Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
Химия. Оловянникова Р.Я.
Методические указания к лабораторному занятию № 4
для внеаудиторной работы студентов.
Перманганатометрия и иодометрия как методы оксидиметрии.
Метод перманганатометрии используется для контроля качества пероксидов водорода, соединений Mg2+, лактата, глюконата кальция и др. фармакопрепаратов.
Методы титриметрического анализа, в основе которых лежат окислительно-восстановительные реакции, относятся к методам оксидиметрии. Конкретные свои названия эти методы получили по одному из рабочих реактивов. Перманганатометрия означает: измеряю с помощью перманганата калия. Иодометрия – измеряю с помощью иода, израсходованного или образованного в ходе реакции.
Основополагающими понятиями данной темы являются: степень окисления, окислитель, восстановитель, сопряженная окислительно-восстановительная пара (редокс-пара), окислительно-восстановительный потенциал (редокс-потенциал), электродвижущая сила (ЭДС) реакции, молярная масса эквивалента окислителя и восстановителя, коэффициенты методом электронно-ионного баланса (методом полуреакций).
Степень окисления атома – это условный заряд, который принимает данный атом в молекуле или ионе, если предположить, что все полярные ковалентные связи ионизированы (т.е. общие электронные пары принадлежат более электроотрицательному атому.
Подсчитывается степень окисления, исходя из двух предпосылок:
1) есть стандартные степени окисления: у катионов металлов (они равны заряду катиона металла), у атома фтора (-1), у атома кислорода (-2, кроме ), у атома водорода (+1);
2) суммарный заряд степеней окисления атомов в молекуле равен 0, а в ионе – заряду иона.
Окислитель (ox) – атом, принимающий электроны. При этом степень его окисления понижается, и он переходит в восстановленную форму. Переход в восстановленную форму называется восстановлением.
Восстановитель (red) – атом, отдающий электроны. При этом степень его окисления повышается, и он переходит в окисленную форму. Переход в окисленную форму называется окислением.
Сопряженная окислительно-восстановительная пара (ox/red) – это две формы одного и того же элемента, отличающиеся степенью окисления и способные взаимопревращаться. Примеры записи сопряженных редокс-пар:
+7
+2
+7
+4
-1
-2
0
-1
+4
+3
, , , , C
# Следует придерживаться стандарта такой записи, когда окисленная форма (она с большей степенью окисления атома) всегда располагается слева от восстановленной (с меньшей степенью окисления атома).
Окислительно-восстановительный потенциал – это напряжение (в вольтах), которое создает в гальванической цепи одна редокс пара по отношению к другой (обычно водородной ), потенциал которой принят за нуль. Окислительно-восстановительный потенциал является силовой характеристикой сопряженной редокс-пары. Чем больше значение редокс-потенциала, тем сильнее окислитель и слабее сопряженный ему восстановитель. Потенциал, измеренный в стандартных условиях (t=25℃, [ox]=[red]=1, моль/л, [=1 моль/л, Р=1 атм.), называется стандартным (.
Электродвижущая сила реакции (ЭДС, ε) – это разность потенциалов между той редокс-парой, в которой работает окислитель, и той парой, где работает восстановитель. Если ε-реакции > 0, то реакция протекает самопроизвольно.
nē
nē
При =0,3(0,6) вольт реакция практически необратима, что дает возможность её использовать в титриметрическом анализе. ЭДС-реакции говорит только о направлении реакции, но не о скорости её.
Число электронов, которое переносит 1 моль окислителя или 1 моль восстановителя называется эквивалентным числом (.
Величина, обратная эквивалентному числу Z, называется эквивалентом. Эквивалент окислителя обозначается эквивалент восстановителя обозначается. Таким образом, фактически эквивалент показывает, какая доля реальной частицы «работает» (принимает или отдает) c одним электроном. В этом смысле эквивалент является условной частицей.
Масса 1 моль эквивалентов называется молярной массой эквивалентов: М ( или М (. Подсчитывается по формулам:
М ( ; М (
5ē
# Эквивалент окислителя или эквивалент восстановителя, а значит, и молярные массы их эквивалентов не являются постоянными величинами, а зависят от условия эксперимента. Так, в кислой среде Z(, так как для превращения 1 моль окислителя должен принять 5 моль ē.
Тогда как в нейтральной среде Z( так как для превращения 1 моль окислителя может принять только 3 моль электронов.
3ē
Расстановка коэффициентов в окислительно-восстановительной реакции методом электронно-ионного баланса, или методом полуреакций осуществляется в 4 шага.
Шаг 1. Пишутся полуреакции для окислителя и восстановителя в ионном виде и в них наводится баланс по элементам и по заряду:
а) Баланс по элементам: какие элементы в левой части уравнения, такие и в том же количестве должны быть в правой части уравнения. Недостающие элементы просто дописываются. Однако при наведении баланса по атому кислорода надо иметь ввиду, что избыток кислорода слева выводят с помощью либо Н+, либо воды. Но с помощью Н+ – только в кислой среде. На каждый лишний атом кислорода надо брать 2 Н+, чтобы вывести его в виде Н2О, которую пишут справа. Таким образом, получаем баланс по кислороду в кислой среде: + 2Н+ = Н2О. В нейтральной и щелочной средах лишний кислород в левой части уравнения выводят с помощью воды: на один атом кислорода берут 1 молекулу воды. Тогда справа пишут удвоенное число ОН—групп. Таким образом, получаем баланс по кислороду в нейтральной и щелочной средах: + НОН = 2ОН−.
б) Баланс по заряду: сумма зарядов в левой части уравнения должна быть равна сумме зарядов в правой части. Баланс по заряду наводится с помощью электронов.
Шаг 2. После того, как полуреакции для окислителя и восстановителя в ионном виде написаны, наводят баланс по электронам. Число электронов, принятых окислителем должно быть равно числу электронов, отданных восстановителем. Баланс по электронам наводят с помощью коэффициентов.
Шаг 3. Суммируют левые и правые части уравнения и получают итоговое уравнения в ионном виде.
Шаг 4. Добавляя противоионы в левую и правую части этого уравнения, переходят к молекулярному его виду.
Перманганатометрия
Основная реакция метода, точнее, полуреакция:
бесцветный
розовый
Рабочие реактивы метода:
Перманганат калия 0,02э титрант, он же индикатор.
Щавелевая кислота 0,02э или её соль оксалат натрия используются для установки титра . Для этой же цели можно применять соль Мора .
для создания необходимой кислотности среды.
# В кислой среде перманганат калия является сильным окислителем, это во-первых. Во-вторых, в кислой среде хорошо устанавливается точка эквивалентности: на фоне образующегося бесцветного иона хорошо видна лишняя капля розового титранта . В нейтральной и щелочной средах будут другие продукты восстановления : это оксид марганца (IV) и манганат-анион , соответственно. Оксид марганца (IV) труднорастворимое соединение бурого цвета, и на его фоне не увидишь лишнюю каплю розового титранта (к тому же, оксид марганца (IV) способен адсорбировать перманганат-анионы ). Mанганат-анион же (продукт реакции восстановления в щелочной среде) имеет зеленую окраску, и на его фоне также не увидишь лишнюю каплю розового титранта .
Что и как определяют с помощью перманганатометрии?
а) Восстановители с потенциалом в сопряженной паре ≪1,52 В определяют прямым титрованием. К определяемому восстановителю (в присутствии серной кислоты) добавляют по каплям перманганат калия до появления слабо розового цвета. Суть этого процесса можно отразить схемой:
|
red |
V – известен. Определить либо m (red), либо и т.д.
известны
Расчеты при прямом титровании:
m (red) = М( М(
= М(, г
В качестве восстановителя может быть щавелевая кислота или её соль. В самом деле, -0,49 ≪ .
5ē
2ē
Зная массу щавелевой кислоты (восстановителя), можно рассчитать и титр (окислителя) по щавелевой кислоте (так называемый сложный титр по определяемому веществу):
, г/мл
Но сложный титр можно рассчитывать и иначе – не прибегая к определению массы m (определяемого вещества). Достаточно воспользоваться алгоритмом «брак по любви» (см. лабораторное занятие №1):
, г/мл
Если необходимо рассчитать не массу восстановителя, а его какую-нибудь концентрацию, то сначала по закону эквивалентов рассчитывают , а затем и другие виды концентраций, воспользовавшись алгоритмом «брак по любви» (см. лабораторное занятие №1).
Прямым титрованием в перманганатометрии можно определять такие восстановители, как мочевую кислоту (-0,36 В), молочную кислоту (лактат, окисляется до пирувата, -0,19 В), яблочную кислоту, лимонную кислоту, аскорбиновую кислоту (-0,054 В), ацетальдегид (окисляется до уксусной кислоты, -0,66 В), (окисляется до , +0,77 В), сульфит-ионы (окисляются до сульфат-ионов, -0,43 B) и сульфид-ионы (окисляются до сульфат-ионов, +0,15 В) и другие ионы.
б) Окислители с потенциалом в сопряженной паре близком к 1, 52 В определяют обратным титрованием (или титрованием по избытку). К определяемому окислителю добавляют фиксированный избыток вспомогательного рабочего раствора (в данном случае раствора восстановителя – например, щавелевой кислоты; реакция 1). А затем избыток добавленного восстановителя оттитровывают перманганатом калия в присутствии серной кислоты (реакция 2). Суть этого процесса можно отразить схемой:
|
Ox |
V- известен, |
|
(1) |
|
|
(2) |
|
|
Mn |
m (ox) - ?,
Расчеты при обратном титровании:
Если потребуется найти массу, то, как и в предыдущем примере, используя закон эквивалентов для реакции (1), напишем:
m(ox) = М( М( , г
, мл
, мл.
Полученное значение подставляем в вышестоящее выражение для , а найденное подставляем в выражение для m(ox) и пишем ответ.
Обратным титрованием в перманганатометрии можно определять такие окислители, как бихромат-ионы , хлорную кислоту HClO4(восстанавливается до , +1,49 B), хлор Cl2(+1,36 B).
В перманганатометрии может быть использовано и косвенное титрование (или титрование по замещению). Так, для определения содержания катионов , которые, как известно, не проявляют окислителительных свойств (очень низкий потенциал в сопряженной паре), добавляют нефиксированный избыток вспомогательного рабочего раствора, содержащего оксалат-ионы . Полученный продукт реакции – осадок оксалата кальция – отделяют, промывают и растворяют в серной кислоте, а следующий продукт реакции – щавелевую кислоту – оттитровывают перманганатом калия. Данный метод титрования можно изобразить схемой:
|
(1) |
|||||
|
← |
|||||
|
(2) |
|||||
|
Mn |
Расчеты при косвенном титровании такие же как при прямом: количество эквивалентов косвенно равно количеству эквивалентов ионов . Поэтому , моль/л
Иодометрия
Это метод титриметрического анализа, в ходе которого измеряется иод, образованный или израсходованный в результате реакции.
Основная реакция метода:
Рабочие растворы метода: раствор иода – 0,1э (используют как титрант и как вспомогательный реактив), раствор иодида калия – 0,1э KI (используют как растворитель для и как вспомогательный реактив), раствор тиосульфата натрия – 0,1 э (используют как титрант), по нему также уточняют титр .
В качестве индикатора в иодометрии используют крахмал, который в присутствии иода окрашивается в синий цвет.
В иодометрии применяются все три вида титрования: прямое, обратное (по избытку) и косвенное (по замещению).
Прямым титрованием определяют восстановители с потенциалом в своей сопряженной паре ≪0,54 в. К восстановителю (в присутствии крахмала) непосредственно по каплям прибавляют из бюретки титрованный раствор до появления синего окрашивания. Схема и расчеты – такие же, как в перманганатометрии (см. выше прямое титрование).
Прямым титрованием в иодометрии можно определять такие восстановители, как тиосульфат-ионы S2(0,2 В), сульфит-ионы (-0,43 B), сульфид-ионы (0,15 B),
Обратным титрованием определяют восстановители с потенциалом в своей сопряженной паре близким к 0,54 в. К такому восстановителю добавляют фиксированный избыток , который затем оттитровывают в присутствии крахмала (добавляя его в промежутке титрования) до исчезновения синей окраски. Схема и расчеты – такие же, как в перманганатометрии (см. выше обратное титрование).
Обратным титрованием в методе иодометрии можно определять такие восстановители, как оксид мышьяка (III) (+0,56 B), нитрит-ионы (+0,42 B), фенилаланин (окисляется в ДОФА – диоксифенилаланин, +0,37 В)
Косвенным (заместительным) титрованием определяют окислители с потенциалом в своей сопряженной паре ≫0,54 в. К окислителю добавляют нефиксированный избыток KI (для связывания образовавшегося в этой реакции ), а затем образовавшийся продукт первой реакции оттитровывают в присутствии крахмала до исчезновения синей окраски (добавлять крахмал нужно в конце титрования, когда основная масса образовавшегося иода будет оттитрована, и окраска раствора из коричневой перейдет в желтую). Покажем схему косвенного (заместительного) титрования, Иодометрическая система здесь в расчетах не участвует. Однако, она необходима для установления точки эквивалентности с участием крахмала. Схема косвенного титрования в иодометрии:
|
Ox |
|||
|
(1) |
|||
|
← |
2 |
2 |
|
|
(2) |
|||
Косвенным титрованием в методе иодометрии определяют такие окислители, как хлор Cl2 (+1,36 B), гипохлорит-анионы (восстанавливаются до , +1,49 B), иодат-анионы (восстанавливаются до , +1,19 B). На лабораторном занятии предлагается определить активный хлор в белильной извести.
Белильная известь представляет собой технический гипохлорит кальция, т.е. Сa(OCl)2 c примесями Ca (OH)2 и CaCl2. Для упрощения, однако, часто используют приближенную формулу CaOCl2. Согласно толковому химическому словарю, свежая хлорная известь содержит 30 -38 % «активного» хлора, чем и обусловливаются её главные свойства: окислительные, дезинфицирующие и антисептические.
Косвеным титрованием в иодометрии опредеяют также кислоты (HCl, и другие органические кислоты). В основе две реакции:
6HCl + KIO3 + 5KI → 3I2 + 3H2O + 6KCl (1)
I2 + 2Na2S2O3 → 2NaI + Na2S4O6 (2)
Расчеты при косвенном титровании основаны на том, что
n(.
Поэтому , моль/л
Ситуационные задачи
а)
б)
Решение:
находим, исходя из степеней окисления марганца в окисленной и восстановленной формах.
Для сопряженной редокс пары Z=5; а для редокс пары Z=3. Поэтому
а) 0,02∙5=0,1 моль/л
б) 0,02∙3=0,06 моль/л
Краткое изложение задачи; Решение:
m
(соли Мора)=10 мл
V
Сэ
m (
V(соли Мора)=100 мл
M (
56 ∙ 0,05∙ 12,5 ∙=
=35 г
Ответ: в 100 мл раствора соли Мора содержится 0,35 г железа.
Полуреакции в ионном виде:
× 5
Сумарная реакция в ионном виде:
+ ×2 (для подведения под двухзарядный противоион
Сумарная реакция в молекулярном виде:
10
Краткое изложение задачи: Решение:
m (
= 81∙0,02∙25∙
50 – 25 = 25 мл
m (
V(
(
V(Na2S2O3∙5
(Na2S2O3∙5
=
Ответ: m (0,04 г
Краткое изложение задачи: Решение:
= 33,2 %
∙
=⋮= 63 ∙ 0,1 ∙ 79 ∙ = 497,7= 0,498 г
100 – 21 = 79 мл
m (Na2SO3 =1,5 г
V(
Сэ(
V(Na2S2O3
(Na2S2O3
=
Ответ:
Краткое условие задачи: Решение:
V
0,105 моль/л
V
Ответ:
Краткое условие задачи: Решение:
V
Ответ:
Краткое условие задачи: Решение:
=⋮= г
г
m (CaO
=100 мл
V
Ответ:
Тестированный контроль
методом электронно-ионного баланса, то сумма коэффициентов слева в уравнении будет:
методом электронно-ионного баланса, то сумма коэффициентов слева в уравнении будет: