Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
Исторически задача определения элементного состава вещества решалась вначале методами аналитической химии. Затем на стыке ядерной физики, радиохимии и других дисциплин возникло новое направление - ядерно-физические методы анализа (ЯФМА). По сути это применение методов ядерной физики для определения состава вещества. В настоящее время существует большое число таких методов (более 50). Они различаются по типу бомбардирующей частицы, и разделяются на два направления по способу выделения активированных элементов: а) радиохимический (традиционный) – трудоёмок, длителен и б) инструментальный (современный), когда без всяких собственно химических методов разделения, решают задачи анализа на базе современных детекторов высокого разрешения и достижений электроники. Инструментальный анализ более экспрессен, совместим с компьютерной обработкой, более экономичен и менее трудоёмок.
В целом, ядерно-физические методы анализа (ЯФМА) вещества основаны на (1) облучении исследуемых образцов потоками возбуждающего излучения (нейтроны, заряженные частицы, g-кванты) и затем (2) регистрации возникающего вторичного излучения атомов образца. ЯФМА относится к классу методов элементного анализа вещества, результатом которых является количественное определение содержания искомого элемента в образце независимо от его химических связей.
По технологии проведения анализа ЯФМА делятся на мгновенные (эмиссионные), когда регистрируют вторичные излучения, являющиеся непосредственно продуктом ядерной реакции (в этом случае облучение образца и регистрация вторичного излучения совпадают по времени), и активационные, основанные на регистрации излучений радионуклидов, возникающих под воздействием возбуждающего излучения (облучение образца и регистрация его наведенной активности во времени разнесены).
Для практических целей применяется почти исключительно относительный вариант ЯФМА, при котором сведения о содержании в образце того или иного элемента получают в результате сравнения вторичного излучения исследуемого и стандартного образцов, облученных в идентичных условиях.
В настоящее время арсенал ЯФМА насчитывает много разновидностей, определяемых как типом излучений, воздействующих на анализируемое вещество, так и способом регистрации эффектов, явившихся следствием этого воздействия. Все эти разновидности обладают рядом преимуществ и недостатков, а следовательно, и определенными границами их применимости в общем диапазоне аналитических задач. Сравнительные возможности основных методов ЯФМА приведены в табл.3.1. Ядерно-физические методы анализа вещества нашли своё применение не только в традиционных областях – геофизике и промышленности, но и в медицине, криминалистике, археологии, экологии и т.д. Например, на рис. 3.1. показана часть спектра g-излучения воздушного фильтра через короткий промежуток времени после аварии на реакторе Чернобыльской АЭС. Помимо g-линий, порождённых естественной радиоактивностью, также чётко различимы некоторые изотопы «Чернобыльского» типа - 137Cs, 134Cs, 131I, 132Te, 103Ru. Их выделение стало возможным по характерным для них энергиям g-квантов, испускаемых ядрами радиоактивных элементов, способных накапливаться в организме человека.
3.1. Радиоактивационный анализ.
Активационный анализ - наиболее распространенное направление среди ядерно-физических методов определения состава вещества. Активационный анализ впервые предложен Д. Хевеши и Г. Леви (1936). Образец облучается потоком частиц или гамма-квантов (активация).
Рис. 3.1. Часть спектра радиоактивного воздушного фильтра с указанием
некоторых «Чернобыльских» изотопов.
В результате ядерных реакций часть стабильных ядер превращается в радиоактивные или возбужденные. Идентификация элементов и количественный анализ производятся путем измерения энергетических спектров и интенсивности излучения, а также по периоду полураспада радиоактивных ядер. Т. к. в основе активационного анализа лежат ядерные процессы, то результаты активационного анализа не зависят от того, в какое химическое соединение входят атомы определяемых элементов, но чувствительны к изменению изотопного состава элементов.
Если в результате облучения образуется радиоактивный нуклид с периодом полураспада Т1/2, то при времени облучения t активность радионуклида к концу облучения (расп./с) будет составлять
С = ФσN[1-exp(-t/T1/2)] (3.1)
Если время облучения намного превосходит период полураспада (t >> T1/2), то достигается насыщение активности образующегося нуклида: сколько атомов его образуется в единицу времени, столько и распадается. Выражение в скобках в этом случае равно почти 1. Определив, какие р/а радионуклиды образовались и из каких стабильных нуклидов, можно определить качественный состав объекта на присутствие этих стабильных нуклидов, а следовательно, и соответствующих элементов. Измерение активности радионуклида позволяет найти количественное содержание N данного стабильного нуклида в объекте, а при известном изотопном составе соответствующего элемента – содержание последнего. В этом и заключается принцип радиоактивационного анализа (РАА). Чтобы найти N по формуле (3.1), необходимо знать абсолютные значения активности С, плотности потока Ф, усредненной по объему образца, сечения σ, усредненного по спектру частиц, а так же временные факторы. Такой подход – абсолютный РАА – используется редко. Как правило, применяют относительную методику: наряду с объектом облучают стандартный образец (эталон) с известным весовым содержанием искомого стабильного нуклида.
Таблица 3. 1.
Классификация ядерно-физических методов элементного анализа вещества
|
Тип ядерно- физического анализа |
Метод анализа |
Нижн. пред. определения элемента, % |
Основные преимущества |
Недостатки и ограничения |
|
Рентгенорадио-метрический |
Рентгенофлуорес-центный |
10-2 – 10-4 |
Простота аппаратуры. Высокая экспрессность. |
Невысокая чувствительность анализа. Необходимость учета матричного эффекта |
|
Рентгеноабсорб-ционный |
100 – 10-2 |
То же |
Невысокая чувсвительность |
|
|
Нейтронный |
Нейтронно- радиационный |
100 – 10-2 |
Высокая экспрессность |
Малая чувствительность, ограниченный перечень определяемых элементов, мешающие факторы |
|
НАА:: |
||||
|
на тепловых нейтронах |
10-5 – 10-8 |
Высокая чувствительность |
Наличие эффектов самоэкранирования, высокая активация элементов матрицы |
|
|
на резонансных нейтронах |
10-4 – 10-6 |
Высокая селективность |
Влияние эффектов самоэкранирования. Ограниченный перечень определяемых элементов |
|
|
на быстрых нейтронах |
10-3 – 10-5 |
Высокая чувствительность и представительность |
Влияние водорода содержания, высокая активация элементов матрицы |
|
|
Фотоядерный |
Фотонейтронный |
10-4 – 10-5 |
Высокая экспрессность и представительность |
Малые сечения взаимодействия, ограниченный перечень определяемых элементов |
|
Фотоактивацион-ный (гамма-активационный) |
10-4 – 10-6 |
Высокая экспрессность, електив- ность, представительность, слабая активация матрицы |
Малые сечения взаимодействия. Необходимость применения сильноточных ускорителей |
|
|
Анализ на заряженных частицах |
С регистрацией мгновенного излучения |
До 10-10 |
Свервысокая чувствительность в варианте возбуждения флуоресцентного излучения |
Очень малая представительность |
Геометрические, физические и химические характеристики эталона и объекта, а также условия облучения должны быть достаточно близкими. Это позволит считать одинаковыми усредненные плотности потоков, эффективные сечения и условия измерения активности. Тогда, если и время облучения одинаково, искомое весовое содержание находят как:
g = gэтα/αэт, (3.2)
где a, и aэт – относительная активность объекта и эталона на момент окончания облучения. В подавляющем большинстве случаев изотопный состав данного элемента можно считать одинаковым для объекта и эталона. Тогда формула (3.2) используется применительно к элементному содержанию.
Наиболее распространенная операция при измерении наведенной активности - получение и анализ аппаратурных g-спектров, т.е. энергетических спектров взаимодействия g-квантов с веществом детектора. Важнейшим элементом спектрограммы является ряд фотопиков, каждый из которых соответствует образованию в веществе детектора фотоэлектронов с энергией, равной энергии g-квантов. Набор фотопиков, таким образом, характеризует дискретные g-спектры присутствующих в образце радионуклидов, что позволяет идентифицировать эти нуклиды в смеси. Число импульсов в фотопике принимают за относительную активность. Каждый фотопик сопровождается в сторону более низких энергий непрерывным комптоновским участком спектра, соответствующим образованию комптоновских электронов. g–кванты с энергией выше 1,02 МэВ производят пары электрон-позитрон. В этих случаях на спектрограмме имеются и аннигиляционные пики, т.е. фотопики от аннигиляционных квантов, как и при позитронных излучателях.
Для регистрации g-квантов пользуются сцинтилляционными и полупроводниковыми детекторами. В первом случае это обычно NaI(Tl) – кристалл йодида, активированный таллием, во втором – Ge(Li) – кристалл германия с присадкой лития. Сцинтилляционные счетчики с фотоумножителями позволяют добиться большой эффективности регистрации при использовании больших кристаллов. Полупроводниковые детекторы обладают лучшим разрешением по энергии g-квантов. Импульсы, возникающие в детекторе, сортируются соответственно их энергии в амплитудном анализаторе. С выхода последнего и получают аппаратурный спектр, который может выдаваться в цифровом, графическом или ином кодированном виде. Сочетание анализатора с компьютером позволяет проводить непосредственную обработку спектров с выдачей содержания элементов в образце.
В качестве примера на рис 3.2 приведен участок аппаратурных g-спектров, полученных с помощью сцинтилляционного и полупроводникового детекторов от одного и того же активированного образца крови со стабильной меткой 58Fe. Тогда как для детектора NaI(Tl) время счета составило 5 мин, для детектора Ge(Li) оно было 50 мин из-за меньшей эффективности регистрации g-квантов. Однако в последнем случае разрешение фотопиков настолько лучше, что, кроме 59Fe, образовавшегося из 58Fe при активации нейтронами, удается различить некоторые фотопики, соответствующие другим продуктам активации. Эти продукты вносят существенный вклад в кажущиеся однородными фотопики 59Fe на спектрограмме, полученной с помощью NaI(Tl).
Главные достоинства активационного анализа: возможность определения малых содержаний элементов в различных объектах и проведение массовых экспрессных анализов образцов. РАА применяется для определения примесей в сверхчистых материалах (в реакторостроении и электронной промышленности), содержания микроэлементов в биологических объектах при экологических и медицинских исследованиях, а также в археологии и криминалистике.
Рис 3.2. Участок γ-спектра одного и того же образца крови, полученного с
помощью различных детекторов: кружки – NaI(Tl); точки – Ge(Li).
Активационный анализ успешно используется также при поиске полезных ископаемых, для контроля технологических процессов и качества выпускаемой продукции. По виду активирующего излучения РАА подразделяется на:
● нейтронно-активационный анализ,
● гамма-активационный (фотоядерный) анализ,
● анализ на заряженных частицах (протонах, дейтронах, альфа-частицах и
тяжелых ионах).
Наиболее распространены первые два метода. Активационный анализ на заряженных частицах, в связи с их малыми пробегами в веществе, используется главным образом для анализа тонких слоев и при изучении поверхностных явлений (адсорбции и др.).
Нейтронно-активационный анализ (НАА).
Широкое распространение нейтронно-активационного анализа (НАА) обусловлено его высокой чувствительностью, связанной с большим сечением реакции захвата ядрами тепловых нейтронов и наличием мощных источников нейтронов (ядерные реакторы, ускорители, нейтронные генераторы). Чувствительность (предел обнаружения) большинства элементов при использовании реакторных нейтронных потоков ~ 1013 см-2·с-1 составляет (10-5 - 10-10) %.
Однако в НАА применяются и изотопные источники нейтронов. Предел обнаружения ~(10-4-10-6) %, достаточный для решения многих задач, может быть достигнут при использовании ампульных нейтронных источников, в которых протекает реакция 9Be(a,n)12C (источником a-частиц являются изотопы 210Po, 238Pu и др.), или источников на основе 252Cf, претерпевающего спонтанное деление.
При облучении тепловыми нейтронами ядерного реактора основным каналом является реакция радиационного захвата AX(n,g)A+1X. Результатом процесса, как правило, является нейтроно-избыточное b- активное ядро. Измеряя b- активность или сопутствующее g-излучение, можно определить первоначальную концентрацию интересующего нас стабильного нуклида.
В НАА могут использоваться также и другие реакции, вызываемые нейтронами: (n,p), (n,a), (n,f). Первые две протекают обычно на высокоэнергетичных нейтронах, но для некоторых лёгких ядер происходят и на тепловых нейтронах. Реакция деления (n,f) используется для определения делящихся изотопов урана и плутония в природных объектах.
НАА на каналах ядерного реактора НИИ ЯФ при ТПУ.
Исследовательский ядерный реактор ИРТ-Т был введён в эксплуатацию в 1967 году. После реконструкции 1977-1984 гг. имеет тепловую мощность 6 МВт. Помимо работ по ядерной физике на ИРТ-Т проводятся систематические исследования по радиационной физике и химии, ведется опытно-промышленное нейтронно-трансмутационное легирование кремния, а также нейтронно-активационный анализ.
Реактор оборудован 10 горизонтальными и 14 вертикальными экспериментальными каналами. 3 горизонтальных канала оснащены пневмотранспортными устройства ми, на позициях измерения которых собраны автоматизированные ана литические комплексы:
-для определения в пробах элементов, при облучении которых образу ются радионуклиды с коротким периодом полураспада 16N, 28A1,52V и др.;
- для определения 235U, 238U в горных породах методом запаздывающих нейтронов (МЗН);
-для определения изотопного состава водорода (дейтерия) во флюидах.
В период последней реконструкции со стороны четвертого горизонталь ного канала вдоль всей грани активной зоны была создана бериллиевая теп ловая сборка. Она состоит из четырех бериллиевых блоков (их размеры в сбо ре 190×560×648), охватывающих канал, и внутренней тепловой сборки, со стоящей из 33 бериллиевых тепловыделяющих сборок (ТВС). Во внутренней тепловой сборке предусмот рена возможность установки экспериментальных вертикальных каналов диа метром 45 мм. При расчете и проектировании сборки ставилась цель - созда ние точек пространства (каналов) с характерным спектром нейтронов (с суще ственной долей тепловых и резонансных нейтронов при высоких абсолютных значениях потоков), а также задача обеспечить однородное облучение об разцов больших размеров потоками тепловых нейтронов.
Эффективная плотность потока тепловых нейтронов, измеренная в чет вертом горизонтальном канале на его оси против грани активной зоны (в максимуме) при работе реактора на мощности 6 МВт, равна 1∙1013 см-2·с-1. Кадмиевые отношения по золоту, кобальту и меди, измеренные в этой точке, равны 4,3; 30 и 44 соответственно. В мокром канале, расположенном во внут ренней сборке в 10 см от четвертого канала, эффективная плотность потока тепловых нейтронов составляет 1,8∙1012 с-1, кадмиевое отношение по золоту равно 15.
Исследования, выполненные сотрудниками НИИЯФ при ТПУ в кооперации со специалистами ряда институтов СО РАН, позволили предложить и вне дрить ряд методик определения различных элементов в широком круге объек тов анализа. Среди них можно отметить:
- методики многоэлементного инструментального нейтронного активационного анализа горных пород, руд, минералов. Эти методики прочно вошли в арсенал методов, используемых в геолого-геохимических ис следованиях. Возможность определения порядка 30 элементов практически во всех разновидностях горных пород и минералов позволяет с помощью НАА наряду с задачам общей геохимии решать и прикладные задачи, в частности связанные с поиском и разведкой глубокозалегающих месторождений благородных и редких металлов, нефти и газа;
- методики НАА продуктов обогащения и передела минерального сырья, чистых и особо чистых веществ;
- методики НАА флюидов (нефти, нефтепродуктов, воды и т.д.);
- методики НАА объектов природного происхождения и окружающей среды.
В результате систематического излучения реагентов природного проис хождения, как правило, продуктов, выделенных из нефти, предложен ряд ме тодик НАА для определения золота, серебра, платины, радия, иридия с их радиохи мическим выделением из облученных проб.
Методики определения в нефти и нефтепродуктах 25-30 элементов были использованы для выявления закономерностей распределения микро элементов по компонентам и фракциям нефти Западной Сибири, поведения металлов в процессах переработки нефтяного сырья. Эти данные позволяют определить форму нахождения элементов в нефти, их принадлежность соответствующим элементоорганическим соединениям или внутримолекулярным комплексам, характер связи металла, что, в свою очередь, может быть приме нено при прогнозировании химических свойств отдельных компонентов неф ти, выбора путей радиационной переработки нефтяного сырья и квалифици рованного использования нефтяных остатков. Изучение свойств нефтяных азотистых и сернистых соединений высших фракций (с температурой вскипа ния 450° С) показало, что особенности структуры соединений, присутствую щих в этих фракциях, обуславливают их высокую экстракционную способ ность и селективность по отношению к благородным и некоторым редким металлам. Это позволило значительно расширить перечень ранее исполь зуемых методик определения золота, палладия, плати ны, иридия в различных природных и техногенных продуктах и предложить новые.
В течение многих лет на базе НИИЯФ ТПУ ведутся работы, целью кото рых является комплексное изучение влияния техногенных факторов на здоро вье человека и состояние биосферы, выработка научно обоснованного про гноза развития ситуации и рекомендация мер по коррекции нежелательных последствий техногенного воздействия на состояние антропогеобиоценозов. Решение задачи подобного рода позволяет не только оценить ситуа цию в каждый отдельно взятый момент, но и, анализируя состояние того или иного фактора в процессе развития, прогнозировать его тенденции в будущем, учитывая и внося коррекцию во все нежелательные последствия.
Результаты анализа этих объектов позволяют определить:
- временное и пространственное загрязнение атмосферы;
-динамику выпадения антропогенных загрязнителей на подстилающую
поверхность, образование новых биогеохимических провинций;
- пути миграции тяжёлых и техногенных элементов в цепи питания чело века;
- источники загрязнения атмосферы.
Всё это в конечном счете позволяет получить исходные данные для научного обоснования прогнозов и рекомендации при принятии решений по природоохранным мероприятиям и улучшению качества среды обитания человека.
Фотоядерный активационный анализ (ФАА).
В ряде случаев НАА оказывается недостаточно эффективным. В этом случае для элементного анализа используют фотоны высокой энергии. Ядерные превращения, вызванные фотонами, объединяют в класс фотоядерных реакций. Они были открыты Чедвиком и Гольдхабером в 1934 г. при исследовании процесса фотодезинтеграции дейтерия (g+ 2D®). Фотоны высоких энергий обладают большой проникающей способностью. Основной процесс активации - реакция (g,n). Продуктом этой реакции является нейтроно-дефицитное ядро изотопа первоначального элемента, которое распадается либо с испусканием позитрона, либо путём электронного захвата. Образующиеся при этом дочерние ядра находятся в возбуждённом состоянии и, переходя в основное, испускают один или несколько g-квантов. Выделяют 4 основных схемы ФАА:
1. Прямая регистрация продуктов фотоядерной реакции;
2. Фотоактивация элементов в результате фотоядерной реакции;
3. Фотовозбуждение изомерных состояний за счёт (g,g¢) реакций;
4. Активация образцов вторичными нейтронами (фотонейтронами), возникающими в результате реакций (g,n), (g,pn), (g,2n), (g,f).
· Первая схема применяется для определения, главным образом, Be, а также Li, Hg, W,
в составе горных пород и металлов. Для определения делящихся материалов 238U,
235U, 232Th, 239Pu.
· Вторая имеет высокую чувствительность и применяется в значительно большем
диапазоне элементов по Z. Известны примеры использования этого метода для
анализа лунного грунта, археологических образцов, предметов искусства, для
решения проблем экологии и т.д.
· (g,g¢) – по этой реакции образуются метастабильные состояния первичных ядер. Нет
фона других частиц. Применяется при Z>30. Данный метод ФАА отличается высокой
селективностью, прост, точен, но требует высокой интенсивности g -пучка.
· Возможности использования фотонейтронов сопоставимы с возможностями НАА. Для ФАА используется тормозное излучение высокой интенсивности (1014-1015 квант/с), получаемое на бетатронах, микротронах и линейных ускорителях электронов. В качестве радиатора используются тугоплавкие мишени из материала с большим Z, типа вольфрама. Фотоядерные реакции позволяют активировать практически все элементы периодической системы элементов с пределом обнаружения ~(10-4 - 10-7)%.
Измерение активности и спектров излучения производится с помощью различных детекторов частиц. Наилучшие результаты дают гамма-спектрометры высокого разрешения с использованием полупроводниковых детекторов, обладающих энергетическим разрешением до нескольких десятых долей кэВ.
Для анализа полученных спектров и обработки результатов измерений применяются многоканальные анализаторы, микропроцессоры, ЭВМ, позволяющие в совокупности с автоматической системой перемещения образцов полностью автоматизировать процесс.
3.2. Рентгеновский эмиссионный анализ.
Рассмотрим ещё один весьма распространённый вид ЯФМА --- рентгеновский эмиссионный анализ (РЭА). При облучении ионизирующими частицами каждый элемент, присутствующий в образце, индуцирует характеристическое рентгеновское излучение (ХРИ). По положению определенных энергий фотонов в общем спектре можно идентифицировать каждый из элементов, а по интенсивностям фотонов этих энергий - найти концентрацию элементов. В этом и заключается принцип РЭА.
ХРИ сопровождается в большей или меньшей степени тормозным излучением, также возникающим при прохождении заряженных частиц через вещество. Тормозное излучение с его непрерывным спектром является мешающим фактором при РЭА. Образование электронов Оже является конкурирующим процессом по отношению к испусканию характеристического рентгеновского излучения. Однако сами по себе электроны Оже не мешают регистрации рентгеновских фотонов. Известно несколько способов возбуждения и регистрации ХРИ.
Возбуждение можно осуществить рентгеновским излучением ( в этом случае метод называют рентгено-флюоресцентным анализом (РФА), g-излучением, заряженными частицами: b- и a-частицами, испускаемыми радионуклидами, электронами, протонами, дейтонами, гелионами и более тяжелыми заряженными частицами, получаемыми на ускорителях.
Один метод регистрации характеристического излучения основан на разрешении по длине его волны, которая, как известно, однозначно связана с энергией его квантов. Для этого применяют кристалл-дифракционные спектрометры (КДС). Синус угла дифракции пропорционален длине волны или обратно пропорционален энергии квантов. Для этого применяют дифракционные кристаллы. Синус угла дифракции пропорционален длине волны или обратно пропорционален энергии квантов.
В последнее время получил распространение метод, основанный на разрешении по энергии, с использованием полупроводниковых Si(Li)-детекторов - кремниевых с присадкой лития или Ge(Li)-детекторов (ППД). Хотя разрешение КДС обычно лучше, чем разрешение ППД, метод, основанный на разрешении по энергии, имеет преимущества в быстроте, легкости автоматизации и портативности аппаратуры.
Сравнение различных методов возбуждения показывает, что наилучшую чувствительность и разрешение обеспечивает возбуждение монохроматическим рентгеновским излучением или низкоэнергетическими (1-3 МэВ) протонами. Преимущество РЭА с возбуждением протонами по сравнению с методами, в которых используется возбуждение тормозным излучением или электронами, заключается в том, что интенсивность тормозного излучения протонов ничтожно мала по сравнению с тормозным излучением электронов или рассеянным рентгеновским излученном при данной интенсивности возбуждаемого характеристического излучения. Вместе с тем, сечения взаимодействия протонов с внутренними электронами атомов высоки (до 103 барн).
Облучение образцов протонами (или другими заряженными частицами) можно осуществлять в вакуумной камере или в воздухе. Каждый из методов имеет свои достоинства и недостатки, однако все же облучение в воздухе используется все чаще. С его помощью можно анализировать и жидкие образцы, в частности, в виде висячей капли.
Рассмотрим особенности РЭА при анализе примесей в карбиде бора. Рентгеновское излучение возбуждалось протонами с энергией 2,5 МэВ и регистрировалось Si(Li)-детектором. Импульсы сортировались по энергиям на многоканальном анализаторе, номер канала в котором пропорционален энергии импульса. Аппаратурный спектр рентгеновского излучения образца приведен на рис. 3.3.
Рис. 3.3. Спектр рентгеновского излучения, возбужденного протонами в
карбиде бора.
Пики соответствуют энергиям квантов характеристического рентгеновского излучения, испускаемого после ионизации на ближайшей к ядру так называемой К-оболочке или на следующей L-оболочке. Индексы при буквах К и L соответствуют переходам на данную оболочку со следующей a или с более далеких оболочек b,g... Таким образом, железо, например, можно определять по переходу на К-оболочку с L-оболочки (индекс Кa) или с М-оболочки (Кb). Сечение ионизации К-оболочки уменьшается с порядковым номером элемента. Поэтому такой элемент, как свинец, определяют по переходам на L-оболочку с еще более далеких оболочек. Энергия квантов характеристического излучения для каждого данного перехода, например, Кb, Lα и т. п., монотонно увеличивается с порядковым номером элемента.
В отличие от g-спектров рентгеновские спектры даже сложных образцов поддаются простой интерпретации, хотя на К-пики более легких элементов могут накладываться L-пики более тяжелых.
Для элементов с меньшим порядковым номером, чем у фосфора, энергия рентгеновских квантов становится меньше, чем 2 кэВ. Такие кванты настолько сильно поглощаются на пути в детектор, что их регистрация в воздухе невозможна. Лишь при использовании вакуумированного детектора можно расширить круг определяемых элементов до углерода.
Радиоактивационный анализ на тяжелых заряженных частицах удобно применять для анализа легких элементов и затруднительно с увеличением порядкового номера элемента. Таким образом, РЭА и РАА на одних и тех же частицах (протонах, дейтонах) в аналитическом отношении дополняют друг друга и действительно иногда применяются в комбинации.
Как и при активационном анализе на заряженных частицах, наибольшие чувствительность и точность количественных определений в РЭА достигаются при использовании тонких образцов с типичной толщиной порядка 1 мкм. Толстые образцы гораздо легче изготовлять, но из-за сильных изменений сечения ионизации с глубиной и самопоглощения рентгеновского излучения в образце трудно добиться соответствия образца и эталона или достаточно точного учета этих факторов при абсолютном анализе. Применение внутреннего эталона, если это возможно, существенно улучшает надежность количественных данных.
Реальные чувствительности РЭА, достигаемые в настоящее время на ускорителях, находятся в пределах от 10-3 мкг/г для более тяжелых элементов до 10 мкг/г для более легких элементов, но не легче, чем калий. Характерная масса образца составляет (10 – 30) мг, что позволяет отнести РЭА к методам микроанализа. Токи протонов или других частиц, используемые при РЭА, пока ограничены десятками наноампер при облучении в вакууме и сотнями при облучении в воздухе.
Практическое использование РЭА.
Рентгеновский эмиссионный анализ с возбуждением тяжелыми заряженными частицами начал применяться лишь с 1970 г. Тем не менее, метод уже получил признание и быстро внедряется в промышленность, медицину и в службу охраны окружающей среды. Задачи, решаемые с помощью РЭА, сходны, по существу, с задачами, решаемыми с помощью активационного анализа на запряженных частицах, с той разницей, что РЭА предпочтителен для определения тяжелых элементов в матрицах из легких элементов.
Другими примерами, когда промышленное использование РЭА с возбуждением протонами или другими частицами может оказаться экономически целесообразным, являются контроль металлических примесей в оловянном покрытии медной проволоки и контроль поверхностного загрязнения магнитной пленки. Экспресс-анализ сплавов на основные составляющие и содержание присадок также должен получить промышленное применение. Даже для толстых образцов достигнутые чувствительности определения металлических присадок в сталях составляли порядка 10 мкг/г. При этом авторы применяли майларовый и хромовый поглотители: первый - для устранения тормозного излучения от вторичных электронов, второй - для устранения влияния сильного характеристического рентгеновского излучения от железа.
Следует отметить и применения РЭА для решения разовых задач, например, таких, как определение природы налета на изоляторах, появление которого могло привести к пробою.
В медицинской практике РЭА применяют для диагностики первичного цирроза по резко повышенным концентрациям меди и цинка в печени. Возможность анализа образцов массой всего (10 – 12) мг, которые достаточно легко получать у пациентов пункционной биопсией, обусловливает основное достоинство применения метода.
С целью охраны здоровья населения, которому угрожает загрязнение окружающей среды, налаживают методики РЭА для массовых исследований биологических образцов. Контролируют уровни свинца в молочных зубах у детей и в крови жителей загрязненных районов, проводят многоэлементный анализ загрязнителей (ртути, кадмия, свинца и др.) в полосах. В последнем случае возможности метода ярко выявлены и работе, в которой единичный волос анализируют в сечении сканированием протонным пучком диаметром 5 мкм. Практическое значение работы заключается в том, что по распределению микроэлементных загрязнителей по сечению волоса можно судить об источнике их поступления. Сканируют волосы и вдоль их длины, что позволяет в некоторых случаях выявить историю поступления загрязнителей внутрь организма.
Рис 3.4. Временные вариации относительных концентраций некоторых
загрязнителей в воздухе по числам и времени суток.
Быстро растет число работ по РЭА разнообразных объектов окружающей среды: воздуха, воды, почвы, растений и животных, особенно входящих в пищевую цепочку человека, отходов промышленности, коммунального и сельского хозяйства.
Частицы, взвешенные в воздухе, анализируют на элементный состав в целях определения не только уровня, но и источника загрязнений, как и при использовании АА. Однако преимуществом РЭА является высокая производительность метода - многие тысячи образцов в год. Наряду с фракционным анализом взвешенных частиц по их размерам исследуют элементный состав аэрозолей, задержанных фильтрами в последовательные промежутки времени безотносительно к их размерам. Такого рода анализ тоже позволяет установить роль различных источников загрязнения. В частности, важное значение имеет контроль за компонентой, обусловленной интенсивными потоками автотранспорта. Этот компонент идентифицируется по определенному элементному составу и вариациям концентраций соответствующих элементов в воздухе в течение суток. Результаты таких измерений вблизи автострады для пар Рb-Вr, Са-Fe и Cl-S приведены на рис.3.4. Свинец и бром, очевидно, обусловлены автомобильными выхлопами. Их концентрации хорошо скоррелированы между собой, максимумы приходятся на часы пик, а минимум - на ночное время. Главным источником пары Са-Fe является дорожная пыль, поднимаемая автомобилями. Однако есть и вклад выдуваемой почвы, что видно по нарушениям регулярности. Сера и хлор не обнаруживают регулярных вариаций в течение суток. Содержание серы обусловлено более или менее постоянными источниками загрязнения при сжигании топлива и т. п. Появление «всплесков» хлора связано с ветрами с моря. Результаты этих измерений не только нужны для систематического контроля, но используются при рассмотрении проекта расширения дороги в целях предсказания его последствий.
Можно не сомневаться, что РЭА с возбуждением протонами и другими тяжелыми заряженными частицами, получаемыми на ускорителях, будет развиваться опережающими темпами по сравнению с другими аналитическими методами, осуществляемыми на ускорителях.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Кузнецов Р. А. Активационный анализ. М., Атомиздат, 1967.
рентгенорадиометрического анализа. М., Атомиздат,1976.
1980.
7. Глухов Г.Г. Нейтронно-активационный анализ с использованием
исследовательского ядерного реактора НИИ ЯФ ТПУ. Изв. Вузов. ФИЗИКА. № 4,
1998, с.207.