Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
24
НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ
ІНСТИТУТ ФІЗИКИ
ДОЛГОВ ЛЕОНІД ОЛЕКСАНДРОВИЧ
УДК 532.738; 548-14
ЕЛЕКТРООПТИКА ТА СТРУКТУРНІ ОСОБЛИВОСТІ СИСТЕМИ „РІДКИЙ КРИСТАЛ-НАНОЧАСТИНКИ-ПОЛІМЕР“
01.04.15 - фізика молекулярних і рідких кристалів
дисертації на здобуття наукового ступеня
кандидата фізико-математичних наук
Київ-2007
Дисертацією є рукопис.
Робота виконана в Інституті фізики Національної академії наук України
Науковий керівник: кандидат фізико-математичних наук,
ст. науковий співробітник
Ярощук Олег Васильович
Інститут фізики НАН України,
ст. науковий співробітник відділу фізики кристалів
Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук, професор,
член-кор. НАН України
Томчук Петро Михайлович
Інститут фізики НАН України,
зав. відділом теоретичної фізики
доктор фізико-математичних наук,
професор
Максимяк Петро Петрович
Чернівецький національний університет
імені Юрія Федьковича,
професор кафедри кореляційної оптики
Провідна організація: Київський національний університет
імені Тараса Шевченка, фізичний факультет,
кафедра експериментальної фізики, м. Київ
Захист дисертації відбудеться “14“ червня ” 2007 року о 14 год. 30 хв. на засіданні спеціалізованої Вченої ради Д.26.159.01 при Інституті фізики НАН України (адреса: 03022, Київ, проспект Науки, 46).
З дисертацією можна ознайомитися в науковій бібліотеці Інституту фізики НАН України.
Автореферат розісланий “11“ травня 2007 р.
Вчений секретар
спеціалізованої Вченої ради Чумак О. О.
Актуальність теми
Рідкі кристали (РК) проявляють свої унікальні властивості не лише в чистому стані, але і в композитних системах. Останніми роками значно збільшився інтерес до РК композитів, що зумовлено бурхливим розвитком нанотехнологій, які продукують все нові нанорозмірні структури. Академічний інтерес зумовлений можливостями досліджень міжфазної взаємодії та поверхневих властивостей рідких кристалів, а також модифікації їх фізико-хімічних параметрів. У свою чергу, практичний інтерес пов'язаний переважно із можливостями застосування РК композитів у дисплейних та телекомунікаційних технологіях. Це стосується композитів, що характеризуються електрично керованим світлорозсіянням. Добре відомими представниками таких матеріалів є капсульовані в полімері рідкі кристали [1–] та рідкі кристали, наповнені частинками [5–10]. Перші з них –це дисперсії РК у полімерних матрицях, а інші –дисперсії мікро- чи наночастинок (НЧ) твердого матеріалу в рідких кристалах.
Головні механізми світлорозсіяння в капсульованих РК та наповнених РК різні. Капсульовані РК розсіюють світло завдяки різниці показників заломлення рідкокристалічної та полімерної фаз [3]. Суттєве зменшення світлорозсіяння такими композитами в електричному полі зумовлене орієнтацією РК краплин, в результаті якої досягається узгодження показників заломлення РК та полімеру. Натомість інтенсивне світлорозсіяння у наповнених РК, головним чином, зумовлене орієнтаційними дефектами рідкого кристала, що виникають навколо агрегатів частинок наповнювача. В електричному полі кількість цих дефектів кардинально зменшується, що призводить до просвітлення зразків [5, 6].
Нещодавно у роботах [9, 10] були описані РК, наповнені наночастинками пірогенного окису кремнію (кремнієвого аеросилу) та доповані невеликою (3–об. %) кількістю полімеру. Ці роботи показали покращення стійкості наповнених РК та їх електрооптичних характеристик при внесенні полімеру. Зокрема, було виявлено, що волокна полімерної сітки, сформованої в композиті в процесі полімеризації, запобігають сильній агрегації НЧ та підвищують контраст перемикання композитів. Логічно розширити діапазон концентрацій полімеру та дослідити еволюцію морфології системи РК-НЧ-полімер та її електрооптичного відгуку зі зміною концентрації компонент. Великий інтерес представляє дослідження фазової сепарації в такій трикомпонентній системі. Нарешті, важливо прояснити залежність оптичних та електрооптичних властивостей композитів від матеріалу НЧ. Виконання цих завдань не лише поглиблює знання про фізико-хімічні процеси в РК композитах, але й сприяє подальшій оптимізації їх структури і характеристик для зазначених вище застосувань. Це зумовлює актуальність теми дисертаційної роботи.
Зв’язок з науковими програмами, планами, темами. Дослідження, виконані в дисертаційній роботі, проводилися у відділі фізики кристалів Інституту фізики Національної академії наук України в рамках таких наукових тем: 0102U000599 „Нові гетерогенні системи РК-наповнювач: спектральні, електрооптичні та магнітні властивості“, 0103U003356 „Закономірності самовпорядкування органічних молекул та властивості нанокомпозитних систем типу метал-органіка, напівпровідник-органіка, діелектрик-органіка“ та 0104U006174 “Розробка та дослідження багатофункціональних нанокомпозитних матеріалів типу „органічна матриця-неорганічні наночастки“ для новітніх технологій”, а також проекту BMBF UKR-01-064 „Суспензії монодисперсних колоїдних сфер у рідких кристалах“ німецько-української програми наукової співпраці.
Метою дослідження було вивчення механізмів електрокерованого світлорозсіяння та особливостей структури композитів „РК-НЧ-полімер“, а також покращення електрооптичних характеристик розсіюючих РК композитів в цілому з точки зору їх потенційних застосувань.
Реалізація поставленої мети передбачала розв’язання таких наукових завдань:
1) встановлення закономірностей структуроутворення в композитах РК-НЧ-полімер при різних концентраціях компонент, що передбачає вивчення морфології полімерної фази, локалізації наночастинок у системі та інтенсивності їх агрегації, а також орієнтаційної структури РК фази;
) вивчення електрооптичних характеристик композитів РК-НЧ-полімер та залежності цих характеристик від концентрації компонент та показника заломлення матеріалу наночастинок;
) побудова на базі знань про структуру композитів РК-НЧ-полімер моделі світлорозсіяння в цих системах, яка б пояснила одержані електрооптичні залежності;
) розробка РК композитів з покращеною кутовою характеристикою електрооптичного контрасту.
Об’єктами наших досліджень є трикомпонентні композити рідкий кристал-наночастинки-полімер на основі нематичних РК, колоїдних НЧ та фотополімерної суміші (преполімеру). Їх концентраційна діаграма представлена на рис. 1. Класичні двокомпонентні композити РК-П із морфологією полімерної сітки (РКПС) та пористої полімерної матриці заповненої РК (КРК), а також наповнені РК, представлені відрізками на сторонах трикутника. Основна увага в наших дослідженнях приділяється саме таким композитам, відносно слабко модифікованим третьою компонентою (об’ємна частка якої 5 об. %), а саме: 1) нематичним РК, наповненим наночастинками неорганічних матеріалів і стабілізованим полімерною сіткою (РКПС-НЧ) та 2) капсульованим у полімері нематичним РК, допованим неорганічними НЧ (КРК-НЧ). Області концентрацій, що відповідають випадкам 1) та 2), виділені еліпсами на діаграмі (рис. 1). Для визначення впливу третьої компоненти в роботі попередньо досліджувались відповідні двокомпонентні системи.
Предметом дослідження була мікроструктура фаз та електрооптичні характеристики композитів, такі як: світлопропускання при різних напругах, кутові залежності світлопропускання, контраст перемикання, керуючі напруги, часи відгуку та частотні залежності світлопропускання.
Методи дослідження: електрооптичні вимірювання (залежності пропускання зразків від величини прикладеної напруги та її частоти, кутові залежності пропускання, часові залежності), оптична та електронна мікроскопія, діелектричний метод.
Наукова новизна роботи полягає у тому, що в ній уперше проведено систематичні дослідження електрокерованого світлорозсіяння та структури суспензій неорганічних колоїдних НЧ у нематичному РК, а також трикомпонентних композитів типу РК-НЧ-полімер на їх основі. Конкретніше, в роботі вперше:
1. Досліджено стабільність колоїдних НЧ неорганічних матеріалів в РК та електрооптичний відгук таких суспензій. Як один із ефективних шляхів стабілізації таких композитів запропоновано формування в них полімерної сітки.
2. Вивчено особливості фотоіндукованої фазової сепарації в трикомпонентних сумішах типу РК-НЧ-преполімер. Показано, що при фазовій сепарації в таких композитах, при типових для капсульованих РК концентраціях полімеру та невеликій концентрації НЧ, наночастинки, в основному, потрапляють у полімер, модифікуючи його властивості.
3. Досліджено механізми світлорозсіяння в композитах РК-НЧ-полімер. Запропоновано модель світлорозсіяння та на її основі проведено розрахунок світлопропускання шарів капсульованих РК, допованих наночастинками.
. Досліджено кутові характеристики світлопропускання композитів у ввімкненому стані. Показано, що, шляхом оптимізації показника заломлення матеріалу наночастинок та ступеня їх агрегації, можна мінімізувати кутову залежність розсіяння світла в суспензії, а отже – розширити кут огляду системи.
5. Показано, що в композитах РК-НЧ-полімер можлива хімічна взаємодія НЧ з іншими компонентами. Зокрема, виявлено, що реакція частинок TiOзі складовими фотополімерної суміші Норланд № 65 (NOA65) спричиняє забарвлення композитів та неповну полімеризацію фотополімеру. Такі процеси повинні враховуватися при підборі компонент для композитів РК-НЧ-полімер.
Практичне значення отриманих результатів:
1. Запропоновано метод стабілізації колоїдних НЧ у РК шляхом введення полімерної сітки. Поряд із високою надійністю, такі суспензії характеризуються електрооптичними параметрами, порівнянними із найкращими представниками гетерогенних РК систем.
. Показано можливість керування кутовою характеристикою світлопропускання наповненого РК у ввімкненому стані в діапазоні кутів 50 і більше шляхом підбору показника заломлення матеріалу наночастинок та їх концентрації в композиті.
. Запропонований нами метод дає можливість покращення кутової характеристики огляду капсульованих РК у ввімкненому стані, що полягає у модифікації показника заломлення полімерної матриці за допомогою НЧ неорганічних матеріалів.
4. Досліджені процеси світлоіндукованої фазової сепарації та структуроутворення у трикомпонентних сумішах РК-НЧ-преполімер дозволяють цілеспрямовано змінювати властивості таких систем з метою їх оптимізації і використання як робочих середовищ для рідкокристалічних пристроїв.
. Фотохромний ефект, виявлений у композитах РК-НЧ-полімер на основі наночастинок двоокису титану, може бути використаний у виробництві інформаційних дисплеїв, систем запису та обробки оптичної інформації.
Публікації та особистий внесок здобувача. Всі основні результати роботи з достатньою повнотою описані у 25 наукових публікаціях, з них 12 у фахових реферованих наукових журналах, 13 у матеріалах та тезах конференцій. Виготовлення експериментальних зразків, дослідження їх електричних та електрооптичних характеристик, оптико-мікроскопічні дослідження структури композитів та комп’ютерна обробка результатів експериментальних вимірювань, представлених у роботах [1*–*] проводилися особисто автором. Електронно-мікроскопічні дослідження, результати яких представлені у роботах [3*, 6*, 11*, 12*] проведені О.В. Ярощуком (ІФ НАНУ) спільно із Д.С. Вірсмою (D.S. Wiersma) з Національного інституту фізики та матеріалознавства (Флоренція, Італія) та Лю Кю (Liou Qiu) з Інституту рідких кристалів (Кент, США). Діелектричні вимірювання у роботах [3*, 5*] проводилися дисертантом при допомозі та за участю О.В. Ковальчука (ІФ НАНУ). Теоретичні розрахунки у роботах [6*, 7*] зроблено О. Д. Кисельовим (ІФ НАНУ). Автор дисертаційної роботи брав активну участь в інтерпретації отриманих результатів і розробці фізичних моделей досліджуваних явищ, підготовці і написанні наукових статей, у доповідях на конференціях.
Апробація результатів дисертації
Матеріали, що містяться у дисертаційній роботі, доповідалися і обговорювалися на Міжнародній конференції з рідких кристалів (Едінбург, Велика Британія, 2002), XI Міжнародному симпозіумі SID: Передові дисплейні технології (Крим, Україна, 2002), IX Міжнародній конференції з нелінійної оптики рідких та фоторефрактивних кристалів (Крим, Україна, 2002), XVI Міжнародній школі-семінарі „Спектроскопія молекул та кристалів“ (Севастополь, Україна, 2003), X Міжнародному тематичному симпозіумі з оптики рідких кристалів (OLC) (Осуа, Франція, 2003), Міжнародній конференції „Електронні процеси в органічних матеріалах“ (Київ, Україна, 2004), X Міжнародній конференції з нелінійної оптики рідких та фоторефрактивних кристалів (Крим, Україна, 2004), Міжнародній конференції „Нанорозмірні системи: електронна, атомна будова і властивості“ (Київ, 2004), XIV Міжнародному симпозіумі SID з передових дисплейних технологій (Крим, 2005), Міжнародній конференції з фотоніки рідких кристалів (LCP) (Гент, Бельгія, 2006), XXI Міжнародній конференції з рідких кристалів (Кійстоун, Колорадо, США, 2006), VI Міжнародній конференції „Електронні процеси в органічних матеріалах“ (Гурзуф, Крим, Україна, 2006) та на семінарах відділу фізики кристалів Інституту фізики НАН України.
Структура та обсяг роботи. Дисертація складається із вступу, п’яти розділів і списку використаної літератури, що містить 95 цитованих джерел. Роботу викладено на 116 сторінках машинописного тексту, який включає 42 рисунки та 5 таблиць.
ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ
У вступі представлено класифікацію композитних РК систем, зроблено огляд електрооптичних властивостей та морфології типових двокомпонентних систем РК-НЧ та РК-полімер. Ці відомості є необхідними для розгляду властивостей трикомпонентних композитів РК-НЧ-полімер. Обґрунтовується актуальність роботи, вказана її мета, практична цінність та новизна.
У першому розділі описано зразки та експериментальні методи. Він знайомить із матеріалами, використаними для приготування РК композитів, методикою приготуванння зразків, а також із методами електрооптичних, діелектричних та мікроскопічних досліджень.
Таблиця 1
Характеристики колоїдних НЧ, використаних у даній роботі
|
Тип |
Розмір НЧ, нм |
, г/cм |
Поліморфізм |
Форма |
Форма випуску |
Виробник |
|
|
SbO НЧ |
7–11 |
,7 |
3,78 |
– |
сферо-подібна |
дисперсія у СHOH (35 %) |
Nissan Chemicals (США) |
|
SiO НЧ |
10–20 |
,46 |
,26 |
– |
сферо-подібна |
дисперсія у СHOH (30 %) |
Nissan Chemicals (США) |
|
TiO НЧ |
5–10 |
2,55 |
4,1 |
анатаз |
сферо-подібна |
дисперсія у СHOH (30 %) |
ANP, Корея |
Використовувався нематичний РК Е7 фірми Merck (Німеччина) та фотополімерна композиція NOA65 фірми Norland (США), суміш яких при опроміненні добре сепарується [11, 12]. Як наночастинки, головним чином, використовувалися монодисперсні НЧ SbO, SiO та ТіО, одержані у вигляді спиртових колоїдних розчинів. Використання колоїдних НЧ зумовлене наявністю таких частинок приблизно однакового розміру та форми, але виготовлених із різних матеріалів. Саме ці особливості надавали можливість дослідити вплив показника заломлення матеріалу та концентрації обраних наповнювачів на морфологію та електрооптичні характеристики композитів, абстрагуючись від геометричних характеристик частинок. Деякі дані для використаних колоїдних НЧ приведено в Таблиці 1. Додатково використовувалися порошкові наночастинки SiO (аеросил) та TiO із середнім розміром, відповідно, 10 та 35 нм. Компоненти ретельно змішувалися. Крім того, суміші на основі колоїдних НЧ вакуумувалися для повного вилучення спиртів.
Для електрооптичних вимірювань виготовлялися зразки типу „сендвіч“, що містили шар композита товщиною 20 мкм між двома скляними підкладками, покритими прозорими електродами з внутрішнього боку. В подальшому зразки, що містили полімерну складову, піддавалися УФ опроміненню для полімеризації преполімерної суміші та досягнення фазової сепарації. Еспериментально реєструвався сигнал, пропорційний інтенсивності тієї частини тестуючого пучка Іout, яка без розсіяння проходила через зразок. На основі цих вимірювань розраховувалось світлопропускання зразка T=Iout/Iin100%, де Iin –інтенсивність променя на вході в зразок. Величина світлопропускання визначалася для різних прикладених напруг, частоти прикладеного поля та кутів падіння тестуючого пучка на зразок. Діелектричні вимірювання проводилися за допомогою осцилоскопічного методу [13, 14]. Структура зразків досліджувалася методами оптичної та скануючої електронної мікроскопії (СЕМ).
Вивчення композитів проводилося в порядку зростання їх складності: у другому та третьому розділах описано двокомпонентні системи на основі зазначених вище матеріалів (наповнені РК та композити РК-полімер), а у четвертому та п’ятому розділах –відповідні трикомпонентні композити.
У другому розділі наведені результати досліджень мікроструктури та електрооптичних властивостей системи „РК-колоїдні НЧ“ на прикладі колоїдних НЧ SiO і нематичного РК Е7. Необхідність детального дослідження таких двокомпонентних композитів була зумовлена тим, що колоїдні НЧ неорганічних матеріалів практично не використовувались як наповнювачі для РК. Для порівняння використовувався стандартний пірогенний аеросил окису кремнію із середнім розміром частинок 10 нм. Таким чином, як наповнювачі, ми використали частинки одного і того ж матеріалу, близькі за розмірами, але виготовлені за принципово різними технологіями. Об’ємна частка наповнювача у зразках обох типів змінювалася в межах 1–%.
Мікроскопічні дослідження композитів показали, що зразки на основі аеросилу мають досить однорідну дрібнозернисту структуру. В той же час, зразки на основі колоїдних НЧ неоднорідні і крупнозернисті (рис. 2, а), що свідчить про посилену агрегацію частинок. При детальному розгляді деяких зразків можна розрізнити мікрокристаліти (вставка на рис. 2, а), утворені при злитті колоїдних НЧ SiO та переході від нано- до мікророзмірних утворень. Посилена агрегація колоїдного наповнювача чітко проявляється в оптичних властивостях та в електрооптичному відгуку. На рис. 3, а зображено залежність світлопропускання зразка на основі колоїдних НЧ від прикладеної напруги. Видно, що навіть при великому ступені наповнення (об’ємна частка наночастинок =12,9 %) початкове пропускання зразка досить високе –T=55 %. Це призводить до занижених значень електрооптичного контрасту CR, що визначається як відношення пропускання в стані насичення Ts до пропускання в початковому стані T(див. рис. 3). Одержане значення CR=1,3 більш як на порядок менше, ніж відповідне значення для зразків на основі аеросилу.
Із рис. 3, а також видно, що у зразках на основі колоїдних частинок присутній ефект електрооптичної пам’яті (світлопропускання Tmпісля зняття напруги більше за початкове значення Т). Однак такий ефект значно слабший, ніж у випадку РК суспензій на основі аеросилу [15].
Як відомо, ступінь агрегації диспергованих НЧ тісно пов’язаний з полярністю речовини-дисперганта. Гідрофільні частинки є стабільними у полярних розчинниках, а гідрофобні –у неполярних. Очевидно, що посилену агрегацію НЧ SiO зумовила зміна дисперганта: з більш полярного метанолу (діелектрична проникність =33,7) на менш полярний нематик Е7 (середня діелектрична проникність <>=8,01) [16].
Отже, колоїдні наночастинки є недостатньо стабільними в РК. Однак ситуація кардинально змінюється при внесенні в композит сіткоутворюючої полімерної композиції (об’ємна концентрація полімеру =5 %). При цьому значно покращується однорідність зразків та зменшується ступінь агрегації НЧ (рис. 2, б), а в результаті цього радикально зростає електрооптичний контраст (CR10, рис. 3, б). Цей результат показав, що колоїдні НЧ цілком успішно можуть використовуватися в трикомпонентних системах РК-НЧ-П.
У третьому розділі представлені результати досліджень структури, світлорозсіяння та електрооптики композитів типу РК-полімер. Ми виходили з того, що морфологія полімерної матриці і ступінь орієнтації в ній РК доменів є ключовими факторами, що визначають оптичні властивості зразків.
Морфологія композита РК-полімер із зростанням концентрації полімеру еволюціонує від рідкого кристала з полімерною сіткою (рис. 4, а) до капсульованого в полімері РК (рис. 4, б). Кожен із цих типів морфології окремо вже було досліджено [3, 4, 17], але опис концентраційного переходу від однієї морфології до іншої досі не зустрічався у літературі. Оскільки ж вивчення композитів РК-НЧ-полімер нами планувалося в широкому діапазоні , дослідження еволюції морфології системи РК-полімер було обов’язковим.
Показано, що перехід від морфології РК з полімерною сіткою до капсульованого в полімері РК є плавним. Зі збільшенням вмісту полімеру в композиті РК-полімер розмір рідкокристалічних включень монотонно зменшується від сотень до одиниць мікрон, а їх кількість –збільшується. При цьому звужується розподіл доменів за розмірами.
Рис. 5 демонструє концентраційні залежності початкового світлопропускання Т, пропускання насичення Тs та контрасту CR. Пропускання Ts близьке до 95 %, незалежно від концентрації полімеру, що зумовлено високим ступенем орієнтації РК доменів у полі та узгодженням показників заломлення полімеру і орієнтованого РК. Натомість початкове світлопропускання Tзменшується зі зростанням вмісту полімеру в суміші завдяки збільшенню кількості розсіюючих центрів –розорієнтованих РК доменів. Подальше зростання T при об’ємній концентрації полімеру>40 % може бути пов’язано зі зменшенням розміру РК крапель нижче оптимального для розсіяння [18], а також зі зростанням вмісту преполімеру в рідкому кристалі та відповідним зменшенням орієнтаційного порядку РК. Немонотонна поведінка Т зумовлює немонотонність концентраційної кривої контрасту (див. рис. 5).
Для дослідження ступеня упорядкування РК фази в капсульованих РК зразках було виготовлено серію композитних зразків з різним ступенем упорядкування РК крапель. Для цього, під час УФ полімеризації та фазової сепарації, до зразків прикладалося електричне поле різної напруги UUV. Експериментальні значення початкового світлопропускання отриманих зразків були використані для теоретичних оцінок ступеня упорядкування РК фази.
Теоретично, на основі наближення Релея-Ганса, розглядалася задача про світлорозсіяння у масиві анізотропних РК крапель. Покладені в основу теорії модельні уявлення узгоджувалися з параметрами реальних зразків. Приймалося, що краплини займають близько п’ятої частини об’єму зразка, мають сферичну форму, однакові розміри (0,5–мкм) та планарні умови зчеплення РК на границі з полімером. РК краплину було охарактеризовано параметром порядку Qd, що характеризує відхилення поля директора всередині краплини від напрямку її біполярної осі. Впорядкування біполярних осей ансамблю РК краплин описувалося параметром порядку Q. Спочатку розглядалося світлорозсіяння на одній анізотропній РК краплині в анізотропному ефективному середовищі з наступним усередненням результатів обчислень на весь ансамбль краплин. Розрахований усереднений диференціальний переріз світлорозсіяння дав змогу обчислити довжину екстинкції світла lеxt та світлопропускання шару композита T. Теоретично розраховані значення світлопропускання T при різних Qd та Q було співставлено зі значеннями початкового світлопропускання Т експериментальних зразків. Виявилося, що при зміні Т від 8 до 88 % параметр порядку Q змінюється від 0,04 до 0,98, а Qd знаходиться в межах від 0,8 до 0,9. Це дало змогу встановити, що параметр порядку краплин Q у зразках, виготовлених без поля (нормальні умови приготування), близький до 0, тобто краплини орієнтовані хаотично.
Представлений у даній роботі підхід можна розглядати як модифікацію найбільш послідовної теорії світлорозсіяння у капсульованих РК, розвиненої у роботах [17, 19]. Слід зазначити, що, на відміну від [19], ми використовуємо усереднений переріз світлорозсіяння замість транспортного і враховуємо у розрахунках просторові кореляції у положенні РК краплин. Розроблений теоретичний підхід можна також застосувати для оцінки впорядкування в полі зразків, що виготовлені при нормальних умовах. Це, в першу чергу, стосується граничних станів з Т=Т та Т=Тs. Отримані в цьому розділі аналітичні результати можуть бути узагальнені на випадок похилого падіння світлових променів. Цей випадок розглядається в розділі 5.
У четвертому розділі розглядаються особливості структуроутворення та електрооптичного відгуку композитів РК-НЧ-полімер, де присутні всі три компоненти. Особлива увага приділяється концентраційним областям, зображеним еліпсами на рис. 1, а саме –стабілізованим полімерною сіткою наповненим РК та слабко допованим наночастинками капсульованим РК. Електрооптичні характеристики в даному розділі вимірюються лише при нормальному падінні тестуючого світла на зразок.
У випадку РК з полімерною сіткою, наповненого НЧ, зростання концентрації НЧ призводить до стрімкого спаду початкового пропускання Т, що пов'язано зі збільшенням кількості орієнтаційних дефектів РК фази. Одночасно зменшується пропускання насичення Тs. Однак, залежності Тs() суттєво різні для НЧ різних матеріалів. Якщо для НЧ SiO спадання Тs з концентрацією досить слабке, то для НЧ SbO та TiO воно відбувається значно різкіше. Це вказує на те, що розсіяння, зумовлене різницею показників заломлення РК та матеріалу НЧ, відіграє помітну роль. При малих концентраціях НЧ, коли ступінь їх агрегації незначний, цим фактором розсіяння можна знехтувати. При зростанні ж , коли розмір агрегатів стає порівнянним з довжиної хвилі світла, знехтувати цим фактором вже не можна. Такий тип розсіяння особливо чітко проявляється у просвітлених станах (при прикладанні напруги насичення або при нагріванні зразка вище температури просвітлення РК), де воно не маскується значно сильнішим розсіянням на дефектах РК орієнтації. Враховуючи те, що при Т=Тs показник заломлення РК =1,52 близький до =1,46 та значно віддалений від =1,7 та =2,55, можна легко пояснити зазначену вище різницю в залежностях Тs().
Далі розглянемо зміну властивостей композита РК-НЧ-полімер при варіюванні концентрації іншої компоненти –полімеру. На рис. 6 представлено концентраційні залежності електрооптичного контрасту CR. Видно, що в порівнянні із залежністю CR() для композита РК-полімер, відповідні криві для композитів РК-полімер, допованих наночастинками, зсуваються в бік менших концентрацій. Аналогічна тенденція спостерігається для off – часу релаксації світлопропускання композита після вимкнення поля (рис. 7), та для напруги насичення. Це можна пояснити тим, що НЧ наповнювача під час фазової сепарації здебільшого потрапляють у полімерну фазу. При цьому об’ємна частка полімерної фази зростає на , що призводить до швидшого досягнення максимуму кривої CR(). Припущення про переважне знаходження НЧ у полімері підтверджується даними оптичної та електронної мікроскопії, а також високоточним зважуванням плівок композитів. Збереження форми кривої CR() при допуванні композитів РК-полімер наночастинками може свідчити про збереження морфології капсульованого РК. Дійсно, електронно-мікроскопічні дослідження показали, що морфологія капсульованого РК слабко спотворюється при додаванні до нього невеликої кількості НЧ (рис. 4, б та рис. 4, в).
Потрапляючи у полімер, НЧ наповнювача можуть по-різному впливати на його оптичні властивості. У випадках суттєвої агрегації частинок або їх значного розміру, полімерна матриця стає оптично неоднорідною, що призводить до посилення світлорозсіяння. При певних умовах це може призвести до збільшення електрооптичного контрасту (рис. 6, крива 4). При малому ступені агрегації, НЧ, суттєво не порушуючи оптичної однорідності полімеру, можуть змінювати його показник заломлення. При цьому показник заломнення модифікованого полімеру можна описати лінійною функцією об’ємної концентрації НЧ [20, 21]. Зміна показника заломлення полімерної фази в зразках капсульований РК-НЧ найкраще проявляється у зміні пропускання цих зразків у просвітлених станах. Наприклад, змінюється співвідношення між світлопропусканням в ізотропній фазі Ti та в нематичній фазі в стані насичення Ts. Так, якщо для чистого капсульованого РК (= 40 об. %) Ts=0,95>Ti=0,7, то для капсульованого РК, наповненого наночастинками SbO (= 37 об. %, 3 об. %), Ts=0,35<Ti=0,51. Такі зміни можна легко пояснити, порівнюючи різниці показників заломлення РК та полімеру відповідних зразків в ізотропній та в нематичній фазах у стані насичення. При модифікації показника заломлення полімеру також суттєво змінюються кутові залежності пропускання, про що мова йтиме у наступному розділі.
Нарешті, наночастинки, внесені у полімерну композицію, можуть хімічно взаємодіяти з її складовими. Зокрема, це відбувається в композитах з НЧ TiO.Такі НЧ можуть взаємодіяти із сірковмісною компонентою полімерної суміші NOA65 з утворенням меркаптиду титану, а також із фотоініціатором. Ці реакції зумовлюють жовте забарвлення суміші. Зміна кольору може спостерігатися і при УФ опроміненні, що проводиться для фотополімеризації преполімеру та сепарації фаз. Зокрема інтенсивне УФ опромінення композитів із вмістом НЧ ТіОпризводить до реверсивної зміни кольору з жовтого на темно-синій. Такий фотохромний ефект пов’язаний з переходом титану з IV до III валентного стану [22, 23]. Можливість такого типу реакцій та відповідних ефектів забарвлення, безумовно, слід враховувати при підборі компонент композитів РК-НЧ-полімер.
У п’ятому розділі розглядається випадок похилого падіння світлового пучка на шар композита. Основна увага приділяється залежності світлопропускання Ts від кута падіння. Така залежність є важливою для практичного застосування, оскільки шари РК композитів у полі, як правило, є прозорими при нормальному падінні світла, однак дещо мутнуватими при похилому падінні. Ця проблема відома як позаосьове помутніння (off-axis haze) [24, 25]. Як і приведені у попередньому розділі ефекти, вона пов’язана із різницею показників заломлення фаз.
У зразках РК з полімерною сіткою, допованих наночастинками, кутові залежності Ts() визначаються різницею показників заломлення РК та матеріалу наночастинок, які перебувають в агрегованому стані. Зі збільшенням кута від 0o (нормальне падіння світла) до 90о показник заломлення РК змінюється від до . При цьому змінюється різниця показників заломлення РК та агрегатів НЧ, а отже –інтенсивність розсіяння. На цю залежність накладається зростання світлорозсіяння, зумовлене збільшенням шляху променя в композиті. Нами показано, що у випадку композитів на основі НЧ SiO, для яких , залежність Ts() монотонно спадає.
Це спричинено як зростанням різниці показників заломлення РК та твердої фази, так і збільшенням шляху променя у зразку. В той же час, для композитів на основі НЧ SbO залежність Ts() немонотонна: при зростанні пропускання Ts зростає, проходить через максимум і спадає. Це пояснюється різними знаками приросту світлопропускання при зміні різниці показників заломлення та при збільшенні шляху променя у зразку. Для матеріалу SbO , тому різниця між та зменшується, а інтенсивність розсіяння спадає, зі зростанням кута падіння. В той же час, інтенсивність світлорозсіяння зростає завдяки збільшенню шляху світла в композиті.
Відмінності в кривих Ts(), подібні до тих, що описані для зразків з морфологією стабілізованого полімером РК, допованого наночастинками, спостерігалися також і в композитах типу капсульований РК-НЧ. Криві Ts(), експериментально одержані для капсульованого РК та капсульованого РК, допованого наночастинками, наведено на рис. 8. Видно, що внесення колоїдних НЧ SiO не призводить до суттєвої зміни кривої, одержаної для капсульованого РК. В той же час допування капсульованого РК наночастинками SbO та TiO суттєво змінює цю криву: вона стає немонотонною і суттєво сплощується. Такі зміни стають зрозумілими, якщо розглянути різницю показників заломлення РК та полімеру. У випадку капсульованого РК , а тому різниця між та зростає із зростанням кута падіння . В зразках капсульований РК-НЧ, в яких НЧ поглинаються полімером при фазовій сепарації, результат залежить від показника заломлення матеріалу НЧ. При додаванні до капсульованого РК наночастинок SiO, для яких , різниця показників заломлення фаз змінюється слабко. В той же час, внесення наночастинок SbO та TiO, змінює не лише оптичну однорідність, але й ефективний показник заломлення модифікованого наночастинками полімеру. При цьому<<, а отже, вирівнювання показників заломлення РК і модифікованого полімерудосягається при куті падіння . Це призводить до немонотонності та сплощення залежності Ts(). Такий результат дає можливість запропонувати новий метод зменшення позаосьового помутніння. Якщо раніше для одержання капсульованого РК з широким кутом огляду підбирався полімер із показником заломлення <<< [24, 25], то тепер таке співвідношення можна забезпечити допуванням полімеру наночастинками відповідних матеріалів.
Проведено також теоретичний розрахунок кривих Ts() для зразків капсульованого РК, допованого наночастинками. Для цього, розроблений у третьому розділі підхід для розрахунку світлорозсіяння в капсульованому РК, було узагальнено на випадок похилого падіння світла. Враховуючи одержані для системи капсульований РК-НЧ структурні дані, розглядалися анізотропні (РК краплі) та ізотропні (агрегати НЧ) розсіювачі в полімерній матриці. Показник заломлення ефективного середовища у випадку системи капсульований РК-НЧ можна описувати виразом
(1)
де , – середній показник заломлення РК краплин; та–об’ємні концентрації НЧ та РК краплин у композиті.
(2)
Світлопропускання Ts для похило падаючих на композит променів визначалося за формулою:
де –оптичний шлях плоскої хвилі, що падає на поверхню плівки під кутом та поширюється в ній під кутом , –довжина екстинкції, розрахована на основі усередненого перерізу розсіяння. Розраховані залежності Ts() (суцільні лінії на рис. 8) добре описують експериментальні дані. В результаті зіставлення експериментальних даних та теоретичних розрахунків зроблено висновок, що наночастинки змінюють як розсіюючу здатність полімерної матриці, так і її показник заломлення. Було оцінено також внутрішньокраплинний параметр порядку Qd. Значення Qd, отримані для капсульованого РК і композитів типу капсульований РК-НЧ, близькі (0,7–,8). Це ще раз підтверджує, що НЧ переважно знаходяться у полімері, а тому не вносять суттєвих збурень у поле РК директора всередині крапель.
ВИСНОВКИ
У роботі досліджено морфологію та електрооптичні властивості трикомпонентних композитів типу рідкий кристал-наночастинки-полімер з різними концентраціями складових компонентів та декількома типами неорганічних наночастинок (SiO, SbO, TiO). Основними результатами та висновками дисертаційної роботи є:
1. Запропоновано метод стабілізації дисперсій колоїдних наночастинок неорганічних матеріалів в рідкокристалічній матриці за допомогою формування в композиті полімерної сітки. Метод дозволяє отримувати стабільні суспензії, в яких, завдяки суттєвому зменшенню ступеня агрегації наночастинок, радикально зростає світлорозсіяння в безпольовому стані. Із-за цього, на порядок зростає електрооптичний контраст.
. Проаналізовано вплив показника заломлення матеріалу наночастинок на розсіюючі властивості наповнених рідких кристалів, стабілізованих полімерною сіткою. Показано, що розсіяння, зумовлене різницею показників заломлення матеріалу наночастинок та рідкого кристала, стає співмірним із розсіянням на дефектах рідкокристалічної орієнтації навколо наночастинок при утворенні агрегатів наночастинок. Цей фактор розсіяння є домінуючим у просвітлених станах суспензії, в яких розсіяння на збуреннях директора рідкого кристала , спричинених наночастинками, є мінімальним. Зокрема, він визначає кутову залежність пропускання шару композита у ввімкненому стані.
. При фотоіндукованій фазовій сепарації в композитах рідкий кристал-наночастинки-полімер з типовою для капсульованих рідких кристалів концентрацією полімеру та невеликою концентрацією наночастинок (менше 5 об’ємних %), рівноважний стан композитної системи відповідає її розділенню на рідкокристалічну та полімерну фази, причому переважна більшість наночастинок знаходиться у полімерній фазі. При цьому зразки мають морфологію крапель рідкого кристала, капсульованих у полімерній матриці.
. Запропоновано модель світлорозсіяння в капсульованих рідких кристалах, допованих наночастинками, що грунтується на зміні розсіюючої здатності і показника заломлення полімерної фази під впливом наночастинок. При цьому головними факторами розсіяння в композитах є неоднорідності на межі рідкого кристала і модифікованого полімеру та неоднорідності самої полімерної матриці. На основі даної моделі проведено теоретичний розрахунок світлопропускання, який добре описує характеристики пропускання капсульованого рідкого кристала, допованого наночастинками з різним показником заломлення матеріалу.
. Шляхом допування капсульованих рідких кристалів наночастинками одержано композити із суттєво покращеною кутовою характеристикою електрооптичного контрасту, що вказує на перспективність використання трикомпонентних композитів рідкий кристал-наночастинки-полімер в системах відображення інформації та пристроях керування світловими пучками.
СПИСОК РОБІТ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ
Результати роботи опубліковані в наукових статтях:
liquid crystals doped with nanoparticles of inorganic materials // Opt. Mat. –.–Vol. 29.–P. 1097–.
та матеріалах конференцій:
СПИСОК ВИКОРИСТАНИХ ДЖЕРЕЛ
Dolgov L.O. Electrooptics and structural peculiarities of the system “liquid crystal-nanoparticles-polymer”.- Manuscript.
Thesis for a Physics and Mathematics candidate’s degree on the speciality 01.04.15 – Molecular and Liquid Crystal Physics, Institute of Physics, National Academy of Sciences, Ukraine, Kyiv, 2007.
This thesis deals with obtaining and investigation of electro-optical and structural peculiarities of three-component composites “liquid crystal-nanoparticles-polymer” which can be considered as hybrids of “liquid crystal-polymer” and “liquid crystal-nanoparticles” systems investigated earlier. These composites are based on nematic liquid crystal E7 from Merck, colloidal monodispersed nanoparticles of inorganic materials (SiO, SbO and TiO) and photocurable adhesive NOA65 from Norland Inc.
First, properties of liquid crystal-polymer and liquid crystal-nanoparticles two-component analogues were investigated. It was observed poor stabilization of the colloidal nanoparticles in LC, which was explained by low polarity of liquid crystal as compared with conventional stabilizing liquids (water, alcohols). These suspensions were stabilized by adding small amount of prepolymer forming polymer network under ultra-violet illumination. For the composites liquid crystal-polymer we observed continuous transition from the morphology of polymer network liquid crystals to the morphology of polymer dispersed liquid crystals (PDLC) with the increase of polymer concentration. The samples of PDLC morphology, in the field-off state, demonstrate random alignment of liquid crystal domains.
The liquid crystal-polymer-nanoparticles samples with a non-zero concentration of all components we classify under two groups according to two limiting cases of polymer morphology. The first group, corresponding to small polymer concentration, comprises liquid crystals filled with nanoparticles that are stabilized with a polymer network. It is found that, in addition to the light scattering caused by the liquid crystal orientational defects, the refractive index mismatch between liquid crystal and aggregates of nanoparticles may significantly affect the electro-optic contrast and its angular characteristics.
The second group is represented by PDLC filled with nanoparticles. It is established that, in the process of photoinduced phase separation of the liquid crystal-nanoparticles- prepolymer mixture, the nanoparticles are mainly involved with the polymer, serving as building blocks for the polymer matrix. When the aggregation rate of the nanoparticles is high or their size is large, the nanoparticles can radically enhance light scattering in the polymer. For low aggregation rate, nanoparticles can modify the effective refractive index of the polymer phase without producing strong optical inhomogeneity. In the latter case, the refractive index mismatch of liquid ctystal and modified polymer changes that influences light scattering in the composites dependent on the electric field. For instance, by changing concentration and sort of nanoparticles one can substantially modify angular dependence of sample transmittance in the on state. By this way, off-axis haze, as a typical problem of PDLC samples, can be fundamentally solved.
Additionally, we found that some sorts of nanoparticles may react with other components of the composites. For instance, TiO nanoparticles react with the specific component of prepolymer causing yellow color appearance and incomplete polymerization of the prepolymer composition. The potential reaction between the composite’s components should be taken into account by the material selection for the liquid crystal-polymer-nanoparticles composites.
The observed electro-optic effects show liquid crystal-nanoparticles-polymer composites as materials of considerable promise for liquid crystal displays and other electro-optic applications.
Долгов Л.О. Електрооптика та структурні особливості системи “рідкий кристал-наночастинки-полімер”.- Рукопис.
Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.15 –фізика молекулярних і рідких кристалів. Інститут фізики Національної академії наук України, Київ, 2007.
У дисертаційній роботі досліджуються структурні особливості та електрооптичні характеристики композитів типу „рідкий кристал-наночастинки-полімер“, сформованих при фотоіндукованій фазовій сепарації полімеру. Досліджені композити можна розділити на дві групи відповідно до двох граничних типів морфології полімерної фази. До першої групи належать композити з малим вмістом полімеру –наповнені нематики, стабілізовані полімерною сіткою. Показано, що в таких композитах, поряд із розсіянням світла на орієнтаційних дефектах рідкого кристала, може спостерігатися суттєве розсіяння зумовлене різницею показників заломлення рідкого кристала та матеріалу наночастинок. Останнє впливає на електрооптичний контраст та кутову характеристику пропускання. Друга група включає капсульовані рідкі кристали, наповнені наночастинками. Встановлено, що в процесі фотоіндукованої фазової сепарації та формування капсульованого рідкого кристала, наночастинки переважно потрапляють у полімерну фазу. При цьому змінюється як ступінь оптичної неоднорідності полімерної матриці, так і її ефективний показник заломлення. Останнє впливає на різницю показників заломлення рідкого кристала і полімеру, тобто, на електрокеровану частину світлорозсіяння в системі. Шляхом оптимізації показника заломлення матеріалу, розміру та концентрації наночастинок, було досягнуто вирівнювання кутової характеристики світлопропускання шарів композитів у ввімкненому стані, що особливо важливо для дисплейних застосувань таких систем. В роботі вказано на необхідність ретельного відбору та перевірки на сумісність компонент композита для запобігання хімічним реакціям між ними.
Ключові слова: рідкі кристали, монодисперсні колоїдні наночастинки, капсульовані рідкі кристали, наповнені рідкі кристали, морфологія, світлорозсіяння, електрооптика.
Долгов Л.О. Электрооптика и структурные особенности системы “жидкий кристалл-наночастицы-полимер”.- Рукопись.
Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.15 –физика молекулярних и жидких кристаллов. Институт физики Национальной академии наук Украины, Киев, 2007.
В диссертационной работе исследуются структурные особенности и электрооптические характеристики композитов типа „жидкий кристалл-наночастицы-полимер“, сформированных при фотоиндуцированной фазовой сепарации полимера. Исследованные композиты можно разделить на две группы в соответствии с двумя граничными типами морфологии полимерной фазы. К первой группе относятся композиты с малым содержанием полимера –наполненные нематики, стабилизированные полимерной сеткой. Показано, что в таких композитах, вместе с рассеянием света на ориентационных дефектах жидкого кристалла, может наблюдаться существенное рассеяние за счет рассогласования показателей преломления жидкого кристалла и наночастиц. Последнее влияет на электрооптический контраст и угловую характеристику пропускания. Вторая группа включает капсулированные жидкие кристаллы, наполненные наночастицами. Установлено, что в процессе фотоиндуцированной фазовой сепарации и формирования капсулированного жидкого кристалла, наночастицы преимущественно захватываются полимерной фазой. При этом изменяется как степень оптической неоднородности полимерной матрицы, так и ее эффективный показатель преломления. Последнее влияет на разность показателей преломления жидкого кристалла и полимера, то есть, на электроуправляемую часть рассеяния в системе. Путем оптимизации показателя преломления, размера и концентрации наночастиц, достигнуто существенное выравнивание угловой характеристики светопропускания слоев композитов во включенном состоянии, что особенно важно для дисплейных применений таких систем. В работе указано на необходимость тщательного отбора и проверки на совместимость компонентов композита для предотвращения химических реакций между ними.