Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
25
НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ
ІНСТИТУТ ФІЗИЧНОЇ ХІМІЇ ІМЕНІ Л.В.ПИСАРЖЕВСЬКОГО
ЛЕДОВСЬКИХ ОЛЕКСАНДР ВОЛОДИМИРОВИЧ
УДК 541.124-16:661.183.2
МОДЕЛЮВАННЯ КІНЕТИКИ ФОРМУВАННЯ ПОРУВАТОЇ СТРУКТУРИ ВУГЛЕЦЕВИХ АДСОРБЕНТІВ У ПРОЦЕСІ ПАРОГАЗОВОГО АКТИВУВАННЯ
02.00.04 –фізична хімія
Автореферат
дисертації на здобуття наукового ступеня
кандидата хімічних наук
Київ –
Дисертацією є рукопис
Робота виконана у Інституті сорбції та проблем ендоекології
Національної Академії наук України
Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор,
Тарасенко Юрій Олександрович
Інститут сорбції та проблем ендоекології
НАН України,
завідувач відділом сорбційних методів
глибокого очищення речовин
Офіційні опоненти: доктор хімічних наук,
старший науковий співробітник
Гунько Володимир Мойсейович
Інститут хімії поверхні
НАН України,
провідний науковий співробітник
кандидат хімічних наук,
Стрижак Петро Евгенович
Інститут фізичної хімії
ім. Л.В.Писаржевського НАН України,
старший науковий співробітник
Провідна установа: Національний технічний
університет України
“Київський політехнічний інститут”
Міністерства освіти та науки України,
кафедра фізичної та колоїдної хімії
Захист відбудеться 25 квітня 2000 р. о 14 год. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.190.01 в Інституті фізичної хімії ім. Л.В.Писаржевського НАН України за адресою: 03039, Київ, пр. Науки 31.
З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Інституту фізичної хімії ім. Л.В.Писаржевського НАН України, 03039, Київ, пр. Науки 31.
Автореферат розісланий 25 березня 2000 р.
Вчений секретар
спеціалізованої вченої ради Бобонич Ф.М.
ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ
Актуальність теми
Активоване вугілля (АВ) відзначається розвиненою поруватою структурою та великою площею внутрішньої поверхні. Завдяки цьому воно можє адсорбувати різноманітні речовини як із газової, так і з рідкої фази, що обумовлює широку сферу його застосування. АВ використовується для очищення питної води, стоків та газових викидів, в харчовій та хімічній промисловості. Воно використовується у медицині як ентеросорбент для виведення з організму важких металів та радіонуклідів.
АВ одержують шляхом активування вуглецьвмісної сировини. Активування є окремим випадком газифікації АВ та полягає у взаємодії вуглецевих матеріалів з різноманітними окислювальними агентами (наприклад, водяною парою) при температурах 700-1000C і належить до класу реакцій “газ-тверде тіло”. При активуванні відбувається зміна та розвиток поруватої структури АВ: збільшуються розміри наявних пор, за рахунок чого може відбуватися їх перекриття (або злиття), утворюються нові пори (так званий ефект нуклеації), частина мікропор за рахунок зростання переходить у мезопори; вугільна частка може зазнавати термічного стиску та зовнішнього обгару.
Застосування засобів математичного моделювання кінетики формування поруватої структури АВ на стадії активування є актуальним і має великий теоретичний та практичний інтерес як для оптимізації цих процесів, так і для прогнозування властивостей одержуваних адсорбентів.
У багатьох відомих в літературі моделях активування припускається, що АВ побудовано з хаотично розподілених у просторі структурних елементів певної геометрії. Припускається також, що швидкість активування залежить не тільки від умов його проведення, але від параметрів поруватої структури АВ, тобто є суперпозицією двох факторів: хімічного, який залежить від типу окислювача, його тиску, температури і т.д., та структурного, що визначається тільки геометричними параметрами АВ. Ці моделі іменуються моделями хаотично розташованих пор, або, скорочено, моделями ХРП. В найпростіших з них припускається наявність в АВ структурних елементів однакового розміру. Більш складними є моделі, які дозволяють враховувати вплив функції розподілу пор за розмірами (ФРПР) та ефекту нуклеації. Існують також модифікації цих моделей, які описують кінетику активування природного високозольного вугілля (ВВ).
Разом з цим відомі моделі ХРП мають ряд суттєвих недоліків. Вони не дозволяють досить адекватно описати екстремальний характер зміни кількості, середнього розміру та об’єму мікропор АВ, а також вплив розвитку мікропор на зміну характеристик мезопор. З іншого боку, багато відомих моделей ХРП не враховують ФРПР, тому їх не можна застосовувати для моделювання процесу активування такого вугілля, що характеризується широким діапазоном розмірів пор. Моделі ХРП, які описують вплив ефекту нуклеації, не є достатньо розвиненими та містять велику кількість параметрів, значення яких не можливо визначити з експериментальних даних. Моделі ХРП, модифіковані стосовно опису кінетики активування ВВ за рахунок використання не зовсім коректних балансових рівнянь, дають неадекватні експерименту результати, особливо для ВВ з малим вмістом вуглецю. Відомі моделі ХРП не описують кінетику активування біпоруватих АВ.
Для усунення цих недоліків та забезпечення адекватності опису зміни структурно-сорбційних властивостей АВ при активуванні необхідно створення більш універсальних математичних моделей.
Зв’язок роботи з науковими програмами та планами
Дисертаційна робота виконувалася у рамках наступних вітчизняних та міжнародних наукових програм:
Мета і задачі роботи
Розробка математичної моделі кінетики формування поруватої структури АВ при їх активуванні та створення комп'ютерного програмного забезпечення для розрахунків по розробленій моделі.
Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити такі задачі:
Наукова новизна одержаних результатів
Практичне значення одержаних результатів
Особистий внесок здобувача
Особистий внесок здобувача полягає в аналізі літератури, формулюванні задач дослідження та визначенні шляхів їх рішення. Здобувач брав безпосередню участь в розробці математичної моделі кінетики формування поруватої структури вуглецевих адсорбентів при активуванні, проводив розрахунки за розробленою моделлю, брав участь у підготовці статей і тез доповідей. Обробка та аналіз отриманих результатів виконані особисто здобувачем.
В роботах, співавторами яких є Багрєєв А.О. та Тарасенко Ю.О., здобувачем особисто розроблені модифікації математичної моделі кінетики формування поруватої структури АВ при активуванні, яка була запропонована здобувачем спільно з к.х.н., ст.н.сп. Багрєєвим А.О. та науковим керівником дисертаційної роботи, д.х.н., професором Тарасенко Ю.О.
Здобувачем створено комп'ютерну програму “SORBENT”для розрахунків за розробленою моделлю зміни структурно-сорбційних характеристик активованого вугілля при активуванні та порівняння результатів розрахунків з експериментальними даними. Здобувачем розроблені універсальні комп'ютерні програми “MICRO”та “PORMERC”для обробки ізотерм адсорбції та даних ртутної порометрії та створено базу даних, що містить інформацію про більш ніж 100 ізотерм сорбції та ртутних порограм, отриманих на синтетичних та природних адсорбентах.
Апробація результатів дисертації
Публікації
За темою дисертації опубліковано 11 робіт (4 наукові статті та тези 7 доповідей на міжнародних конференціях).
Структура та обсяг дисертації
Дисертація складається із вступу, чотирьох розділів, висновків та списку літератури. Роботу викладено на 126 сторінках машинописного тексту, вона містить 31 рисунок та 8 таблиць. Бібліографія включає 131 найменування.
ОСНОВНИЙ ЗМІСТ
У вступі обгрунтовано вибір теми дисертаційної роботи, показана її актуальність, сформульована мета роботи, новизна, практичне значення отриманих результатів та особистий внесок здобувача.
У першому розділі подано огляд літератури, в якому наведено загальну характеристику процесів виробництва АВ з природної та синтетичної сировини. Розглянуто основні стадії виробництва АВ –карбонізація та активування.
Докладно розглянуті методи визначення структурно-сорбційних властивостей твердих поруватих тіл.
Проведено порівняльний аналіз відомих у літературі моделей кінетики активування. Проведено їх критичний аналіз, відзначено їх переваги та недоліки. Показано, що для усунення їх недоліків необхідно створення більш універсальних математичних моделей.
У цьому ж розділі сформульовано задачі роботи.
У другому розділі для визначення закономірностей розвитку поруватості АВ при активуванні та перевірки адекватності розробленої моделі ХРП було проведено математичну обробку ізотерм адсорбції і ртутних порограм, що знімалися на синтетичному АВ - СКС та СКН.
Із застосуванням сучасних методів теорії адсорбції було розраховано основні структурно-сорбційні характеристики мікро- та мезопор АВ –середній розмір, площа поверхні, об’єм, характеристична енергія адсорбції та ін. Було показано, що на об’єм та розподіл пор за розмірами, а також на швидкість активування нарівні з умовами проведення процесу, значний вплив здійснює вихідний матеріал та його попереднє підготування. Остаточне формування поруватої структури АВ проходить на стадії активування.
На підставі отриманих даних було показано, що активування призводить до розвитку мікропоруватості. Об’єм та середній розмір мікропор значно збільшуються (рис.1), а питома поверхня проходить через максимум. Мезо- та макропорувата структура АВ при малих та середніх обгарах практично не змінюється. При високих обгарах мікропори переходять у супермікропори та у мезопори, в яких адсорбція відбувається за механізмом поверхневого, а не об'ємного заповнення. Фрактальний аналіз поверхні мезо- та макропор показав, що при активуванні поверхня мезопор стає більш гладкою, а поверхня макропор, навпаки, більш невпорядкованою.
У третьому розділі розроблена математична модель ХРП для опису кінетики формування поруватої структури АВ при активуванні, а також її модифікацій, що дозволяють враховувати ФРПР, взаємне перекриття пор, ефект нуклеації, біпоруватість АВ та наявність зольних домішок. Було проведено порівняння результатів розрахунків з експериментальними даними та показана їх адекватність.
Основні припущення моделі ХРП
При моделюванні кінетики формування поруватої структури АВ в процесі активування ми припускали, що вугілля складається з твердого каркасу та системи хаотично розташованих мікро- та мезопор, тобто має біпорувату будову. Розподіл пор за розмірами описували функцією розподілу Гауса. Істинну щільність вуглецевого каркасу при активуванні вважали незмінною. Ми припускали, що активування проводиться в ізотермічних умовах у кінетичній області, а дифузійний опір проникненню окислювача у пори АВ малий; реакція проходить на внутрішній поверхні пор, яка значно більша, ніж зовнішня поверхня АВ; це дає можливість не враховувати зовнішній обгар.
У першому наближенні процес активування можна відобразити загальною схемою:
Сn + Aгаз Cn-1 + Bгаз. (1)
Ми припускали, що швидкість активування АВ (dX/dt) визначається суперпозицією двох факторів –хімічного (W) та структурного (fS):
dX/dt = W(P,T, ...)fS(x, S, , …). (2)
Хімічний фактор характеризує природу участників реакції –вуглецевого матеріалу та окислювача а також умови проведення процесу. Кількісною характеристикою хімічного фактора у нашій моделі була швидкість зростання одиничної пори:
W = keCAn, (3)
де ke = exp(-EA/RT) та n - відповідно ефективна константа швидкості росту одиничної пори та порядок гетерогенної реакції (1); CA- концентрація окислювача.
Значення хімічного фактору вважалося незмінним при даній температурі і визначалося для кожного вуглецевого матеріалу з відповідних експериментальних даних. Структурний фактор залежить від структурних характеристик вихідної сировини та реагуючого вуглецевого матеріала на кожному етапі активування. Структурними характеристиками є тип поруватої структури, співвідношення мікро- та мезопор (біпоруватість), ФРПР, поверхня пор, їх розмір, об’єм, частка домішок та ін.
Моделювання кінетики активування АВ з порами однакового розміру
У першому наближенні ми припускали, що АВ складається з вуглецевого каркасу та хаотично розташованих пор сферичної форми однакового радіусу r(так звана модель порожнин). Кількість пор та їх радіус є основними параметрами, які визначають структурно-сорбційні характеристики АВ у рамках моделі ХРП. Ефективні (без урахування взаємного перекриття пор) питомі характеристики АВ –кількість пор (NE), сумарна довжина радіусів пор (LE), загальна площа поверхні пор (SE) та поруватість (VE), мають наступний вигляд:
NE= NE0 , LE= rNE, SE = 4prNE, VE = 4/3 prNE . (4)
При зростанні пор в ході активування відбувається їх взаємне перекриття, що призводить до зменшення фактичних характеристик АВ:
N = NE(1 - ), L = LE(1 - ), S = SE(1 - ), = 1 - exp(-VE). (5)
У рамках наведеного узагальненого підходу до створення моделі ХРП аналогічні вирази були отримані і для пор циліндричної форми; також було розглянуто випадок, у якому каркас АВ складається з сферичних або циліндричних часток однакового розміру (модель гранул).
На рис.2 наведена розрахована по моделі ХРП (для випадків порожнин та гранул) залежність нормованої площі поверхні пор АВ від поруватості. Вона має екстремальний характер, що обумовлено впливом двох протилежних ефектів: з одного боку, збільшенням поверхні пор за рахунок їх зростання, а з іншого, - її зменшенням за рахунок взаємного перекриття пор. На рис.2 крапками нанесені експериментальні дані для АВ, отриманого з природної сировини (лігнін) та синтетичних полімерів (стиролдивінілбензольні сополімери та ін.). Як видно, модель ХРП адекватно описує зміну загальної поверхні пор АВ при активуванні. З результатів розрахунку можна зробити висновок, до якого типу поруватих тіл відноситься зразок АВ –корпускулярного чи губчастого.
Моделювання кінетики активування АВ з урахуванням ФРПР
Природне та синтетичне АВ має широкий діапазон розмірів пор. Нехай f(r,t) -ФРПР для одиничного об’єму АВ, що змінюється в ході процесу (1). При цьому f(r,t) нормується так, що величина f(r,t)dr є числом пор, які мають радіус від r до r+dr на час t. Ефективні характеристики АВ найбільш просто описуються з використанням математичних моментів ФРПР:
NE = M, LE = M, SE = 4pМ, VE = 4/3 M, (6)
де - математичний момент ФРПР порядку n.
Ми припускали, що в ході активування розмір пор АВ збільшується, а їх кількість зростає за рахунок нуклеації. У цьому випадку еволюція ФРПР підпорядковується рівнянню безперервності для розмірів пор, або так званому рівнянню балансу популяцій пор (РБПП):
(7)
з початковим f(r,0) = f(r) та граничними , умовами, де J(t) - швидкість утворення нових пор в одиниці об’єму АВ; (r-rc) - -функція Дірака; rc- критичний розмір "зародку" пори (мінімальний розмір пори, що утворюється).
Використане у запропонованій моделі ХРП рівняння (7) зручно розв’язувати відносно моментів ФРПР. Вирішуючи його для випадку пор сферичної форми, з урахуванням того, що f(0,t)=0 та f(,t)=0, ми отримали систему диференціальних рівнянь першого порядку з наступними початковими умовами:
, (8)
де W-швидкість зростання одиничної пори (3), пропорційна швидкості процесу (1).
Отримані рівняння складають основу математичної моделі кінетики формування поруватої структури АВ при їх активуванні. При їх вирішенні можна отримати значення структурно-сорбційних характеристик АВ (поруватість, площа поверхні, ступінь обгару та ін.) на довільний момент часу.
Для мікропоруватих АВ та випадку відсутності нуклеації система рівнянь (8) була вирішена нами аналітично у параметричній формі:
L(t) = L(1-X)(1+yt),
S(t) = S(1-X)(1+yt)2,
e(t) = 1 - (1- e)exp[-t(1+yt +y2t2/3)], (9)
X(t)= 1 - exp[-t(1+yt +y2t2/3)],
де t = WtS/(1- e) –параметр часу, y = 4 pL(1- e)/S –структурний параметр.
Було показано, що структурний параметр (), який залежить тільки від вихідних характеристик поруватої структури вугілля, має визначальний вплив на кінетику активування.
Вплив ефекту нуклеації на кінетику активування АВ
В деяких експериментальних роботах відзначалася аномальна поведінка параметрів мікропоруватої структури АВ, а саме: при безперервному збільшенні об’єму пор середній розмір мікропор для окремих зразків зменшувався на початкових стадіях процесу, проходив через мінімум, а після цього зростав (рис.3). Це спостерігалося лише для тих АВ, у яких кількість мікропор при активуванні проходила через максимум. На нашу думку, тут має місце вплив двох ефектів: стиснення гранули АВ та утворення нових пор з розмірами, меншими, ніж розміри вже наявних пор.
У першому наближенні, по аналогії з фазовими переходами першого роду, до процесу утворення нових пор при активуванні були застосовані феноменологічні моделі гомогенної та гетерогенної нуклеації. У гомогенній моделі швидкість нуклеації пропорційна об’єму твердого каркасу, який ще не реагував:
J(t) = k(1-), (10)
де k –константа швидкості процесу гомогенної нуклеації.
У випадку гетерогенної моделі реакція активування ініціюється у дискретно розташованих “зародках”. Швидкість нуклеації пропорційна числу таких “зародків”:
J(t) = kJ(1-)exp(-kt), (11)
де k –константа швидкості гетерогенної нуклеації; J - кількість “зародків”в одиниці об’єму АВ на початковий момент часу.
На рис.4 наведені отримані результати розрахунків зміни середнього розміру мікропор при активуванні для випадків відсутності нуклеації (кр.1), наявності нуклеації (кр.2-4) та нуклеації без зростання розміру пор (кр.5). Середній розмір мікропор лінійно зростає при відсутності нуклеації та проходить через мінімум при її наявності, що обумовлено утворенням на початковій стадії процесу великої кількості дрібних мікропор. Показано, що зміна кількості мікропор в ході нуклеації має вигляд кривої з максимумом. Без зростання пор їх середній розмір зменшується та прагне до мінімального розміру пори, що утворюється. Результати розрахунків узгоджуються з експериментальними даними, які наведені на рис.3.
Кінетика активування біпоруватого АВ
Відомо, що природне та синтетичне вугілля, як правило, має біпорувату будову та характеризується наявністю мікро- та мезопор. Для біпоруватого АВ нами був запропонований алгоритм розщеплення РБПП на дві системи диференціальних рівнянь для ФРПР мікро- та мезопор. Були запропоновані рівняння для математичних моментів ФРПР мікропор (fmi(r, t)) та ФРПР мезопор (fme(r, t)) з урахуванням переходу частини мікропор у мезопори:
, , (12)
де Ami(r,t)–частина функції fmi(r,t), яка характеризує перехід мікропор у мезопори:
, (13)
де rm –граничне значення радіусу, що поділяє області мікро- та мезопор.
На рис.5 наведено зміну об’єму пор бітумінозного вугілля при активуванні та залежність цієї величини від обгару, що розрахована по моделі ХРП (рис.6). Екстремальний характер зміни об’єму мікропор (кр.1) обумовлений, на наш погляд, дією таких протилежних ефектів: з одного боку, зростанням мікропор, а з іншого - переходом частини їх у дрібні мезопори та їх взаємним перекриттям. Кількість мезопор за рахунок мікропор збільшується, що викликає різке зростання об’єму мезопор при високих обгарах. Розрахунок по моделі ХРП добре узгоджується з експериментальними даними по активуванню вугілля СКН (рис.6).
Вплив зольних домішок на кінетику активування АВ
Ми припускали, що АВ містить зольні домішки, які є інертними включеннями. Вони не приймають участі в процесі активування і не спричиняють на нього каталітичного впливу, їх фізичні та структурні характеристики при активуванні не змінюються. Баланс складових частин простору високозольного вугілля (ВВ) має наступний вигляд:
qc + qa + e = 1, (14)
де qc –об’ємна частина вуглецевого каркасу, qa –об’ємна частина зольних домішок, e - поруватість.
Ми припускали, що окислювач рівномірно розподіляється по всій реагуючій частці ВВ. При збереженні її об’єму та незмінності її істиної щільності було отримане рівняння для загальної швидкості процесу активування
dXс/dt = WSct/(1-e-qa), (15)
де Sct - площа поверхні вуглецевого каркасу на момент часу t.
Аналіз (15) показує, що швидкість процесу (1) визначається двома факторами: хімічним (W) та структурним (Sct/(1--qa)).
На рис.7 наведена розрахована нами по моделі ХРП залежність швидкості активування ВВ від обгару при температурах 850-950C та експериментальні дані по активуванню природних ВВ водяною парою. Швидкість активування змінюється аналогічно поверхні пор та має екстремальний характер.
У четвертому розділі проведено розробку інтерактивної діалогової комп’ютерної програми “SORBENT” для моделювання кінетики формування поруватої структури АВ при активуванні (в рамках розробленої в роботі моделі ХРП) з урахуванням взаємного перекриття пор, ФРПР, ефекту нуклеації, біпоруватої будови АВ та наявності в них зольних домішок. Програма дозволяє проводити співставлення результатів розрахунку та експериментальних даних.
Для перевірки адекватності розробленої моделі ХРП та для визначення основних закономірностей розвитку поруватості АВ при активуванні були створені інтерактивні діалогові комп’ютерні програми “MICRO” та “PORMERC” для математичної обробки ізотерм адсорбції ртутних порограм, які дозволяють визначати структурно-сорбційні характеристики адсорбентів за допомогою сучасних методів теорії адсорбції. Створено базу даних, що містить інформацію про більш ніж 100 ізотерм адсорбції та ртутних порограм, одержаних на синтетичних та природних адсорбентах.
ВИСНОВКИ
Основні положення дисертації викладено у роботах:
Ледовських О.В. Моделювання кінетики формування поруватої структури вуглецевих адсорбентів у процесі парогазового активування. –Рукопис.
Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.04 –фізична хімія. - Інститут фізичної хімії ім. Л.В.Писаржевського НАН України. Київ, 2000.
Для опису кінетики формування поруватої структури активованого вугілля при активуванні створена математична модель хаотично розташованих пор та її модифікації, що дозволяє водночас враховувати розподіл пор за розмірами, взаємне перекриття пор, утворення нових пор (ефект нуклеації), біпорувату будову вугілля та наявність зольних домішок. Створена модель адекватно описує еволюцію структурно-сорбційних характеристик синтетичного та природного вугілля при активуванні та демонструє добре узгодження з експериментальними даними. Для розрахунку за розробленою моделлю, а також для визначення характеристик поруватої структури активованого вугілля з даних адсорбційного експерименту, були створені відповідні комп'ютерні програми.
Практично важливим результатом роботи є можливість передбачати закономірності розвитку поруватості активованого вугілля та оптимізації процесу їх активування. Запропонований підхід дозволяє вирішувати задачі цілеспрямованого синтезу активованого вугілля з оптимальними параметрами поруватої структури.
Ключові слова: активоване вугілля, порувата структура, кінетика активування, модель хаотично розташованих пор, розподіл пор за розмірами, математичне моделювання, нуклеація, програмне забезпечення.
Ледовских А.В. Моделирование кинетики формирования пористой структуры углеродных адсорбентов в процессе парогазового активирования. –Рукопись.
Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.04 –физическая химия, Институт физической химии им. Л.В.Писаржевского НАН Украины. Киев, 2000.
Применение методов математического моделирования кинетики формирования пористой структуры АУ на стадии активирования представляет большой теоретический и практический интерес как для оптимизации этих процессов, так и для прогнозирования свойств получаемых адсорбентов.
Во многих описанных в литературе моделях активирования предполагается, что АУ построены из хаотически распределенных в пространстве структурных элементов определенной геометрии. Предполагается также, что скорость активирования зависит не только от условий его проведения, но и от параметров пористой структуры АУ. Эти модели именуются моделями хаотически расположенных пор (ХРП). В простейших из них предполагается наличие в пористом образце структурных элементов одинакового размера. Более сложными являются модели, позволяющие учитывать влияние функции распределения пор по размерам (ФРПР) и взаимное перекрывание пор. Они позволяют предсказать экстремальный характер изменения площади поверхности пор и скорости активирования. Существуют также модификации этих моделей, описывающие кинетику активирования природных высокозольных углей (ВУ).
Вместе с тем известные модели ХРП имеют ряд существенных недостатков. Они не позволяют достаточно адекватно описать экстремальный характер изменения количества, среднего размера и объема микропор АУ, а также влияние развития микропор на изменение характеристик мезопор. С другой стороны, многие известные модели ХРП не учитывают ФРПР, поэтому их нельзя применять для моделирования процесса активирования углей, характеризующихся широким диапазоном размеров пор. Модели ХРП, учитывающие влияние эффекта образования новых пор (нуклеации), являются недостаточно развитыми и содержат большое количество параметров, значения которых невозможно определить из экспериментальных данных. Модели ХРП, модифицированные применительно к описанию кинетики активирования ВУ за счет использования не совсем корректных балансовых уравнений, дают неадекватные эксперименту результаты, особенно для образцов с малым содержанием углерода. Известные модели ХРП не описывают кинетику активирования бипористых АУ.
Для устранения вышеизложенных недостатков и обеспечения адекватности описания эволюции структурно-сорбционных характеристик АУ в настоящей работе была создана, основанная на уравнении баланса популяций пор (УБПП) математическая модель ХРП для описания кинетики формирования пористой структуры АУ при активировании, позволяющая учитывать ФРПР, взаимное перекрывание пор, эффект нуклеации, бипористое строение АУ и наличие в них зольных примесей.
С целью описания эволюции пористой структуры АУ с узким интервалом распределения пор по размерам, предложен обобщенный подход к созданию модели ХРП. Теоретически обоснован экспериментально наблюдаемый экстремальный характер изменения площади поверхности пор АУ при активировании. Для описания кинетики активирования АУ с широким диапазоном размеров пор УБПП для случая пор сферической формы было решено методом моментов. Установлено, что ФРПР и исходная пористость являются главными факторами, определяющими развитие структурно-сорбционных характеристик АУ. Получены аналитические зависимости эволюции структурно-сорбционных характеристик микропористых АУ.
На основе модифицированного УБПП проведен расчет изменения структурно-сорбционных характеристик АУ с учетом эффекта нуклеации. Установлено, что при нуклеации изменение общего количества пор и среднего размера микропор АУ при активировании имеет экстремальный характер. Для описания кинетики активирования бипористых АУ предложен алгоритм расщепления УБПП на независимые системы уравнений для ФРПР микро- и мезопор. Показано, что при активировании средний размер мезопор углей уменьшается, объем микропор проходит через максимум, а объем мезопор резко возрастает. Предложены корректные балансовые уравнения и на их основе проведена модификация модели ХРП для описания кинетики активирования ВУ. Получено уравнение для скорости активирования ВУ и установлено, что при уменьшении доли примесей значение максимума площади поверхности пор возрастает.
На основе разработанной модели ХРП создана компьютерная программа “SORBENT”для проведения расчетов изменения структурно-сорбционных характеристик АУ при активировании и сравнения результатов расчета с экспериментальными данными. Для определения закономерностей развития пористости АУ при активировании и проверки адекватности разработанной модели ХРП созданы компьютерные программы “MICRO”та “PORMERC”, позволяющие определять структурно-сорбционные характеристики адсорбентов из изотерм адсорбции и данных ртутной порометрии с применением современных методов теории адсорбции.
Практически важным результатом работы является возможность предсказания закономерностей развития пористости активных углей и оптимизации процесса их активирования. Предлагаемый подход позволяет решать задачи направленного синтеза активных углей с оптимальными параметрами пористой структуры.
Ключевые слова: активные угли, пористая структура, кинетика активирования, модель хаотически расположенных пор, распределение пор по размерам, математическое моделирование, нуклеация, программное обеспечение.
Ledovskikh A.V. Simulation of kinetics of carbon adsorbents porous structure formation during the steam-gas activation. –Manuscript.
Thesis for a candidate’s degree by speciality 02.00.04 - physical chemistry.- Institute of Physical Chemistry, National Academy of Sciences of Ukraine. Kyiv, 2000.
To describe kinetics of active carbons porous structure formation during activation the mathematical random pore model and its modifications that take into account pore size distribution, pore overlapping, new pore formation (nucleation effect), biporous building of active carbons and ash content has been developed. The proposed model adequately describes evolution of structural-sorption performances of synthetic and natural active carbons during their activation and shows good agreement with experimental data. For calculation on developed model and determination of active carbons porous structure characteristics from adsorption experimental data interactive computer programs has been developed.
Practically important result of the work is the possibility of prediction of active carbons porous structure development laws and optimization of activation process. The offered approach allows deciding problems of directional synthesis of active carbons with optimal porous structure.
Keywords: active carbons, porous structure, kinetics of activation, random pore model, pore size distribution, mathematical modeling, nucleation, software.