональности, вариационный принцип, теория самосогласованного поля, теория возмущений, возбужденные состояния, оптимизация базиса.
Glushkov V.N. New aspects in theory and computational methods for many-body quantum systems. Application to the electronic structure of molecules. –Manuscript.
Thesis for a Doctor’s degree by speciality 01.04.02 –theoretical physics. –Dniepropetrovsk national university, Dniepropetrovsk. 2004.
In the dissertation a new approach to problems of theoretical and computational physics which can be formulated in terms of eigenvalue problem with orthogonatity constraints imposed on eigenvectors has been proposed. Its effectiveness and workability have been demonstrated by solving some problems of molecular quantum theory, in particular, variational problems for determination of excited electronic states with the same symmetry as the ground one, long-standing problem for off-diagonal Lagrangian multipliers in open shell self-consistent field theory (SCF) and problem of basis set optimization. Basically, the proposed theoretical and computational methods are directed towards improvement of accuracy for electronic structure calculations at different levels of approximation, including SCF theory, many-body perturbation theory for incorporating the correlation effects and density functional theory. The proposed approach is based on a new simple to implement method of taking orthogonality constraints into account and generating a sequence of variationally optimized basis sets for excited states. An alternative to the classic Roothaan’s open-shell approach that does not involve off-diagonal Lagrangian multipliers and is suitable with an extension to the exсited state problem has been developed. The unrestricted Hartre-Fock formalism has been used to build a single open-shell Slater determinant from which a well-defined Moller-Plesset-like perturbation theory can be performed. A method of building configuration state functions without first solving the configuration interaction problem has been proposed to form a compact multireference space. A new space of molecular orbitals is built on the basis of the Hartree-Fock equations with some orthogonality constraints. The results of ab initio calculations showed that the developed approaches and computational methods are capable of supporting high precision ground, excited state energies and exсitation energies for molecules.
Key words: orthogonality constraints, variational principle, self consistent field theory, perturbation theory, excited states, basis set optimization.
Підписано до друку 9.03.2004. Формат 60х84/16. Папір друкарський. Друк плоский. Гарнітура Times New Roman Cyr. Умов. Друк. арк. 2. Тираж 100 примірників. Замовлення №499.
Друкарня ДНУ, вул. Наукова, 5, м. Дніпропетровськ, 49050