Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
Синтез тиофена по Фиссельману.
1. Описание.
Синтез тиофена по Фиссельману включает реакцию конденсации производных тиогликолеой кислоты с α,β-ацетиленовым эфиром, который при обработке основанием приводит к образованию 3-гидрокси-2-тиофенкарбоновой кислоты.
2. Исторический экскурс.
Вскоре после доклада 1946 года доклада Вудворда о конденсации тиогликолевой кислоты и α,β-ненасыщенных сложных эфиров в присутствии основания с получением структур, таких, как 2-карбометокси-3-кетотетрагидротиофен 4, Фиссельман расширил эту реакцию до α,β-ацетиленовых эфиров для непосредственного получения производных 3-гидрокси-2-тиофенкарбоновой кислоты.
В последующие годы Фиссельман проиллюстрировал применяемость этой реакции для ряда связанных с ней карбонильных систем. Таким образом, тиофены произведены из реакций производных тиогликолевой кислоты с β-кетоэфиром, α,β-дигалоген эфиром и α- и β-галовенилэфиром, а также соответствующих нитрилов, кетонов и альдегидов. Все эти исходные вещества продемонстрировали такую же степень окисления в β-карбоне, о чём свидетельствует в исходных стадиях, используя α,β-ацетиленовый эфир. Кроме того, различные α-меркаптокарбонильные системы могут быть использованы вместо тиогликолевой кислоты, как дальнейшее расширение применимости этой системы.
К сожалению, большая часть работы Фиссельмана была документирована только в патентах и докторских диссертациях, что позволило повторно открыть эту классическую реакцию в дальнейшем. В конце 1997 года реакция Фиссельмана из 5 метилгидрохлората была заново открыта учёными Майклом и Кневенгалем.
3. Реакции получения тиофена.
4. Механизм реакции.
Механизм реакции Фиссельмана между метилгидрогликолятом и α,β-ацетиленовым эфиром протекает через последовательно катализируемым основаниме 1,4-конъюгата реакции с образованием тиоацеталя (на схеме под 7 цифрой). Формирование енолята, в результате обработки сильным основанием, вызывает конденсацию Дикмана, происходящую в кетоне (8). Ликвидация метилгликолята и таутомеризация обусловлены ароматичностью, получается 3-гидрокситеофеновый дикарбоксилат (9).