Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
Серед методів визначення концентрації розчиненого кисню найстарішим , але до цих пір не втратили своєї актуальності , залишається хімічний метод Вінклера . У цьому методі розчинений кисень кількісно реагує з свежеосажденной гидроокисью Mn ( II). При підкисленні з'єднання марганцю більш високої валентності вивільняє йод з розчину йодиду в еквівалентних кисню кількостях. У роботі показано , що не можна впевнено говорити про освіту тільки з'єднань марганцю (III ) або ( IV). На думку авторів цієї публікації утворюється суміш гідроксидів . Вивільнений йод далі визначаться титруванням тиосульфатом натрію з крохмалем , як індикатор .
Стадія фіксації кисню (лужне середовище)
Mn2+ + 2OH- = Mn (OH)2
2Mn (OH)2 + O2 = 2MnO2 * H2O
Іодометріческое титрування (кисле середовище )
MnO2 * H2O + 4H+ + 2J- = Mn2+ + J2 +3H2O
J2 + J- = J3-
J3- + 2S2O32- = 3J- + S4O62-
У міру використання цього методу в природних водах було відзначено істотний вплив редокс-активних домішок. Але незважаючи на це , методична простота і надійність дозволила вже 1925 році включити метод Вінклера до збірки стандартних хімічних методів аналізу вод. Виявлене вплив редокс домішок ініціювало розробку хімічних модифікації методу Вінклера , деякі з яких познее були також включені в Standard methods . У цих модифікаціях активно використовуються процедури пробопідготовки, застосування маскувальних агентів , методи холостий проби, метод паралельної йодної проби, регламентуються умови проведення аналізу, при яких дією тієї чи іншої домішки можна знехтувати. Як показує аналіз наукової періодики початок досліджень з розробки таких хімічних модифікацій відноситься до 20-30 років. Нижче коротко представлені ті труднощі, які можуть виникати при проведенні аналізу по Вінклер при одночасному присутності у воді часто зустрічаються редокс-домішок.
Заважає дію редокс-активних домішок:
Сполуки двовалентного заліза на стадії фіксації кисню можуть виступати як конкуренти по відношенню до марганцю. Прореагувавши з киснем утворюється гідроксид Fe ( III) , кінетика взаємодії якого з іодіда в кислому середовищі сповільнена. Так при концентрціі заліза більше 25 мг/л використання класичного варіанта методу Вінклера призводить до заниження результатів визначень. Було запропоновано елімінувати вплив заліза ( III) добавками фториду або використанням фосфорною кислотою при підкисленні проби . Утворюється фторідний або фосфатний комплекс не дає залозу взаємодіяти з іонами іодіда. Але цей спосіб не дає можливості елімінувати вплив двовалентного заліза.
Зазвичай присутність у воді нітритів обумовлено мікробіологічними перетворенням амонію в нітрат . І відомо , що нітрити в кислому середовищі здатні окисляти йодид іони , викликаючи тим самим завищень результатів у методі Вінклера . Проте при вмісті у воді до 0.05-0.1 мгN / л можна застосовувати прямий метод Вінклера. В даний час найпоширенішим способом нейтралізації впливу нітритів вважається використання добавок азид натрію (метод Альстерберга ) . Тут не можна забувати , що надмірне збільшення концентрації азид може привести і до негативною помилку . Це обумовлено можливістю протікання реакції :
2N3- + 2H+ + J2 = 2HJ + 3N2
Крім применеия азиду є й інші способи придушення або врахування впливу нітритів : застосування сечовини або сульфаминовой кислоти. Всі ці реактиви руйнують нітрит до молекулярного азоту.
Зрозуміло, що вплив органічні речовин, як виражених відновників буде проявлятися на всіх етапах визначення розчиненого кисню по Вінклер . Молекулярний кисень, окислені форми марганцю , молекулярний йод - все це досить сильні окислювачі для взаємодії з органічними домішками. Якщо вода багата орг . речовинами ( окислюваність 15 - 30мгО2 / л і більше) , то виявляється необхідним вводити поправку на їх взімодействіе . Наприклад в керівництві пропонується проводити паралельну йодну пробу , знаходячи тим самим скільки йоду витратилося на іодірованіе орг . домішок. Але є методи , які засновані на проведенні методу Вінклера , в відрізняються від класичних умовах ( час аналізу , концентрації реагентів ) . Таким чином вдається підібрати умови , за яких заважає дією домішки можна знехтувати.
Не можна тут не відзначити оригінальні роботи Голтермана . У цій роботі йому вдалося розробити хімічний метод , поєднує в собі визначення концентрації розчиненого кисню і визначення хімічного споживання кисню ( ХПК- Сумарна нормальність відновників , виражена в мгО2 / л. ) . Відповідно до його методикою розчинений кисень в лужному середовищі фіксується Mn ( II) , а сіллю Ce (III).
Ce3+ + 3OH- = Ce (OH)3
4Ce (OH)3 + O2 +2H2O = 4Ce (OH)4
Виділилася Ce (IV) після розчинення його в розчині кислоти визначається фотометричним або тітріметріческі . Крім того, використання солей церію (III , IV) дозволяє врахувати витрати церію (IV) на окислення домішки - відновлювача , проводячи «холостий » досвід, тобто вводячи в пробу води не Ce (III) , а Ce (IV) на стадії фіксації кисню.
aCe (OH) 4 + bR = ( ab ) Ce (OH) 3 + Ce (OH) 3 , R- орг . домішка
Виявлено, що вміст в аналізованої воді сульфідів призводить до заниження результатів методу Вінклера . При цьому виявлено , що взаємодія сульфіду з окислювачами носить стехиометрический характер: 1 моль кисню і 2 благаючи сульфіду . У результаті реакції виділяється елементарна сірка. Оскільки в методі Вінклера сильними окислювачами є крім кисню також йод і маргенец (III , IV) , то у формулюванні механізму взаємодії сульфіду з окислювачем є різні думки . Так в роботі вважається , що сульфід взаємодіє з окисленими формами марганцю , а в с йодом. У роботі розроблено метод одночасного визначення сульфідів і кисню в пробі води. Автори , використовуючи солі Zn , осаджують ZnS , який далі відокремлюють і визначають спектрофотометричних , а в залишилася над осадом воді проводять визначення розчиненого кисню. У більш ранній роботі використана подібна схема , але використовувався не сульфат , а ацетат Zn. При взаємодії кисню і сульфіду можливо також утворення тіосульфату , як проміжний з'єднання. У роботі запропоновано спосіб обліку такого тіосульфату за методом холостий проби .
На завершення слід зазначити , що поряд з модифікаціями та методиками , розробленими спеціально під конкретні домішки , існують більш загальні методики , спрямовані на визначення загального змісту відновників (метод Росса ) і окислювачів.
Точність прямого методу Вінклера і його можливі помилки.
Протягом всієї першої половини 20 -го століття в ході лабораторних і польових робіт був зібрана велика експериментальна база за результатами визначення кисню методом Вінклера . Були виявлені розбіжності в результатах визначень розчиненого кисню в одних і тих же водах за методами , различающимся тільки деталями , наприклад способом стандартизації розчину тіосульфату , концентрацією реагентів , способом титрування (всього розчину або аліквоти ) та ін Більшою мірою ця проблема - проблема стандартизації методу Вінклера , проявлется в різноманітті таблиць розчинності кисню. Відмінності в табличних значеннях розчинності кисню до 6% сприяли проведенню досліджень з принципових питань методичної основи і методичним похибок методу Вінклера . У результаті таких робіт було сформульовано ряд потенційних джерел принципових помилок методу в чистих водах :
Зупинимося докладніше на найбільш значущих помилках. Окислення йодиду киснем ускорется із зростанням кислотності. Зменшити вплив цього процесу можна регулюючи рН середовища. Рекомендоване значення кислотності составлет рН = 2-2.5. Збільшення рН більше 2.7 небезпечно , т. к. там вже можливий процес гідратоутворення марганцю. Одночасно з окисленням іодіда можливий також і процес випаровування йоду. Освіта комплексної частинки J3-в умовах надлишку йодиду позволет зв'язати практично весь молекулярний йод в розчині. зрозуміло , що вводячи розчин солі марганцю і лужної реагент (луг + йодид), ми тим самим вносимо незбагненна кількість кисню , розчиненого в цих реактивах . Оскільки в різних варіантах методу Вінклера використовувалися реактиви різних концентрацій , то використовувати в розрахунках яку-небудь одну поправку було не можна. Доводилося для кожного методу використовувати свої власні розрахункові або експериментальні значення привнесеного з реактивами кисню. Зазвичай ці значення перебували в інтервалі 0.005-0.0104 ррм .
До середини 60-х років назріла необхідність в єдиній процедурі визначення розчиненого кисню. Це частково було обумовлено великою різноманітністю хімічних методик , розвитком інструментальних методів і необхідністю їх взаємного порівняння. На основі опублікованої роботи , Карпентер сформулював процедуру визначення кисню по Вінклер . У цьому варіанті були враховані практично всі потенційні помилки виявлені раннє . У спільній роботі Кері та Карпентер доповнили цю методику поправкою на облік розчиненого в реактивах кисню (0.018 мл/л). Експериментально виміряна в роботі величина дещо відрізнялася і становила 0.011 мл / л.
При визначенні точностних характеристик хімічного методу Вінклера дослідники зіткнулися з проблемою точного завдання концентрації розчиненого кисню. Для цього використовувалися насичення води повітрям або киснем при заданій температурі , стандартна добавка розчину кисню в обезкіслороженную воду , електрохімічне генерування кисню , використання альтернативних інструментальних методів визначення кисню. Не дивлячись на довгу історію цієї проблеми і численні роботи , остаточне рішення поки не знайдено і питання як і раніше залишається відкритим. Найбільш популярним способом завдання концентрації кисню у воді був і залишається до цих пір - процедура насичення води киснем повітря при фіксованій температурі. Однак відсутність однаковості процедури ( об'єм розчину , умови перемішування , спосіб і швидкість продування кисню) призводить до значних помилок, що досягає 2 %. Більшою мірою це виявлялося при роботі в області менше 5 мгО2 / л.
Спираючись на високоточне приготування розчинів кисню , внесенням стандартної добавки в обезкіслороженую воду , Карпентеру вдалося досягти правильності 0.1 % і відтворюваності 0.02% на рівні 5 мгО2 / л для варіанту методу Вінклера з фотометричним титруванням . У Таблиці 1 показана похибка класичного варіанта методу Вінклера на різних рівнях концентрації розчиненого кисню.
Іншим важливим параметром, що характеризує можливості методу є нижня межа визначення . У літературі цитується два значення нижньої межі: ~ 0.05 і ~ 0.2 мгО2 / л. Зрозуміло, що межа виявлення може обирається наступними критеріями:
порушення стехіометрії реакцій, що лежать в хімічній основі методу Вінклера
чутливість йод - крохмальної реакції
концентрацією використовуваного розчину тіосульфату і роздільна здатність бюретки
У роботі Поттера показано , що навіть на рівні 0.0007 (!) МгО2 / л стехіометрії основоположних реакцій зберігається. У цій же роботі говориться , що основною причиною, що визначає нижню межу є чутливість йод - крохмальної реакції , яка оцінюється як ~ 2 • 10 - 6Н ( 0.02-0.05 мгО2 / л). Таким чином можна сказати , що рівень 0.05 мгО2 / л - це нижня межа виявлення , а рівень 0.2 мгО2 / л можна трактувати , як нижня межа методу (або значимості визначення ), тобто той рівень , на якому похибка досягає 10-20 % і більше.