Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
Министерство образования и науки Российской Федерации
Федеральное агентство по образованию
___________
Санкт-Петербургский институт машиностроения
_______________________________________________________________
Кафедра химии
РАСЧЁТ ХАРАКТЕРИСТИК ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ ДЕТАЛЕЙ МАШИН
Методические указания
к расчетно-графической работе
для студентов специальностей 150101, 150102, 150201, 150202, 150204
Санкт-Петербург 2010
Расчет характеристик технологического процесса электрохимической обработки деталей машин: Метод. указания к расчетно-графической работе для студентов специальностей 150101, 150102, 150201, 150202, 150204.
Содержат методические рекомендации по расчету основных показателей технологического процесса электрохимической обработки деталей машин на примере турбинной лопатки, а также примеры расчета, справочные данные и варианты заданий с исходными данными для расчета. Разработаны для курса «Химия в машиностроении».
Составители – д. т. н., проф.
к. х. н., доц. О.Х. Чахальян
Методические указания утверждены на заседании кафедры
Рецензент: к. х. н., доц. Т.Я. Коненкова
Редактор – Г.Л. Чубарова
П21(03)
________________________________________________________________________
Подписано в печать 17.04.2010 Формат 60*90 1/16
Бумага тип № 3. Печать офсетная Усл. печ. л. 2,75
Уч.–изд. л. 2,75 Тираж 100 экз. Заказ 11
Издание Санкт-Петербургского института машиностроения (ВТУЗ-ЛМЗ)
195197, Санкт-Петербург, Полюстровский пр., 14
ОП ПИМаш
ПРЕДИСЛОВИЕ
Расчетно-графическая работа «Расчёт характеристик технологического процесса электрохимической обработки деталей машин» связана с одним из способов формообразования деталей, основанных на удалении части металла из заготовок. Эта работа имеет непосредственное отношение к специальностям 150101, 150102, 150201, 150202, 150204, по которым предусмотрено изучение технологии машиностроения, станков и инструмента. Вместе с тем, по своей сути эта работа относится к химии, так как все расчеты, логические построения и выводы основаны на законах химии и химических понятиях, обсуждаемых в ряде разделов типовой программы по химии для инженерно-технических специальностей.
Обычно при изучении химии студенты решают задачи, которые имеют отвлеченный характер, так как не связаны со специальными дисциплинами. В данной работе химические понятия и законы используются для решения практических вопросов по специальности. Поэтому, как показывает опыт преподавателей кафедры химии, у студентов возникает интерес к химии и появляется уверенность в том, что знание химии необходимо для инженера-механика в той же мере, как и знание других фундаментальных наук.
В разделах данной работы, связанных с вычислениями, даются формулировки законов, химических понятий, определения величин, входящих в формулы. В тех разделах, где объем вычислений мал и преобладают логические построения, сформулированы теоретические вопросы. Расчетно-графическую работу целесообразно выполнять в рамках дисциплины «Химия в машиностроении» после завершения курса лекций по основным разделам курса химии.
ВВЕДЕНИЕ
Метод электрохимической обработки (ЭХО) впервые был применен в 30-х годах нашего столетия отечественными инженерами. В последние годы этот метод стал широко применяться в связи с развитием специальных отраслей машиностроения, использующих жаропрочные и твердые сплавы. Обработка деталей из таких сплавов традиционным методом резания сопровождается большим расходом дорогостоящего инструмента. В некоторых случаях, например, при прошивке глубоких и узких отверстий электрохимический метод является единственно возможным.
Область применения электрохимической обработки охватывает решение большого числа технических задач, связанных с формообразованием. К ним относятся размерная обработка деталей сложной формы (турбинных лопаток, пресс-форм и пр.), резка листов и других форм проката, прошивка глубоких и тонких отверстий, шлифование и полирование деталей, удаление заусенцев и др.
Электрохимическую обработку обычно подразделяют на две разновидности: анодно-гидравлическую и анодно-механическую.
При анодно-гидравлической обработке осуществляется прокачивание технологического раствора электролита между электродами с большой скоростью и под большим давлением. Этот метод используется при размерной обработке деталей сложного профиля (турбинные лопатки), изготовлении штампов, прошивке отверстий и других операциях.
При анодно-механической обработке (электрохимическом шлифовании, полировании) применяют абразивные инструменты в виде кругов, пластин, цилиндров, которые в большинстве случаев служат катодом-инструментом. Электрохимическое анодное растворение обрабатываемой детали сопровождается механическим съемом металла зернами абразива. Для изготовления абразивного инструмента (катода) применяют специальные материалы, состоящие из зерен абразива, сцементированных электропроводящим металлом (никелем или медью).
В расчетно-графической работе рассматривается обработка турбинной лопатки анодно-гидравлическим способом.
Основные преимущества электрохимического метода обработки заключаются в следующем:
1. Катод-инструмент практически не изнашивается.
2. Производительность станка в меньшей степени зависит от физико-химических свойств обрабатываемых металлов (твердости, вязкости).
3. Конструкция станка значительно проще, так как формообразование поверхностей сложного профиля достигается поступательным перемещением инструмента (в отличие от вращательного при механической обработке).
4. Обрабатываемая деталь подвергается меньшему температурному и силовому воздействию, что положительно сказывается на эксплуатационных характеристиках детали; резко снижены вибрация и шум.
Электрохимический метод имеет и существенные недостатки:
1. Большая энергоёмкость процесса.
2. Дорогостоящая и сложная система очистки рабочего раствора электролита от шлама.
3. Коррозионная агрессивность среды и большие затраты на борьбу с коррозией.
4. Необходимость изготовления катодов для различных видов операций.
К числу недостатков электрохимической обработки нередко относят необходимость очистки сточных вод от соединений шестивалентного хрома и других примесей. Однако, авторами данной расчетно-графической работы показана возможность создания бессточной технологии, при которой не требуется постоянно действующая система очисти сточных вод.
Применение электрохимического метода имеет существенные преимущества при обработке больших серий однотипных деталей сложной формы, изготовленных из очень твердых сплавов.
ЗАДАНИЕ
Установить технологические показатели процесса электрохимической обработки турбинной лопатки при заданных размерах детали, типе сплава, составе раствора электролита.
Исходные данные и справочные величины, необходимые для расчета, приведены в таблицах 1 ,2, 3 (Приложение).
Номер задания выбирается по двум последним цифрам номера зачетной книжки. Последняя цифра соответствует номеру варианта, а предпоследняя определяет четную или нечетную группу вариантов (Ч или Н). Приведем примеры с указанием номера зачетной книжки и номера варианта задания: 05-567 – вариант Ч7, т.е. 7-й, четной группы; 05-537 – вариант Н7, т.е. 7-й, нечетной группы; 05-509 – вариант Ч9, т.е. 9-й, четной группы; 05-210 – вариант Н0, т.е. нулевой, нечетной группы.
Работа должна содержать все разделы, приведенные в методических указаниях, начиная с введения и результатов расчетов включительно. Уравнения (формулы), которые используются для вычисления, необходимо сначала написать в общем виде с перечислением названия и размерности каждой величины. Также необходимо привести формулировки основных законов, используемых в расчетах и логических построениях. На все поставленные вопросы следует написать подробные ответы. Для этого рекомендуется использовать материалы данных методических указаний, конспект лекций и учебники (раздел 13 – Оформление отчета).
1. СХЕМА УСТАНОВКИ ДЛЯ ЭХО ДЕТАЛЕЙ
На рис. 1 изображены основные части электрохимической установки: анод-заготовка (А3 − турбинная лопатка) и два катод-инструмента (КИ), применяемые при двухсторонней обработке. При больших размерах лопатки осуществляется односторонняя обработка. В этом случае к источнику тока подключается только один катод-инструмент. Между анод-заготовкой и катод-инструментом имеется зазор, который при работе станка составляет от 0,4 до 0,1 мм. Это так называемый межэлектродный зазор (МЭЗ).
В качестве источника постоянного тока используются полупроводниковые (кремниевые или германиевые) выпрямители. Принципиально важным вопросом является подключение электродов станка к выпрямителю. На аноде протекает процесс окисления. При этом на электроде (аноде) появляются электроны (отрицательно заряженные частицы). Для того чтобы направить поток электронов от анода к источнику тока (выпрямителю) и далее к катоду, необходимо подключить анод к положительному полюсу источника тока. На катоде протекает процесс восстановления, при этом электроны расходуются. Поэтому катод должен быть подключен к отрицательному полюсу выпрямителя.
Рис. 1. Схема установки для электрохимической обработки турбинной лопатки
Ст – станок для ЭХО турбинной лопатки; КИ – катод-инструмент; АЗ – анод-заготовка; Отст – отстойник, Ф – фильтр; Н – насос (р = 7–10 ат); РБ – рабочий бак; БП – бак для приготовления раствора
Гидравлическая система состоит из баков-отстойников, емкостей для зашламленного раствора, фильтров или центрифуг, теплообменников (на схеме не показаны), баков для приготовления раствора и насоса для подачи зашламленного раствора.
Зашламленный раствор представляет собой взвесь гидроксидов металлов в исходном растворе электролита. Такой раствор, содержащий 10–25 масс.% хлорида натрия или 15–25 масс.% нитрата натрия, готовится в специальных баках.
В процессе работы станка ЭХО зашламленный раствор (в начале работы – исходный раствор электролита) с помощью насоса Н под большим давлением (до 10 ат) подается в межэлектродный зазор (МЭЗ), в котором протекают электродные процессы с образованием гидроксидов металлов (шлам) и газообразного водорода. Водород отделяется с помощью специальной системы. Зашламленный раствор подается под давлением на фильтр-пресс Ф, где шлам накапливается на полотне и затем периодически или постоянно (в зависимости от конструкции фильтр-пресса) отделяется специальными скребками. После фильтр-пресса зашламленный раствор с пониженным содержанием шлама поступает в рабочий бак, в который добавляют воду и раствор электролита. Известно много вариантов этого процесса с применением отстойников, центрифуг и других устройств для отделения шлама. Полная очистка от шлама может и не производиться, если в этом нет необходимости. Содержание шлама в зашламленном растворе может достигать 30 г/л и более.
Применяемый при электрохимической обработке раствор электролита содержит молекулы воды и ионы электролита. Например, в случае использования хлорида натрия, исходный раствор содержит ионы натрия Na+, хлорид-ионы Cl– и молекулы воды; в очень небольших количествах в исходном растворе содержатся ионы водорода Н+ и гидроксид-ионы ОН–.
При обсуждении анодных процессов необходимо рассмотреть возможность участия в них металлов заготовки, молекул воды и ионов электролита (NaCl или NaNО3).
На аноде, в первую очередь, протекают процессы с наименьшим потенциалом, что характерно для анодного растворения многих металлов. Например, для сплавов на никелевой основе, где содержание никеля (металл-основа) составляет от 60 до 70 %, анодный процесс:
А (+) Ni → Ni2+ + 2е, Ео = –0,25 В . (2.1)
Сходные процессы с образованием ионов Меn+ протекают с участием и ряда других металлов (кобальт, железо и др.), которые могут находиться в составе обрабатываемого сплава:
А(+) Ме → Меn+ + nе , (2.2)
А(+) Со → Со2+ + 2е , (2.3)
А(+) Fe → Fe2+ + 2е , (2.4)
А(+) Fe → Fe3+ + 3е . (2.5)
Хром при окислении сплава преобразуется в хромсодержащие анионы (хроматы и дихроматы):
А(+) Cr + 4H2O → CrO42– + 8H+ + 6e , (2.6)
А(+) 2Cr + 7H2O → Cr2O72–- + 14H+ +12е . (2.7)
Эти анионы участвуют в динамическом равновесии, которое смещается к Cr2O72− в кислотной среде, или к CrO42− – в щелочной среде (по принципу Ле Шателье):
2CrO42– + 2Н+ ↔ Cr2O72— + Н2О , (2.8)
Cr2O72– + 2ОН– ↔ 2CrO42— + Н2О . (2.9)
В результате анодной поляризации происходит смещение потенциала анода в сторону положительных значений и в условиях пассивации анода может быть достигнут потенциал окисления воды.
А(+) 2Н2О = O2↑ + 4Н+ + 4е . (2.10)
Равновесный потенциал этого процесса выражается уравнением:
Е = 1,23 – 0,059·рН + 0,0147·lgРО2 , (2.11)
где pH – водородный показатель, РO2 – давление кислорода, ат.
В этом случае скорость процесса резко уменьшается, показатели процесса ухудшаются и, как следствие, ЭХО становится невыгодной.
На электродах протекают также вторичные реакции, которые влияют на показатели технологического процесса, снижая выход по току (коэффициент использования тока). Часть электричества может расходоваться на окисление таких гидроксидов металлов, как Cr(OH)3 и Fe(OH)2, образующихся в результате протекания катодных процессов (металл в этих гидроксидах имеет промежуточную степень окисления).
А(+) 2Cr(OH)3 + Н2О = Cr2O72– + 8Н+ + 6е (2.12)
А(+) Cr(OH)3 + Н2О = CrO42– + 5Н+ + 3е (2.13)
А(+) Fe(OH)2 + Н2О = Fe(OH)3 + Н+ + е (2.14)
Окисление хлорид-ионов Cl– в процессе электрохимической обработки сплавов не происходит. На это указывает многолетний опыт работы цехов и участков со станками ЭХО. При окислении хлорид-ионов должен был бы выделяться хлор, что не наблюдалось.
А(+) 2Cl– = Cl2 + 2e (2.15)
На катоде в первую очередь протекает процесс с наибольшим потенциалом, в водных растворах – это катодное восстановление воды.
К(–) 2Н2О + 2е = Н2↑ + 2ОН– (2.16)
Потенциал этого процесса выражается уравнением:
Е = –0,059·рН – 0,0295·lgРН2, (2.17)
где РН2 – давление водорода, ат.
Потенциал катода в результате поляризации смещается в сторону отрицательных значений. Однако восстановление ионов натрия Na+ на катоде не происходит, так как равновесный потенциал этого процесса (Е0 = –2,7 В) значительно ниже, чем потенциал восстановления воды.
На катоде протекают также вторичные процессы, например, частичное восстановление ионов CrO42– до Cr(OH)3 и соединений железа (III) до железа (II):
К(–) CrO42– + 4Н2О + 3е = Cr(OH)3↓ + 5ОН– , (2.18)
К(–) Fe(OH)3 + е = Fe(OH)2 + ОН– . (2.19)
Как следует из уравнений (2.6–2.9, 2.18), на аноде происходит переход хрома из металлической детали в состав соединений хрома (VI), а затем часть этих соединений преобразуется в процессе ЭХО в гидроксид хрома (III). Таким образом, продуктами ЭХО хромсодержащих сплавов оказываются как соединения хрома (VI), так и соединения хрома (III).
Соотношение указанных соединений зависит от времени обработки и концентрации хромсодержащих анионов. По мере накопления в растворе соединений хрома (VI) доля гидроксида хрома (III) растет и большая часть хрома, снятого с металла, переходит в состав шлама. В связи с этим в работе правомерно рассмотреть три варианта задания. В двух простейших вариантах может предусматриваться переход в состав соединений хрома (VI) или хрома (III), а в третьем варианте, отражающем реальную картину процесса ЭХО, может быть предусмотрено одновременное образование как тех, так и других соединений и указана соответствующая доля хрома.
Заметных количеств гидроксида железа (II) в шламе не должно быть, так как этот гидроксид неустойчив и легко окисляется как кислородом воздуха, так и хромсодержащими анионами:
4Fe(OH)2 + 2H2O + O2 = 4 Fe(OH)3 , (2.20)
3Fe(OH)2 + CrO42– + 4H2O = 3 Fe(OH)3 + Cr(OH)3 + 2OH– . (2.21)
В растворе нитрата натрия образуется некоторое количество ионов NO2– и NH4+, что указывает на протекание соответствующих катодных процессов:
К(–) NO3– + Н2О +2е = NO2– + 2ОН– , (2.22)
К(–) NO3– + 6Н2О + 8е = NН3 + 9ОН– . (2.23)
Приведем уравнения некоторых протекающих при ЭХО реакций, получающихся при сложении уравнений анодных и катодных процессов. Уравнение (2.24) получаем сложением (2.2) и уравнение типа (2.16):
А(+) Ме → Меn+ + nе
К(–) n Н2О + nе = n/2 Н2↑ + nОН–
Ме + n Н2О → n/2 Н2↑ + Me(ОН)n↓. (2.24)
Из (2.1, 2.16) А(+) Ni → Ni2+ + 2е
К(–) 2 Н2О + 2е = Н2↑ + 2ОН–
Ni + 2Н2О = Ni(OH)2↓ + Н2↑. (2.25)
Из (2.5, 2.16) А(+) Fe → Fe3+ + 3е 1
К(–) 2 Н2О + 2е = Н2↑ + 2ОН– 1,5
Fe + 3Н2О = Fe(ОН)3↓ + 3/2 Н2↑. (2.26)
Из (2.6, 2.16) А(+) Cr + 4Н2О = CrO42– + 8Н+ + 6е 1
К(–) 2 Н2О + 2е = Н2↑ + 2ОН– 3
Cr + (4+6)Н2О = Н2CrО4 + (6Н+ + 6ОН–) + 3Н2↑ ,
Cr + 4Н2О = Н2CrО4 + 3Н2↑ . (2.27)
Из (2.7, 2.16) А(+) 2Cr + 7H2O → Cr2O72–- + 14H+ +12е 1
К(–) 2 Н2О + 2е = Н2↑ + 2ОН– 6
2Cr + (7+12)Н2О = Н2Cr2O7 + (12Н+ + 12ОН–) + 3Н2↑,
Cr + 7Н2О = Н2Cr2O7 + 6Н2↑. (2.28)
Для той части хрома, которая преобразуется в гидроксид хрома (III), получаем уравнение после сложения уравнений электродных процессов [2.6, 2.16, 2.18] и приведения подобных членов.
А(+) Cr + 4Н2О = CrO42– + 8Н+ + 6е
К(–) CrO42– + 4Н2О + 3е = Cr(OH)3 + 5ОН–
К(–) 3Н2О + 3е = 3ОН– + 3/2 Н2↑
Cr + 3Н2О = Cr(OH)3 + 3/2 Н2↑ . (2.29)
Уравнение (2.29) соответствует уравнениям подобного типа (2.24–2.28) и может быть использовано при расчетах.
Из (2.10, 2.16) А(+) 2Н2О = O2↑ + 4Н+ + 4е 1
К(–) 2 Н2О + 2е = Н2↑ + 2ОН– 2
6Н2О = O2↑ + 2 Н2↑ + (4Н++ 4ОН–),
2Н2О = O2↑ + 2 Н2↑. (2.30)
Турбинные лопатки для газовых турбин изготавливают из хромоникелевых сплавов ЭИ-893, ЭИ-867, ЦНК-7, ЖС6К, в которых содержится около 65% никеля (или никеля с кобальтом) и в общей сложности 30% металлов группы VIB Периодической системы (хром 9–17%, молибден 4–11%, вольфрам 5–10%). Кроме того, сплавы содержат титан (0–3,5%), алюминий (1–6%), железо (0,3–4%) и незначительные количества марганца (менее 0,5%), кремния (менее 0,6%), углерода и фосфора (менее 0,2% каждого).
Приведем в общем виде простейшие уравнения реакций преобразования металлов в гидроксиды применительно к валентностям от 2 до 7, которые соответствуют устойчивым состояниям соединений.
Для : Ме + 2Н2О = Ме(ОН)2 + Н2↑ ,
Для : Ме + 3Н2О = Ме(ОН)3 + 3/2Н2↑ ,
Для : Ме + 3Н2О = Н2МеО3 + 2Н2↑ ,
Для : Ме + 3Н2О = НМеО3 + 5/2Н2↑ ,
Для : Ме + 4Н2О = Н2МеО4 + 3Н2↑ ,
Для : Ме + 4Н2О = НМеО4 + 7/2Н2↑ .
Гидроксид металла, который можно рассматривать как продукт соединения оксида металла и воды, в зависимости от свойств оксида имеет основной, амфотерный или кислотный характер. В общем случае будем использовать термин «гидроксиды», имея при этом ввиду любые гидроксиды – основания, амфотерные гидроксиды или кислоты: Ni(OH)2 – гидроксид никеля, Cr(OH)3 – гидроксид хрома (III), H2CrO4 –хромовая кислота.
Формулы ряда гидроксидов с валентностью металла 4 и более могут несколько отличаться от приведенных, так как при ЭХО могут протекать сложные процессы гидратации, дегидратации и полимеризации с участием гидроксидов. Такие процессы характерны для металлов VB группы Периодической системы (V, Nb, Ta) и в определенной степени для металлов VIB группы (Cr, Mo, W). Металлы VВ группы в данных сплавах отсутствуют. Из металлов VIIВ группы в сплавах присутствует лишь марганец, проявляя валентность 4. Отметим, что для малых количеств легирующего металла в сплаве результат технических расчетов процесса ЭХО почти не зависит от точности записи формулы гидроксида металла. Это относится к титану и, особенно, к марганцу.
Таким образом, для содержащихся в сплавах металлов целесообразно исходить из следующих форм гидроксидов: Ni(OH)2, Co(OH)3, Al(OH)3, Fe(OH)3, Cr(OH)3, H2CrO4, H2MoO4, H2WO4, TiO2∙H2O.
Уравнения химических реакций и электродных процессов, протекающих при электрохимической обработке (ЭХО) деталей, являются важной составляющей исходных данных, необходимых для разработки станков и технологии обработки, для эксплуатации станков и всех систем, связанных со станками, в том числе систем защиты гидросферы.
Для химических реакций анодного растворения металлов можно написать одно общее уравнение, которое относится к 1 молю металла:
Ме + n1 Н2О = n2 гидроксид + n3 Н2↑. (3.1)
Это уравнение − обобщение уравнений реакций с участием различных металлов.
Учет количества образовавшихся гидроксидов, как нерастворимых (шлам), так и растворимых, имеет большое значение. Гидроксиды участвуют в электрохимических процессах, что приводит к снижению выхода по току и увеличению расхода электроэнергии. Нарастание содержания шлама ведет к росту вязкости зашламленного раствора, сокращению расхода раствора, росту температуры и изменению характеристик ЭХО. Для удаления шлама используют средства очистки (фильтры и пр.), производительность которых необходимо рассчитывать. Растворимые гидроксиды, содержащие соединения хрома VI, представляют опасность для здоровья работающих и для окружающей среды, в связи с чем необходимо проводить очистку рабочего раствора от этих соединений (регенерацию) и принимать меры для защиты гидросферы. Кроме того, гидроксиды влияют на водородный показатель раствора.
3.1. Обработка чистого металла
Уравнение (3.1) позволяет вычислить массу воды, гидроксида и водорода по значению массы снимаемого металла (сплава), подвергшегося электрохимическому преобразованию при электрохимической обработке (металл является анодом). Применительно к какому-либо одному металлу формула для расчета массы указанных веществ имеет вид:
Хr = , (3.2)
где Хr – масса реагента (Х1 – воды, Х2 – гидроксида, Х3 – водорода), г;
m – масса снимаемого металла с анод-заготовки, г;
nr – число молей реагента из уравнения (3.1) (n1 – воды, n2 – гидроксида, n3 –
водорода);
Мr – молярная масса реагента, г/моль.
М – молярная масса металла, г/моль.
Объем водорода при нормальных условиях, л: V = (X3/2) · 22.4.
Масса снимаемого металла (сплава) вычисляется на основе размеров детали (анод-заготовки), величины припуска, подлежащего удалению, и плотности металла.
Применительно к турбинной лопатке
, (3.3)
где l – длина лопатки, см;
h – ширина лопатки, см;
kс – число одновременно обрабатываемых сторон (одна или две; число
катод-инструментов);
z – величина припуска на анод-заготовке, см;
ρ – плотность металла, г/см3.
3.2. Обработка сплава
Знание процентного состава сплава, формул гидроксидов и уравнений реакций позволяет вычислить общую массу любого реагента (воды, гидроксида, водорода).
Общая масса воды, которая требуется для реакции (3.1) со сплавом массы m, содержащим ингредиенты с долей каждого δi
. (3.4)
Общая масса гидроксидов, образующихся при реакции (3.1) со сплавом массы m
. (3.5)
Общая масса водорода, образующегося в результате реакции со сплавом массы m
. (3.6)
В процессе ЭХО вода теряется не только при реакции (3.1), но и со шламом. Со шламом теряется также электролит. Эти потери необходимо компенсировать, что достигается добавлением раствора электролита в гидравлическую систему (в рабочий бак). Потери раствора в расчете на одну лопатку составляют
Mp = X01 + Kp ∙ Хш , (3.7)
где Кр – коэффициент, учитывающий содержание раствора в шламе, после его отделения; показывает, во сколько раз масса раствора, содержащегося в шламе, больше массы шлама.
Хш – масса шлама, образующегося при ЭХО одной лопатки. Значение Хш меньше общей массы гидроксидов Х02, так как наряду с Cr(OH)3 образуется растворимая хромовая кислота; при вычислении Хш следует учесть лишь ту долю хрома, которая переходит в Cr(OH)3. В остальном расчет Хш выполняется так же, как и Х02
Хш = Х02 – Хр , (3.8)
где Хр – масса растворимой хромовой кислоты.
. (3.9)
где δХ – доля хрома в сплаве, δР – доля хрома, который дает растворимую кислоту Н2CrО4, 2,27 – отношение молярных масс хромовой кислоты (118) и хрома (52).
Наименьшее содержание раствора в шламе достигается при использовании фильтр-прессов. В этом случае Кр ≈ 1, т.е. масса раствора примерно равняется массе шлама. Значительно хуже отделяется раствор в центрифугах, используемых в настоящее время в системах ЭХО на ряде машиностроительных заводов, а также в отстойниках.
При ЭХО хромоникелевых сплавов образуются гидроксиды, среди которых лишь хромовая кислота хорошо растворяется в воде. В небольшой степени растворяется также молибденовая кислота Н2МоО4 (при 25оС – около 3 г на литр воды). Данные по растворимости в растворах NaCl и NaNO3 отсутствуют. Возможно, часть молибдена попадает в шлам в составе молибдатов никеля и других металлов.
Масса электролита (например, NaCl или NaNO3), которая расходуется при обработке 1 лопатки
mэ = b ∙ Кр ∙ Хш , (3.10)
где b – массовая доля электролита в растворе.
Концентрация раствора (массовый процент), добавляемого в систему для компенсации потерь рабочего раствора для ЭХО одной лопатки
. (3.11)
Из уравнения (3.11) видно, что для компенсации потерь рабочего раствора следует добавлять раствор меньшей концентрации.
Для компенсации потерь воды следует добавить в рабочий бак массу воды mк (в составе раствора или отдельно от электролита с массой mэ)
. (3.12)
Уравнения (3.1, 3.2, 3.5, 3.8) дают возможность на основе данных по массе образующегося шлама определить производительность системы очистки от шлама и выбрать фильтры.
Уравнения (3.1, 3.2, 3.6) позволяют проектировать систему вентиляции, предупреждающую образование взрывоопасных концентраций водорода.
3.3. Замкнутый водооборот
Учет воды, расходуемой по реакции (3.1, 3.4) и содержащейся в шламе, позволяет получить важные исходные данные для разработки замкнутого водооборота (бессточная технология). В этом случае система очистки сточных вод потребуется лишь при периодической промывке станка, баков, трубопроводов и другого оборудования.
Для промывки деталей в заводских условиях нередко используют неоправданно большое количество воды. Эта вода после промывки деталей содержит раствор электролита (в том числе хромсодержащие анионы) и подлежит очистке в специальной системе очистки сточных вод. Если организовать промывку деталей таким образом, что масса промывных вод mn сократится до значения массы mк, то в этом случае постоянно действующая система очистки сточных вод не потребуется и будет обеспечен замкнутый водооборот.
Основные составляющие уравнения материального баланса по воде применительно к замкнутому водообороту:
mn = mк ,
. (3.13)
Более точный расчет требует учета массы воды, которая теряется с деталями и массы электролита, возвращаемого в рабочий бак с промывными водами. Однако эти поправки практически не влияют на результаты расчета.
Возможны разные варианты промывки, которые обеспечивают сокращение массы промывных вод mn до mк. Простейший вариант предусматривает не более двух промывочных баков, в которых промывают детали последовательно – сначала в одном баке (с большей концентрацией), а затем в другом. Промывные воды из первого бака возвращаются в рабочий бак или в бак для приготовления раствора электролита. Возможны варианты промывки с одним промывочным баком или с использованием рабочего бака.
4. ПРОДОЛЖИТЕЛЬНОСТЬ ОБРАБОТКИ И СИЛА ТОКА
В этом разделе рассматриваются расчеты продолжительности обработки при заданной силе тока (нечетный вариант задания) или силы тока при заданной продолжительности (четный вариант задания). И тот, и другой варианты встречаются на практике. При наличии выпрямителя сила тока определена его характеристиками, в этом случае рассчитывается продолжительность и скорость обработки. При проектировании новых участков производства в качестве исходных данных выбирается продолжительность (скорость) обработки, затем, исходя из нее, рассчитывают силу тока.
Расчет основан на законах Фарадея:
1. Количество вещества, прореагировавшего на электроде, прямо пропорционально количеству прошедшего электричества.
2. Количества прореагировавших на электродах веществ при одинаковом количестве прошедшего электричества относятся друг к другу как их химические эквиваленты.
Химическим эквивалентом называют массу вещества, которая соединяется с единицей массы водорода или замещает ее в соединениях. В реакции
Ме + n Н2О = n/2Н2 + Ме(OH)n.
Металл в количестве М/n г вытесняет из воды 1 г водорода. Эта величина М/n и есть моль-эквивалент металла (М·– молярная масса металла). Моль-эквивалент воды в данной реакции равен ее молярной массе (18 г), а моль-эквивалент гидроксида металла равен отношению МГ /n, где МГ – молярная масса гидроксида металла.
Химический эквивалент и моль-эквивалент численно равны, но отличаются размерностью. Так, химический эквивалент никеля равен 58,7/2 = 29,35 углеродных единиц, а моль-эквивалент = 29,35 г.
В случае окислительно-восстановительных реакций, в том числе протекающих в электрохимических процессах, химический эквивалент относят к одному электрону. Таким образом, значения химических эквивалентов металлов и воды можно получить, если поделить, соответственно, молярные массы металлов и воды на число электронов, участвующих в окислительном и восстановительном процессе (см. реакции на электродах).
При расчетах используют термин «моль-эквивалент», который относят к одному грамму водорода или, в случае окислительно-восстановительных реакций, к одному Фарадею электричества 1F. Наряду с термином «моль-эквивалент» используются также термины «грамм-эквивалент» и «молярная масса эквивалента», которые имеют тот же смысл.
Электрохимическое преобразование одного моль-эквивалента реагента на электроде происходит при пропускании через него 96 500 Кл (А∙с). Это количество электричества называют Фарадеем электричества (F). Фарадей электричества равен заряду одного электрона, умноженному на число Авогадро.
1F = Na·qe = 6.022·1023·1.6·10-19 Кл = 96 500 Кл,
где Na – число Авогадро, Na = 6.022·1023 моль-1; qe – заряд электрона, qe = 1.6·10-19 Кл.
В практических расчетах применяется также электрохимический эквивалент – масса реагента, отнесенная к одному Кл электричества, т.е. масса моль-эквивалента, деленная на число Фарадея.
4.1. Расчеты при ЭХО деталей из чистого металла
При превращении (окислении или восстановлении) 1 моль-эквивалента вещества на электроде через него проходит 1 Фарадей электричества. Поэтому масса вещества, прореагировавшего на электроде, вычисляется по формуле:
, (4.1)
где m – масса вещества (металла), прореагировавшего на электроде, г;
η — выход по току; учитывает ту часть электричества, которая расходуется на данный электрохимический процесс;
М — молярная масса реагента (металла), г/моль;
I — сила тока, А;
τ — продолжительность обработки, с;
n — число электронов, участвующих в электродном процессе.
Если время выражается в часах, то в этом случае число Фарадея составляет 26,8 А часов (F/3600 = 96500/3600).
Выход по току η называют также коэффициентом использования тока (электричества). Значение этой величины часто определяют опытным путем и затем используют в расчетах.
Подставляя в уравнение (4.1) исходные данные задания, получаем формулы для расчета времени обработки и силы тока:
, (4.2)
, (4.3)
Уравнение (4.1) можно представить в других формах
m = (η·Эх·I·τ)/F , (4.4)
m = η·Ээх·I·τ , (4.5)
где Эх – химический, а Ээх – электрохимический эквиваленты металла соответственно.
4.2. Расчеты при ЭХО деталей из сплава
При расчете силы тока и продолжительности электрохимической обработки детали из сплава можно применить уравнения типа (4.4, 4.5), в которые входят химический и электрохимичский эквиваленты сплава (Эхсп и Ээхсп соответственно):
m = (η·Эхсп·I·τ)/F, (4.6)
m = η· Ээхсп·I·τ . (4.7)
Химический эквивалент сплава Эхсп вычисляют по формулам:
, (4.8)
, (4.9)
где Эxi – эквивалент каждого ингредиента сплава, nei – число электронов, участвующих в соответствующем электродном процессе. Кроме того, использованы те же обозначения, что и в уравнениях (3.4–3.6): δi – доля каждого ингредиента сплава, Мi – молярная масса ингредиента.
При выводе уравнения (4.8) учтем, что в составе массы сплава mсп, снятой при ЭХО, содержатся ингредиенты (металлы) с массой mi
mсп=m1+m2+…, т.е. mсп = ∑mi .
Разделив массу сплава и массы металлов, входящих в состав сплава, на химические эквиваленты, получим число Фарадеев электричества, которое прошло через электроды
, т.е. .
С учетом доли каждого металла δi после преобразований получаем уравнение, связывающее эквивалент сплава с эквивалентами металлов, содержащихся в сплаве.
, т.е. ,
, т.е. .
Преобразуя последнее уравнение, получаем (4.8).
Ниже приводим уравнения для расчета продолжительности обработки и силы тока, полученные из (4.6):
, (4.10)
. (4.11)
5. СКОРОСТЬ ОБРАБОТКИ. МЕХАНИЗМ ФОРМООБРАЗОВАНИЯ
В этом разделе необходимо вывести уравнение, выражающее зависимость скорости обработки от плотности тока. С помощью этого уравнения объяснить механизм формообразования (выравнивание поверхности заготовки).
Средняя скорость обработки детали равна средней толщине припуска, деленной на время обработки. В отдельных точках поверхности, отличающихся толщиной припуска, скорость обработки различна. Благодаря этому достигается выравнивание поверхности в процессе обработки.
Для объяснения механизма формообразования необходимо рассмотреть факторы, влияющие на скорость обработки в отдельных точках поверхности. С этой целью уравнения, приведенные в предыдущем разделе (4.5, 4.7), поделим почленно на площадь обрабатываемой поверхности (S), плотность металла (d) и время обработки (τ). В результате получаем уравнение:
m/d ∙ 1/S ∙ 1/τ = η ∙ Ээх/ d ∙ I/S . (5.1)
Отношение I/S называется плотностью тока (i).
i = I/S , А/см2 . (5.2)
Отношение Ээх/d – объемный электрохимический эквивалент металла (Эобэх), см3/(А ∙ с).
Левая часть уравнения является текущей скоростью обработки (V) в данной точке поверхности, в данный момент времени. Из приведенного выше уравнения следует:
V = η ∙ Эобэх ∙ i . (5.3)
Таким образом, текущая скорость обработки находится в прямой пропорциональной зависимости от плотности тока.
Профиль поверхности катода-инструмента соответствует профилю поверхности обработанной детали, заданной по чертежу. Поэтому в точках (разрезах), где толщина припуска максимальна, расстояние между электродами минимально. В соответствии с законом Ома ток распределяется таким образом, что в зонах максимального припуска и минимального расстояния между электродами плотность тока наибольшая. Наибольшей плотности тока соответствует максимальная скорость обработки. Для подтверждения высказанных положений приведем уравнение.
Из закона Ома
U = I ∙ R =I ∙ (ρ ∙ х)/S = i ∙ ρ ∙ х ,
где ρ — удельное сопротивлениё электролита, Ом ∙ см, х – расстояние между электродами, см.
Рис. 2. Схема изменений профиля заготовки и положения катод-инструмента в процессе ЭХО: х1 и х2 – расстояния между электродами в сечениях 1 и 2; Z1 и Z2 – толщины припуска в сечениях 1 и 2; ΔН – первоначальная, а ΔК – конечная (остаточная) неровности поверхности. BD – исходный профиль заготовки; B1D1 – профиль готового изделия. AC – исходное положение катод-инструмента; A1C1 – положение катод-инструмента в конце ЭХО.
Для разрезов 1 и 2, приведенных на рис. 2:
U1 = ρ ∙ х1 ∙ i1 , U2 = ρ ∙ х2 ∙ i2 .
Если пренебречь поляризацией электродов, то имеем
U1 = U2 и ρ ∙ х1 ∙ i1 = ρ ∙ х2 ∙ i2 .
Подставив i из формулы текущей скорости (5.3) и приняв выход по току постоянной величиной, получим.
V1/V2 = х2/х1
На рис. 2 в области выпуклости заготовки в начале ЭХО х1 = AB,
в конце ЭХО х1 = A1B1; в области впадины заготовки в начале ЭХО х2 = CD,
в конце ЭХО х2 = C1D1.
Таким образом, текущая скорость обработки в сечении 1 во столько раз больше, чем в сечении 2, во сколько раз отличаются расстояния между электродами в этих сечениях. При подвижных электродах и минимальном расстоянии между ними выравнивание поверхности происходит достаточно быстро, так как скорость обработки в сечении 1 значительно выше, чем в сечении 2. В результате, неровность поверхности уменьшается во времени от ΔН до ΔК.
Конечная неровность, определяющая класс обработки, зависит от толщины припуска, минимального расстояния между электродами и толщины исходной неровности. При прочих равных условиях целесообразно работать с минимальным расстоянием между электродами. Для этого применяется автоматическое регулирование подачи электродов.
Метод ЭХО позволяет получить наивысший класс обработки (остаточная неровность составляет несколько микрон).
6. РАСХОД ЭЛЕКТРОЭНЕРГИИ
При электрохимической обработке расходуется много электроэнергии. Поэтому вычисление ее расхода имеет практический смысл. Из уравнений, которые используются для вычислений, можно определить направление снижения расхода электроэнергии.
Расход электроэнергии вычисляется по формуле:
W = I ∙ U ∙ τ, Дж , (6.1)
где U – падение напряжения между электродами, В.
Необходимое для проведения ЭХО напряжение складывается из разности потенциалов электродов ΔUэл и падения напряжения в растворе электролита Uом :
U = ΔUэл + Uом , (6.2)
Разность потенциалов электродов
ΔUэл = Еаn – Екn , (6.3)
где Еаn, Екn – потенциалы поляризованных анода и катода.
Потенциал анода за счет поляризации увеличивается; равен сумме равновесного потенциала Еа и напряжения поляризации (Δ Еаn):
Еаn = Еа + Δ Еаn . (6.4)
Потенциал катода за счет поляризации уменьшается; равен разности равновесного потенциала Ек и напряжения поляризации (Δ Екn):
Екn = Ек – Δ Екn . (6.5)
Равновесным электродным потенциалом называется потенциал, устанавливающийся на границе металла с раствором электролита в условиях равновесия электродной реакции. При этом сила тока в цепи равна нулю (цепь разомкнута). Равновесный потенциал рассчитывают по уравнению Нернста, преобразованному для конкретных типов электродов. Для упрощения расчетов активность ионов в растворе заменена их концентрацией (коэффициент активности ионов принят равным 1). Для металлического электрода, каковым является анод при электрохимической обработке, уравнение равновесного потенциала при температуре 298 К имеет вид:
Еа = Е0Ме n+/Ме + (0,059/n) · lg Cмеn+ , (6.6)
где Е0Ме n+/Ме – стандартный электродный потенциал, B (приводится в исходных данных); Cмеn+ – концентрация катионов металла в растворе, моль/л.
Это уравнение для расчета потенциала анод-заготовки используется при ЭХО чистого металла. При ЭХО сплава используется потенциал сплава и для дальнейшего расчета концентрации Cмеn+ по указанию преподавателя выбирается один из металлов сплава.
Концентрация катионов металла в растворе определяется произведением растворимости гидроксида данного металла.
Произведение растворимости равно произведению концентраций (активностей) ионов, на которые электролит распадается при диссоциации. Произведение растворимости является константой равновесия процесса диссоциации электролита и зависит от природы электролита. Значения произведений растворимости приведены в исходных данных.
ПРМе(ОН)n = Смеn+ ∙ C nОН– , (6.7)
где CОН– – концентрация гидроксид-ионов, моль/л, которая может быть вычислена из ионного произведения воды, если задан рН раствора.
Водородным показателем или рН раствора называется десятичный логарифм концентрации (активности) водородных ионов в растворе, взятый с обратным знаком.:
рН = −lg СH+ . (6.8)
Из данных практики принимаем рН = 9, следовательно, концентрация ионов водорода равна 10−9 моль/л.
Ионным произведением воды называется произведение концентраций (активностей) ионов, на которые вода диссоциирует:
ИП = СH+ ∙ CОН– . (6.9)
Эта величина зависит от температуры, изменяясь от 0,11·10-14 при 0оС до 9,61·10-14 при 60оС.
При температуре 22оС ИП = 10-14. Следовательно, концентрация гидроксид-ионов равняется CОН– = 10-14/10-9 = 10-5 моль/л. Полученное значение подставляют в уравнение произведения растворимости (6.7) и вычисляют концентрацию ионов металла, а затем по уравнению (6.6) рассчитывают равновесный потенциал анода. При электрохимической обработке на катоде выделяется водород, поэтому для вычисления потенциала катода следует использовать уравнение Нернста для водородного электрода.
Потенциал стандартного водородного электрода (покрытая платиновой чернью платина, раствор кислоты с активностью 1, давление водорода 1 ат) принят равным 0.
Стандартные потенциалы всех остальных электродов, измеренные (вычисленные) относительно водородного электрода, составляют ряд напряжений.
В условиях, отличных от стандартных, равновесный потенциал водородного электрода вычисляется по уравнению (2.17) или (при давлении водорода 1 ат) по упрощенному уравнению:
Ек = ЕH+/H2 = −0,059 рН . (6.10)
Поляризация (перенапряжение) возникает, когда через электрод проходит постоянный электрический ток. Чем больше сила (плотность) тока, тем больше поляризация электрода. Поляризация возникает вследствие замедленности протекания процессов на электроде: подвода реагентов к электроду, самой электрохимической реакции и отвода продуктов реакции от электрода. Благодаря замедленности одного или нескольких из указанных процессов возникает дополнительное сопротивление току и изменяется потенциал поляризованного электрода.
Связь между потенциалом электрода и плотностью тока зависит от условий электролиза. В случае, когда самой медленной стадией процесса электролиза является сама электродная реакция, поляризацию называют электрохимической или перенапряжением. Например, поляризация (перенапряжение) водородного электрода рассчитывается по уравнению Тафеля:
Δ Екn = (а + b lg i) , (6.11)
где а, b – константы, зависящие от природы процесса и температуры. Кроме того, константа а зависит от состава раствора и материала электрода.
В уравнении Тафеля знак «+» относится к анодному процессу, а знак «−» − к катодному процессу.
Обычно катод-инструмент изготавливают из мягкой стали. В этих условиях а = 0,7; b = 0,12.
Заканчивая рассмотрение уравнений для вычисления потенциалов поляризованных электродов, необходимо еще раз обратить внимание на то, что всегда при прохождении тока через электроды потенциал анода больше равновесного значения потенциала, а потенциал катода − меньше (алгебраически).
Омическое падение напряжения в растворе электролита рассчитывается по уравнению
Uом = ρ ∙ x ∙ i , (6.12)
где ρ – удельное сопротивление раствора электролита, Ом∙см; х – среднее расстояние между электродами, см.
Величина удельного сопротивления раствора электролита приведена в исходных данных. Среднее расстояние между электродами изменяется в процессе ЭХО от 0,04 до 0,01 см и может быть принято равным 0,02 см по данным практики.
Расчеты показывают, что большие падения напряжения приходятся на раствор электролита, следовательно, для уменьшения напряжения и расхода электроэнергии необходимо применять раствор электролита с максимальной электропроводностью, работать с минимальным расстоянием между электродами и снижать плотность тока до оптимальной величины. Оптимальное значение плотности тока выбирается исходя из экономической задачи снижения расхода электроэнергии с учетом увеличения продолжительности обработки при уменьшении плотности тока. Снижение расхода электроэнергии понижает, а увеличение продолжительности обработки повышает себестоимость детали.
7. РАСХОД И СКОРОСТЬ ПОТОКА РАСТВОРА ЭЛЕКТРОЛИТА
Скорость потока раствора электролита необходимо знать для того, чтобы определить параметры гидравлической системы, т.е. мощность и давление насоса, который прокачивает рабочий раствор через станок ЭХО.
Объем раствора электролита также зависит от скорости потока. Вычисление скорости потока раствора электролита основано на энергетическом балансе станка. При электрохимической обработке в раствор поступает большое количество тепла. Для того чтобы раствор не перегревался, необходимо прокачивать его с большой скоростью и под большим давлением.
Энергетический баланс позволяет определить объем раствора электролита, проходящего через станок в единицу времени и, следовательно, скорость его потока, необходимую для гидравлического расчета.
Составление энергетического баланса основано на первом законе термодинамики (закон сохранения энергии).
Энергетический баланс станка целесообразно составить в форме уравнения, в котором слева приведены приходные, а справа расходные статьи баланса.
В основном, приходные статьи баланса состоят из электроэнергии (Q1) и тепла химических реакций (Q2). Основной расход тепла идет на нагревание раствора электролита (Q3).
Q1 + Q2 = Q3 (Дж). (7.1)
Приход тепла за счет электроэнергии вычислен в предыдущем разделе по формуле (6.1).
Приход (или потери) тепла за счет химических реакций рассчитывают по законам термохимии. При этом следует учитывать, что тепловой эффект реакции – изменение энтальпии системы ΔН в экзотермических реакциях (протекают с выделением тепла) имеет отрицательное значение, а в эндотермических реакциях (протекают с поглощением тепла) – положительное значение.
Изменение энтальпии системы часто рассчитывается в кДж на 1 моль вещества. В случае химических реакций, протекающих в станке ЭХО, удобнее вести расчет на моль металла, участвующего в анодном процессе. Количество молей при обработке лопатки составит m/М‚ где m − масса припуска, г; М – молярная масса обрабатываемого металла, г.
Таким образом, при обработке лопатки за счет химических реакций выделяется (поглощается) следующее количество энергии (тепла):
Q2 = ± (m/М) ∙ Δ Н ∙ 103, (7.2)
где ΔН – изменение энтальпии системы, кДж/моль (металла).
В станке ЭХО протекают следующие реакции (на примере образования Ме(ОН)n):
На аноде: Ме = Ме n+ + n · e- , ΔН1
На катоде: n Н2О + n e- = (n/2) · H2 + OH– , ΔН2
В растворе электролита: Ме n+ + n OH– = Ме(ОН)n , ΔН3 .
Изменение энтальпии системы равно сумме соответствующих величин для каждой из реакций (ΔН1, ΔН2, ΔН3). Так как не существует методов вычисления изменения энтальпии отдельных электродных реакций, воспользуемся законом Гесса.
Тепловой эффект реакции не зависит от пути ее протекания, а зависит лишь от состава и состояния исходных веществ и продуктов реакции.
При электрохимической обработке, как это следует из приведенных уравнений, исходными веществами являются Ме и Н2О; продуктами реакций – гидроксид и водород. Остальные реагенты участвуют в промежуточных стадиях процесса и не входят в итоговое уравнение. Это термохимическое уравнение характеризует переход от исходных веществ к продуктам путем прямой химической реакции (3.1) на примере образования Ме(ОН)n:
Ме + n Н2О = n/2 ∙ H2 + Ме(ОН)n , Δ Н . (7.3)
По закону Гесса
ΔН = ΔН1 + ΔН2 + ΔН3 . (7.4)
Изменение энтальпии в результате данной реакции можно вычислить, воспользовавшись правилом, вытекающим из закона Гесса: тепловой эффект реакции равен сумме энтальпий образования продуктов реакции за вычетом суммы энтальпий образования исходных реагентов. При этом стехиометрические коэффициенты уравнений реакций входят и в уравнение для расчета теплового эффекта реакций.
Применительно к стандартным условиям (298 К, 1 ат.):
ΔН = ΔН0Ме(ОН)n − n ΔН0Н2О , (7.5)
где ΔН0 − стандартные энтальпии образования гидроксида металла и воды (жидкой), кДж/моль.
Стандартная энтальпия образования реагента − это тепловой эффект реакции образования 1 моля данного реагента из простых веществ в стандартных условиях. Стандартные энтальпии образования простых веществ равны нулю.
Стандартные энтальпии образования сложных соединений приводятся в справочниках (см. таблицу исходных данных) и имеют размерность кДж/моль.
В общем случае образования одного моля любого гидроксида
ΔН = ΔНf г-да − n ΔНf Н2О , (7.6)
где ΔНf,г-да – энтальпия образования гидроксида, кДж/моль.
Применительно к сплаву количество выделенного или поглощенного тепла за счет химических реакций образования различных гидроксидов:
Q2 = ± m∑δi/Mi · (ΔНf г-да, i – ni ΔНf Н2О) . (7.7)
Эта формула не учитывает того, что тепловой эффект образования гидроксидов из сплава отличается от теплового эффекта образования гидроксидов из отдельных металлов. Для упрощения расчета этим отличием пренебрегаем.
Расход тепла на нагревание раствора электролита, который прокачивается через станок за время обработки лопатки:
Q3 = V ∙ с ∙ Δt ∙ τ , (7.8)
где V − объем раствора электролита, проходящего через станок в единицу времени, см3/с;
с − объемная теплоемкость раствора электролита, Дж/см3 ∙оС;
Δt = (t2 – t1) — разность температуры на выходе из станка (t2) и входе в него (t1), °С;
τ − время обработки, с.
По данным практики для надежности работы станка принимают
Δt = 0,2 (tкип − tкр) , (7.9)
где tкип, tкр − соответственно температура кипения и кристаллизации раствора электролита. Разность температур кипения и кристаллизации является максимально возможной, но практически недостижимой величиной. Поэтому введен коэффициент 0,2.
Известно, что растворы солей кипят при более высокой температуре и замерзают (кристаллизуются) при более низкой температуре, чем чистый растворитель (следствия из закона Рауля).
Для водных растворов
tкип = 100 + Δtкип ,
tкр = 0 − Δtкр .
Повышение температуры кипения (Δtкип) и снижение температуры кристаллизации (Δtкр) зависит от свойств растворителя, растворенного вещества, а также от концентрации раствора.
Δtкип = i ∙ Кэ ∙ Сm , (7.10)
Δtкр = i ∙ Ккр ∙ Сm , (7.11)
где i − изотонический коэффициент, который показывает, во сколько раз фактическое количество частиц в растворе (ионов, молекул, ассоциатов) больше исходного числа растворенных молекул. Кэ, Ккр – соответственно эбуллиоскопическая и криоскопическая константы (зависят от природы растворителя; для воды приведены в таблице исходных данных);
Сm − моляльная концентрация, моль/1000 г Н2О.
Для того чтобы вычислить моляльную концентрацию Сm, необходимо определить, сколько граммов электролита содержится в 1000 г растворителя (воды) и поделить это число (m) на молярную массу растворенного вещества (М).
Сm = m/М, моль/1000 г Н2О . (7.12)
Итоговое уравнение, по которому вычисляется объем раствора электролита:
V = (Q1 + Q2) / (с∙ Δt ∙ τ), см3/с . (7.13)
Объем раствора электролита является исходной величиной для расчета, позволяющего определить основные параметры гидравлической системы, в том числе производительность и давление насоса.
Путем вычисления температуры замерзания раствора решается вопрос о необходимости отопления помещения, где устанавливают баки, фильтры и другое оборудование, которое заполняют раствором электролита.
8. ЗАЩИТА КОНСТРУКЦИЙ ОТ КОРРОЗИИ
В настоящем разделе рассматриваются процессы электрохимической коррозии (ЭХК) металлических поверхностей станка и гидравлических систем обеспечения ЭХО.
Различные участки металлической поверхности отличаются значениями электродных потенциалов, что связано с химической или структурной неоднородностью самих поверхностей и различием в концентрациях компонентов в примыкающем к ним растворе (главным образом, в содержании кислорода и рН). На участках с относительно низкими значениями потенциала поверхности протекают анодные процессы, а на участках с более высокими значениями потенциала – катодные процессы. В связи с этим принято говорить об анодных и катодных участках поверхности металла (сплава).
Условие возможности ЭХК металлических конструкций и деталей
Ек > ЕМе или Ек - ЕМе > 0 , (8.1)
где ЕМе – равновесный потенциал анодных участков металла, из которого изготовлена деталь (конструкция), то же, что и ЕМе n+/Ме, В;
Ек – равновесный потенциал катодных участков, В.
Разность между значениями этих электродных потенциалов соответствует ЭДС микрогальванических элементов, которые «работают» при ЭХК. Вся выделяющаяся энергия химической реакции в этих гальванических элементах рассеивается в виде тепла в окружающей среде.
ЭДС = Ек – Еа > 0 . (8.2)
Направление химической реакции
Ме + n Н2О = n/2Н2 + Ме(OH)n
определяется величиной изменения свободной энергии (энергии Гиббса). При ее уменьшении (ΔG < 0) реакция идет слева направо (равновесие смещено в сторону продуктов), т.е. металл термодинамически неустойчив, возможна коррозия.
В противоположном случае (ΔG > 0), реакция не протекает, т.е. коррозия не происходит (равновесие реакции смещено в сторону исходных веществ).
Связь между энергией Гиббса реакции и ЭДС соответствующего гальванического элемента выражается уравнением:
ΔG = –n ∙ F ∙ ЭДС, Дж/моль . (8.3)
Это уравнение раскрывает сущность понятия энергии Гиббса: это свободная энергия – часть химической энергии, которая полностью переходит в другие виды, в частности, в электрическую энергию (n ∙ F ∙ ЭДС). Знак минус в уравнении указывает, что при переходе химической энергии в электрическую, энергетический запас внутренней и внешней системы изменяется в противоположных направлениях. Например, если во внутренней системе, где происходит реакция, свободная энергия убывает, то во внешней, где потребляется электрическая энергия, запас энергии увеличивается.
Величина ЭДС так же, как изменение свободной энергии, определяет направление реакции, т.е. в случае ЭДС = Ек – Еа > 0, коррозия возможна (8.2).
Процесс ЭХК представляет собой совокупность двух взаимосвязанных полуреакций одновременно протекающих на поверхности металлов.
На анодных участках при ЭХК протекают процессы ионизации металлов сплава. В большинстве случаев детали и конструкции станка и системы ЭХО изготавливают из сплавов на основе железа.
А(+) Ме → Меn+ + nе , (см. ранее 2.2)
А(+) Fe → Fe2+ + 2е . (см. ранее 2.4)
На катодных участках протекают процессы, характер которых зависит от присутствия в окружающей среде кислорода и величины рН.
1. Катодные процессы с поглощением кислорода (приводят к коррозии с кислородной деполяризацией):
рН<7 К (−) 4Н+ + О2 + 4е = 2 Н2О, (8.4)
рН≥7 К (−) 2Н2О + О2 + 4е = 4ОН−. (8.5)
Равновесный потенциал для этих процессов (см. ранее (2.11))
ЕK1 = 1,23 − 0,059рН + 0,0147lgPO2
или упрощенно (при давлении кислорода 1 ат) ЕK1 = 1,23 − 0,059рН.
2. Катодные процессы в отсутствие кислорода (приводят к коррозии с водородной деполяризацией):
рН<7 К (−) 2Н+ + 2е = 2Н2↑, (8.6)
рН≥7 К (−) 2Н2О + 2е = Н2↑ + 2ОН− . (см. ранее 2.16)
Равновесный потенциал этих процессов
ЕK2 = −0,059рН − 0,0295lgPН2 (см. ранее 2.17)
или упрощенно (при давлении водорода 1 ат) ЕK2 = −0,059рН.
В соответствии с соотношением (8.1) возможно 3 случая поведения металлов:
1. ЕМе > ЕK1 > ЕK2 . (8.7)
В этом случае металлы не подвергаются коррозии (например, Au, Pt).
2. ЕK1 > ЕМе > ЕK2 . (8.8)
В этом случае возможна коррозия металла с кислородной деполяризацией (например, Cu).
3. ЕK1 > ЕK2 > ЕМе . (8.9)
В этом случае возможна коррозия металла с водородной деполяризацией (например, Zn в кислой среде). Возможна также коррозия с кислородной деполяризацией (например, в нейтральной среде).
Рис. 3. Зависимость равновесного потенциала Е от рН для воды при 25°С
На диаграмме Е − рН (рис. 3) три рассмотренных случая отвечают трем зонам, отделенным одна от другой линиями Е = f(рН) в соответствиями с уравнениями 2.11, 2.17).
Для получения уравнения реакции, протекающей при коррозии металла, необходимо сложить уравнения анодного и катодного процессов.
Коррозия поверхностных участков станков ЭХО и сопряженных с ними гидравлических систем связана с появлением на этих участках капель воды или раствора электролита и представляет собой пример «мокрой» атмосферной коррозии. В случае коррозии железа под каплей раствора электролита, доступ кислорода в каплю лучше по ее краям, чем по центру. Поэтому в центре капли содержание кислорода оказывается ниже, тогда как периферия капли находится в условиях относительного избытка кислорода. В результате в центре капли потенциал поверхности металла оказывается ниже, что соответствует анодному участку, на котором протекает коррозия железа. Катодный участок располагается по краям капли.
В соответствии с (8.5)
. (8.10)
Из уравнений (2.11, 8.10) видно, что с увеличением давления (и, следовательно, концентрации) кислорода возрастает потенциал поверхности металла.
Сложением уравнений анодного и катодного процессов (2.4, 8.5) получаем уравнение реакции, протекающей при коррозии.
А(–) Fe → Fe2+ + 2е 2
К(+) 2 Н2О + O2 + 4е = 4ОН– 1
2Fe + 2Н2О + O2 = 2Fe(ОН)2 . (8.11)
В нейтральной среде Fe(ОН)2 неустойчив и легко переходит в Fe(OH)3 под действием кислорода воздуха и воды.
4Fe(OH)2 + 2H2O + O2 = 4 Fe(OH)3 . (см. ранее 2.20)
Значения равновесных потенциалов анодных и катодных участков отличаются от стандартных и могут быть вычислены при подстановке в уравнение Нернста концентраций ионов железа (II) и гидроксид-ионов, определяемых исходя из произведения растворимости гидроксида железа (II).
Fe(ОН)2 ↔ Fe2+ + 2ОН– . (8.12)
ПР = [Fe2+]·[ОН–]2 . (8.13)
Из уравнения (8.12) следует: [Fe2+] = х; [ОН–] = 2х; ПР = х·(2х)2 = 4х3. Значение ПРFe(OH)3 = 7,9·10–16; х = [Fe2+] =5,82·10–6 моль/л;
[ОН–] = 2х = 1,164·10–5 моль/л; рОН = −lg[ОН–] = −lg(1,164·10–5) = 4,93;
рН = 14 − 4,93 = 9,07.
По (6.6) вычисляем потенциал анодных участков:
.
По (2.11, 2.17) вычисляем потенциалы катодных участков применительно к кислородной и водородной деполяризации.
Е = 1,23 – 0,059·рН = 1.23 – 0,059·9,07 = 0,70 В .
Е= – 0,059·рН = – 0,059·9,07 = –0,53 В .
Сопоставляя полученные значения потенциалов, получаем соотношение близкое к (8.9), причем потенциал анодного участка практически совпадает с ЕK2.
ЕK1 > ЕK2 > ЕМе ,
0,70 В > –0,53 В > –0,60 В .
Кинетическая оценка коррозионной стойкости металла основана на опытных данных. Из научных исследований и практического опыта известно, что при одинаковой химической активности различные металлы ведут себя по-разному. Некоторые химически активные металлы (хром, титан, алюминий, магний) при определенных условиях проявляют большую коррозионную устойчивость. Объясняется это тем, что одни металлы (хром, титан) легко пассивируются, другие (алюминий, магний) покрываются плотной газо- и водонепроницаемой пленкой.
При коррозии железа образуются пористые газо- и водопроницаемые пленки, состоящие из гидроксидов и оксидов переменного состава. Поэтому сплавы на основе железа без соответствующих легирующих добавок или без надежного покрытия нельзя применять при изготовлении лопаток паровых и газовых турбин.
Требуется указать, добавки каких металлов повышают коррозионную стойкость (жаростойкость) сплавов железа, и какие покрытия можно применять для защиты турбинных лопаток от коррозии.
Защита конструкций, входящих в гидравлическую систему, производится разными методами. Рассмотрим основные направления.
Одним из них является уменьшение агрессивности коррозионной среды. С этой целью отдается предпочтение таким составам раствора электролита, которые содержат пассивирующие ионы взамен активирующих. К числу ионов, вызывающих пассивацию металла и замедляющих его коррозию, относятся нитраты, которые в отдельных случаях успешно применяются при электрохимической обработке, а также хроматы, образующиеся в процессе ЭХО. Анионы хлора, в отличие от нитратов, относятся к числу активирующих ионов, и коррозия металлов в растворах хлоридов протекает особенно быстро. Поэтому при применении хлоридов защита конструкций от коррозии имеет большое практическое значение. Для уменьшения скорости коррозии в раствор электролита добавляют органические ингибиторы (тиомочевину, уротропин, производные аминов).
Второе направление − применение легированных сплавов − при изготовлении баков и труб гидравлической системы нецелесообразно по экономическим соображениям. Из легированных сплавов изготавливаются детали насосов, перекачивающих раствор электролита через систему.
Третье направление – нанесение покрытий − широко используется для защиты оборудования при электрохимической обработке. Все наружные поверхности деталей и конструкций защищают от коррозии путем нанесения лакомасляных красочных покрытий. Внутренние поверхности труб целесообразно защищать полимерными покрытиями, более механически прочными и надежными при эксплуатации. Применение металлических и керамических (эмалевых) покрытий нецелесообразно в связи со значительным повышением стоимости оборудования.
Экономически целесообразно применять электрозащиту. Существует два вида электрозащиты. Протекторная электрозащита основана на принципе работы гальванического элемента. Протектор, изготовленный из металла с большим отрицательным электродным потенциалом (магний, алюминий, цинк), приваривают к защищаемой стальной конструкции, находящейся в постоянном контакте с раствором электролита. На поверхности протектора происходит анодное растворение металла. Защищаемая конструкция является катодом, и на ее поверхности происходит восстановительный процесс.
Вторым видом электрозащиты является устройство, работающее по принципу электролиза. С этой целью вблизи от конструкции в электропроводящей среде устанавливается вспомогательная деталь, изготовленная из малолегированной стали. Эта деталь и защищаемая конструкция подключаются к выпрямителю таким образом, чтобы защищаемая деталь являлась катодом, а вспомогательная деталь − анодом.
Нарисуйте схемы 2-х видов электрозащиты применительно к оборудованию гидравлической системы. Укажите, какие детали являются анодом, катодом, их знаки и напишите электродные реакции, происходящие в водном растворе электролита.
9. ЗАЩИТА ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ. ОЧИСТКА РАСТВОРА ЭЛЕКТРОЛИТА
Защита окружающей среды при ЭХО является важной проблемой. Многие водоемы загрязнены, и чистой пресной воды не хватает. Нарушается экологическое равновесие в природе.
При электрохимической обработке применяются растворы электролитов, содержащие вредные вещества. В процессе обработки дополнительно образуются токсичные соединения, которые накапливаются в растворе электролита.
Эффективным методом борьбы с загрязнением водоемов является применение бессточной технологии, основанной на замкнутом цикле водооборота. При этом необходима эффективная очистка (регенерация) раствора электролита на всех участках предприятия, в том числе при электрохимической обработке.
Для различных ионов, входящих в состав раствора электролита, установлены предельно допустимые концентрации (ПДК). Самые высокие допустимые нормы присущи катионам калия, натрия и кальция (от 50 до 200 мг/л соответственно), и нитрат-ионам, сульфат-ионам и хлорид-ионам (от 40 до 300 мг/л соответственно). Эти ионы, образующие первую группу наименее токсичных веществ, входят в состав электролитов, которые обычно используют в процессе ЭХО. Ко второй группе токсичных веществ относятся катионы железа, хрома, меди, титана, цинка, кобальта и никеля. Для катионов этих металлов установлена ПДК 0,5–1 мг/л.
Наиболее жесткие нормы ПДК соответствуют катионам третьей группы: свинца, олова, кадмия, сурьмы, молибдена, ртути, висмута, иридия. Их содержание в растворе не должно превышать 0,01 мг/л. К анионам, входящим в третью группу токсичных веществ, относятся цианиды, хроматы и дихроматы. Для них ПДК составляет 0,1–0,2 мг/л.
Для катионов водорода и анионов гидроксила установлены тоже жесткие нормы. Их ПДК определяются величиной водородного показателя (рН раствора), который должен находится в пределах 6–8. Указанные ПДК соответствуют растворам электролита, которые разрешено сбрасывать в водоёмы (реки, озера).
При анодном растворении припуска обрабатываемой детали в раствор переходят катионы металлов, из которых изготовлена деталь (железо, хром марганец, никель, кобальт и др.). Хром частично окисляется на аноде до хромат-ионов или дихромат-ионов (соединения шестивалентного хрома).
Поскольку эти анионы токсичны, необходимо выводить их из раствора. Очистка от соединении шестивалентного хрома основана на его восстановлении до трехвалентного, который далее удаляют из раствора путем осаждения гидроксида. Для восстановления могут быть использованы соединения двухвалентного железа, которые окисляются до трехвалентного, либо серосодержащие восстановители (Na2SO3, NaHSO3, Na2S).
Для получения «свежих катионов» двухвалентного железа применяют электролизеры (электрокоагуляторы) с растворимым железным анодом (2.4).
При очистке происходят следующие реакций:
CrO42– + 3Fe2+ + 8H+ = Cr3+ + 3Fe3+ + 4H2O ,
Cr2O72– + 6Fe2+ + 14H+ = 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O .
Нарисуйте схему электрокоагулятора, его подключение к выпрямителю, укажите состав входящего и выходящего раствора. Напишите уравнения реакций на электродах. Составьте электронный баланс, напишите молекулярные уравнения реакции, протекающих в электрокоагуляторе.
Метод очистки от соединений шестивалентного хрома с помощью сульфата железа (II) или серосодержащих восстановителей называется реагентным. При этом, серосодержащие восстановители применяют только в кислых средах, тогда как сульфат железа − в любых средах (кислых, нейтральных, щелочных).
4Na2Сr2O7 + 3Na2S + 16H2SO4 = 4Cr2(SO4)3 + 7Na2SO4 + 16H2O ;
2Na2Сr2O7 + 6NaHSO3 + 5H2SO4 = 2Cr2(SO4)3 + 5Na2SO4 + 8H2O ;
Na2Сr2O7 + 3Na2SO3 + 4H2SO4 = Cr2(SO4)3 + 4Na2SO4 + 4H2O .
Кислая среда:
Na2Сr2O7 + 6FeSO4 + 7H2SO4 = Cr2(SO4)3 + 3Fe2(SO4)3 + Na2SO4 + 7H2O .
Нейтральная среда:
Na2СrO4 + 3FeSO4 + 4H2O = Cr(OH)3↓ + (Fe(OH)2)2SO4 + FeOHSO4 + Na2SO4 .
Слабощелочная среда:
Na2СrO4 + 3FeSO4 + 4NaOH + 4H2O = Cr(OH)3↓ + Fe(OH)3↓ + 3Na2SO4 .
Щелочная среда:
Na2СrO4 + 3FeSO4 + 7NaOH = Na3[Cr(OH)6] +3Fe(OH)3↓ + 3Na2SO4 .
На следующем этапе очистки раствора из него удаляют катионы тех металлов, из которых изготовлена лопатка турбины. Гидроксиды этих металлов при нейтрализации растворов выпадают в осадок.
Меn+ + n OH– = Ме(ОH)n↓ .
При равновесии между осадком и ионами, на которые диссоциирует гидроксид металла, устанавливается определенная концентрация катионов металла в растворе. Эта концентрация зависит от величин произведения растворимости гидроксидов и водородного показателя.
ПРМе(ОН)n = СМеn+ ∙ Сn ОН– .
ПРМе(ОН)n является константой при постоянной температуре.
При осаждении катионов металла в виде гидроксида последние образуют коллоидные растворы, фильтрация которых чрезвычайно затруднена. Коллоидный раствор характеризуется устойчивостью. Слипание частиц может не происходить или происходит очень медленно. Существуют методы, применение которых повышает скорость укрупнения частиц во много раз. Один из методов состоит в том, что в раствор добавляют вещество, способное значительно уменьшить заряд коллоидных частиц. Коагуляции коллоидных растворов способствует также постоянное электрическое поле в электролизере. На электродах происходит разряд коллоидных частиц и их слипание.
Для обоснования и выбора методов коагуляции коллоидных растворов необходимо ответить на следующие вопросы:
1 Что такое коллоидный раствор? Чем он отличается от грубой дисперсной системы и от истинного раствора?
2. Что такое мицелла, из чего она состоит? Что препятствует слипанию частиц?
З. Что такое коагуляция? Какие вещества и каким образом ускоряют процесс коагуляции?
4. Почему электролизер, в котором происходит восстановление шестивалентного хрома, назван электрокоагулятором?
Последней операцией обезвреживания раствора электролита является его нейтрализация.
Напишите уравнение реакции нейтрализации в ионной форме. Какие вещества можно применять при нейтрализации кислых и щелочных растворов?
Какое значение величины водородного показателя допускается в растворах, которые сбрасываются в водоёмы?
10. РЕЗУЛЬТАТЫ РАСЧЕТА
(применительно к одной лопатке)
1. Масса снятого металла, г
2. Масса воды, которая расходуется при ЭХО, г
3. Масса гидроксида, который образуется при ЭХО, г
4. Масса водорода, который образуется при ЭХО, г
5. Химический эквивалент металла (сплава), г/экв
6. Электрохимический эквивалент металла (сплава), г/А·с (г/Кл)
7. Количество электричества, А·с (Кл)
8. Сила тока (продолжительность обработки), А (с, ч)
9. Плотность тока, А/см2
10. Расход электроэнергии, Дж
11. Расход раствора электролита, см3/с, м3/ч
11. ПОНЯТИЯ И ЗАКОНЫ ХИМИИ, ИСПОЛЬЗОВАННЫЕ В
РАСЧЕТНО-ГРАФИЧЕСКОЙ РАБОТЕ
12. УПРАЖНЕНИЯ
12.1. Определить массу и число молей реагентов, участвующих в реакции при двухсторонней обработке турбинной лопатки с размерами: длина – 30 см, ширина – 10 см, толщина припуска – 0,2 см, выход по току 1. Лопатка изготовлена:
а) из никеля (плотность 8,9 г/см3, степень окисления +2); б) из железа (плотность
7,8 г/см3, степень окисления +3).
Решение
Объем металла, снимаемый с лопатки, V = 30 ∙ 10 ∙ 0,2 ∙ 2 = 120 см3.
12.1.1. По никелевой лопатке:
Ni + 2 H2O = Ni(OH)2 + H2↑
Масса молей 58,7 2 ∙ 18 92,7 2
по уравнению
фактическая масса 1068 х1 х2 х3
Масса снятого металла m = 120 ∙ 8,9 = 1068 г
Масса воды (5.2) х1 = (1 068 ∙ 2 ∙ 18)/(1 ∙ 58,7) = 655 г
Масса Ni(OH)2 (5.2) х2 = (1 068 ∙ 1 ∙ 92,7)/(1 ∙ 58,7) = 1 687 г
Масса водорода (5.2) х3 = (1 068 ∙ 1 ∙ 2)/(1 ∙ 58,7) = 36,4 г
Число молей никеля n = 1068 : 58,7 = 18,2
Число молей воды n1 = 2 ∙ 18,2 = 36,4
Число молей Ni(OH)2 n2 = 1 ∙ 18,2 = 18,2
Число молей водорода n3 = 1 ∙ 18,2 = 18,2
Объем водорода при нормальных условиях: V = 22,4 ∙ 18,2 = 407,6 л
Сопоставляем массы исходных и конечных веществ, убеждаемся в правильности расчета:
1068 + 655 = 1723 г ; 1067 + 36,4 = 1723,4 г
12.1.2. По железной лопатке
Fe + 3 H2O = Fe (OH)3 + 1,5 H2↑
Масса молей 55,8 3 ∙ 18 106,8 3
по уравнению
фактическая масса 936 х1 х2 х3
Масса снятого металла m = 120 ∙ 7,8 = 936 г
Масса воды х1 = (936 ∙ 3 ∙ 18)/(1 ∙ 55,8) = 905,8 г
Масса Fe(OH)3 х2 = (936 ∙ 1 ∙ 106,8)/(1 ∙ 55,8) = 1791,5 г
Масса водорода х3 = (936 ∙ 1,5 ∙ 2)/(1 ∙ 55,8) = 50,3 г
Число молей железа n = 936 : 55,8 = 16,8
Число молей воды n1 = 3 ∙ 16,8 = 50,4
Число молей Fe(OH)3 n2 = 1 ∙ 16,8 = 16,8
Число молей водорода n3 = 1,5 ∙ 16,8 = 25,2
Объем водорода при нормальных условиях: V = 22,4 ∙ 25,2 = 564,5 л
Сопоставляем массы исходных и конечных веществ:
936 + 905,8 = 1841,8 г ; 1 791,5 + 50,3 = 1841,8 г
12.2. Определите массу и число молей реагентов, участвующих в реакции, при двусторонней обработке турбинной лопатки (размеры – в упражнении 12.1), изготовленной из хрома. Доля хрома, образующего нерастворимый гидроксид Cr(OH)3 и хромовую кислоту H2CrO4, равна соответственно 0,7 и 0,3; плотность хрома 7,2 г/см3.
Решение
Объем металла, снимаемый с лопатки, 120 см3.
Масса снятого металла m = 120 ∙ 7,2 = 864 г
Масса хрома, пошедшая на образование нерастворимого гидроксида Cr(OH)3:
mш = 0,7 ∙ m = 0,7∙ 864 = 605 г
Масса хрома, пошедшая на образование хромовой кислоты H2CrO4 (растворима):
mp = 0,3 ∙ m = 0,3 ∙ 864 = 259 г
В дальнейшем рассчитываем массу и число молей реагентов как для одной (0,7), так и для другой (0,3) доли хрома. Для воды и водорода определяем общую массу.
Масса воды х1 = (605 ∙ 3 + 259 ∙ 4 ∙ 18)/(1 ∙ 52) = 987 г
Масса шлама х2 = (605 ∙ 1 ∙ 103)/(1 ∙ 52) = 1 198 г
Масса хромовой кислоты хр = (259 ∙ 1 ∙ 118)/(1 ∙ 52) = 588 г
Масса водорода х3 = (605 ∙ 1,5 ∙ 2 + 259 ∙ 3 ∙ 2)/(1 ∙ 52) = 64,8 г
Число молей хрома n = 864 : 52 = 16,6
Число молей воды n1 = 987 : 18 = 54,8
Число молей Cr(OH)3 nш = 16,6 ∙ 0,7 = 11,62
Число молей H2CrO4 nр = 16,6 ∙ 0,3 = 4,98
Число молей водорода n1 = 64,8 : 2 = 32,4
Объем водорода при нормальных условиях: V = 22,4 ∙ 32,4 = 725,8 л
Сопоставляем массы исходных и конечных веществ:
864 + 987 = 1851 г ; 1198 + 588 + 64,8 = 1850,8 г
12.3. Определите массу реагентов при двусторонней обработке лопатки, изготовленной из сплава, содержащего 68% никеля, 14% кобальта и 18% хрома; доля хрома, образующего нерастворимый гидроксид 0,7; плотность сплава
8,59 г/см3. (Размеры – в упражнении 12.1).
Решение.
Объем сплава, снимаемый с лопатки, 120 см3.
Масса снятого сплава m = 120 ∙ 8,59 = 1031 г
Масса никеля mNi = 1 031 ∙ 0,68 = 701,1 г
Масса кобальта mCo = 1 031 ∙ 0,14 = 144,3 г
Масса хрома mCr = 1 031 ∙ 0,18 = 185,6 г
Масса хрома, пошедшая на образование нерастворимого гидроксида Cr(OH)3:
mCr = 0,7 ∙ mCr = 0,7∙ 185,6 = 129,9 г
Масса хрома, пошедшая на образование хромовой кислоты H2CrO4:
mp = 0,3 ∙ mCr = 0,3∙ 185,6 = 55,7 г
Массу реагентов, участвующих в реакции с каждым из металлов, вычисляем по уравнению типа (3.2); результаты расчетов сводим в таблицу.
Масса реагентов, участвующих в реакции
|
Обозначение металла |
Масса металла, mi, г |
Масса воды, х1,i, г |
Масса нерастворимого гидроксида (шлама), хш,i, г |
Масса хромовой кислоты, хр, г |
Масса водорода, х3,i, г |
|
Ni |
701,1 |
430,0 |
1107,2 |
- |
23,9 |
|
Co |
144,3 |
88,2 |
227,2 |
- |
4,9 |
|
Crш |
129,9 |
134,9 |
257,3 |
- |
7,5 |
|
Crр |
55,7 |
77,1 |
- |
126,4 |
6,4 |
|
сумма |
1031,0 |
730,2 |
1591,7 |
126,4 |
42,7 |
|
Сопоставление |
Масса исходных веществ 1761,2 г |
Масса конечных веществ 1760,8 г |
12.4. Хромоникелевый сплав содержит 70% никеля и 30% хрома, причем одна треть хрома преобразуется в Cr(OH)3 и две трети – в хромовую кислоту H2CrO4. Вычислить химические эквиваленты никеля, хрома, сплава.
Решение.
Сначала вычислим химические эквиваленты металлов:
из (2.24): ЭNi = 58,7 : 2 = 29,35
из (2.29): ЭCr+3/Cr = 52 : 3 = 17,33
из (2.27): ЭCr+6/Cr = 52 : 6 = 8,67
От общего количества сплава приходится на хром, преобразующийся в Cr(OH)3 – 10% и в H2CrO4 – 20%.
Химический эквивалент сплава вычисляем по (4.8):
12.5. Определить силу тока, которая необходима при 30-минутной ЭХО детали, изготовленной: а) из никеля; б) из хрома, преобразующегося в Cr(OH)3;
в) из хрома, преобразующегося в H2CrO4; г) из хромоникелевого сплава с содержанием металлов, указанным в упражнении 12.4. Масса снятого металла (сплава) 1000 г. Выход по току 0,95.
Решение.
Расчет выполняем по уравнениям (4.5, 4.7, 4.11). Значения химических эквивалентов берем из упражнения 12.4.
а) I = (1000 ∙ 96 500)/(0,95 ∙ 29,35 ∙ 30 ∙ 60) = 1923 А
б) I = (1000 ∙ 96 500)/(0,95 ∙ 17,33 ∙ 30 ∙ 60) = 3256 А
в) I = (1000 ∙ 96 500)/(0,95 ∙ 8,67 ∙ 30 ∙ 60) = 6512 А
г) I = (1000 ∙ 96 500)/(0,95 ∙ 18,98 ∙ 30 ∙ 60) = 2973 А
13. ОФОРМЛЕНИЕ ОТЧЕТА
На титульном листе указывается название расчетно-графической работы, фамилия и инициалы студента, номер варианта, номер группы, год и месяц выполнения работы, должность, фамилия и инициалы преподавателя.
На стр. 2 во введении обязательно указываются преимущества и недостатки ЭХО по сравнению с механическими способами обработки. Затем приводится задание.
На стр. 3 и последующих излагаются разделы отчета 2…11. При этом приводится только основная информация (в том числе схемы), содержащаяся в методических указаниях (не рекомендуется переписывать весь материал).
В разд. 2 достаточно указать только основные формулы и пояснения к ним (2.1 … 2.7; 2.16; 2.17; 2.24 … 2.29).
В задании может быть предусмотрена ЭХО чистого металла или ЭХО сплава. Следует привести соответствующие формулы и пояснения. Например, в разд. 3 при ЭХО чистого металла указывается (3.1 … 3.3), а при ЭХО сплава – (3.4 … 3.16); кроме этого указывают (3.7 … 3.13).
В разд. 4 объем материала указан (подразд. 4.1 или 4.2).
В разд. 8…11 расчеты проводят на примере только одного металла, указанного в задании или преподавателем.
В конце отчета приводят результаты расчета (разд. 10).
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
Введение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .3
Задание . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .5
1. Схема установки . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
2. Уравнения процессов реакций . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
3. Расчеты по химическим уравнениям. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
3.1. Обработка чистого металла . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. .12
3.2. Обработка сплава . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .13
3.3. Замкнутый водооборот . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
4. Продолжительность обработки и сила тока . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 15
4.1. Расчеты при ЭХО деталей из чистого металла. . . . . . . . . . . . 17
4.2. Расчеты при ЭХО деталей из сплава . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
5. Скорость обработки. Механизм формообразования. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
6. Расход электроэнергии. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .21
7. Расход и скорость потока раствора электролита . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
8. Защита конструкций от коррозии. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .28
9. Защита окружающей среды. Очистка раствора электролита . . . . . . . . . . . . 33
10. Результаты расчета . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
11. Понятия и законы химии, использованные в расчетно-графической
работе . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
12. Упражнения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
13. Оформление отчета . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
Приложение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42