Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
|
AlBr3, T
комнатная температура |
||
|
75% |
25% |
|
AlCl3 |
|
|||
|
циклогептан |
97% |
3% |
Как видно из приведенных цифровых данных, изомеризация при обычной температуре приводит к преимущественному образованию наиболее стойких шестичленных циклов.
2.Изомеризация при химических реакциях.
а) превращения йодпроизводных, работы Марковникова и Зелинского
|
+HI I2 + |
||
|
иодциклогептан |
наблюдается сужение цикла
б) превращение спиртов, работы Демьянова и Кижнера
|
+HBr |
+ H2O |
|
|
циклопропилкарбинол |
бромциклобутан |
В большинстве таких превращений образуются соединения с менее напряженными циклами.
Циклические ненасыщенные углеводороды
|
Циклоалкены |
|||
|
циклопропен |
циклобутен |
циклопентен |
Циклогексен |
|
Циклоалкадиены |
|||
|
циклопентадиен |
1,3-циклогексадиен |
1,4-циклогексадиен |
|
|
Циклоалкаполиены |
|||
|
циклогептатриен |
циклооктатетраен |
Способы получения
1.Отщепление галогеноводорода от галогенопроизводных циклоалканов
|
+KOH
-KBr -HOH |
+Br2 |
+2KOH
-2KBr -2HOH |
2.Дегидратация циклоалканолов
|
(H3PO4), t
-H2O |
3.Крекинг и пиролиз циклопарафинов (см. свойства последних)
4.Диеновый синтез – применяется для получения соединений ряда циклогексена
5.Реакция полимеризации непредельных углеводородов
|
t, p
[Ni(NH3)4](CN)2 |
||
|
Al(C2H5)3. TiCl3 |
Химические свойства
Проявляют типичные свойства непредельных углеводородов. Могут присоединять за счет разрыва двойных связей галогены, галогеноводороды, водород, серную кислоту и т.д. Быстро окисляются по двойной связи, что приводит к разрыву кольца, могут полимеризоваться. Наличие двойных связей в циклах обнаруживается с помощью качественных реакций (обесцвечивание бромной воды и разбавленного раствора KMnO4).
Отличительные реакции
1.Реакция необратимого катализа Зелинского
Характерна для ненасыщенных циклических соединений с шестичленным кольцом. При нагревании последних в присутствии платины происходит перераспределение водорода, при этом часть молекул превращается в бензол, часть – в циклогексан.
|
Pt
800C |
Эта реакция разработана Зелинским и названа им реакцией необратимого катализа, так как она никогда не идет в обратном направлении.
2.Отличительные особенности химических свойств циклопентадиена.
а) большая подвижность атома водорода в метиленовой группе, благодаря чему он может вступать в реакцию замещения водорода металлом:
|
+2Na H2 + |
циклопентадиенил-натрий
Связь углерода с металлом в этом соединении близка ионной.
Остающаяся у углерода неподеленная пара электронов вступает в сопряжение с электронами ядра, образуя единое сопряженное облако из шести электронов. В результате отрицательный заряд равномерно распределяется по всему кольцу, что приводит к повышению устойчивости карбаниона. Равномерность распределения электронной плотности подтверждается полным выравниванием длин связей.
Такие металлорганические соединения циклопентадиен образует со многими металлами: Fe, Ni, Zn и др. Соединения с многовалентными металлами имеют строение бутерброда, в котором ион металла расположен между плоскими кольцами циклопентадиенил-анионов. Подобные соединения получили название ферроценов или сэндвич-соединений.
Металл в этих соединениях образует со всеми атомами углерода равноценные частично-ионные связи.
б) конденсация с альдегидами и кетонами.
Циклопентадиен вступает с альдегидами и кетонами в реакцию конденсации по типу кротоновой, играя роль метиленовой компоненты.
|
H2O + |
|||
|
Диметилфульвен (оранж.) |
1.Реакции присоединения по концам цепи сопряжения.
|
+ Cl2 |
2.Реакции полимеризации
полициклопентадиенангидрид
3.Реакции диенового синтеза.
|
+ |
||||
|
3,6-экзометилен-1,2,3,6-тетрагидрофталевой кислоты |
Аналогичными с пентадиеном свойствами обладает бициклический углеводород – инден, который также находит применение в получении ферроценов, в получении полимерных соединений (инден – кумаровые смолы), применяемых в качестве мягчителей резиновых смесей.
Ароматические соединения
Это циклические соединения, ненасыщенные по составу, не проявляющие типичных свойств непредельных соединений, а обладающие особым комплексом свойств, объединенных термином “ароматический характер” кольца.
Основные признаки ароматичности
1) Квантово-химический критерий - соответствие структуры правилам Хюккеля
а) наличие 4n+2 (n-целое число, включая 0) (p)-электронов в замкнутой цепи сопряжения;
б) плоское строение кольца.
2) Физический критерий – высокие значения энергии сопряжения (делокализации). Чем больше Е, тем больше ароматичность.
3) Выравнивание длин простых и двойных связей в кольце.
4)Химический критерий – наличие комплекса химических свойств, характеризующих “ароматический характер”.
а) устойчивость двойных связей кольца в реакциях присоединения и окисления;
б) способность легко вступать в реакции замещения (по ионному механизму);
в) способность легко образовываться в различных реакциях, т.е. высокая термодинамическая стойкость кольца.
4.6.1.Ароматические соединения
подразделяются на:
а) некоторые гетероциклические соединения;
б) некоторые производные ненасыщенных циклических соединений с 3, 5, 7 и т.д. углеродными атомами в цикле.
1 группа – ароматические соединения бензоидного строения (ароматические углеводороды)
Простейший представитель – бензол С6Н6 – по строению должен соответствовать циклогексатриену, т.к. его можно получить дегидрированием 1,3-циклогексадиена.
|
t H2 + |
Такую формулу строения бензола предложил Кекуле. Однако эта формула не описывает всех особенностей свойств бензола.
Отличительные особенности химического поведения ароматических углеводородов
1. Не дают качественных реакций на двойную связь – не обесцвечивают бромную воду и перманганат калия, не полимеризуются, т.е. устойчивы в реакциях присоединения и окисления.
2. При более энергичном воздействии, чем на непредельные углеводороды, вступают в реакции присоединения наиболее активных реагентов, например, водорода и хлора, при этом сразу происходит полное насыщение кольца, никаких промежуточных продуктов присоединения по одной или двум связям не обнаружено. Значит, в бензольном кольце вся система двойных связей ведет себя как единое целое.
|
Pt, 1000C +3H2 |
3. Наиболее характерны для ароматических углеводородов реакции замещения, при которых двойные связи не затрагиваются. Это подтверждает прочность ароматического кольца.
|
кат. + Cl2 HCl + |
4. У ортодизамещенных гомологов существует только 1 изомер, т.е. формулы (1) и (2) о-ксилола равноценны.
|
|
||
|
1 |
2 |
Это подтверждается и реакцией озонирования. При разложении озонида получена смесь глиоксаля, метилглиоксаля и диметилглиоксаля. Это возможно в том случае, если реакция идет с участием соединений формул (1) и (2).
|
+3O3 |
+ 3H2O -3 H2O2 + |
||
|
(1) |
|||
|
диметилглиоксаль |
глиоксаль |
||
|
+3O3 + 3H2O -3H2O2 |
|||
|
метилглиоксаль |
глиоксаль |
Значит, положение двойных связей в молекуле бензола нельзя считать закрепленным. Сейчас своеобразные свойства бензола получили свое объяснение в свете электронных представлений.
Найдены валентные углы и длины связей. Атомы углерода в молекуле бензола расположены по углам правильного шестиугольника. Углы шестиугольника составляют составляют 1200С. В той же плоскости под углом 1200С к углерод - углеродным связям расположены атомы водорода.
Угол (1,54+1,34)/2
Такая геометрия молекулы имеет место при sp2-гибридизации атомов углерода. Негибридизованные р-электроны занимают гантелеобразные орбиты, оси которых перпендикулярны плоскости шестиугольника и параллельны друг другу, поэтому каждое из них равноценно перерывается с двумя соседними. Выше и ниже кольца образуется единое шестиэлектронное облако, “ароматический секстет”.
Длины связей между атомами углерода в ароматическом кольце имеют величину 1,4А0, промежуточную между длинами простых и двойных связей, но несколько меньше, чем среднеарифметическое: С-С 1,54А0, С=С 1,34 А0. Это служит свидетельством большей электронной плотности между атомами углерода по сравнению с ненасыщенными, что обуславливает большую прочность ароматического кольца. Подтверждением служит сравнение энергии образования бензола с вычисленной для циклогексатриена; Еэксп. на 39,6 ккал/моль меньше, чем Евыч. Эта разница (Евыч- Еэксп.=Е) носит название энергии сопряжения.
Формула Кекуле, таким образом, не точно описывает состояние связей в молекуле бензола. Это понял и сам Кекуле. Для уточнения он ввел понятие “осцилляции валентностей”, согласно которой считалось, что двойные связи в молекуле бензола не закреплены, то есть, что формулы (1) и (2) равнозначны.
|
(1) |
(2) |
С учетом этой поправки формула Кекуле используется и сейчас. Применяются также формулы Армстронга-Байера, которая отражает выравнивание электронной плотности в кольце, и некоторые другие.
Гомологический ряд, изомерия и номенклатура ароматических углеводородов
Общая молекулярная формула СnH2n-6 (n6)
1) бензол, русское название (систематическое название – бензен – в иностранной литературе).
2) толуол.
3)
|
этилбензол |
орто-ксилол |
мета-ксилол |
пара-ксилол |
(двухзамещенные гомологи бензола имеют три изомера: орто-рядом, мета - через одно звено, пара – через два звена).
Так, у С9Н12, кроме прочих, имеются тризамещенные sim-
и asim-изомеры с пара-, мета- орто – положениями метиловых и этиловых групп.
|
v-триметилбензол (вицинальный) |
sim-триметилбензол (симметричный) |
asim-триметилбензол (асимметричный) |
Если заместители не одинаковы, то их положение указывается с помощью нумерации, например, 1-метил, 2-этил, 5-пропилбензол. Нумерацию начинают с того атома углерода, который связан с наименьшим радикалом, и ведут в сторону ближайшего расположения следующих радикалов, по возможности, с учетом возрастания сложности. При наличии сложных радикалов за основу принимается боковая цепь. Например,
Диметилэтилфенилметан
2,3-диметил-1-фенилбутан
Названия ароматических радикалов
Фенил (происходит от старого названия бензола - фен)
Бензил
n-толил