на тему Растворы полимеров

Работа добавлена на сайт samzan.net:

МОСКОВСКИЙ ГОУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

ПИЩЕВЫХ ПРОИЗВОДСТВ

Кафедра технология упаковки и переработка ВМС

Реферат:

на тему «Растворы полимеров».

                                                         Работу выполнили:

                                                                         Грудина Елена ( TIII- 10)

                                                                                  Изюмова Элла ( TIII- 10)

                                                                              Кирикова Лариса ( TIII-10)

                                                                         Тихонова Анна ( TIII- 10)

                                                       

                                                          Преподаватель:

                                                             Филинская Ю. А.

Москва, 2012

Содержание

1.  Введение
2.  Признаки истинного раствора
3.  Понятия о растворении и набухании
4.  Факторы, определяющие растворение и набухание полимеров
5.  Правило фаз Гиббса для растворов полимеров
6.  Взаимодействия в растворах полимеров
7.  Заключение
8.  Список литературы

Введение

Процессы взаимодействия полимеров с низкомолекулярными жидкостями, приводящие к набуханию и растворению полимеров, имеют большое практическое значение как при переработке полимеров, так и при эксплуатации полимерных изделий. Например, многие синтетические волокна и пленки получают из растворов. Процесс пластификации, применяемый в производстве изделий из полимерных материалов, основан на набухании полимеров в пластификаторах. Лаки и клеи — это растворы полимеров. Во всех перечисленных случаях очень важно, чтобы полимеры хорошо набухали и растворялись в низкомолекулярных жидкостях.

С другой стороны, очень часто изделия из полимерных материалов в процессе эксплуатации соприкасаются с различными жидкими средами (бензином, маслом, водой и т. д.) и очень важно, чтобы изделия не взаимодействовали с этими средами. Очевидно, для решения вопроса о том, в какой жидкости данный полимер растворяется и по отношению к какой жидкости он устойчив, следует хорошо знать закономерности взаимодействия полимеров с низкомолекулярными жидкостями, т. е. теорию растворов высокомолекулярных соединений.

Признаки истинного раствора

Растворение — это частный случай распределения (диспергирования, раздробления) одного компонента в другом, Многокомпонентные системы, в которых компоненты находятся в раздробленном (диспергированном) состоянии, называются дисперсными системами. Степень раздробленности компонентов называется их степенью дисперсности. В зависимости от степени дисперсности дисперсные системы делятся на суспензии, коллоидные системы и истинные растворы.

Истинными растворами называются дисперсные системы, в которых компоненты могут быть диспергированы до молекул, атомов или ионов; следовательно, истинный раствор представляет собой молекулярпо-дисперсную систему*, для которой характерны следующие признаки:

1.  сродство между компонентами;
   1.  самопроизвольность образования;
   2.  постоянство концентрации во времени;
   3.  однофазность, или гомогенность;
   4.  термодинамическая устойчивость.

Истинные растворы могут образоваться тогда, когда между компонентами имеется сродство, т. е. взаимодействие. В этом случае при непосредственном контакте компонентов они самопроизвольно, без затраты работы извне, диспергируются до молекул, атомов или ионов.

Компоненты могут смешиваться в любых соотношениях (неограниченное смешение) или в определенных соотношениях (ограниченное смешение). В результате смешения образуется раствор определенного состава, т. е. определенной концентрации. Если внешние условия (давление, температура) не изменяются, концентрация истинного раствора остается постоянной во времени.

Истинный раствор представляет собой однофазную систему

Наиболее важным признаком истинного раствора является его термодинамическая устойчивость, или равновесность. Термодинамически устойчивой называется система, образование которой сопровождается уменьшением свободной энергии (при постоянных объеме и температуре), или уменьшением изобарно-изотермического потенциала G (при постоянных давлении и температуре). Изобарно-изотермическпй потенциал уменьшается до определенного равновесного значения, которое затем не изменяется во времени.

Система, в которой изобарно-изотермический потенциал не изменяется, называется равновесной системой, причем истинное состояние равновесия характеризуется независимостью от пути процесса.1

Понятия о растворении и набухании

   При соприкосновении полимера с низкомолекулярной жидкостью ее молекулы начинают быстро проникать в фазу полимера, а макромолекулы за это время не успевают перейти в фазу растворителя: прежде чем раствориться, полимер набухает.

Набухание — это процесс поглощения или сорбции низкомолекулярных жидкостей (или их паров) полимером. При набухании молекулы низкомолекулярной жидкости проникают между элементами надмолекулярной структуры полимера, вызывая межструктурное набухание, или внутрь структур, раздвигая макромолекулы, — внутриструктурное набухание. Следовательно, набухание — это сорбция (поглощение) низкомолекулярного вещества полимером, сопровождающаяся увеличением его массы, объема и изменением структуры. Между молекулами полимера и диффундирующего в него растворителя происходит взаимодействие, которое называется сольватацией. Проникновение растворителя в полимер быстрее всего происходит в областях с наиболее рыхлой упаковкой макромолекул по механизму капиллярного всасывания. Одновременно с относительно быстрым заполнением пор, пустот, каналов идет более медленная диффузия растворителя в надмолекулярные образования.

Скорость проникновения растворителя от поверхности в глубь полимера зависит от степени термодинамического сродства растворителя и полимера, уровня межмолекулярного взаимодействия в полимере, температуры и других условий процесса. На начальной стадии набухания распределение растворителя в объеме полимера неоднородно: поверхностные слои, непосредственно контактирующие с растворителем, содержат наибольшее его количество, в средних слоях растворителя нет. Естественно, что на этой стадии набухания образец полимера сильно деформируется, в нем возникают большие внутренние напряжения, вызывающие разрыв наиболее растянутых участков макромолекул. Однако при достижении растворителем центральных областей набухающего образца его концентрация в полимере постепенно выравнивается

Процесс набухания можно представить как одностороннее смешение, а набухший полимер — как две сосуществующие фазы, разделенные поверхностью раздела и находящиеся в равновесии раствор низкомолекулярного растворителя в полимере и чистый растворитель или разбавленный раствор полимера в низкомолекулярном растворителе. Различают ограниченное и неограниченное набухание.

Неограниченное набухание—это набухание, самопроизвольно переходящее в растворение. Оно аналогично неограниченному смешению жидкостей, например воды и этилового спирта. Неограниченное набухание характерно для линейных аморфных полимеров с невысокой степенью полимеризации, сольватированные макромолекулы которых легко и быстро могут переходить в раствор. Степень набухания, после которой начинается растворение, должна быть достаточной для полной сольватации макромолекул и их отделения от остальной массы набухающего полимера, т. е. растворения. Таким образом, вокруг набухающего образца полимера образуется слой раствора полимера. В результате диффузии макромолекулы равномерно распределяются по всему объему растворителя и в конце растворения образуют однофазную гомогенную систему.

Ограниченное набухание — процесс взаимодействия полимеров с низкомолекулярными жидкостями, не сопровождающийся растворением. Это наблюдается при невысоком термодинамическом сродстве полимера и растворителя, а также характерно для полимеров, макромолекулы которых соединены прочными поперечными связями в пространственную сетку. Редкие поперечные связи между макромолекулами на первой стадии набухания полимера не затрудняют диффузию в него молекул растворителя. Поэтому в первый период набухание происходит с максимальной скоростью. Однако сольватация растворителя звеньями макромолекул, расположенными между узлами сетки, снижает их подвижность, приводит к увеличению расстояний между ними, к растяжению и распрямлению макромолекул, появлению сильных механических напряжений и разрыву некоторых перенапряженных участков; скорость набухания при этом уменьшается.

С увеличением числа поперечных связей, т. е. густоты пространственной сетки, степень и скорость набухания снижаются. 3

Факторы, определяющие растворение и набухание полимеров

Основным фактором является химическое строение цепей полимеров и молекул растворителя и, прежде всего, их полярность. Если звенья цепей и молекулы растворителя близки по полярности, то энергия взаимодействия между ними примерно одинакова - происходит набухание (неограниченное или ограниченное).

Если звенья цепи полимера и молекулы растворителя сильно различаются по полярности, то набухания и растворения не происходит.

При выборе растворителя следует руководствоваться следующим правилом: полимеры лучше растворяются в растворителях, близких им по химической природе. Вещества, имеющие как полярные, так и неполярные группы (белки, жирные кислоты) хорошо растворяются в смесях полярных и неполярных растворителей и не растворяются отдельно в каждом из них. Поэтому полимеры хорошо растворяются в собственных мономерах.

2) Гибкость цепи полимера

Растворение полимера тесно связано с гибкостью его цепи. Некоторые участки гибкой цепи раздвигаются под воздействием низкомолекулярной жидкости без больших затрат энергии. Диффузия таких цепей в растворитель облегчается, поскольку ее механизм заключается в последовательном перемещении групп звеньев. Поэтому полимеры с гибкими цепями, как правило, неограниченно набухают, т.е. растворяются. Уменьшение гибкости макромолекул полимера снижает степень набухания последнего.

Жесткие цепи не могут перемещаться по частям, поэтому для отделения двух жестких цепей друг от друга следует затратить большое количество энергии. При обычных температурах величина энергии взаимодействия звеньев с молекулами растворителя недостаточна для полного отделения цепей. Аморфные линейные полимеры, жесткость цепей которых обусловлена присутствием полярных групп, хорошо набухают в сильнополярных жидкостях, но, как травило, не растворяются в них при обычных температурах.

Типичным представителем полимеров с жесткими цепями являются целлюлоза и полиакрилонитрил, для растворения которых необходимо интенсивное взаимодействие полимера и растворителя. Для целлюлозы таким растворителем являются четвертичные аммониевые основания, а для полиакрилонитрила – диметилформамид.

3) Молекулярная масса полимера

С ростом молекулярной массы количество межмолекулярных связей и их суммарная энергия возрастает. Раздвижение таких длинных цепей затруднено, а, следовательно, затруднено набухание и растворимость полимера

4) Химический состав полимеров, структура полимера

Влияние химического строения на набухание и растворение хорошо видно на примере высокомолекулярных соединений с различной степенью замещения в них одних функциональных групп другими. Так, ацетат целлюлозы с разной степенью нитрования или поливинилацетат с различной степенью омыления характеризуется различной степенью набухания и различной растворимостью.

Например, нитрат целлюлозы неограниченно смешивается с ацетоном, а тринитрат целлюлозы в нем только ограниченно набухает, а неограниченно набухает и растворяется в метиленхлориде и ледяной уксусной кислоте. При этом оба нитрата с водой и углеводородами не взаимодействуют.

Различно относятся к растворению и набуханию кристаллические и аморфные полимеры. Первые отличаются значительно меньшей максимальной степенью набухания. К их числу относятся изотактический кристаллический полистирол и полиэтилен. Политетрафторэтилен не растворим ни в одном из известных растворителей даже при высокой температуре.

5) Наличие поперечных химических связей между макромолекулами

Даже в небольшом количестве поперечные связи способны «сшивать» макромолекулы полимера настолько, что неограниченно набухший и растворяющийся до образования поперечных связей полимер становится нерастворимым.

6) Температура системы

Влияние температуры на набухание и растворение определяется, исходя из термодинамики растворов.

Если набухание является экзотермическим процессом, что характерно для первой стадии набухания, то с повышением температуры равновесное набухание будет уменьшаться. Во второй стадии набухание становится эндотермическим процессом и для сдвига равновесия в сторону увеличения степени набухания необходимо повышение температуры.3

Правило фаз Гиббса для растворов полимеров

Самопроизвольное образование растворов полимеров (неограниченное или ограниченное набухание) сопровождается уменьшением изобарио-изотермического потенциала,' т. е. в результате получается термодинамически устойчивая система.  Многочисленные экспериментальные данные свидетельствуют о постоянстве концентраций таких растворов, следовательно, эти растворы обладают некоторыми признаками истинных растворов. Однако основным доказательством термодинамической устойчивости растворов полимеров является подчинение их правилу фаз Гиббса.

Правило фаз — это основной закон равновесия сформулированный Гиббсом для гетерогенных систем. Правило фаз устанавливает взаимосвязь между числом фаз (r), числом компонентов в системе (п) и числом ее степеней свободы (Ф):

Компоненты системы — это индивидуальные вещества, наименьшее число которых достаточно для образования всех фаз данной термодинамической системы.

Число степеней свободы показывает, сколько термодинамических переменных, определяющих состояние системы (давление, температура и др ), можно изменять произвольно, не вызывая изменения числа фаз в системе, т. е. не нарушая ее равновесия. Правило фаз применимо только к равновесным обратимым системам и, наоборот, применимость правила фаз является критерием обратимости и термодинамической устойчивости системы

В конденсированных системах (системы, в которых компонент находятся только в жидком и твердом состоянии) изменение давления незначительно сказывается па свойствах, поэтому давление можно считать постоянным, и уравнение принимает вид:

Согласно уравнению, двухкомпонентная однофазная конденсированная система имеет две степени свободы (состояние системы определяется температурой и концентрацией одного из компонентов).

При наличии двух фаз (r = 2) конденсированная двухкомпонентная система имеет одну степень свободы. Это значит, что изменение температуры вызывает изменение концентрации обеих фаз.1

Свойства растворов полимеров

   Ряд свойств растворов полимеров в значительной степени зависит от их концентрации. В связи с этим различают разбавленные и концентрированные растворы .

Разбавленными называют растворы, в которых макромолекулы находятся друг от друга на расстояниях, превышающих их собственные геометрические размеры, т. е. не взаимодействуют между собой. Концентрация с разбавленных растворов обратно пропорциональна молекулярной массе полимера, характеризуемой характеристической вязкостью с<1/[ŋ].

Концентрированными называют растворы, в которых с> >1/[ŋ] и макромолекулы растворенного полимера взаимодействуют друг с другом. Это приводит к резкому возрастанию вязкости. Часто к концентрированным относят растворы с относительной вязкостью (представляющей собой отношение вязкости раствора к вязкости растворителя) более 100. Концентрация таких растворов находится в пределах от долей процента для длинных жестких цепей до 1% для гибких полимеров низкой молекулярной массы.

Важнейшей отличительной особенностью растворов полимеров является их аномально высокая вязкость и быстрый ее рост с увеличением концентрации. Коэффициент вязкости [ŋ] растворов может быть определен в капиллярном вискозиметре и рассчитан но уравнению Пуазейля:

где R и L — радиус и длина капилляра; ΔР—разность давлений на концах капилляра; V — объем шарика с раствором; τ — время истечения раствора.

Обычно на практике пользуются не абсолютной вязкостью, а так называемой удельной, которую рассчитывают по формуле

где ŋc — вязкость раствора определенной концентрации; ŋ0 — вязкость растворителя

Отношение удельной вязкости к концентрации называют приведенной вязкостью , т е. вязкостью, отнесенной к единице концентрации.

Вязкость растворов при повышении температуры снижается, причем особенно интенсивно у более концентрированных растворов. Вязкость растворов полимеров зависит от состава раствора, присутствия посторонних веществ, характера взаимодействия растворителя с полимером. Чем лучше полимер растворяется в жидкости, тем больше его уровень сольватации. Вследствие этого снижаются межмолекулярное взаимодействие между макромолекулами, затрудняется их свертывание в компактные плотные клубки, что приводит к повышению вязкости растворов.
   Растворы полимеров способны рассеивать свет, что обусловлено непрерывным изменением концентрации в микрообъемах системы вследствие образования и распада ассоциатов.
   Растворы полимеров способны также избирательно поглощать световые лучи. По ультрафиолетовым и инфракрасным спектрам поглощения судят о присутствии в полимерах сопряженных двойных связей, определенных атомных групп, что помогает установить строение макромолекул.3

Заключение

   Растворы полимеров имеют важное значение. Во-первых,  изучение свойств растворов полимеров позволяет определить главные молекулярные характеристики этих веществ:  молекулярную массу, форму макромолекул, их размеры и гибкость. Во-вторых, синтез полимеров чаще всего проводят в растворах, и свойства этих растворов в значительной степени определяют особенности протекания полимеризации, а, следовательно, и свойства образующихся полимеров. В-третьих, переработку большого числа полимеров в изделия осуществляют через предварительное растворение полимеров,  получая пленки,  волокна,  наполненные пластики, нанося покрытия. В-четвертых,  многие полимеры применяют в комбинации с пластификаторами – низкомолекулярными веществами – в большинстве своем –  высококипящими жидкостями.  Физико-механические свойства изделий из таких композиций в большой степени определяются спецификой взаимодействия полимера с низкомолекулярной жидкостью.

Список литературы

1.  Тагер А.А. «Физико-химия полимеров». – М.:Химия, 1968. – 516с.
2.  Сутягин В.М., Бондалетова Л.И. Учебное пособия «Химия и физика полимеров» – Томск: Изд-во ТПУ,2003. – 208с .
3.  Тугов И.И., Кострыгина Г.И. «Химия и физика полимеров». – М.: Химия, 1989. – 432с.

1. Творчество Иогана Себастьяна Баха
2. На тему- Культура Киевской Руси Выполнил- студент группы 1бУП2 Журавлев Ф
3. со стороны на любые должности
4. тема показателей статистики цен 1
5. Последствия наводнений
6. условия реакции регулируемые технологическими параметрами температура давление время реакции здесь м
7. тема десятина уроки крещение Руси 912945 гг
8. Социально-психологическая толерантность
9. Контрольная работа- Структура и система категорий юридической психологии
10. Философия науки и философия техники- от объяснения к практике
11. І Синонімічний вибір слова і документ
12. тупиков те субъектов на которых цепочка коммуникаций прекращается поскольку им дальше не с кем взаимоде
13. Энцы
14. запуск в цвете белый глянец
15. Модуль 1 Змістовий модуль4 Диференційна діагностика найбільш пош
16. Задание 2. 1.Технологическая схема переработки КРС
17. Об утверждении Порядка предоставления государственных гарантий на конкурсной основе за счет средств Бюджет
18. Судебные приставы
19. ПРИРОДА Фізичний розвиток Спонукати дітей до фізичних в
20. сбивает легкие с ритма и ухудшает их вентиляцию

Материалы собраны группой SamZan и находятся в свободном доступе