Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
Тепловим ефектом хімічної реакції або якого-небудь процесу називається кількість теплоти, виділеною або поглиненою системою при відсутності корисної роботи й при однаковій температурі вихідних і кінцевих речовин.
Якщо існує корисна робота, то тепловий ефект відрізняється від кількості теплоти на величину цієї роботи.
У термодинаміці тепловий ефект вважається:
- доданим, якщо енергія поглинається системою,
- від’ємним, якщо енергія виділяється системою.
У технічних розрахунках, навпаки, тепловий ефект уважається позитивним, якщо тепло виділяється системою.
Тепловий ефект процесу, що перебігає в умовах постійного об'єму дорівнює збільшенню внутрішньої енергії системи, а тепловий ефект при постійному тиску дорівнює збільшенню ентальпії. При використанні термохімічної системи знаків теплові ефекти виразяться через приріст внутрішньої енергії й ентальпії.
Оскільки U і Н є функціями стану, величини їхнього прирісту U і Н не залежать від характеру процесу. Тому в умовах постійного об'єму або постійного тиску тепловий ефект не залежить від шляху процесу.
Надалі будемо користуватися термодинамічною системою знаков і брати замість теплових ефектів при постійному обсязі або при постійному тиску безпосередньо величини U і Н
Зв'язок теплових ефектів U і Н. Візьмемо приріст від обох частин вираження для ентальпії:
Н = U + (P V). (5.1)
Співвідношення між U і Н залежить від знака величини (P V):
а) якщо добуток PV у даному процесі зростає й Н більше U, у зворотному процесі цей добуток буде зменшуватися й Н стане менше U;
б) відомо, що тверді тіла та рідини при постійному тиску мало змінюють свій об’єм. Тому для твердих тіл при Р = const буде V const, а звідси:
Н = U + RT n, (5.2)
де n - зміна числа молей ідеального газу в процесі (різниця між числом молів газів у кінцевому й початковому стані, або між продуктами реакцій і вихідних речовин);
Термохімія вивчає теплові ефекти хімічних реакцій, зокрема:
За допомогою теплот реакцій можна:
У термохімії користуються так званими термохімічними рівняннями. Це рівняння хімічної реакції, що додатково містять:
Теплотою згоряння сполуки називається тепловий ефект реакції повного згоряння 1 моль цього з'єднання до утворення СО2, Н2О, N2 та інших продуктів, які спеціально вказуються. Як у випадку теплот утворення, користуються поняттями стандартних теплот згоряння (при Р0 = 101325 Па і Т = 298,15 К) й таблицями цих величин.
Наслідок закону Гесса для теплот згоряння:
Тепловий ефект реакції дорівнює сумі теплот згоряння вихідних речовин мінус сума теплот згоряння продуктів реакції.
За допомогою закону Гесса можна розрахувати теплові ефекти таких реакцій, які в дійсності не відбуваються, але цікаві в теоретичному відношенні. Для цього зручно скористатися методом термодинамічних циклів, якому можна вважати одним з наслідків закону Гесса. Суть методу:
а) умовно складаються будь які цикли, що включають у себе як відомі, так і невідомі процеси, таким чином, щоб деяка речовина була його початком і кінцем;
б) потім сума теплот циклу прирівнюється до нуля.
В ході фізичних і хімічних процесів часто відбувається зміна агрегатного стану речовини, тобто відбуваються фазові переходи. Фазові переходи є оберненими, для кожного з них є прямий і зворотний шлях. Тому їх можна попарно класифікувати наступним чином (рис. 2.3):
У процесах плавлення, випаровування, сублімації теплота поглинається, и згідно з термодинамічною класифікацією знаків, має знак «плюс».
У процесах кристалізації, конденсації і десублімації теплота виділяється, і згідно з термодинамічною класифікацією знаків, має знак «мінус»
Фазові переходи відбуваються при постійному тиску, тому їх слід розглядати, як зміну ентальпії.
Теплоти фазових переходів можна розрахувати шляхом порівняння стандартних ентальпій створення речовин у відповідних станах. Наприклад стандартна ентальпія створення газоподібного йоду складає 62,24 КДж/моль, а твердого, за визначенням, 0. Звідси стандартна теплота сублімації складає 62,24 – 0 = 62,24 КДж/моль.
Оскільки фазові переходи є оборотними, ентальпії прямого і зворотних процесів є однаковими за абсолютною величиною, але знаки їх протилежні. Так, ентальпія десублімації йоду, відповідно до наведеного вище, складе (мінус) 62,24 КДж/моль.
Температури плавлення речовин дуже слабо залежать від тиску, тому в практичному інтервалі тисків можна вважати, що теплоти плавлення і кристалізації є величинами постійними. Також постійними можна вважати теплоти сублімації-десублимації. З теплотами випаровування і конденсації ситуація складніше. Багато експериментальних даних свідчать, що ентальпія випаровування зменшується із зростання температури і тиску. Виникає ситуація, при якої теплота випаровування становиться нульової, і рідинну фазу неможливо відрізнити від газової. Ця температура носить назву критичної температури, а тиск, який при цьому виникає – критичним тиском. Для води критична температура складає 374,15оС, критичний тиск 218,5 атм.
Рідина, що знаходиться при температурі, яка є нижче критичної, існує у рівновазі з газовою (паровою) фазою. При температурі, що є вищою за критичну, рідина існувати не може, при цій температурі існує тільки одна газова фаза при будь якому тиску. Тому відрізняють поняття «пара» і «газ». Пара - це газова фаза, що знаходиться у рівновазі з рідинною фазою, тобто, при температурі, що є нижче за критичну. Поняття газу як такого відноситься до температур, що є вище за критичну.
Критична температура і критичний тиск є найважливішими характеристиками речовин. Їх значення використовуються при визначенні стану реальних газів.
Теплоти хімічних реакцій залежать від температури. Для ізобарного та ізохорного процесів залежність теплоти (відповідно, зміни ентальпії та внутрішньої енергії) від температури Т, К виражається формулами Кірхгофа:
; (5.34)
; (5.35
де - відповідно, зміни ентальпії й внутрішньої енергії при температурі Т ї стандартному тиску (1 атм = 1=1325 Па);
- приріст ізобарної та ізохорної теплоємності у процесі реакції. Приріст ізобарної теплоємності розраховується за формулою:
(5.36)
Аналогічно (зі зміною індексів) можна розрахувати приріст ізохорної теплоємності.
У випадку ідеальних газів для виконання розрахунків користуються формулами теплоємкості (4.19, 4.20). У цьому випадку зручно користуватися приростами коефіцієнтів рівняння теплоємності:
(5.37)
У формулі (5.37) стехіометричні коефіцієнти і для вхідних речовин обираються зі знаком «мінус», а для вихідних – зі знаком «плюс». У цьому випадку суттєво полегшуються розрахунки за допомогою табличного процесору OOo Calc, зокрема можливість використання або скалярного добутку, або функції SUMPRODUCT() (сума добутків)
Примітимо, що аналогічну формулу можна використовувати для розрахунків стандартної теплоти хімічної реакції, виходячи з теплот утворення:
(5.38)
Голиков Г.А. Руководство по физической химии. – М.: Высшая школа, 1988. – 383 с.
Кнорре Д.Г., Крылова Л.Ф., Музыкантов В.С. Физическая химия – М.: Высшая школа, 1990 – 416 с.
Кудряшов И.В., Каретников Г.С. Сборник примеров и задач по физической химии. – М.: Высшая школа, 1991. – 527 с.
Сталл Д., Вестрам Э, Зинке Г. Химическая термодинамика органических соединений. – М.: Мир, 1971 – 912 с.
Физическая химия. В 2 кн. Кн. 1. Строение вещества. Термодинамика; Учебн. для вузов /под ред. К.С.Краснова – М.: Высшая школа, 2001 – 512 с.