Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
01.04.07 –фізика твердого тіла
Автореферат
дисертації на здобуття наукового ступеня
доктора фізико-математичних наук
Київ – 2005
Дисертацією є рукопис
Робота виконана в Інституті проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича Національної академії наук України
Науковий консультант: член.-кор. НАН України,
доктор фіз.-мат. наук, професор
Глинчук Майя Давидівна,
Інститут проблем матеріалознавства НАН України,
завідувач відділу
Офіційні опоненти: член-кор. НАН України, доктор технічних наук, професор
Гриньов Борис Вікторович,
Інститут сцинтиляційних матеріалів НАН України, директор
доктор фізико-математичних наук, професор
Брик Олександр Борисович,
Інститут геохімії, мінерології та рудоутворення НАН України, провідний науковий співробітник
доктор фізико-математичних наук, професор
Іщенко Станіслав Степанович,
Інститут фізики напівпровідників НАН України,
провідний науковий співробітник
Провідна установа: Дніпропетровський національний університет, кафедра фізики твердого тіла
Захист відбудеться 08.02. 2006 р. о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.207.01 в Інституті проблем матеріалознавства
ім. І.М. Францевича НАН України, 03680, м. Київ-142, вул. Кржижанівського, 3.
З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту проблем матеріалознавства
ім. І.М. Францевича НАН України, 03680 м. Київ-142, вул. Кржижанівського, 3.
Автореферат розісланий 27.12. 2005 р.
Вчений секретар
спеціалізованої вченої ради Коржова Н.П.
Загальна характеристика роботи
Актуальність теми. Дефекти в кристалічних твердих тілах без перебільшення відіграють надзвичайно важливу роль, оскільки не можливо створити ідеальний бездефектний кристалічний матеріал. Навіть у випадку ідеальної структури матеріал весь час перебуває під впливом дії навколишнього середовища, включаючи також дію оптичного та радіаційного опромінення. Останні чинники спричиняють появу наведених світлом та радіацією дефектів (так звані центри забарвлення). Від типу та кількості дефектів залежать всі корисні фізичні властивості матеріалу. При цьому дефекти можуть спричиняти як погіршення, так і покращення тих чи інших характеристик матеріалу. Серед різних видів дефектів найбільш типовими і, в той же час, найпростішими за структурою є точкові дефекти, що часто ототожнюються з домішковими йонами або з вакантними вузлами в кристалічній гратці (останні дефекти ще називають власними). Точкові дефекти відіграють визначальну роль в електричних, оптичних, фотоелектричних, люмінесцентних, сегнетоелектричних та інших властивостях діелектричних матеріалів.
В оптично прозорих кристалах, які проявляють сцинтиляційні властивості, точкові дефекти і, в особливості, власні дефекти визначають такі важливі експлуатаційні параметри сцинтиляторів, як світловий вихід, радіаційна стійкість та швидкість люмінесцентного висвічування. Знання природи, локальної структури та механізму утворення власних дефектів дозволяє ефективно впливати на їх концентрацію в матеріалі та вказує шляхи їх нейтралізації. До останнього часу були відсутні подібні знання для одного з найпривабливіших для практичного використання сцинтиляторі PbWO. Для розв’язання цієї проблеми нами був використаний метод електронного парамагнітного резонансу (ЕПР), який, без сумніву, є найбільш прямим і інформативним методом дослідження природи та локальної структури точкових дефектів і дозволяє фіксувати та досліджувати на молекулярному рівні малу кількість електронів/дірок захоплених центрами забарвлення.
В іншому класі діелектриків, що характеризуються високою діелектричною сприйнятністю (SrTiO, KTaO) дипольні дефекти можуть також активно взаємодіяти з м’якою оптичною модою, призводячи до появи полярних нанокластерів в діелектричній матриці. З іншого боку, легування таких діелектриків дипольними домішками в залежності від концентрації та типу спричиняє появу різних видів полярних фаз (склової, сегнетоелектричної, змішаної сегнетосклової). Таким чином, з’являється можливість спрямованого керування сегнетоелектричними властивостями матеріалу, що особливо важливо при створенні нових п’єзо- та сегнетоелектричних матеріалів. Успіх у досягненні цієї мети суттєво залежить від знання природи та локальної структури дипольних центрів та інших дефектів. Проте до початку дисертаційних досліджень така інформація була дуже обмеженою, що затримувало зокрема і розвиток теорії, покликаної пояснити та описати незвичні явища в високополяризуємих кристалічних матрицях.
Серед сегнетоелектричних матеріалів в останні час велика увага приділяється дослідженню так званих релаксорних сегнетоелектриків, що характеризуються великими значеннями діелектричної проникності (10000 –) в широкому температурному інтервалі, високою електрострикцією та п’єзомодулями. Їх структура, як правило, є хімічно невпорядкованою, тобто різновалентні йони можуть займати один і той же вузол решітки. Цілком зрозуміло, що ключ до розуміння незвичайних фізичних властивостей релаксорних сегнетоелектриків лежить в площині знання їх локальної структури, оскільки з точки зору традиційних дифракційних методів кристалічна структура в середньому, як правило, є кубічною при всіх температурах. Тому природно в даному випадку було застосування такого методу дослідження локальної структури, як ядерний магнітний резонанс (ЯМР), який чутливий до оточення резонуючого ядра на віддалі менше 1-2 нм. До початку роботи над дисертацією подібні дослідження були відсутні.
Інший тип структурного безладу існує в перовскітових сегнетоелектриках ВаТіО і SrTiO, і пов’язаний він з можливим існуванням багатоямного потенціалу, в якому рухається іон Ті. Ця проблема дискутується досить давно, з 70-х років минулого століття, коли в ВаТіО були виявлені перші ознаки прояву фазового переходу типу “порядок-безпорядок” в цьому, на перший погляд, класичному сегнетоелектрику з фазовим переходом типу “зміщення”. Нецентральність Ті була принципово встановлена методом ЯМР в даній роботі за допомогою вимірів градієнту електричного поля (ГЕП) в місці Ті. На відміну від ВаТіО, SrTiO є квантовим параелектриком, що не має сегнетоелектричних фазових переходів до 0 К завдяки нульовим квантовим флуктуаціям в коливаннях іонів. Проте, заміна частини іонів кисню на іони важкого ізотопу О спричиняє появу сегнетоподібного полярного стану при температурах нижче 24 К. При цьому нецентральні зміщення йонів настільки малі, що природа низькотемпературної фази не була достовірно встановлена ні в одному з дифракційних експериментів. Застосування ЯМР, що є надзвичайно чутливим до зміни структури кристалу, дозволило в даній роботі прояснити природу низькотемпературної фази SrTiO.
Таким чином, не визиває сумнівів як наукова так і практична доцільність дослідження різноманітних дефектних станів в означених вище кристалічних структурах методами радіоспектроскопії. Фундаментальний інтерес в першу чергу обумовлений встановленням природи та загальних закономірностей формування точкових дефектів решітки в оксидних сполуках, в тому числі і під впливом оптичного опромінення. Практична важливість даного дослідження випливає з тієї визначальної ролі, яку відіграють різноманітні дефекти в оптичних, фотоелектричних, люмінесцентних, сегнетоелектричних та інших властивостях кристалічних діелектричних матеріалів.
З’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана в Інституті проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України і є складовою частиною наукової діяльності в рамках відомчих тем НАН України "Дослідження фізичних особливостей і дефектної структури сегнетоелектричних та п’єзоелектричних і споріднених матеріалів для електронної техніки", № 0193U028749; "Розробка наукових принципів створення нових, у тому числі нанофазних матеріалів з радикально високими значеннями електрофізичних параметрів, № 0100U0032202; "Створення наукової бази розробки нових матеріалів електронної техніки на основі полярних кисневих сполук", № 0195U024287; “Дослідження локальної структури як чинника релаксорного стану невпорядкованих сегнетоелектриків методами радіоспектроскопії”, 2000-2004 рр., №0101U007082; “Нова генерація матеріалів на основі віртуальних сегнетоелектриків, призначених для використань при криогенних температурах”, 2002-2006 рр., №0102U001251, а також за темою Міністерства освіти і науки України "Створення нових п’єзокерамічних матеріалів для ультразвукових перетворювачів", № 0199U002939.
Мета і задачі дослідження. Основна мета роботи полягала у встановленні природи, локальної структури та загальних закономірностей утворення різних дефектних станів в ряді кристалічних оксидних матеріалах зі структурою шеєліта та перовскіта та вплив цих дефектів на електро-фізичні властивості даних матеріалів.
Об’єктами досліджень були монокристали PbWO, BaTiO, SrTiO, KTaO, PbZr-xTixO, PbMg/3Nb/3O, PbSc/2Nb/2O.
Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити такі основні наукові завдання:
релаксорного стану.
Методи досліджень. Електронний парамагнітний резонанс, ядерний магнітний резонанс, фото- та термостимульована люмінесценція, фото- та термостимульована провідність, діелектрична спектроскопія.
Наукова новизна отриманих результатів
Достовірність й обгрунтованість наукових результатів і висновків дисертації забезпечується використанням високочутливих сучасних методів ЕПР та ЯМР дослідження локальної структури твердого тіла; прецизійним вимірюванням основних характеристик спектрів; застосуванням чисельної діагоналізації спінового гамільтоніану при обчисленні виміряних спектрів; узгодженістю з результатами інших незалежних експериментальних і теоретичних досліджень; співпаданням результатів експерименту з висновками теоретичного характеру; інтерпретацією з використанням сучасних фізичних моделей та уявлень.
Практичне значення отриманих результатів. Встановлені в роботі закономірності утворення вакансійних дефектних станів в сцинтиляторі PbWO можуть бути використані для вдосконалення характеристик не тільки цього матеріалу, але й інших оксидних сцинтиляційних сполук.
Отримана в роботі інформація про природу, локальну структуру та механізми утворення власних дефектів решітки в перовскітових сегнетоелектриках може служити науковою основою при розробці та створенні нових функціональних матеріалів на основі модифікованих киснево-октаедричних перовскітів, в тому числі і тонких сегнетоелектричних плівок, де роль таких дефектів є визначальною в процесах старіння та втоми.
Дані про локальну структуру релаксорних сегнетоелектриків є необхідними при розробці теорії релаксорного стану, а експериментальні методики і підходи, які використані при дослідженні невпорядкованих релаксорів, можуть бути з успіхом використані при дослідженні інших структурно невпорядкованих об’єктів.
Отримані в роботі результати про особливості фазових переходів в ВаТіО і SrTiO розширюють наші загальні уявлення про природу та механізми фазових переходів і повинні бути враховані при створенні сучасної мікроскопічної теорії фазових переходів в сегнетоактивних матеріалах.
Апробація результатів дисертації. Результати цієї роботи доповідались і обговорювались на 27-му Конгресі AMPERE "Магнітний резонанс та його застосування" (м. Казань, Росія, 1994); 28-му Конгресі AMPERE "Магнітний резонанс та його застосування" (м. Кантербері, Англія, 1996); Міжнародному семінарі AMPERE "ЕПР, ЯМР, ЯКР у фізиці твердого тіла: нові напрямки" (м. Піза, Італія, 1998); International Workshop on Tungstate Crystals (Rome, Italy, 1998); 9-й Міжнародній конференції EMF-9 (м. Прага, Чехія, 1999); NATO Worksop on Defects and Surface-Induced Effects in Advanced Perovskites (Jurmala, Latvia, 1999); 3-му Міжнародному семінарі з релаксорних сегнетоелектриків (м. Дубна, Росія, 2000); Відкритій Україно-Французькій науковій конференції з сегнетоелектрики (м. Київ, Україна, 2000); 3-й Азійській конференції із сегнетоелектриків (м. Гонг-Конг, Китай, 2000); 4th International Conference on Inorganic Scintillators and their Application (Moscow, 2000); Єврофізичній конференції з дефектів в ізоляційних матеріалах (м. Вроцлав, Польща, 2002); Другій відкритій Франко-Українській науковій конференції з сегнетоелектрики (м. Дінард, Франція, 2002); Міжнародній конференції NATO ARW з невпорядкованих сегнетоелектриків (м. Київ, Україна, 2003); 5th European conference on luminescent detectors and transformers of ionizing radiation (Prague, Czech Republic, 2003); 7th European conference on applications of polar dielectrics –ECAPD7 (Prague, Czech Republic, 2004); International conference on inorganic scintillators and their industrial applications –SCINT 2005 (Crimea, Ukraine, 2005).
Особистий внесок автора. Представлені в дисертаційній роботі результати досліджень були отримані безпосередньо автором та при його безпосередній участі в період з 1993 по 2005 рік. Автору належить ідея роботи, постановка задач досліджень, підбір об’єктів та методик досліджень, обробка експериментальних результатів. За винятком вимірів термостимульованої люмінесценції, всі інші експерименти були виконані автором самостійно.
Особистим внеском автора в наукові результати, що виносяться на захист, є: встановлення природи власних дефектів решітки в сцинтиляційному кристалі PbWO; виявлення та ідентифікація F+ центру в ВаТіО; встановлення природи фотоіндукованих центрів Ті в SrTiO i PZT; виявлення та дослідження фотоіндукованих центрів в КТаО; визначення дипольного моменту та нецентрального зміщення дипольної домішки Mn+ в КТаО; запровадження методики ЯМР для дослідження хімічно невпорядкованих релаксорних сегнетоелектриків, встановлення їх локальної структури та природи низькотемпературних полярних станів; вияснення природи динамічних структурних спотворень в кубічній фазі ВаТіО і SrTiO; прояснення природи низькотемпературного полярного стану в SrTiO з важким ізотопом О.
Частина результатів, що ввійшли у роботу, отримана в рамках співпраці з зарубіжними науковими установами, в тому числі під час наукових стажувань. Зокрема, монокристали PbWO були вирощені в лабораторії Furukawa Co. Ltd., Tsukuba, Japan; кристали SrTiO в лабораторії Tokyo Institute of Technology, Yokohama, Japan; монокристали PMN, PSN, PZT в університеті Ростова-на-Дону, Росія.
Внесок автора в сумісноопубліковані за матеріалами дисертації роботи полягає в плануванні, виконанні переважної частини експериментальних досліджень, узагальненні та обгрунтованні одержаних результатів і написанні статей.
Публікації. Основні результати дисертації опубліковані в 48 статтях профільних журналів.
Структура дисертації. Дисертація складається із вступу, шести розділів, узагальнюючих висновків і списку використаних літературних джерел. Загальний обсяг дисертації складає 324 стор., з яких текстовий матеріал становить 302 стор., 129 рисунків, 16 таблиць, а також список літературних джерел з 297 найменувань на 22 сторінках.
Основний зміст
У вступі обгрунтовано актуальність обраної наукової проблеми та напрямку досліджень, вказано їх місце в сучасній науковій проблематиці, сформулювана мета дисертаційної роботи та основні напрями її досягнення, дано коротку характеристику об’єктів дослідження, відзначено наукову новизну, наукову і практичну значимість результатів дисертації, дано основні наукові положення, що виносяться на захист, представлені відомості про апробацію роботи, публікації та структуру дисертації.
У першому розділі викладено результати дослідження дефектів гратки, які утворені оптичним або радіаційним опроміненням в сцинтиляційних кристалах PbWO та розглянуто їх вплив на сцинтиляційні властивості. Монокристалічні зразки PbWO були вирощені методом Чохральського на повітрі, використовуючи метод третьої кристалізації, що дозволив додатково очистити кристали від небажаних домішок. В більшій частині експериментів використовувались чисті не доповані кристали PbWO, а також леговані La(Y)кристали з концентрацією в межах 80 - 450 ат. рpm. Для ідентифікації та визначення локальної структури і природи дефектів використовувались методи термолюмінесценції (ТЛ) і ЕПР.
Перед освітленням в усіх досліджених зразках, як правило, спостерігались лише молоінтенсивні спектри ЕПР Ce+ i Nd+. Після опромінення зразків ультрафіолетовими променями з довжиною хвилі 260-330 нм або рентгеном при Т < 50 К з’являвся новий інтенсивний спектр з добре видимою супернадтонкою (СНТ) структурою (рис. 1).
|
|
|
Рис. 1. Центральна частина спектру ЕПР центру (WO)- при B II [001] з розрахованою (нижній спектр) СНТ структурою від обох типів ядер Pb і W (а). На малюнку (б) схематично показана локальна структура центру. |
СНТ взаємодія електрону з двома групами ядер Pb вказує на локалізацію електрону на місці вольфраму. В кристалічній структурі PbWO іон W+ оточений чотирма іонами Pb+ (в площині [001] на відстані 0.3888 нм). Інші чотири іони Pb2+ займають позиції в площинах [100] і [010] на відстані 0.4092 нм від іону вольфраму (рис. 1б). Така топографія іонів Pb+ в точності відповідає спостережуваній СНТ структурі спектру ЕПР і симетрії надтонких тензорів. Зсув g- фактору () також є типовим для 5d електронної конфігурації в тетраедричній Dd симетрії кристалічного поля, утвореного чотирма іонами кисню. Враховуючи наведені вище дані, спектр на рис. 1 був віднесений до парамагнітного іону W+ (центр WO-), що утворюється шляхом автолокалізації електрону аніонним комплексом WO-, тобто (WO)- може бути описаний як полярон малого радіуса. Дослідження термічної стабільності поляронного центру показали, що центри (WO)- являють собою мілкі донори з рівнем енергії 50 меВ нижче дна зони провідності. При температурах 50-60 К захоплені електрони звільнюються і частково рекомбінують з локалізованими дірками, даючи характерний спалах ТЛ в голубій частині спектру. Решта електронів перезахоплюються на глибші в зоні дефекти гратки. Такими дефектами можуть бути збурені лантаном (ітрієм) аніонні місця гратки або вакансії кисню. В першому випадку утворюються парамагнітні комплекси (WO)- - La+ з характерним спектром ЕПР орторомбічної симетрії вздовж осі W –La. Дані комплекси додатково стабілізуються за рахунок псевдо-ефекту Яна-Теллера. Локальна структура центру також підтверджена вимірами спектрів подвійного електронно-ядерного резонансу на ядрах La. При Т 95-98 К центри (WO)- - La+ термічно іонізуються, призводячи до спалаху ТЛ. З температурних залежностей спектрів ЕПР і ТЛ визначена енергія іонізації, котра становить приблизно 0.27 еВ.
Прогрів опромінених при низьких температурах чистих кристалів PbWO до температури 60-180 К або, альтернативно, опромінення при цих же температурах спричиняє появу інтенсивного спектру ЕПР, що показано на рис. 2.
|
Рис. 2. Спектри ЕПР (=9.22 ГГц, Т=15 К) центра Pb+ з відповідними лініями від ядерних ізотопів Pb. Римськими цифрами позначені номера еквівалентних центрів. |
Детальний аналіз параметрів спектру (g- фактори, надтонка та супернадтонка структури) дозволив зробити висновок, що новий спектр ЕПР обумовлений парамагнітним іоном Pb+ (6p). Висновок, зокрема, підтверджується наявністю великих негативних зміщень компонентів g-тензору, характерних для одиночного електрону і великої константи спін-орбітального зв’язку цього важкого металу [(Pb+)9400 см-1]. Спектр виглядає досить складним, внаслідок наявності ізотопів Pb, а також декількох магнітно нееквівалентних позицій іонів Pb+ в кристалічній гратці. Найбільш інтенсивні лінії обумовлені парними ізотопами Pb (Pb, Pb, Pb), що становлять 79% ізотопного складу і мають нульовий ядерний спін. Вони дають дві анізотропні одиночні лінії внаслідок попарного співпадання резонансних полів при B II [100] від іонів в чотирьох магнітно-нееквівалентних позиціях в кристалічній гратці (позначених на рис. 2 як (І,ІІ) і (ІІІ,IV)). Ізотоп Pb з натуральною розповсюдженістю 21% має ядерний спін 1/2, що обумовлює появу надтонких (Pb) та супернадтонких (Pb) дублетів, які також зображені на рис. 2.
|
Рис. 3. Фрагмент решітки PbWO з центром Pb+ - V. |
В найпростішому варіанті центр Pb+ може представляти собою комплекс, який утворено вакансією кисню та двома найближчими іонами Pb між нею (рис. 3). Очевидно, спочатку електрон захоплюється позитивно зарядженою вакансією кисню, а потім переходить на pz- орбіталь найближчого іона Pb+, утворюючи парамагнітний центр Pb+ - VO. Другий іон Pb+ знаходиться дальше, на відстані 0.264 нм від вакансії кисню, його ізотоп Pb спричиняє СНТ розщеплення лінії ЕПР (Pb на рис. 2). У відповідності з числом іонів кисню (чотири) найближчих до іону Pb можливе утворення чотирьох магнітно-нееквівалентних центрів. При Т 180 К центри V –Pb+ термічно іонізуються, даючи спалах термолюмінесценції з піком поблизу 2.5 еВ. З температурних залежностей інтенсивностей ЕПР та ТЛ, що коррелюють між собою, визначена енергія іонізації V –Pb+ центрів: вона становить 0.55 еВ.
Одночасно з пропаданням спектрів Pb+ при прогріві кристалу з’являється ряд нових спектрів ЕПР, частину з яких показано на рис. 4. Альтернативно нові спектри можливо отримати і після опромінення кристалів ультрафіолетовим промінням або рентгеном при Т = 270-300 К. Виявлені спектри належать решітковим іонам W+. При прогріві опромінених зразків від 270 К до 300 К вдається виявити не менше чотирьох різних центрів W+, які мають різні температури своєї стабільності. Для визначенності, ми позначили їх як W, W, W i W. Детальний аналіз спектрів ЕПР центрів W+ виявив СНТ структуру, що походить від ядер Pb. Розшифрована структура спектрів центрів W i W показана на рис. 4. Спектри інших двох центрів, які не представлено на рисунку, мають подібну СНТ структуру.
|
Рис. 4. Виміряний (точки) і розрахований (суцільна лінія) спектр ЕПР центрів W i W при В ІІ [001] з змодельованою СНТ структурою від ядер Pb. Деякі розраховані СНТ лінії трохи зміщені відносно експериментальних ліній внаслідок незначної різниці в орієнтації осей g-тензору та тензору СНТ взаємодії. В верхній та нижній частині рисунку показано розраховану СНТ структуру лінії ЕПР в наближенні вузьких ліній, щоб були видимі всі очікувані резонанси. |
Характерною ознакою даної СНТ взаємодії є те, що всі найближчі до іону W+ ядра свинцю є нееквівалентними. Детальний аналіз СНТ взаємодії та орієнтації g-тензору дозволив встановити, що виявлені центри є (WO)- аніонні комплекси, які зв’язані з дефектом в свинцевій підгратці: (WO)- - APb комплекси. Два з центрів (W i W) є термічно стабільними до температур 350 - 370 К, інші два центри –лише до 270-290 К. Вище цих температур захоплені електрони стають вільними і можуть рекомбінувати з локалізованими дірками, даючи характерний спалах термолюмінесценції при Т 323 К (характеризується глибиною пастки 0.9 еВ) і більш слабкий композиційний спалах при Т 365 К. Наявність двох пар центрів з суттєво різними температурами стабільності зобов’язана двом групам дефектів на місці свинцю, які розташовані на різних віддалях 0.3888 і 0.4092 нм від центрального іону W. Такими дефектами можуть виступати однозарядні домішкові іони Cu+ i Rb+, а також вакансії свинцю.
Грунтуючись на представлених даних про радіаційні дефекти в гратці PbWO, запропонована глобальна схема локальних електронних рівнів в забороненій зоні PbWO, що асоціюється з усіма виявленими електронними пастками (рис. 5). Ультрафіолетове чи рентгенівське опромінення при Т < 40 К як правило створює власні (WO)- електронні центри і, відповідно, діркові центри невідомої природи. Енергетичний рівень центру (WO)- знаходиться на 50 меВ нижче дна зони провідності. При температурах вище 40 - 50 К захоплені електрони термічно звільнюються в зону з центрів (WO)3- і частково рекомбінують з дірками локалізованими поблизу, даючи спалах ТЛ в голубій частині спектру. Інша, більша частина
|
Рис. 5. Порівняння піків ТЛ з термічною стабільністю фотоіндукованих центрів виміряних з ЕПР (a). Точки та пунктирні лінії –інтенсивності ЕПР, суцільні лінії –спектри ТЛ. Діаграма локальних енергетичних рівнів радіаційних дефектів в гратці PbWO (б). |
звільнених електронів перезахоплюється глибшими електронними пасками: (WO)- - La+(Y+), V –Pb+, (MoO)-, (WO)- - A+, в залежності від чистоти чи легування кристалу. Електронний рівень центру (WO)- - La+ розташований на 0.27 еВ нижче дна зони провідності. Відповідні енергії центрів V –Pb+ і наймілкішого з центрів (WO)- - A+ становлять 0.55 еВ і приблизно 0.9 еВ. При температурі, де відповідний центр іонізується, виникає спалах ТЛ, вказуючи, що частина звільнених електронів випромінювально рекомбінує з дірками. Найбільш стабільні центри WO)- - A+, які виявлені в наших дослідженнях, існують при кімнатній температурі щонайменше декілька днів і, тому, цілком очевидно, можуть вносити суттєвий внесок в додаткове оптичне поглинання, тобто в радіаційне пошкодження кристалу. Інші, більш мілкі центри, спричиняють затягування в часі сцинтиляційного відгуку.
В другому розділі розглянуті різноманітні типи центрів Ті+, що виникають в перовскітових гратках з катіоном Ті. Зокрема, в тонких текстурованих плівках ВаТіО був виявлений та досліджений новий центр Ті+, котрий утворюється поблизу вакансії кисню. Центр має тетрагональну симетрію вздовж кубічних осей 100 з g-факторами: . Виявлений центр був ідентифікований як Ti+ - VO парний дефект - одноразово іонізована вакансія кисню або F+ центр, котрий, як нам відомо, ніколи раніше не спостерігався в АВО масивних перовскітових матеріалах. Найбільш ймовірною причиною виникнення такого дефекту є специфічні технологічні умови синтезу тонких плівок, котрі суттєво відрізняються від умов вирощування кристалів. Зокрема, низька температура росту плівок (як правило трохи вища кімнатної) сприяє збереженню нестехиометрії по кисню в кристалітах. Кисневі вакансії визначають такі важливі експлуатаційні характеристики сегнетоелектричних плівок як старіння та втома.
На основі досліджень ЕПР в чистих кристалах SrTiO був виявлений новий центр Ті+, котрий утворюється в гратці SrTiO під дією ультрафіолетового опромінення при низьких температурах (Т 180 К). При Т Та (Та 105 К є температура структурного фазового переходу) центр Ті+ проявляє орторомбічну симетрію g-тензора (g[110] = 1.9920(2), g[1-10] = 1.9375(2), g[001] = 1.8843(2)) з головними осями, орієнтованими вздовж кристалічних напрямків 001 і 110. При Т Та, під впливом фазового переходу дві з головних осей Ті+ відхиляються від напрямків 110 в площині (001) на кут, який досягає величини 8. Із аналізу величин g-факторів та надтонкого розщеплення ліній спектру ЕПР від ізотопів ,49Ті встановлено, що центри Ті+ утворюються в решіткових вузлах Ті+ поблизу деякого збуруючого дефекту (можливо міжвузлового йону) шляхом захоплення фотоелектрону з зони провідності. Захоплені електрони термічно збуджуються назад в зону провідності при Т 180 К. Модель центру базується на нелінійному ефекті Яна-Теллера з сильним Tg (eg + tg) вібронним зв’язком, який призводить до орторомбічного спотворення кисневого октаедру. Модель центру підтверджена відповідними розрахунками енергетичних рівнів та g-факторів, виконаних в наближенні сильного електронно-коливального зв’язку при ефекті Яна-Теллера.
В монокристалічних зразках твердого розчину PbZrO –PbTiO для малих концентрацій Ті (0 –%) виявлені та досліджені спектри ЕПР домішкових йонів Pt+, Ni+ та власних йонів гратки Ті+. Виявлені спектри з’являються лише після УФ опромінення при низьких температурах і, відповідно, зникають після нагріву кристалів до Т ~ 200 К. Показано, що домішки Pt+ і Ni+ заміщають Zr+, розміщуючись в центрі кисневого октаедру, який подовжений вздовж однієї з псевдокубічних осей в площині перпендикулярній до осі с кристалу. Отримані структурні дані підтверджують модель йонних зміщень Fujishita (Fujishita et al. J. Phys. Soc. Jpn. 66, 3484 (1997)) антисегнетоелектричної фази PbZrO. Спектри ЕПР Ті+ були ідентифіковані як такі, що належать власним йонам гратки. Дані центри утворюються шляхом розпаду зв’язаної електронно-діркової пари, тобто ексітону, локалізованому на ТіО октаедрі. Аналіз орієнтації головних осей g-тензору показує, що Ті+, на відміну від Pt+ і Ni3+, займає нецентральну позицію в кисневому октаєдрі зі зміщенням вздовж напрямків близьких до осі с кристалу. Сам кисневий октаедр при цьому зберігає локальну структуру близьку до структури в чистому PbZrO. Навколо кожного такого нецентрального Ті утворюється полярний кластер, розмір якого залежить від радіусу кореляції поляризації. При температурах близьких до температури антисегнетоелектричного фазового переходу радіус корреляції поляризації сильно збільшуться, тому при деякій критичній концентрації Ті наступає перколяційний фазовий перехід в сегнетоелектричний стан. Таким чином, виявлене нецентральне зміщення Ті дозволяє пояснити природу (механізм) сегнетоелектричного фазового переходу в PbZrO: Ті. Відмітимо також, що центри Ті+, будучи власними метастабільними дефектами гратки, впливатимуть на такі важливі характеристики PZT матеріалів як старіння та втома при використанні їх в різних електронних обладнаннях, включаючи і плівкові елементи пам’яті.
Третій розділ присвячено дослідженню дефектів гратки, що утворюються внаслідок оптичного опромінення в віртуальному сегнетоелектрику КТаО та розглянуто їх вплив на фотоелектричні властивості. КТаО характеризується великою діелектричною проникністю (до 4000 при Т = 4 К), але його м’яка поперечна оптична мода стабілізується при низьких температурах квантовими флуктуаціями. Внаслідок цього, чистий КТаО не має фазового переходу. Проте, маючи високу поляризуємість, КТаО надзвичайно чутливий до впливу різних дипольних домішок і дефектів, наприклад Nb+, Li+, Na+, здатних взаємодіяти з м’якою модою і індукувати різні типи полярних фаз (склову, сегнетоелектричну, змішану сегнето-склову) в залежності від концентрації домішки. В розділі представлені дані вимірів фотопровідності, термостимульованої провідності, фотолюмінесценції, термолюмінісценції та електронного спінового резонансу як функцій температури в зразках КТаО з різним вмістом вакансій кисню. Слід відмітити, що всі виміри виконувались на одних і тих же зразках, що дозволяло надійно встановлювати кореляційні залежності між різними фізичними властивостями.
|
Рис. 6. Спектр ЕПР в КТаО при 4.5 К і B ІІ <100> перед (і) і після (іі) УФ опромінення (а). О-І і А-А позначають спектри О-. Залежність інтенсивності ЕПР центрів О- від температури відпалу (б). |
Із вимірів спектрів ЕПР було встановлено, що під дією світла виникають діркові парамагнітні центри О- (рис. 6а). Положення їх енергетичних рівнів було визначено із кінетики спаду фотолюмінесценції та фотоструму, а також сигналів ЕПР (рис. 6 б). Для різних центрів О- енергетичні рівні розташовані від 0.008 до 0.16 еВ вище вершини валентної зони.
Діркові центри відповідають за аномально велике підсилення фотоструму та фотолюмінесценції при температурах нижче 40-60 К. Детальний аналіз спектрів ЕПР центрів О- показав, що найбільш мілкі із них являють собою Ян-Теллерівські полярони малого радіусу, що утворюються шляхом локалізації (чи автолокалізації) вільних дірок на решіткові йони кисню поблизу незначних недосконалостей гратки, наприклад, поблизу таких іонів як Li+, Na+, Nb+, що ізовалентно заміщують, відповідно, К+ та Та+, в той час як більш глибокі в зоні центри відповідають локалізації дірок поблизу заряджений дефектів, таких, як наприклад, вакансія калію чи іон Ме+/4+.
Мілкі донорні центри спричиняють появу термостимульованого струму та спалаху термолюмінесценції в інтервалі температур 18-30 К і 65-70 К після опромінення кристалів КТаО ультрафіолетовим світлом з енергією більшою за ширину забороненої зони кристалу (рис. 7).
|
|
|
Рис. 7. Криві ТЛ (а) і ТСС (б), виміряні в КТаО при Т = 15-45 К після УФ опромінення. Внески від двох типів електронних пасток показані пунктирними лініями. |
Вони являють собою ізольовані вакансії кисню, які заповнені переважно двома електронами (F центри). Це знаходить своє підтвердження у відповідному зменшенні чи збільшенні концентрації таких дефектів після відпалу в атмосфері О чи Н та відсутністю відповідних спектрів ЕПР від однозарядних вакансій. З нашої точки зору, відсутність сигналу ЕПР від F+ центрів пов’язано з відносно малою концентрацією електронних локалізованих станів (1011-10 см-3), котрі представлені зарядженими вакансіями кисню, оскільки більшість вакансій кисню не є ізольованими, а містить поблизу себе домішки елементів перехідних металів. Парні дефекти типу Fe+ - VO, Fe+ - 2VO, Ti+ - VO та інші, ідентифіковані по характерним спектрам ЕПР.
Спроби збільшити концентрацію ізольованих вакансій кисню шляхом довготривалого відпалу кристалу в атмосфері Н лише призводить до появи домішкової зони провідності. Дане явище обумовлене низькою енергією іонізації вакансійних донорних рівнів (0.01 - 0.03 еВ), а також великим радіусом хвильової функції локалізованих електронів (цьому спонукає висока діелектрична проникність КТаО). Тому, не слід очікувати виморожування електронних донорних станів при низьких температурах і, відповідно, спектрів ЕПР електронів, які локалізовані на VO.
У четвертому розділі представлені результати дослідження локальної структури та низькотемпературних реорієнтаційних (динамічних) властивостей складних дипольних комплексів в КТаО, що одночасно володіють як електричним, так і магнітним дипольним моментом. Тому, при дослідженні використовувались як методи діелектричної спектроскопії, так і ЕПР. Зокрема, із аналізу спектрів ЕПР та діелектричної проникності кристалів легованих іонами Fe+ показано, що реорієнтаційний рух парамагнітного дипольного комплексу Fe+ - OI (ОІ є міжвузловий кисень) спричиняє появу діелектричних втрат поблизу температури 185 К. Визначена енергія термічних переорієнтацій дипольного комплексу становить 0.34 еВ.
В зразках КТаО, легованих Mn, діелектричні втрати спостерігаються поблизу температури 55 К. При малих концентраціях Mn (10-3 –-2 ат.%) ці втрати досить малі (tg=/ 10-2010-4). Проте, вже при концентрації домішки 0.2 –.5 ат. % страти досягають величини 0.25. При цьому спостерігається помітний пік і в реальній частині діелектричної проникності, практично такий же, як і в випадку нецентральної дипольної домішки Li (рис. 8).
|
Рис. 8. Температурна залежність дійсної () та уявної () частин діелектричної проникності в КТаО: 0.3 % Mn на частоті 1 кГц. На вставці для порівняння показані температурні залежності в КТаО: 0.3 % Mn і 1% Li. |
В тих же самих зразках спостерігались спектри ЕПР Mn+, інтенсивність яких корелювала з інтенсивністю діелектричних втрат поблизу 55 К. Всього спостерігається 3 магнітно-нееквівалентних, тетрагонально спотворених центрів Mn+ з осями вздовж кубічних напрямків 100. Прикладання зовнішнього електричного поля приводить до перерозподілу заселеностей центрів з різними орієнтаціями переважно в напрямку електричного поля, як це зображено на рис. 9. Таким чином, парамагнітні центри Mn+ в КТаО дійсно являються електричними диполями, оскільки реорієнтуються електричним полем. З вимірів електро-польових залежностей спектру ЕПР Mn+ та кривих спаду концентрації диполів, спочатку вишикуваних електричним полем, визначено електричний дипольний момент еЕ, а також величину нецентрального зміщення Mn+ з вузла К+: 0.9 Е. Потенціальний бар’єр реорієнтацій дипольного моменту Mn+ становить 0.104 еВ. Показано, що вже при концентрації домішки 0.3 –.5 %, завдяки великому радіусу кореляції поляризації гратки КТаО, з’являються полярні нанокластери, що спричиняють появу характерного для релаксорів діелектричного відгуку.
|
|
|
Рис. 9. Електро-польова залежність спектру ЕПР Mn+ в КТаО при Т = 26 К і = 78. На вставці показана геометрія експерименту. |
П’ятий розділ присвячено дослідженню локальної структури та природи релаксорного стану хімічно невпорядкованих перовскітових сегнетоелектриків PbMg/3Nb/3O (PMN) і PbSc/2Nb/2O (PSN). Даний тип сегнетоелектриків характеризується великими значеннями діелектричної проникності в широкому температурному інтервалі з сильною частотною дисперсією, високою електрострикцією та п’єзомодулями. Оскільки структура релаксорів є невпорядкованою (так, наприклад, іони Mg/Nb переважно хаотично займають свої місцеположення в кисневому октаедрі, так, що співвідношення 1:2 виконується лише в середньому), то цілком природнім було застосування в даному випадку такого методу дослідження локальної структури, як ядерний магнітний резонанс (ЯМР), який дозволяє досліджувати оточення резонуючого ядра на віддалі менше 1-2 нм.
З метою встановлення локальної структури PSN і PMN в параелектричні фазі були досліджені спектри ЯМР ядер Nb i Sc при температурах Т Тм, де Тм 355 К і 265 К є
|
|
|
Рис. 10. Порівняння між розрахованими (точки) та експериментальними (лінії) спектрами ЯМР Sc в PSN (а) і Nb в PMN (б). Окремі внески в форму лінії ЯМР, що пов’язані з різними напрямками іонних зміщень, показані в нижній частині рисунків. |
температура максимуму діелектричної проникності, відповідно, в PSN і PMN. Деякі із виміряних спектрів представлені на рис. 10.
Аналіз спектрів проводився на основі аналітичних розрахунків форми лінії ЯМР з урахуванням однорідних і неоднорідних внесків в ширину лінії, а також числовим методом Монте-Карло, враховуючи випадковість розподілу іонів Mg, Nb i Sc (іони могли бути нецентрально зміщені) по В вузлах перовскітової гратки. Показано, що дві компоненти (вузька та широка) в спектрі ЯМР Sc відповідають резонансам ядер, відповідно, у впорядкованих 1:1 Sc/Nb та невпорядкованих областях кристалу. У невпорядкованих областях іони Sc+ i Nb+ випадково зміщені з кубічних решіткових позицій в одному з напрямків типу 100, 110 або 111. Із аналізу спектру ЯМР Nb в PMN встановлено, що доля ідеальних 1:2 Mg/Nb структурно впорядкованих областей кристалу складає всього 2 –%. При цьому, 1:1 Mg/Nb впорядкування не було виявлено. Дані ЯМР свідчать, що в PMN при Т Тм кубічна симетрія локально порушена завдяки нецентральним зміщенням іонів гратки подібно до того, як це має місце у невпорядкованому PSN. Величини йонних зміщень та їх розподіл оціночно розраховані в рамках моделі точкових зарядів та точкових диполів з експериментальних тензорів ГЕП і становлять, відповідно, dSc-О 0.016 нм і dNb-O 0.022 нм в PSN i PMN.
Дослідження спектрів ЯМР ядер Sc i Pb в низькотемпературній полярній фазі PSN виявили чіткі аномалії при Тс 355 К в структурно впорядкованих областях кристалу, характерні
|
Рис. 11. Температурні залежності положень двох компонент в спектрі ЯМР Pb, які виміряні при В ІІ Р і В Р, В II [111]. Компонента А відповідає сегнетоелектричній фазі, а компонента Б –сегнетоскловій, Р –вектор електричної поляризації. |
для фазового переходу першого роду (рис. 11). В структурно невпорядкованих областях такі аномалії були практично не видимі. Не виявлено також жодних змін в спектрі ЯМР Nb при температурі фазового переходу. Отримані дані узгоджуються з існуванням великих, до 0.04 нм, полярних зміщень іонів Pb і менших, 0.01 нм, зміщень іонів Sc вздовж однієї з восьми 111 ромбоедричних полярних осей при Т Тс, в той час як іони Nb залишаються в центрі кисневого октаедру. Виміри ЯМР Pb в заполяризованих кристалах PSN виявили появу двох-компонентного спектру при Т Тс. В той час, як основна частина спектру (лінія Б на рис. 11) лише трохи змінюється з пониженням температури, лінія А, менша за інтенсивністю, різко (стрибкоподібно) зміщується до низьких частот при Т ТС, як це і передбачається у випадку фазового переходу першого роду.
Отримані експериментальні дані засвідчують, що компонента А в спектрі Pb відноситься до ядер, які розташовані в цілком нормальних сегнетоелектричних доменах, які можуть бути зорієнтовані вздовж ромбоедричної [111] полярної осі кристалу зовнішнім електричним полем, як це має місце в звичайному сегнетоелектрику. В цих частинах кристалу головна вісь тензору хімічного зсуву є паралельною до ромбоедричних напрямків 111 спотворення елементарної комірки PSN. Дана компонента відповідає хімічно впорядкованим областям кристалу, де, таким чином, існує нормальне сегнетоелектричне впорядкування нижче Тс. Відповідно, більша частина спектру Pb, компонента Б, є відповідальною за хімічно невпорядковані області кристалу. В цих областях існує широкий розподіл величин йонних зміщень, що призводить до розмивання аномалії в формі лінії ЯМР при Т Тс. Зовнішнє електричне поле взмозі лише частково впорядкувати дипольні моменти свинцю вздовж полярної осі [111]. Таким чином, в хімічно невпорядкованих областях PSN переважає ближній полярний порядок, тобто тут переважно існує фаза дипольного скла. Тому, в загальному плані, PSN слід розглядати як суттєво неоднорідний сегнетоелектричний матеріал, де співіснують між собою сегнетоелектрична фаза і фаза дипольного скла.
При Т Тс зі спектрів ЯМР Pb і Nb виявлено існування великих тетрагональних неполярних спотворень гратки PSN. Дані спотворення також з’являються при Тс, але на відміну від полярних ромбоедричних, плавно, подібно до фазового переходу другого роду, збільшуються з пониженням температури. Отримані дані інтерпретовані як прояв співіснування сегнетоелектричного та антисегнетоелектричного впорядкувань в гратці PSN. Конкуренція між цими двома типами фазових перетворень та структурний безлад у невпорядкованих областях кристалу спонукають до встановлення змішаної сегнето-склової фази, де переважає ближній порядок з полярними нанокластерами.
|
Рис. 12. Деконволюція спектрів ЯМР Pb, які виміряні в PMN при В ІІ Е ІІ [111] при різних температурах і режимах ZFC i FC на анізотропну (суцільна тонка лінія) і ізотропну (тонка пунктирна лінія) складові (а). Температурна залежність позицій ізотропної та анізотропної компонент спектру ЯМР (б). Анізотропна компонента зникає при температурах вище 210 К. |
Локальна структура PMN в низькотемпературній фазі вивчалась за допомогою ЯМР ядер Pb. На рис. 12 приведені деякі спектри, виміряні в режимі ZFC –зразок охолоджувався в нульовому електричному полі і в режимі FC –зразок охолоджувався в присутності електричного поля. Електричне поле прикладували вздовж полярного напрямку [111] величиною 3 кВ/см. При температурах вище приблизно 210 К, спектр ЯМР Pb має вигляд ізотропної кривої гаусової форми. При температурах нижче 210 К поряд з ізотропною компонентою в спектрі Pb, з’являється додаткова анізотропна компонента. В режимі FC анізотропна компонента стає суттєво інтенсивнішою. Кутова залежність положення анізотропної компоненти відповідає випадку тензору хімічного зсуву приблизно циліндричної симетрії з напрямком головної осі вздовж [111].
Стрибкоподібне збільшення інтенсивності лінії ЯМР від [111] орієнтованих полярних кластерів вказує на фазовий перехід в сегнетоелектричну фазу. Але при цьому близько 60 - 70 %
іонів Pb все ще знаходяться в ізотропній скловій фазі, тому що відносна інтенсивність ізотропної компоненти в спектрі ЯМР складає біля 65%. Таким чином, можна вважати, що фазовий перехід при Тс 210 К в режимі FC відповідає орієнтаційному перколяційному переходу сегнетоактивних полярних кластерів в макродомени з поляризацією і зсувом іонів Pb паралельно ромбоедричному напрямку [111].
|
Рис. 13. Температурна залежність часу спін-спінової релаксації Т Pb в PMN. |
Для з’ясування динаміки нанокластерів в PMN були виконані виміри часу спін-спінової (поперечної) релаксації Т ядерної намагніченості ядер Pb, як в режимі ZFC, так і в режимі FC. Для цього використовувалась імпульсна послідовність Carr-Purcell-Meiboom-Gill з імпульсним розділенням = 100 мкс. При Т 250 К Т мало залежить від величини зміщення частоти, що відповідає приблизно однаковій динаміці нанокластерів в різних частинах кристалу (рис. 13).
При цих температурах також не має різниці між вимірами в режимі ZFC і FC. Мінімум Т при 250 К відповідає замороженню динаміки полярних кластерів, які зароджуються при температурі Бернса. Проте, суттєва різниця між вимірами Т в режимах ZFC і FC з’являється при Т Тс. В температурній залежності Т після охолодження в електричному полі спостерігається другий мінімум поблизу 140-150 К, що вказує на появу нового релаксаційного процесу в спіновій системі. Новий релаксаційний процес відбувається завдяки руху доменних стінок при рості полярних кластерів при перколяційному фазовому переході. Це підтверджується тим фактом, що поблизу і нижче температури перколяційного переходу, аномалія в Т є максимальною на частоті, що відповідає максимуму сигналу від [111] орієнтованих сегнетоелектричних областей (-40 кГц на рис. 13). І, навпаки, при вимірах на частоті, що відповідає максимуму сигналу від склової ізотропної фази кристалу (+20 кГц на рис. 13), аномалія зменшується і повністю зникає, якщо кристал охолоджується в нульовому електричному полі, тобто, коли перколяційний фазовий перехід відсутній. Таким чином, як статичні спектри ЯМР, так і релаксаційна динаміка ядерних спінів Pb однозначно вказують на появу полярних нанокластерів в скловій матриці PMN з нецентральним зміщенням йонів Pb вздовж напрямків 111. Реорієнтація та ріст полярних нанокластерів в електричному полі спричиняють перколяційний фазовий перехід при Тс 210 К з утворенням стійких сегнетоелектричних макродоменів, при цьому біля половини об’єму кристала знаходиться в скловій фазі.
Шостий розділ дисертаційної роботи присвячений ЯМР дослідженню динамічного структурного безпорядку в Ti підгратці сегнетоелектриків ВаТіО і SrTiO та природі сегнетоелектричного фазового переходу в SrTiO з важким ізотопом О. Досліджувались спектри ЯМР ядер Ті(І=5/2) i Ti(I=7/2) та час спін-спінової релаксації ядерної намагніченості в широкому температурному діапазоні (10 –К). Як приклад, деякі із виміряних спектрів ЯМР ,49Ті в ВаТіО (Т = 450 К, Т Тс) і в SrTiO (Т = 294 К і 200 К, Т Та) представлені на рис. 14 для орієнтації кристалу В ІІ [001].
Як і очікується для параелектричної фази, спектри показують дві інтенсивні вузькі лінії від переходу 1/2 ↔ -1/2 ізотопів Ті і Ті. Новим і не передбаченим в спектрі є наявність поблизу кожної із вузьких ліній широкого п’єдисталу. Нижче Тс, в ВаТіО, широкий п’єдистал зникає, а натомість з’являються добре видимі квадрупольні сателітні лінії, що відповідають сигналам від трьох типів магнітно-нееквівалентних 90 доменів. Форма і ширина широкого п’єдисталу змінюється при повороті кристалу відносно магнітного поля В. Експериментальні факти впевнено свідчать, що широкий п’єдистал являється нерозділеними (замитими) лініями квадрупольних переходів 1/2 ↔ 3/2, 3/2 ↔ 5/2 i 5/2 ↔ 7/2 ядер Ті і Ті.
|
Рис. 14. ЯМР спектри Ті в параелектричній фазі ВаТіО (а), SrTiO (б) і SrTiO (в). |
Існування квадрупольних сателітів засвідчує не нульову величину тензору ГЕП в місці Ті і, таким чином, порушення Оh симетрії в кубічній фазі завдяки нецентральному зміщенню йонів Ті як в ВаТіО, так і в SrTiO. Одночасно, із вимірів часу спін-спінової ядерної релаксації було встановлено, що сателітний спектр є рухово звуженим, тобто існує швидкий динамічний обмін іонів Ті між декількома нецентральними місцями. Характерною особливістю реорієнтацій Ті є те, що він відбувається в двох різних часових шкалах: існують швидкі ( 10-8 с) стрибкі Ті між його різними нецентральними місцями вздовж напрямків 111 і, додатково до цих швидких 111 стрибків, існує надповільний ( 10-4 –-3 с) динамічний обмін між різними 111 конфігураціями, тобто напрямок результуючого спотворення гратки повільно флуктує між 100 кубічними напрямками. При цьому, усереднена симетрія тензору ГЕП в місці Ті є тетрагональною.
Дані, які отримані нами, ясно показують, що іони Ті є нецентральними в кубічній фазі як ВаТіО так і SrTiO. Проте, експериментальні дані не узгоджуються з простою моделлю 8-ми ямного потенціалу і фазового переходу типу порядок-безпорядок в ВаТіО. Проста 8-ми ямна “порядок-безпорядок” модель призводить до нульового тензору ГЕП в місці Ті не тільки в кубічній фазі, а також і в тетрагональній полярній фазі, в той час як в обох фазах виміряний тензор ГЕП є не нульовим. Передбачення 8-ми ямної моделі нецентральних динамічних зміщень Ті узгоджується з нашими ЯМР даними ядер Ті і Ті, якщо додатково до механізму порядок-безпорядок допустити існування також компоненти типу “зміщення”, що призводить до деякого подовження гратки вздовж кубічних осей. Внаслідок безладу в положенні Ті кубічна фаза містить малі, випадково орієнтовані “тетрагональні” кластери з динамічно подовженими елементарними комірками, які потім перетворюються в макроскопічні 90 домени при охолодженні нижче Тс і конденсації м’якої моди. Одночасна присутність динамічного безладу в нецентральних положеннях Ті та динаміка м’якої моди призводять до спеціального типу фазового переходу в ВаТіО, де в повній мірі проявляються як ознаки фазового переходу типу зміщення, так і ознаки фазового переходу типу порядок-безпорядок.
Подібний сценарій в механізмі фазового переходу може мати місце і в SrTiO, де м’яка мода конденсується на границі зони Бриллюена, фазовий перехід супроводжується поворотом кисневих октаедрів навколо тетрагональної осі с. На відміну від ВаТіО, в SrTiO очікувані нецентральні зміщення Ті значно менші, так як відповідна квадрупольна частота навіть в тетрагональній фазі при низьких температурах на порядок менша ніж в ВаТіО. Проте, в даному випадку, вплив нецентральних зміщень Ті на фазовий перехід несуттєвий, так як перехід є неполярним структурним і параметром порядку виступає кут повороту кисневих октаедрів, а тетрагональне спотворення гратки є вторинним ефектом. З іншого боку, такі нецентральні зміщення Ті важливі в створенні передумов для здійснення сегнетоелектричного фазового переходу в SrTiO.
Виміри спектрів ЯМР в кристалах SrTiO (STO-18) виконувались на тонких пластинках прямокутної форми розміром 7х3х0.3 мм з вмістом ізотопу О на рівні 95-98%. Основні результати були отримані зі спектрів ЯМР Sr (І=9/2; 7%). Для порівняння на рис. 15 приведена температурна залежність спектру ЯМР Sr, який виміряно при В ІІ [111] для STO-16 і STO-18. Як видно із наведених спектрів, в STO-16 спостерігається лише одна інтенсивна лінія ЯМР, яка зміщується в менші частоти з пониженням температури у повній відповідності зі зростанням кута повороту кисневих октаедрів при Т Та = 105 К . В STO-18 лінія ЯМР розщеплюється уже при Т 70 К на дві інтенсивні компоненти, одна з яких описується тензором ГЕП ромбоедричної симетрії. При ще нижчих температурах, Т 25 К, спектр ЯМР в STO-18 проявляє наступні перетворення, а саме розщеплюється на три складові. Такі зміни в спектрі ЯМР Sr чітко
|
Рис. 15. Температурна залежність переходу 1/2 ↔ -1/2 ЯМР Sr в STO-16 і STO-18 при BII [111]. |
вказують на пониження симетрії кристалічної гратки SrTiO при Т 25 К, тобто на фазовий перехід при Тс 25 К.
Прояв фазового переходу в STO-18 яскраво видно також із температурної залежності інтенсивності низькосиметричної складової спектру ЯМР. Відносна інтенсивність цієї компоненти є малою між 70 К і 30 К. При Тс інтенсивність різко збільшується до 60 %, вказуючи на те, що близько половини об’єму кристалу перейшло в низькосиметричну впорядковану фазу. При цьому, інша частина кристалу знаходиться в скловій невпорядкованій фазі. Природа низькотемпературної фази в STO-18 з’ясовувалась шляхом вимірів ЯМР при охолодженні кристалу в електричному полі (FC). Зміни в спектрі спостерігались лише у випадку Е ІІ [111] для електричного поля більшого за Е 50 кВ/м. Нагрів кристалу, спочатку охолодженого в полі, до 30 К повністю знищував ефект поля. Таким чином, в STO-18 дійсно з’являється полярна фаза з багатодоменним станом і полярними кластерами (нанодоменами) орієнтованими вздовж ромбоедричних напрямків. Індукований важким ізотопом О сегнетоелектричний фазовий перехід при Тс = 25 К здійснюється в два етапи. Спочатку при температурі нижче 70 К в тетрагональній матриці формуються малорухливі полярні кластери ромбоедричної симетрії. З пониженням температури ці низькосиметричні кластери завдяки збільшенню кореляційного радіусу гратки збільшуються в об’ємі, призводячи до перколяційного фазового переходу нижче Тс. Оцінені йонні зміщення в полярній фазі є надзвичайно малими (~ 0.02 Е), що також узгоджується з малими величинами (~ 0.3 мкКл/см) електричної поляризації. Низькотемпературний стан SrTiO є неоднорідним, оскільки біля половини об’єму кристалу знаходиться в невпорядкованій скловій фазі. Низькосиметричні кластери були виявлені і в звичайному SrTiO, але їх концентрація є надто малою для здійснення перколяційного фазового переходу.
Висновки
У дисертації подано розв’язання наукової проблеми встановлення природи, локальної структури та загальних закономірностей утворення різних дефектних станів в кристалічних оксидних матеріалах зі структурою шеєліта і перовскіта та вияснення їх впливу на характерні властивості даних матеріалів. Отримано ряд нових результатів, які в сукупності дозволяють вирішити поставлену проблему. Зокрема, встановлені загальні закономірності формування локалізованих електронних та діркових станів в ряді оксидних сполук, вивчено їх локальну структуру та вплив на фотоелектричні властивості. На прикладі віртуального сегнетоелектрика КТаО виявлені характерні особливості прояву комплексних дипольних центрів, що одночасно володіють як електричним, так і магнітним дипольним моментом в високополяризуємих діелектричних середовищах. Методом ЯМР спектроскопії досліджена дефектна структура хімічно невпорядкованих релаксорних сегнетоелектриків PbMg/3Nb2/3O і PbSc/2Nb/2O, встановлена природа низькотемпературної полярної фази. Виявлений методом ЯМР динамічний структурний безлад в перовскітових гратках ВаТіО, SrTiO, KTaO: Nb дозволив розширити та поглибити наші фізичні уявлення про механізм фазових переходів в сегнетоелектричних матеріалах. Методом ЯМР вивчено структурний безлад та фазовий перехід, який спричинено важким ізотопом О в віртуальному сегнетоелектрику SrTiO.
Виходячи з аналізу проведених досліджень, можна сформулювати такі основні результати та висновки роботи:
Таким чином, в роботі виявлено та описано цілий ряд різноманітних дефектних станів, які утворюються в оксидних кристалічних матеріалах, та досліджено їх вплив на характерні електро-фізичні властивості цих матеріалів. У сукупності результати дисертації являють собою завершену систему даних фундаментального характеру щодо природи, локальної структури, механізмів утворення власних та домішкових дефектів структури в вибраних для досліджень матеріалах. Отримані в дисертації нові результати важливі з погляду їхнього наукового і практичного використання. Встановлені закономірності утворення вакансійних дефектних станів в сцинтиляторі PbWO можуть бути використані для вдосконалення характеристик не тільки цього матеріалу, але й інших оксидних сцинтиляційних сполук. Інформація про природу, локальну структуру та механізми утворення власних дефектів гратки в перовскітових сегнетоелектриках може служити науковою основою при розробці та створенні нових функціональних матеріалів на основі модифікованих киснево-октаедричних перовскітів, в тому числі і тонких сегнетоелектричних плівок. Дані про локальну структуру релаксорних сегнетоелектриків є необхідними при розробці теорії релаксорного стану, а результати про особливості фазових переходів в ВаТіО і SrTiO слід врахувати при створенні сучасної мікроскопічної теорії фазових переходів в сегнетоактивних матеріалах.
Достовірність отриманих наукових результатів забезпечується використанням високочутливих сучасних методів ЕПР та ЯМР дослідження локальної структури твердого тіла; прецизійним вимірюванням основних характеристик спектрів; застосуванням чисельної діагоналізації спінового гамільтоніану при обчисленні спектрів; узгодженістю з результатами інших незалежних експериментальних і теоретичних досліджень; співпаданням результатів експерименту з висновками теоретичного характеру; інтерпретацією з використанням сучасних фізичних моделей та уявлень. Результати дисертації опубліковані в авторитетних реферованих виданнях (Physical Review Letters, Physical Review B, Journal of Physics: Condensed Matter, Solid State Communication та ін.), а також були широко апробовані на міжнародних конференціях.
Основні результати дисертації опубліковані в роботах:
Анотація
Лагута В.В. Дефекти структури оксидних кристалічних матеріалів зі спеціальними електро-фізичними властивостями. - Рукопис.
Дисертація на здобуття вченого ступеня доктора фізико-математичних наук зі спеціальності 01.04.07 –фізика твердого тіла. - Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М.Францевича НАН України, Київ, 2005.
У дисертації розглянута проблема встановлення природи, локальної структури та загальних закономірностей утворення різних дефектних станів в кристалічних оксидних матеріалах зі структурою шеєліта і перовскіта та вияснення їх впливу на характерні властивості даних матеріалів. Методами електронного парамагнітного резонансу та термостимульованої люмінесценції досліджені процеси формування локалізованих електронних та діркових станів в широкому колі кисневих сполук (PbWO, BaTiO, SrTiO, PbZr-xTixO, KTaO). На прикладі віртуального сегнетоелектрика КТаО виявлені характерні особливості прояву складних дипольних центрів, що одночасно володіють як електричним так і магнітним дипольним моментом в високополяризуємих діелектричних середовищах. Методом ядерного магнітного резонансу (ЯМР) досліджена локальна структура хімічно невпорядкованих релаксорних сегнетоелектриків PbMg/3Nb/3O (PMN) і PbSc/2Nb/2O (PSN). Отримані докази співіснування сегнетоелектричного та антисегнетоелектричного впорядкувань в гратці PSN. З вимірів спектрів ЯМР Pb вперше отримані чіткі докази існування полярних нанокластерів в скловій матриці PMN з нецентральним зміщенням іонів Pb вздовж напрямків 111. Методом ЯМР ,49Ті досліджено динамічний структурний безпорядок в параелектричній фазі ВаТіО і SrTiO. Зокрема, наявність динамічних нецентральних зміщень Ті та динаміка м’якої моди призводять до появи особливого типу фазового переходу в ВаТіО, де одночасно проявляються ознаки фазового переходу типу “зміщення” і “порядок-безпорядок”. Досліджено структурний безпорядок та фазовий перехід, який породжується важким ізотопом О в віртуальному сегнетоелектрику SrTiO.
Ключові слова: ЕПР, ЯМР, діелектрична спектроскопія, сцинтилятори, релаксори, сегнетоелектрики, парамагнітні центри, дефекти гратки.
Abstract
Laguta V.V. Defects of structure of crystalline oxide materials with special electro-physical properties. –Manuscript.
Thesis of doctor’s degree by speciality 01.04.07 –solid state physics. –Institute for Problems of Materials Science of the NAS of Ukraine, Kyiv, 2005.
The problems related to the existence of various defect states in crystalline oxide materials with scheelite and perovskite structure were considered in the dissertation. Their origin, local structure, general mechanisms of creation and influence on characteristic properties of given materials were studied. Localized electron and hole states were investigated in wide group of oxide crystals (PbWO, BaTiO, SrTiO, PbZr-xTixO, KTaO) by electron spin resonance and thermally-stimulated luminescence methods. On example of incipient ferroelectric KTaO, characteristic behavior of complex dipole centers, which obey both the electric and dipole moments, was investigated in highly polarizable medium. Local structure of chemically disordered relaxors PbMg/3Nb/3O (PMN) and PbSc/2Nb/2O (PSN) was studied by nuclear magnetic resonance (NMR). From the NMR data the coexistence of the ferroelectric and antiferroelectric ordering in PNS lattice was revealed. Clear evidences of the existence of polar nanoclusters in PMN glass matrix with Pb-ions shifts along 111 directions were revealed from the measurements of Pb NMR spectra. Dynamic disorder in the paraelectric phase of BaTiO and SrTiO was investigated by ,49Ti NMR. In particular, it was shown that the simultaneous presence of the Ti disorder and the soft mode leads to a special type of phase transition in BaTiO with combined “displacive” and “order-disorder” character. The O isotope induced phase transition was investigated in incipient ferroelectric SrTiO.
Keywords: EPR, NMR, dielectric spectroscopy, scintillators, relaxors, paramagnetic centers, lattice defects.
Аннотация
Лагута В.В. Дефекты структуры оксидных кристаллических материалов со специальными электро-физическими свойствами. –Рукопись.
Диссертация на соискание ученой степени доктора физико-математических наук по специальности 01.04.07 –физика твердого тела. - Институт проблем материаловедения им. И.Н. Францевича НАН Украины, Киев, 2005.
В диссертации рассмотрена проблема установления природы, локальной структуры и общих закономерностей образования различных дефектных состояний в оксидных кристаллических материалах со структурой шеелита и перовскита и выяснено их влияния на характерные свойства данных материалов.
Методами электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) и термостимулированной люминесценции исследованы процессы формирования локализованных электронных и дырочных состояний в широком кругу оксидных соединений (PbWO, BaTiO, SrTiO, PbZr-xTixO, KTaO). В частности, в сцинтилляторном кристалле PbWO впервые обнаружены и идентифицированы следующие дефектные центры, образованные оптическим или радиационным облучением: поляронный центр (WO)-; F+ центр или WO –Pb+ - локализованный электрон на ионе свинца вблизи кислородной вакансии; центр (WO)- - A(Pb) –локализованный электрон на ионе вольфрама вблизи кислородной вакансии и примесного иона или вакансии на месте Pb.
На примере виртуального сегнетоэлектрика КТаО выяснены характерные особенности проявления сложных дипольных центров, которые одновременно владеют как электрическим так и магнитным дипольным моментом в диэлектрических характеристиках высокополяризуемых сред. Методом ядерного магнитного резонанса (ЯМР) исследована локальная структура химически неупорядоченных релаксорных сегнетоэлектриков PbMg/3Nb2/3O (PMN) и PbSc/2Nb/2O (PSN) в параэлектрической и полярной фазах. Показано, что в обоих материалах даже в параэлектрической фазе большая часть ионов решетки смещена со своих идеальных кубических позиций в перовскитовой решетке. Получены свидетельства сосуществования сегнетоэлектрического и антисегнетоэлектрического упорядочения в решетке PSN. Конкуренция между этими двумя типами фазовых превращений и структурный беспорядок способствуют установлению смешаной сегнето-стекольной фазы, где преобладает ближний порядок с наноразмерными полярными кластерами.
С данных ЯМР Pb впервые получены четкие доказательства существования полярных нанокластеров в стекольной матрице PMN с нецентральными смещениями ионов Pb вдоль направлений 111. Установлено, что концентрация полярных кластеров резко увеличивается до 50-60 % объема кристалла при температуре ниже Тс 210 К. Однако их размер является слишком малым для образования устойчивых сегнетоэлектрических доменов. Приложение внешнего электрического поля приводит к ориентационному перколяционному фазовому переходу при Тс с образованием устойчивых сегнетоэлектрических макродоменов, при этом около половины объема кристалла находится в стекольной фазе.
Методом ЯМР ,49Ті исследован динамический структурный беспорядок в параэлектрической фазе ВаТiO и SrTiO. В частности, установлено, что присутствие нецентральных смещений Ті и динамика мягкой моды приводят к появлению особого типа фазового перехода в ВаТіО, где одновременно проявляются признаки фазового перехода типа смещения и порядок-беспорядок. С помощью ЯМР Sr исследован фазовый переход, индуцированный тяжелым изотопом О в виртуальном сегнетоэлектрике SrTiO. В частности, обнаружены ромбоэдрические кластеры в тетрагональной матрице при Т 70 К, которые при Т25 К преобразуются в сегнетоэлектрические домены.
Ключевые слова: ЭПР, ЯМР, диэлектрическая спектроскопия, сцинтилляторы, релаксоры, сегнетоэлектрики, парамагнитные центры, дефекты решетки.