Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
МОСКОВСКИЙ ГОУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
ПИЩЕВЫХ ПРОИЗВОДСТВ
Кафедра технология упаковки и переработка ВМС
Реферат:
на тему «Растворы полимеров».
Работу выполнили:
Грудина Елена ( TIII- 10)
Изюмова Элла ( TIII- 10)
Кирикова Лариса ( TIII-10)
Тихонова Анна ( TIII- 10)
Преподаватель:
Филинская Ю. А.
Москва, 2012
Содержание
Введение
Процессы взаимодействия полимеров с низкомолекулярными жидкостями, приводящие к набуханию и растворению полимеров, имеют большое практическое значение как при переработке поли меров, так и при эксплуатации полимерных изделий. Например, многие синтетические волокна и пленки получают из растворов. Процесс пластификации, применяемый в производстве изделий из полимерных материалов, основан на набухании полимеров в пла стификаторах. Лаки и клеи — это растворы полимеров. Во всех перечисленных случаях очень важно, чтобы полимеры хорошо на бухали и растворялись в низкомолекулярных жидкостях.
С другой стороны, очень часто изделия из полимерных мате риалов в процессе эксплуатации соприкасаются с различными жидкими средами (бензином, маслом, водой и т. д.) и очень важно, чтобы изделия не взаимодействовали с этими средами. Оче видно, для решения вопроса о том, в какой жидкости данный полимер растворяется и по отношению к какой жидкости он устой чив, следует хорошо знать закономерности взаимодействия поли меров с низкомолекулярными жидкостями, т. е. теорию растворов высокомолекулярных соединений.
Признаки истинного раствора
Растворение — это частный случай распределения (диспергирования, раздробления) одного компонента в другом, Многокомпонентные системы, в которых компоненты находятся в раздробленном (диспергированном) состоянии, называются дисперсными системами. Степень раздробленности компонентов называется их степенью дисперсности. В зависимости от степени дисперсности дисперсные системы делятся на суспензии, коллоидные системы и истинные растворы.
Истинными растворами называются дисперсные системы, в которых компоненты могут быть диспергированы до молекул, атомов или ионов; следовательно, истинный раствор представляет собой молекулярпо-дисперсную систему*, для которой характерны следующие признаки:
Истинные растворы могут образоваться тогда, когда между компонентами имеется сродство, т. е. взаимодействие. В этом случае при непосредственном контакте компонентов они самопроизвольно, без затраты работы извне, диспергируются до молекул, атомов или ионов.
Компоненты могут смешиваться в любых соотношениях (неограниченное смешение) или в определенных соотношениях (ограниченное смешение). В результате смешения образуется раствор определенного состава, т. е. определенной концентрации. Если внешние условия (давление, температура) не изменяются, концентрация истинного раствора остается постоянной во времени.
Истинный раствор представляет собой однофазную систему
Наиболее важным признаком истинного раствора является его термодинамическая устойчивость, или равновесность. Термодинамически устойчивой называется система, образование которой сопровождается уменьшением свободной энергии (при постоянных объеме и температуре), или уменьшением изобарно-изотермического потенциала G (при постоянных давлении и температуре). Изобарно-изотермическпй потенциал уменьшается до определенного равновесного значения, которое затем не изменяется во времени.
Система, в которой изобарно-изотермический потенциал не из меняется, называется равновесной системой, причем истинное со стояние равновесия характеризуется независимостью от пути про цесса.1
Понятия о растворении и набухании
При соприкосновении полимера с низкомолекулярной жид костью ее молекулы начинают быстро проникать в фазу поли мера, а макромолекулы за это время не успевают перейти в фазу растворителя: прежде чем раствориться, полимер на бухает.
Набухание — это процесс поглощения или сорбции низко молекулярных жидкостей (или их паров) полимером. При на бухании молекулы низкомолекулярной жидкости проникают между элементами надмолекулярной структуры полимера, вы зывая межструктурное набухание, или внутрь структур, раздви гая макромолекулы, — внутриструктурное набухание. Следова тельно, набухание — это сорбция (поглощение) низкомолеку лярного вещества полимером, сопровождающаяся увеличением его массы, объема и изменением структуры. Между молекула ми полимера и диффундирующего в него растворителя происхо дит взаимодействие, которое называется сольватацией. Проник новение растворителя в полимер быстрее всего происходит в об ластях с наиболее рыхлой упаковкой макромолекул по меха низму капиллярного всасывания. Одновременно с относительно быстрым заполнением пор, пустот, каналов идет более медлен ная диффузия растворителя в надмолекулярные образования.
Скорость проникновения растворителя от поверхности в глубь полимера зависит от степени термодинамического сродства растворителя и полимера, уровня межмолекулярного взаимо действия в полимере, температуры и других условий процесса. На начальной стадии набухания распределение растворителя в объеме полимера неоднородно: поверхностные слои, непосред ственно контактирующие с растворителем, содержат наибольшее его количество, в средних слоях растворителя нет. Естественно, что на этой стадии набухания образец полимера сильно дефор мируется, в нем возникают большие внутренние напряжения, вызывающие разрыв наиболее растянутых участков макромо лекул. Однако при достижении растворителем центральных об ластей набухающего образца его концентрация в полимере по степенно выравнивается
Процесс набухания можно представить как одностороннее смешение, а набухший полимер — как две сосуществующие фазы, разделенные поверхностью раздела и находящиеся в рав новесии раствор низкомолекулярного растворителя в полимере и чистый растворитель или разбавленный раствор полимера в низкомолекулярном растворителе. Различают ограниченное и неограниченное набухание.
Неограниченное набухание—это набухание, самопроизвольно переходящее в растворение. Оно аналогично неограниченно му смешению жидкостей, например воды и этилового спирта. Неограниченное набухание характерно для линейных аморфных полимеров с невысокой степенью полимеризации, сольватированные макромолекулы которых легко и быстро могут перехо дить в раствор. Степень набухания, после которой начинается растворение, должна быть достаточной для полной сольватации макромолекул и их отделения от остальной массы набухающе го полимера, т. е. растворения. Таким образом, вокруг набухающего образца полимера образуется слой раствора полимера. В результате диффузии макромолекулы равномерно распределяются по всему объему растворителя и в конце растворения образуют однофазную гомогенную систему.
Ограниченное набуха ние — процесс взаимодей ствия полимеров с низкомолекулярными жидкостями, не сопро вождающийся растворением. Это наблюдается при невысоком термодинамическом сродстве полимера и растворителя, а так же характерно для полимеров, макромолекулы которых соеди нены прочными поперечными связями в пространственную сет ку. Редкие поперечные связи между макромолекулами на пер вой стадии набухания полимера не затрудняют диффузию в него молекул растворителя. Поэтому в первый период набу хание происходит с максимальной скоростью. Однако сольвата ция растворителя звеньями макромолекул, расположенными между узлами сетки, снижает их подвижность, приводит к уве личению расстояний между ними, к растяжению и распрямле нию макромолекул, появлению сильных механических напряжений и разрыву некоторых пере напряженных участков; скорость набухания при этом умень шается.
С увеличением числа поперечных связей, т. е. густоты про странственной сетки, степень и скорость набухания снижаются. 3
Факторы, определяющие растворение и набухание полимеров
Основным фактором является химическое строение цепей полимеров и молекул растворителя и, прежде всего, их полярность. Если звенья цепей и молекулы растворителя близки по полярности, то энергия взаимодействия между ними примерно одинакова - происходит набухание (неограниченное или ограниченное).
Если звенья цепи полимера и молекулы растворителя сильно различаются по полярности, то набухания и растворения не происходит.
При выборе растворителя следует руководствоваться следующим правилом: полимеры лучше растворяются в растворителях, близких им по химической природе. Вещества, имеющие как полярные, так и неполярные группы (белки, жирные кислоты) хорошо растворяются в смесях полярных и неполярных растворителей и не растворяются отдельно в каждом из них. Поэтому полимеры хорошо растворяются в собственных мономерах.
2) Гибкость цепи полимера
Растворение полимера тесно связано с гибкостью его цепи. Некоторые участки гибкой цепи раздвигаются под воздействием низкомолекулярной жидкости без больших затрат энергии. Диффузия таких цепей в растворитель облегчается, поскольку ее механизм заключается в последовательном перемещении групп звеньев. Поэтому полимеры с гибкими цепями, как правило, неограниченно набухают, т.е. растворяются. Уменьшение гибкости макромолекул полимера снижает степень набухания последнего.
Жесткие цепи не могут перемещаться по частям, поэтому для отделения двух жестких цепей друг от друга следует затратить большое количество энергии. При обычных температурах величина энергии взаимодействия звеньев с молекулами растворителя недостаточна для полного отделения цепей. Аморфные линейные полимеры, жесткость цепей которых обусловлена присутствием полярных групп, хорошо набухают в сильнополярных жидкостях, но, как травило, не растворяются в них при обычных температурах.
Типичным представителем полимеров с жесткими цепями являются целлюлоза и полиакрилонитрил, для растворения которых необходимо интенсивное взаимодействие полимера и растворителя. Для целлюлозы таким растворителем являются четвертичные аммониевые основания, а для полиакрилонитрила – диметилформамид.
3) Молекулярная масса полимера
С ростом молекулярной массы количество межмолекулярных связей и их суммарная энергия возрастает. Раздвижение таких длинных цепей затруднено, а, следовательно, затруднено набухание и растворимость полимера
4) Химический состав полимеров, структура полимера
Влияние химического строения на набухание и растворение хорошо видно на примере высокомолекулярных соединений с различной степенью замещения в них одних функциональных групп другими. Так, ацетат целлюлозы с разной степенью нитрования или поливинилацетат с различной степенью омыления характеризуется различной степенью набухания и различной растворимостью.
Например, нитрат целлюлозы неограниченно смешивается с ацетоном, а тринитрат целлюлозы в нем только ограниченно набухает, а неограниченно набухает и растворяется в метиленхлориде и ледяной уксусной кислоте. При этом оба нитрата с водой и углеводородами не взаимодействуют.
Различно относятся к растворению и набуханию кристаллические и аморфные полимеры. Первые отличаются значительно меньшей максимальной степенью набухания. К их числу относятся изотактический кристаллический полистирол и полиэтилен. Политетрафторэтилен не растворим ни в одном из известных растворителей даже при высокой температуре.
5) Наличие поперечных химических связей между макромолекулами
Даже в небольшом количестве поперечные связи способны «сшивать» макромолекулы полимера настолько, что неограниченно набухший и растворяющийся до образования поперечных связей полимер становится нерастворимым.
6) Температура системы
Влияние температуры на набухание и растворение определяется, исходя из термодинамики растворов.
Если набухание является экзотермическим процессом, что характерно для первой стадии набухания, то с повышением температуры равновесное набухание будет уменьшаться. Во второй стадии набухание становится эндотермическим процессом и для сдвига равновесия в сторону увеличения степени набухания необходимо повышение температуры.3
Правило фаз Гиббса для растворов полимеров
Самопроизвольное образование растворов полимеров (неогра ниченное или ограниченное набухание) сопровождается уменьше нием изобарио-изотермического потенциала,' т. е. в результате получается термодинамически устойчивая система. Мно гочисленные экспериментальные данные свидетельствуют о посто янстве концентраций таких растворов, следовательно, эти растворы обладают некоторыми признаками истинных растворов. Однако основным доказательством термодинамической устойчивости рас творов полимеров является подчинение их правилу фаз Гиббса.
Правило фаз — это основной закон равновесия сформулированный Гиббсом для гетерогенных систем. Правило фаз устанавливает взаимосвязь между числом фаз (r), числом компонентов в системе (п) и числом ее степеней свободы (Ф):
Компоненты системы — это индивидуальные вещества, наименьшее число которых достаточно для образования всех фаз данной термодинамической системы.
Число степеней свободы показывает, сколько термодинамических переменных, определяющих состояние системы (давление, температура и др ), можно изменять произвольно, не вызывая изменения числа фаз в системе, т. е. не нарушая ее равновесия. Правило фаз применимо только к равновесным обратимым системам и, наоборот, применимость правила фаз является критерием обратимости и термодинамической устойчивости системы
В конденсированных системах (системы, в которых компонент находятся только в жидком и твердом состоянии) изменение давления незначительно сказывается па свойствах, поэтому давление можно считать постоянным, и уравнение принимает вид:
Согласно уравнению, двухкомпонентная однофазная конденсированная система имеет две степени свободы (состояние системы определяется температурой и концентрацией одного из компонентов).
При наличии двух фаз (r = 2) конденсированная двухкомпонентная система имеет одну степень свободы. Это значит, что изменение температуры вызывает изменение концентрации обеих фаз.1
Свойства растворов полимеров
Ряд свойств растворов полимеров в значительной степени за висит от их концентрации. В связи с этим различают разбав ленные и концентрированные растворы .
Разбавленными называют растворы, в которых макромолеку лы находятся друг от друга на расстояниях, превышающих их собственные геометрические размеры, т. е. не взаимодействуют между собой. Концентрация с разбавленных растворов обратно пропорциональна молекулярной массе полимера, характеризуе мой характеристической вязкостью с<1/[ŋ].
Концентрированными называют растворы, в которых с> >1/[ŋ] и макромолекулы растворенного полимера взаимодей ствуют друг с другом. Это приводит к резкому возрастанию вяз кости. Часто к концентрированным относят растворы с относи тельной вязкостью (представляющей собой отношение вязкости раствора к вязкости растворителя) более 100. Концентрация та ких растворов находится в пределах от долей процента для длинных жестких цепей до 1% для гибких полимеров низкой молекулярной массы.
Важнейшей отличительной особенностью растворов полиме ров является их аномально высокая вязкость и быстрый ее рост с увеличением концентрации. Коэффициент вязко сти [ŋ] растворов может быть определен в капиллярном виско зиметре и рассчитан но уравнению Пуазейля:
где R и L — радиус и длина капилляра; ΔР—разность давлений на концах капилляра; V — объем шарика с раствором; τ — время истечения раствора.
Обычно на практике пользуются не абсолютной вязкостью, а так называемой удельной, которую рассчитывают по формуле
где ŋc — вязкость раствора определенной концентрации; ŋ0 — вязкость рас творителя
Отношение удельной вязкости к концентрации называют приведенной вязкостью , т е. вязкостью, отнесенной к еди нице концентрации.
Вязкость растворов при повышении температуры снижается, причем особенно интенсивно у более концентрированных рас творов. Вязкость растворов полимеров зависит от состава раствора, присутствия посторонних веществ, характера взаимодействия растворителя с полимером. Чем лучше полимер растворяется в жидкости, тем больше его уровень сольватации. Вследствие этого снижаются межмолекулярное взаимодействие между макромолекулами, затрудняется их свертывание в компактные плотные клубки, что приводит к повышению вязкости растворов.
Растворы полимеров способны рассеивать свет, что обуслов лено непрерывным изменением концентрации в микрообъемах системы вследствие образования и распада ассоциатов.
Растворы полимеров способны также избирательно погло щать световые лучи. По ультрафиолетовым и инфракрасным спектрам поглощения судят о присутствии в полимерах сопря женных двойных связей, определенных атомных групп, что по могает установить строение макромолекул.3
Заключение
Растворы полимеров имеют важное значение. Во-первых, изучение свойств растворов полимеров позволяет определить главные молекулярные характеристики этих веществ: молекулярную массу, форму макромолекул, их размеры и гибкость. Во-вторых, синтез полимеров чаще всего проводят в растворах, и свойства этих растворов в значительной степени определяют особенности протекания полимеризации, а, следовательно, и свойства образующихся полимеров. В-третьих, переработку большого числа полимеров в изделия осуществляют через предварительное растворение полимеров, получая пленки, волокна, наполненные пластики, нанося покрытия. В-четвертых, многие полимеры применяют в комбинации с пластификаторами – низкомолекулярными веществами – в большинстве своем – высококипящими жидкостями. Физико-механические свойства изделий из таких композиций в большой степени определяются спецификой взаимодействия полимера с низкомолекулярной жидкостью.
Список литературы