Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
§ 115. Электролитическая диссоциация. Закон Оствальда
Совершенно чистая вода не проводит электрического тока. Хлористо водородный газ HCl (как вообще газы) также является непроводни ком электрического тока. Но если растворить в воде некоторое коли чество хлористо-водородного газа, то полученный раствор будет хорошо проводить электричество. Можно было бы заменить в пре дыдущем примере хлористо-водородный газ каким-нибудь другим веществом (твёрдым, жидким или газообразным), принадлежащим к обширному классу так называемых электролитов.
Электролитами называются вещества (соли, кислоты и основа ния), обладающие свойством при растворении в воде сообщать ей электропроводность. Прохождение тока через раствор электролитов сопровождается выделением на электродах составных частей электро лита — электролизом.
Возникновение и развитие учения об электролитах сыграло боль шую роль в углублении наших знаний о природе и строении мате рии. Поэтому мы коснёмся здесь некоторых исторических сведений.
В начале прошлого столетия исследования Гроттуса в России и Деви в Англии положили начало электрохимии. Уже на основании первых опытов по разложению электрическим током воды на кисло род и водород и по электролизу некоторых соединений Гроттус вы сказал гипотезу, что молекулы растворённых веществ распадаются в электролитах на электрически заряженные части—ионы. В 30-х годах XIX в. Фарадей установил количественные законы электролиза, под твердившие, что ток в электролитах переносится положительными и отрицательными ионами. Положительные ионы, движущиеся к катоду, стали называть катионами, а отрицательные, движущиеся к аноду,— анионами.
Фарадей, а также и Гитторф, который в 50-х годах продолжил исследования Фарадея и первый определил подвижность ионов, пред полагали, что распад молекул на ионы происходит под действием сил, исходящих из электродов. Однако вскоре обнаружилось, что через электролиты могут проходить сколь угодно слабые токи, что явно противоречило фарадеевскому объяснению распада молекул на ионы, ибо для разъединения ионов, связанных в молекулы значительными силами сродства, разность потенциалов на электродах должна была бы быть большой.
Изучение осмотического давления привело Вант-Гоффа в 1886 г. к газовой теории растворов, согласно которой следует представ лять себе, что молекулы растворённого вещества реют между моле кулами растворителя, не образуя с ним химических соединений и двигаясь как бы в пустом пространстве. Если концентрация раствора невелика, то аналогия раствора с газом позволяет применять к рас твору законы идеальных газов. Сопоставляя растворы различных веществ в одном и том же растворителе, Вант-Гофф показал, что растворы, имеющие одинаковое осмотическое давление, должны иметь одинаковую упругость пара и одинаковые точки кипения и затвер девания. Законы, установленные Вант-Гоффом и (экспериментально) Раулем, позволили ввести в лабораторную практику два новых метода определения молекулярного веса тел: криоскопический, основанный на определении точки замерзания, и эбуллиоскопический, основан ный на определении точки кипения.
Шведский учёный Сванте Аррениус в конце 80-х годов обратил внимание, что электролиты во многих случаях обнаруживают откло нения от законов, которым все остальные разбавленные растворы следуют довольно строго. По отклонениям от законов Рауля — Вант-Гоффа Аррениус установил, что электролитические растворы имеют средний молекулярный вес, меньший должного. Это означало, что часть молекул электролита находится в состоянии распада, диссоци ации.
Аррениус предложил признать как факт, что взаимодействие молекул растворителя и растворённого вещества сказывается в про явлении ионизирующих сил, под влиянием которых молекулы электро лита распадаются на ионы. Слабые электролиты, претерпевая диссо циацию молекул на части, не подвергаются, однако, этой диссоциа ции полностью. Наряду с образовавшимися свободными ионами в растворе всегда остаётся некоторое количество молекул электролита, не подвергнувшихся распаду. Ионы не остаются неподвижными, а дви жутся и претерпевают столкновения, результатом которых (в тех случаях, когда столкновения происходят между электрически полярными ионами) является восстановление молекул. Этот процесс носит назва ние молизации. В растворе существует динамическое равновесие.
В реакциях между электролитическими растворами реагирующими группами являются ионы. Так, например, сернокислая медь диссоции рует при растворении в воде на ионы (Си) и (SO4), т. е. как раз на те группы, которые служат основными радикалами при обменных реакциях водных растворов этой соли с кислотами, металлами и дру гими солями. Изучение реакции между электролитами сводится к изу чению химической индивидуальности ионов.
Понятия соль, кислота, щёлочь, сила кислоты и т. д. в свете ионной теории получили совершенно иной смысл, чем тот, который они имели раньше. С точки зрения ионной теории кислотой может быть назван электролит, способный в водном растворе отделять ионы водорода (Н+). Щёлочь характеризуется образованием гидроксильных ионов (ОН+). Соль в качестве 'катионов выделяет атом металла, в качестве аниона — кислотный остаток. Ранее весьма ту манный термин «сила», или «жадность», кислот и оснований приобрёл теперь полную определённость. Кислоты и основания тем «сильнее», чем более склонны они к диссоциации на ионы при растворении в воде.. Отсюда следует, что сильные кислоты и сильные основания в раство рах должны быть лучшими проводниками тока, чем слабые.
Сильными электролитами называют вообще вещества, которые при растворении в воде почти полностью диссоциируют на ионы; вещества, у которых при растворении в воде только часть молекул распадается на ионы, называют слабыми электролитами.
Не следует думать, что ионы возникают лишь тогда, когда, напри мер, кристаллик соли попадает в воду. У многих твёрдых тел в узлах кристаллической решётки находятся не молекулы, а ионы. В хими ческих реакциях образование ионов сопровождается обменом электронов между атомами. При электронном обмене одни атомы отдают электроны, превращаясь в положительные ионы, а другие принимают электроны, становясь отрицательными ионами, после чего те и другие вследствие взаимного электрического притяжения образуют электро полярную, или, как говорят иначе, гетерополярную, молекулу. Число электронов, которое при этом, отдаётся или принимается атомом того или иного элемента, определяется его валентностью.
Действие растворителя заключается лишь в том, что он расще пляет молекулу сложного вещества на те ионы, которые в ней уже заранее содержатся. Распад молекул на ионы совершается по следую щим схемам:
Кислоты диссоциируют на ионы водорода (протоны) и ионы кислотного остатка. Например,
HNO3H++NO3.
Ионы Н+ при этом гидратируются, т. е. соединяются с моле кулами воды, образуя сложные («комплексные») ионы Н3О+—так называемые ионы гидроксония. Именно ионы гидроксония являются носителями «кислотных» свойств растворов кислот (а не свободные протоны).
Щёлочи диссоциируют на ионы металла и ионы гидроксила (вод ного остатка). Например,
NaOHNa++OH-.
Соли диссоциируют на ионы металла и ионы кислотного остатка. Например,
NaNO3Na++NO3-.
Вода также в незначительной степени диссоциирует по уравне нию
2H2ОН3O+ОН-.
Основной причиной разрушительного действия воды на молекулы (электролита) является её способность уменьшать напряжённость электростатического поля в определённое число раз, равное её диэлек трической постоянной (для воды = 81). В отношении диэлектри ческой постоянной, а отсюда и по диссоциирующей способности, вода превосходит почти все известные жидкости. Из последних сравнительно большую диэлектрическую постоянную имеют глицерин, метиловый спирт, этиленгликоль и винный (этиловый) спирт; боль шинство же жидкостей имеет диэлектрические постоянные, мало превосходящие единицу, т. е. эти жидкости почти совершенно не «экранируют» электрических сил, например диэлектрическая постоян ная бензола 2,3, бензина — ещё меньше. Поэтому в этих жидкостях соли, кислоты и щёлочи почти не растворяются и не диссоциируют на ионы.
При равновесии в растворе число молекул, возникающих в еди ницу времени благодаря случайным столкновениям противоположно заряженных ионов, равно числу молекул, распадающихся в тот же промежуток времени на ионы. Обозначим общее число молекул растворённого вещества в единице объёма буквой N. Степень диссоциации, т. е. отношение числа молекул, распавшихся на ионы, к общему числу молекул растворённого вещества, обозначим а. Число молекул, не подвергнувшихся распаду, равно, очевидно, (1-)N, число поло жительных ионов равно N и таково же число отрицательных ионов (в том случае, конечно, если молекула при диссоциации распадается только на два иона).
Вероятность соударения какого-либо отрицательного иона с одним из положительных ионов пропорциональна числу положительных ионов N. Общее число соударений ионов, а значит, и число молекул, возникающих в единицу времени, пропорционально, во-первых, вероятности, что данный отрицательный ион встретится с каким-либо положительным ионом, и, во-вторых, числу отрицательных ионов; следовательно, оно пропорционально произведению N•N. Если коэффициент пропорциональности обозначить буквой K1 то мы можем написать, что число молекул, возникающих в единицу времени, равно K12N2.
С другой стороны, очевидно, что число молекул, распадающихся в единицу времени на ионы в связи с ионизирующим дей ствием растворителя, будет тем больше, чем больше при прочих равных условиях общее число нераспавшихся молекул. Если в данном случае коэффициент пропорциональности мы обозначим буквой K2 то мы можем написать, что число молекул, распадающихся в единицу времени на ионы, равно:
K2(1-)N.
Так как при равновесии процесс диссоциации должен уравнове шиваться процессом молизации, то
откуда
(20)
Это уравнение известно под названием закона Оствальда.
Влияние температуры на интенсивность процессов молизации и диссоциации в предыдущих рассуждениях не было учтено, поэтому правую часть написанного уравнения, которую мы назвали констан той, в действительности следует рассматривать как величину, неизмен ную только в том случае, если температура раствора постоянна. Закон Оствальда связывает, таким образом, степень диссоциации а с числом молекул N растворённого вещества в единице объёма, т. е, с концентрацией раствора, но он не устанавливает зависимости степени диссоциации от температуры.
Нетрудно видеть, что если N в законе Оствальда убывает, то
2/(1-) должно возрастать, следовательно, должна приближаться к единице. Это означает, что при разведении раствора степень диссоциации растёт. В пределе в бесконечно разбавленном растворе степень диссоциации должна быть равна единице, т. е. все молекулы растворённого вещества должны быть диссоциированы на ионы. В разбавленном растворе ионы более удалены друг от друга, и воз можность образования недиссоциированных молекул понижена.
Закон Оствальда может быть выведен также термодинамическим путём в предположении, что молекулы растворённого вещества и ионы в растворах не взаимодействуют друг с другом. Если эта предпо сылка более или менее законна в отношении молекул, то в отноше нии ионов она, очевидно, неверна. Взаимодействием ионов можно пренебречь лишь в случае весьма разбавленного раствора, когда ионы достаточно удалены друг от друга. Поэтому закон Оствальда является предельным законом. Закон Оствальда относится к слабым электро литам; для сильных же электролитов диссоциацию считают почти полной.
Теория сильных электролитов была построена в 1923г. и в после дующие годы Дебаем и Хюккелем. В основе теории Дебая и Хюккеля лежит представление, что каждый ион растворённого вещества окружён в растворе некоторым числом ионов противоположного знака, которые удерживаются силами электролитического притяжения и составляют как бы ионную атмосферу. Эту ионную атмосферу, однако, не следует представлять себе как вполне устойчивое обра зование; она легко разрушается, но вместе с тем и легко восста навливается.
Теория Дебая — Хюккеля получила детальное математическое развитие и объяснила ряд отступлений сильных электролитов от простых законов слабых электролитов. Однако некоторые факты не охватываются теорией Дебая — Хюккеля, что, возможно, является следствием недооценки роли взаимодействия растворённого вещества с молекулами растворителя.
От проницательного взгляда Дмитрия Ивановича Менделеева не ускользнул факт, что взаимодействие растворителя с растворяемыми веществами имеет характер химического взаимодействия; молекулы растворённого вещества и растворителя (например, серной кислоты и воды) могут образовать в растворе нестойкие химические соедине ния (гидраты). Указанный Д. И. Менделеевым химический подход к растворам приобретает всё большее значение.
Считают, что ион растворённого вещества, притягивая к себе молекулы растворителя, оказывается окружённым этими молекулами, как некоторой оболочкой; её называют сольватной оболочкой, а для водных растворов — гидратной оболочкой.
В весьма концентрированных растворах явления еще более ослож няются. Частые встречи и столкновения ионов приводят здесь, даже в случае сильных электролитов, к наличию значительного числа недиссоциированных молекул и даже к возникновению двойных—ассоциированных молекул растворённого вещества. Кроме того, могут возникать сложные комплексные ионы, образующиеся в результате присоединения ионов к недиссоциированным молекулам.
1) От греческого kryos — холод и skopeo — смотрю.
2) От латинского слова ebullire — выкипать и греческого — skopeo-смотрю.
1) Греческое слово lуо — разлагаю.