Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
1. Основные понятия в химии
Все вещества состоят из химических элементов. Например, составными частями серной кислоты Н2SO4 являются элементы водород, сера и кислород.
Химические элементы составные части простых и сложных веществ; каждый химический элемент представляет собой совокупность атомов с одинаковым зарядом ядра. Закономерности в химических свойствах элементов отражает периодическая система элементов Д. И. Менделеева. Атомный номер элемента равен заряду ядра, выраженному в единицах заряда протона; численно заряд ядра равен количеству протонов, содержащихся в ядрах атомов данного химического элемента.
Число нейтронов, содержащихся в ядрах данного элемента, в отличие от числа протонов, может быть различным. Атомы одного элемента, ядра которых содержат разное число нейтронов, называются изотопами. Атом с определенным числом протонов и нейтронов в ядре называется нуклидом. Общее число протонов и нейтронов в ядре называется массовым числом. Каждому химическому элементу соответствует совокупность определенных атомов.
Атом структурная основная единица вещества; это мельчайшая частица элемента, которая может соединяться с другими элементами.
Атомная масса (Аr) значение массы атома, выраженное в атомных единицах массы (а. е. м.). Атомная единица массы равна 1/12 массы нуклида 12С.
1 а. е. м. = 1.6610-27 кг
Аr (Br) = 79,91 а. е. м.
Ar (Nb) = 92,91 а. е. м.
Молекула совокупность прочно связанных атомов, которая ведет себя во многих отношениях как единое целое. Молекула состоит из атомов одного или различных химических элементов и существует как единая динамическая система атомных ядер и электронов. Атомы объединяются в молекулу благодаря химическим связям, в образовании которых принимают участие в основном внешние (валентные) электроны.
Вещества, образованные атомами одного химического элемента, называются простыми. Например, сера (S), железо (Fe), озон (О3), азот (N2).
Сложные вещества образованы атомами разных химических элементов и могут иметь состав постоянный или меняющийся в некоторых пределах. Например, молекула гидрокарбоната калия KHCO3 состоит из атомов калия, водорода, углерода и кислорода.
Молекулярная масса (Мr) средняя масса “формульного” состава соединения, включающего атомы отдельных элементов в их природном изотопном составе, выраженная в атомных единицах массы (а. е. м.).
Мr (KCl) = 74,56 а. е. м.
Мr ((NH4)2SO4Fe2(SO4)324 H2O) = 964,42 а. е. м.
Моль множество, состоящее из числа Авогадро структурных единиц. Структурные единицы могут быть атомами, молекулами, ионами, электронами и другими частицами. Численное значение числа Авогадро: NA = 6,0221023 моль-1.
Число молей (n) в массе (m (г)) определяется по формуле:
n =, (1.1)
где М молярная масса вещества, г/моль.
Молярная масса (М) масса одного моля вещества. Молярная масса (г/моль) численно равна молекулярной массе вещества, выраженной в атомных единицах массы. В системе СИ молярная масса выражается в кг/кмоль. В расчетах по химическим уравнениям допустимо молярную массу выражать в граммах.
М (KCl) = 74,56 г/моль
М ((NH4)2SO4Fe2(SO4)324 H2O) = 963,42 г/моль
Какова масса 1 моля глюкозы С6Н12О6
Решение. Суммируя атомные массы элементов в формуле глюкозы, найдем ее молекулярную массу:
Мr (C) = 612 а. е. м. = 72,0 а. е. м.
Мr (H) =121 а. е. м. = 12 а. е. м.
Мr (О) = 616 а. е. м. = 96 а. е. м.
Мr (C6H12O6) = 180 а. е. м.
Следовательно, 1 моль С6Н12О6 имеет массу 180 г.
Пример 2
Сколько атомов С содержится в 1 моле С6Н12О6
Решение. В одном моле содержится 6,021023 молекул С6Н12О6 . Каждая молекула содержит 6 атомов С, следовательно, в 1 моле глюкозы содержится 6(6,021023) атомов С:
6,021023 молекул 6 атомов С
1 моль 1 молекула
Пример 3
Сколько молей глюкозы С6Н12О6 содержится: а) в 538 г и б) в 1,00 г этого вещества?
Решение. а) Один моль С6Н12О6 обладает массой 180 г (см. пример 1). Число молей С6Н12О6: n = 2,99 моля.
б) Число молей С6Н12О6 в 1,00 г этого вещества: n = = 5,5610-3 моля.
Пример 4
Сколько молекул глюкозы содержится в 5,23 г С6Н12О6
Решение. Число молекул С6Н12О6 определяется по формуле:
N = NA = 1,751022 молекул.
Пример 5
Какова масса 1,00 1023 молекул С6Н12О6 в граммах
Решение. Масса С6Н12О6 определяется по формуле:
m=== 29,9 г
Упражнения
а) С3Н8; б) SO2; в) SiH4; г) В5Н11; д) Н3PO4.
Химическим эквивалентом (Э) элемента называется такое его количество, которое присоединяет или замещает один моль атомов водорода, или один эквивалент любого другого вещества в химических реакциях.
Э(Mg)=1/2 моля, Э(Al)=1/3 моля, Э(Н2SO4)=1/2 моля.
Эквивалентной массой называется масса одного эквивалента химического элемента; обозначается эквивалентная масса буквой m с индексом э. В системе СИ размерность эквивалентной массы кг/кмоль, при решении задач допускается применять внесистемную единицу г/моль.
Например, эквивалентные массы алюминия, кислорода и меди равны:
mэ(Al)=9 г/моль
mэ(О)=8 г/моль
mэ(Na)=23 г/моль
Формулы для нахождения эквивалентов и эквивалентных масс простых и сложных веществ:
1) простое вещество Э(элемента)=, моль (1.2)
mэ(элемента)=, г/моль (1.3)
2) оксид Э(оксида)=, моль (1.4)
mэ(оксида)=, г/моль (1.5)
3) кислота Э(кислоты)=, моль (1.6)
mэ(кислоты)=, г/моль (1.7)
Основность кислоты равна числу атомов водорода (в молекуле кислоты), способных замещаться металлом.
4) основание Э(основания)=, моль (1.8)
mэ(основания)=, г/моль (1.9)
Кислотность основания равна числу гидроксильных групп (в молекуле основания), способных замещаться на кислотные остатки.
5) соль Э(соли)=, моль (1.10)
mэ(соли)=, г/моль (1.11)
Определим эквивалент и эквивалентную массу меди в оксидах Cu2O и CuO.
В оксиде Cu2O медь одновалентна; M (Cu)=64 г/моль
Э(Cu)=1 моль, mэ(Cu)==64 г/моль
В оксиде CuO медь двухвалентна, значит
Э(Cu)= моль, mэ(Cu)==32 г/моль
Эквивалентная масса сложного вещества равна сумме эквивалентных масс его составных частей. Составными частями молекулы в этом случае следует считать те ее части, которые в неизменном виде переходят из исходных веществ в продукты реакции. Например, эквивалентная масса оксида состоит из эквивалентной массы металла или неметалла и кислорода:
mэ (оксида)=mэ (металла)+mэ (кислорода) (1.12)
Эквивалентная масса соли состоит из эквивалентной массы металла и эквивалентной массы кислотного остатка:
mэ (соли)=mэ (металла)+mэ (кислотного остатка) (1.13)
Эквивалентная масса кислотного остатка равна его молярной массе, деленной на заряд кислотного остатка.
Между массой вещества и его эквивалентной массой существует зависимость:
m=nэmэ , (1.14)
где m масса вещества; nэ количество эквивалентов вещества; mэ эквивалентная масса вещества.
Между количеством и числом эквивалентов данного вещества существует зависимость:
nэ=n/Э, (1.15)
где n количество вещества; nэ число эквивалентов вещества; Э эквивалент вещества.
Сколько эквивалентов содержится в 450 г MgSO4?
Решение. По формуле (1.11) вычислим эквивалентную массу сульфата магния:
mэ(MgSO4)=
Воспользовавшись формулой (1.15), рассчитаем число эквивалентов:
nэ==7,5 моль
Пример 2
Сколько грамм составляют 7 эквивалентов AgNO3?
Решение. По формуле (1.11) вычислим эквивалентную массу нитрата серебра:
mэ(AgNO3)==170 г/моль
Преобразовав формулу (1.14), рассчитаем массу соли:
m=nэmэ=7170=1190 г
Упражнения
3. Вычислите эквиваленты и эквивалентные массы H2SO4 и Al(OH)3 в реакциях, выраженных уравнениями: a) H2SO4+KOH=KHSO4+H2O;
б) H2SO4+Mg=MgSO4+H2; в) Al(OH)3+HCl=Al(OH)2Cl+H2O;
г) Al(OH)3+3HNO3=Al(NO3)3+3H2O
2. Способы выражения концентраций
Количество вещества, растворенного в заданном количестве растворителя или раствора, выражают через концентрацию. Концентрацию раствора можно охарактеризовать качественно или количественно. Для качественного описания концентрации используются такие понятия, как разбавленный и концентрированный раствор. О растворах, с относительно низкой концентрацией растворенного вещества, принято говорить, как о разбавленных, а о растворах, с относительно высокой концентрацией, как о концентрированных.
Компонент раствора, физическое состояние которого сохраняется при образовании раствора, принято считать растворителем. Например, при смешении хлорида натрия (твердое вещество) с водой получается жидкий раствор. Поэтому воду считают растворителем, а NaCl растворенным веществом. Если все компоненты раствора находятся в одинаковом физическом состоянии, то компонент, присутствующий в большем количестве, считается растворителем.
2.1 Молярную концентрацию раствора определяют как число молей вещества, растворенного в литре раствора:
См=
Например, в каждом литре 1,50 молярного раствора (пишется 1,50 М) содержится 1,50 моля растворенного вещества. Чтобы приготовить один литр
0,150 М раствора сахарозы C12H22O11 в воде, нужно взять 0,150 моля С12H22O11. Это количество твердой сахарозы (51,3 г) сначала растворяют в менее чем одном литре воды, а затем полученный раствор разбавляют до окончательного объема 1 л. С этой целью обычно пользуются мерной колбой, имеющей метку, в которую можно налить точно известный объем жидкости.
С помощью молярной концентрации объем можно перевести в моли или моли в объем:
а) вычислить число молей HNO3 в 2 л 0,200 М раствора HNO3.
n (HNO3)=2,0 л раствора0,200=0,40 моля HNO3
б) вычислить объем 0,30 М раствора HNO3, в котором содержится 2,0 моля HNO3:
V (раствора)=2,0 моля=6,7 л раствора
Пример
Сколько граммов Na2SO4 требуется для приготовления 350 мл раствора Na2SO4 c концентрацией 0,50 М?
Решение. См (Na2SO4)=.
Следовательно, n (Na2SO4)=0,350 л раствора0,50=0,175 моля Na2SO4.
Поскольку один моль Na2SO4 имеет массу 142 г, т.е. М (Na2SO4)=142 г/моль, то m (Na2SO4)=nM=0,175142=24,8 г
2.2 Процентная концентрация
Ср=100, %
Пример
Приготовлен раствор, содержащий 6,9 г NaHCO3 в 100 г воды. Какова процентная концентрация растворенного вещества в этом растворе?
Решение.
Ср=100=100=6,5%
Масса раствора это сумма масс растворителя и растворенного вещества.
3.2 Мольная доля компонента раствора (Х) определяется уравнением:
Х=
Сумма мольных долей всех компонентов раствора должна быть равна 1.
Пример
Вычислите мольную долю HCl в растворе соляной кислоты, содержащем 36 % HCl по массе.
Решение. Допустим, что имеется 100 г раствора (если исходить из какого-то другого количества раствора, то конечный результат будет тем же; это легко проверить, но расчет усложнится). Тогда в растворе должно содержаться 36 г HCl и 64 г H2O.
n(HCl)===0,99 моля
n(H2O)==3,6 моля
Х(HCl)===0,22.
4.2. Моляльная концентрация или моляльность раствора определяется как число молей растворенного вещества в кг растворителя, а размерность этой концентрации обозначается Мл.
Cg=
Следует обратить внимание на различия между молярностью и моляльностью: при определении моляльности используется масса растворителя, при определении молярности – объем раствора. В растворе, моляльность которого равна 1,50, т.е. в 1,50 Мл растворе содержится 1,50 моля растворенного вещества на каждый кг растворителя. Если растворителем служит вода, моляльность и молярность разбавленного раствора численно почти совпадают, потому что 1 кг растворителя представляет собой почти то же самое, что и 1 кг раствора, а объем 1 кг водного раствора приблизительно равен 1 л.
Пример 1
Раствор какой моляльности получается при растворении 5,0 г толуола (C7H8) в 225 г бензола (С6Н6).
Решение. ;
.
Пример 2
Исходя из того, что плотность раствора, содержащего 5,0 г толуола и 225 г бензола, равна 0,876 г/мл, вычислите концентрацию этого раствора, выразив ее как: а) молярную концентрацию; б) мольную долю растворенного вещества; в) процентную концентрацию растворенного вещества.
Решение. а) суммарная масса раствора равна массе растворителя плюс масса растворенного вещества:
mраствора=5,0+225=230 г.
Зная массу раствора и его плотность, можно вычислить объем раствора:
Vраствора===263 мл = 0,263 л.
Сведения о плотности раствора нужны для того, чтобы связать между собой его молярность и моляльность, поскольку первая выражается через объем, а вторая через массу. Кроме того, чтобы вычислить молярность и моляльность раствора, необходимо знать число молей растворенного в нем вещества:
n(C7H8)===0,054 моля.
Молярность раствора равна числу молей вещества, растворенного в 1 л раствора:
См===0,21 М.
б) для вычисления мольной доли растворенного вещества, рассчитаем количество молей каждого из компонентов раствора:
n(C6H6)===2,88 моля, n(C7H8)=0,054 моля.
Мольную долю растворенного вещества вычислим по следующей формуле:
X(C7H8)=
в) поскольку процентная концентрация растворенного вещества равна отношению массы растворенного вещества к суммарной массе раствора, то:
Cp=
Сн=
Нормальная концентрация раствора всегда представляет собой целое число, кратное молярной концентрации раствора. В окислительно-восстановительных реакциях целочисленный коэффициент пропорциональности между молярностью и нормальностью раствора равен числу электронов, присоединяемых или теряемых одной формульной единицей вещества. В кислотно-основных реакциях этот целочисленный множитель равен числу ионов Н+ или ОН-, которые создаются одной формульной единицей вещества.
Пример
Каковы молярная и нормальная концентрации раствора H2SO4, приготовленного растворением 5.00 г H2SO4 в таком количестве воды, чтобы получилось 200 мл раствора?
Решение. 1) М(H2SO4)=98 г/моль; 2);
3) .
Так как одна молекула H2SO4 дает два иона водорода, в одном моле этой кислоты содержится 2 химических эквивалента, и поэтому нормальность раствора вдвое превышает его молярность, т.е. равна 0,510н.
1) Э(H2SO4)=; 2) ; 3) Cн=
6.2 Титр определяется количеством грамм вещества, растворенным в 1 мл раствора.
Т=, г/мл
7.2 Равновесная концентрация
Если реагенты и продукты реакции находятся во взаимном контакте, химическая реакция может достичь состояния динамического равновесия, в котором прямая и обратная реакции протекают с одинаковыми скоростями. Это состояние называется химическим равновесием. Свойства равновесной системы не меняются с течением времени. Для такой системы отношение произведения концентраций всех продуктов к произведению концентраций всех реагентов, каждая из которых возведена в степень, равную стехиометрическому коэффициенту данного участника реакции в ее полном химическом уравнении, называется константой равновесия К.
jA+kBpC+qD
K= (7.2.1)
Константа равновесия зависит от температуры, но на нее не влияют не изменения относительных концентраций реагирующих веществ, ни давление в реакционной системе, ни наличие в ней катализатора.
При использовании молярных концентраций константу равновесия обозначают символом Кс, а при измерении концентраций парциальными давлениями (в атмосферах) константу равновесия обозначают символом Кр.
jA+kBdAB
Kp= (7.2.2)
Константы Кс и Кр связаны между собой соотношением:
Kp=Kc(RT), (7.2.3)
где изменение числа молей газа в реакции.
Большое значение константы равновесия указывает на то, что в равновесной смеси должно содержаться больше продуктов, чем реагентов. Малая величина константы равновесия означает, что равновесие сдвинуто в сторону реагентов.
Пример
В одном из экспериментов немецкий химик Фриц Габер и его сотрудники в начале XX века вводили в реакционный сосуд смесь водорода и азота, а затем ждали, пока в системе не установится равновесие при 472°С. После анализа в равновесной смеси газов было обнаружено 0,1207 М Н2, 0,0402 М N2 и 0,00272М NH3. Вычислите по этим данным константы равновесия Кс и Кр реакции:
N2(г.)+3Н2(г.)2NH3(г.)
Решение. а) Кс=
б) в этой реакции из 4 молей газообразных реагентов (1N2+3H2) образуется 2 моля газообразных продуктов (2NH3). Следовательно, n=24= 2 (любую величину, обозначаемую символом , всегда получают вычитанием из результата, в рассматриваемом случае данных для продуктов, исходного значения, т.е. данных для реагентов).
Воспользуемся значением универсальной газовой постоянной
R=0,0821 .
Кр=
При вычислении констант равновесия соответствующие концентрации можно подставлять вместе с единицами измерения, и тогда константа равновесия К приобретет определенную размерность. Например, для реакции N2O(г.)2NO2(г.) имеем К= Если в данном случае концентрацию веществ выразить в молях, константа равновесия примет размерность , а если концентрацию выразить в атмосферах, константа равновесия имеет размерность Выражая константы равновесия в единицах определенной размерности, мы тем самым указываем и единицы, в которых выражены концентрации, а это имеет свои удобства. Тем не менее чаще константы равновесия записывают как безразмерные величины.
7.2.1. Гетерогенные равновесия
Во многих важных равновесных системах все вещества находятся в одинаковом фазовом состоянии. Такие равновесные системы называются гомогенными. Но равновесие может устанавливаться и между веществами, которые находятся в разных фазовых состояниях, и в таком случае говорят о гетерогенном равновесии. В качестве примера рассмотрим разложение карбоната кальция:
CaCO3(тв.)СаО(тв.)+СО2(г.)
В этой системе газ находится в равновесии с двумя твердыми веществами. Если написать выражение для константы равновесия так, как мы это делали до сих пор, то получим:
K=.
Так как карбонат и оксид кальция присутствуют в системе в виде твердых веществ, их концентрации остаются постоянными. Число молей твердого вещества, приходящееся на литр его объема, не зависит от того, много или мало этого вещества имеется в системе. Концентрацию чистого жидкого или твердого вещества можно выразить через отношение плотности к молекулярной массе:
Плотность чистого жидкого или твердого вещества при любой заданной температуре постоянна, а при изменении температуры меняется очень незначительно. Поэтому можно с удовлетворительной точностью считать эффективную концентрацию чистого жидкого или твердого вещества постоянной. С практической точки зрения результат этой продцедуры эквивалентен тому, как если бы мы в выражении для константы равновесия условно приняли концентрации твердых веществ равными единице.
K=[CO2]
Напишите выражение для константы равновесия каждой из следующих реакций:
б)SnO2(тв.)+2СО(г.)Sn(тв.)+2СО2(г.)
Решение. а) поскольку вода участвует в данной реакции в виде чистой жидкости, ее концентрацию не следует включать в выражение для константы равновесия:
K=
б) поскольку SnO2 и Sn являются чистыми твердыми веществами, они не входят в выражение для константы равновесия:
K=
7.2.2 Кажущаяся константа равновесия
Допустим, что смесь 2,0 моля Н2, 1,00 моля N2 и 2,00 моля NH3 поместили в сосуд объемом 1 л при температуре 472 К. Будет ли реакция между N2 и Н2 давать дополнительное количество NH3? Подставив начальные концентрации N2, H2 и NH3 в выражение для константы равновесия реакции, найдем:
K =
В примере раздела 7.2 было установлено, что при заданной температуре Кс=0,105. Следовательно, для того чтобы система приблизилась к равновесию,
отношение должно уменьшиться с 0,500 до 0,105. Это произойдет при уменьшении [NH3] и увеличении [N2] и [H2]. Следовательно, по мере образования N2 и Н2 из NH3 реакция будет смещаться в сторону установления равновесия, другими словами, реакция должна протекать справа налево.
Подставляя произвольные концентрации реагентов и продуктов в выражение для константы равновесия, мы получим кажущуюся константу равновесия, которую обозначают буквой Q. Кажущаяся константа равновесия становится равной истинной константе равновесия К только тогда, когда концентрации всех компонентов реакционной системы достигнут своих равновесных значений, т.е. Q=K только при равновесии. Если кажущаяся константа равновесия больше К, то вещества, указанные в правой части химического уравнения реакции, должны реагировать с образованием веществ, указанных в его левой части, другими словами, реакция приближается к равновесному состоянию, смещаясь справа налево. Следовательно, если Q>K, реакция сдвигается справа налево. И наоборот, если Q<K, реакция приближается к равновесному состоянию с образованием дополнительного количества продуктов (смещается слева направо).
7.2.3 Вычисление равновесных концентраций
Если нам известна константа равновесия некоторой реакции, то мы можем вычислить концентрации веществ в реакционной смеси при равновесии. Сложность такого расчета зависит от нескольких факторов: сложности химического уравнения реакции и от того, какие концентрации уже известны. Общий характер подобных расчетов станет понятен после решения следующих примеров.
Пример 1
При каком парциальном давлении NH3 находится в равновесии с N2 и Н2 при 500°С, если равновесное парциальное давление Н2 равно 0,733 атм., а N2 0,527 атм. При 500°С для реакции N2(г.)+3Н2(г.)2NH3(г.) константа равновесия Кр=1,4510-5.
Решение. Кр=
Поскольку значения Кр, р(N2) и р(Н2) заданы, из выражения для константы равновесия можно найти р(NH3):
p2(NH3)=Kp(1,45,
откуда р(NH3)=
В сосуде объемом 1 л находится 0,50 моля HI при 448°С. Значение константы равновесия Кс для реакции Н2(г.)+I2(г.) при указанной температуре равно 50,5. Каковы концентрации Н2, I2 и HI в сосуде при равновесных условиях?
Решение. В данном случае не известна ни одна из равновесных концентраций; заданы лишь исходные концентрации [H2]=[I2]=0 и [HI]=0,50 M. Для того, чтобы выразить равновесные концентрации через начальные концентрации, необходимо воспользоваться полным уравнением реакции. Для этого построим таблицу концентраций. Обозначим количество HI, которое прореагирует с образованием Н2 и I2, через Х. При разложении Х молей HI образуется (Х/2) молей Н2 и (Х/2) молей I2. Таким образом:
Н2(г.) I2(г.) 2HI(г.)
Исходные концентрации 0 М 0 М 0,50 М
Изменение концентраций (Х/2) М (Х/2) М Х М
Равновесные концентрации (Х/2) М (Х/2)М (0,50-Х) М
Теперь подставим равновесные концентрации в выражение для константы равновесия и вычислим с ее помощью единственную неизвестную величину Х:
Kc=
X=0,11M
Равновесные концентрации участников реакции таковы:
[H2]=
[I2]=
[HI]=0,50-0,11=0,39 M
7.2.4 Факторы, влияющие на равновесие. Принцип Ле Шателье.
Для предсказания влияния изменений внешних условий на поведение равновесной системы пользуются принципом Ле Шателье, который гласит: если равновесие в системе нарушается в результате изменения температуры, давления или концентрации одного из компонентов, положение равновесия смещается таким образом, чтобы противодействовать этому изменению.
В системе, находящейся в состоянии динамического равновесия, прямой и обратный процессы протекают с одинаковыми скоростями. Изменение условий, в которых находится система, может нарушить состояние равновесия. В результате этого равновесие смещается до тех пор, пока не установится новое равновесие. Принцип Ле Шателье указывает, что смещение равновесия должно происходить в таком направлении, чтобы свести к минимуму или уменьшить влияние воздействия, вызвавшего нарушение равновесия. Следовательно, если в химическую систему, находящуюся в равновесии, добавить какое-либо вещество (реагент или продукт), реакция смещается таким образом, чтобы равновесие восстанавливалось в результате поглощения части добавленного вещества. И наоборот, удаление из равновесной системы какого-либо вещества приводит к смещению равновесия в направлении, соответствующем образованию дополнительного количества данного вещества.
Если повышать полное давление системы, находящейся в состоянии равновесия, путем уменьшения ее объема, то система реагирует на это смещением равновесия в сторону уменьшения объема. Практически это означает, что смещение происходит в сторону уменьшения числа молей газа в системе. И наоборот, уменьшение давления в результате увеличения объема приводит к смещению реакции в сторону образования дополнительного количества молекул газа.
Изменение концентраций или полного давления могут вызывать смещение равновесия, но константа равновесия при этом не изменяется. Однако изменения температуры влияют на величину констант равновесия почти всех реакций. Константы равновесия всех экзотермических реакций, т.е. реакций, протекающих с выделением теплоты, при повышении температуры уменьшаются. В отличие от этого константы равновесия эндотермических реакций с повышением температуры увеличиваются. Следовательно, если реакция в прямом направлении является экзотермической, в обратном направлении она должна быть эндотермической; если теплота подводится к равновесной системе, которая является экзотермической в направлении прямой реакции, то равновесие смещается в обратном направлении, т.е. в сторону образования реагентов.
Пример
Рассмотрим реакцию:
N2O4(г.)2NO2(г.) Н°=58,0 кДж
В каком направлении должно смещаться ее равновесие при: а) добавлении N2O4; б) удалении NO2; в) повышении давления; г) увеличении объема;
д) понижении температуры?
Решение. Для определения влияния всех этих изменений можно воспользоваться принципом Ле Шателье.
а) при добавлении N2O4 концентрация этого вещества в системе должна уменьшиться, следовательно, реакция сместится в сторону образования большего количества продуктов (в правую сторону уравнения);
б) при удалении NO2 в системе образуется дополнительное количество NO2 и равновесие сместится в сторону образования продуктов (вправо);
в) в системе установится новое равновесие, соответствующее меньшему объему (с меньшим числом молекул газа), следовательно, реакция должна сместиться влево;
г) равновесие в системе сместится в сторону возрастания объема системы (повышения числа молекул газа), т.е. вправо;
д) система ответит на повышение температуры смещением равновесия в сторону выделения теплоты. Реакция является эндотермической в прямом направлении (слева направо). Поэтому равновесие должно сместиться влево, так как при образовании дополнительного количества N2O4 произойдет выделение теплоты. Только это последнее изменение оказывает влияние на численное значение константы равновесия К.
Истинное химическое равновесие всегда включает конкуренцию двух противоположно направленных процессов, протекающих с одинаковой скоростью, независимо от конкретного механизма или пути реакции, по которому она осуществляется.
N2(г.)+О2(г.)2NO(г.)
При 2400 К константа равновесия этой реакции Кс=2,510-3. Каковы равновесные концентрации N2, O2 и NO (в молях на литр), если равновесие достигнуто при 2400 К и исходная реакционная смесь, помещенная в сосуд объемом 5,00 л, содержала 0,20 моля N2 и 0,20 моля О2?
2СО(г.)+О2(г.)2СО2(г.) Н°= 514,2 кДж
В каком направлении должно смещаться равновесие этой реакции при:
а) добавлении CO2; б) удалении СО2; в) увеличении объема системы;
г) повышении давления; д) повышении температуры?
NO(г.)+О3(г.)NO2(г.)+О2(г.)
Кр=1,321010 при 1000 К. Вычислите константу скорости обратной реакции Кобр. при этой температуре, если Кпр.=2,6108 моль-1лс-1.
3.Коллигативные свойства растворов
Многие свойства растворов зависят не только от концентрации растворенного в нем вещества, но и от природы этого вещества. Например, плотность раствора зависит от индивидуальных свойств растворителя и растворенного вещества, а также от концентрации последнего. Однако некоторые физические свойства растворов определенного типа зависят только от концентрации частиц растворенного вещества и не зависят от индивидуальных свойств растворенного вещества. Эти свойства называют коллигативными. К их числу относятся понижение давления паров, повышение температуры кипения, понижение температуры затвердевания и осмотическое давление раствора.
3.1 Понижение давления паров
Если в некотором растворителе растворяют нелетучее вещество, равновесное давление паров растворителя при этом понижается. Например, растворы сахара или поваренной соли в воде имеют более низкое давление паров, чем чистая вода. Количественное описание давления паров растворов, содержащих нелетучие растворенные вещества, дает закон Рауля.
р(А)=Х(А)ро(А) (3.1.1)
где р(А)давление паров раствора, Па, Х(А)мольная доля растворителя, ро(А)давление паров чистого растворителя, Па.
3.2 Повышение температуры кипения
Повышение температуры кипения Ткип (относительно температуры кипения чистого растворителя) пропорционально числу растворенных частиц в расчете на моль молекул растворителя. Напомним, что моляльность раствора это число молей растворенного вещества в 1000 г растворителя, а следовательно, в определенном числе молей растворителя. Таим образом, Ткип пропорциональна моляльности раствора:
Ткип=КкипСg (3.2.1)
Коэффициент пропорциональности Ккип, называемый моляльной константой повышения температуры кипения, зависит от растворителя.
3.3 Понижение температуры затвердевания
Температура затвердевания жидкости соответствует такой температуре, при которой уравниваются давления паров твердой и жидкой фаз. Понижение температуры затвердевания раствора объясняется тем, что растворенное вещество обычно нерастворимо в твердой фазе растворителя. Точка, соответствующая состоянию равновесия между твердой фазой и жидким раствором, лежит слева от точки равновесия для чистого растворителя, т.е. в области более низких температур. Как и повышение температуры кипения, понижение температуры затвердевания, Тзатв, пропорционально моляльности раствора:
Тзатв=КзатвСg (3.3.1)
Коэффициент пропорциональности Кзатв моляльная константа понижения температуры затвердевания.
В табл. 3.3.1 приведен ряд типичных значений Ккип и Кзатв для нескольких распространенных растворителей.
Таблица 3.3.1
Моляльные константы повышения температуры кипения и понижения температуры затвердевания некоторых растворителей
|
Растворитель |
Нормальная температура |
Ккип, оС/моль |
Нормальная температура затвердевания, оС |
Кзатв, оС/моль |
|
|
Формула |
Название |
||||
|
Н2О |
Вода |
100.0 |
0.52 |
0.0 |
1.86 |
|
С6Н6 |
Бензол |
80.1 |
2.53 |
5.5 |
5.12 |
|
ССl4 |
Тетрахлоридуглерода |
76.8 |
5.02 |
-22.3 |
29.8 |
|
С2Н5ОН |
Этанол |
78.4 |
1.22 |
-114.6 |
1.99 |
|
НССl3 |
Хлороформ |
61.2 |
3.63 |
-63.5 |
4.68 |
3.4 Осмос
Ряд материалов определенного типа, в том числе многие мембраны в биологических системах, обладает свойством полупроницаемости, т.е. способностью пропускать частицы одного сорта и не пропускать частицы других сортов.
Осмос представляет собой результат проникания молекул растворителя, но не растворенного вещества, через полупроницаемую мембрану из более разбавленного раствора в более концентрированный.
Давление, которое требуется создать, чтобы остановить осмос из чистого растворителя в раствор, называется осмотическим давлением (росм) этого раствора. Осмотическое давление связано с концентрацией раствора уравнением:
росм=СмRT (3.4.1)
где росм осмотическое давление, кПа, См моляльность раствора, М, R универсальная газовая постоянная, (R=8.31), Т абсолютная температура, К.
Когда полупроницаемой перегородкой разделены два раствора, обладающие одинаковым осмотическим давлением, проникания растворителя через перегородку не наблюдается. Такие два раствора называются изотоническими. Раствор, обладающий меньшим осмотическим давлением по сравнению с более концентрированным раствором, называют гипотоническим, а второй, более концентрированный, раствор гипертоническим.
4. Растворы электролитов и неэлектролитов
Электролитами называют вещества, водные растворы которых обладают способностью проводить электрический ток.
В качестве примера рассмотрим хлорид натрия; при его растворении в воде образуются ионы Na+ и Сl-, которые могут свободно перемещаться в растворе. В литре одномолярного раствора NaCl (1.0M NaCl) в действительности содержится 1.0 моль ионов Na+ и 1.0 моль ионов Сl-. В растворе NaCl полностью ионизируется. Соединения, способные полностью ионизироваться при растворении, называются сильными электролитами. Растворенные в воде глюкоза (С6Н12О6) или этанол (С2Н5ОН) не распадаются на ионы, а сохраняют в растворе свое молекулярное строение. Такие соединения называют неэлектролитами. Некоторые вещества, содержащие сильнополярные связи, но все же не относящиеся к числу ионных веществ, при растворении в воде подвергаются неполной ионизации. Например, при растворении в воде HgCl2 устанавливается равновесие вида:
HgCl2(водн.)HgCl+(водн.)+Сl-(водн.)
В виде ионов в растворе существует лишь небольшая часть HgCl2. Это соединение пример слабого электролита.
Процесс распада электролита на положительно и отрицательно заряженные ионы (катионы и анионы) называется электролитической диссоциацией.
Степенью диссоциации электролита называется доля его молекул, подвергшихся диссоциации, т.е. отношение числа молекул, распавшихся в данном растворе на ионы, к общему числу молекул электролита в растворе.
В случае электролита АВ, диссоциирующего на ионы А+ и В-, константы и степень диссоциации связаны соотношением (закон разведения Оствальда):
К= (4.1)
где См молярная концентрация электролита, .
Если степень диссоциации значительно меньше единицы, то можно принять (1-)1. Тогда выражение (4.1) упрощается:
К=2См, (4.2)
откуда
= (4.3)
Если в растворе электролита АВ степень его диссоциации равна , то концентрации ионов А+ и В- в растворе одинаковы и составляют:
[А+]=[B-]=Cм
[A+]=[B-]=Cм=.
Диссоциация электролита приводит к тому, что общее число частиц растворенного вещества (молекул и ионов) в растворе возрастает по сравнению с раствором неэлектролита той же молярной концентрации. Поэтому коллигативные свойства раствора, такие как понижение давления паров, повышение температуры кипения, понижение температуры затвердевания и осмотическое давление, проявляются в растворах электролитов в большей степени, чем в равных по концентрации растворах неэлектролитов. Если в результате диссоциации общее число частиц в растворе электролита возросло в i раз по сравнению с числом его молекул, то это должно быть учтено при расчете коллигативных свойств. В этом случае формулы (3.1.1), (3.2.1), (3.3.1), (3.4.1) приобретут следующий вид:
р(А)=iХ(А)ро(А), (4.4)
где i изотонический коэффициент.
Ткип=iКкипСg (4.5)
Tзатв=iKзатвСg (4.6)
pосм=iСмRT (4.7)
Изотонический коэффициент i связан со степенью диссоциации электролита соотношением:
i=1+(k-1), (4.8)
где k число ионов, на которые распадается при диссоциации молекула электролита, (для NaCl k=2, для K2SO4 k=3).
Не следует путать растворимость вещества с его принадлежностью к сильным или слабым электролитам. Например, хлорид серебра (AgCl) имеет очень низкую растворимость в воде, поэтому даже после длительного встряхивания смеси AgCl с водой большая часть соли все же останется нерастворившейся. Однако вся растворившаяся соль находится в растворе в виде ионов Ag+ и Cl-, поэтому AgCl относят к числу сильных электролитов.
Кислоты и основания обычно различают по степени их ионизации в растворе. Кислоты и основания, не полностью ионизированные в растворе, называют соответственно слабыми кислотами и слабыми основаниями. Термины “слабая кислота” или “слабое основание” вовсе не характеризуют реакционную способность кислоты или основания. Плавиковая кислота (HF) слабый электролит, поэтому ее называют слабой кислотой. В 0.1М растворе HF ионизировано всего 8 % молекул этого вещества. Однако HF это кислота с очень высокой реакционной способностью, агрессивно взаимодействующая со многими веществами, включая стекло.
Решая вопрос о том, к сильным или слабым электролитам относится то или иное вещество, полезно руководствоваться следующими закономерностями:
5. Ионное произведение воды. Водородный показатель.
Вода является очень слабым электролитом, поэтому она незначительно диссоциирует, образуя ионы водорода и гидроксильные ионы:
H2O(ж.)Н+(водн.)+ОН-(водн.)
Этому процессу соответствует константа диссоциации:
K=
Концентрация воды в водных растворах обычно очень велика, приблизительно 55М, и в разбавленных растворах остается практически постоянной. Поэтому принято исключать концентрацию воды из выражения для константы ее диссоциации в водных растворах. Это позволяет написать выражение для константы диссоциации воды в таком виде:
К[Н2О]=КНO=[H+][OH-] (5.1)
Произведение двух постоянных величин, К и [H2O], дает новую постоянную, КНO. Эта константа равновесия называется ионным произведением воды. При 25оС ионное произведение воды КHO имеет величину 1.010-14.
КНO=[H+][OH-]=1.010-14 (5.2)
Выражение (5.2) применимо не только к чистой воде, но и к водным растворам. Раствор, в котором [H+]=[OH-], называют нейтральным. Но в большинстве растворов концентрации ионов Н+ и ОН- не совпадают. Если концентрация одного из этих ионов возрастает, концентрация другого должна уменьшаться так, чтобы их произведение по-прежнему оставалось постоянным: в любом случае ионное произведение воды должно быть равно 1.010-14. В кислых растворах величина [H+] больше [OH-], а в основных растворах, наоборот, [OH-] больше [Н+].
Кислотно-основные свойства воды имеют большое значение во многих отраслях науки. Так, например, от кислотности или основности воды очень сильно зависят разложение химических загрязнителей в сточных водах, скорость коррозии металлических предметов, находящихся в воде, а также пригодность водной среды к обитанию в ней рыб и растений. Концентрацию ионов Н+ и ОН- в таких растворах часто выражают при помощи водородного рН и гидроксильного рОН показателей.
рН=-lg[H+] (5.3)
pOH=-lg[OH-] (5.4)
Логарифмируя соотношение (5.2) и меняя знак на обратный, при 25оС получим:
рН+рОН=14 (5.5)
При этой температуре в нейтральных растворах рН=7, в кислых рН<7, в щелочных рН>7.
6. Условия протекания химических реакций
Химические превращения осуществляются при смешении растворов. Конечно, при смешении растворов ионных соединений вообще может не произойти никакой реакции. Например, при смешении водных растворов хлорида кальция и нитрата калия не происходит никакого химического превращения. Обе соли относятся к числу сильных электролитов, ни одна из них не обладает сколько-нибудь заметной кислотностью или основностью, и никакая комбинация имеющихся в их растворах ионов не приведет к образованию нерастворимой соли. Результирующие химические превращения наблюдаются лишь в тех случаях, когда выполняется по крайней мере одно из следующих условий:
Многие реакции этого типа например, реакции горения не протекают в водной среде. Однако столь же многие реакции этого типа могут идти и в воде. Например, такой спирт, как этанол, окисляется бихроматом калия с образованием ацетальдегида:
2Н+(водн.)+3С2Н5ОН(водн.)+Cr2O72-3C2H4O(водн.)+Сr2O3(тв.)+4Н2О(ж.)
В результате данной реакции не только образуется несколько новых ковалентных связей, но также меняется степень окисления и образуется неэлектролит. Этот пример показывает, что в каждой конкретной реакции могут содержаться признаки нескольких перечисленных выше типов реакций.
7. Гидролиз солей
Гидролиз это обменное взаимодействие соли с водой, в результате которого образуется слабая кислота или слабое основание.
Если соль образована слабой кислотой и сильным основанием, то в результате гидролиза в растворе образуются гидроксильные ионы и он приобретает щелочную реакцию, например:
NaCN+H2OHCN+KOH
CN-+H2OHCN+OH-
При гидролизе соли, образованной сильной кислотой и слабым основанием, гидролизу подвергается катион соли; при этом в растворе возрастает концентрация ионов водорода, и он приобретает кислую реакцию, например:
AlCl3+H2OAlOHCl2+HCl
Al3++H2OAlOH2++H+
При взаимодействии с водой соли, образованной слабой кислотой и слабым основанием, гидролизу подвергаются как катион, так и анион соли; например, при гидролизе карбоната аммония:
(NH4)2CO3+H2ONH4HCO3+NH4OH
параллельно протекают два процесса:
NH4++H2ONH4OH+H+
CO32-+H2OHCO3-+OH-
В этом случае реакция раствора зависит от относительной силы кислоты и основания, образующих соль. Если КкислКосн, то катион и анион гидролизуются в равной степени и реакция раствора будет нейтральной; если Ккисл>Косн, то катион соли гидролизуется в большей степени, чем анион, и реакция раствора будет слабокислой, а если Ккисл<Косн, то реакция раствора будет слабощелочной.
Соли, образованные сильной кислотой и сильным основанием, не гидролизуются, так как в этом случае обратная гидролизу реакция нейтрализации практически протекает до конца.
Гидролиз соли, образованной слабой кислотой АВ и сильным основанием, характеризуется константой гидролиза Кг:
Кг= (7.1)
где К ионное произведение воды.
Аналогично для соли слабого основания МОН и сильной кислоты:
Кг= (7.2)
Степенью гидролиза h называется доля электролита, подвергшаяся гидролизу. Она связана с константой гидролиза Кг уравнением:
Кг= (7.3)
Чаще всего гидролизованная часть соли очень мала, а концентрация продуктов гидролиза незначительна. В подобных случаях h1, и в знаменателе последней формулы этой величиной можно пренебречь.
Кг=h2Cм (7.4)
h= (7.5)
Гидролиз солей, образованных слабыми многоосновными кислотами, протекает ступенчато, причем продуктами первых стадий гидролиза являются кислые соли.
1 ступень Na2CO3+H2ONaHCO3+NaOH
CO32-+H2OHCO3-+OH-
2 ступень NaHCO3+H2OH2CO3+NaOH
HCO3-+H2OH2CO3+OH-
Также ступенчато протекает гидролиз солей, образованных слабыми основаниями многовалентных металлов. В результате гидролиза по первым ступеням образуется основная соль.
1 ступень AlCl3+H2OAlOHCl2+HCl
Al3++H2OAlOH2++H+
2 ступень AlOHCl2+H2OAl(OH)2Cl+HCl
AlOH2++H2OAl(OH)2++H+
3 ступень Al(OH)2Cl+H2OAl(OH)3+HCl
Al(OH)2++H2OAl(OH)3+H+
8. Гальванические элементы
Энергию, выделяющуюся в любой самопроизвольной окислительно-восстановительной реакции, можно непосредственно использовать для выполнения электрической работы. Это осуществлено в гальваническом элементе, представляющем собой устройство, в котором перенос электронов происходит по внешнему пути, а не непосредственно между реагентами.
Два металлических элемента, соединенных внешней цепью, называются электродами. Электрод, на котором происходит окисление, называется анодом, а электрод, на котором происходит восстановление, называется катодом.
При схематическом изображении гальванического элемента граница раздела между металлом и раствором обозначается вертикальной чертой, граница между растворами электролитов двойной вертикальной чертой. Например, схема гальванического элемента, в основе работы которого лежит реакция
Zn+Cu(NO3)2=Zn(NO3)2+Cu
изображается следующим образом
В данном случае металлические электроды непосредственно участвуют в реакции.
На аноде цинк окисляется
Zn02=Zn2+
и в форме ионов переходит в раствор, а на катоде медь восстанавливается
Cu2++2=Cu0
и в виде металла осаждается на электроде.
Складывая уравнения электродных процессов, получаем суммарное уравнение реакции:
Zn+Cu2+=Zn2++Cu
Гальванический элемент можно рассматривать как источник “движущей силы”, перемещающей электроны по внешней цепи от анода к катоду. Эта движущая сила называется электродвижущей силой (э.д.с.) и измеряется в вольтах (В). Если реакция осуществляется в стандартных условиях, т.е., если все вещества, участвующие в реакции, находятся в своих стандартных состояниях, то наблюдаемая при этом э.д.с. называется стандартной электродвижущей силой Е0 данного элемента.
Э.д.с. гальванического элемента может быть представлена как разность двух электродных потенциалов , каждый из которых отвечает полуреакции, протекающей на одном из электродов.
Е=к-А (8.1)
На практике гальванические элементы редко действуют при стандартных условиях. Однако э.д.с. элемента, работающего при нестандартных условиях, можно вычислить по Е0, температуре и концентрациям реагентов и продуктов в гальваническом элементе. Уравнение, позволяющее проводить такие расчеты, получило название уравнения Нернста:
Ме/Меn+=0+lg[Men+] (8.2)
где 0 стандартный электродный потенциал, В; n степень окисления элемента; [Men+] концентрация металла, участвующего в соответствующей полуреакции.
Концентрацию металла рассчитываем по следующей формуле:
[Men+]=kCм (8.3)
где k количество ионов металла в одной молекуле соли; См молярная концентрация металла в растворе соли, ; степень диссоциации электролита, д.ед.
Гальванический элемент может быть составлен не только из различных, но и из одинаковых электродов, погруженных в растворы одного и того же электролита, различающиеся только концентрацией (концентрационные гальванические элементы). Э.д.с. такого элемента также равна разности потенциалов составляющих его электродов.
9.Электролиз
Электролизом называется совокупность процессов, протекающих при прохождении постоянного электрического тока через систему, состоящую из двух электродов и расплава или раствора электролита.
На электродах происходит разряд ионов и превращение их в нейтральные атомы или молекулы. На отрицательном электроде (катоде) происходит процесс восстановления, а на положительном (аноде) процесс окисления.
На катоде при электролизе всегда происходит разряд положительных ионов, находящихся в растворе. Если металл находится в ряду напряжений выше алюминия (включая его), то происходит восстановление воды; а если ниже Al, то происходит осаждение металла.
Ме ниже Al
К()
Ме выше Al и Al
Процессы, протекающие на аноде, зависят от того, является анод растворимым или нерастворимым. К числу нерастворимых анодов относятся платина, золото, графит, уголь. На них происходит окисление отрицательных ионов, находящихся в растворе. На аноде разряжаются ионы безкислородных кислотных остатков, а разряд анионов кислородсодержащих кислот в обычных условиях электролиза не наблюдается, а вместо этого происходит окисление воды.
А(+)
Если анод сделан из металла менее благородного, чем золото и платина, т.е. такого, который может посылать свои ионы в раствор разряд отрицательных ионов на аноде не происходит. Рассмотрим процесс электролиза CuCl2 с двумя медными электродами. На катоде происходит выделение металлической меди:
Cu+2=Cu0
А на аноде происходит растворение металлической меди:
Cu0-2=Cu2+
Количество CuCl2, находящееся в растворе, остается неизменным, так как процесс электролиза сводится к растворению меди на аноде и выделению ее на катоде. Этот вид электролиза используется для гальванического покрытия металлов и для электролитической очистки металлов (рафинирование).
В 30-х годах XIX века английский физик М. Фарадей установил, что масса вещества, выделившаяся при электролизе, прямо пропорциональна эквивалентной массе выделившегося вещества и количеству прошедшего электричества:
m= (9.1)
где m масса выделившегося вещества, г; mэ эквивалентная масса выделившегося вещества, ; I сила тока, А; t время электролиза, с; F постоянная Фарадея, равная 96500 Кл.
Объем выделившегося газообразного вещества определяется по формуле:
V= (9.2)
где Vэ эквивалентный объем выделившегося вещества,
10. Коррозия металлов
Разрушение металлов под влиянием химического или электрохимического воздействия окружающей среды называется коррозией.
10.1 Химическая коррозия
Это процесс разрушения металлов в агрессивных средах, непроводящих электрический ток, за счет химического взаимодействия с окружающей средой. Химическую коррозию подразделяют на газовую и жидкостную.
Газовая коррозия процесс окисления металлов сухим газом, в основном, кислородом воздуха, а также продуктами сгорания топлива.
Жидкостная коррозия разрушение металлов в нефти, керосине, бензине и других продуктах за счет действия различных органических веществ.
10.2 Электрохимическая коррозия
Это процесс разрушения металлов в самопроизвольно возникающих гальванических элементах (или под влиянием электрического тока от внешнего источника).
26