Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
РАЗДЕЛ 1
КИНЕТИКА ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ СПЛАВОВ С
ВОДНЫМ РАСТВОРОМ ЕДКОГО НАТРА
1.1 Химический состав сплавов
В качестве основных водородгенерирующих сплавов приняты (массовая доля, %):
ФС 90 – Fe - 4.0, Si - 92, Al - 3.0, Ca - 1.0;
ФС 90 Ба4 – Fe - 5.9, Si - 88.6, Ва - 4.0, Ca - 1.5;
ФС 75 Ба1 – Fe - 19.3, Si - 78.4, Al - 1.3, Ва - 1.0;
ФС 75 Ба4 – Fe - 18.1, Si - 75.1, Al - 2.0, Ва - 4.8;
ФСА 4 – Fe - 5.8, Si - 90.4, Al - 3.8;
ФСА 15 – Fe - 7, Si - 78, Al - 15;
(гранулированный)
ФСА 30 – Fe - 10.3, Si - 59.9, Al - 29.8;
ФСА 30Мн1 – Fe - 10, Si - 56.83, Al - 31.6, Mn - 1.57;
ФСА 32 – Fe - 5.5, Si - 62.3, Al - 32.2;
А-98КаМг – Al - 98.4, Ca - 0.8, Mg - 0.8;
АВ 86 – Si - 5.0, Al - 84, Cu - 4.0, Sn - 0.2, Mg - 3.0, Zn - 3.5, Pb - 0.3;
Эталон для сравнения – ФСА 25 - Fe - 10, Si - 65, Al - 25 .
1.2 Технология получения и физические свойства
кристаллических сплавов
Сплавы ферросиликоалюминия ФСА 4, ФСА 15, ФСА 25, ФСА 30, ФСА 30 Мн1, ФСА 32 получены в научно-исследовательском институте металлургии (НИИМ, г.Челябинск) путем сплавления алюминия, кремния и железа. Сплавы поставлены в виде порошка. Необходимую для опытов фракцию ФСА отбирали просеиванием.
Ферросилиций ФС 75 Ба1, ФС 75 Ба4, ФС 90 и ФС 90 Ба4 поставлены Челябинским электрометаллургическим комбинатом, (ЧЭМК).
Сплав на основе алюминия А-98КаМг получен из Всероссийского алюминиево-магниевого института (ВАМИ, г. С. – Петербург). Порошки изготовлены путем распыла в потоке азота.
Алюминиевый сплав АВ 86 (алюминий вторичный) поставлен Уральским институтом металлургии (Уро АН СССР, г. Свердловск).
Физические свойства порошковых тел характеризуют следующие величины: дисперсный состав, удельная поверхность, удельная плотность, насыпная плотность, пористость и морфология поверхности частиц.
Величина удельной поверхности является одним из главных диагностических показателей, характеризующих дисперсность и активность металлических порошков.
Для измерения удельной поверхности применяют следующие методы: газопроницаемости и адсорбции, основанные на физико-технических эффектах взаимодействия дисперсных тел с жидкостями (теплота адсорбции и смачивания, сорбции красителей и т.д.), радиохимические, рентгеновские, электронно-микроскопические.
Значения величин удельной поверхности порошков алюминиевых сплавов предоставлены организациями – поставщиками.
В данной работе величину удельной поверхности порошков сплавов определяли методом воздухопроницаемости, на приборах ПСХ-2 и Т-3. Калибровка приборов выполнена на ряде порошков с величинами удельной поверхности
87-1360 м2/кг.
Порошки выбирали исходя из ситового анализа, проведенного в соответствии с ГОСТ 18318-73. Данные проверки приборов позволяют сделать вывод, что погрешности приборов во всем диапазоне измерений стабильны и не выходят за величину ± 5 %.
Известно, что способ газопроницаемости дает надежные сведения о поверхности порошков при диаметре зерен менее 0,2 мм. Эти данные использованы для экстраполяции экспериментальной кривой, отражающей зависимость удельной поверхности от диаметра частиц, на область более грубых фракций порошков сплавов. Полученные значения сравнивались с расчетными данными. Методика расчета поверхности приведена в работе .
Определенные величины удельной поверхности порошка частиц сферической формы оказались ниже экспериментально найденных на 10 - 12 %. Для частиц осколочных форм погрешность достигает 25 %. Отклонения между расчетными и опытными данными учитывали введением корректирующего коэффициента. Принятую методику определения поверхности порошка проверяли на основе опытных данных работ .
Для контроля результатов применен прибор ”Сорбтометр”. Динамический метод адсорбционных измерений, положенный в основе действия прибора, заключается в использовании низкотемпературной адсорбции азота (или криптона) из смеси его с газоносителем – гелием (или водородом) с последующим определением количества адсорбированного газа по теплопроводности.
Насыпная плотность порошков, т.е. масса 1∙10–6 м3 свободно насыпанного порошка, должна учитываться в расчетах рабочих и транспортных емкостей, технологического оборудования и т.д. В данном исследовании за основу взят ГОСТ 19440-94 ”Порошки металлические. Определение насыпной плотности”. Емкость для измерения установлена объему 25∙10–6 м3. Предусмотрены условия, обеспечивающие минимальную погрешность измерений: изготовление измерительной емкости из немагнитного материала, полировка внутренних поверхностей.
Сравнение насыпной плотности с удельной позволяет определить степень заполнения объема.
Удельная плотность определена пикнометрическим методом по ГОСТ 2211-65. Измеренные значения сравнивались с величинами, найденными по химическому составу расчетным путем. Таким образом, при исследовании порошков сочетались опытные и расчетные методы.
Результаты измерений параметров порошков кристаллических сплавов представлены в таблицах 1.1, 1.2.
Таблица 1.1
Дисперсный состав порошка сплава ФСА 25
|
Размер ячейки сита, δ∙10–3, м |
4,0 |
2,0 |
1,6 |
0,8 |
0,63 |
0,315 |
0,25 |
0,2 |
0,1 |
0,05 |
0,04 |
<0,04 |
|
Остаток на сите, % масс. |
0,9 |
36,1 |
8 |
18,1 |
4,8 |
12 |
2,6 |
1,8 |
6,7 |
4,5 |
1,6 |
2,8 |
Основной морфологической характеристикой порошка является форма составляющих его частиц, практически всецело предопределяемая условиями
его формирования.
Форма частиц представляется одной из самых простых и доступных определению характеристик порошкового материала. Классификация происходит по принципу сходства с макротелами непорошковой природы.
сферические осколочные пластинчатые
каплевидные чешуйчатые многогранные
вытянутые игольчатые дендритные
иррегулярные
Таблица 1.2
Физические свойства порошков кристаллических сплавов
|
Сплав |
Плотность, кг/м3 |
Зерновой состав, d∙106, м |
Удельная поверхность, fуд, м2/кг |
|
|
удельная ρуд |
насыпная ρн |
|||
|
ФС 90 |
2710,2 |
1081 1106 1131,6 |
50-250 50-630 250-1600 |
64,5 51,5 31 |
|
ФС 90 Ба4 |
2679 |
1060,8 1140 |
50-630 250-1600 |
50,6 31 |
|
ФС 75 Ба 1 |
3550,8 |
1418 1470 1518 |
50-630 50-800 250-1600 |
56,8 42,1 31,8 |
|
ФС 75 Ба 4 |
3535,7 |
1410,7 1435 |
50-630 250-1600 |
56,8 31,2 |
|
ФСА 4 |
2665,3 |
1217,6 1309,2 |
50-630 50-4000 |
50,1 55,8 |
|
ФСА 15 |
2905,1 |
1160 1249,5 1482 |
50-630 250-1600 50-4000 |
56 30,4 59 |
|
ФСА 25 |
3086 |
990 1274 |
50-630 50-4000 |
54 57,3 |
|
ФСА 30 |
3112,1 |
1239,2 1543,4 |
50-630 50-4000 |
54 57,8 |
|
ФСА 30 Мн1 |
3177,2 |
1269 1334,5 1444,5 1540 |
50-630 50-800 50-1600 50-4000 |
53 51 33,6 58 |
|
ФСА 32 |
2753,8 |
1235,6 1341,5 1477,1 |
50-630 50-800 50-4000 |
51,8 48,4 36,3 |
|
АВ 86 |
3100,5 |
1238 |
50-630 |
114,4 |
|
А-98КаМг |
2683 |
1023,7 |
150-400 |
154,7 |
Кроме этого, дисперсные тела образуют огромное число морфологических типов и, например Британский институт стандартов предлагает иной перечень [88]:
некруглые хлопьевидные кристаллические
угловатые иррегулярные сферические
зернистые почкообразные нитевидные
дендритные или скелетные.
Основными приборами микроструктурно-морфологического анализа порошков являются микроскопы – световые, электронные, ионные и эмиссионные. Выбор микроскопа определяется размерами исследуемых частиц и разрешающей способностью прибора. Для анализа порошков 1 - 1000 мкм рекомендуют использовать оптические микроскопы.
В настоящей работе применяли стереобинокулярный микроскоп МБС-9 со специальным измерительным окуляром, снабженным линейной шкалой. Микроскопы данного типа наиболее удобны для отбора проб, оценки качества дезагрегирования и манипуляции с отдельными частицами. Они обладают значительными рабочими расстояниями и большой глубиной резкости, обеспечивают увеличение до 100 крат (МБС – от 9 до 56 крат).
Микроскопический анализ фракций порошков основан на принципе статистического набора данных по размерам частиц.
Ниже дано описание выбранных порошков сплавов.
ФС 90. Форма частиц осколочная. Рельеф поверхности изрезанный с небольшими впадинами. Частицы обладают хорошей отражающей способностью. Размер частиц от 5 мкм до 1 мм.
ФС 90 Ба4. Частицы поверхности многогранной формы, обладают хорошей отражающей способностью. Размер частиц 0,1 - 2 мм.
ФС 75 Ба1. Частицы имеют осколочную структуру. В некоторых местах частицы расположены углубления. Поверхность сплава имеет черный оттенок. Размер частиц 0,63 - 1 мм.
ФС 75 Ба4. Частицы многогранной формы с небольшими впадинами. На отдельных поверхностях имеются фрагменты практически ровных плоскостей. Размер частиц 0,1 - 1 мм.
ФСА 4. Частицы круглой формы, темно-серого цвета с небольшими треугольными гранями. В определенных местах расположены небольшие рытвины. Размер частиц 0,1 - 0,5 мм.
ФСА 15 (гранулированный). Частицы шаровидной формы. По всей поверхности сплава расположены углубления. Частицы светло-серого цвета. Размер частиц 0,63 - 1 мм.
ФСА 30. Частицы шаровидной формы. Тип рельефа поверхности изрезанный с рытвинами. Поверхности частиц обладают хорошей отражающей способностью. Размер частиц 0,1 - 0,5 мм.
ФСА 30 Мн1. Частицы каплевидных и шаровидных форм темно-серого цвета. На отдельных поверхностях имеются выпуклости. Размер частиц 0,5 - 0,63 мм. Присутствуют отдельные частицы размером от 5 до 60 мкм.
ФСА 32. Частицы круглой формы, темно-серого цвета. Вся поверхность покрыта углублениями. Размер частиц 0,63 - 1 мм.
А-98КаМг. Частицы имеют шаровидную форму светло-серого цвета с небольшими впадинами на поверхности. Размер частиц 0,1 мм.
АВ-86. Частицы имеют каплевидную форму светло-серого цвета. Поверхность сглажена. Размер частиц 0,63 - 1 мм.
1.3 Методика проведения опытов
Основные кинетические исследования выполнены в реакторе, обеспечивающем изохорное ведение процесса. Схема экспериментальной установки представлена на рисунке 3.1.
3
10
9
7
4
6
8
5
11
12
13
14
15
2
1
16
17
18
Рис. 1.1. Схема экспериментальной установки для исследования изохорного процесса (кинетический реактор):
1 – реактор, 2 – горловина; 3 – кассета, 4 – металлическая нить, 5 – предохранительная мембрана,
6 – записывающее устройство, 7 – манометр, 8 – контакт, 9 – пусковая кнопка, 10 – выпрямитель,
11 – контрольный манометр, 12 – конденсатор, 13 – сепаратор, 14 – редуктор, 15 – расходомер,
16 – электрообмотка, 17 – термопара, 18 – вторичный прибор.
В начале опыта необходимое количество водного раствора едкого натра заливают в реактор 1. Порошок исследуемого сплава засыпают в кассету 3. Кассету подвешивают в горловине 2 на металлической нити 4, соединенной через контакт 8, пусковую кнопку 9 и выпрямитель 10 с электросетью. После герметизации и разогрева реактора нажимают кнопку 9 и одновременно фиксируют время начала реакции. Поступающий из электросети импульс тока расплавляет нить 4, кассета падает, и порошок высыпается в раствор щелочи. Производят автоматическую запись изменения давления и температуры, для чего к реактору подсоединены манометр 7 и термопара 17 с соответствующими вторичными приборами 6 и 18.
Опыт считается законченным при прекращении заметного роста давления и снижения температуры среды в реакторе на 3 - 5 °С. По окончании эксперимента реактор охлаждают, газ пропускают через конденсатор 12 и, после отделения капель воды в сепараторе 13 через редуктор 14 и расходомер 15, сбрасывают в атмосферу. Продукты реакции сливают, реактор тщательно промывают.
Реактор 1 снабжен контрольным манометром 11 и предохранительной мембраной 5. Температуру среды в реакторе поддерживают постоянной за счет значительного избытка раствора щелочи. При этом исключается влияние изменения концентрации щелочи в ходе реакции. Температуру измеряют термопарой типа ХК (диаметр спая 1 мм, толщина проводов 0,4 мм) и вторичным прибором КСП-4.
Для записи давления применена система, состоящая из датчика давления МПЭ-МИ и самописца Н-37. Выходной сигнал тока, пропорциональный давлению, с датчика подается на усилитель (УПТ И-37), а затем регистрируется самописцем Н-37.
При высоких температурах опыты проводят в следующей последовательности. В реактор подвешивают кассету, систему герметизируют и вакуумируют. Подачей определенного количества азота в реактор создают избыточное давление, предотвращающее кипение жидкости при заданной температуре. В период нагрева горловину реактора, где размещена кассета, интенсивно охлаждают. Как показали предварительные измерения, температура азота в горловине незначительно превышает температуру окружающей среды. Последнее обстоятельство позволяет резко понизить давление водяного пара в зоне горловины и, тем самым, предотвратить начало реакции в период выхода на режим. Дальнейшая последовательность ведения эксперимента не отличается от изложенной выше.
Течение реакции отслеживают по повышению давления в реакторе. Количество выделившегося газа оценивают по показаниям манометра и волюметрическим методом. В поисковой серии опытов применен газовый счетчик типа ГСБ-400).
Степень превращения (αт) определяют, как отношение максимального фактически выделившегося объема водорода к теоретически возможному
αт = Vr/Vт, (1.1)
где Vr – приведенный к н.у. объем Н2, выделившийся за время реакции;
Vт – объем водорода, выделяющийся при взаимодействии 1∙10–3 кг чистого элемента (Si или Al) с водой.
Для алюмокремниевых соединений Vт определяется по правилу аддитивности на активную часть сплава.
Предельная относительная погрешность измерения W и αт ±2 %.
Доля прореагировавшего во время опыта сплава
αт = Рτ/Рmax, (1.2)
где Рτ – давление водорода в момент времени τ;
Рmax – максимальное давление к концу реакции.
Предельная относительная погрешность измерения αr составляет ± 3 %.
Скорость выделения водорода рассчитывают по формулам
, (1.3)
где ∆V – приведенный к н.у. объем выделившегося водорода, м3;
∆τ – время, за которое выделился данный объем газа, с;
m – масса сплава, кг.
, (1.4)
где fуд – удельная площадь поверхности порошка сплава, м2.
Объем опытного кинетического реактора составляет 1,13∙10–3 м3. Реактор рассчитан на давление 50 МПа, масса реактора 51 кг. Количество водного раствора щелочи, заливаемого в реактор 0,5∙10–3 м3. Масса сплава, загружаемого в реактор в поисковой серии опытов 5∙10–3 кг, в основных опытах 1∙10–3 кг.
После нагрева до заданной температуры электрообмотку отключают, и реактор выдерживают определенное время до установления стационарной температуры.
Во время реакции температура среды повышается на 1 - 3 °С при загрузке
m = 1∙10–3 кг сплава и на 5 - 7 °С при m = 5∙10–3 кг.
Кинетические исследования выполнены в интервале температур 90 - 130 °С, дисперсном составе порошков сплавов (0,05 - 1,5)∙10–3 м, концентрации щелочи
10 - 13,3 %, давлений 0,1 - 1,1 МПа. Состав и свойства продуктов реакции исследованы в ИПМаш НАНУ.
1.4 Результаты кинетических исследований
Поисковая серия экспериментов проведена с целью определения оптимальных параметров процесса.
Для разогрева кинетического реактора использовали электрообмотку. Нижний предел нагрева реактора установлен в экспериментах со сплавом ФСА 30.
Опыты показали, что синтетический сплав ФСА 30 является инертным при температуре 25 °С и концентрации едкого натра 10 %. При повышении температуры до 45 °С и концентрации NaOH 13,3 % полнота реакции (α) для ФСА 30 не превышает 0,15 - 0,2. Последнее обстоятельство свидетельствует о начале взаимодействия алюминия с раствором щелочи. При концентрации NaOH 10 % и температуре 80 - 90 °C полнота реакции составляет 28 - 30 %. Это говорит о том, что кремний вступает в реакцию при 70 - 80 °C. С повышением температуры до 130 °С и концентрации NaOH 13,3 % полнота реакции составляет 0,6 - 0,65 %. Электрическая обмотка позволяет разогреть реактор до 185 °C.
Результаты основной серии опытов представлены в таблицах 1.3 - 1.5 и на рисунках 1.2 - 1.6.
В основной серии опытов проведено сравнение сплавов ФСА 4, ФСА 15, ФСА 30, ФСА 30 Мн1, ФСА 30, ФС 90 и сплавов с добавками бария ФС 90 Ба4, ФС 75 Ба1, ФС 75 Ба4.
Таблица 1.3
Зависимость скорости выделения водорода и полноты реакции сплавов ФСА и ФС от концентрации щелочи и начальной температуры реакции tнач = 90 ºС.
Дисперсный состав (0,5 - 1,5)∙10–3 м, m = 5∙10–3 кг.
|
№ |
Тип сплава |
Концентрация щелочи, % |
Максимальная температура tmax, ºС |
Время реакции, τ ∙ 10–3, с |
Максимальная скорость реакции, W∙103, м3/(кг∙с) |
Полнота реакции, α, % |
|
1 2 |
ФС 90 |
10 13,3 |
102 104 |
5,7 5,4 |
0,017 0,02 |
46 48 |
|
3 4 |
ФС 90 Ба 4 |
10 13,3 |
102 105 |
2,94 3 |
0,018 0,012 |
48 50 |
|
5 6 |
ФС 75 Ба 1 |
10 13,3 |
105 104 |
2,4 1,5 |
0,009 0,16 |
45 60 |
|
7 |
ФСА 4 |
13,3 |
107 |
3,3 |
0,8 |
60 |
|
8 9 |
ФСА 30 |
10 13,3 |
91 94 |
4,92 4,8 |
0,42 0,46 |
28 30 |
|
10 |
ФСА 32 |
13,3 |
104 |
3,6 |
0,17 |
54 |
|
11 12 |
А-98КаМг |
10 13,3 |
105 107 |
0,13 0,12 |
8,7 8,8 |
99 99 |
|
13 14 |
АВ 86 |
10 13,3 |
94 96 |
1,2 1,1 |
3,51 3,53 |
96,4 98 |
4
8
1
2,4
6
1,2
3,6
α
2
3
0,4
0,8
1,0
0,6
τ∙10-3, c
Рис. 1.2. Зависимость полноты реакции от времени τ при 13,3 %-ой концентрации щелочи при начальной температуре реакции tнач = 90 °С для сплавов: 1 - ФС 90; 2 - ФС 90 Ба4; 3 - ФС 75 Ба1;
4 - ФСА 4; 5 - ФСА 30; 6 - ФСА 32; 7 – А-98КаМг; 8 - АВ 86.
5
7
0,2
4,8
Таблица 1.4
Зависимость скорости выделения водорода и полноты реакции сплавов ФСА и ФС от концентрации щелочи при tнач = 130 ºС. Дисперсный состав (0,5 - 1,5)∙10–3 м, m = 5∙10–3 кг.
|
№ |
Тип сплава |
Концентрация щелочи, % |
Максимальная температура tmax, ºС |
Время реакции, τ ∙ 10–3, с |
Максимальная скорость реакции, W∙103, м3/(кг∙с) |
Полнота реакции, α, % |
|
1 2 |
ФС 90 |
10 13,3 |
136 133 |
1,68 2,04 |
0,75 2,4 |
67 89 |
|
3 4 |
ФС 90 Ба 4 |
10 13,3 |
139 138 |
0,9 2,1 |
0,68 0,7 |
74 82 |
|
5 6 |
ФС 75 Ба 1 |
10 13,3 |
142 135 |
1,26 1,23 |
0,096 0,95 |
52 70 |
|
7 8 |
ФС 75 Ба 4 |
10 13,3 |
137 133 |
2,4 0,37 |
0,04 0,5 |
30 36 |
|
9 10 |
ФСА 4 |
10 13,3 |
134 137 |
2,6 2,4 |
0,61 1,5 |
80 99 |
|
11 12 |
ФСА 30 |
10 13,3 |
133 135 |
3,66 1,68 |
2,1 3,9 |
51 63,6 |
|
13 14 |
ФСА 32 |
10 13,3 |
131 133 |
3,6 3,48 |
0,07 0,53 |
49 60 |
|
15 16 |
А-98КаМг |
10 13,3 |
132 134 |
0,11 0,1 |
7,8 8,1 |
99 99 |
|
17 18 |
АВ 86 |
10 13,3 |
136 137 |
0,9 0,85 |
2,7 2,9 |
99 99 |
1
2,4
6
1,2
3,6
α
9
2
3
4
0,4
0,8
1,0
0,6
τ∙10-3, c
Рис. 1.3. Зависимость полноты реакции от времени τ при 13,3 %-ой концентрации щелочи,
tнач = 130 ºС для сплавов: 1 - ФС 90; 2 - ФС 90 Ба4; 3 - ФС 75 Ба1; 4 - ФС 75 Ба4;
5 - ФСА 4; 6 - ФСА 30; 7 - ФСА 32; 8 – А-98КаМг; 9 - АВ 86.
5
7
0,2
8
Обобщение кинетических данных уравнением Ерофеева позволило определить коэффициенты n и k. Результаты представлены в таблице 1.5 и на рисунках 1.5, 1.6. Таблице 1.5 соответствуют рисунки 1.4 - 1.6. Номера прямых соответствуют порядковым номерам в таблице.
Таблица 1.5
Зависимость скорости выделения водорода и полноты реакции от температуры для сплавов ФСА и сплавов ФС. Концентрация щелочи 13,3%, дисперсный состав (0,1 - 0,5)∙10–3 м,
m = 1∙10–3 кг.
|
№№ |
Тип сплава |
Температура реакции, °С |
Время реакции τ∙10–3, с |
Максимальная скорость реакции W∙103, м3/(кг∙с) |
Полнота реакции, α |
Коэффициенты |
|
|
k∙103 |
n |
||||||
|
1 |
ФС 90 |
130 |
1,86 |
3,49 |
0,91 |
46,9 |
0,53 |
|
2 |
ФС 90 Ба4 |
130 |
1,8 |
1,08 |
0,87 |
22,4 |
0,44 |
|
3 |
ФСА 15 |
130 |
2,9 |
0,19 |
0,53 |
10,7 (53,1) |
1,88 (1,23) |
|
4 |
ФСА 25 |
130 |
3,48 |
2,1 |
0,8 |
0,4 |
2,5 |
|
5 |
ФСА 30 Мн1 |
130 |
2,08 |
0,16 |
0,43 |
19,6 |
0,5 |
|
6 |
А-98КаМг |
90 |
0,048 |
8,9 |
0,99 |
35 |
0,38 |
2,4
2
1
1,2
2,4
3,6
τ∙10–3, c
6
5
0,4
0,8
1,0
α
4
3
Рис. 1.4. Зависимость полноты реакции от времени τ, при 13,3% концентрации щелочи и температуре 130 °С для сплавов: 1 – ФС 90; 2 – ФС 90 Ба4; 3 – ФСА 15; 4 – ФСА 25;
5 – ФСА 30 Мн1; 6 – А-98КаМг.
0,6
0,2
4
5
2
3
3,5
lgτ
– 0,1
lg(–lg(1–α))
1
Рис. 1.5. Зависимость величины lg(–lg(1–α)) от логарифма времени lgτ при 13,3%-ой концентрации щелочи для сплавов ФС и ФСА: 1 – ФС 90; 2 – ФС 90 Ба4; 5 – ФСА 30 Мн1.
4
2
3
4
6
lg(–lg(1–α))
– 0,1
lgτ
3
Рис. 1.6. Зависимость величины lg(–lg(1–α)) от логарифма времени lgτ при 13,3%-ой концентрации щелочи для сплавов ФСА: 3 – ФСА 15; 4 – ФСА 25; 6 – А-98КаМг.
В таблице 1.5 и на рисунках 1.5, 1.6 отражены реакции взаимодействия сплавов ФС и ФСА с раствором щелочи концентрацией 13,3 %. Синтетический сплав ФСА 15 на начальной стадии имеет константу скорости к = 10,7 и показатель n = 1,88.
При αт = 0,41 наблюдается перелом прямой, после которого коэффициенты принимают значения к = 53,8; n = 1,23. Уменьшение показателя n после перелома обусловлено сокращением реакционной поверхности, как вследствие исчезновения мелких частиц, так и за счет зарастания более крупных частиц гидроксидным слоем.
Измельчение порошка фракции (0,5 - 1,5)∙10–3 м до (0,1 - 0,5)∙10–3 м увеличивает скорость реакции более чем в 1,5 раза – см. табл. 1.4, 1.5.
При длительном хранении порошков сплавов измельчение менее
(0,5 - 0,8)∙10–3 м нецелесообразно из-за их окисления на воздухе.
Сплавы ферросилиция ФС 90 и ФС 90 Ба4 обладают более высокой скоростью и полнотой реакции, чем сплавы ферросиликоалюминия ФСА 15, ФСА 30, ФСА 30 Мн1, ФСА 32 изготовленные сплавлением чистых компонентов. Наилучшими характеристиками обладает сплав ФС 90: максимальная скорость газовыделения Wmax = 3,49∙10–3 м3/кг∙с, полнота реакции αт = 0,91 при дисперсном составе (0,1 - 0,5)∙10–3 м и 13,3 % NaOH. Высокая активность ФС 90 обусловлена наличием в своем составе кальция и алюминия. Это влечет за собой увеличение скорости выделения водорода и полноты реакции.
В тех же условиях сплав ФСА 15 имеет скорость Wmax = 0,19∙10–3 м3/кг∙с и полноту реакции αт = 0,53.
При 10 %-ной концентрации щелочи ФC 90 имеет скорость газовыделения
Wmax = 0,75∙10–3 м3/кг∙с и αт = 0,67, а сплав ФСА 30 – Wmax = 2,1∙10–3 м3/кг∙с и αт = 0,51 – см. табл. 3.4.
При повышении температуры с 90 до 130 C скорость реакции значительно возрастает для сплавов с содержанием кремния более 75 % (ФС 90, ФС 90 Ба4, ФС 75 Ба1, ФСА 4, ФСА 15), но несколько снижается для сплавов на основе алюминия А-98КаМг и АВ 86. Уменьшение скорости, по-видимому, связано с режимом размывания гидроксида алюминия, образующегося на поверхности частиц.
Алюминиевый сплав АВ 86 взаимодействует с водой мгновенно, однако образующийся гидроксид с некоторого момента начинает интенсивно поглощать воду. С исчезновением воды реакция затухает – см. табл. 1.3, опыт № 14. Поэтому алюминиевые сплавы требуют двухкратного увеличения расхода воды.
На рисунках 1.2 - 1.4 и в таблицах 1.3 - 1.5 даны результаты исследования кинетики взаимодействия сплава на основе алюминия А-98КаМг с раствором едкого натра. Наиболее интенсивная реакция наблюдается при температуре 90 °С, что обусловлено высоким содержанием алюминия.
Аналогичное явление, особенно при низких температурах, наблюдается для сплавов ФСА 30 Мн1 и ФСА 32 с содержанием алюминия более 30 %. Поэтому желательно ограничить концентрацию алюминия в сплавах ФСА на уровне 25 - 30 %.
Результаты опытов со сплавами ФС 90 и ФС 90 Ба4, содержащие железо и кальций, показывают повышение скорости взаимодействия с водным раствором едкого натра. С увеличением температуры кальций быстро вытесняет водород из воды образуя дигидроксид Са(ОН)2 – см. табл. 1.3, 1.4. Однако скорость газовыделения увеличивается лишь при относительно небольших добавках железа 3 - 5 % и кальция 1 - 10 %.
С уменьшением концентрации щелочи с 13,3 до 10 %, при одинаковой температуре, полнота реакции для сплава ФС 90 Ба4 выше, чем для ФС 90 – см. табл. 1.3. Это свидетельствует о том, что барий при взаимодействии с водой образует свою щелочную среду, что позволяет снизить расход едкого натра на 10 -15 % и увеличить объем выделившегося водорода.
Увеличение температуры от 90 до 130 °С приводит к увеличению полноты реакции для большинства сплавов в 1,5 - 2 раза. Одновременно значительно увеличивается и скорость реакции. Дело в том, что железо, кальций, барий и другие примеси образуют с кремнием достаточно прочные соединения, среди них наиболее устойчивы дисилициды этих металлов. С повышением температуры дисилициды удается разрушить.
Сплав ФС 75 Ба1 значительно активнее ФС 75 Ба4. Это обусловлено тем, что с увеличением содержания алюминия от 2 до 10 % газовыделение в сплавах с добавками бария снижается на 40 - 45 %.
Р∙102, МПа
7
1
2
5
0,5
3
10
0,25
0,75
τ∙10–3, с
0,3
0,6
Рис. 1.7. Характер изменения давления в реакторе (V = 1,13∙10–3 м3) при взаимодействии сплавов с NaOH 13,3%, m = 1∙10–3 кг: 1 – ФС 90; 2 – ФС 90 Ба4; 3 – ФС 75 Ба1; 4 – ФС75 Ба4;
5 – ФСА 4; 6 – ФСА 15; 7 – ФСА 30; 8 – ФСА 30 Мн1; 9 – ФСА 32; 10 – А-98КаМг; 11 – АВ 86.
4
11
6
9
8
0,9
1,0
Характер роста давления в кинетическом реакторе при взаимодействии сплавов с водным раствором едкого натра приведен на рисунке 1.7.
При одной и той же температуре большим абсолютным значениям энергии Гиббса должны соответствовать более высокие скорости реакции W. В связи с этим W целесообразно представить через термодинамические потенциалы. Величины, объединяемые параметрическим уравнением, даны в таблице 1.5.8 и таблицах 1.6, 1.7. В табл. 3.7 изменения энергии Гиббса найдены по табулированным значениям термодинамических величин.
Таблица 1.6
Термодинамические и кинетические данные реакций взаимодействия
различных веществ с водой и водными растворами щелочи, tнач = 90 °С, Р = 0,1 МПа
|
Тип сплава |
Удельная энергия Гиббса, – ∆G, кДж/кг |
Максимальная скорость выделения водорода, W∙103, м3/(м2∙с) |
Коэффициент – L∙108, м3/(м2∙с∙кДж) |
|
ФС 90 ФС 90 Ба4 ФС 75 ФС 75 Ба1 ФСА 25 |
17379,7 16096,4 12493 11154,1 14115 |
0,1 0,18 0,08 0,09 0,318 |
0,58 1,12 0,6 0,86 2,25 |
Величина феноменологического коэффициента L характеризующего
активность исследуемых сплавов почти в 2 раза ниже для многих сплавов, чем значение L сплава А-98КаМг – см. табл. 1.7.
Таблица 1.7
Термодинамические и кинетические данные реакций взаимодействия различных сплавов с водой и водным раствором щелочи, tнач = 130 °С, Р = 0,1 МПа (кинетический реактор)
|
Тип сплава |
Удельная энергия Гиббса, – ∆G, кДж/кг |
Максимальная скорость выделения водорода |
Коэффициент – L∙108, м3/(м2∙с∙кДж) |
|
|
W∙103, м3/(кг∙с) |
W∙105, м3/(м2∙с) |
|||
|
ФС 90 ФС 90 ФС 90 Ба4 ФС 90 Ба4 ФС 75 Ба1 ФС 75 Ба1 ФС 75 Ба4 ФС 75 Ба4 ФСА 4 ФСА 4 ФСА 15 ФСА 25 ФСА 30 ФСА 30 ФСА 30 Мн1 ФСА 32 А-98КаМг АВ 86 |
17453,7 17453,7 16141,2 16141,2 10115,9 10115,9 10091,7 10091,7 13070,4 13070,4 13978,5 14840,9 13156,3 13156,3 13287,4 14274,3 18597,8 15960,2 |
0,75 2,4 0,68 0,7 0,86 0,95 0,38 0,5 1,1 1,5 0,33 1,7 2,1 3,72 0,12 0,53 13,5 2,7 |
10,961 17,322 11,51 12,82 5,831 7,782 2,271 3,852 3,91 5,042 7,12 8,51 6,531 6,582 4,022 4,452 33,471 5,371 |
0,6279 0,9929 0,7124 0,793 0,5768 0,7691 0,2255 0,3822 0,2983 0,3856 0,509 0,57 0,4969 0,5009 0,3029 0,3117 1,8 0,336 |
Примечание:
1) – 10% NaOH,
2) – 13,3% NaOH.
С повышением температуры от 90 до 130 °С для сплава АВ 86 αт = 99 % – см. табл. 1.3, 1.4. Отсюда следует, что примеси магния в сплаве подверглись реакции.
Ранее исследована активность сплавов ФСА 11 и ФСА 16, полученные из неорганической части низкокалорийных углей, в состав которых входят примеси кальция и магния.
1.5 Математическое описание процесса выделения водорода из воды
Основными параметрами, влияющими на процесс получения водорода из воды, являются: температура, концентрация щелочи, давление в реакторе и процентное содержание алюминия в сплаве. В таблице 1.9 представлено влияние основных независимых факторов, которые оказывают воздействие на полноту реакции выделения водорода для сплавов ФСА 25, ФСА 30.
Таблица 1.9
Зависимость полноты реакции от температуры, давления, концентрации едкого натра и содержания алюминия в сплавах ФСА
|
№ опыта |
Температура реакции, Х1, °С |
Концентрация NaOH, Х2, % |
Содержание алюминия, Х3, % |
Давление в реакторе, Х4, атм |
Полнота реакции, Х5, % |
|
1 |
120 |
13,3 |
25 |
10,6 |
59 |
|
2 |
121 |
13,3 |
25 |
10,7 |
60 |
|
3 |
123 |
13,3 |
25 |
10,7 |
61 |
|
4 |
122 |
13,3 |
25 |
10,7 |
61,5 |
|
5 |
124 |
13,3 |
25 |
10,7 |
63 |
|
6 |
125 |
13,3 |
25 |
10,7 |
64 |
|
7 |
126 |
13,3 |
25 |
10,75 |
64,5 |
|
8 |
133 |
10 |
25 |
11 |
67 |
|
9 |
130 |
13,3 |
25 |
11 |
65 |
|
10 |
135 |
13,3 |
29,8 |
9,6 |
65 |
|
11 |
133 |
13,3 |
29,8 |
9,4 |
61 |
|
12 |
134 |
10 |
29,8 |
9,2 |
61 |
|
13 |
92 |
13,3 |
29,8 |
4,4 |
29 |
|
14 |
90 |
10 |
29,8 |
0,6 |
27 |
На рисунке 1.9 приведен график изменения давления в кинетическом реакторе в зависимости от числа опытов, проведенные в одинаковых условиях.
Рис.1.9 – Зависимость изменения давления от количества опытов для сплава ФСА 25 в кинетическом реакторе (Vp = 1,13∙10–3м3)
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 Nопыта
P, МПа
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
Введена гипотеза, что изменение давления в зависимости от N – испытаний подчиняются закону равномерного распределения вероятностей на участке N (1 - 7).
В интервале N (1 - 14) плотность f(x) имеет постоянное значение с, а вне этого интервала равна нулю. Плотность распределения f(x) и функция распределения F(x) связаны соотношением
F′(x) = f(x) (1.6)
f(x) = с, при а < х < b,
следовательно,
где с = 0,076; b – a = 13.
Из последнего равенства следует, что интервал (α, β), на котором имеет место равномерное распределение, обязательно конечен.
Определение вероятности того, что случайная величина х примет значение, заключенное в интервале N (1 - 7), составляет
Р (α < х < β) = (β – α)/(b – a), (1.7)
Р (α < х < β) = 0,46.
Математическое ожидание дискретной случайной величины для независимых факторов носит случайный характер
, (1.8)
где хк – дискретная случайная величина, рк – вероятность значений.
М (х1) = 396,92; М (х2) = 42,9; М (х3) = 80,67; М (х4) = 34,5.
Математическое ожидание квадрата случайной величины
, (1.9)
М (х21) = 48834,19; М (х22) = 570,82; М (х23) = 2016,87; М (х24) = 368,97.
Дисперсия
D[x] = M[x2] – M[x], (1.10)
D (х1) = 48437,27; D (х2) = 527,9; D (х3) = 1936,2; D (х4) = 334,46.
Сумма дисперсий составляет ∑D2i = 2350308547.
Проверка однородности дисперсий производится по критерию Кохрена
(1.11)
Gmax = 0,9982 < GТ = 0,9985 – следовательно дисперсии однородны;
где GТ (N, m – 1) – табличное значение критерия Кохрена при уровне значимости
q = 0,05.
Дисперсия воспроизводимости
(1.12)
D2відтв = 3,62.
Для дисперсии воспроизводимости значения чисел степеней свободы определяются по формулам
f1 = N·(m – 1), (1.13)
где m = 3 – количество повторяемых опытов; f1 = 14.
1.5.1 Оценка значимости коэффициентов регрессии
Среднее квадратичное отклонение j-го коэффициента
(1.14)
Определение коэффициентов регрессии
(1.15)
Свободный член уравнения регрессии определяется по зависимости
(1.16)
b0 = 5,27; b1 = 0,89; b2 = 0,07; b3 = – 0,3; b4 = 0,046.
Оценка значимости коэффициентов производится по критерию Стьюдента
(1.17)
t1 = 9,5; t2 = 1,93; t3 = 5,21; t4 = 0,36.
Табулированное значение критерия Стьюдента для уровня значимости q = 0,05
и числа степеней свободы f = 14 равно tq(f) = 2,14 .
После отсева незначимых коэффициентов, для которых t-отношение меньше табулированного, получено уравнение регрессии в безразмерном виде
X5 = 5,27 + 0,89X1 – 0,3X3. (1.18)
В данное уравнение введены члены учитывающие процентное содержание алюминия в сплавах ФСА и температуру реакции. Определены коэффициенты математической регрессии процесса вытеснения водорода из воды (рис. 1.10).
Рис. 1.10. Зависимость полноты реакции выделения водорода от температуры и процентного содержания алюминия в сплавах ФСА
Для проверки адекватности полученного уравнения, определяем остаточную дисперсию и критерий Фишера
(1.19)
D2ост = 15,204; l = 2 – число связей.
Критерий Фишера
F = D2ост/D2воспр, (1.20)
F = 4,2 – соответственно в 4,2 раза уменьшилось рассеяние относительно полученного уравнения регрессии по сравнению с рассеянием относительно среднего.
Табулированное значение критерия Фишера для выбранного уровня значимости р = 0,05 и чисел степеней свободы f1 = N – 1 = 6 и f2 = N – l = 5 равно 4,39; F < Fp (f1, f2) и следовательно, полученное уравнение адекватно эксперименту.
В найденных оптимальных условиях были поставлены контрольные опыты. При увеличении температуры выше 130 ºС и содержании алюминия в сплаве на уровне 25 - 30 % полнота реакции достигает своего максимума.
На основании проведенных статистических расчетов установлено, что влияние изменения концентрации щелочи от 10 до 13,3 % и давления на процесс выделения водорода незначительны.
1.6 Выводы по разделу
Таким образом, в условиях проведенных экспериментов выявлены следующие общие закономерности:
1. Кристаллические сплавы ФС, имеющие в своем составе барий и кальций, активнее сплавов ФСА 15, ФСА 30, ФСА 30 Мн1, ФСА 32.
2. Наибольшей скоростью и полнотой реакции обладают сплавы на основе алюминия АВ 86 и А-98КаМг.
3. Снижение концентрации щелочи с 13,3 до 10 % для сплавов ФС 90 Ба4 и ФС 75 Ба1 позволяет повысить полноту реакции на 12 - 15 % по сравнению со сплавами ФС и ФСА.
4. Использование сплавов с добавками бария дает возможность снизить расход едкого натра примерно на 10 - 15 %.
5. Количество алюминия в сплавах ФСА, при получении водорода в баллонных реакторах, не должно превышать 25 - 30 %.
6. При производстве водорода в реакторах, работающих при атмосферном давлении и температуре до 100 ºС, присутствие щелочноземельных металлов в сплавах нежелательно.
7. Скорость выделения водорода возрастает в 1,5 раза по мере измельчения зерен сплавов от (0,5 - 1,5)∙10–3 м до (0,1 - 0,5)∙10–3 м.
8. В результате статистической обработки получено уравнение регрессии, которое адекватно описывает экспериментальные данные и может служить для управления и регулирования процессом получения водорода из воды с использованием сплавов ФСА с содержанием алюминия не более 30 %. Определены основные параметры процесса.
В рассмотренных ранее исследованиях с более дешевыми сплавами, полученными из неорганической части низкокалорийных углей ФСА 11 и ФСА 16 процентное содержание кальция составляет 3,6 - 4,0 и магния 0,15 - 0,22. Поэтому дальнейшие исследования сплавов ФСА из отходов углей имеют большую перспективу.
Приведенные материалы свидетельствуют о выполнении поставленных задач работы в области разработки технологии получения водорода из воды с помощью сплавов ФСА и ФС с добавками щелочноземельных металлов, и сплавов на основе магния и алюминия. Усовершенствован метод генерирования водорода с использованием сплавов, применение которых экономически обосновано. Определены кинетические характеристики реакций выбранных сплавов и обобщены опытные данные уравнением Ерофеева, с учетом топохимических явлений.
РАЗДЕЛ 2
ТЕПЛОМАССООБМЕН ПРИ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ ФЕРРОСИЛИЦИЯ И АЛЮМИНИЕВОГО СПЛАВА С ВОДОЙ
2.1 Методика ведения экспериментов
Для описания явления во всей полноте приходится прибегать как к методам термодинамики, так и к смежным дисциплинам, трактующим процесс с точки кинетики. В данном разделе ставится задача выявить роль тепломассообмена в ходе химических и физических превращений сплавов в оксиды.
Опыты по изучению тепломассообмена проведены в стеклянном сосуде и металлическом реакторе (см. раздел 3.4). На данном этапе исследовалась интенсивность теплоотдачи от кубика сплава ферросилиция ФС 90 Ба4 и частиц сплава А-98КаМг к циркулирующему потоку.
Рис. 2.1. Схема заделки спая
термопары в образец:
1 - кубик сплава, 2 - эпоксидная
смола, 3 - слой хлопка, 4 - спай
термопары.
В центре кубика со стороной (8 - 12)∙10–3 м устанавливают термопару, отверстие для термопары (dотв = 3∙10–3 м) заливают эпоксидной смолой, предварительно изолировав спай термопары слоем хлопка (рис. 2.1).
Контакт между термопарой и телом кубика
контролируют тестером. В качестве вторичного
прибора используют потенциометр КСП-4.
Одновременно с записью температуры среды
фиксируют температуру центра образца. Измерение
температуры поверхности образца выполняют термопа-
рой со щупом при проведении реакции в открытом сосуде.
Оценку инерционности системы проводят следующим образом: в открытый сосуд с кипящей водой погружают спай термопары и начинают отсчет времени. Прибор отображает повышение температуры до 93 °С за 5 с, через 60 - 90 с устанавливается температура 99 °С.
При погружении спая термопары в сосуд с маслом, нагретом до 180 °С, прибор через 5 с фиксирует 115 °С, через 55 с – 165 °С и через 180 с устанавливается температура 180 °С. Расчет стехиометрических (теоретических) температур дан в приложении А.
2.2 Результаты исследования тепломассообмена
Опытные данные по взаимодействию образцов сплава ФС 90 Ба4 и сплава на основе алюминия А-98КаМг с водным раствором едкого натра представлены в таблице 2.1 и на рисунках 2.2 - 2.7.
Таблица 2.1
Зависимость скорости выделения водорода от температуры при взаимодействии сплава ФС 90 Ба4 с 13,3 %-ным раствором NaOH (кинетический реактор Vp = 1,13∙10–3 м3)
|
№№ опыта |
Начальная температура среды, tн, °С |
Максимальная температура сплава, tmax, °С |
Время достижения максимальной температуры, τ∙10-3, с |
Максимальное давление, Рmax, МПа |
Время достижения максимального давления, τ∙10-3, с |
Общее время реакции τ∙10-3, с |
Вес сплава, m∙103, кг |
Максимальная скорость выделения водорода, Wmax∙103, м3/(кг∙с) |
|
1 2 3 4 5 6 7 |
901) 1201) 90 130 120 902) 903) |
100 128 103 137 130 105 109 |
0,54 0,16 0,51 0,2 0,18 0,05 0,047 |
0,44 0,68 0,48 0,84 0,8 0,92 0,93 |
2,94 0,72 3 2,1 2,4 0,05 0,047 |
2,94 0,9 3 2,2 2,6 0,06 0,05 |
5 5 5 5 5 5 5 |
0,18 0,68 0,22 1,08 1,04 8,9 9,1 |
Примечание:
1) – NaOH 10 %-ной конц.;
2) – А-98КаМг с 10 % NaOH;
3) – А-98КаМг с 13,3 % NaOH.
Рисунок 2.2. Зависимость скорости выделения водорода от времени
при различной температуре для реакции сплава ФС 90 Ба4 с водным
раствором едкого натра (кинетический реактор): 1-100 °С (10 % NaOH);
2-103 °С (13,3 % NaOH); 3-128 °С (10 % NaOH); 4-130 °С (13,3 % NaOH);
5-137 °С (13,3 % NaOH).
Давление в реакторе не превышает 0,93 МПа. Максимальная скорость выделения водорода при этом составила Wmax = 1,08∙10–3 м3/(кг∙с) или Wmax = 0,35 м3/(м2∙с) – см. табл. 2.1.
Рисунок 2.3. Зависимость температуры от времени реакции сплава ФС 90 Ба4 с
NaOH 13,3 %, tнач = 95 °С, td – температура среды, tц – температура центра образца,
tm – внешняя поверхность образца, m = 4,2∙10–3 кг.
tц
tm
td
180 360 540 720 900 1080 1260 1440 τ, c
t,°С
90
60
30
Характер изменения температуры поверхности и центра реагирующего образца сплава ФС 90 Ба4 при исследовании реакции в открытом сосуде представлен на рисунке 2.3.
Установлено, что температура внешней поверхности гидроксидного слоя в местах газообразования (tm) выше температуры среды (td) на 2,3 - 3,1 °С.
Температура центра образца сплава (tц) превышает температуру среды на
3,1 - 5,3 °С (рис. 2.4).
Приближение фронта реакции к спаю термопары,
находящегося в центре образца, вызывает скачкообразное
повышение температуры на 7 - 9 °С при кипении и газо-
образовании (стеклянный сосуд). Больший скачок наблюдается
при более высокой температуре. Время прохождения
всплеска температуры 40 - 50 с.
После прохождения скачка прибор показывает темпера-
туру среды, измеряемую дополнительно ртутным термометром,
что свидетельствует о завершении реакции в связи с полным
Рис. 2.4. Схема частицы сплава и изменения ее структуры при взаимо-действии с водой: 1 – газовые пузыри в жидкости, 2 – жидкость, 3 – слой образующегося гидроксида, 4 – газовые пузыри в слое гидроксида,
5 – направление циркулирующих потоков жидкости в слое гидроксида,
6 – реакционная поверхность частицы,
7 – непрореагировавшее ядро частицы.
разрушением образца.
Найденному значению температурного напора
(tп – td) соответствует вполне определенная интенсив-
ность теплоотдачи. Для расчета теплообмена от реаги-
рующей частицы к омывающей ее жидкости необходимо
найти скорость естественной циркуляции потока.
Эксперименты показали, что кубик сплава
ФС 90 Ба4 в воде, нагретой до 90 °С, практически не реагирует. В растворе щелочи 13,3 %-ной концентрации и температуре 95 °С реакция интенсифицируется. В течении 19-20 минут сплав полностью прореагировал.
При падении кассеты со сплавом ФС 90 Ба4 (d = 1·10–3 м) в раствор щелочи, температура среды в реакторе снижается на 8 - 10 °С. Индукционный период при этом составляет 3 - 5 с. Скачкообразное повышение температуры на 15 - 17 °С вызывает стремительный рост скорости реакции. Время прохождения всплеска температуры cоставило 10 - 12 с – см. рис. 2.5. На начальном этапе температура резко возрастает, затем темп роста замедляется, тем самым сказывается влияние образующегося гидроксидного слоя.
Рис. 2.5. Зависимость температуры от времени реакции сплава ФС 90 Ба4 с 13,3 %-ным раствором едкого натра (кинетический реактор), tнач = 130 °С.
После завершения скачка прибор показывает постепенное снижение температуры, что свидетельствует о завершении реакции в связи с полным разрушением частиц сплава.
С учетом принятой инерционности системы, экспериментальные значения температуры реакционной поверхности (tп) оказались равными температуре кипящей жидкости при критическом давлении.
В опыте №4 на конечной стадии реакции за 6 с температура поднялась со 130 °С до 137 °С – см. табл. 2.1. Ввиду кратковременности существования тонкого реагирующего слоя и инерционности системы реальная величина температуры составила 266 °С. Фактический скачок равен 134 °С. В пересчете на полупериод реакции (7,5 с) подъем температуры происходит от 100 °С до 194 °С, т.е. всплеск составляет 94 °С. Величина 194 °С является температурой насыщения при критическом давлении, зафиксированная в момент времени, соответствующий αr = 0,5.
При повышении начальной температуры реакции для сплава ФС 90 Ба4 от 90 до 130 °С скорость выделения водорода увеличивается в 5 раз – см. табл. 2.1 и рис. 2.5, 2.6.
Рис. 2.6. Зависимость температуры от времени реакции сплава ФС 90 Ба4 с
13,3 %-ным раствором едкого натра (кинетический реактор), tнач = 90 °С.
Для сравнения были проведены исследования со сплавом на основе алюминия
А-98КаМг. Методика ведения опыта не отличается от описанной выше.
При взаимодействии сплава А-98КаМг с водным раствором едкого натра за 7 с температура поднялась с 88 до 95 °С - рис. 4.7. Скорость реакции равна W = 8,9∙10–3 м3/(кг∙с). Индукционный период составил 3 с. Повышение концентрации щелочи от 10 % до 13,3 % приводит к возрастанию скорости реакции – см. табл. 2.1, опыт № 7.
Рис. 2.7. Зависимость температуры от времени реакции сплава А-98 КаМг
с 10 %-ным раствором едкого натра (кинетический реактор), tнач = 90 °С.
2.2.1 Оценка зависимостей по теплоотдаче
При омывании неподвижной реагирующей частицы обнаружено более существенное влияние критерия Рейнольдса для сплава ФС 90 Ба4
Nu = 0,9∙10–7 Re1,8 Pr0,33. (2.1)
Значение приведенной скорости жидкости, найденное по разработанной методике, находится в пределах 1,77 - 2,26 м/с. Числа Рейнольдса изменяются от 110000 до 160000 (табл. 2.2). Поскольку коэффициент лобового сопротивления kлс в указанном интервале возрастает – следует ожидать увеличения безразмерного коэффициента теплоотдачи с ростом чисел Рейнольдса.
Установление величин температурного напора и скорости омывания частиц жидкостью позволили рассчитать осредненное значение коэффициента теплоотдачи и удельную тепловую нагрузку.
Обработка экспериментальных данных проведена по известным зависимостям. Расчеты выполнены на момент равный полупериоду реакции (αr = 0,5). Результаты представлены в таблице 2.2 и на рисунках 2.8 - 2.10.
Оказалось, что наименьшее отклонение дает формула Кунии, а наибольшее – формула Кацнельсона - Тимофеевой. В упомянутых работах степень влияния чисел Рейнольдса находится в пределах 0,5 - 0,58. Для активированного алюминия АГ5О5И5 (масс.%: Al - 85, Ga - 5, Sn - 5, In - 5) степень влияния числа Рейнольдса составила 1,6.
Отклонение расчетных значений критерия Нуссельта от экспериментальных не превышает ± 15%.
С ростом скорости омывания возрастает паро- и газообразование, что сопровождается турбулизацией пограничного слоя.
Близкие условия тепломассообмена наблюдаются при испарении воды в собственные перегретые пары.
|
Температура среды в реакторе, td,°С |
Температура на реакционной поверхности, tнас,°С |
Среднелогарифмическая разность температур, ∆tср,°С |
Давление в реакторе, Ре, МПа |
Давление на реакционной поверхности, Рнас, МПа |
Время полуреакции, τ, с (αr = 0,5) |
Скорость выделения водорода, Wτ∙106, м3/с |
Радиус сферы эквивалентного объема, Rτ∙103, м |
Скорость выделения водорода, Wτ∙103, м3/(м2∙с) |
Диаметр подъемного потока, dп.п∙103, м |
Скорость жидкости в потоке, νпр, м/с |
Число Рейнольдса |
Число Прандтля |
Число Нуссельта |
Значения чисел Нуссельта, рассчитанные по зависимостям в литературе: |
Величины коэффициентов теплоотдачи, α, Вт/(м2∙К), определенных согласно: |
|||||
|
Re |
Pr |
Nu |
Nu1 |
Nu2 |
Nu3 |
Опытным данным, α |
α1 |
α2 |
α3 |
|||||||||||
|
98 100 101 128 130 137 |
181 192 207 238 251 265 |
21,7 23,5 26,2 26,9 29 30,3 |
0,42 0,44 0,48 0,68 0,76 0,84 |
0,77 0,81 0,93 1,28 1,47 1,61 |
1440 1470 1500 390 450 630 |
1,9 2,1 7,2 2,4 9,2 9,7 |
5,64 5,61 5,45 5,49 5,37 5,26 |
0,18 0,2 0,3 13,4 13,8 17,1 |
16,95 16,74 18,21 16,14 16,43 16,66 |
2,2 2,1 1,77 2,26 2,18 2,12 |
123804 119166 110269 158869 158484 163363 |
1,78 1,74 1,76 1,55 1,31 1,23 |
159,8 148,1 129,3 239,2 225,4 233,1 |
257,3 250,6 242,1 278,4 263,1 261,6 |
276,4 269,1 259,4 300,5 284 282,6 |
403,1 391,3 375,6 444,5 422,1 420,3 |
6433,4 6042,5 4851,8 10166,7 9411,1 9588,4 |
10358,6 10224,6 9083 11832,8 10896 10760,7 |
11127,7 10976,1 9732,1 12772,2 11857,8 11624,6 |
16225,4 15965,2 14091,7 18893,9 17627,6 17289,6 |
Таблица 2.2
Опытные и расчетные данные по теплоотдаче одиночной неподвижной сферической частицы сплава ФС 90 Ба4
2
3
1
Re0,54Pr0,38
Рис. 2.8. Опытные данные по теплоотдаче одиночной неподвижной сферической частицы:
1 – Nu = 2 + 0,03 Re0,54 Pr0,33 + 0,35 Re0,58 Pr0,35 [99];
2 – Nu = 1,8510-6 Re1,6 Pr0,33 [102];
3 – Nu = 0,910–7 Re1,8 Pr0,33 (автор).
2,4
2,5
3
2,3
2,2
2,1
5,1
5,2
lg Re
1
2
4
2,6
Рис. 2.9. Зависимость коэффициентов теплоотдачи одиночной неподвижной сферической частицы
сплава ФС 90 Ба4 от числа Re подъемного потока для уравнений:
1 – Nu = 2 + 0,51 Re0,52 Pr0,33 [100];
2 – Nu = 2 + 0,6 Re0,5 Pr0,33 [101];
3 – Nu = 1,8510-6 Re1,6 Pr0,33 [102];
4 – Nu = 0,910–7 Re1,8 Pr0,33 (автор).
2,1
2
1,9
4,9
5,1
lg Re
1
2
2,2
2,3
5,3
Рис. 2.10. Зависимость коэффициентов теплоотдачи одиночной неподвижной сферической частицы от числа Re подъемного потока для уравнений: 1 – Nu = 1,8510-6 Re1,6 Pr0,33 (АГ5О5И5) [102];
2 – Nu = 0,910–7 Re1,8 Pr0,33 (ФС 90 Ба4).
2.2.2 Циркуляция кипящего потока
Естественная циркуляция обеспечивает послойное взаимодействие частицы с омывающей ее жидкостью.
Скорость обтекания частицы равна приведенной скорости жидкости νпр в подъемном канале. Для нахождения νпр проводят оценку гидродинамики циркулирующего потока. Предельное значение скорости трехфазного потока равно местной скорости звука по формуле . При этом учитывают не только стехиометрические количества продуктов реакции, но и объем воды, испарившейся на реакционной поверхности и сконденсировавшейся в подъемном потоке. Приведенная скорость потока равна 2/3 от величины скорости истечения. Найденное значение средней скорости позволяет уточнить количество поднимаемой газлифтом жидкости по зависимости . Предварительно, путем использования данных установлено, что правую часть необходимо умножить на коэффициент kэ, изменяющийся в пределах 0,292 - 0,753. Снижение kэ наблюдается при уменьшении диаметра подъемного канала, который принят равным сумме диаметров частицы и двух пузырьков. Для рассматриваемых нами условий kэ = 0,333.
Рис. 4.11. Ступенчатый цикл реакторной установки с естественной циркуляцией с выделением пара и водорода в подъемном канале
u
f
k
d
c
1
3
7
2
4
5
6
z
S
T
x = 0
При оценке теплообмена для реагирующей одиночной частицы сплава ФС 90 Ба4 находят скорости продольных и поперечных двухфазных потоков в подъемном канале. Скорость течения двухфазного потока в обогреваемом канале определяет интенсивность теплообмена и зависит от нее. Введение в термодинамический анализ интенсивности теплообмена приводит к необходимости разделения обогреваемого канала на отдельные участки. В данном случае канал разбит на 3 участка (рис. 2.11). На диаграмме Т – S эти участки соответствуют отрезкам c - k, k -f, f - u линии cu. Процесс u - z характеризует вскипание потока в подъемном канале. Линия cu заменяется ломанной линией, имеющей вертикальные участки с - 1, 2 - 3 и
4 - 5 и горизонтальные участки 1 - 2, 3 - 4 и 5 - 6. При омывании реагирующей частицы присутствуют продольные и поперечные перепады энтальпий.
Рис. 2.11. Ступенчатый цикл реакторной установки с естественной циркуляцией с выделением пара и водорода в подъемном канале
u
f
k
d
c
1
3
7
2
4
5
6
z
S
T
x = 0
Гидрогазодинамическую обстановку на участках канала, соответствующих вертикальным линиям на графике, определяет продольный перепад энтальпий. Кроме пара, образующегося в канале в результате вскипания продольного потока, на этих же участках происходит непрерывная генерация пара за счет теплоотдачи от реагирующих частиц, сопровождающаяся циркуляцией жидкости в пристенном слое.
Условно принято, что пар, генерируемый при падении поперечного перепада энтальпий, поступает в основной продольный поток в конце каждого участка. Для основного потока поступление поперечного потока пара является изотермическим процессом, соответствующим на диаграмме Т – S горизонтальными линиями. Количество поступающего в основной поток пара равно количеству пара, рассчитанному по треугольному циклу для пристенного слоя.
Исходя из этого, вначале определяют количество пара, образующегося при адиабатном вскипании продольного потока на участке с-1
(2.2)
где Sc – энтропия жидкости в точке с, Дж/(кг∙К);
S´1 – энтропия жидкости в точке 1, Дж/(кг∙К);
S"с – энтропия пара в точке с, Дж/(кг∙К).
Энтальпия парорастворной смеси после расширения в процессе с-1
i1 = i'1 + r1x, (2.3)
где i'1 – энтальпия жидкости в точке 1, кДж/кг;
r1 – удельная теплота парообразования в точке 1, кДж/кг.
Располагаемый тепловой напор
h = i'c – i1, (2.4)
где i'c – энтальпия жидкости в зоне закипания, кДж/кг.
Скорость потока при адиабатном расширении в процессе с-1
(2.5)
где νс – начальная скорость циркулируемой в пристенном слое жидкости, м/с.
Далее рассчитывают количество пара хк, образующегося при циркуляции прилегающего к стенке слоя жидкости.
Во второй участок 2 - 3 поток входит с паросодержанием
x2 = x1 + xk. (2.6)
По величине х2 находят значение S2, а затем, как и в предыдущем случае, рассчитывают количество образующегося пара х3.
Перед входом в третий участок 4-5 поток имеет паросодержание
x4 = x3 + xf. (2.7)
Затем, зная величину х4, находят значение S4, а потом рассчитывают количество образующегося пара х5.
Перед входом в четвертый участок 6 - 7 поток имеет паросодержание
x6 = x5 + xu. (2.8)
С увеличением числа участков, точность расчетов повышается, но при этом увеличивается количество вычислительных операций.
После этого рассчитывают количество пара хк, образующегося при циркуляции прилегающего к стенке слоя жидкости.
По экспериментальным данным установлено, что скорость истечения парожидкостной смеси при адиабатном вскипании жидкости ν равна 2/3 величины скорости ν. Действительная скорость истечения потока ν* найдена по зависимости
ν* = φ ∙ νп, (2.9)
где φ = 0,84 – коэффициент скольжения фаз (находится по методике изложенной в работе).
Скорость движения частицы определяют по формуле
, (2.10)
где U – скорость движения частицы, м/с;
ν – скорость движения жидкости, м/с;
g – ускорение свободного падения, м/с2;
D – диаметр аппарата, м;
ρ, ρ0 – плотности твердой фазы и транспортируемого потока, кг/м3.
Скорости движения и омывания частицы сплава ФС 90 Ба4 составляют
U = 1,68 м/с, ν = 2,19 м/с и, соответственно, для АГ5О5И5 U = 1,81 м/с, ν = 2,3 м/с. Для неподвижной частицы сплава ФС 90 Ба4 ν = 2,3 м/с.
Обобщение результатов опытов в кинетическом реакторе объемом Vp = 1,13∙10–3 м3 представлено на рисунке 2.12. Расчеты выполнены на момент равный полупериоду реакции (αr = 0,5).
Рис. 2.12. Зависимость коэффициентов теплоотдачи одиночной движущейся сферической частицы от числа Re подъемного потока для уравнений:
1 – Nu = 3,210–2 Re0,78 Pr0,33 (АГ5О5И5); 2 – Nu = 2,410–2 Re0,84 Pr0,33 (ФС 90 Ба4).
4,0
1
1,5
1,4
1,3
3,8
3,9
lg Re
2
1,6
В данном случае при реагировании сплава ФС 90 Ба4 с раствором щелочи 13,3 % трехступенчатый участок находится в интервале температур от 103 до 100 °С. Поперечный перепад температур между частицами и потоком составил 3 °С. При совмещении продольного и поперечного потока скорость выделения водорода составила 2,65·10–5 м3/(м2·с). Расчет базируется на термодинамике равновесных процессов. Отклонения расчетных значений скорости W от опытных не превышают 15 %.
Анализ данных на рисунках 2.10, 2.12 показывает, что значения коэффициентов теплоотдачи при движущейся поверхности теплообмена (фракция d = 1·10–3 м) возрастают примерно в 2 раза для АГ5О5И5 и в 1,5 раза для ФС 90 Ба4. Максимальная скорость вытеснения водорода из воды для АГ5О5И5 составила W = 7,14∙10–3 м3/(м2∙с), что более чем на два порядка превышает скорость выделения водорода сплавом ФС 90 Ба4. При повышении температуры для сплава активированного алюминия значение числа Рейнольдса увеличивается в 2 - 2,5 раза. Это свидетельствует о высокой реакционной способности сплава АГ5О5И5 с водой.
2.3 Выводы по разделу
Таким образом, в условиях гетерогенной системы предельное значение скорости химической реакции определяется интенсивностью теплоотдачи при естественной циркуляции.
Процесс протекает в условиях сопряжения основной экзотермической реакции с параллельной эндотермической (вскипание воды) при небольших температурных напорах, т. е. в условиях близких к равновесию. В данном случае обеспечиваются низкие скорости течения 3-х фазного потока и, следовательно, затраты на трение ничтожны. В работе показано, что КПД вскипающей системы не превышает 0,25 %, т.е. всего четвертая часть процента передаваемого тепла переходит в механическую энергию движущегося потока. В исследованном нами процессе в энергию циркулирующего потока преобразуются сотые доли процента энергии химической реакции. Установлено влияние скоростей течения продольных и поперечных потоков на теплоотдачу при взаимодействии частиц сплава ферросилиция с водой. Структура поднимающегося потока изменяется по мере роста паросодержания от участка к участку. Расчет базируется на термодинамике равновесных процессов. Экспериментально определено, что перегрев жидкости по высоте аппарата является переменным. При учете трения находят предельно возможную скорость течения и тем самым более точно оценивают кинетическую энергию в общем балансе. Последнее обстоятельство дает возможность получить более достоверные коэффициенты теплоотдачи.
Определение величин температурного напора и скорости омывания образца жидкостью позволяет по обычным критериальным зависимостям рассчитать интенсивность теплообмена. Зная удельный тепловой поток несложно подсчитать эквивалентный ему массовый поток водорода. Тем самым открывается возможность предварительного расчета предельно достижимой скорости газовыделения. Такой подход справедлив, если допустить, что химическая стадия процесса имеет минимальное сопротивление. Следовательно, сопротивление физической стадии обусловленное подводом воды и удалением продуктов реакции и тепла, определяет скорость реакции.
Минимальное производство энтропии при найденном значении химического потенциала удовлетворяет условию послойного взаимодействия сплавов с водой.
Приведенные материалы свидетельствуют о выполнении поставленных задач дипломной работы в области установления закономерностей тепломассообмена между частицами сплава ФС и водой в условиях послойного взаимодействия веществ. Определена температура реакционной поверхности.
РАЗДЕЛ 3
ВОДОРОДНЫЕ РЕАКТОРЫ
3.1 Результаты испытаний кинетического реактора
Перед проведением исследований по получению водорода в газогенераторе АВГ-45 были проведены испытания кинетического реактора, режимы работы которого приближены к описанным в инструкции.
Реактор разогревают до 90 °С, сплав в количестве 0,105 кг и 0,76 кг щелочи засыпают в реактор. Затем заливают 0,5 л воды и проводят герметизацию. Индукционный период реакции составляет 130 с, после которого температура резко возрастает до 165 °С и давление за 50 с увеличивается до 3,8 МПа (Рmax = 6,4 МПа). Объем выделившегося водорода равен 0,058 м3, что соответствует полноте реакции αт = 0,445.
Развиваемые температуры и полнота реакции оказались ниже, чем в АВГ-45. Кроме того, выгрузка образующихся продуктов серьезно затруднена. По результатам опытов установлено, что принятое количество загружаемых реагентов не способно вывести процесс на необходимый температурный режим из-за большой массы кинетического реактора (51 кг).
Далее дана последовательность операций, приближающая режимы испытаний на кинетическом реакторе к условиям эксплуатации АВГ-45.
Реактор с раствором щелочи 10 %-ной концентрации и порошком сплава, подвешенным в кассете в горловине реактора, разогревают до 185 °С. Давление аргона не превышает 1,5 МПа. В остальном методика проведения исследования не отличается от описанной в разделе 3.3. Результаты опытов представлены в таблице 3.1.
На рисунке 3.1 приведен внешний вид испытываемого газогенератора
АВГ-45 в сборе.
Рис. 3.1. Внешний вид газогенератора АВГ-45 в сборе.
Таблица 3.1
Зависимость скорости выделения водорода и полноты реакции от температуры для сплавов ФСА и ФС. Концентрация NaOH 13,3 %, дисперсный состав ФС 75 Ба1, ФС 75 Ба4 –
(0,3 - 1,2)∙10–3м, остальные сплавы – (0,63 - 1,5)∙10–3м, m = 5∙10–3кг, (tн = 130 °С, Разота = 1,5 МПа) (кинетический реактор)
|
Тип сплава |
Максимальная температура, tmax, °С |
Максимальное давление, Р нас, МПа |
Время достижения максимальных температуры и давления, с |
Объем выделившегося водорода, V∙103, м3 |
Скорость газовыделения, W∙103, м3/(кг∙с) |
Полнота реакции, αr, % |
|
|
τt |
τр |
||||||
|
ФС 75 Ба1 |
132 142 |
0,48 0,64 |
85 105 |
390 240 |
3,3 4,43 |
9,5 10 |
47 62,8 |
|
ФС 75 Ба4 |
132 140 |
0,2 0,16 |
83 125 |
300 265 |
1,8 2,2 |
4,2 5,3 |
36 40 |
|
ФСА-15 |
131 134 |
0,44 0,48 |
185 193 |
530 490 |
3,2 3,6 |
2,3 3,53 |
46 53 |
|
ФСА 30 |
133 145 |
0,46 0,47 |
100 120 |
340 295 |
3,6 3,8 |
3,1 3,9 |
63,6 65 |
|
ФСА 30 Мн1 |
133 |
0,2 |
210 |
610 |
1,64 |
1,9 |
26 |
Обнаружено, что сплав ФС 75 Ба1 при одинаковых условиях ведения процесса имеет более высокую полноту реакции, чем ФС 75 Ба4. Синтетический сплав ФСА 30 Мн1 обладает сравнительно низкой активностью. Сплав ФСА 30 ведет себя примерно так же, как сплавы с добавками бария.
3.2 Исследование процесса получения водорода в газогенераторе АВГ-45
Цель данного исследования – усовершенствование традиционного процесса генерирования водорода путем изменения состава сплавов.
Установка с газогенератором АВГ-45 аналогична приведенной на рисунке 3.1 за исключением систем приготовления и подачи щелочи и пульпы. На рисунке 3.2 представлен разрез газогенератора АВГ-45 в сборе.
Рисунок 3.2. Баллонный газогенератор АВГ-45: 1 – реактор, 2 – головка,
3 – вентиль, 4 – манометр, 5 – клапан предохранительный, 6 – штатив,
7 – обойма верхняя с полуосями, 8 – обойма нижняя с рукоятками, 9 – крюк сборочный большой, 10 – крюк сборочный малый, 11 – шланг дюритовый,
12 – наконечник шланга с накидной гайкой, 13 – патрубок шланга.
Перед проведением опытов порошок сплава и гранулированную щелочь засыпают вручную, затем заливают требуемое количество воды.
Отдельными опытами установлено, что растворение 0,8 кг гранулированного едкого натра повышает температуру 6 л воды с 10 °С до 40 °С. Подъем температуры примерно до 70 °С происходит за счет добавления незначительного количества порошка алюминия. Затем начинается основная реакция взаимодействия кремния со щелочью.
После завершения процесса реактор охлаждают. По давлению и объему свободной части баллона определяют количество образовавшегося водорода. Сброс газа в атмосферу производят через конденсатор, сепаратор и расходомер ГСБ-400. Объем сливаемой пульпы измеряют мерной емкостью.
Для наблюдения за процессом аппарат снабжен контрольно-измерительными приборами.
Поскольку среда в реакторе агрессивна, термопары размещены в трубках из нержавеющей стали (dнар = 8∙10–3м). Трубки введены в газогенератор через головку специальной конструкции на высоту 0,02 м и 1,17 м от дна баллона. Одновременно фиксируют температуру наружной стенки баллона.
Инерционность термопар, заделанных в металлические трубки, проверяли так же как и в разделе 4. Опыты показали, что при погружении в сосуд с кипящей водой через 5 с прибор фиксирует 86 °С, через 10 с – 93 °С, через 20 с – 95 °С, через 80 с устанавливается 97 °С.
При погружении в сосуд с маслом, нагретом до 180 °С, динамика роста температур следующая: через 20 с – 120 °С, через 60 с – 160 °С, через 120 с – 165 °С и по истечению 180 с устанавливается температура 175 °С.
Давление, развиваемое в ходе реакции, определяется манометром тип МТ ГОСТ 2405-72 № III-79, в контрольных опытах использован образцовый манометр модель МО 11202 № 4838 ГОСТ 6521-72.
Применялись сплавы ФС 75 Ба1, ФС 75 Ба4, ФСА-15, ФСА 30, ФСА 30 Мн1. В первом опыте со сплавом ФСА 30 Мн1 для разогрева реактора загружено 30∙10–3 кг сплава на основе алюминия А-98КаМг d = (0,1 - 0,5)∙10–3 м. В результате чего в первые секунды реакции произошло бурное вскипание воды. В связи с этим в последующих опытах добавка сплава А-98КаМг снижена до 20∙10–3 кг. Загрузка реагентов стандартная.
Результаты опытов со сплавами ФСА и сплавами с добавками бария представлены в таблице 3.2 и на рисунке 3.3. Дисперсный состав сплавов: ФС 75 Ба1, ФС 75 Ба4 – (0,3 - 1,2)∙10–3м, ФСА 30 и ФСА 30 Мн1 – (0,1 - 0,5)∙10–3м, ФСА 15 – (0,63 - 1,5)∙10–3м.
Таблица 3.2
Результаты испытаний газогенератора АВГ-45 на сплавах ферросилиция с добавками
бария ФС 75 Ба1 и ФС 75 Ба4 и сплавах ФСА 15, ФСА 30 и ФСА 30 Мн1
|
№ |
Тип сплава, кг |
Концент- рация NaOH, % |
Максимальная температура в зоне реакции, °С |
Давление в реакторе, МПа |
Общее время реакции, мин |
Количество выделившегося водорода, м3 |
|
1 |
ФСА 30 Мн11) |
13,3 |
258 |
5,4 |
40 (3) |
1,31 |
|
2 |
ФСА 30 |
13,3 |
174 |
3,75 |
58 (16) |
1,03 |
|
3 |
ФСА 15 |
13,3 |
164 |
3,76 |
69 (31) |
0,97 |
|
4 |
ФС 75 Ба1 |
10 |
240 |
5,62 |
25 (12) |
1,64 |
|
5 |
ФС 75 Ба4 |
13,3 |
145 |
4,31 |
32 (12) |
1,14 |
1) – для разогрева реактора добавлено 30 грамм сплава А-98КаМг.
Рисунок 3.3. Изменение температуры и давления внутри газогенератора АВГ-45:
1 – ФСА 30 Мн1, 2 – ФСА 30, 3 – ФСА 15, 4 – ФС 75 Ба1, 5 – ФС 75 Ба4.
5
τ∙103, с
0,4
t, °C
4
P, МПа
0,8
1,2
1,6
2,0
4
3
2
5
200
300
100
2
○ - температура
● - давление
1
2,8
3,2
2,4
3,6
Установлено, что объем водорода, выделившийся в результате взаимодействия с водой сплава ФСА 30, незначительно отличается от объема, полученного в подобной реакции с ФС 75. При производстве водорода в зимний период требуется добавление порошка алюминия для разогрева реактора.
Наибольшая производительность реактора наблюдается при работе во время взаимодействия сплава ФС 75 Ба1 с водой. Температура в этом случае близка к указанной в инструкции. Во время взаимодействия сплава ФСА 30 Мн1 с 13,3 % раствором едкого натра полнота реакции равна α = 80 %, что в два раза превышает кинетические опытные данные – см. табл. 1.5. Максимальные температуры отмечены в опытах с ФС 75 Ба1 и ФСА 30 Мн1 – см. табл. 3.2.
В летний период (в операторной 19 - 25 °С) при использовании сплава ФС 75 Ба1 наружная стенка нижней части баллона разогревается до 160 - 180 °С, для ФСА 30 Мн1 до 180 - 200 °С.
В зимний период (в операторной 0 - 7 °С) температура изменяется следующим образом. Для реакции со сплавом ФС 75 Ба1 максимальная температура наружной стенки нижней части баллона составила от 140 - 160 °С, для ФСА 30 Мн1 – 170 - 190 °С.
Температура газа во время реакции в верхней части газогенератора колеблется в пределах от 90 до 105 °С, после охлаждения реактора – не более 50 °С.
Судя из графика 3.3 рост температуры реагирующей смеси, как правило,
опережает рост давления. Таким образом, в начальный период происходит частичное вскипание воды.
Высокие температуры, зафиксированные автором работы в начале процесса, связаны, по-видимому, с касанием спая термопары поверхности реагирующих частиц. Тепло, выделяемое во время реакции, идет на прогрев продуктов взаимодействия, избытка воды и металла нижней части реактора. Расчетная температура, определяемая для опытов с ФС 75 Ба1 из теплового баланса, соответствует экспериментально найденной (240 ºC в зимний период и 270 ºС в летний).
В холодное время воду, подаваемую на реакцию, разогревают до 50 - 60 °С, так как при заливке холодной воды (tH2О = 10 - 15 °С) реакция не развивается.
Установлено, что продукты взаимодействия сплава ФСА 15 невозможно выгрузить из реактора. По-видимому, данное обстоятельство частично связано со снижением температуры процесса. Продукты реакций сплавов ФС 75 Ба1 и ФС 75 Ба4 свободно удаляются из АВГ-45.
Как известно, материальный баланс аппарата связывает скорость образования водорода в реакционном объеме с производительностью реактора. Математическая интерпретация баланса соответствует уравнениям (1.3), (1.4). Подставив уравнение (1.4) в выражение скорости выделения водорода получаем
L = ∆V/(fуд ∆τ ∆μ). (3.1)
Расчетные значения коэффициента L для кинетического реактора и газогенератора АВГ-45 представлены в таблицах 1.6, 1.7, 3.3 и на рисунке 3.4.
Таблица 3.3
Термодинамические и кинетические данные реакций взаимодействия сплавов с водным раствором едкого натра (АВГ-45)
|
№ опыта |
Тип сплава |
Удельная энергия Гиббса, – ∆G, кДж/кг |
Максимальная скорость выделения водорода |
Коэффициент – L∙108, м3/(м2∙с∙кДж) |
|
|
W∙103, м3/(кг∙с) |
W∙105, м3/(м2∙с) |
||||
|
1 |
ФСА 30 Мн1 |
13344,8 |
8,81 |
16,3 |
1,222 |
|
2 |
ФСА 30 |
13202,4 |
1,87 |
4,2 |
0,325 |
|
3 |
ФСА 15 |
14012,7 |
1,59 |
7,02 |
0,501 |
|
4 |
ФС 75 Ба1 |
10147,2 |
8,97 |
18,6 |
1,84 |
|
5 |
ФС 75 Ба4 |
10141,04 |
3,4 |
6,48 |
0,639 |
С повышением температуры коэффициент пропорциональности L между максимальной скоростью выделения водорода и удельным значением энергии Гиббса возрастает для сплава ФСА 30 Мн1 приблизительно в четыре раза, для ФС 75 Ба4 - в 1,7 раза, для ФС 75 Ба1 - в 2,4 раза, тогда как для ФСА 15 этот коэффициент изменяется слабо, а для ФСА 30 несколько снижается – см. табл. 1.7, 3.3. Отмеченная закономерность свидетельствует о разном характере отслоения образующегося гидроксидного слоя.
С ростом размеров аппаратов следует ожидать усиления неравномерности циркуляции потоков, что должно отразиться на интенсивности газовыделения. В данном случае следует представить коэффициент L в виде зависимости от критерия Re жидкости подъемного потока
L = k Ren, (3.2)
где k – коэффициент пропорциональности;
n – постоянная, характеризующая гидродинамический режим потока.
Значения критерия Re определяют по методу, разработанному для испарителей. Зависимости коэффициента L от числа Рейнольдса для кинетического реактора и баллонного газогенератора АВГ-45 представлены на рисунке 3.4. Характеристики реакторов приведены в таблице 3.4.
По данным ИПМаш получены зависимости для следующих сплавов:
ФСА 11 с 16,6 %-м NaOH
L* = 1,5 ∙ 10–5 Re–0,55; (3.3)
ФСА 25 с 10 %-м NaOH
L* = 0,153 ∙ 10–6 Re–0,17; (3.4)
ФС 75 с 15 %-м NaOH
L* = 4 ∙ 10–6 Re–0,48. (3.5)
Автором установлены зависимости для сплавов:
ФС 75 Ба1 с 13,3 %-м NaOH
L* = 0,39 ∙ 10–7 Re–0,38; (3.6)
ФСА 30 с 13,3 %-м NaOH
L* = 0,4 ∙ 10–6 Re–0,28; (3.7)
ФСА 30 Мн1 с 13,3 %-м NaOH
L* = 0,416 ∙ 10–6 Re–0,305. (3.8)
Уравнения (3.3) - (3.4) рассчитаны для условий t = 100 °C (373 К), P ≤ 0,1 МПа и справедливы в интервале 4∙104 < Re < 8∙105; (3.5) – при t = 227 °C (500 К), P ≤ 1 МПа и для чисел Рейнольдса 3∙105 < Re < 2∙105; (3.6), (3.8) – при t = 250 °C (523 К), P ≥ 1 МПа и для чисел Рейнольдса 12∙104 < Re < 17∙104; (3.7) – при t = 177 °C (450 К), P ≥ 1 МПа и для чисел Рейнольдса 17∙104 < Re < 19∙104.
Подтвержден факт снижения коэффициента L с ростом размеров аппарата для каждого типа реакции. Неравномерность циркуляции потоков усиливается с ростом плотности частиц сплавов. За счет пульсации давления сохраняют производительность реактора. Увеличение давления в реакторе сопровождается повышением температуры смеси. Во время резкого снижения давления жидкость вскипает, что вызывает интенсивное перемешивание фаз.
Термодинамические и кинетические данные реакций взаимодействия сплавов с водой и водным раствором едкого натра, проведенные в кинетическом реакторе, приведены в таблице 1.7.
Таблица 3.4
Характеристики баллонных водородных реакторов
|
Объем, V∙103, м3 |
Диаметр, d, м |
Длина, l, м |
Масса, m, кг |
Рабочее давление, Р, МПа |
Высота уровня жидкости, h, м |
|
1,13 45 80 200 |
0,072 0,205 0,304 0,338 |
0,25 1,54 1,38 2,62 |
51 64 135 540 |
50 15 15 40 |
0,12 0,3 0,9 0,8 |
Рисунок 3.4. Зависимость коэффициента L от числа Re жидкости подъемного потока для реакций:
1 – ФС 75 Ба1, 2 – ФСА 30, 3 – ФСА 30 Мн1, 4 – ФСА 15, 5 – ФС 75 Ба4,
6 – ФСА 25, 7 – ФСА 11, 8 – ФС 75.
1, 6 – 10 % NaOH; 2, 3, 4, 5 – 13,3 % NaOH; 7 – 16,6 % NaOH; 8 – 15 % NaOH;
1, 3 – t = 227 °C, P ≤ 1 МПа; 2, 4, 5 – t = 100 °C, P ≤ 0,1 МПа; 6, 7, 8 – данные.
Реакторы: ○ – кинетический реактор – 1,13∙10–3 м3; ∆ – стандартный АВГ-45 – 0,045 м3.
3
1
lgRe
lgL
5,6
5,2
– 8,0
– 8,4
– 8,8
2
lgL
lgRe
4
– 8,6
– 8,2
– 7,8
5,6
5,2
4,8
5
7
6
8
Таким образом, существует определенный предел величины химической энергии преобразуемой в кинетическую энергию циркулирующего потока, ниже которого не может соблюдаться пропорциональность между движущей силой процесса и скоростью выделения водорода.
В конечном счете, проблема устойчивости режимов генерирования водорода сводится к устойчивости движения частиц сплава в циркулирующем потоке. Строгая и завершенная постановка задачи об устойчивости движения и два метода ее решения впервые даны А. М. Ляпуновым. Понятие устойчивости сводится к следующему: "Система называется устойчивой, если после наложения какого-либо возмущения она возвращается в прежнее состояние при снятии этого возмущения". Работы Ляпунова стали основой исследования устойчивости технических систем, в том числе химических реакторов.
На данном этапе исследования формулы (3.3) - (3.8) позволяют определить размеры реактора в первом приближении.
Для расчета аппарата во втором приближении найдены зависимости по теплообмену. Результаты исследования теплообмена представлены в таблице 3.5 и на рисунке 3.5.
Для сплава ФС 75 теплообмен подчиняется зависимости
Nu = 1,5∙10–17 Re3,7 Pr0,33. (3.9)
Зависимость (5.9) рассчитана на полупериод реакции (αr = 0,5) и справедлива в интервале 7∙103 < Re < 2∙104, (t = 227 °C (500 К), P > 2,6 МПа).
Значительное влияние критерия Рейнольдса указывает на то, что с ростом температуры происходит интенсивное отслоение оксидного слоя.
В качестве определяющего размера в критериях принят средний диаметр частицы сплава в момент прохождения полупериода реакции. Число Рейнольдса рассчитывалось так же, как в случае взаимодействия сплава ФС 90 Ба4 с водным раствором NaOH – см. раздел 2.2.1.
Таблица 3.5
Опытные и расчетные данные по теплоотдаче от частиц сплавов к раствору едкого натра в газогенераторе АВГ-45
|
№№ опыта |
Тип сплава |
Температура среды в газогенераторе, tτ,°С |
Температура на реакционной поверхности, частиц tнас,°С |
Среднелогарифмическая разность температур, ∆tср,°С |
Давление в газогенераторе, Рτ, МПа |
Давление на реакционной поверхности, Рнас, МПа |
Время полуреакции, τ, с (αr = 0,5) |
Скорость выделения водорода, Wτ∙105, м3/(м2∙с) |
Усредненный диаметр частицы сплава, dτ∙103, м |
Диаметр подъемного потока, dп.п∙103, м |
Скорость жидкости, νпр, м/с |
Критерий Рейнольдса |
Критерий Прандтля |
Критерий Нуссельта |
Коэффициент теплоотдачи, α, Вт/(м2∙К) |
Примечание |
|
Re |
Pr |
Nu |
Соотношение загружаемых компонентов, кг (сплав:NaOH:Al:H2O) |
|||||||||||||
|
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
9 |
10 |
11 |
12 |
13 |
14 |
15 |
16 |
17 |
|
1 |
ФС 75 Ба1 |
240 |
268 |
9,8 |
5,625 |
8,125 |
690 |
21,3 |
0,852 |
17,05 |
0,09 |
12276 |
0,62 |
0,0172 |
14,1 |
1,25:0,8:0,02:6,0 |
|
2 |
ФС 75 Ба4 |
145 |
167 |
8,3 |
1,88 |
2,61 |
480 |
5,98 |
0,833 |
18,8 |
0,03 |
27240 |
1,19 |
0,4085 |
335 |
|
|
3 |
ФСА 15 |
164 |
189 |
8,6 |
3,75 |
7,13 |
1050 |
5,23 |
1,61 |
14,8 |
0,23 |
23122 |
1,09 |
0,2164 |
90,94 |
|
|
4 |
ФСА 30 |
177 |
188 |
5,2 |
3,7 |
6,9 |
1200 |
3,46 |
1,21 |
13,6 |
0,25 |
19384 |
1,01 |
0,1099 |
61,56 |
|
|
5 |
ФСА 30 Мн1 |
258 |
270 |
6,4 |
5,416 |
10,07 |
1120 |
17,27 |
0,92 |
15,7 |
0,26 |
36123 |
0,5 |
0,8721 |
611,11 |
4,5
4,3
4,1
3,9
lgRe
Рисунок 3.5. Зависимость коэффициентов теплоотдачи порошков различных сплавов в АВГ-45 от числа Рейнольдса подъемного потока для уравнения
Nu = 1,5∙10–17 Re3,7 Pr0,33, (t = 227 °C (500 К), P > 2,6 МПа) .
1,5
1,2
0,9
0,6
● – ФС 75 - данные
– ФС 75, 15 % NaOH [110]
◊ – ФС 75 Ба1, 10 % NaOH
▲ – ФС 75 Ба4
∆ – ФСА 15
○ – ФСА 30
□ – ФСА 30 Мн1
●, ▲, ∆, ○, □ – 13,3 % NaOH
На рисунке 3.5 приведены значения критерия Нуссельта для сплавов ферросилиция с добавками бария ФС 75 Ба1, ФС 75 Ба4 и ферросиликоалюминия ФСА 15, ФСА 30, ФСА 30 Мн1. Конкретные математические зависимости по интенсивности теплообмена могут быть рекомендованы по мере дальнейшего накопления статистических и опытных данных.
В данном случае в аппарате гетерогенные реакции подвергаются воздействию давления водорода, образуемого во время реакции. С этой целью в третьем приближении значения коэффициента L в уравнениях (3.6) - (3.8) необходимо уточнить по формуле (3.10), так как величина энергии Гиббса зависит от давления. Отрицательные значения ∆G° свидетельствуют о высокой вероятности реакций
∆G = ∆G0 + RTln(P2/P1), (3.10)
где ∆G0 – Энергия Гиббса в стандартном состоянии, кДж/кг;
R – газовая постоянная, Дж/(кг·К);
Т – температура, К;
P2, P1 – конечное и начальное давление в аппарате, атм.
Таблица 3.6
Термодинамические данные реакций взаимодействия сплавов с водой и водным раствором едкого натра с учетом влияния давления, рассчитанные на полупериод реакции τ0,5 (АВГ-45)
|
Тип сплава |
Температура среды в газогенераторе, |
Энергия Гиббса в стандартном состоянии – ∆G0, кДж/кг |
Удельная энергия Гиббса – ∆G, кДж/кг |
|
ФС 75 Ба1 |
45 |
5896,1 |
5865,8 |
|
ФС 75 Ба4 |
100 |
7225 |
7202,9 |
|
ФСА 15 |
70 |
9516,8 |
9488,1 |
|
ФСА 30 |
120 |
8747,3 |
8718,6 |
|
ФСА 30 Мн1 |
123 |
7535,5 |
7495,5 |
3.3 Методика расчета реакторов баллонного типа
В результате реакции сплавов с водой выделяется значительное количество тепла, что приводит к образованию водяного пара. Основная часть пара конденсируется при контакте с холодным циркулирующим раствором и стенками реактора. Тем не менее, в первом приближении подъемный канал в реакторе можно рассматривать как испаритель.
Общими для методов расчета испарителей и реакторов являются:
– способы определения теоретической скорости адиабатного течения газа и пара в каналах аппаратов с естественной циркуляцией;
– оценка сопротивления каналов течению двухфазных потоков;
– приемы использования закономерностей симметрии и асимметрии при конструировании аппаратов и их узлов.
Различия наблюдаются в выборе составляющих кинетических уравнений и в расчете скорости течения газожидкостного потока вблизи реакционной поверхности, т.е. поверхности тепло- и массообмена, перемещающейся в реакторах и неподвижной у испарителей.
При проектировании аппаратов составляют регламент, где указывают физико-химические константы и свойства вещества, стехиометрические и кинетические соотношения, материальный и тепловой балансы. Принимают также определенный тип реактора. Таким образом, считают заданными: масса G и объем V реагирующего вещества, подаваемого в реактор за один цикл; масса GН2 и объем VН2 водорода, получаемого за один цикл; массовая G"Н2 и объемная V"Н2 производительность реактора по водороду; объем воды VН2О, расходуемой за один цикл; объем твердых продуктов реакции Vпр; коэффициент L скорости выделения водорода (по данным кинетических исследований); общая f и удельная fуд площади поверхности порошка сплава; радиус одной частицы R1; количество водорода νН2, выделяющегося на единицу массы сплава; количество тепла q, образующегося на единицу массы водорода; сечение аппарата Fап; высота уровня жидкости h.
В первом приближении не учитывают индукционный и конечный периоды реакции. В этом случае средняя скорость выделения водорода W близка по своему значению к максимальной.
По высоте уровня пульпы h определяют перегрев жидкости на дне аппарата. Скорость истечения парожидкостной смеси при адиабатном вскипании жидкости ν рассчитывают по изменению энтальпии. Действительная скорость истечения потока ν* найдена по зависимости (2.9).
Формулу (2.9) применяют исходя из предположения, что относительный эффективный КПД подъемного канала рассчитывается по формуле
ηое = φ2. (3.11)
Средняя скорость течения потока в подъемном канале
νср = 2/3·ν*. (3.12)
По известному значению W определяют соответствующее количество тепла Q, выделившееся во время реакции.
Массу образовавшегося пара находят по уравнению
G" = Q*/r; (3.13)
Q* = Q – Qп, (3.14)
где Qп – потери тепла на нагрев реактора и смеси реагентов, Дж.
По массе пара определяют объем пароводяной смеси
V = G"/ρ", (3.15)
что дает возможность оценить сечение подъемного потока и его диаметр dп.п
fп.п = V"/νср. (3.16)
Число Рейнольдса жидкости подъемного потока
Re = νср ∙ dп.п/ν, (3.17)
где ν – кинематический коэффициент вязкости жидкости, м2/с.
По числу Рейнольдса и уравнениям (3.3) - (3.8) находят действительное значение коэффициента L*.
Далее, последовательно рассчитывают реальную скорость выделения водорода W* и объемную производительность реактора V*Н2
W* = L* ∙ ∆μ ∙ fуд; (3.18)
V*Н2 = W* ∙ f*. (3.19)
В начале процесса (αr = 0,3) реакционная поверхность порошка равна
f* = 0,3·fуд. (3.20)
Совпадение заданного значения объемной производительности V*Н2 с расчетным означает правильность выбранного реакционного объема.
В дополнительном расчете оценивается уровень жидкости в аппарате в конце реакции h* и кратность циркуляции z
h* = Vп/Fап, (3.21)
где Vп – объем пульпы, м3;
Fап – площадь поперечного сечения аппарата, м2.
Vп = Vпр + Vж – V´ж – V´в , (3.22)
где Vпр – объем продуктов реакции, м3;
Vж – объем жидкости, заливаемой в реактор, м3;
V´ж – объем воды, расходуемой на реакцию, м3;
V´в – объем испарившейся воды, м3 – формула (2.9).
Для нормальной работы реактора должно быть выдержано условие
h* ≈ h. (3.23)
Кратность циркуляции соответствует выражению
z = τ1/τ, (3.24)
где τ1 – время жизни одной частицы;
τ – время прохождения частицей циркуляционного контура
τ1 = V"1/(W∙f1*), (3.25)
где V"1 – объем водорода, генерируемый одной частицей, м3;
f1* – средняя площадь реакционной поверхности частицы, м2.
f1* = 0,5 · f1, (3.26)
где f1 – поверхность частицы, м2.
Количество водорода, образующегося при взаимодействии частицы сплава с водой
V"1 = νН2 ∙ m1, (3.27)
где νН2 – объем газа, выделяющийся на единицу массы сплава, м3;
m1 – масса частицы, кг.
m1 = ρ ∙ V1, (3.28)
где ρ – плотность сплава, кг/м3;
V1 – объем частицы, м3;
τ = τ´ + τ", (3.29)
где τ´ – время пребывания частицы в опускном потоке, с;
τ" – время подъема частицы в парожидкостном потоке, с.
τ´ = h/νс. (3.30)
По экспериментальным данным скорость жидкости опускного потока находится в пределах 0,1 м/с < νс < 0,2 м/с.
τ" = h/νср. (3.31)
Для расчета отдельных периодов процесса следует использовать уравнение, заменяя при этом среднеарифметическую поверхность реакции на среднеинтегральную.
Рост давления с одновременным охлаждением реактора исключает вскипание воды. В этом случае гидродинамическую обстановку в аппарате определяет поток водорода. Скорость циркуляции жидкости находят по методике, изложенной в приложении В. После расчета числа Re по зависимости (2.1), (3.9) находят коэффициент теплоотдачи.
Для определения удельной тепловой нагрузки q находят температурный напор между частицами сплава и раствором. По давлению в реакторе рассчитывают критическое давление истечения. После чего по таблицам теплофизических свойств выбирают температуру закипания воды, соответствующую Ркр. Последнее значение соответствует температуре, развиваемой на реакционной поверхности.
Температура раствора определяется исходя из теплового баланса, учитывающего нагрев продуктов взаимодействия и стенок аппарата.
Найденному значению q соответствует определенная величина скорости процесса W. По значению W уточняют величину удельной энергии Гиббса ∆G, что, в свою очередь, позволяет откорректировать значение коэффициента L.
Геометрические размеры циркуляционного контура, дисперсность порошка сплава, температуру и давление реакции варьируют до совпадения количества тепла, определяемых по уравнению конвективного теплообмена и кинетической зависимости химической реакции. Этим исключают возможное ограничение реакции со стороны отвода тепла. Отдельные детали расчета обсуждены в работе.
3.4 Выводы по разделу
Таким образом, рост размеров аппаратов существенно отражается на интенсивности газовыделения. С увеличением диаметра аппарата и плотности реагирующих частиц увеличивается неравномерность циркуляции, что отражается на значениях коэффициента пропорциональности L. Высокие значения Re свидетельствуют о высокой турбулизации пограничного слоя контактирующего с реакционной поверхностью потоком пузырей образующегося водорода. Модель процесса включает газодинамические закономерности в сочетании с кинетическими, представленными через химические потенциалы и коэффициенты теплоотдачи. Учет термодинамических и кинетических факторов повышает надежность методики расчета водородных реакторов. Обобщение опытных данных уравнением Гиббса-Фольмера позволило установить различный характер отслоения образующегося гидроксидного слоя для исследуемых сплавов.
Для получения водорода в автономных условиях используется значительное количество едкого натра. Применение сплавов с добавками бария позволяет сократить расход едкого натра на 10 - 15 %, облегчить выгрузку продуктов реакции, снизить выбросы вредных веществ в окружающую среду и упростить конструкцию газогенератора.
Проведенные технико-экономические расчеты показывают целесообразность использования водородного газогенератора для получения водорода в автономных условиях.
Приведенные материалы свидетельствуют о выполнении поставленных задач дипломной работы в области испытания баллонного газогенератора АВГ-45 на различных сплавах и обобщения опытных данных на основе уравнения Гиббса-Фольмера. Разработана модель процесса циркуляции кипящего потока в условиях газообразования и усовершенствована методика расчета реакторов на основе созданной модели для рассматриваемых сплавов.