Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
Коррозия и защита металлов
11 11 11 11
Какими процессами характеризуются анодная и катодная поляризации?
Какие существуют методы нанесения металлических покрытий?
Охарактеризуйте процессы оксидирования и фосфатирования.
Какими процессами характеризуются анодная и катодная поляризации?
Электрохимическая коррозия - самый распространенный вид коррозии. Электрохимическаякоррозия возникает при контакте металла с окружающей электролитически проводящей средой. При этом восстановление окислительного компонента коррозионной среды протекает не одновременно с ионизацией атомов металла и от электродного потенциала металла зависят их скорости. Первопричиной электрохимической коррозии является термодинамическая неустойчивость металлов в окружающих их средах. Ржавление трубопровода, обивки днища морского суда, различных металлоконструкций в атмосфере - это, и многое другое, примеры электрохимической коррозии.
К электрохимической коррозии относятся такие виды местных разрушений, как питтинги,межкристаллитная коррозия, щелевая. Кроме того процессы электрохимической коррозии происходят в грунте, атмосфере, море.
Механизм электрохимической коррозии может протекать по двум вариантам:
1) Гомогенный механизм электрохимической коррозии:
- поверхностный слой мет. рассматривается как гомогенный и однородный;
- причиной растворения металла является термодинамическая возможность протекания катодного или же анодного актов;
- К и А участки мигрируют по поверхности во времени;
- скорость протекания электрохимической коррозии зависит от кинетического фактора (времени);
- однородную поверхность можно рассматривать как предельный случай, который может быть реализован и в жидких металлах.
2) Гетерогенный механизм электрохимической коррозии:
- у твердых металлов поверхность негомогенная, т.к. разные атомы занимают в сплаве различные положения в кристаллической решетке;
- гетерогенность наблюдается при наличии в сплаве инородных включений.
Электрохимическая коррозия имеет некоторые особенности: делится на два одновременно протекающих процесса (катодный и анодный), которые кинетически зависимы друг от друга; на некоторых участках поверхности электрохимическая коррозия может принять локальный характер; растворение основного мет. происходит именно на анодах.
Поверхность любого металла состоит из множества короткозамкнутых через сам металл микроэлектродов. Контактируя с коррозионной средой образующиеся гальванические элементы способствуют электрохимическому его разрушению.
Причины возникновения местных гальванических элементов могут быть самые разные:
1) неоднородность сплава
- неоднородность мет. фазы, обусловленная неоднородностью сплава и наличием микро- и макровключений;
- неравномерность окисных пленок на поверхности за счет наличия макро- и микропор, а также неравномерного образования вторичных продуктов коррозии;
- наличие на поверхности границ зерен кристаллов, выхода дислокации на поверхность, анизотропность кристаллов.
2) неоднородность среды
- область с ограниченным доступом окислителя будет анодом по отношению к области со свободным доступом, что ускоряет электрохимическую коррозию.
3) неоднородность физических условий
- облучение (облученный участок - анод);
- воздействие внешних токов (место входа блуждающего тока - катод, место выхода - анод);
- температура (по отношению к холодным участкам, нагретые являются анодами) и т. д.
Схема электрохимической коррозии
При работе гальванического элемента одновременно протекает два электродных процесса:
Анодный - ионы металла переходят в раствор
Fe → Fe2+ + 2e
Происходит реакция окисления.
Катодный - избыточные электроны ассимилируются молекулами или атомами электролита, которые при этом восстанавливаются. На катоде проходит реакция восстановления.
O2 + 2H2O + 4e → 4OH- (кислородная деполяризация в нейтральных, щелочных средах)
O2 + 4H+ + 4e → 2H2O (кислородная деполяризация в кислых средах)
2 H+ + 2e → H2 (при водородной деполяризации).
Торможение анодного процесса приводит к торможению и катодного.
Коррозия металла происходит именно на аноде.
При соприкосновении двух электропроводящих фаз (например, мет. - среда), когда одна из них заряжена положительно, а другая отрицательно, между ними возникает разность потенциала. Это явление связано с возникновением двойного электрического слоя (ДЭС). Заряженные частицы располагаются несимметрично на границе раздела фаз.
Скачек потенциалов в процессе электрохимической коррозии может происходить из-за двух причин:
При достаточно большой энергии гидратации ионы металла могут отрываться и переходить в раствор, оставляя на поверхности эквивалентное число электронов, которые определяют ее отрицательный заряд. Отрицательно заряженная поверхность притягивает к себе катионы мет. из раствора. Так на границе раздела фаз возникает двойной электрический слой.
На поверхности металла разряжаются катионы электролита. Это приводит к тому, что поверхность мет. приобретает положительный заряд, который с анионами раствора образует двойной электрический слой.
Иногда возникает ситуация, когда поверхность не заряжена и, соответственно, отсутствует ДЭС. Потенциал, при котором это явление наблюдается называется потенциалом нулевого заряда (φN). У каждого металла потенциал нулевого заряда свой.
Величина электродных потенциалов оказывает очень большое влияние на характер коррозионного процесса.
Скачок потенциала между двух фаз не может быть измерен, но при помощи компенсационного метода можно измерить электродвижущую силу элемента (ЭДС), который состоит из электрода сравнения (его потенциал условно принят за ноль) и исследуемого электрода. В качестве электрода сравнения берется стандартный водородный электрод. ЭДС гальванического элемента (стандартный водородный электрод и исследуемый элемент) называют электродным потенциалом. Электродами сравнения могут также выступать хлорсеребряный, каломельный, насыщенный медно-сульфатный.
Международной конвенцией в Стокгольме 1953г. решено при записях электрод сравнения всегда ставить слева. При этом ЭДС рассчитывать, как разность потенциалов правого и левого электродов.
E = Vп - Vл
Если положительный заряд внутри системы движется слева направо - ЭДС элемента считается положительной, при этом
Emax=-(ΔGT)/mnF,
где F - число Фарадея. Если положительные заряды будут двигаться в противоположном направлении, то уравнение будет иметь вид:
Emax=+(ΔGT)/mnF.
При коррозии в электролитах самыми распространенными и значимыми являются адсорбционные (адсорбция катионов или анионов на границе раздела фаз) и электродные потенциалы (переход катионов из металла в электролит или наоборот).
Электродный потенциал, при котором металл находится в состоянии равновесия с собственными ионами называется равновесный (обратимый). Он зависит от природы металлической фазы, растворителя, температуры электролита, активности ионов мет.
Равновесный потенциал подчиняется уравнению Нернста:
E=Eο+ (RT/nF) LnαMen+
где, Eο - стандартный потенциал мет.; R - молярная газовая постоянная; n - степень окисления иона мет.; Т - температура; F - число Фарадея;αMen+ - активность ионов мет.
ведро
При установленном равновесном потенциале электрохимическая коррозия не наблюдается.
Если по электроду проходит электрический ток - равновесное состояние его нарушается. Потенциал электрода изменяется в зависимости от направления и силы тока. Изменение разности потенц., приводящее к уменьшению силы тока, принято называть поляризацией. Уменьшение поляризуемости электродов называют деполяризацией.
Скорость электрохимической коррозии тем меньше, чем больше поляризация. Поляризация характеризуется величиной перенапряжения.
Поляризация бывает трех типов:
- электрохимическая (при замедлении анодного или катодного процессов);
- концентрационная (наблюдается, когда скорость подхода деполяризатора к поверхности и отвода продуктов коррозии мала);
- фазовая (связана с образованием на поверхности новой фазы).
Электрохимическая коррозия наблюдается также при контакте двух разнородных металлов. В электролите они образуют гальванопару. Более электроотрицательный из них будет анодом. Анод в процессе будет постепенно растворяться. При этом идет замедление или даже полное прекращение электрохимической коррозии на катоде (более электроположительном). Например, при контакте в морской воде дюралюминия с никелем интенсивно растворятся будет именно дюралюминий.
Какие существуют методы нанесения металлических покрытий?
Для нанесения металлических покрытий применяются различные способы, некоторые из которых пояснены помещенными здесь рисунками. Деталь, покрываемая металлом, в подписях под рисунками именуется подложкой, как это принято у специалистов.
Химическое осаждение. Водный раствор соли металла, который требуется нанести, смешивается с раствором восстановителя. Ионы металла, восстанавливаясь до нейтральных атомов, оседают на подложку.
Электролитическое осаждение(применимо лишь тогда, когда подложка сделана из вещества, проводящего электрический ток). В раствор соли металла, который требуется нанести, помещаются электроды, подсоединенные к источнику постоянного тока. Отрицательным электродом служит подложка. Положительно заряженные ионы металла перемещаются к ней, захватывают электроны, превращаются в нейтральные атомы и оседают на подложке.
Катодное распыление. Подложка помещается в вакуумную камеру, заполненную инертным газом — например, аргоном. В камере создается тлеющий разряд постоянного напряжения. Атомы аргона ионизуются в нем, превращаясь в положительные ионы, и движутся к катоду, изготовленному из металла, который требуется нанести на подложку. Под ударами ионов аргона катод распыляется, и вылетающие из него атомы металла осаждаются на подложке.
Испарение в вакууме. Металл, помещенный в тугоплавкий тигель (сделанный, например, из графита), нагревается до температуры плавления — для этого чаще всего используются токи высокой частоты. Нагретый металл испаряется, и его пары осаждаются на подложке. Испарить его можно иначе: сделать из него проволоку, намотать ее на кварцевую рамку и пропустить через нее сильный ток.
Ионное осаждение(применимо, если подложка сделана из вещества, проводящего ток). Подложку помещают в вакуумную камеру и подают на нее высокий отрицательный потенциал. Образец наносимого металла разогревается электронным лучом, из образца вылетают положительно заряженные ионы металла, которые благодаря силам электростатического притягивания летят к отрицательно заряженной подложке и оседают на ней.
Распыление расплавленного металла. Проволока, изготовленная из наносимого металла, плавится в пламени ацетилена, сгорающего в кислороде. Под действием потока раскаленных продуктов горения жидкий металл отрывается от кончика проволоки, далее подхватывается подаваемой сюда же воздушной струей, дробится ею на мелкие капли, а те, падая на подложку, растекаются по ней тонким слоем металла.
Методы нанесения металлических и окисных покрытий на металлическую основу.
Существует несколько методов нанесения металли ческих покрытий на металлическую поверхность деталей; горячим методом (погружения в расплав), термомеханическим методом (плакированием), напылением, гальваническим и химическим методами.
Горячим методом наносят пленку, погружая деталь в ванну с расплавленным металлом. В этом случае используют металлы с низкой температурой плавления, например олово и свинец. Горячим способом наносят покрытия на готовые изделия. В авиаконструкциях чаще всего этот метод применяют для лужения электропроводов. Существенный недостаток этого метода - невозможность получения гарантированной толщины покрытия, а также большой расход наносимого металла.
Термомеханический метод (плакирование) используют для защиты коррозии основного металла или сплава другим металлом или сплавом, достаточно устойчивым к воздействию окружающей среды. Соединение металлов покрытия и основы получают прокаткой. На основной лист (или другой вид проката) металла накладывают тонкий лист защитного металла и в горячем состоянии осуществляют прокатку с помощью валков. В этом случае образуется очень прочное соединение ‘ двух металлов за счет взаимной диффузии. В авиаконструкциях часто применяют плакирование технически чистым алюминием. На нем образуется защитная окисная пленка, предохраняющая основной металл от коррозии. Толщина плакирующего слоя колеблется от 3% и выше толщины защищаемого металла. В авиастроении применяют плакированные листы и ленты.
Напыление (металлизация) - процесс нанесения расплавленного металла на поверхность изделия. Он может осуществляться сжатым воздухом или инертным газом. Сущность метода с использованием сжатого воздуха состоит в том, что частицы расплавленного металла, двигаясь большой скоростью, вместе с воздушным потоком ударяются о поверхность защищаемого металла, сцепляются с ней, образуя металлическое покрытие. В электрометаллизаторе (рис. 4) с помощью специального устройства подается проволока 2 к соплу корпуса 1, где электрической дугой 3 проволока расплавляется и капли распылен ного металла подхватываются струей сжатого воздуха, проходящего по направляющей трубке 4. Не успевшие застыть капли жидкого металла прилипают к поверхности металлизируемой детали. У этого метода имеются два существенных недостатка. Во-первых, покрытие получается пористым, поскольку застывшие металлические капля ложатся друг на друга. Во-вторых, адгезия покрытия относительно основы довольно слабая, так как горячая капля малого объема, ударяясь о холодную поверхность, остывает быстро и прочная взаимная диффузия не успевает произойти. В связи с этим напыление с помощью сжатого воздуха в авиастроении находит ограниченное применение.
Рис. 4. Схема устройства металлизатора
Более распространено напыление с помощью плазмы. Она образуется в области электрической дуги, сквозь которую пропускается нейтральный газ, например аргон (рис. 5). Таким образом, в плазменную струю 2, выходящую из плазмотрона 1, подается по трубопроводу 3 аргон. В струю аргона через трубопровод 4 подают порошок металла, который мы хотим напылить. Вместе со струей 5 этот порошок подается к поверхности покрываемой детали 6. Практика показала, что плазменное напыление - весьма эффективный способ металлизации.
Рис. 5. Схема напыления с помощью плазмы
Все большее распространение находит способ детонационного напыления. Принцип нанесения металла на защищаемую поверхной (рис. 6) состоит в том, что находящийся в камере 1 металлический порошок при взрыве специального вещества взрывной волной 2 с огромной скоростью (до 2000 м/с) направляется к поверхности детали 3. При этом частицы металла покрытия глубоко внедряются в металл основной детали.
Рис. 6. Схема детонационного напыления
Гальванический метод нанесения покрытий имеет ряд преиму ществ по сравнению с другими. Гальванические покрытия характери зуются хорошими физико-химическими и механическими свойствами: повышенными износостойкостью и твердостью, малой пористостью, высокой коррозионной стойкостью. При гальваническом методе имеется возможность точно регулировать толщину покрытия. Покры тие некоторыми металлами можно осуществить только этим методом. Поэтому он получил довольно широкое распространение.
Принцип нанесения покрытия гальваническим методом основан на использовании электролиза. Он основан на электролитической диссо циации, при которой в электролите при растворении какой-либо соли образуются ионы. Ионы в растворе, как и молекулы, движутся хаоти чески. При подключении источника тока к электродам, опущенным в такой раствор, возникает направленное движение заряженных ионов. Положительные ионы движутся к отрицательному электроду - катоду, поэтому их называют катионами. Отрицательные ионы - анионы - движутся к положительному электроду - аноду. Следовательно, в отличие от электрического тока в металлических проводниках, представляющего собой движение электронов в одном направлении, электрический ток в электролитах представляет собой направленное движение ионов в растворе под действием электрического поля в их направлениях: положительных ионов к катоду и отрицательных аноду.
Рассмотрим конкретный пример. Пусть в электролите растворен медный купорос CuSO4 (рис. 7). В гальванической ванне 1 CuS04 распадается на два иона: положительный (Cu++) и отрицательный (SO4--). Покрываемая деталь 2 подвешена на штанге 3, соединенной с катодом. Анодная пластина 4 подвешена на штанге 5. Из рисунка видно, как ион 1 (катион) подходит к детали 2. Здесь он получает недостающие электроны, превращаясь в нейтральную молекулу Cu. Так происходит покрытие детали медью - меднение.
Рис. 7. Гальваническая ванна с электролитом на основе медного купороса
Анодное покрытие при возникновении коррозионной гальванической пары разрушается, сохраняя основу.
Катодное покрытие защищает основу - оно не дает доступа коррозионно-агрессивной среде к защищаемому металлу. При механическом нарушении целостности защитного никелевого покрытия (катода) 1 (рис. 8) разрушается железная деталь 3 (анод), продукты коррозии 2 могут располагаться под покрытием. В этом случае в процессе эксплуатации очень важно не повреждать анодное покрытие.
Рис. 8. Разрушение железа - анода, покрытого никелем - катодом
Любое гальваническое покрытие будет прочно соединено с основой только в том случае, если покрываемая поверхность тщательно подготовлена - очищена от грязи, жировых пятен, окисных пленок. Поэтому производственным участкам для подготовки деталей под покрытие уделяется большое внимание. Чистота обработки поверхности, отсутствие пор, раковин и других повреждений способствует образованию более долговечного и надежного покрытия.
Хромирование позволяет получить высокую твердость покрытия, низкий коэффициент трения, высокую износостойкость и коррозионную стойкость. Несмотря на то, что хром относится к электроотрицательным металлам, он может сильно пассивироваться, благодаря чем приобретает свойства благородных металлов. Пассивная плен окислов предохраняет хромовое покрытие от потускнения.
Осаждение хрома на катоде производится из электролита, содержащего в качестве основного компонента не соль, как в больший гальванических процессов, а хромовый ангидрид. Часто хром покрытие получается пористым. При этом сам хром является катодом. Перед хромированием наносят подслой меди и никеля.
Цинкование дает возможность получить анодное цинковое покрытие, преимущества которого описаны выше. Широкое примение такого покрытия обусловлено дешевизной цинка. Существует большое число электролитов, применяющихся для цинкования. Однако всех случаях применяют те или иные соли цинка.
Кадмирование применяют для защиты от коррозии черных металлов. Кадмий химически более устойчив, чем цинк. Однако если цинковое покрытие почти всегда является анодным, то кадмии может менять свой характер. При одних условиях оно может анодным, при других - катодным. Кадмиевое покрытие довольно пластично, что обусловило его применение для защиты от коррозии деталей резьбовых соединений.
К существенным недостаткам кадмиевого покрытия относится что при контакте с различными смазочными и топливными материалами, содержащими сернистые соединения, а также с некоторыми пластмассами, выделяющими газообразные продукты, кадмий довольно быстро разрушается. Вот почему кадмированные детали в авиастроении не применяют в топливных системах.
Химические способы нанесения металлов основаны на возможности химического восстановления ионов, содержащих металл, до чистого металла. Наиболее распространен способ химического никелирования. Такое покрытие хорошо защищает металл от коррозии.
Основным преимуществом химического никелирования является возможность осаждения никеля равномерным слоем на деталях практически любой конфигурации и даже на внутренних стенках труб.
Охарактеризуйте процессы оксидирования и фосфатирования.
Оксидирование и фосфатирование — химические процессы, при которых на поверхности металла в результате химического воздействия образуются тонкие защитные пленки.
Оксидирование применяется для защиты мелких (главным образом стальных) деталей от атмосферной коррозии при условии протирки оксидированной поверхности нейтральными смазочными маслами. Наибольшая толщина покрытия —0,01 мм. Подготовка деталей такая же, как при гальванических покрытиях. Цвет покрытия — черный. Наиболее распространенный способ оксидирования в ванне, содержащей щелочные растворы (например соду каустическую и нитрит натрия) при темпертуре 135—145°.
Фосфатирование — химический процесс, при котором на поверхность стали (или чугуна) воздействуют специальным препаратом магнеф. Фосфатированные поверхности обладают высокой степенью стойкости по отношению ко всем видам нефтепродуктов. Коррозионная стойкость фосфатной пленки может быть увеличена во много раз путем пропитывания ее смазочными маслами или лаками. Цвет фосфатной пленки — темно-серый. Толщина—от 0,01 до 0,05 мм. Имеется несколько способов фосфатирования. Подготовка такая же, как для гальванических покрытий. Область применения — мелкие стальные (а иногда и чугунные) детали.
Фосфатирование используют для дополнительной защиты от коррозии, улучшения твердости, износостойкости, повышения электроизоляционных свойств основного покрытия на черных и цветных металлах. Суть процесса фосфатирования состоит в создании на поверхности защищаемого изделия слоя малорастворимых фосфатов железа, цинка или марганца.
Фосфатированию подвергаются: чугун, низколегированные, углеродистые стали, кадмий, цинк, медь, сплавы меди, алюминий.
Фосфатированию плохо поддаются высоколегированные стали.
Изделия, подвергшиеся фосфатированию, эксплуатируются даже в тропиках. Фосфатная пленка не боится органических масел, смазочных, горячих материалов, толуола, бензола, всех газов, кроме сероводорода.
Под воздействием щелочей, кислот, пресной, морской воды, аммиака, водяного пара покрытие довольно быстро разрушается. Непродолжительный срок службы покрытия также связан с его низкой эластичностью и прочностью.
Процесс фосфатирования нашел широкое применение в автомобильной промышленности. Фосфатная пленка – наилучший грунт. Стальной корпус автомобиля перед покраской подвергают фосфатированию, а далее окрашивают эмалями.
Толщина фосфатного слоя составляет от 2 – 8 до 40 - 50 мкм (зависит от режима фосфатирования, подготовки поверхности, состава раствора для фосфатирования). Толщина покрытия связана с его структурой. Мелкокристаллические защитные слои имеют меньшую толщину (1 – 5 мкм) и обладают более выраженной защитной способностью. В связи с этим их намного чаще используют. Получают такие покрытия из цинкфосфатных растворов, которые содержат ускорители (окисляющие элементы). Мелкокристаллические слои не используются в качестве самостоятельных защитных. После получения такого слоя поверхность подвергают дополнительной обработке лакокрасочными материалами.
Крупнокристаллические фосфатные слои более толстые, получают их из марганцевофосфатных растворов. После промасливания могут служить самостоятельными покрытиями.
Кристаллы фосфатов имеют пластинчатую структуру, благодаря чему пленка отлично впитывает различные пропитки, лаки, удерживая их в себе.
Фосфатное покрытие состоит из двух слоев. Первый, плотно прилегающий к поверхности слой, плотно связан с металлом, незначительной толщины, имеет пористую структуру, а также гладкий и достаточно эластичный. Он состоит, в большей части, с монофосфатов железа. Второй слой (наружный) – состоит из монофосфатов марганца, вторичных и третичных фосфатов. Он более хрупкий, кристаллический. Характеристиками именно наружного слоя обуславливается ценность фосфатных пленок.
Цвет фосфатного покрытия колеблется от светло-серого до темно серого (почти черного). Светло-серые фосфатные пленки образуются на цветных металлах и малоуглеродистых сталях. Предварительно подвергшихся пескоструйной обработке поверхностях, в растворах повышенной кислотности.
Если чугунное (либо из высоколегированной стали) изделие предварительно подвергалось травлению, и концентрация ортофосфорной кислоты больше обычного - фосфатный слой получается более темного оттенка. Фосфатное покрытие зеленоватого оттенка образуется на поверхности стали, содержащей никель и хром.
Полученное фосфатное покрытие может использоваться как самостоятельное защитное, но в большинстве случаев его используют как основу под лакокрасочное, смазочное, либо передпассивированием. То, что его очень редко используют, как самостоятельное, можно объяснить тем, что оно легко разрушается под воздействием кислот и щелочей.
Фосфатное покрытие не подвергается воздействию кислорода воздуха, смазок, масел, керосина, не смачивается расплавленными металлами. Фосфатный слой может выдержать непродолжительное влияние температуры около 500 °С. Наибольшая минусовая температура, при которой не разрушается покрытие -75 °С. При длительной выдержке фосфатный слой теряет свои защитные свойства и постепенно разрушается.
Фосфатное покрытие отличается высоким электросопротивлением, может выдержать напряжение до 500 В. Чтоб повысить пробивное напряжение готового фосфатного покрытия (до 1000 В) – его дополнительно пропитывают бакелитовыми либо масляными лаками. Фосфатное покрытие по твердости мягче стали, но более твердое, чем латунь или медь.
При щелочном оксидировании стали полученный защитный слой имеет меньшую защитную способность, чем обычные фосфатные слои.
Подготовка поверхности перед операцией фосфатирования играет важную роль, т.к. от ее способа и качества во многом зависят свойства полученного покрытия, а именно – структура, адгезионная способность, толщина, цвет фосфатной пленки.
При фосфатировании заранее протравленной поверхности (с использованием HCl, H2SO4, H3PO4) образуются крупнокристаллические, рыхлые фосфатные слои, толщиной до 40 – 50 мкм. Они обладают достаточно низкими защитными свойствами, поэтому для улучшения качества пленки деталь промывают в 3 – 5 % растворе кальцинированной соды, а далее в воде и затем только фосфатируют. Или же в 1 – 2 % растворе хозяйственного мыла и 5 – 8 % растворе кальцинированной соды при температуре 55 – 60 °С.
Мелкокристаллические, тонкие (толщиной от 5 до 10 мкм) пленки образуются на поверхностях, обработанных пескоструйным методом с последующим обезжириваниям (с использованием органических растворителей или же химическим способом), также механически обработанные кругом, и т.п. Такие фосфатные пленки отличаются хорошей адгезией к поверхности и высокими защитными свойствами.
Фосфорная кислота (H3PO4) образует три вида солей (именно на свойствах солей фосфорной кислоты и основан метод защиты): дигидрофосфаты, моногидрофосфаты, фосфаты.
Дигидрофосфаты Me(H2PO4)2 – однозамещенные соли, где Me – двухвалентный металл. Образуются сразу при первичном контакте металла с фосфорной кислотой. Взаимодействие описывается реакцией:
Me + 2H3PO4 → Me(H2PO4)2 + H2↑.
При дальнейшем взаимодействии кислоты с металлом (концентрация кислоты уменьшается) образуются двухзамещенные (моногидрофосфаты MeHPO4) и трехзамещенные (фосфаты Me3(PO4)2) соли.
Реакции образования вторичных и третичных солей:
Me(H2PO4)2 ↔ MeHPO4 + H3PO4 - продуктами реакции являются двухзамещенная соль и свободная ортофосфорная кислота;
3Me(H2PO4)2 ↔ Me3(PO4)2 + 4H3PO4 – образуется трехзамещенная соль, свободная ортофосфорная кислота.
Труднорастворимые фосфаты железа – основная составляющая часть фосфатных покрытий. Их качество определяется свободной и основной кислотностью раствора, природой катионов металла, концентрацией монофосфатов.
При введении в раствор для фосфатирования окислительных анионов (например, ClO3, NO2, NO3) процесс формирования защитной пленки значительно ускоряется.
При фосфатировании на поверхности металла наблюдается два основных процесса – осаждение фосфатов и растворение основного металла.
Оксидирование – процесс формирования оксидных пленок на поверхности металла. Оксидирование применяется для нанесения оксидных слоев, как в целях защиты, так и для придания металлическому изделию декоративных свойств.
Оксидирование металла можно проводить несколькими способами:
- химическое оксидирование;
- термическое оксидирование;
- анодное оксидирование (электрохимическое);
- пламенные методы (микродуговое оксидирование и др.).
Химическое оксидирование осуществляют обработкой изделия в растворах (расплавах) окислителей (хроматы, нитраты и др.). С помощью данного метода поверхность изделия пассивируютлибо нанося защитные и декоративные слои. Для черных металлов химическое оксидирование проводится при температуре от 30 до 100 °С в щелочных либо кислотных составах. Для кислотного оксидирования используют, в основном, смесь нескольких кислот, например, азотная (или ортофосфорная) и соляная кислоты с некоторыми добавками (Ca(NO3)2, соединения Mn). Щелочное оксидирование проводится при температурах немного выше, около 30 – 180 °С. В состав вводят окислители. После нанесения оксидного слоя металлические изделия хорошо промываются и сушатся. Иногда готовое покрытие промасливают или дополнительно обрабатывают в окислительных растворах.
Защитные слои, полученные с применением химического оксидирования, обладают менее защитными свойствами, чем пленки, полученные анодированием.
Термическое оксидирование – процесс образования оксидной пленки на металле при повышенных температурах и в кислородсодержащих (может быть водяной пар) атмосферах. Термическое оксидирование проводят в нагревательных печах. При термическом оксидировании низколегированных сталей либо железа (операция называется воронение) температуру поднимают до 300 – 350 °С. Для легированных сталей термическое оксидирование проводится при более высоких температурах ( до 700 °С). Продолжительность процесса – около 60 минут. Очень часто термическое оксидирование применяют для создания оксидного слоя на поверхности изделий из кремния. Такой процесс проводится при высоких температурах (800 – 1200 °С). Применяются оксидированные кремниевые изделия в электронике.
Анодирование - один из способов получения оксидной пленки. Анодирование проводят в жидких либо твердых электролитах. При анодировании поверхность металла, который окисляется, имеет положительный потенциал. Анодирование применяют для получения защитных и декоративных слоев на поверхностях различных металлов и сплавов.
Анодирование наиболее часто применяют для получения покрытия на алюминии и его сплавах. На алюминии получают слои с защитными, изоляционными, износостойкими, декоративными свойствами.
Плазменное оксидирование проводят при низких температурах в плазме, которая содержит кислород. Плазма для данного вида оксидирования образуется при помощи разрядов постоянного тока, СВЧ, ВЧ разрядов.
Плазменное оксидирование применяют для получения оксидных слоев на различных полупроводниковых соединениях, поверхности кремния. Плазменным оксидированием можно повысить светочувствительность секребряно-цезиевых фотокатодов.
Микродуговое оксидирование (МДО) – метод получения многофункциональных оксидных слоев. Микродуговое оксидирование – походная от анодирования. Позволяет наносить слои с высокими защитными, коррозионными, теплостойкими, изоляционными, декоративными свойствами. По внешнему виду покрытие, полученное микродуговым способом, очень напоминает керамику.
Сейчас это один из самых перспективных и востребованных способов нанесения оксидных слоев, т.к. позволяет наносить сверхпрочные покрытия с уникальными характеристиками.
Процесс микродугового оксидирования ведется, в большинстве случаев, в слабощелочных электролитах при подаче импульсного либо переменного тока. Перед нанесением покрытия не требуется особой подготовки поверхности. Особенностью процесса является то. Что используется энергия от электрических микроразрядов, которые хаотично передвигаются по обрабатываемой поверхности. Эти микроразряды оказывают на покрытие и электролит плазмохимическое и термическое воздействие. Оксидный слой приблизительно на 70 % формируется вглубь основного металла. Только 30 % покрытия находится полностью снаружи изделия.
Толщина покрытий, полученных микродуговым способом, составляет около 200 – 250 мкм (достаточно толстое). Температура электролита может колебаться от 15 до 400 °С, и это не оказывает на процесс особого влияния.
Применяемые электролиты не оказывают вредного влияния на окружающую среду и их срок службы очень долгий. Оборудование – компактное, не занимает много места и просто в эксплуатации.
Рассеивающая способность используемых электролитов высока, что позволяет получать покрытия даже на сложнорельефных деталях.
Микродуговое оксидирование применяется для формирования покрытий в основном на магниевых и алюминиевых сплавах.
Для эффективной защиты алюминия от коррозии наилучшим способом является создание на его поверхности оксидных слоев. Для этого применяют химическое, электрохимическое либо микродуговое оксидирование.
Покрытие может применяться как самостоятельная защита от атмосферной коррозии алюминия и его сплавов, или же, как основа под покраску. Оксидная пленка легок растворима в щелочах, но обладает достаточно высокой стойкостью в некоторым минеральным кислотам и воде.
Состав защитного слоя на алюминии: аморфный оксид алюминия, кристаллическая γ-модификация Al2O3.
Твердость оксидного слоя: на техническом алюминии - порядка 5000 – 6000 МПа, на сплавах алюминиевых от 2000 до 5000 МПа.
Слои, полученные методом оксидировании, отличаются хорошими электроизоляционными свойствами. Удельное электросопротивление составляет 1014 – 1015 Ом·м.
Анодированием можно получать на алюминии слои с различными заранее заданными свойствами. Можно получать твердые и мягкие защитные слои, безпористые, пористые, эластичные, хрупкие. Различные свойства получают при варьировании составом электролита и режимами электролиза.
При оксидировании алюминия в нейтральных или кислых электролитах (в большинстве растворов) поверхность алюминия почти моментально покрывается толстым слоем оксидов.
При электрохимическом оксидировании сначала образуется тонкий слой окислов, а потом кислород, проникает сквозь этот слой, упрочняя и утолщая его. Окисный слой достигает толщины около 0,01 – 0,1 мкм и прекращает свой рост. Этот слой называется барьерным. Для продолжения роста окислов необходимо увеличить напряжение на ванне.
Некоторые электролиты способны растворять оксид алюминия. Если электролит не растворяет оксидную пленку – она достигает толщины, отвечающей заданному напряжению. Это около 1 - 2 мкм. Такие пленки используются при производстве электрических конденсаторов, т.к. они не имеют пор, обладают хорошими электроизоляционными свойствами.
При использовании электролитов, способных растворять оксидный слой, утолщение пленки зависит от двух процессов, которые протекают на аноде:
- растворения пленки под воздействием электролита;
- электрохимического окисления металла у основания пор.
Если скорость окисления алюминия выше скорости растворения окислов, то происходит утолщение окисного слоя. В начале процесса оксидирования скорость окисления больше, скорости растворения, но с течением процесса увеличивается скорость растворения оксидов. Рост пленки прекращается, когда эти две скорости уравниваются.
Толщина оксидной пленки, полученной при анодировании алюминия, зависит от растворяющей способности электролита. А она, в свою очередь, определяется концентрацией кислоты, температурой и другими факторами.
Толщина оксидного покрытия зависит также от состава алюминия и его сплавов. Химически чистый алюминий легче анодировать, чем его сплавы. С увеличение в составе сплава различных добавок труднее получить пленки с хорошими характеристиками. На алюминиевых сплавах, содержащих марганец, медь, железо, магний, покрытие получается шероховатым, неровным. Это объясняется высокой скоростью растворения интерметаллических соединений, в виде которых эти металлы присутствуют в алюминиевом сплаве.
Оксидные пленки на алюминии, полученные методом анодирования, состоят из двух слоев: первый слой, на границе с металлом, беспористый барьерный в толщину от 0,01 до 0,1 мкм; второй слой пористый и достаточно толстый (от 1 мкм до нескольких сотен мкм.). Рост окисного слоя происходит за счет утолщения внешнего слоя.
Химическое оксидирование алюминия – самый доступный, дешевый и простой способ получить оксидные пленки на алюминии и его сплавах. Метод химического оксидирования не требует подвода электрического тока. Процесс проводится в растворах хроматов и позволяет оксидировать большое количество деталей одновременно. По качеству полученные пленки уступают слоям, полученным методами, с использованием тока. Толщина оксидных слоев – около 2 – 3 мкм.
В связи с невысокими защитными свойствами окисных слоев, полученных химическим оксидированием, метод не нашел широкого применения (используется довольно редко).
Очень важно при химическом оксидировании алюминия и его сплавов постоянно контролировать температуру и состав электролита. При уменьшении концентрации щелочи в растворе для химического оксидирования – пленки получаются тонкие, а при увеличении и высокой температуре раствора - имеют рыхлую структуру.
Очень часто полученные защитные оксидные пленки подвергаются дополнительной обработке: окрашивание, уплотнение.
Уплотнение анодно-оксидных пленок на алюминии применяют для придания окисным слоям светостойкости, высокой коррозионной стойкости и повышения диэлектрических свойств. Процесс уплотнения основан на способности оксидных слоев впитывать влагу. Во время уплотнения часть оксидов превращается в гидроксиды, которые заполняют полые поры, тем самым уплотняя пленку. На производствах очень часто применяют для уплотнения горячую воду (температура порядка 100 °С). Качество уплотненных окисных слоев зависит от продолжительности обработки, температуры, характеристик самой пленки. Для того чтоб ускорить процесс, в воду добавляют ПАВ и соли. Полученная пленка может быть от светло-серого до темно-серого цвета.
Еще один способ уплотнения оксидных слоев на алюминии – обработка в растворе бихромата калия (около 40 г/л) при температуре 90 – 95 °С. Продолжительность – 20 – 25 минут. На вид пленка зеленого цвета (светлый или с желтоватым отливом).
Защитные свойства оксидных слоев, уплотненных различными способами, примерно одинаковы.
Окрашивание анодно-оксидных пленок на алюминии проводят для придания изделию декоративных свойств.
Окрашивание проводится в различного типа красителях. Оксиды алюминия очень хорошо впитывают и удерживают органические и неорганические красители.
Перед окрашиванием пленку необходимо тщательно промыть от остатков электролита. Процесс пигментации проводят методом окунания в ванну с красящими веществами. Интенсивность и насыщенность цвета зависит от пористости и толщины оксидного слоя.
При использовании органических красителей можно получить большую гамму цветов, но их светостойкость низкая. Чтобы повысить светостойкость уже окрашенные слои дополнительно обрабатывают в уксуснокислых растворах никеля, кобальта и борной кислоты.
При окрашивании с использованием органических красителей процесс ведет в два этапа. Алюминиевое изделие с готовой оксидной пленкой поочередно погружают в раствор одной, а потом другой соли. Между погружениями следует промывка. Процесс ведется при комнатной температуре. В каждом растворе обработка длится 5 – 10 минут.
Если окрашенная пленка должна эксплуатироваться в агрессивной коррозионной среде – ее дополнительно пропитывают парафином либо бесцветным лаком.
Уплотнение окисной пленки на алюминии при окрашивании не происходит.