Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ В РАСТВОРАХ
Чистые индивидуальные жидкости характеризуются постоянной величиной поверхностного натяжения при данной температуре, так как они имеют одинаковый химический состав, как в объеме, так и в поверхностном слое.
Для жидких растворов поверхностное натяжение более сложная величина, зависящая не только от температуры, природы растворителя и граничащей с ним фазы, но и от природы, концентрации и распределения в объеме и в поверхностном слое растворенного вещества.
Зависимость поверхностного натяжения раствора от концентрации растворенного вещества при условии Т=const называют изотермой поверхностного натяжения
При растворении вещества в растворителе различают три случая: (обозначим: σ – поверхностное натяжение раствора, σ0 – поверхностное натяжение растворителя)
1. σ = σ0, т. е. растворенное вещество не изменяет поверхностного натяжения растворителя. Такие вещества равномерно распределяются между поверхностным слоем и объемом раствора. Поверхностное натяжение этих веществ близко к поверхностному натяжению растворителя. Это редкий случай. Например, водный раствор сахара.
2. σ> σ0, т. е. растворенное вещество повышает поверхностное натяжение растворителя. Такие вещества называются поверхностно-инактивными (ПИВ). Концентрация растворенного вещества в объеме больше, чем в поверхностном слое.
Поверхностно-инактивные вещества обладают следующими свойствами: а) их поверхностное натяжение больше σ0; б) их растворимость высокая. Лишь при этом условии они будут стремиться уйти с поверхности в объем. Примером поверхностно-инактивных веществ по отношению к воде являются все неорганические электролиты – кислоты, щелочи, соли. Из органических веществ поверхностно-инактивными относительно воды являются лишь ионизирующиеся вещества, у которых неполярная часть молекулы отсутствует или очень мала. К таким веществам относятся муравьиная и аминоуксусная кислота.
3. σ< σ0, т. е. растворенное вещество понижает поверхностное натяжение растворителя. Такие вещества называются поверхностно-активными (ПАВ). Концентрация ПАВ в поверхностном слое выше, чем в объеме.
ПАВ обладает следующими свойствами: а) их поверхностное натяжение меньше σ0, б) они характеризуются малой растворимостью.
Примером поверхностно-активных веществ могут быть органические соединения (жирные кислоты, соли жирных кислот, спирты, амины). Характерной особенностью строения ПАВ является их дифильность, т. е. они состоят из двух частей – полярной группы (-ОН, -СООН, -NН2 и др.) и неполярного или ароматического радикала, т. е. соответственно из гидрофильной и гидрофобной группировок (классификация ПАВ и области их применения приведены в Приложении 4).
Рис.1 иллюстрирует влияние растворенных веществ на поверхностное натяжение воды. Различия в ходе кривых 2 и 3, являющихся изотермами поверхностного натяжения ПАВ обусловлены тем, что кривая 2 характеризует зависимость σ от с для водных растворов полярных органических веществ с углеводородными цепями не очень большой длины и недиссоциирующими или слабодиссоциирующими группами: алифатических спиртов, аминов, жирных кислот. Кривая 3 относится к мицеллообразующим ПАВ, имеющим большой гидрофобный радикал и сильно гидратирующуюся полярную группу, диссоциирующую или недиссоциирующую.
Способность вещества понижать поверхностное натяжение данной границы раздела фаз называют поверхностной активностью. Количественной мерой способности ПАВ понижать σ служит величина производной . В честь Гиббса ее обозначают g и выражают в единицах СИ (Дж∙м∙моль-1 или Н∙м2∙моль-1), а также в гиббсах - эрг∙см∙моль-1 (что эквивалентно мДж∙м-2∙кмоль∙м-3). По предложению Ребиндера
.
Физический смысл производной можно представить как понижение поверхностного натяжения раствора при изменении концентрации ПАВ на единицу.
Поверхностная активность зависит главным образом от химической структуры вещества: природы полярной и строения неполярной частей молекул ПАВ. При этом влияние неполярной части молекулы ПАВ на поверхностную активность проявляется наиболее закономерно в гомологических рядах. Г. Дюкло обнаружил эту закономерность, которую затем П. Траубе более точно сформулировал в виде правила, получившего название правила Дюкло-Траубе, которое гласит:
В гомологическом ряду нормальных жирных кислот поверхностная активность их по отношению к воде резко возрастает, в среднем в 33,5 раза на каждую группу СН2 (т. е. для данного ряда соблюдается соотношение ). Величину β называют коэффициентом Траубе.
Правило Дюкло-Траубе хорошо иллюстрирует рис.2, из которого видно, что чем выше стоит вещество в гомологическом ряду, тем сильнее оно понижает поверхностное натяжение воды при данной концентрации. Причина зависимости, установленной правилом Дюкло-Траубе, заключается в том, что с увеличением длины радикала уменьшается растворимость жирной кислоты и увеличивается стремление ее молекул перейти из объема в поверхностный слой. Правило Дюкло-Траубе соблюдается не только для жирных кислот, но и для других гомологических рядов – спиртов, аминов и т. д.
Правило справедливо:
1) лишь при малых концентрациях, когда максимально;
2) для температур, близких к комнатной. (При более высоких температурах коэффициент β уменьшается и стремиться к единице. Увеличение температуры способствует десорбции молекул и поэтому поверхностная активность их уменьшается, различие между поверхностной активностью гомологов сглаживается);
3) только для водных растворов.
Определение поверхностной активности чаще всего производят графическим путем (рис.3). Для этого к изотерме поверхностного натяжения через ее начальную точку проводят касательную. Тангенс угла α, выраженный как отношение катетов ОА и ОВ, взятых в размерностях σ и с, численно равен величине поверхностной активности. Из рис.3 видно, что наклон графика σ – с изменяется с концентрацией ПАВ, поэтому и величина поверхностной активности не постоянна: она уменьшается с увеличением концентрации. Вследствие этого для различных ПАВ определяют их максимальную поверхностную активность в области наименьших концентраций, когда с→0, обозначая . Максимальную поверхностную активность определяют как тангенс угла наклона касательной, проведенной к изотерме поверхностного натяжения через ее начальную точку σ0.
Как уже отмечалось выше, при растворении в воде ПАВ накапливаются в поверхностном слое, ПИВ, наоборот, концентрируются в объеме раствора. И в том, и в другом случае распределение вещества между поверхностным слоем и внутренним объемом подчиняется принципу минимума энергии Гиббса: на поверхности оказывается то вещество, которое обеспечивает наименьшее поверхностное натяжение, возможное при данных условиях. В первом случае – это молекулы ПАВ, во втором – молекулы растворителя (воды). Происходит адсорбция.
Адсорбцией называется изменение концентрации компонента в поверхностном слое по сравнению с объемной фазой, отнесенное к единице площади поверхности, или, другими словами, адсорбция - это самопроизвольное перераспределение компонентов системы между поверхностным слоем и объемной фазой..
Избыток или недостаток растворенного вещества в поверхностном слое, отнесенный к единице площади поверхности, обозначают через Г, называют удельной или гиббсовской адсорбцией и выражают в моль∙м-2, кг∙м-2. Помимо введенной Гиббсом величины Г количественно адсорбция может быть выражена с помощью величины полной адсорбции а, которая характеризует количество растворенного вещества в поверхностном слое, отнесенное к единице площади поверхности. Для достаточно разбавленных растворов поверхностно-активных веществ значения а и Г близки.
Уравнение, связывающее адсорбцию с изменением поверхностного натяжения, было дано Гиббсом для разбавленных растворов:
(1)
где Г – адсорбция, моль/м2; с – концентрация растворенного вещества (моль/л); σ – поверхностное натяжение раствора (Дж∙м-2); R- газовая постоянная (Дж∙К-1∙моль-1); Т – абсолютная температура, К.
Из уравнения (1) следует, что если поверхностное натяжение с концентрацией убывает то величина адсорбции положительна (Г>0). Это характерно для растворов ПАВ. Если σ с концентрацией возрастает то адсорбция отрицательна (Г<0) – (растворы ПИВ). Если , то Г=0, т. е. нет разницы в концентрации растворенного вещества в объеме и на поверхности.
Конечный результат вычисления Г по уравнению Гиббса не зависит от способа выражения концентрации с. Размерность и числовая величина поверхностного избытка определяются размерностями поверхностного натяжения σ и универсальной газовой постоянной R.
Из уравнения Гиббса следует, что знак адсорбции определяется знаком производной . Зависимость знака адсорбции от знака называют правилом Гиббса.
Простых и общедоступных методов прямого определения избытка растворенного вещества в адсорбционном слое на жидких границах раздела пока не имеется. Однако адсорбция в растворах всегда сопровождается изменением поверхностного натяжения. Поэтому удельную адсорбцию Г на границах раздела жидкость –газ и жидкость- жидкость находят по изменению поверхностного натяжения, пользуясь уравнением Гиббса. Для этого по данным эксперимента строят кривую при постоянной температуре. Значения и с в уравнении (1) находят с помощью изотермы поверхностного натяжения (рис. 4); В приближенных расчетах заменяют величиной
.
Тогда , где .
На основе графиков изотермы поверхностного натяжения и уравнения Гиббса вычисляют удельную адсорбцию Г двумя способами.
.
Определив числовые значения отрезков z для каждой из взятых на кривой точек, находят величину Г для соответствующих этим точкам концентраций.
Когда кривая при всех значениях с не имеет точки перегиба, ее можно выразить уравнением Лэнгмюра,
для которого следует рассчитать постоянные Г∞ и К (где Г∞ - предельная адсорбция, К – постоянная, характеризующая сродство адсорбируемого вещества к поверхности адсорбента).
Для этого используют графический метод, основанный на преобразовании уравнения Лэнгмюра в уравнение прямой путем деления единицы на обе его части:
Если обозначить
то получаем уравнение прямой
Для того, чтобы найти Г∞, откладывают на оси абсцисс значения c, а на оси ординат – величины и соединяют полученные точки прямой (рис. 5). Котангенс угла φ, образуемого этой прямой с осью абсцисс, равняется а отрезок, отсекаемый прямой на оси ординат, равен , откуда, подставляя Г∞, можно вычислить К.
е) Зная значение Г∞, вычисляют площадь q поперечного сечения молекулы (эту величину также обозначают s0), т.е. площадь, приходящуюся на молекулу в насыщенном адсорбционном слое, а также вычисляют осевую длину δ молекулы по формулам:
где N – число Авогадро и
, где М – молекулярный вес, ρ – плотность ПАВ.
В уравнении Лэнгмюра Г есть не избыточное (как у Гиббса), а полное число молекул, адсорбированное в поверхностном слое (обычно обозначается как а). Однако для разбавленных растворов часто можно пренебречь различием между лэнгмюровской и гиббсовской адсорбцией и считать, что они равны.
Наибольшее и постоянное значение адсорбции Г, при котором достигается насыщение адсорбционного слоя, и адсорбция уже не зависит от концентрации, называют предельной адсорбцией Гпр или Г∞.
Уравнение изотермы адсорбции Гиббса с точки зрения термодинамики универсально и применимо к границам раздела любых фаз. Однако область практического использования уравнения для определения величины адсорбции ограничена системами, у которых доступно экспериментальное измерение поверхностного натяжения, т. е. системами жидкость-газ и жидкость-жидкость. Рассчитанные по этому уравнению значения Г наиболее близко совпадают со значениями, найденными другими методами в области разбавленных растворов.
Для твердых тел существует мало приемлемых методов определения удельной поверхностной энергии и все они весьма трудоемки и не очень точны. Поэтому удельная адсорбция не может быть рассчитана по уравнению Гиббса. Однако на твердых телах с высоко развитыми поверхностями адсорбция может быть сравнительно легко измерена непосредственно по разности между начальной концентрацией и концентрацией после установления адсорбционного равновесия. В этом случае величина удельной адсорбции в расчете на единицу массы адсорбента определяется по уравнению
.
Вопросы для самоконтроля:
Литература:
Работа № 5. Измерение поверхностного натяжения растворов ПАВ и исследование поверхностной активности в гомологическом ряду
Задачи работы: 1. Ознакомиться с применением метода Ребиндера для оценки поверхностного натяжения на границе жидкость-газ.
2. Измерить поверхностное натяжение растворов поверхностно-активных веществ, принадлежащих одному гомологическому ряду и по изотермам поверхностного натяжения определить графически их поверхностную активность.
3. Проверить справедливость правила Дюкло–Траубе.
Оборудование и реактивы : Прибор Ребиндера; растворы ПАВ; 16 конических колбочек вместимостью 100 см3; пипетки на 5 и 10 см3.
Выполнение работы. В отдельных колбочках готовят путем последовательных разбавлений дистиллированной водой по 20 мл растворов поверхностно-активных веществ следующих концентраций:
этилового спирта:
0,50; 0,25; 0,125; 0,062; 0,031; 0,015 моль/л.
пропилового спирта :
0,50; 0,25; 0,125; 0,062; 0,031; 0,015 моль/л.
гексилового спирта:
0,04; 0,03; 0,02; 0,01 моль/л.
Поверхностное натяжение приготовленных растворов определяют методом наибольшего давления пузырьков на приборе П.А.Ребиндера. Опыт начинают с определения максимального давления образования пузырьков воздуха на границе вода-воздух, а затем переходят к растворам. Измерения σ ведут, переходя от растворов с меньшей концентрацией к большей. Поверхностное натяжение исследуемого раствора рассчитывают по формуле где ∆h и ∆h0 – разность высот жидкостей (исследуемого раствора и воды) в манометрической трубке, σ0 – поверхностное натяжение воды (см. Приложение 1).
Результаты измерений заносятся в таблицу:
|
№№ пп |
t опыта=…˚С; σ0(Н2О)=…; h0(Н2О)=… |
|||||
|
Вещество |
Разность уровней манометра h, мм |
σ, эрг/см2 |
||||
|
1 |
2 |
3 |
Среднее |
На одном графике строят изотермы поверхностного натяжения для растворов этилового, пропилового, и гексилового спиртов, определяют поверхностную активность и проверяют, выполняется ли правило Дюкло-Траубе для растворов этих поверхностно-активных веществ. Изотермы поверхностного натяжения строят на миллиметровой бумаге. Масштаб при построении графиков выбирают таким образом, чтобы углы наклона начальных участков изотерм к горизонтальной оси составляли от 30 до 60˚. В начале оси ординат следует отложить наименьшее значение σ из полученных в опытах или близкое к нему округленное число. Ось концентраций начинают от с=0 (чистая вода).
Рекомендуемый масштаб по оси ординат: 1см=2ּ10-3 Дж/м2. Полученные точки обозначают разными цветами или разными фигурами и соединяют плавными линиями по лекалу.
Определяют поверхностную активность ПАВ. Для этого на начальном участке изотермы в пределах понижения σ не более, чем на 10-15 ед. по сравнению с σ0 чистого растворителя, проводят параллельно горизонтальной оси прямую, которая пересекает все изотермы. Отрезок ординат от σ0 до секущей прямой равен понижению поверхностного натяжения ∆σ. Опустив перпендикуляры из точек пересечения прямой с кривыми изотерм, находят концентрации гомологов, при которых достигается одинаковое снижение поверхностного натяжения ∆σ. Поверхностную активность для каждого ПАВ находят по формуле
Отчет оформляется в соответствии с Требованиями к отчету, имеющимися в лаборатории.
Задания к работе № 5: