Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
31
ФІЗИКО-ТЕХНІЧНИЙ ІНСТИТУТ НИЗЬКИХ ТЕМПЕРАТУР ім. Б.І. Вєркіна
НАЦІОНАЛЬНОЇ АКАДЕМІЇ НАУК УКРАЇНИ
БЄЛОВ Олександр Григорович
УДК 538.91
538.915
ЕНЕРГЕТИЧНА СТРУКТУРА, РЕЛАКСАЦІЯ І
МІГРАЦІЯ ЕЛЕКТРОННИХ ЗБУДЖЕНЬ
У АТОМАРНИХ КРІОКРИСТАЛАХ
(01.04.07 - фізика твердого тіла)
АВТОРЕФЕРАТ
дисертації на здобуття наукового ступеня доктора фізико-математичних наук
Харків - 2001
Дисертацією є рукопис
Робота виконана в Фізико-технічному інституті низьких температур
ім. Б.І. Вєркіна Національної Академії Наук України.
Науковий консультант: академік НАН України, доктор фіз.-мат. наук,
професор Манжелій Вадим Григорович,
Фізико-технічний інститут низьких температур
ім. Б.І. Вєркіна НАН України, завідувач відділом
Офіційні опоненти: доктор фіз.-мат. наук, професор
Мілославський Володимир Костянтинович,
Харківський національний університет
ім. В.Н. Каразіна, завідувач кафедри
доктор фіз.-мат. наук, професор
Кошкін Володимир Мойсейович,
Харківський технічний університет “ХПІ”
професор кафедри
доктор фіз.-мат. наук, ст. н. с.
Остапенко Ніна Іванівна,
Інститут фізики НАН України, м. Київ,
провідний науковий співробітник
Провідна установа: Київський національний університет
ім. Т.Г. Шевченка
(кафедра експериментальної фізики)
Захист відбудеться “ 11 ” жовтня 2001 року о 15:00 годині
на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 64.175.03 при Фізико-технічному інституті низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України
(61103, м. Харків, пр. Леніна, 47).
З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Фізико-технічного інституту низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України
Автореферат розісланий “ 10 ” вересня 2001р.
Вчений секретар
спеціалізованої вченої ради Д 64.175.03
доктор фізико-математичних наук СИРКІН Є.С.
Загальна характеристика роботи
Актуальність теми. Одна з центральних проблем фізики діелектриків та напівпровідників пов’язана з вивченням електронних збуджень, що запасають енергію масштабу величини забороненої щілини Еg(120)еВ. Ця проблема включає такі принципово важливі питання, як: 1) енергетична структура та механізми генерації електронних збуджень, які виникають при опроміненні твердих тіл високоенергетичними частинками; 2) релаксація, акумуляція та міграція електронних збуджень; 3) анігіляція електронних збуджень при їх взаємодії з квазічастинками, порушеннями кристалічної структури та домішками. Проблема має не тільки фундаментальне значення, але також пов’язана з пошуком перспективних об’єктів для квантової електроніки, з фізикою радіаційної стійкості матеріалів, космічним матеріалознавством. В останнє десятиріччя значна увага приділяється проблематиці поведінки електронних збуджень у атомарних кріокристалах. Ці кріокристали, що легко деформуються, виділено в особливий клас твердих тіл, оскільки у них реалізується унікальна фізична картина - поєднання слабкого розсіяння електронних збуджень на зонних фононних модах з сильною взаємодією з локальними модами гратниці. Для цих кристалів параметр E/kD1, де E1еВ - енергія, що виділяється у гратницю при взаємодії збуджень з локальними модами, а
kD10-2 еВ - характерна дебаївська енергія. Для інших твердотільних систем цей параметр істотно менший. В підсумку, в атомарних кріокристалах може реалізуватися процес аномально сильного локального тепловиділення. В цих умовах кристали стають дуже нестійкими відносно електронно-стимульованих процесів та індукованих явищ. Слід також відзначити, що чисті та домішкові кріокристали характерізуються своєрідним сполученням класичних і квантових властивостей. Не випадково експериментальні та теоретичні дослідження різноманітних фізичних явищ у цих об’єктах проводяться практично в усіх визначних низькотемпературних наукових центрах.
Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота підготовлена і виконана у відділі “Спектроскопія конденсованих молекулярних систем” Фізико-технічного інституту низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України. Дослідження, що складають зміст дисертації, виконані відповідно до тематичного плану інституту з відомчої тематики, яка затверджена Президією НАН України, за темами: “Фізика неідеальних кріокристалів” (№ держ. реєстрації 0195U009863) та “Квазічастинки та сильнокорельовані збудження в діелектриках” (№ держ. реєстрації 0196U002947).
Мета та задачі дослідження. Основна мета дисертації полягала в експериментальному виявленні механізмів і особливостей утворення, транспорту та релаксації енергії електронних збуджень у чистих та домішкових атомарних кріокристалах, а також у одержанні актуальної інформації про процеси, стимульовані захопленням електронних збуджень локальними центрами.
Об’єкт дослідження - явища, обумовлені електронними збудженнями та взаємодією їх з іншими елементарними збудженнями, а також з домішками та структурними порушеннями в атомарних кріокристалах.
Предмет дослідження - енергетична структура власних і домішкових електронних збуджень, процеси їх формування, енергетичної і структурної релаксації, міграції та анігіляції.
Задачі дослідження. В атомарних кріокристалах (АКК) при розгляді проблеми утворення, транспорту і релаксації електронних збуджень необхідне самоузгоджене урахування вільних та автолокалізованих, зарядових і безструмових станів. Цю задачу неможливо вирішити, не маючи інформації про енергетичну структуру власних і домішкових електронних збуджень. Тому на першому етапі роботи найважливішими задачами були:
1. Дослідження енергетичної структури електронних збуджень в АКК на базі оптичних методик.
2. Виділення та ідентифікація спектральних особливостей у широкому енергетичному інтервалі, який охоплює повний набір як найнижчих, так і високозбуджених електронних станів.
3. Аналіз процесів заселення різних зонних і локальних електронних збуджень на основі з’ясованої енергетичної структури.
На другому етапі вирішувались задачі, пов’язані з транспортом енергії:
1. Виділення спектральних смуг люмінесценції власних і домішкових станів, які дозволяють найбільш інформативно діагностувати процеси транспорту енергії.
2. Для ряду спеціально відібраних атомарних та молекулярних домішкових центрів виявлення механізмів електрон-фононної та електрон-домішкової взаємодії, які справляють вирішальний вплив на рухливість зонних та автолокалізованих збуджень матриці.
3. На основі цих базисних досліджень побудова загальної моделі транспорту енергії збуджень з урахуванням особливостей енергетичної структури та екситон-фононної взаємодії, ефекту співіснування вільних та автолокалізованих станів, а також конкуренції пружного та непружного розсіяння електронних збуджень на різних порушеннях кристалічної структури в АКК.
На кінцевому етапі досліджень належало вирішити задачі, пов’язані з процесами, стимульованими захопленням електронних збуджень матриці на домішкові центри, які включали дисоціацію молекулярних центрів, нерівноважну дифузію домішкових частинок по гратниці, утворення нових сполук, у тому числі ексимерних комплексів, дефектоутворення в об’ємі та десорбцію атомів з поверхні кристалів.
Методи дослідження. Дослідження атомарних кріокристалів провадились методом люмінесцентного аналізу в широкому енергетичному інтервалі від 1 еВ до 50еВ, включаючи ВУФ, УФ, видимий та близький ІЧ діапазони. Збудження зразків проводилось електронами з енергією від 100 еВ до 3000 еВ, тобто як вище порогу зміщення атомів гратниці первинною збуджуючою частинкою, так і у підпороговому режимі. Крім того, в роботі застосовувалась методика вивчення спектрів фотозбудження люмінесценції за допомогою синхротронного випромінювання (СВ), а також методика дослідження згасання люмінесценції при імпульсному фото- та електронному збудженні. Температурний інтервал експериментів становив (280)К.
Вивчались особливо чисті кристали ксенону, криптону, аргону та неону, а також їх тверді розчини з атомарними та найпростішими молекулярними газами (O, N, C, H, Xe, Ar, O2, N2, CO, CO2 i H2). Було виконано широкий комплекс оптичних вимірювань залежностей спектральних особливостей від температури, концентрації домішок в інтервалі від 10-4 до 30%, від інтенсивності струму катодоопромінення від 10-2мА/см2 до 10мА/см2, від дози опромінення на протязі до кількох годин.
Усі вказані вимірювання проводились у спектральному діапазоні від 50нм до 1000нм з можливістю виділення вузьких ліній випромінювання до 0.01нм та вимірюванням малих варіацій відношень інтенсивностей спектральних смуг, які діагностують локалізовані та делокалізовані стани. У ході виконання роботи був створений оригінальний спектральний кріогенно-вакуумний комплекс і розроблені оптичні методи дослідження енергетичної структури твердих тіл, які у багатьох відношеннях не мають аналогів в Україні.
Наукова новизна одержаних результатів. У ході виконання роботи було отримано ряд нових науково обґрунтованих результатів і вироблено положення, що мають важливе значення для розуміння процесів формування та анігіляції електронних збуджень, їх транспорту та релаксації при взаємодії з іншими елементарними збудженнями, домішками та порушеннями структури в АКК. Сукупності отриманих в роботі результатів та їх узагальнення дозволяють значно просунутись в рішенні проблеми формування спектру електронних збуджень в діелектриках з сильною конкуренцією розсіяння на фононах та релаксації на локальних деформаціях гратниці.
Серед пріоритетних наукових результатів і положень виділимо ті, які, на нашу думку, мають принциповий характер:
1) Вперше експериментально встановлено, що електронна та енергетична структура у чистих кристалах Хе, Kr, Ar, Ne включає поряд з вільними та/або автолокалізованими екситонними Г-станами також більш високозбуджені Х-екситонні стани.
2) Для класу атомарних кріокристалів вперше експериментально виявлено новий тип фундаментального випромінювання, обумовленого поляризаційними коливаннями електронів зовнішньої валентної оболонки атомів гратниці. Коливання ініціюються електромагнітним полем первинного електрону із збуджуючого пучка, а виникнення поляризаційних коливань супроводжується випромінюванням фотонів з енергіями, що перевищують величину забороненої щілини.
3) Вперше виявлено, що основним каналом формування Х-екситонних станів та генетично пов’язаних з ними локалізованих np5(n+1)p-квазіатомних центрів є рекомбінація зарядових носіїв. У кристалах ксенону із слабким електрон-фононним розсіянням, головним чином, заселяються вільні Х-екситонні стани. Навпаки, в неоні з сильним електрон-фононним зв’язком електронний спектр практично повністю визначається локалізованими np5(n+1)p-центрами з n=2 (2p53p(3p’)-центри).
4) Доведено експериментально, що транспорт енергії у Xe, Kr та Ar з досконалою структурою, головним чином, обумовлений дифузією вільних екситонів. Встановлено, що при ТТс (де Тс=14-30К - критична температура, яка залежить від ширини екситонної зони та характеру екситон-фононної взаємодії) транспорт енергії здійснюється гарячими когерентними екситонами, енергія яких визначається величиною адіабатичного бар’єру для автолокалізації.
5) Встановлено, що в кристалах Xe, Kr та Ar, які містять домішки інертних атомів та найпростіших молекулярних газів, у перенесенні енергії беруть участь не тільки когерентні, але й автолокалізовані двоцентрові R2* збудження, які мігрують за стрибковим механізмом перекидання резонансних зв’язків. Внесок у транспорт енергії від обох типів носіїв обумовлюється конкуренцією між безпосереднім захопленням вільних екситонів домішками та квазіпружним розсіюванням вільних екситонів на домішках, що прискорює автолокалізацію.
6) Перенесення енергії у твердому неоні обумовлене рухом автолокалізованих нейтральних R2* та заряджених R2+ центрів. При високоенергетичному (Е>>Eg) збудженні перенесення R2* центрами реалізується в усьому інтервалі температур аж до сублімаційної, підсилюючись з ростом температури. Внесок у перенесення енергії від діркових носіїв R2+ виявляється суттєвим при температурі нижче 5К та, на відміну від нейтральних центрів, стає слабкішим із зростанням температури.
7) У рамках нового експериментального підходу одержано свідоцтва на користь автолокалізації електрона у неоні, причому показано, що імовірність локалізації, починаючи з 6К, різко зростає при зниженні температури і багато чим подібна до локалізації негативних зарядів у твердому гелії.
8) Вперше виявлено, що в твердих розчинах найпростіших атмосферних газів з Xe, Kr, Ar, Ne відбуваються процеси дисоціації домішкових молекул, дифузії домішкових атомів та їх десорбції, стимульовані транспортом і захопленням енергії електронних збуджень матриці на домішкових центрах. Вперше доведено існування ексимерних молекул Ar2+O- і можливість утворення ексимерів Ne2+O-, синтез яких стимулюється електронними збудженнями матриці.
Практичне значення отриманих результатів. Одержані в роботі результати можуть бути використані для розвитку фундаментальних уявлень про поведінку когерентних та некогерентних збуджень у діелектриках і напівпровідниках, гратниці яких легко деформуються. Результати та висновки роботи дозволяють з нових позицій розглядати підпорогові явища у фізиці радіаційних порушень. Одержані у роботі параметри для ряду ексимерних молекул на основі інертних атомів важливі для спектроскопічних робіт в області астрофізики, фізики атмосфери та фізики лазерних середовищ. Матеріали роботи можуть бути використані при створенні потужних твердотільних лазерів на основі матриць інертних елементів, при розробці лічильників іонізуючого випромінення, при дослідженні нових хімічних сполук з киснем методом матричної ізоляції.
Розвинутий в роботі експериментальний підхід може бути базою нового методу синтезу та спектроскопічної діагностики актуальних сполук та комплексів, які утворюються при радіаційному впливі на ізольовані у твердих інертних середовищах початкові продукти.
Матеріали роботи можуть бути використані у ФТІНТ НАН України, м. Харків; ДонФТІ НАН України, м. Донецьк; Інституті напівпровідників НАН України, м. Київ; Інституті кріобіології та кріомедицини, м. Харків; Національному університеті ім.
В.Н. Каразіна, м. Харків; Національному університеті ім. Т.Г. Шевченка, м. Київ, та ін.
Особистий внесок автора. У дисертації узагальнюються результати досліджень, виконаних особисто автором або під його безпосереднім керівництвом. В основних роботах за темою дисертації, надрукованих у співавторстві, особистий внесок автора є визначальним і полягає у наступному: йому належать ідеї і розрахунки, покладені в основу базової установки для вивчення спектрів катодолюмінесценції кріокристалів та їх твердих розчинів в області температур 2-70К [1,2,4,6,9–27,29,30,32,34–36], а також комплексу кріогенної апаратури та апаратури для вирощування і опромінювання кріокристалів на установках, створених у синхротронних лабораторіях ФІАН ім. Лебедєва [7,8,32]; автор запропонував експериментальні методи дослідження транспорту енергії електронних збуджень та впливу на нього домішок та дефектів [9,10,16,17,21,22,29,30,33,36], а також методики виявлення і детального дослідження явищ, стимульованих локалізацією електронних збуджень кристала-матриці домішковими та дефектними центрами [11,18,19,23, 27,30,35]; у роботах [1,3,7,8,10–12,15,16,18–27,29,30,35,36] постановка задачі виконана особисто автором, а у роботах [2,4–6,9,13,14,17,28,31–34] він брав участь у постановці задачі. Усі експериментальні результати були одержані і оброблені за безпосередньою участю дисертанта. Йому належить визначальна роль у написанні усіх статей та доповідей на конференціях, одна стаття написана автором особисто.
Апробація результатів роботи. Результати дисертаційної роботи пройшли апробацію більш ніж на тридцяти міжнародних, всесоюзних та республіканських конференціях, симпозіумах і семінарах, у тому числі:
Міжнародних конференціях з фізики ВУФ випромінювання у 1977р. (Франція), 1992р. (Франція), 1995р. (Японія); Міжнародній конференції “Дефекти в ізоляторах” у 1981р. (м. Рига), 1996р. (США); Болгарській національній конференції з атомної спектроскопії, з міжнародною участю, у 1986р. (Болгарія); Європейському конгресі з молекулярної спектроскопії у 1989р. (Німеччина); Міжнародній конференції з радіаційного матеріалознавства у 1990р. (м. Алушта); Міжнародній конференції “Фізика в Україні” у 1993р. (м. Київ); Міжнародному симпозіумі з молекулярної спектроскопії у 1994р. (США); Міжнародній конференції з екситонних процесів у конденсованих матеріалах у 1996р. (Німеччина); Міжнародній конференції з фізики низьких температур пам’яті Б.І. Вєркіна у 1999р. (м. Харків); Всесоюзних конференціях з фізики низьких температур у 1979р. (м. Москва), у 1986р. (м. Тбілісі), у 1990р. (м. Донецьк); Всесоюзних семінарах з фізики ВУФ випромінювання та взаємодії випромінювання з речовиною у 1978р. (м. Ленінград), у 1982р. (м. Москва), у 1986р. (м. Рига), у 1989р. (м. Іркутськ), у 1991р. (м. Москва); Всесоюзній нараді з молекулярної люмінесценції та її застосування у 1982р. (м. Харків); Всесоюзній конференції з аналізу неорганічних газів у 1983р. (м. Ленінград); Всесоюзному семінарі “Екситони у кріокристалах” у 1980р. (м. Львів); Всесоюзній нараді з використання СВ у 1984р. (м. Новосибірськ); Всесоюзному симпозіумі із світлової луни та когерентної спектроскопії у 1985р. (м. Харків); Всесоюзній нараді “Люмінесценція молекул та кристалів” у 1987р. (м. Таллін); Всесоюзному з’їзді зі спектроскопії у 1988р. (м. Київ); Всесоюзних конференціях з хімії низьких температур у 1988р. (м. Москва) та 1991р. (м. Москва).
Публікації. Основні результати, що увійшли до дисертації, надруковані у 30 наукових статтях у наукових фахових виданнях, а також у 4 збірниках тез конференцій та 2 препринтах.
Структура та об’єм дисертації. Дисертація складається зі вступу, п’яти розділів, висновків, списку цитованої літератури і одного додатку, до якого винесені деталі експериментальних установок. Повний об’єм дисертації становить 455 сторінок і включає 124 рисунки та 26 таблиць, виконаних на окремих сторінках; додаток займає 24 сторінки. Список використаних джерел містить 258 найменувань, займаючи 26 сторінок.
Основний зміст роботи
У вступі обґрунтовується актуальність теми, формулюються ціль, задачі роботи, стисло описані експериментальні підходи для вирішення поставлених задач, показується наукова новизна одержаних результатів, їхнє наукове і практичне значення.
Перший розділ “Структурні, термодинамічні та оптичні характеристики АКК” носить оглядовий характер. Стисло розглядаються структурні та теплофізичні характеристики АКК, які мають важливе значення для розуміння їхніх оптичних властивостей. Детально викладено результати дослідження спектрів поглинання та відбивання чистих та домішкових АКК і спектрів люмінесценції, виконаних до початку наших вимірювань. Проводиться зіставлення експериментальних даних з існуючими теоретичними моделями енергетичної структури електронних збуджень. Аналізуються особливості процесів релаксації та автолокалізації електронних збуджень.
На основі цього аналізу показано, що значну частину власного спектра електронних станів у АКК складають безструмові колективні збудження - екситони. Раніше були виділені тільки дві серії екситонних станів (Г(3/2) та Г(1/2)), найнижчі члени яких з n=1 задовольняють моделі екситонів Френкеля та генетично пов’язані з переходами 1S0-3P1 та -1P1 у вільному інертному атомі. Члени серій з номерами n2, навпаки, добре описуються у рамках моделі Ван’є-Мотта [1, 2]. Було показано, що динаміка екситонних станів визначається характером взаємодії екситонів з акустичними фононами і було виділено два головні канали релаксації енергії з найнижчих екситонних станів - радіаційний розпад вільних екситонів та автолокалізацію екситонів у результаті багатофононних процесів [1, 3].
Було також досліджено енергетичну структуру найнижчих автолокалізованих центрів висвітлювання і, в результаті, виявлено ефект співіснування вільних та автолокалізованих станів у кристалах інертних елементів - Xe, Kr та Ar [1]. Показана можливість створення дефектів в АКК у процесі формування найнижчих автолокалізованих станів у об’ємі кристала та десорбції атомів з його поверхні [1,4].
Незважаючи на великий об’єм одержаних даних, оптичні спектри дещо вищих випромінювальних станів у АКК не вивчались. У той же час, спектри характеристичних втрат енергії електронів показали, що саме в області високоенергетичних станів відбуваються головні втрати енергії збуджуючих частинок [5]. Існувало припущення, що всі високоенергетичні електронні збудження швидко “скочуються” у найнижчі збуджені стани, з яких потім відбувається випромінювання. Ці питання залишались відкритими. У тому числі, зокрема, не ставилося питання про можливість поляризаційного гальмового випромінювання з АКК.
У плані вивчення міграції електронної енергії, перші пошукові екперименти продемонстрували її досить високу ефективність для збудження домішкових станів [5]. Проте суттєва кількісна та якісна різниця у результатах експериментів не дозволила виявити основні механізми транспорту енергії електронних збуджень, а тим більше визначити кінетичні характеристики їхнього руху.
Практично не обговорювались механізми підпорогових радіаційно-стимульованих явищ у АКК, які можуть приводити до дисоціації домішкових центрів, до індукованої дифузії та десорбції домішок, індукованого синтезу нових сполук та дефектоутворенню.
Таким чином, аналіз наявних даних виявив, що для АКК існує цілий ряд невирішених принципових питань, навколо яких були зосереджені наші експерименти.
Другий розділ має загальну назву “Енергетична структура і процеси формування високозбуджених станів в АКК”. На початку розділу описуються використані в роботі методики досліджень. Як основний метод вивчення енергетичної структури, динаміки та кінетики електронних збуджень у чистих та допованих домішками АКК було обрано метод люмінесцентного аналізу в ВУФ, УФ, видимій та близькій ІЧ областях спектра. В даній роботі його було реалізовано двома засобами: методики катодолюмінесценції та методики вимірювання спектрів фотозбудження люмінесценції. Реалізація обох методик була пов’язана із значними експериментальними труднощами, які виникали через необхідність використання в експерименті кріогенної та високовакуумної техніки у поєднанні зі спектральною апаратурою високого розділення. Спеціально для експериментів з неоном було реалізовано методику визначення часу життя електронних збуджень у області (10100)нс за допомогою вимірювання фазового зсуву між амплітудно модульованим пучком електронів та оптичним відгуком випромінювання. Наведені основні особливості експериментальних технологій вирощування зразків, вимірювання спектрів випромінювання АКК, конкретизовані експериментальні методики, апаратура; викладені принципи обробки оптичних сигналів, обговорюються похибки вимірювань. Деталі конструкції установок та експериментальної техніки розглянуті у Доповненні до дисертації.
Основні катодолюмінесцентні вимірювання проводились у ФТІНТ НАН України на базовій установці для дослідження спектроскопічних характеристик затверділих газів. Установка становить єдиний кріогенно-вакуумний комплекс для спектральних досліджень у широкому діапазоні довжин хвиль (501000нм) та температур (280К). До неї входять: 1) проточний гелієвий кріостат з плавним регулюванням температури; 2) спеціальна система очищення інертних газів за допомогою розплавленого літію і система вирощування плівкових та об’ємних зразків на металічних поверхнях; 3) джерело збудження люмінесценції у вигляді електронної гармати з регулівною енергією та густиною струму; 4) система реєстрації на основі трьох спектральних приладів, що дозволяють одночасно проводити вимірювання в усьому робочому діапазоні довжин хвиль; 5) системи одноквантового підрахунку слабких світлових потоків і обробки результатів з використанням ПЕОМ.
Вимірювання спектрів фотозбудження люмінесценції проводились на установках, змонтованих на каналах синхротронного випромінювання (СВ) синхротронів С-60 та “Пахра” Фізичного інституту ім. П.М. Лебедєва. Для цих досліджень були розроблені, виготовлені та встановлені на каналах СВ компактні оптичні кріостати і малогабаритна система вирощування зразків.
Далі у цьому розділі наведені результати досліджень енергетичної структури і каналів релаксації високозбуджених станів АКК. Показано, що у чистих кристалах Xe, Ar та Ne у видимій області спектра існують смуги люмінесценції, які раніше не спостерігались у цих матеріалах (рис. 1а).
Так, спектр випромінювання кристалічного неону у видимій і УФ областях містить групу з 26 смуг у діапазоні від 1.6 до 2.2еВ, кожна з яких включає вузьку смугу (менш за 1см-1) і помітно ширший максимум, зсунутий в область менших енергій. Порівняння з випромінюванням газоподібного неону виявило, що ці 26 смуг розташовані безпосередньо поблизу переходів 2р53р(3р’)-2р53s(3s’) вільного атома неону. При цьому вузькі лінії з точністю до розділення апаратури співпадають з переходами у газі. Однак, розподіл інтенсивностей у спектрі широких максимумів і у спектрі вузьких ліній суттєво відрізняється від режиму газового розряду і світіння газу над металічною поверхнею, яка мала температуру трохи вищу від сублімаційної. Вивчення впливу температури кристалів, їхньої товщини, параметрів збуджуючого потоку електронів, присутності домішок та дефектів кристалічної структури показало, що всі знайдені смуги та їхня тонка структура зобов’язані процесу самозахоплення високоенергетичних електронних збуджень у одноцентрові (квазіатомні) 2р53р(3р’) стани. При цьому широкі максимуми відповідають люмінесценції з центрів, локалізованих у об’ємі зразків, а вузькі лінії - випромінюванню збуджень, захоплених на вільній поверхні з подальшою десорбцією збуджених атомів у вакуум. Таку ідентифікацію було підтверджено у ряді експериментів, у тому числі у вимірюваннях часу життя, оскільки для вузьких ліній час життя атомів у 2р53р(3р’) станах дуже добре збігався з даними для розрідженого газу, в той час як для широких максимумів був значно більший.
Висновок про високоенергетичне походження і правильне віднесення знайдених ліній та максимумів було підтверджено в експериментах з вивчення спектрів фотозбудження. По-перше, у роботі вперше були виявлені Х-екситонні зони, генетично пов’язані з 2р53р(3р’) станами вільного атома, та показано, що вони розташовані у енергетичному проміжку між n=1 Г(3/2,1/2) (Е=17.4еВ) і n=2 Г(3/2,1/2) (Е=20.1еВ) станами. По-друге, на відміну від люмінесценції з найнижчих збуджених станів 2р53р(3р’) неону, які заселяються у процесі релаксації Г(3/2,1/2) екситонних станів, смуги 2р53р(3р’) високоенергетичних центрів виникають при збудженні більш високоенергетичних n=1 Х-екситонів, а також при збудженні вище за Еg. Виявлення спектрів фотозбудження вище за Еg свідчить про суттєву роль рекомбінаційних процесів у формуванні 2р53р(3р’)-центрів. Показано, що рекомбінації зарядових носіїв передує автолокалізація дірок з формуванням Nе2+-центрів. Отже, процес рекомбінації повинен здійснюватися за механізмом, аналогічним дисоціативній рекомбінації у газі з великою густиною: Ne2++e(Ne2**)Ne*(2р53р(3р’))+Ne+E, де Е2еВ надлишкова енергія, яка виділяється у гратницю в процесі формування 2р53р(3р’)-центрів.
На відміну від твердого Nе, люмінесценція кристалічного Хе містить континуальне випромінювання в області від 1.6 до 5еВ з максимумом поблизу 4еВ, а також інтенсивну порівняно вузьку смугу при 2еВ (70см-1). Характерною особливістю смуги 2еВ є різка залежність її інтенсивності від концентрації домішок і структурних порушень у зразку. Для отримання максимальної інтенсивності цієї смуги необхідним було дотримання особливих умов: (1) ретельне очищення початкового газу; (2) температура підкладки при вирощуванні зразків повинна була наближатись до сублімаційної; (3) зразок повинен бути досить масивним (завтовшки >1мкм). Порушення хоча б однієї з цих умов призводило до зникнення даної смуги. Смуга з максимумом 4еВ була помітно менш чутлива до умов експерименту.
Дослідження спектрів збудження люмінесценції при 2еВ та 4еВ показали, що всі смуги спектрів збудження для обох смуг зсунуті в область більших енергій по відношенню до найнижчих екситонних станів Г(3/2,1/2) і знаходяться вище порогу міжзонних переходів. Спектр збудження смуги 2еВ містив два вузьких максимуми, які за положенням були близькі до енергії переходів у зоні провідності Egd(3/2,1/2)
в точці Г зони Бриллюена. Порівняльний аналіз результатів для смуги 2еВ та розрахунків енергетичної структури зонних станів в умовах слабкої електрон-фононної взаємодії дозволив зробити такі висновки: 1) у ксеноні, подібно до неону, існують Х-екситони; 2) основним каналом заселення Х-екситонів є рекомбінація вільних дірок та електронів; 3) спостережувана при 2еВ смуга люмінесценції відповідає переходу з дна екситонної зони n=1 Х(3/2), розташованої вище найнижчої Egs зони провідності; 4) оптичний перехід здійснюється в екситонний стан n=1 Г(3/2) у точці Х зони Бриллюена.
Випромінювання з максимумом при 4еВ обумовлене рекомбінацією електронів з локалізованими дірковими центрами Хе2+. Оптичний перехід здійснюється з високоенергетичних Хе2** центрів на терми Хе2*-станів, що розташовані нижче.
Слід відзначити певну схожість між процесами заселення високоенергетичних випромінюючих екситонних станів в АКК, як із слабкою (ксенон), так і з сильною (неон) взаємодією. Подібність виявляється у тому, що високоенергетичні випромінюючі стани, головним чином, виникають у результаті рекомбінації зарядових носіїв, яка заселяє Х-екситони, а не високосиметричні збудження Г-типу. Цей рекомбінаційний канал заселення у неоні та ксеноні був виявлений уперше.
Окрім люмінесценції з високоенергетичних станів АКК, розташованій у видимій області спектру, у ВУФ діапазоні було знайдено новий тип випромінювання, який не вкладається у рамки екситонної або рекомбінаційної люмінесценції. Виявлене випромінювання мало форму протяжних асиметричних континуумів, максимум інтенсивності яких мав енергію яка на (12)еВ перевищувала енергію забороненої щілини. Вивчення залежностей інтенсивності та форми цього континуального випромінювання від параметрів збуджуючого пучка електронів, від температури і структури зразків, присутності домішок дозволило зробити висновок, що спостережувані смуги належать власному випромінюванню АКК. Аналіз усієї сукупності експериментальних фактів і відомих теоретичних моделей вторинного світіння кристала, який збуджується потоком електронів, показав, що виявлене випромінювання виникає на найраніших стадіях формування електронних збуджень внаслідок поляризаційних коливань дипольного моменту атома гратниці, наведених полем швидкого електрона, який рухається через кристал (так зване поляризаційне гальмове випромінювання - ПГВ). Положення та форма смуги ПГВ визначаються не енергією налітаючої на мішень частинки, а динамічною поляризованістю атомів середовища, в якому рухається електрон. Форма смуги ПГВ виявляється подібною до спектра фундаментального поглинання. Слід відзначити, що всі відомі експериментальні дані зі збудження ПГВ у газі і твердих тілах з металічними атомами пов’язані з формуванням поляризаційних коливань глибоких внутрішніх підоболонок [6]. Нами вперше експериментально спостерігалось ПГВ, обумовлене збудженням поляризаційних коливань у зовнішніх валентних np6-оболонках атомів АКК. Такий тип ПГВ був раніше тільки теоретично передбачений для атомів інертних елементів у газовій фазі. Звичайно, кристалічне оточення дає додатковий внесок у динамічну поляризованість і впливає на форму смуги ПГВ та положення її максимума. Цілий ряд експериментальних фактів підтвердив вплив кристалічного оточення на спостережуване випромінювання, зокрема спостерігається: чіткий взаємозв’язок положення максимумів випромінювання з Еg, а не з потенціалом іонізації вільних атомів; зменшення інтенсивності континуумів і зсув їхніх максимумів при введенні в гратницю дефектів або домішок; кореляція інтенсивностей об’ємної екситонної люмінесценції, чутливої до дефектів і домішок, та континуального випромінювання. Окрім самого явища ПГВ, у роботі був виявлений ефект непружного комбінаційного розсіяння квантів ПГВ на екситонних збудженнях кристала. Про цей ефект свідчили: 1) значна величина зсуву максимума спостережуваного ПГВ у аргоні по відношенню до теоретично розрахованого без урахування цього ефекту; величина зсуву виявилась близькою до енергії екситонних збуджень n=1 Г(1/2); 2) зсув максимумів випромінювання ПГВ у низькоенергетичну область при збільшенні глибини проникнення збуджуючих електронів і, отже, при збільшенні імовірності комбінаційного розсіяння; зсув супроводжувався суттєвим зменшенням інтенсивності високоенергетичного крила смуги ПГВ; 3) трансформація спектра ПГВ при введенні домішок за рахунок взаємодії квантів ПГВ з енергетичною структурою домішкових збуджень.
Уся сукупність отриманих у даному розділі результатів показала, що структура випромінювальних станів у АКК є досить багатою і включає як низькоенергетичні Г-збудження, так і цілий набір високоенергетичних збуджень, які містять вільні Х-екситони і генетично пов’язані з ними автолокалізовані np5(n+1)p(p’) - квазіатомні центри, а також короткоживучі стани вимушених поляризаційних коливань зовнішніх оболонок атомів АКК.
У третьому розділі “Транспорт енергії електронних збуджень у кріокристалах важких інертних елементів” викладені результати вимірювань температурної залежності дифузії екситонів у Хе, Kr та Ar і концентраційного впливу різних типів домішок на механізм транспорту енергії у цих кріокристалах. Для вивчення механізмів дифузії у чистих Хе, Kr та Ar було обрано метод сенсибілізованої люмінесценції при варіації температури зразків. Як зонди для фіксації переносу енергії у кристали вводили домішки О2 з такою низькою концентрацією (с10-3%), що довжина вільного пробігу квазічастинок по відношенню до розсіяння на домішці була суттєво більша за відповідну довжину для розсіяння на фононах limp>>lph. В цих умовах інтенсивність смуги світіння домішкового центру Iimp визначається числом екситонів N(k), що беруть участь у перенесенні збудження, та їх коефіцієнтом дифузії: Iimp N(k)Dph(Т,k). Вибір домішки обумовлений тим, що О2 у інертних матрицях дає набір центрів випромінювання, які містять молекулярні збудження і ряд ексимерних комплексів (RO)*, де R - атом інертного елемента. На рис.2 наведено залежність відносної інтенсивності люмінесценції домішкових центрів від температури для трьох матриць: Хе, Kr та Ar. Спостерігається сталість сигналу Iimp у широкому інтервалі Т, але при деяких температурах, більших за характерні (Тс), відбувається різке зменшення інтенсивності за законом Т-1. Підкреслимо, що характер кривих Iimp(Т) для найрізноманітніших типів домішкових станів виявився в кожній матриці ідентичним. Заміна однієї матриці на іншу супроводжувалась тільки зміною величини Тс. Незначний зсув області зламу кривих (в бік менших Тс) спостерігався у зразках з великою кількістю дефектів.
Цей нетривіальний результат не може бути описаний у рамках сучасних моделей кінетики електронних збуджень, розвинутих для молекулярних кристалів [7]. У АКК реалізується унікальна фізична картина - співіснування вільних та автолокалізованих екситонів в умовах, коли когерентні збудження можуть мати значну (до 1еВ) кінетичну енергію, при їх слабкому розсіянні на зонних фононних модах, але сильній взаємодії з локальними модами гратниці. Цей ефект значно ускладнює картину перенесення електронної енергії у важких АКК. У цих умовах транспорт енергії може здійснюватись як автолокалізованими, так і вільними носіями, до того ж, обидва типи носіїв можуть бути термалізованими і/або гарячими. З урахуванням цих особливостей у розділі було наведено теоретичний аналіз руху екситонів для АКК. Обчислення дифузійного часу руху вільного екситона рh при характерному для важких АКК однофононному розсіянні для довільних квазіімпульсів k та температур приводять до результату:
, (1)
де 3 - безрозмірний параметр розсіяння на акустичних фононах, m - маса екситона, С - деформаційний потенціал, - густина, s - швидкість звуку у кристалі, к та vк - енергія та швидкість екситону у зоні, z=2msvk/T. Коефіцієнт дифузії екситонів може бути введений за звичайною формулою - D(k,T)= phvk2/3. При великих z>1 функція (z) мала. Це означає, що внесок індукованого розсіяння когерентних екситонів на теплових фононах є несуттєвим порівняно із спонтанним випромінюванням і, як наслідок, коефіцієнт дифузії не залежить від Т і від k: D=const(T,k). В області малих z<1 основний внесок y (1) дає інтеграл , і ми одержуємо , а 4s/3T. Таким чином, виникає критична температура:
, (2)
вище за яку дифузія екситонів стає температурно залежною (рис. 3). До того ж, якщо енергія екситонів у зоні k більше рівноважної за температурою (гарячі екситони), то D(Т)Т-1, і тільки якщо k=T - температурна поведінка дифузії відповідає звичайній залежності для термалізованих екситонів D(Т)Т1/2.
Теоретичний аналіз дозволив природно і послідовно інтерпретувати результати експериментів з температурної залежності сенсибілізованої люмінесценції, рис.2. З фактів постійності ефективності переносу енергії у широкій області низьких температур Т<Тс і переходу до залежності IimpТ-1 при Т>Тс випливає, що у перенесенні електронної енергії беруть участь гарячі екситони з vk>>vT. Підкреслимо, що уповільнена термалізація гарячих екситонів у АКК цілком закономірна, оскільки ширина зони 2В суттєво перевищує характерну енергію фононів: 2В>>. З іншого боку, особлива роль гарячих екситонів у цих кріокристалах виникає через явища їх самозахоплення. Як показано у [8], при низьких температурах імовірність самозахоплення повинна бути максимальною у області енергій екситонів к, близьких до висоти автолокалізаційного бар’єра Н. Процеси самозахоплення призводять до значного зменшення числа екситонів з енергією меншою за висоту автолокалізаційного бар’ера: к<Н. Тому основний внесок у перенесення енергії повинні давати “гарячі” квазічастинки. Це підтвердили наші експерименти. Дійсно, якщо використати відповідні значення величини Н з [1] (масштабу 100К), то за формулою (2) можна обчислити температурні області “зламу” кривих: Тс(Хе)>22K, Tc(Kr)>21K, Tc(Аr)>13K. Експерименти дають: Тexp(Хе)30К, Тexp(Kr)30К, Тexp(Аr)17К.
Таким чином, наведені вище експериментальні та теоретичні результати показали, що у чистих важких АКК перенесення енергії електронних збуджень, в основному, відбувається шляхом міграції вільних екситонів. Причому, при низьких температурах основний внесок у транспорт енергії дає група нетермалізованих екситонів з енергією, яка визначається висотою адіабатичного бар’єра до автолокалізації Н. При великій кількості домішок можна очікувати зміни розглянутої картини, тому що введення домішок (дефектів) суттєво впливає на висоту та форму адіабатичного бар’єра, зменшуючи час життя вільних екситонів та довжину їхнього вільного пробігу. В результаті повинна зсуватись межа відносного внеску у транспорт енергії від вільних і автолокалізованих екситонів на користь останніх. Вплив великих концентрацій домішок також розглянуто у даному розділі.
Зручною моделлю для вивчення кінетики екситонів у АКК, що містять домішки, є твердий Kr, оскільки в нього легко вводяться як зонди домішки ксенону та кисню, які створюють глибокі пастки. При цьому характер пасток буде суттєво різним. Хе має ізоелектронну до атомів матриці Kr структуру і тому вносить малі структурні спотворення. У той же час, кисень має зовсім відмінні електронні властивості і викликає значні структурні спотворення. Докладні концентраційні залежності інтенсивності власних та домішкових смуг для розчинів Kr-O2 i Kr-Xe наведені на рис.4. Серія подібного роду вимірювань для АКК була виконана вперше. Спостерігаються загальні закономірності для домішкової, але суттєва відмінність у поведінці власної люмінесценції. Загальні закономірності становлять: (і) “дзвоноподібна” залежність інтенсивності випромінювання гетероядерних ексимерів (KrXe)* та (KrO)*; (іі) зростаюча інтенсивність випромінювання двоцентрових домішкових збуджень Хе2* та О2* у області с>10-2%. Основна відмінність у розподілі інтенсивності власної люмінесценції у двох системах полягає у тому, що залежності для Кr2* у області малих концентрацій домішок 10-4-10-10% дуже відрізняються. Однак чітко помітний різкий спад власної люмінесценції Кr2*-центрів при с>10-1%.
Усі наведені вище експериментальні результати вдалось описати у рамках розробленої нами кінетичної моделі, схематичне зображення якої наведено на рис.5. Вільні екситони розповсюджуються з довжиною вільного пробігу lеx, набагато більшою ніж стала гратниці a (lеx>>a). Вони взаємодіють з домішковими центрами за двома альтернативними каналами: (і) з імовірністю KnNn екситони захоплюються домішкою (Nn - концентрація домішок, Kn - константа швидкості захоплювання) та (іі) з імовірністю 1/L екситони квазіпружно розсіюються на домішці (L - час розсіяння на домішці). Як наслідок, екситони автолокалізуються у об’ємі. Автолокалізовані екситони, в свою чергу, також дають внесок у перенесення енергії, але з довжиною дифузії lLа. Імовірність захоплення автолокалізованих екситонів домішкою KnLNn і ефективно проявляється при великих концентраціях домішки (KnL - константа швидкості захоплення автолокалізованих екситонів). Випромінювальні канали релаксації, які показані широкими стрілками, реєструються у наших експериментах. Аналітичний опис моделі, виконаний на базі кінетичних рівнянь руху для вільних та автолокалізованих екситонів, дозволив при деяких припущеннях кількісно розрахувати розподіл інтенсивностей між власним та домішковим спектрами Kr-O2, Kr-Xe, що показано на рис.4 неперервними та пунктирними кривими. Добра узгода з експериментом дозволила визначити константи захоплювання й імовірності розсіяння екситонів на домішках, а також коефіцієнт дифузії автолокалізованих центрів, який становить Dех1см2/с. Було ще раз підтверджено наш висновок, що у чистих важких АКК і при малій кількості домішок (с<10-2%) перенесення енергії здійснюється вільними екситонами. При цьому в області малих с домішка кисню є дуже ефективною пасткою для вільних екситонів і різко гасить власну люмінесценцію. Навпаки, атоми Хе є практично “ізотопічною” домішкою, на якій відбувається квазіпружне розсіяння вільних екситонів, що прискорює процес їх автолокалізації. Це викликає зростання інтенсивності Kr2* - центрів з підвищенням концентрації Хе у діапазоні (10-4 10-1)%.
При концентрації домішок с>10-1% перенесення енергії здійснюється і автолокалізованими станами з дифузійною довжиною та коефіцієнтом дифузії DL10-4см2/с. Такі великі коефіцієнти дифузії призводять до постановки питання про механізм високої дифузійної рухливості автолокалізованих R2*-центрів при гелієвих температурах.
У зв’язку з цим теоретично розглядається можливий механізм швидкої дифузії у рамках моделі перекидання резонансного зв’язку, тобто швидкого обміну збудженнями між атомами. Такий резонансний обмін енергією є ефективним тільки між найближчими атомами гратниці. Оскільки R2*-центри мають між’ядерну відстань майже вдвічі меншу за відстань між найближчими сусідами, перенесення такого збудження пов’язане з помітною перебудовою ядер. Оцінки показали, що в умовах коливальної флуктуації, зокрема якщо збуджена квазімолекула перебуває у стані з великим коливальним рівнем n, стає імовірним перекидання зв’язку на один з найближчих сусідніх атомів. Якщо у цей момент новий зв’язок виявиться стійким по відношенню до конкуруючого зворотнього процесу, то цей новий резонансний зв’язок у подальшому стане домінуючим. Оскільки стрибок резонансного зв’язку супроводжується значною перебудовою ядер, він здійснюється у багатофононному процесі і може таким чином сприяти релаксації збудженої квазімолекули по коливальним рівням і супроводжувати її. Цей висновок знайшов підтвердження у цілому ряді експериментальних фактів. Зокрема, він підтверджується відсутністю гарячої люмінесценції у спектрі об’ємного випромінювання R2*-центрів в кріокристалах Хе, Kr та Ar, що вказує, з одного боку, на високу ефективність багатофононної релаксації по коливальній підсистемі квазімолекул, а з іншого - свідчить на користь запропонованого механізму дифузії R2* -центрів.
Четвертий розділ має загальну назву “Процеси, стимульовані локалізацією електронних збуджень у АКК, що містять домішки”. Основну увагу у цьому розділі приділено природі спектральних особливостей домішкового випромінювання та діагностиці процесів формування збуджених станів домішкових атомарних та молекулярних центрів. У мікроскопічному плані завдання цього розділу полягало у виявленні енергетичної картини явищ, викликаних локалізацією екситонних збуджень на домішках. Вимірювання були проведені у дуже широкому діапазоні концентрацій домішок від 10-4% до 30% у Хе, Kr, Ar та Ne, причому варіювались сорт домішок, температура і умови катодозбудження кристала. Особливо інформативними виявились дослідження спектральних змінень від часу катодоопромінення (дозові залежності аж до декількох годин опромінення), оскільки можна було накопичувати навіть незначні перетворення у домішкових центрах.
Вивчення дозових і температурних залежностей розподілу інтенсивності у спектрах домішкової та власної люмінесценції дозволило виявити основні канали трансформування енергії від екситонів до збуджених домішкових центрів, а потім релаксацію енергії безпосередньо у домішковому центрі з урахуванням його кристалічного оточення. Сукупність оптичних даних виявила: 1) захоплення електронних збуджень матриці викликає дисоціацію молекулярних домішок з розділенням фрагментів на відстані, що перевищує сталу гратниці; 2) збудження атомів або фрагментів дисоціації сприяє їх прискореній надтепловій дифузії по кристалу; 3) у результаті дисоціації та дифузії фрагментів можуть утворюватися нові хімічні сполуки; 4) релаксація енергії у домішкових центрах супроводжується утворенням структурних дефектів; 5) якщо домішкові частинки у процесі стимульованої дифузії досягають вільної поверхні зразка, вони можуть ежектуватися у вакуум.
Експериментально дисоціація найпростіших молекул О2, N2, Н2, СО2 спостерігалась в усіх АКК. Про її високу ефективність свідчила відсутність випромінювання збуджених молекул у слабоконцентрованих розчинах (с<310-2%) при інтенсивній люмінесценції фрагментів дисоціації. У матриці неону люмінесценція атомарних фрагментів виявлялася у вигляді смуг випромінення, розташованих поблизу переходів вільних атомів домішок. У більш важких інертних матрицях енергетичні смуги ідентифіковані як випромінювання ексимерних молекул, утворених зі збудженого атому домішки та атомів матриці. Доведено, що при цьому виникає цілий набір ексимерних станів, який містить валентні комплекси RX*, де R- атом матриці, а Х*- збуджений атом домішки, рідбергівські комплекси (RX)*, а також комплекси з перенесенням заряду R+X-, R2+X-, якщо атом домішки має значну спорідненість до електрона. Механізм дисоціації домішкових молекул пов’язаний зі збудженням їх у відштовхувальні стани, які знаходяться вище межі дисоціації основного терма. Значні сили пружного відштовхування між атомами збудженої молекули (додаткове енерговиділення перевищує 1еВ) сприяють подоланню бар’єрів пружності гратниці і виходу атомів за межі первинної комірки.
Стимульована збудженнями електронної підсистеми матриці дифузія домішкових атомів, як спеціально введених до зразка (розчини Xe-Ne, Xe-Kr, Xe-Ar, Kr-Ne), так і індукованих дисоціацією молекул (розчини O2-Kr, O2-Ar, O2-Ne, N2-Ne, CO-Ne та інші), також спостерігалась в усіх матрицях інертних елементів. У результаті цієї дифузії у матриці могли утворюватись не тільки нові двоатомні центри, але навіть домішкові кластери. Чіткі докази цього ефекту були отримані при вивченні залежностей перерозподілу інтенсивності світіння між різними домішковими центрами від часу опромінювання твердого розчину Xe-Kr при концентрації ксенону cXe10–2 %. Спостерігалося поступове зменшення інтенсивності випромінення KrXe*-центрів і зростання інтенсивності Хе2*-станів, що свідчило про накопичення двох атомів Хе, розташованих у сусідніх вузлах. Смуга люмінесценції Хе3*-кластерів виникала у спектрі тільки після попереднього накопичення двовузлових центрів Хе. При цьому швидкість зростання інтенсивності світіння Хе2*-центрів зменшувалась. Показано, що індукована дифузія домішкових атомів Хе у Kr стимулюється тільки захопленням вільних екситонів матриці і може сягати і навіть перевищувати (при збільшенні густини збудження) значення Dхе10-16см2/с. Порівняння з величиною Dхе, характерною для звичайного термо-вакансійного механізму дифузії, показує, що екситонний механізм прискорює дифузію більш ніж на 10 порядків. Механізм екситонно-індукованої дифузії пов’язаний з утворенням у гратниці швидко дисоціюючого R*X рідбергівського комплексу з виділенням у оточуючу гратницю надлишкової енергії >1еВ. При цьому навколо центру створюються нерівноважні умови, які сприяють подоланню домішковим атомом бар’єра до переміщення. Імовірність стрибка виявляється достатньо високою 0.5. Екситонно-стимульована дифузія у твердих розчинах підтримує динамічну рівновагу між домішковими димерами і мономерами. У результаті стимульованої дифузії домішкових частинок виникає можливість кластеризації та синтезу нових, раніше не ідентифікованих молекул (Ar2+O- та Ne2+O-). Цей ефект також демонструється на прикладі утворення двоцентрових та трицентрових комплексів RnO* та (RnO)* у твердих розчинах важких інертних атомів і кисню, які вводяться у більш легку інертну матрицю.
Далі в розділі обговорюється процес створення структурних дефектів, які виникають при захопленні електронних збуджень матриці домішковими центрами. Дефектоутворення при автолокалізації у чистих кристалах Ne та Ar було описано у роботі [1]. Нами були отримані експериментальні свідоцтва утворення дефектів при локалізації електронних збуджень матриці Ne та Ar на різних домішкових центрах О, N, Н, С та ін. Експериментально ефект проявився у вигляді багатокомпонентної структури смуг люмінесценції з рідбергівських станів домішкових атомів (рис.6). Спостерігалось виникнення трьох типів компонент “1”, “2” та “d“ поблизу переходу у вільному атомі домішки. Механізм дефектоутворення, як і у випадку власних одновузлових автолокалізованих станів, пов’язаний з негативною роботою виходу електрона. Електронна хмара рідбергівського типу відтискує оточуючі атоми гратниці і створює локальну пружну деформацію. Цьому типу деформації у спектрі відповідає найбільш високоенергетична компонента “2”. Однак пружна деформація оточення супроводжується появою неоднорідних напружень - радіального стиснення та тангенціального відштовхування, причому масштаб зміни першої координаційної сфери може досягати десятків процентів. Перехід атому з щільнопакованого ряду у міжвузлову позицію (утворення пари Френкеля) сприяє релаксації напружень, тобто стає енергетично вигідним локальне підвищення координаційного числа. Цій ситуації відповідає компонента “1”. Слід підкреслити, що така перебудова гратниці пов’язана з подоланням енергетичного бар’єра, що робить можливим співіснування різних варіантів кристалічного оточення, які одночасно виявляються у спектрі (компоненти “2” та “1”). Компонента “d” пов’язана з утворенням значного макродефекта у гратниці. Такі області спостерігались раніше при опромінюванні напівпровідників в результаті низькотемпературної радіаційно-стимульованої агрегатизації одноіменних дефектів [9]. Випромінювання “d”-компонент у домішкових АКК вище за енергією, ніж у чистих. Це свідчить про взаємодію домішкових та дефектних центрів матриці, яка здійснюється за двома напрямками: 1) дифузійне накопичення домішок на дефектах; 2) додаткове дефектоутворення поблизу збуджених домішок.
Ще одним незвичайним проявом масової дифузії та дефектоутворення при збудженні домішкової підсистеми є спостереження випромінювання збуджених домішкових атомів, десорбованих з кристала у вакуум (компонента “0” на рис. 6). Основний експериментальний матеріал з десорбції було отримано для слабоконцентрованих твердих розчинів О2 у Ne. Інтенсивність десорбції зростала при збільшенні дози опромінювання, або при збільшенні густини струму збуджуючих електронів. Вихід домішкових атомів з кристала у вакуум є наслідком локалізації електронних збуджень матриці на домішковому центрі, розташованому на межі зразка з вакуумом. Локалізація електронних збуджень матриці на поверхневих атомах супроводжується, як і у об’ємі, значним виділенням надлишкової енергії та виникненням відштовхуючих напружень між збудженим центром і оточенням. Під дією цих пружних сил, некомпенсованих з боку вільної поверхні, збуджений атом втрачає зв’язок з кристалом і ежектується у вакуум.
Таким чином, наведені у розділі результати показали високу ефективність радіаційно-стимульованих реакцій у твердих розчинах інертних елементів з молекулярними газами при опромінюванні їх електронами підпорогової енергії. Виявлено ряд індукованих процесів - дисоціація молекул, дифузія фрагментів, дефектоутворення поблизу домішок, десорбція домішок, формування нових сполук. Зроблено оцінку параметрів цих процесів. Визначено енергії зв’язку та між’ядерні відстані у кисневих ексимерних комплексах RО* та R2+О- і продемонстровано високу ефективність їх формування у твердих бінарних та потрійних розчинах, що показує перспективність використання даного експериментального методу для синтезу нових сполук і комплексів та вивчення їхньої енергетичної структури.
Здійснено узагальнення результатів у рамках єдиного підходу, який враховує відштовхуючу деформаційну взаємодію рідбергівських збуджень з гратницею, що легко деформується, і значне виділення надлишкової енергії. Це дозволило виділити загальну природу радіаційно-стимульованих підпорогових ефектів у домішкових АКК. Особливості підпорогових ефектів обумовлені тільки конкретним типом центрів (одновузлових або двовузлових), які виникають при локалізації електронних збуджень матриці. У випадку одновузлових центрів відштовхувальна взаємодія веде до розвитку сферично симетричної деформації і, якщо енергія деформації перевищує поріг пружності, викликає пластичну перебудову гратниці. У другому випадку виникаюча осьова симетрія деформаційної взаємодії сприяє подоланню потенціального бар’єра для дифузійного стрибка атома у сусідню комірку або у міжвузловину.
У п’ятому розділі “Релаксація і транспорт енергії у кристалах неону” розгля-даються особливості процесів формування, автолокалізації та міграції електронних збуджень у неоні і його твердих розчинах з атомарними та молекулярними домішками. Твердий Ne посідає особливе місце за простотою структури, малістю сил міжатомних взаємодій і є маргінальним між квантовим кристалом гелію та класичними Ван-дер-Ваальсовими кристалами Ar, Kr та Хе. Незвичайні властивості проявляються у динамиці гратниці (її опис лежить на межі застосування теорії пружності) і в її зонній структурі (через малу діелектричну константу виникає сумнів у можливості використання для Ne екситонної моделі у класичному вигляді). На початку розділу стисло проаналізовані оптичні характеристики Ne у різних енергетичних станах. На основі цього аналізу, використовуючи картину рідбергівських серій з квантовим дефектом, який враховує кристалічне поле, встановлено взаємозв’язок атомних (Ne*) та молекулярних (Ne2*) збуджень у газі з екситонами. Отримано оцінки ширини Г-екситонних зон, а також ефективних мас зонних електронів, дірок і екситонів. Показано, що сильний зв’язок екситонів з локальними коливаннями гратниці призводить до змішування вільних та автолокалізованих станів вже на початковій стадії формування екситонів, а також до суттєвого зниження їхньої рухливості.
Далі розглядаються отримані експериментальні дані зі спектрів люмінесценції та фотозбудження у чистому неоні. З аналізу спектрів фотозбудження люмінесценції, що виникає на переходах з автолокалізованих високоенергетичних 2р53р(3р’) та найнижчих 2р53s(3s’) квазіатомних станів (див. розділ 2 і [10]), було отримано, що 2р53s(3s’)-центри, головним чином, заселяються з екситонних зон Г(ns, ns’), які мають s-симетрію. Люмінесценція 2р53s(3s’)-центрів при збудженні кристала вище дна зони провідності Еg виявилась незначною. Навпаки, заселення 2р53р(3р’)-станів відбувається, головним чином, при збудженні неону квантами світла з енергією Е>Eg і тільки частково при збудженні в екситонні зони р-симетрії, Х(3р, 3р’). З цього випливає висновок про співіснування в неоні двох каналів релаксації енергії електронних збуджень, які названі нами “екситонним” та “рекомбінаційним” (рис.7).
У екситонному каналі (тонкі лінії на рис.7) відбувається швидка релаксація високоенергетичних (n>1) Г-екситонів у найнижчі (n=1) Г(3s, 3s’) екситонні стани з подальшим формуванням 2р53s(3s’)- автолокалізованих центрів. Релаксація енергії в екситонному каналі здійснюється у послідовності релаксаційних процесів в середині Г(n>1)-зон і у ході переходів між цими екситонними зонами. У останніх процесах відбувається автолокалізація високоенергетичних (n>1) Г-екситонів з утворенням Nе2*-високозбуджених зв’язаних квазімолекулярних центрів. На наступному етапі вони дисоціюють по відштовхувальним кривим нестабільних [Nе2*]-станів, які беруть початок з зон, розташованих нижче. У результаті дії екситонного каналу формується спектр ВУФ випромінення з 2р53s(3s’)- квазіатомних центрів.
У рекомбінаційному каналі релаксації заселяються 2р53р(3р’)-локалізовані центри. Завдяки властивій кристалам Ne сильній електрон-фононній взаємодії, актам електрон-діркової рекомбінації передує, як відомо [1,5,10], швидка автолокалізація діркових носіїв з утворенням Nе2+-центрів. Тому рекомбінація зарядових частинок, як показано в розділі 2, йде за дисоціативним механізмом, призводячи до заселення квазіатомних 2р53р(3р’)- локалізованих центрів. В результаті виникає спектр 2р53р(3р’)2р53s(3s’)-переходів, який спостерігався нами у видимому діапазоні (ВІД). Слід зазначити, що випромінювальні переходи 2р53р(3р’)2р53s(3s’) приводять до заселення 2р53s(3s’) станів, які за характером кристалічного оточення суттево відрізняються від цих же Ne*-станів, які заселяються в екситонному каналі [11]. Різниця виникає внаслідок збереження у гратниці, після оптичного 2р53p(3p’)-2p53s(3s’) переходу, р-несферичної деформації. У підсумку рекомбінаційний канал призводить до утворення іншого типу випромінюючих центрів - квазімолекули у стані 1,3u (рис.7) та появі у ВУФ спектрі смуги квазімолекулярного типу. Як наслідок, у рекомбінаційному каналі 2р53s(3s’) - випромінювальні центри не утворюються. В екситонному каналі, коли 2р53s(3s’)-стан заселяється з екситонних зон тієї ж симетрії, несферична деформація відсутня.
Виявлення двох каналів релаксації енергії у твердому неоні, які призводять до двох різних типів квазіатомних центрів, відкрило унікальну можливість діагностики поведінки у твердому неоні зонних та автолокалізованих зарядових носіїв та екситонів. В зв’язку з цим були виконані ретельні вимірювання розподілу інтенсивностей ВУФ та ВІД люмінесценції в залежності від температури зразків. Досліджувались як чисті кристали (рис.8), так і тверді розчини, що містять домішки з різним спорідненням до електрону, а також дефектні зразки. Було встановлено, що ефективність рекомбінаційного каналу, яка визначається інтегральною інтенсивністю ВІД-люмінесценції, різко спадає зі зниженням температури від 6 до 2К (рис.8,9). Ефект не залежить від сорту та концентрації домішок (аж до 10-1%) і підсилюється у кристалах з малою кількістю власних дефектів. Оскільки локалізація та рухливість дірок від температури не залежать, то сукупність результатів дозволила зробити висновок, що у неоні нарівні з локалізацією дірок у області температур нижче 5К відбувається також локалізація електронів. Локалізація електронів у твердому неоні була підтверджена дослідженням часу згасання власної та домішкової люмінесценції, а також спостереженням термовисвітлювання попередньо опромінених зразків. Після припинення катодоопромінення слабоконцентрованих твердих розчинів (Ne-Xe, Ne-O2) спостерігалось тривале післясвітіння (як власних, так і домішкових збуджених центрів) із сталою часу, яка перевищує на декілька порядків радіаційний час життя. Це свідчить про надзвичайно низьку рухливість, властиву локалізованим зарядам. Криві загасання люмінесценції для різних переходів виявились подібними. Підвищення температури твердих розчинів, попередньо опромінених, призводило до інтенсивної термолюмінесценції, яка спостерігалась на усіх домішкових смугах і супроводжувалась термоспалахами при Т9К.
Для з’ясування механізму захоплення електрона було виконано напівемпіричні розрахунки стабільності автолокалізованого стану електрона у кристалічному неоні у моделі утворення мікропорожнини навколо негативного заряду, обґрунтованої для твердого Не, а також для рідин Не, Н2 та Ne [12]. З наших оцінок виходить, що при стабілізації електрона у міжвузловині виникає потенціальна яма, але її глибина незначна (60К при Т=5К) і трохи збільшується з підвищенням температури. Мікропорожнина за своїми розмірами виявляється близькою до мікропорожнини навколо збуджених квазіатомних 2р53s(3s’) та 2р53р(3р’) -центрів. Однак дуже важливим було питання про рухливість такого автолокалізованого електрона при гелієвих температурах, коли теплові фонони для некогерентних частинок працюють погано. Справа у тому, що наші експерименти надійно показали сильне зменшення рекомбінаційного світіння (майже на порядок), тобто рухливості електрона, у дуже вузькому інтервалі зниження температури від 6 до 2К. У цих умовах потрібен додатковий механізм підсилення локалізації. Такий механізм у гратниці Ne виникає в області температур Т<D/8 (де D60К - температура Дебая) і, певно, обумовлений квантовими особливостями цього кристалу. Дійсно, внесок
квантових ефектів у динаміку гратниці визначається параметром де-Бура для Ne (0.1) і не є таким вже малим порівняно з гелієм, де 0.45 (у Ar 0.01). Такий великий внесок квантових ефектів, по-перше, означає наявність сильного ангармонізму і, по-друге, забезпечує помітне перекриття хвильових функцій атомів у гратниці та, як наслідок, помітну імовірність тунелювання між сусідніми вузлами, зокрема, вакансій. У цих умовах переміщення негативного заряду у твердому гелії або у твердих розчинах на його основі, контролюється підходом до електрона вакансій і його рухливість залежить від концентрації і швидкості переміщення вакансій. Вакансії у гелії - це зонні частинки, так звані вакансіони, і їхня рухливість різко зростає зі зменшенням температури, оскільки для зонних частинок вплив на рухливість теплових фононів є суттєвим, що обумовлено фононно-індукованою розстройкою вакансійної зони. З іншого боку, концентрація вакансій у твердому гелії при звичайних умовах експерименту зі зниженням температури різко спадає ( ехр(Еа/кТ), де Еа - енергія активації вакансій). Це призводить до складної температурної залежності рухливості електронів у твердому гелії [13]. У наших умовах, коли при безперервному опромінюванні у неоні йде радіаційно-стимульований процес накопичення та загибелі дефектів, концентрація вакансій практично не залежить від температури. Як показали наші розрахунки, вакансії в області низьких температур Т<D/8, де проявляються квантові ефекти і можливе утворення вакансійної зони, рухаються когерентно і їхня рухливість різко зростає зі зменшенням температури. Захоплення електрона вакансією сприяє його локалізації, що різко зменшує його рухливість порівняно з зонним рухом. У рамках запропонованої моделі легко знаходять пояснення усі експериментальні факти, включаючи зменшення швидкості рекомбінації зі зниженням Т.
Далі в розділі розглядаються особливості транспорту енергії у кристалах неону. Розгляд виконано на основі аналізу температурних залежностей інтегральних характеристик смуг випромінювання об’ємних центрів і десорбованих атомів неону, а також температурних залежностей відносного виходу люмінесценції домішкових центрів у твердих розчинах неону з киснем (рис.10).
Підвищення температури кристалів неону у області концентрації домішок >10-1% призводить до збільшення відносного світловиходу домішкового випромінювання, що свідчить на користь визначального внеску у перенесення енергії автолокалізованних центрів. Повний аналіз залежностей розподілу інтегральних інтенсивностей у смугах ВУФ і ВІД власної люмінесценції, а також у домішковому спектрі і спектрі десорбованих атомів, дозволив зробити висновок, що транспорт енергії у чистих кристалах Ne і слабоконцентрованих розчинах, головним чином, контролюється міграцією автолокалізованих Ne2* станів. Він здійснювався в екситонному каналі релаксації енергії (рис.7) за механізмом перескоку резонансного зв’язку у випадку зв’язаних Ne2*-центрів та у дисипативних процесах, що супроводжують їхню дисоціацію по відштовхувальним кривим. Внесок у перенесення енергії від дифузії автолокалізованих діркових станів проявляється, в основному, у концентрованих твердих розчинах, які містять електронегативну домішку в області температур <5К, зростаючи з її зниженням.
Висновки
У дисертації узагальнені експериментальні і теоретичні результати з проблеми утворення, транспорту, релаксації та анігіляції енергії електронних збуджень у чистих та домішкових атомарних кріокристалах (АКК). Для одержання інформації про ці процеси та пов’язані з ними явища використовувались методи катодо- та фотолюмінесценції, вимірювання спектрів фотозбудження смуг люмінесценції, а також методики вимірювання часу життя електронних збуджень.
У цілому можна говорити про просування у зрозумінні проблеми формування спектру електронних збуджень у діелектриках з сильною конкуренцією розсіяння на фононах і релаксації на локальних деформаціях гратниці.
Достовірність отриманих даних забезпечувалась використанням добре апробованих експериментальних методів, обробкою отриманих даних за допомогою відомих підходів, коректним урахуванням похибок вимірювань, згодою з результатами, отриманими іншими авторами. Аналіз даних проводився у рамках сучасної концепції фізики твердого тіла.
У завершення сформулюємо загальні положення, які походять з узагальнення проміжних висновків і мають принципове значення.
Енергетична структура і процеси формування випромінюючих станів:
1. Спектр екситонних збуджень в АКК містить поряд з високосиметричними Г-екситонами також і Х-екситонні зоні, які мають мінімум енергії у точці Х на межі зони Бриллюена.
2. У кристалах Хе із слабким екситон-фононним зв’язком Х-екситони є вільними. У кріокристалах Ne з сильною екситон- фононною взаємодією Х-екситони автолокалізуються з утворенням квазіатомних збуджених р-центрів.
3. При збудженні кристалів Хе та Ne електронами і фотонами, з енергією достатньою для появи у кристалі електронів та дірок, вільні та/або автолокалізовані Х- екситони, в основному, утворюються в процесі рекомбінації зарядових носіїв.
4. При опромінюванні АКК електронами виникає поляризаційно-гальмове випромінювання (ПГВ), зобов’язане поляризаційним коливанням, які індукуються у валентній оболонці атомів електромагнітним полем збуджуючого кристал електрона. У кристалі непружне комбінаційне розсіювання квантів ПГВ може призводити до додаткового каналу заселення екситонних станів.
5. Для кріокристалів Ne отримані свідоцтва на користь локалізації зонового електрона при температурах нижче 5К.
Транспорт енергії електронних збуджень:
1. Перенесення енергії у чистих кристалах ксенону, криптону та аргону здійснюється вільними екситонами у дифузійному режимі їх руху, який контролюється розсіюванням на фононах. Для цих кристалів існує критична температура Тс, нижче якої екситонний транспорт контролюється групою гарячих екситонів з енергією, яка істотно перевищує теплову. Критична температура Тс(1530)К визначається шириною екситонної зони, висотою бар’єру до автолокалізації та константою екситон-фононної взаємодії.
2. У бінарних розчинах криптону, які містили домішки Xe, O2 та Ar, перенесення енергії електронних збуджень здійснюється як вільними екситонами, так і автолокалізованими Kr2*- центрами. Домішкові центри прискорюють автолокалізацію вільних екситонів при їх квазіпружному розсіюванні. Дифузійний рух Kr2*- автолокалізованих центрів здійснюється за механізмом перекидання резонансного зв’язку Kr2* - Kr.
3. Перенесення енергії у твердому неоні обумовлено рухом автолокалізованих нейтральних Ne2* та заряджених Ne2+ центрів. Перенесення енергії Ne2*-центрами ефективне в усьому інтервалі температур аж до сублімаційної і підсилюється з ростом температури. Внесок від руху діркових Ne2+ центрів стає конкуруючим при температурах нижчих за 5К.
Радіаційно-стимульовані процеси:
1. Захоплення електронних збуджень матриці домішковими центрами у твердих розчинах інертних елементів (Ne, Ar, Kr, Xe) з атмосферними газами (O2, N2, CO, H2, O, N, C, H, Xe, Ar) індукує: (1) дисоціацію домішкових молекул; (2) дифузію домішкових атомів; (3) дефектоутворення біля домішкових центрів; (4) десорбцію домішкових збуджених атомів у вакуум; (5) кластеризацію домішкових частинок і утворення нових з’єднань, у тому числі ексимерних комплексів.
2. Висока ефективність і різноманітність цих процесів є наслідком загального механізму відштовхувальної деформаційної взаємодії рідбергівських збуджень в умовах значного виділення надлишкової енергії у гратницю, яка має високе деформування. Якщо деформація сферична, відбувається дефектоутворення у об’ємі кристалу або десорбція домішки у вакуум. Якщо деформація асиметрична (випадок двоатомних центрів), відбувається дисоціація домішки з подальшим виходом атома у сусідню комірку або міжвузловину.
СПИСОК ВИКОРИСТАНИХ ДЖЕРЕЛ
1. Криокристаллы / А.Ф. Прихотько, В.Г. Манжелий, И.Я. Фуголь и др. / Под ред. Б.И. Веркина, А.Ф. Прихотько. - К.: Наукова думка, 1983.- 526 c.
2. Соболев В.В., Немошкаленко В.В. Электронная структура твёрдых тел в области фундаментального края поглощения. - К.: Наукова думка, 1992. - 566 с.
3. Manzhelii V.G., Prohvatilov A.I., Minchina I.Ya., Yantsevich L.D. Handbook of binary solutions of cryocrystals.- New York.- Begen House.- 1996.- 236 P.
4. Savchenko E.V. VUV-spectroscopy study of lattice defect creation in rare gas solids// J. Electron Spectroscopy and Related Phenomena.- 1996.- 79.-N1.- P. 47 - 50.
5. Schwentner N., Koch E.E. and Iortner J., Electronic Excitation in Condensed Rare Gases // Springer Tracts in Modern Physics. - 107, - Springer-Verlag, - Berlin ,1985.-239p.
6. Поляризационное тормозное излучение частиц и атомов / М.Я. Амусья, В.М. Буймистров, Б.А. Зон и др. - М.: Наука, 1987.
7. Агранович В.М., Галанин М.Д. Перенос энергии электронного возбуждения в конденсированных средах. - М.: Наука, 1978. - 383 с.
8. Рашба Э.И. Автолокализация экситонов / в кн. Экситоны под ред. Рашба Э.И., Стереджа М.Д. - М.: Наука, 1985. - С. 385 - 423.
9. Винецкий В.Л., Калнин Ю.Х., Котомин Е.А., Овчинников А.А. Радиационно - стимулированная агрегатизация дефектов Френкеля в твердых телах // УФН. - 1990. - 160. - №.10 . - С. 1 - 33.
10. Zimmerer G. Creation, Motion and Decay of excitons in rare gas solids, in book: Excited State Spectroscopy in Solids/ ed. by U.M. Crossanu and N.Terzi.- XCVI Corso Societa Italiana di Fisica, Bologna.- 1987. - P. 37- 110.
11. Veta M, Kanzaki H., Kobayashi K., Hanamura E. Excitonic Processes in solids // Springer Series in Solid State Sciences 60. - Springer - Verlag, Berlin, Heidelberg - New-York - Tokyo, 1986. - 530 p.
12. Sakai Y., Schmidt W.F., Phrapak A. High- and low- mobility electron in liquid neon // Chem. Phys. - 1992. - 164. - N1. - P. 139 - 152.
13. Голов А.И., Ефимов В.Б., Межов-Деглин Л.Н. Движение инжектированных зарядов в кристаллах ГПУ 4Не. // ЖЭТФ. - 1988. - 94. - № 2. - С. 198 - 215.
СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ
1. Фуголь И.Я., Тимченко Л.И., Полторацкий Ю.Б., Белов А.Г. Люминесценция окиси углерода в кристаллах инертных элементов // Изв. АН СССР. - сер. физическая. - 1978. - 42. - №3. - С. 471 - 476.
2. Белов А.Г., Свищёв В.Н., Фуголь И.Я., Юртаева Е.М. Квазилинейчатое излучение твёрдого неона при переходах между возбуждёнными состояниями // Письма в ЖЭТФ. - 1979. - 30. - №2. - С. 126 - 129.
3. Fugol I. Ya., Belov A.G., Tarasova E. I. On the nature of emission bands of self-trapped excitons in solid xenon // Solid State Commun. - 1979. -32. - N9.- P. 787 - 790.
4. Белов А.Г., Юртаева Е.М., Свищев В.Н. Особенности процесса автолокализации высоковозбуждённых состояний в кристаллах неона и аргона // ФНТ. - 1981. - 7. - №3.- С. 350 - 360.
5. Белов А.Г., Свищев В.Н., Фуголь И.Я., Юртаева Е.М. Обнаружение экситонной люминесценции из высокоэнергетичных состояний в криокристаллах ксенона // ФНТ. - 1983. - 9. - №11. - С. 1206 - 1209.
6. Белов А.Г., Свищев В.Н., Юртаева Е.М. Горячая люминесценция высокоэнергетичных возбуждений в криокристаллах инертных элементов // Изв. АН СССР, сер. физ. - 1983. - 47. - №7. - С. 1380 - 1384.
7. Фуголь И.Я., Белов А.Г., Свищев В.Н., Юртаева Е.М., Якименко М.Н., Александров Ю.М., Махов В.Н., Сырейщикова Т.И. Фотовозбуждение и люминесценция высокоэнергетичных экситонов в криокристаллах ксенона // В кн. “Всесоюзное совещание по использованию синхротронного излучения. - Доклады”. - ИЯФ СО АН СССР. - Новосибирск. - 1984. - С. 315 - 317.
8. Фуголь И.Я., Белов А.Г., Свищев В.Н., Юртаева Е.М., Алексеев В.И., Беловинцев К.А., Иванов С.Н., Михайлин В.В. Исследование возбуждения люминесценции из высокоэнергетичных состояний в твёрдом неоне с использованием синхротронного излучения // В кн. “Всесоюзное совещание по использованию синхротронного излучения. – Доклады”. - ИЯФ СО АН СССР. - Новосибирск. - 1984. - С. 312 - 314.
9. Фуголь И.Я., Белов А.Г., Тарасова Е.И. Диффузия экситонов и перенос энергии в криокристаллах ксенона, криптона и аргона // Письма в ЖЭТФ. - 1986. - 43. - №2. - С. 530 - 533.
10. Фуголь И.Я., Белов А.Г., Юртаева Е.М., Свищев В.Н. Кинетика экситонов в криокристаллах ксенон - криптон // ФНТ. - 1986. - 12. - №1. - С. 67 - 74.
11. Фуголь И.Я., Белов А.Г., А.Д. Климентов А.Д., Пендюр А.С., Юртаева Е.М. Спектроскопическое исследование эксимерных состояний в системе Хе - Кr // Опт. и спектр. - 1986. - 61. - №5. - С. 961 - 965.
12. Фуголь И.Я., Белов А.Г., Юртаева Е.М., Свищев В.Н. Экситонно - стимулированная диффузия примеси Хе в криокристаллах Кr // ФНТ. - 1987. - 13. - №3. - С. 288 - 296.
13. Фуголь И.Я., Белов А.Г., Самоваров В.Н., Свищев В.Н., Журавлев В.М. Видимая люминесценция десорбированных атомов в результате динамики автолокализованных экситонов неона // Письма в ЖЭТФ. - 1987. - 46. - №8. - С. 308 - 311.
14. Fugol I.Ya., Belov A.G., Svishchev V.N. On the nature of higher - excited 3p - radiative states of solid neon // Solid. State Communs. - 1988. - 66.-№5. - P. 503 - 507.
15. Белов А.Г., Свищев В.Н. Фуголь И.Я. Автолокализационная динамика высокоэнергетичных 3р - возбуждений в твёрдом неоне // ФНТ.-1989.-15.-№1.-С. 61 - 71.
16. Ratner A.M., Fugol I.Ya., Belov A.G., Steshenko Yu. L.Competition and transfer of excimer resonant bindings in rare gas crystals.// Phys. Lett. - 1989. - A.137. - N7 - 8.- P.403 -408.
17. Фуголь И. Я., Белов А.Г., Савченко Е. В., Тарасова Е. И. Автолокализация экситонов в криокристаллах инертных элементов // Изв. АН СССР. - 1989. - 53.- №9.- С. 1817 - 1820.
18. Фуголь И.Я., Ратнер А.М., Белов А.Г. Экситонно - стимулированные процессы в матрицах инертных элементов // В кн. “Химия низких температур и криохимическая технология”, М. - МГУ. - 1990. - С. 3 - 10.
19. Белов А.Г., Фуголь И.Я., Юртаева Е.М. Спектроскопическое исследование ридберговских состояний эксимерных комплексов инертных элементов и кислорода // ФНТ. - 1990. - 16. - №1. - С.101 - 112.
20. Белов А.Г., Фуголь И.Я., Юртаева Е.М. Ридберговские возбуждения в крио-кристаллах неона // ФНТ. - 1992. - 18. - №2. - С. 177 - 184.
21. Белов А.Г., Фуголь И.Я., Юртаева Е.М. Процессы, стимулированные локализацией экситонов в твёрдых растворах кислорода с неоном // ФНТ. - 1993. - 19. - №5. - С. 591 - 599.
22. Belov A.G., Fugol I.Ya., Yurtaeva E.M. The Kinetics of Excitons in Krypton Cryocrystals with Impurity Traps // Phys. Stat. Sol. (b). - 1993. - 175. - P. 123 - 134.
23. Belov A.G., Fugol I.Ya., Yurtaeva E.M. Exciton-induced processes in solid solutions of oxygen and xenon with neon // Proc. International Conf. “Physics in Ukraine”. - Kiev. –1993.- P.26-29.
24. Фуголь И.Я., Белов А.Г., Юртаева Е.М. Обнаружение высокоэнергетичного континуального излучения в криокристаллах инертных элементов // ФНТ. - 1995. - 21. - №2. - С. 238 - 242.
25. Белов А.Г., Горбулин Г.М., Фуголь И.Я., Юртаева Е.М. Релаксационный и рекомбинационный каналы формирования излучающих состояний в кристаллическом неоне; свидетельства автолокализации электронов// ФНТ.- 1997.- 23.- №4.- С. 439 - 447.
26. Белов А.Г., Фуголь И.Я., Юртаева Е.М. Континуальное излучение эксимерных комплексов в кристаллах аргона и неона // ФНТ. - 1998. - 24. - №6. - С.580 -594.
27. Белов А.Г. Рекомбинация зарядовых носителей в криокристаллах неона с примесью кислорода // ФНТ. - 1999. - 25. - № 1.- C. 53 - 62.
28. Фуголь И. Я., Белов А.Г., Тарасова Е. И., Юртаева Е. М. Формирование и локализация электронных возбуждений в криокристаллах неона // ФНТ. - 1999. - 25. - № 8-9.- C. 950 - 963.
29. Белов А.Г., Фуголь И.Я., Юртаева Е.М. Стимуляция десорбции аргона примесью кислорода // ФНТ. - 2000. - 26. - №2.- С. 204 - 213.
30. Belov A.G., Fugol I.Ya., Yurtaeva E.M., Bazhan O.V. Luminescence of oxygen - rare gas exciplex compounds in rare gas matrices // J. of Luminescence. - 2000. - 91. - N1-2. - P.107 -120.
31. Тарасова Е.И., Белов А.Г. Квазимолекулярная люминесценция кристаллического ксенона: Препр. / ФТИНТ; 3-76. - Харьков: 1979. - 27 с.
32. Алексеев В.И., Белов А.Г., Беловинцев К.А., Иванов С.Н., Михайлин В.В., Свищев В.Н., Фуголь И.Я., Юртаева Е.М. Исследование возбуждения люминесценции из высокоэнергетичных состояний в твёрдых ксеноне и неоне с использованием синхротронного излучения: Препр. / ФИАН; 19-86. - М.: 1986. - 14с.
33. Фуголь И.Я., Белов А.Г., Савченко Е.В., Григоращенко О.Н., Тарасова Е.И. Свободные и автолокализованные экситоны в криокристаллах инертных элементов// В. кн. “Тезисы 20 Всесоюзного совещания по физике низких температур.- часть 2”.- М.: Институт Хим.-физики.- 1979.- С. 204-206.
34. Белов А.Г., Свищев В.Н., Юртаева Е.М. Горячая люминесценция высокоэнергетичных экситонов в криокристаллах инертных экситонов // В кн. “Тезисы докладов Всесоюзного совещания по молекулярной люминесценции и её применениям” , - Харьков: ФТИНТ. - 1982. – С. 23.
35. Ващенко Л. А., Брон Р. Я., Юртаева Е. М., Белов А.Г. Определение микропримесей азота и кислорода в инертных газах по их люминесценции в конденсированной фазе // В кн.: “Тезисы первой Всесоюзной конференции по анализу неорганических газов”. – Ленинград: ЛГУ. - 1983. – С. 68.
36. Belov A.G., Fugol I.Ya., Yurtaeva E.M., Gorbulin G.M. Recombination channels of exciton population in neon cryocrystals; evidence of electron self-trapping// In book “Proc. of 2-nd Conf. on Excitonic Process in Condensed Matter”.- Germany.- 1996.- P. 23.
Бєлов О. Г. Енергетична структура, релаксація і міграція електронних збуджень у атомарних кріокристалах.- Рукопис.
Дисертації на здобуття наукового ступеня доктора фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.07 - Фізика твердого тіла. - Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України, Харків - 2001.
Подано результати експериментальних і теоретичних досліджень з проблеми формування, релаксації, анігіляції та транспорту електронних збуджень у чистих та домішкових атомарних кріокристалах (АКК). Методами дослідження були катодолюмінесцентна спектроскопія у області від 1.2 до 2.5еВ, а також вимірювання спектрів фотозбудження люмінесценції і часу життя збуджень. Виявлено, що випромінюючі стани АКК містять стаціонарні вільні та/або автолокалізовані Г- та Х-екситони, а також короткоживучі електронні збудження, які формують поляризазійно-гальмове випромінювання у області дальнього ВУФ. Доведено, що транспорт енергії у чистих Хе, Kr та Ar обумовлено дифузією екситонів, причому при низьких температурах - гарячих екситонів. Встановлено, що домішок у АКК стимулює автолокалізацію екситонів з утворенням дифундуючих автолокалізованих R2*-центрів. Транспорт збуджень матриці до домішки ініціює дисоціацію молекул, дифузію атомів, дефектоутворення, десорбцію та утворення нових сполук. Отримано свідоцтва на користь локалізації електрону в неоні. Приведено нові дані з проблеми формування спектру електронних збуджень у діелектриках з сильною конкуренцією процесів розсіювання на фононах та релаксації на локальних деформаціях гратниці.
Ключові слова: люмінесцентна спектроскопія, атомарні кріокристали, електронні збудження, екситон-фононна взаємодія, транспорт енергії, автолокалізація, дефектоутворення.
Белов А.Г. Энергетическая структура, процессы релаксации и транспорт энергии электронных возбуждений в атомарных криокристаллах.- Рукопись.
Диссертация на соискание ученой степени доктора физико-математических наук по специальности 01.04.07 - Физика твердого тела.- Физико-технический институт низких температур им. Б.И. Веркина НАН Украины, Харьков, 2001.
Представлены результаты экспериментальных и теоретических исследований по проблеме формирования, релаксации, аннигиляции и транспорта электронных возбуждений в чистых и примесных атомарных криокристаллах (АКК). Методы исследования включали катодолюминесцентную спектроскопию в области от 1,2 до 25эВ, а также методики измерения спектров фотовозбуждения люминесценции, и времен жизни возбуждений. Обнаружено, что излучающие состояния АКК включают стационарные свободные и/или автолокализованные Г- и Х-экситоны, а также короткоживущие электронные возбуждения, формирующие в области жесткого ВУФ поляризационно-тормозное излучение. Доказано, что транспорт энергии в чистых Xe, Kr и Ar обусловлен диффузией экситонов, причем при низких температурах ими являются горячие экситоны. Установлено, что примесь в АКК стимулирует автолокализацию экситонов с образованием диффундирующих автолокализованных R2*-центров. Транспорт возбуждений матрицы к примеси инициирует диссоциацию молекул, диффузию атомов, дефектообразование, десорбцию и образование новых соединений. Получены свидетельства в пользу локализации электрона в Ne. Представлены новые данные по проблеме формирования спектра электронных возбуждений в диэлектриках с сильной конкуренцией процессов рассеяния на фононах и релаксации на локальных деформациях решетки.
Ключевые слова: люминесцентная спектроскопия, атомарные криокристаллы, электронные возбуждения, экситон, экситон-фононное взаимодействие, транспорт энергии, автолокализация, дефектообразование.
Belov A.G. Energy structure, relaxation processes and electronic excitation energy transport in atomic cryocrystals. - Manuscript.
Thesis for competition for a doctor’s degree in physics and mathematics in speciality 01.04.07 - Solid State Physics. - B.I. Verkin Institute for Low Temperature Physics and Engineering, National Academy of Science of Ukraine, Kharkov, 2001.
The experimental and theoretical results on formation, relaxation and annihilation of electronic excitations in pure and impure atomic cryocrystals (ACC) are reported. Particular attention is given to the energy transport of electronic excitation and the processes caused by excitations trapping in ACC - atmospheric gas solid solutions. The experiments were carried out by the cathodoluminescence spectroscopy technique in VUV, visible and IR regions (251,2)eV and by measuring luminescence photoexcitation spectra with the use of synchrotron radiation, and photo- and cathodoluminesctnce decay. Comprehensive optical investigation of temperature and concentration dependences of the spectra is made at temperatures ranged from 2 to 80K in the (10-430)% impurity content region. The influence of dose and intensity of cathodoexcitation on the spectrum formation is studied for a current density of (10-2 10)mA/cm2 and an exciting electron energy up to 3keV.
One part of the thesis is concerned with the energy structure of pure Xe, Kr, Ar and Ne cryocrystals. It is found that along with the high-symmetry -excitons, the electronic excitation spectrum of ACC contains free and/or self-trapped X-excitons correlating with ns2np5(n+1)p excitations of the free rare-gas atoms. These high-energy excitations are shown to be mainly formed due to the charge carrier recombination. A new type of short-half-life radiating electronic excitations is observed for ACC. This is polarization electronic oscillations of the valence shell of the lattice atoms which are initiated by the electromagnetic field of an electron exciting the crystal. Continuum bands of polarization bremsstrahlung radiation are observed in the hard VUV region for 14 eV.
Another part of thesis deals with the energy transport in pure and impure ACC and the interaction between electronic excitations and impurity atomic and molecular centers. It is shown that the energy transport in pure Xe, Kr, and Ar is responsible for by the diffusion of free excitons, the energy transport at low temperatures being effected by hot excitons whose energy depends on the height of adiabatic barrier to self-trapping and the force of exciton-phonon interaction. An impurity in these ACC is found to stimulate an exciton self-trapping, opening the channel of energy transport with participation of self-trapped two-center R2* excitations which migrate in jumps by the mechanism of resonance bond transfer. The contribution of coherent and self-trapped carriers is determined by the competition between the quasi-elastic free exciton scattering by impurities that accelerates the free exciton self-trapping and the direct free exciton trapping by impurity centers. Thus, the efficiency of energy transport by free and self-trapped carriers depends on solid solution composition. It is shown that the cathodoexcitation initiates and the luminescence spectroscopy is capable of diagnosing a number of elementary physico-chemical transformations in the solid solutions: impurity molecule dissociation, impurity atom diffusion, defect formation, clusterization and formation of new molecular compounds with participation of rare-gas atoms. Most of these solid-state reactions is of a subthreshold behavior and is efficiently stimulated by the electronic excitation energy transport of the matrix to different impurity centers.
A special section of the thesis concerns the study into electronic processes in the crystals of Ne which by its properties holds an intermediate position between quantum and classical crystals. Evidence of electron self-trapping in neon is obtained. It is shown that the probability of trapping increases sharply with decrease in temperature below 6K, the electron trapping being much similar to the quantum trapping of negative charges in solid helium. The experimental data indicate that unlike the heavy ACC, the energy transport in neon is due to the self-trapped center diffusion.
On the whole, the data obtained and their generalization have given new evidence on the formation of electronic excitation spectra in insulators with a severe competition of the processes of scattering by phonons and relaxation by local (impurity) deformations of the lattice.
Key words: cathodoexcitation, luminescence spectroscopy, atomic cryocrystals, electronic excitations, exciton, exciton-phonon interaction, energy transport, self-trapping, defect formation.