Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
5
МАГНЕЗИТОВІ ВОГНЕТРИВИ.
1. ВИЗНАЧЕННЯ І ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА
Магнезитовими (периклазовими) називають вогнетриви, які містять не менше 85% кристалічного оксиду магнію (периклазу). Оксид магнію кристалізується в кубічній сингонії, і тому його теплове розширення ізотропне, тобто не залежить від напрямку. При зміні тиску і температури периклаз не утворює інших модифікацій. Оксид магнію слабо реагує з водою. Температура топлення оксиду магнію 2825 оС і з поміж інших кисневих сполук поступається тільки двооксиду торію (3220 оС), гафнію (2900 оС) і гафнату стронцію SrHfO3 (2890 оС). Проте ці сполуки набагато дорожчі від периклазу. Оксид кальцію топиться при 2570 оС і легко реагує з водою, а глинозем топиться вже при 2043 оС. Тому для промисловості периклазові вогнетриви є найбільш важливими.
Магнезитові вогнетривкі матеріали ділять на штучні вироби і порошки. Штучні - це в основному пористі вироби, які використовують для мурування печей футерування яких контактує з розтопленими металами і основними шлаками. Порошки використовують як матеріал для улаштування череня металургійних печей і торкретування, а також як сировину для виробництва периклазмістких виробів.
2. СИРОВИННІ МАТЕРІАЛИ
Сировиною для виробництва периклазових вогнетривів служить гірська порода магнезит, а також морська вода, з якої хемічною і термічною переробкою отримують оксид магнію.
Чистий мінерал магнезит містить 47,6 % MgO. Магнезит утворює неперервний ряд твердих розчинів із сидеритом MgFe(CO3)2. При вмісті в магнезиті понад 30% сидериту мінерал називають брейнеритом. З кальцитом CaCO3 магнезит утворює подвійну сполуку - доломіт CaCO3MgCO3.
В залежності від умов утворення магнезити бувають дуже дрібнокристалічними (так звані "аморфні" магнезити) або, навпаки, грубокристалічними. Аморфні магнезити як правило забруднені домішками оксиду силіцію. Їх значення невелике. Кристалічні магнезити можуть містити домішки доломіту а також невеликі кількості кальциту, піриту, кварцу. Домішки в магнезитах полегшують їх спікання при випалі, але понижують температуру топлення та інші цінні властивості периклазу.
В прожареному магнезиті повинно бути не більше 2-3% CaO, до 5% оксидів заліза і не менше 85% MgO для порошків, які використовують для наварювання череня металургійних печей, і не менше 91% MgO для вогнетривких виробів.
Розклад магнезиту починається при температурі близько 400 оС; швидкий розклад починається з 640 оС. Швидкість розкладу природного магнезиту залежить не тільки від температури, але і від наявності домішок, будови і щільності речовини. Теоретично з чистого вуглекислого магнію вихід MgO повинен становити 47,6%, на практиці ж за рахунок виробничих втрат, особливо через винос пилу, він складає 25-28%.
В залежності від температури при випалі магнезиту отримують два види продуктів: при 800-1000 оС - каустичний магнезит і при 1500-1700 оС - спечений периклаз. Каустичний магнезит при звичайній температурі взаємодіє з водою (гідратується). При цьому об'єм гідрооксиду магнію збільшується приблизно в два рази у зв'язку з чим каустичний магнезит не можна використовувати як основний компонент шихти для отримання периклазових виробів. При замішуванні каустичного магнезиту водними розчинами солей MgCl2, CaCl2, ZnCl2, MgSO4 та ін. він твердіє, утворюючи міцний камінь. Це дає можливість використовувати його для отримання безвипальних виробів і вогнетривких бетонів.
З підвищенням температури випалу здатність периклазу до гідратації зменшується і при нагріванні до 1600-1650 оС отримують "намертво" випалений периклаз. Проте необхідно пам'ятати, що і цей периклаз при 60-80 оС, як і каустичний, гідратується і при замішуванні його розчинами вказаних солей тужавіє. Тому тонкорозмелений порошок випаленого периклазу називають периклазовим цементом.
Різна здатність до гідратації периклазу випаленого при різних температурах пояснюється різною величиною кристалів і різною ступінню їх дефектності. Густина спеченого периклазу в залежності від домішок складає 3,55-3,65 г/см3. Проте цю густину периклаз досягає вже при 1400-1450 оС, коли матеріал ще зберігає високу здатність до гідратації. В процесі подальшого нагріву до 1700-1800 оС густина не змінюється, тому цей показник не може бути критерієм якості випалу спеченого магнезиту.
Під час гідратації гідрооксид магнію спочатку випадає в колоїдному вигляді і тому надає масі деякої пластичності, в подальшому він кристалізується у вигляді мінералу бруситу. Гідратація периклазу (вилежування) має технологічне значення і залежить не тільки від часу і температури, але і від розміру частинок. Тому гідратацію проводять окремо для кожної фракції в спеціальних бункерах, встановлюючи експериментально для кожної фракції необхідну тривалість і температуру. При вилежуванні маси рівномірності гідратації не досягається. Гідратацію можна не робити якщо в масі нема вільного оксиду кальцію.
Розчини солей магнію (морська вода, рапа, відпадки виробництва солей калію) все більше витісняють природні магнезити як сировину для отримання периклазу. Рапу спочатку очищують від зважених в ній домішок і підкислюють сірчаною кислотою - для осадження бікарбонату кальцію:
Ca(HCO3)2 + H2SO4= CaSO4 + 2H2O +2CO2 .
розчин осад
Сірчанокислий магній переводять розчином CaCl2 в хлорид:
MgSO4 + CaCl2 = CaSO4 + MgCl2 ,
розчин розчин осад розчин
а потім з розчину хлориду магнію осаджують гідрооксид (брусит) згідно з реакцією:
MgCl2 + Ca(OH)2 = Mg(OH)2 + CaCl2 .
розчин зваж. осад розчин
Для збільшення виходу гідрооксиду магнію замість загашеного вапна використовують випалений і гідратований доломіт.
Згідно наведеної реакції гідрооксид магнію отримують у вигляді зваженого дуже дрібнокристалічного бруситу (діаметр кристалів складає декілька сотень ангстрем). Для підвищення швидкості осадження використовують додатки органічних речовин - коагуляторів. Після цього осад фільтрують. Отримана паста містить близько 50-55% води і в такому вигляді попадає на випал. При температурі вище 280 оС виділяється хемічно зв'язана вода, а вище 600 оС починається спікання частинок периклазу.
Для покращення спікання пасту гідрооксиду магнію спочатку випалюють при низьких температурах (до 1100 оС), а потім брикетують і випалюють при 1750 оС і вище. Отриманий при цьому порошок складається з зерен з пористістю не більше 10-12%, в той час як зерна спеченого магнезиту мають пористість близько 20-25%.
Крім спеченого оксиду магнію все більше починають використовувати топлений периклаз. Під час топлення периклаз збагачується за рахунок виділення з розтопленої маси феросиліцію і більш рівномірного розподілу домішок в масі, а після охолодження отримується грубокристалічний периклаз.
3. ФАЗОВИЙ СКЛАД МАГНЕЗИТОВИХ ВОГНЕТРИВІВ
Фазовий склад а отже і властивості магнезитових вогнетривів в значній мірі визначаються видом і кількістю домішок у складі сировини а також умовами її термічної обробки. До основних оксидів-домішок які впливають на формування фазового складу виробів можна віднести SіO2, Fe2O3, CaO, Al2O3.
Оксид магнію утворює з оксидом заліза FeO неперервний ряд твердих розчинів, які навіть при вмісті в їх складі FeO бл. 50% мають високу температуру топлення. В окисному середовищі утворюється магнезитоферит MgOFe2O3 велика кількість якого понижує вогнетривкість. Периклаз і магнезитоферит при високих температурах взаємно розчинні. З пониженням температури розчинність зменшується. Додаток оксиду заліза до оксиду магнію прискорює спікання і рекристалізацію магнезиту. У зв'язку з цим перед випалом магнезиту чи гідрооксиду магнію інколи додають оксиди заліза (наприклад, окалину). Проте окиснення і відновлення заліза в периклазі супроводжується об'ємними змінами, які не проявляються у вигляді зсідання чи росту виробів, а приводять до об'ємних змін в зернах периклазу, викликаючи в них пружні і пластичні деформації і збільшення пористості. Це в свою чергу понижує міцність і термостійкість виробів. Тому доцільніше є інтенсифікувати спікання підвищенням температури випалу або попереднім випалом матеріалу при 900-1200 оС.
В системі MgO-Al2O3-SіO2 найбільш легкотопка евтектика фіксується при температурі 1355 оС; інконгруентне топлення кордієриту 2MgO2Al2O35SіO2 відбувається при 1425 оС. У зв'язку з цим периклазові вироби при високих температурах не можуть працювати в контакті з алюмосилікатними, в тому числі і шамотними вогнетривами.
В системі MgO-CaO-SіO2 найбільш легкотопка евтектика фіксується при температурі 1320 оС. В цій системі кристалізується чотири потрійних сполуки: діопсид CaOMgO2SіO2 , монтічеліт CaOMgOSіO2, мервініт 3CaOMgO2SіO2 і окерманіт 2CaOMgOSіO2. Ці сполуки невогнетривкі, чим пояснюється різко негативний вплив на якість периклазових виробів одночасної присутності оксидів кальцію та силіцію.
Хемічний склад магнезитових вогнетривів характеризується вмістом оксидів MgO, CaO, SіO2 і Fe2O3, тому його фазовий склад описується чотирикомпонентною діаграмою стану MgO-CaO-Fe2O3-SіO2. В різних її складах в рівновазі з периклазом можуть знаходитись такі сполуки: оксид кальцію CaO, трикальцієвий силікат 3CaOSіO2, двокальцієвий силікат 2CaOSіO2, мервініт 3CaOMgO2SіO2, монтічеліт CaOMgOSіO2, форстерит 2MgOSіO2, магнезитоферит MgOFe2O3, двокальцієвий ферит 2CaOSіO2.
Утворення монтічеліту, форстериту і магнезитофериту, відбувається за рахунок оксидів-домішок CaO, SіO2, Fe2O3 з яких перші два оксиди утворюють твердий розчин і є по відношенню до периклазу зв'язувальним мінералом. При співвідношенні CaO/SіO2>2 присутній вільний CaO. Із збільшенням кількості вільного CaO підвищується пористість і температура деформації під навантаженням, але понижується границя міцності при стиску. Крім того оксид кальцію у вільному стані легко реагує з водою, що може викликати руйнування периклазових виробів. Якщо ж CaO знаходиться у вигляді 2CaOSіO2, то модифікаційні перетворення цієї сполуки можуть привести до розсипання виробів.
Якщо відношення CaO/SіO2>2, то весь або частина Fe2O3 знаходиться в сполуці з CaO у вигляді низькотопкого (1449 оС) двокальцієвого фериту. Силікати в цьому випадку утворюють високовогнетривкі сполуки 2CaOSіO2 (2130 оС) і 3CaOSіO2 (2070 оС). При відношенні CaO/SіO2<2 весь Fe2O3 знаходиться в сполуці з MgO у вигляді магнезитофериту (1713 оС), а силікати утворюють легкотопкі сполуки - монтічеліт CaOMgOSіO2 (1430 оС) і мервініт 3CaOMgO2SіO2 які понижують вогнетривкість і шлакостійкість магнезитових вогнетривів. Ці залежності зберігаються і в присутності FeO, Al2O3 і Cr2O3. Оксид заліза і алюмінію утворюють з MgO шпінеліди: дія яких може бути позитивною, але при умові невисокого їх вмісту.
Периклазові вироби, що містять як зв'язку форстерит, мають високу температуру деформації під навантаженням внаслідок топлення останнього при 1890 оС. Проте вони важко спікаються і тому їх випалюють при температурах вище 1600 оС.
При підборі додатків інтенсифікаторів спікання перевагу віддають матеріалам, які з периклазом не збільшують кількості розтопу при випалі. Механізм дії таких додатків полягає в утворенні дефектних твердих розчинів із матеріалом що спікається, внаслідок чого відбувається “розпушення” кристалічної ґратки із збільшенням поверхневої енергії. За інтенсивністю дії і розчинністю в периклазі ці додатки можна розмістити в наступний ряд: Fe2O3>Al2O3>Cr2O3.
Властивості периклазових виробів ще більше залежать від кількості силікатної зв'язки, яка в свою чергу визначається вмістом діоксиду силіцію. Вироби гіршої якості отримуються із силікатною зв'язкою, за складом близькою до монтічеліту.
Хемічний склад периклазової шихти повинен задовольняти наступним вимогам:
- загальна кількість силікатів в шихті повинна бути мінімальною, так як вони є найбільш шкідливою домішкою;
- молекулярне співвідношення CaO/SіO2 повинно бути вибрано в залежності від вмісту оксидів. При великому вмісті оксидів заліза і малому вмісті SіO2 вигідніше мати CaO/SіO2<2;
- вміст феритів повинен бути обмеженим.
4. ТЕХНОЛОГІЯ ВИРОБНИЦТВА ПЕРИКЛАЗОВИХ ВОГНЕТРИВІВ
Технологія отримання периклазових виробів включає два етапи: отримання спеченого периклазового порошку і виготовлення власне периклазових виробів.
4.1. ОТРИМАННЯ СПЕЧЕНОГО ПЕРИКЛАЗОВОГО ПОРОШКУ
Сирий магнезит при випалі до 1550-1600 оС дає зсідання близько 25%, що не дозволяє його використовувати безпосередньо для отримання вогнетривів. Магнезит випалюють в обертових або шахтних печах при температурі 1600-1650 оС. Для уникнення забруднення матеріалу золою як паливо використовують газ або мазут. В шахтних печах за рахунок перепаду температур в горизонтальній площині (бл. 150-200 оС) важко забезпечити рівномірний випал матеріалу. В обертових печах до 25% матеріалу виноситься разом з димовими газами, що вимагає влаштовувати спеціальні вловлювачі. Крім того в обертових печах приблизно в два рази більша витрата палива на одиницю випаленого матеріалу.
Сировину, що поступає на випал в обертову піч, подрібнюють до кусків розміром 20-30 мм. Дрібну фракцію (до 5 мм) доцільно випалювати окремо для зменшення пиловиносу. Рапний гідрооксид магнію перетворюють в гранули, які попередньо випалюють при 1100 С, а потім брикетують і знову випалюють при 1700-1800 оС. Крім того на випал подають вловлений очисними пристроями периклазово-магнезитовий пил, який перед тим попередньо брикетують.
На процеси спікання магнезиту значний вплив виявляє відношення CaO/SіO2. Із збільшенням цього відношення збільшується пористість спеченого порошку. При 1550-1600 оС найкраще спікання спостерігається при монтічелітовому складі зв'язки, яка має масове відношення CaO/SіO2=0,93. Спікання погіршується при двокальцієвому (CaO/SіO2=1,87) або форстеритовому складі зв'язки. Погіршують спікання також мервінітова і трикальцієвосилікатна зв'язка (CaO/SіO2 відповідно 1,32 і 2,80).
При випалі легкотопкі домішки утворюють крапельки розтопленої маси на які (в обертових печах) налипають дрібні частинки магнезиту, утворюючи злипні і звари. Внаслідок утворення злипнів різні фракції випаленого магнезиту мають різний хемічний склад. В грубих фракціях міститься більше CaO і менше MgO, ніж в дрібних фракціях. Для отримання периклазових виробів використовують порошок з зернами менше 4 мм. Такі порошки мають меншу пористість і добре виражені кристали периклазу. Порошки з зернами більше 4 мм використовують для виготовлення заправних (металургійних) порошків, торкретмас і бетонів.
Для отримання більш щільного спеченого магнезиту використовують випал із збагачення повітря (для покращення горіння) киснем. При цьому температура випалу в обертових печах підвищується до 1980 оС а в шахтних печах до 2200 оС.
Металургійні порошки із спеченого магнезиту використовують для виготовлення і заправлення (ремонту) череня і відкосів мартенівських і електросталетопильних печей. Периклаз є виключно стійким по відношенню до оксиду заліза FeO, що міститься в шлаках сталетопильних печей. При нагріві до температури 1600 оС, що є близькою до робочої температури череня, розтоплена маса в системі MgO-FeO виникає лише при вмісті 80% FeO. Для зменшення пилоутворення при транспортуванні, а особливо при заправленні печей, порошок обмаслюють.
4.2. ОТРИМАННЯ ПЕРИКЛАЗОВИХ ВИРОБІВ
Периклазові (магнезитові) вогнетриви виготовляють переважно з чистого периклазу без жодних додатків (крім клейких речовин). Лише для отримання виробів спеціального призначення використовують додаток 5-10% глинозему, який утворює з MgO високовогнетривку сполуку - шпінель MgAl2O4 (температура топлення 2105 оС). Рідше використовують інші додатки (окалина, форстеритоутворюючі додатки, хроміт, ільменіт, двооксид титану, двооксид цирконію, циркон та ін.).
Виготовлення периклазових виробів включає наступні операції: подрібнення спеченого периклазу, його розсів на фракції, їх дозування в необхідному співвідношенні, зволоження із введенням невеликої кількості (0,5-1%) клейких додатків (наприклад с.с.б.), пресування, сушіння і випал виробів.
Периклазові вироби виготовляють з периклазу подрібненого до зерен величиною не більше 2 мм. Оптимальні зернові склади периклазових шихт лежать в межах вмісту 45-55% грубої фракції 2-0,8 мм, 5-15 % середньої фракції 0,8-0,088 мм і 30-45% фракції дрібніше 0,088 мм. Відокремлену фракцію більше 2 мм подають на домелювання.
Спосіб приготування маси визначається вмістом вільного оксиду кальцію в спеченому периклазі. При наявності в порошку вільного CaO масу перед пресуванням необхідно гідратувати. Цей процес здійснюють в бункерах, куди порошок поступає попередньо зволожений в двовальному змішувачі. При вилежуванні температура порошку не повинна перевищувати 40-45 оС, а швидкість підвищення температури не більше 3 оС за добу. Після вилежування протягом 2-3 діб порошки перемішують і зволожують розчином с.с.б. Перевищення термінів вилежування погіршує формувальні властивості маси, що пов'язано з кристалізацією бруситу.
Для пришвидшення гідратації масу підігрівають в сушильних барабанах, проте температуру підігріву підбирають так, щоб не було кристалізації бруситу. Якщо ж температура в гідратаційному бункері наростає швидко і досягає 60 оС, то, щоби уникнути утворення бруситу, масу подають в сушильний барабан без подачі теплоносія. Маса охолоджується при контакті з холодним повітрям. Під час вилежування частина води переходить в хемічно зв'язану, частина випаровується.
Периклазові вироби пресують на гідравлічних і коліно-важільних пресах із мас вологістю 3-5%. Оскільки магнезитові маси мало пластичні, необхідно використовувати високі тиски пресування виробів (бл. 80-150 МПа). Високі тиски пресування обумовлені тим, що енергетична ефективність пониження пористості периклазових вогнетривів методом пресування майже в 100 разів більша, ніж при випалі. Пресування виробів відбувається в дві стадії.
Сушіння магнезитових виробів не є складним у зв'язку з невисоким вмістом вологи. Проте для уникнення реакції оксиду магнію з водою вироби доцільно сушити при невисокій температурі (до 50 оС) великими об'ємами повітря. Тривалість сушіння складає 13-15 год. За цей час вологість сирівцю досягає 0,6-1,0%.
Випалюють периклазові вироби в тунельних печах при температурі 1600-1750 оС. Тривалість випалу складає 3,5-4 доби. При випалі за рахунок наявних домішок утворюється близько 5-8% склоподібної фази, а також закінчуються реакції фазоутворення. Фазовий склад добре випалених магнезитових виробів практично не відрізняється від рівноважного. Окисна форма заліза виявляє кращу флюсуючу дію на периклаз, ніж закисна. Тому магнезитові вироби доцільно випалювати в слабкоокисних умовах. Випалені вироби транспортують до місця споживання в закритих вагонах.
5. ВЛАСТИВОСТІ ПЕРИКЛАЗОВИХ ВИРОБІВ
Магнезитові вироби повинні відповідати наступним основним вимогам: вміст MgO не менше 91%, CaO не більше 3%, границя міцності при стиску не менше 40 МПа, відкрита пористість до 27%, додаткове зсідання (лінійне) при 1650 оС не більше 1% (вироби М-91). Вміст інших оксидів не нормується. Вогнетривкість виробів такого складу внаслідок складності її визначення стандартом не встановлюється.
Температура початку деформації під навантаженням 0,2 Н/мм2 в периклазових виробів набагато нижча їх вогнетривкості і становить 1500-1650 оС. Вироби з монтічелітовою зв'язкою мають особливо низьку (менше 1500 оС) температуру початку деформації під навантаженням, а з форстеритовою зв'язкою дещо більше 1600 оС. Введення в шихту глинозему підвищує температуру деформації під навантаженням, що обумовлено утворенням шпінельної зв'язки.
У зв'язку з високим ТКЛР (=1410-6 град-1), порівняно невисокою теплопровідністю і міцністю при високій температурі звичайні магнезитові вогнетриви мають невелику термостійкість (4-9 повітряних теплозмін або 1-2 водні). Для підвищення термостійкості використовують грубозернисті маси з додатком 5-10% глинозему. Дещо кращі результати дає використання грубозернистого топленого магнезиту замість спеченого.
Периклазові вироби під навантаженням при високих температурах починають текти. Пластична деформація периклазу помітна вже при температурі вище 1100 оС і збільшується пропорційно прикладеному навантаженню. Дещо понижує повзучість додаток Cr2O3.
Шлакостійкість магнезитових виробів по відношенню до шлаків багатих оксидами заліза і кальцію, виключно висока.
Периклазові вироби широко використовують в металургії і цементній промисловості для викладення ділянок печі, що піддаються швидкому спрацьовуванню.