Будь умным!

У вас вопросы?
У нас ответы:) SamZan.net

тематичних наук Харків 2001 Дисертацією є рукопис Робота виконана у Фізикоте

Работа добавлена на сайт samzan.net:

Поможем написать учебную работу

Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.

Предоплата всего

от 25%

Подписываем

договор

Имя

Выберите тип работы:

Принимаю Политику конфиденциальности

Скидка 25% при заказе до 9.11.2024

Національна Академія наук України

Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б.І.Вєркіна

КОСЕВИЧ Марина Вадимівна

УДК: 539.193.3:621.384.8

ФІЗИЧНІ МЕХАНІЗМИ ВТОРИННОЇ ЕМІСІЇ КЛАСТЕРІВ

ІЗ КОНДЕНСОВАНИХ СЕРЕДОВИЩ

ПРИ НИЗЬКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ

01.04.14 - Теплофізика та молекулярна фізика

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора фізико-математичних наук

Харків - 2001

Дисертацією є рукопис

Робота виконана у Фізико-технічному інституті низьких температур

ім. Б.І. Вєркіна НАН України, м. Харків

Офіційні опоненти:

- доктор фізико-математичних наук, професор, член-кореспондент НАН
України Черепін Валентин Тихонович, Інститут металофізики НАН
України, головний науковий співробітник (м. Київ);

- доктор фізико-математичних наук, професор Пугачов Анатолій
Тарасович, Національний технічний університет “Харківський
Політехнічний інститут”, завідувач кафедрою (м. Харків);

- доктор фізико-математичних наук Савченко Олена Володимирівна,
Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН
України, провідний науковий співробітник (м. Харків).

Провідна установа: Київський національний університет ім. Тараса
Шевченка, кафедра молекулярної фізики

Захист відбудеться “_10_” жовтня 2001 р. о 1500 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 64.175.03 у Фізико-технічному інституті низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України за адресою:
61103, м. Харків, пр. Леніна, 47, актовий зал.

З дисертацією можна ознайомитися у Науковій бібліотеці Фізико-технічного інституту низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України за адресою: 61103, м. Харків, пр. Леніна, 47.

Автореферат розісланий “_29__” __08_______ 2001 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради

доктор фіз.-мат. наук Сиркін Є.С.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Дослідження механізмів утворення та фізичних властивостей кластерів як асоціатів молекул у газовій фазі, зв’язаних слабкими невалентними взаємодіями, представляє як фундаментальний, так і практичний інтерес. Фундаментальні знання про кластери необхідні для поглиблення молекулярно-фізичних уявлень про будову речовини, а практичний інтерес до кластерів є зумовленим їх роллю у атмосферних процесах та використанням кластерного підходу до моделювання елементарних актів невалентних взаємодій біологічно-активних сполук у молекулярній біофізиці.

Кластери атомів, молекул, іонів можуть утворюватися у самих різних процесах та умовах: при асоціації мономерів у газовій фазі, при електророзпиленні рідин та при бомбардуванні конденсованої речовини високоенергетичними частинками. У той час як стосовно перших двох типів процесів є сформовані уявлення, механізми переходу речовини із конденсованого стану до газової фази під високоенергетичним впливом у вигляді не тільки окремих молекул, але й кластерів, лишаються не до кінця дослідженими. Така ситуація пов’язана, у першу чергу, із недостатньою кількістю отриманих на даний час експериментальних даних, а також із неоднозначністю у інтерпретації результатів. Оскільки фізичні кластери є короткоживучими об’єктами і можуть існувати лише у певних умовах, пристрої для їх отримання та реєстрації повинні бути поєднані у одній експериментальній установці, що реалізується у рамках вторинно-емісійної мас-спектрометрії. Для дослідження вторинної емісії кластерів із твердих зразків таких традиційних об’єктів вивчення міжмолекулярних взаємодій як вода, спирти, легколетючі органічні сполуки, зразки повинні знаходитися при низьких температурах. Техніка низькотемпературної мас-спектрометрії була реалізована у вигляді унікальних установок лише в кількох закордонних лабораторіях, а отримана інформація щодо розпилення кластерів зводилася до констатації їх складу та розподілу. Систематичні дослідження залежності характеру розподілу кластерів від температури конденсованого зразка, його структури та складу не проводилися. Відсутність необхідних даних позначалася при розробці моделей механізмів вторинної емісії кластерів і не дозволяла зробити вибір між двома можливими механізмами - прямого розпилення кластерів як частинок твердого тіла та збірки кластерів у щільній газовій фазі, щи виникає у зоні впливу бомбардуючої частинки. Крім того, здійснювалися спроби побудови єдиної моделі утворення кластерів для речовин різної природи, в яких практично не враховувалися фізичні властивості об’єктів, з яких проводилося розпилення.

Таким чином, вторинна емісія кластерів із конденсованих зразків зі слабкими типами міжмолекулярних взаємодій, що знаходяться при низьких температурах, є недостатньо вивченим питанням і немає єдиної думки відносно механізмів утворення кластерів у таких умовах, у зв’язку із чим дослідження у цьому напрямку є актуальними. Доцільність проведення таких досліджень зумовлена можливістю подальшого використання очікуваних від них фундаментальних результатів та розроблених методик у рішенні прикладних задач молекулярної фізики і біофізики, кріобіофізики, екології, атмосферних досліджень.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана у рамках науково-дослідницьких робіт відділу молекулярної біофізики Фізико-технічного інституту низьких температур НАН України за темою: “Дослідження структурних та фiзико-хiмiчних властивостей комплексів нуклеїнових кислот з біологічно активними речовинами” (шифр 1.4.10.18.2), а також у відповідності із робочим планом Угоди між Українською Національною Академією наук та Угорською Академією наук за темою: “Дослідження геометричних та енергетичних параметрів міжмолекулярних взаємодій біологічно-активних речовин у широкому інтервалі температур методом м’якоіонізаційної мас-спектрометрії” і темою Міжнародної асоціації по сприянню розвитку кооперації з ученими Союзу Незалежних Держав “Ван-дер-ваальсові кластери: роль динамічних кореляцій та хаосу” (N INTAS-96-0865).

Мета і задачі дослідження.

Метою дисертаційної роботи стало встановлення шляхів та фізичних механізмів утворення кластерів при переводі конденсованих зразків із різними типами міжмолекулярних взаємодій до газової фази під впливом бомбардування високо-енергетичними частинками у температурному діапазоні 77-273 К.

Об’єктом дослідження є процес утворення фізичних кластерів.

Предмет дослідження складають механізми формування газофазних кластерів в умовах передачі енергії твердим та рідким речовинам шляхом їх бомбардування прискореними частинками.

Для досягнення сформульованої мети у роботі було поставлено та вирішено наступні задачі:

- Розробити низькотемпературну методику для вторинно-емісійного мас-спектрометричного дослідження легколетючих сполук та їх сумішей у інтервалі температур 77-273 К.

- Провести систематичне дослідження кластерів, що розпилюються високоенергетичними частинками при температурі нижче 273 К із конденсованих зразків, які

характеризуються різними типами міжмолекулярних взаємодій: водного льоду, кристалогідратів неорганічних сполук, спиртів та їх бінарних сумішей із водою.

- Отримати температурні залежності вторинно-емісійних мас-спектрів названих зразків у інтервалі температур 77-293 К та виявити параметри мас-спектрів, що відбивають фазові переходи у зразках; запропонувати пояснення спостереженим змінам у спектрах.

- Виготовити та дослідити зразки із мікрогетерогенною структурою з метою встановлення можливості проведення кореляцій між структурними особливостями твердого зразка та типами розпилених із нього кластерів.

- Розробити модель для інтерпретації низькотемпературних вторинно-емісійних мас-спектрів, яка грунтується на урахуванні параметрів фазових діаграм речовин та систем, що досліджуються.

- На засадах аналізу отриманих експериментальних даних та запропонованих у літературі моделей встановити механізми утворення кластерів при переводі зразків із конденсованого стану у газову фазу під впливом бомбардування високо-енергетичними частинками.

- Розробити підходи до застосування отриманої фундаментальної інформації при вирішенні практичних задач молекулярної фізики і біофізики, у дослідженнях довколишнього середовища.

Методи дослідження. Для формування кластерів було використано метод бомбардування зразків високоенергетичними частинками, а також метод асоціації у газовій фазі. Для встановлення типу та розподілу кластерів застосовували методи мас-спектрометричного аналізу.

Наукова новизна одержаних результатів.

- Розроблено новий низькотемпературний варіант мас-спектрометричного методу, який дозволяє отримувати вторинно-емісійні мас-спектри одно- та багатокомпонентних зразків легколетючих сполук при фіксованій та змінній температурі.

- За допомогою даного методу вперше зареєстровано мас-спектри кластерів, що переходять до газової фази при швидкому локальному нагріві, для великої серії об’єктів, які раніше не досліджувалися: кристалогідратів солей та кислот, сумішей спиртів з водою, багатокомпонентних зразків із мікрогетерогенною структурою.

- Розроблено відсутню раніше модель для інтерпретації низькотемпературних мас-спектрів багатокомпонентних систем.

- Уперше виявлено можливість розпилення кластерів води не тільки із водного льоду, а й із кристалогідратів кислот, причому з більш високою ефективністю для останніх.

- Отримано значний обсяг принципово нової інформації про кластери, які відповідають водно-спиртовим системам: зареєстровано не тільки позитивно, але й негативно заряджені кластери, фрагментні та непарно-електронні кластери, великі серії змішаних водно-спиртових кластерів.

- Уперше отримано та детально досліджено температурні залежності розподілу кластерів, що розпилюються, і запропоновано їх пояснення з урахуванням фізичних параметрів багатокомпонентних систем та фазових переходів у них. На основі цих даних уперше доведено існування чіткої відповідності між агрегатним станом речовини та характером розпилених із неї кластерів; вперше доведено, що за використаних умов кластери води розпилюються із твердого зразка, а кластери спиртів - із рідкої фази.

- Вперше показана можливість проведення кореляцій між структурою твердого зразка на мікро- та нано-рівнях та характером розпилених із нього кластерів.

- Принципіальну новизну несе у собі висновок про неправомірність підходу побудови єдиної моделі вторинної емісії кластерів, застосовну до усіх типів речовин як у твердому, так і рідкому станах; виділено кілька типів механізмів, які реалізуються у різних типах систем.

- Уперше застосовано підхід до отримання інформації щодо характеристик міжмолекулярних взаємодій у заморожених зразках біологічно-активних речовин на основі аналізу розпилених із них кластерів.

Практичне значення одержаних результатів.

Розроблені основи методу низькотемпературної вторинно-емісійної мас-спектрометрії, експериментальна техніка та підходи до інтерпретації кластерних спектрів цілком готові для подальшого використання у фундаментальних молекулярно-фізичних дослідженнях кластерів. Вони також можуть знайти застосування у фундаментальних та прикладних молекулярно-біофізичних дослідженнях міжмолекулярних взаємодій у заморожених водних розчинах біологічно-активних сполук. Метод може бути використано при моделюванні процесів у середніх та верхніх шарах атмосфери та у космічному просторі, що протікають при зіткненні висо-коенергетичних частинок із кристалами льоду різного складу.

Зроблені на прикладі ряду конкретних сполук узагальнені висновки щодо механізмів утворення кластерів можна використовувати для виявлення аналогічних механізмів у подальших дослідженнях нових систем.

Експериментальні дані про характеристики і розподіл кластерів, що розпилюються із різних систем, можуть бути використані у теоретичних роботах по розрахунках найбільш вигідних структур кластерів.

Запропоновану автором методику застосування спиртів у якості низькотемпературних рідких матриць нещодавно почали використовувати у наукових дослідженнях у Інституті органічної хімії, Гейдельберг, Німеччина. Сумісно розроблена низькотемпературна методика отримання великих кластерів спиртів використовується у дослідженнях стабільності кластерів у Центральному інституті хімії Угорської академії наук, Будапешт. Дані про отримання кластерів сполук, що містять азот, шляхом розпилення із конденсованих зразків використовують в Університеті Суссекса, Англія, для порівняння з параметрами кластерів тих же об’єктів, отриманих у газовій фазі.

Технічні рішення і методики можуть бути використані на підприємствах наукового приладобудування, які випускають мас-спектрометричне обладнання.

Особистий внесок здобувача полягає у ініціюванні усієї представленої серії досліджень [1-47] механізмів вторинної емісії невалентних кластерів при низьких температурах з метою як отримання фундаментальної інформації, так і розробки нового методичного підходу до вивчення заморожених об’єктів, які становлять інтерес для молекулярної біофізики та екології, а також в узагальненні матеріалів досліджень.

У дисертації представлені результати, отримані автором самостійно [13, 17, 18] та під її науковим керівництвом [3-7, 9, 10, 14, 20-23]. В усіх роботах авторові належить постановка задачі дослідження, вибір методів її вирішення, участь в обговоренні отриманих результатів та написанні статей. Основний об’єм експериментальних вимірів у роботах [1, 2, 4, 5, 8, 12, 15-18] виконано автором самостійно, а у решті робіт, опублікованих із співавторами, значний внесок зроблено у обробку результатів вимірів. Авторові належить розробка моделі для інтерпретації низькотемпературних вторинно-емісійних мас-спектрів [6, 10-13, 18] та пропозиції щодо практичного використання розроблених методик [9, 18, 20, 21, 23]. Розробка конструкції та виготовлення кріогенного блоку вторинно-емісійного джерела іонів у роботі [3] належить Боряку О.А., розробка системи термостабілізації та системи зв’язку експериментальної установки з керуючим комп’ютером - Орлову В.В.; розробка десорбційно-польових графітових емітерів [4] проводилася сумісно з Шелковським В.С. У роботах, виконаних у рамках міжнародного спів-робітництва [12, 15, 16, 26, 28, 32, 38, 40, 45], із закордонними колегами проводилося обговорення результатів, отриманих автором у ході сумісних експериментів на наявному у них експериментальному обладнанні. У роботі [19] авторові належить огляд власних результатів, отриманих із використанням методу низькотемпературної мас-спектрометрії.

Апробація результатів дисертації. Основні результати досліджень, які ввійшли до дисертаційної роботи, були особисто представлені автором у вигляді усних та стендових доповідей та обговорені на таких конференціях та семінарах: International Conferences on “Physics of clusters. Clusters in plasma and gases” (1997, 1999, Puschino, Russia), European Research Conference “Fundamental aspects of clusters. Cluster dynamics” (1995, Sitges, Spain), European Research Conference “Cluster-surface interactions”, (1998, Cargese, France), серії міжнародних конференцій International Mass Spectrometry Conference (13th - 1994, Budapest, Hungary; 14th - 1998, Tampere, Finland; 15th - 2000, Barcelona, Spain); серії міжнародних конференцій Informal Meeting on Mass Spectrometry (13th - 1995, Budapest, Hungary; 15th - 1997, Smolenice, Slovak Republic; 16th - 1998, Budapest, Hungary; 17th - 1999, Fiera di Primiero, Italy; 18th - 2000, Prague, Czech Republic); 12th International Conference on Secondary Ion Mass Spectrometry and Related Topics (1999, Brussels, Belgium); 11th International Biophysical Congress (1993, Budapest, Hungary); I та II З’їздах Українського біофізичного товариства (1994, Київ; 1998, Харків); II З’їзді біофізиків Росії, (1999, Москва, Росія); Conference on Physics of Biological Systems (with international participants) (1998, Пуща-Водиця); 23rd European Congress on Molecular Spectroscopy (1996, Balatonfured, Hungary); NATO Advanced Study Institute “Gas Phase Ion Chemistry” (1995, Garmish-Partenkirchen, Germany); Спеціальній сесії ІНТАС у рамках 4-го Російського симпозіуму (з міжнародною участю) “Рідкокристалічні полімери” (1999, Москва, Росія); науковому семінарі Інституту іонної фізики Університету Інсбрука (1994, Інсбрук, Австрія); наукових семінарах Харківського відділення Українського біофізичного товариства (1995, 1999, Харків); наукових семінарах мас-спектрометричної лабораторії Центрального інституту хімії Угорської академії наук (1996, 1999, 2000, Будапешт, Угорщина); науковому семінарі Інституту мас-спектрометрії Університету Варвіка (1996, Ковентрі, Англія); науковому семінарі мас-спектр-метричної лабораторії Університету Суссекса, (1998, Брайтон, Англія); семінарі лабораторії молекулярних пучків хімічного факультету МДУ (1999, Москва, Росія); семінарі “Фізика і техніка низьких температур” пам’яті академіка Б.І. Вєркіна (1999, Харків).

Публікації. Результати роботи опубліковані у 47 наукових працях, у тому числі у 23 статтях [1-23] та 24 тезах доповідей на національних та міжнародних конференціях та з’їздах [24-47].

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається із вступу, семи розділів та висновків. Повний обсяг дисертації складає 369 сторінок, з яких текст займає 257 сторінок, 64 ілюстрацій, з них 53 рисунка займають повні сторінки, 10 таблиць, з яких 4 займають повні сторінки, 43 сторінки займає список використаних бібліографічних джерел, що складається з 485 найменувань, 15 сторінок складають додатки.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі розкрито стан проблеми механізмів утворення фізичних кластерів та обгрунтовано актуальність обраної теми, наведено загальну характеристику роботи, включаючи мету, задачі, обрані методи дослідження, наукову новизну та практичне значення отриманих результатів.

У першому розділі міститься огляд літератури за проблемою фізичних властивостей кластерів, експериментальних методів їх створення та вивчення. Висвітлено розвиток та сучасний стан уявлень про фізичні кластери як перехідну форму між конденсованим та газовим станом речовини. Систематизовано відомості щодо прогресу методів дослідження кластерів і надано їх порівняльну оцінку. Виділено, що різноманітні модифікації мас-спектрометричного методу є вельми інформативними у експериментальному дослідженні кластерів і мають добрі перспективи подальшого удосконалення.

Виявлено, що у рамках питання утворення кластерів найменший обсяг даних отримано стосовно формування кластерів при передачі енергії конденсованим зразкам із слабкими типами міжмолекулярних взаємодій (ван-дер-ваальсових, водневих зв’язків), які перебувають при температурі 77-273К, шляхом бомбардування їх прискореними частинками. Було зроблено висновок, що це питання залишилося малодослідженим не стільки внаслідок складності техніки низькотемпературного експерименту, скільки у зв’язку з відсутністю адекватних моделей та підходів до інтерпретації даних. Такі дані було отримано лише для вузького кола об’єктів без приділяння належної уваги температурним залежностям та зв’язку між молекулярно-фізичними властивостями зразків і розподілом кластерів, що з них розпилюються. Тому необхідним визнано, по-перше, цілеспрямоване накопичення фактичного матеріалу і, по-друге, встановлення на базі його узагальнення механізмів утворення кластерів у вище означених умовах.

Проведення такого дослідження визнано доцільним та актуальним як з точки зору поглиблення фундаментальних молекулярно-фізичних уявлень про механізми переходу між конденсованим та газовим станом речовини, так і у зв’язку з можливістю використання очікуваних даних як бази для розробки нових методик дослідження об’єктів, що мають практичне значення для молекулярної фізики та біофізики, екології, фізики атмосфери.

У другому розділі на базі критичного аналізу фізичних механізмів вторинно-емісійних процесів та існуючих фізичних моделей утворення кластерів при взаємодії високоенергетичних частинок із конденсованими зразками обгрунтовано вибір напрямку досліджень, сформульовано постановку задачі та вироблено загальну методологію досліджень.

Із розгляду моделей вторинно-іонної емісії (ВІЕ) та переходу речовини із конденсованого до газового стану під впливом бомбардування прискореними час-тинками витікає, що у той час, як описання процесу розпилення окремих молекул та іонів внаслідок передачі енергії та імпульсу розроблено досить повно [48, 49], до механізмів утворення кластерів немає повної згоди. У основі моделей молекулярної ВІЕ лежать уявлення про розподіл енергії бомбардуючої частинки у зразку, започатковані А.Беннінгховеном (рис.1) [49], та концепція ізомеризації енергії, запропонована Г.Куксом [50]. Усі існуючі моделі включають механізм теплової десорбції, але молекулярно-фізичні підходи при їх побудові використовувалися не в повній мірі. Щодо утворення кластерів в умовах ВІЕ, то розглядалися два основні механізми: прямої емісії або розпилення кластерів як частинок зразка та збірки кластерів шляхом рекомбінації розпилених атомів або молекул [51, 52], а також деякі проміжні варіанти. Окремо слід виділити оригінальну модель фазового вибуху, запропоновану Я.Суннером та П.Кебарлє [53] для рідин.

Рис.1 Схема розподілу середньої
енергії Е(r), що передається поверхні
зразку, як функція відстані r від місця
удару бомбардуючої частинки.

Попередній аналіз різноманіття експериментальних фактів та моделей при-мусив у даній роботі відмовитися від шляху пошуку єдиної моделі утворення кластерів для всіх типів систем як хибного. Провідним методологічним підходом було обрано підбір певного типу механізму у залежності від типу, складу, агрегатного стану, температури, структури та морфології поверхні (у разі твердих об’єктів) систем, що досліджуються, та виділення внеску різних механізмів для кожної конкретної системи.

Для врахування перелічених факторів було запропоновано створювати різні типи систем, керуючись їх фазовими діаграмами. Для порівняння параметрів (типу, розподілу за розмірами, відносного внеску) кластерів, що розпилюються, було намічене послідовне та систематичне

дослідження одно- та двокомпонентних систем органічних та неорганічних речовин з різними типами міжмолекулярних зв’язків - ван-дер-ваальсовими, іонними, Н- зв’язками та змішаними типами взаємодій, з отриманням температурних залежностей у інтервалі температур 77-273 К.

Основними об’єктами дослідження було обрано воду й спирти як однокомпонентні зразки та розчини солей, кислот, біологічно активних речовин у воді або спиртах і водно-спиртові суміші як дво- або багатокомпонентні системи.

Ще одним із методологічних підходів було обрано цілеспрямоване виявлення можливих змін характеру спектрів у момент фазових перетворень у системах та аналіз причин, за якими утворення кластерів у певних умовах припиняється.

У третьому розділі наведено основні характеристики установок, що використовувалися, та описана методика експериментів. Специфіка об’єктів дослідження - фізичних кластерів, які не можна виділити із середовища, в якому вони утворюються, потребує об’єднання пристрою для генерації газофазних кластерів та приладу для їх вивчення у єдину експериментальну установку. Для створення системи, в якій відбувається перехід речовин обраних класів із конденсованого стану у газову фазу у формі кластерів, зразок необхідно підтримувати при температурі нижче 273 К, що зумовлює відповідні вимоги до обладнання. Основним експериментальним методом дослідження було обрано вторинно-емісійну мас-спектрометрію. Аналіз кластерів за масою був оснований на розділенні частинок у залежності від відношення їх маси m до заряду z при їх русі зі швидкістю у електричному та магнітному полях згідно з формулою: .

Низькотемпературні дослідження проводили на двох типах мас-спектрометрів - магнітному та з подвійною фокусировкою (тандемному).

На базі серійного магнітного мас-спектрометра МІ-1201Е (ВО “Електрон”,
м. Суми, Україна) було створено спеціалізовану установку для низькотемпературних експериментів, новими відмінними складовими якої були кріогенне джерело кластерних іонів, система термостабілізації та система автоматизованого керування. Основним елементом джерела вторинних іонів є кріогенний блок для термостатування зразка (рис.2), який являє собою мідний циліндр, що охолоджується рідким азотом. Зразок вводиться у блок на підложці, яка кріпиться на пересувному штоці. Система темростабілізації дозволяла регулювати температуру у діапазоні 77-273 К та підтримувати її з точністю не гірше 1 К. Експерименти проводили у режимі бомбардування швидкими атомами (БША) аргону з енергією первинного пучка 3-5 кеВ.

Рис.2. Кріогенний
блок (1) вторинного
джерела іонів та
тримач (4) зразка
(3); (2) - термометр
опору, (5)- контакти

Зразки заморожували на підложці у різних режимах охолодження. Температурні залежності отримували у режимах поступового відігріву, звичайно зі швидкістю 3K•хвил-1, або циклічної зміни температури зразка.

Було розроблено автоматизовану систему керування отриманням та обробкою даних, у якій морально застаріла модель ЕОМ була замінена на більш сучасну ПЕОМ IBM-PC/AT386/-387. Автоматизація дозволила підвищити продуктивність установки приблизно на два порядки.

Експерименти з використанням тандемного мас-спектрометра VG-ZAB-SEQ (“Micromas”, Великобританія) виконувалися у рамках міжакадемічної програми у співробітництві з Центральним інститутом хімії Угорської Академії наук. Послідовне з’єднання магнітного та електростатичного аналізаторів забезпечувало як більшу роздільну здатність (вище 2000), так і можливість режиму дисоціації, активованої зіткненнями. Експерименти проводили у режимі вторинно-іонної мас-спектрометрії (ВІМС) з бомбардуванням іонами Cs+ з енергією 10-30 кеВ. Зразки заморожували на стальному штоці. Відсутність стаціонарного кріогенного блоку компенсувалася високою швидкістю реєстрації спектру, що дозволяло спостерігати швидкі зміни під час фазових переходів.

На базі потужного програмного забезпечення було розроблено нову процедуру отримання термограм, тобто залежності ефективності розпилення будь якого кластера від температури зразка.

Основні параметри вторинно-емісійних спектрів добре відтворювалися якісно та кількісно на обох типах установок, що є одним із підтверджень достовірності отриманих даних.

З метою порівняння деяких характеристик процесів утворення кластерів шляхом розпилення зі шляхом асоціації у газовій фазі відповідні експерименти проводили із використанням методу польової іонізації (ПІ) на спеціалізованій установці на базі мас-спектрометра МІ-1201Б. Систему, в якій відбувалися взаємодії, створювали шляхом напуску мономолекулярних потоків речовин з двох випарювачів до реакційної зони у ПІ-джерелі іонів. Метод ПІ було удосконалено завдяки запропонованому новому способу виготовлення десорбційно-польових та ПІ емітерів з графіту; такі емітери відрізняються більшою ефективністю, міцністю, економністю по необхідних матеріалах та працезатратах.

Збір даних проводили із застосуванням спеціалізованого программного забезпечення, а їх обробку - із використанням сучасних стандартних комп’ютерних програм.

У четвертому розділі представлені результати експериментальних досліджень розпилення кластерів із твердих тіл з водневими зв’язками та змішаним типом водневих та іонних зв’язків. Оскільки перші ж з проведених експериментів показали, що адекватну оцінку даних для багатокомпонентних систем неможливо проводити на підставі ранніх уявлень, було розроблено нову модель для інтерпретації вторинно-емісійних мас-спектрів. Модель базується на проведенні кореляцій між розподілом (типом та інтенсивністю) кластерних іонів, що розпилюються, з такими характеристиками твердого тіла як структура та морфологія його поверхні на мікро- та нано-рівнях, типи міжмолекулярних взаємодій, фазові переходи при зміні температури. На підставі аналізу літературних даних щодо структури заморожених водних розчинів органічних та неорганічних сполук показано, що лінійні розміри структурних елементів зразку (кристалітів, міжкристалітних каналів), що становлять 10-4-10-6 м, на декілька порядків більше діаметру (~10-8 м) зони, що збуджується ударом однієї бомбардуючої частинки (рис.3). Внаслідок цього речовина розпилюється із зон різного складу незалежно, і результуючий інтегральний мас-спектр є суперпозицією спектрів індивідуальних компонентів зразка. Змішані кластери відповідають лише таким зонам, у яких змішання різних компонентів відбувається на рівні молекул. Ця модель застосовувалася в усіх подальших дослідах.

Рис. 3. Схематичне зображення
структури гетерогенного зразка,
що бомбардується потоком Aro .

Детально вивчено утворення кластерів води як основного компонента більшості систем, обраних для дослідження. Звернено увагу на існування відмін у розподілі вкладів кластерів серії (H2O)n•H+ для аморфної твердої води, полікристалічного льоду та кристалогідра-тів кислот. Вперше досліджено питання про можливість існування залежності процесу розпилення кластерів води від температури кристалічного льоду і показано, що роз-поділ у серії (H2O)n•H+ практично не змінюється якісно і кількісно у інтервалі Т=77ё200 К; поява у спектрах нової серії (H2O)n+• при Т > 200 К пов’зана з режимом активної сублімації льоду. Виявлено ефект при-пинення розпилення кластерів при температурах, що відповідають кристалізації аморфної твердої води.

Із використанням відомих рівнянь молекулярно-кінетичної теорії, що описують масовий потік молекул з поверхні твердих речовин у процесі сублімації

де a - коефіцієнт випаровування-конденсації, Ts - температура поверхні, pos(Ts) - тиск насиченої пари, R - універсальна газова стала, оцінено швидкість сублімації зразків льоду і встановлено, що результати розрахунків добре узгоджуються із температурою швидкого вичерпання зразка T=218±5 К в умовах мас-спектрометричного експерименту. Показано, що тиск у мікроскопічному шарі над поверхнею зразка льоду має кінцеве значення і впливає на деякі параметри спектру (зокрема, появу (H2O)n+• ), з чого витікає, що використання наближення нульового тиску при побудові моделей розпилення не є коректним.

Далі було досліджено двокомпонентні системи типу вода-неорганічна сполука (NaCl, NaOH, HCl, HNO3, MeCl2, де Ме - двовалентний метал) у інтервалі температур 77-293К. Для створення зразків бажаного складу та структури керувалися відомими фазовими діаграмами для цих систем. Найбільш детально кореляції між типами кластерів, що розпилювалися, та параметрами фазових діаграм було вивчено на прикладі двокомпонентної системи (H2O - NaCl). Було встановлено, які саме типи кластерів відповідають різним фазам (таблиця 1), що утворюються у системі у різних співвідношеннях у залежності від концентрації та температури.

Таблиця 1. Типи кластерних іонів, що розпилюються із різних фаз системи

(H2O - NaCl) в умовах низькотемпературного експерименту з БША.

Тип кластерного іона у спектрі

Фаза	(H2O)n • H+	(NaCl)m • Na+	(H2O)n • Na+	(H2O)n •NaCl)m •Na+
Вода (лід)	n = 1-20	-	-	-
NaCl (сухий)	-	m = 1, 2	-	-
NaCl•2H2O	-	m = 1-3	n = 1, 2	n, m = 1
Евтектика, скло	n Ј 10	m = 1-3	n = 1-4	n, m = 1, 2

При наявності у системі фаз льоду та кристалогідрату NaCl•2H2O спектр становить суперпозицію спектрів відповідних речовин (рис.4). Показано, що зміни у спектрі з підвищенням температури відповідають двом типам фазових переходів у системі: сублімації кристалів льоду та дегідратації кристалогідрату.

Рис. 4. Низькотемпературний мас-спектр БША системи (H2O - NaCl), 23% NaCl.
а) Т = 78 К, зразок містить кристали льоду та кристалогідрат NaCl•2H2O у евтектиці, спектр являє собою суперпозицію спектрів двох речовин; б) Т=223К, після сублімації льоду зразок містить лише кристалогідрат.

Доведено, що гідратні кластери (H2O)n•Na+ однозначно відповідають фазі кристалогідрату NaCl•2H2O, бо вони розпилюються незалежно від наявності льоду у системі, а їх внесок, як показують термограми на рис.5, зменшується до нульового у ході дегідратації кристалогідрату.

Рис.5. Термограми основних ти-
пів кластерів у мас-спектрі БША
кристалогідрату NaCl•2H2O.

Термограми, наведені на рис. 5, свідчать про послі-довні підвищення, спад та вихід на рівень насичення ефективності розпилення кластерів (NaCl)m•Na+ при підвищенні температури вихідного зразку NaCl•2H2O. Підвищення ефективності розпилення запропоновано пояснювати переходом кристалічної решітки до рентге-ноаморфної форми на проміжному етапі обезводнюван-ня, що супроводжується накопиченням дефектів та дестабілізацією. По завершенні переходу та формуванні іонної решітки NaCl ефективність розпилення кластерів (NaCl)m•Na+ зменшується на порядок.

З метою довести зв’язок між мікроскопічною будовою твердого тіла та типом кластерів, що переходять у газову фазу, було сконструйовано спеціальні шарові та плівкові зразки. При заморожуванні води з дуже низькою концентрацією СЈ10-5М іонів Na+, K+ (дистильована вода) іони металів опиняються витісненими на поверхню кристалів льоду, завдяки чому їх відносна концентрація на поверхні значно зростає і інтенсивність розпилення іонів Na+, K+ стає порівняна з такою для кластерів води. При цьому у спектрах із гетерокластерів спостерігається лише моногідрат H2O•Na+ . Якщо ж на такий зразок напилити тонкий (декілька моношарів) шар води, у спектрі з’являються більші гідрати (H2O)n•Na+ (n=1-6). Такі ж

гідратні кластери розпилюються при наявності тонкої плівки льоду на металевій підложці. Даний факт вказує на існування різниці в розпиленні кластерів із поверхневих та більш глибинних шарів зразка, а також на те, що кластери будуються із молекул та іонів, що були найближчими сусідами у структурі твердого тіла.

Рис. 6. Термограми основних типів іонів у низькотемпературному мас-спектрі
ВІМС системи (H2O - BaCl2).

Закономірності, встановлені на прикладі системи (H2O - NaCl), у цілому відтворювалися для систем, що складалися із води та хлоридів двовалентних металів Ме = Mg, Ca, Mn, Cu, Zn, Ba. У цих системах при охолодженні можливе утворення кількох різних типів кристалогідратів MeCl2•nH2O (n=1-12) у залежності від концентрації розчину. Максимальна місткість води n у кластерах (H2O)n•Me+ грубо корелювала із місткістю води у кристалогідраті. Побудовані термограми (рис.6) показали, що ефективність розпилення усіх типів кластерів при підвищенні температури зразка спочатку зростає, певно, з тих же причин, що і для кристалогідрату NaCl•2H2O (див. рис.5), тобто обезводнювання та переходу до рентгеноаморфної форми, а потім знижується і виходить на насичення при утворенні нової стабільної форми.

У спектрах БША систем (H2O - MeCl2) було зареєстровано появу нових типів іонів, що не очікувалися, а саме МеОН+, (H2O)n•МеОН+. Висловлено припущення, що ці іони відповідають фазі продуктів часткового гідролізу солей, що може виділятися при нерівноважних умовах заморожування розчину. Кластери води із кристалогідратів солей не розпилюються.

Розподіл кластерів, що розпилюються з кристалогідратів неорганічних кислот, якісно відрізняється від такого для солей, у першу чергу, наявністю кластерів води. Причому розподіл відносної інтенсивності I,% у серії (H2O)n•Н+, відрізняється від такого у подібній серії для чистого льоду (рис.7), а абсолютні інтенсивності вищі на порядок, як показано на прикладі системи (H2O - HCl) при CHCl=36,5%, що містить переважно кристалогідрат HCl•3H2O і зовсім не містить кристалів льоду.

Рис.7. Порівняння відносної ін-

тенсивності кластерів (H2O)n•Н+

у спектрах водного льоду · та

кристалогідрату HCl•3H2O n .

Такі ж відмінності спостерігалися у мас-спектрі тригідрату азотної кислоти HNO3•3H2O (рис.8). Можли-вість формування кластерів води взагалі було запропо-новано пояснювати наявністю водневих зв’язків та ланцюжків з молекул води у структурі кристалогідратів кислот (відсутніх у кристалогідратах більшості солей), а значно підвищену абсолютну інтенсив-ність - існуванням протонів або протон-зв’язаних димерів у кристалічній решітці. Великим серіям кластерів, що переходять до газової фази при бомбардуванні кристалогідрату HNO3•3H2O було приписано структури, перелічені на рис.8.

Рис. 8. Розподіл кластерів у низькотемпературному мас-спектрі БША HNO3•3H2O. T = 170 K.

Найбільш важливими висновками, що були зроблені на основі цієї частини роботи, є висновки про наявність кореляцій між структурою твердих тіл і типом та розподілом кластерів, що з них розпилюються, про зміну у розподілі кластерів при фазових перетвореннях у зразках та про вищу ефективність розпилення кластерів із твердих тіл із змішаним типом іонних та водневих зв’язків у порівнянні з об’єктами з лише одним типом цих зв’язків.

У п’ятому розділі приведені експериментальні дані щодо утворення кластерів при бомбардуванні органічних речовин, переважно спиртів та їх сумішей із во--дою, що знаходяться у рідкому стані. На відміну від попередніх робіт інших авто-рів, дослідження проводилися у більших температурному (77-273 К) та масовому (до 1000 Да) діапазонах і з більшою роздільною здатністю, що дозволило отримати не тільки кількісно, а й якісно нову інформацію. Застосування ряду молекулярно-фізичних уявлень дозволило знайти пояснення кільком спостереженим раніше експериментальним фактам, які мали принципове значення у виборі моделі утворення кластерів означеного класу органічних речовин.

Було виявлено, що у зразках первинних спиртів в умовах низькотемпературних БША/ВІМС експериментів практично неможливо повністю позбутися домішок води, а навіть незначна її кількість перетворює систему з однокомпонентної на двокомпонентну. Визнання цього на перший погляд малозначного факту мало вирішальне значення для інтерпретації результатів експериментів, оскільки дозволило встановити однозначну залежність між агрегатним станом зразків та характером відповідних мас-спектрів. Було доведено, що перехід цих речовин у газову фазу у формі кластерів під впливом бомбардування можливий лише із рідкого стану, а температура появи кластерного спектру, нижча за температуру плавлення чистих спиртів, добре узгоджується з температурою появи рідкої фази за рахунок плавлення водно-спиртової евтектики при відігріві системи.

Було досліджено концентраційні залежності спектрів для систем первинних спиртів метанолу, етанолу, пропанолу, бутанолу з водою і виявлено, що склад та розподіл кластерів у мас-спектрах БША/ВІМС, зареєстрованих після появи рідкої фази при відігріві, постійний і не залежить від вихідної концентрації розчину. Цей факт також узгоджується з відповідністю кластерів евтектиці постійного складу. Встановлено, що характер спектрів також не залежить від типу бомбардуючого агента (Aro, Cs+), його зарядового стану та енергії у широких межах 4-30 кеВ. По кількісних показниках абсолютна інтенсивність кластерних іонів, що відбиває ефективність переводу речовини із конденсованого до газового стану, у середньому на два порядки вища для рідких спиртів ніж для твердого льоду. Якісно мас-спектри водно-спиртових систем складаються з наборів спиртових та водно-спиртових кластерів, стабілізованих водневими зв’язками: Mn•H+, Mn•(H2O)m•H+ (M - молекула спирту) у режимі реєстрації позитивних іонів та [Mn-H]-, [Mn•(H2O)m-H]- - негативних (рис. 9). Негативно заряджені кластери достатньо великого розміру для органічних речовин було спостережено вперше.

Абсолютні внески позитивних та негативних кластерних серій були одного порядку величини. Вища роздільна здатність дозволила зареєструвати тонку структуру спектрів і виявити фрагментні кластерні іони. Існування останніх вказує на те, що розпад збуджених кластерів у газовій фазі може проходити не тільки шляхом розриву слабких міжмолекулярних зв’язків, але й ковалентних зв’язків у молекулах-компонентах кластерів. Дослідження методом тандемної мас-спектрометрії показали, що шляхи розпаду гідратних кластерів Mn•(H2O)m•H+ залежать від їх розміру: малі кластери втрачають переважно молекулу води, а кластери з (n+m)>10 - молекулу спирту.

Виміри у ширшому масовому діапазоні дозволили, на відміну від попередніх робіт, зареєстру-вати змішані спиртово-водні кластери великого розміру (m+n =30), що містять до 8 молекул води. Для аналізу розподілу кластерів було запропоновано проводити порівняння експериментально зареєстрованого розподілу і теоретично розрахованої ймовірності включення двох компонентів А і В, що знаходяться у співвідношенні А:В, до асоціату АnBm , яка описується бінарним розподілом (A+B)(n+m) . Було показано, що для кластерів, що відповідають системі етанол-вода, розподіл якіс-но узгоджується із розрахованим розподілом для А:В = 0,825:0,175, який відповідає евтектичному співвідношенню для цієї системи, але має кількісні відмінності, що виникають, найбільш ймовір-но, за рахунок розпаду певної долі кластерів. У згоді з розрахунковим розподілом знаходяться такі риси спектрів як відсутність кластерів води та зменшення інтенсивності кластерів у серії чистого спирту Mn•H+ до рівня фону при n>10. Важливим слідством таких спостережень є те, що розподіл кластерів у першому наближенні відображає співвідношення компонентів у системі.

Рис. 9. Низькотемпературні мас-спектри ВІМС
метанолу з домішкою води, зареєстровані у
режимах позитивних (а) та негативних іонів (б).

Вперше було детально досліджено температурні залежності утворення кластерів для водно-спиртових систем, побудовано та проаналізовано термо-грами для серій різних типів кластерів, що переходять у газову фазу (рис.10).

а б

Рис. 10. Термограми кластерів, присутніх у низькотемпературних ВІМС спектрах

спиртів: а - етанол, б - метанол. М, W - молекули спирту та води, відповідно.

Циклічне підвищення та зниження температури зразка показало, що припинення формування кластерів при підвищенні температурі до певного рівня пов’язане не з вичерпанням зразку, як вважалось раніше, а з його самозаморожуванням внаслідок швидкого відводу тепла при швидкому випаровуванні. Температурні діапазони реєстрації кластерів були у згоді з діапазонами існування рідкої фази, які є більшими для систем з нижчим тиском насиченої пари. За відсутністю довідкових експериментальних даних щодо тиску для спиртів при Т<200 К, було виконано його оцінки використовуючи залежність

,
де p* - тиск пари при температурі T* , -DНс - мольна ентальпія сублімації для твердої фази або випаровування для рідкої. Для водно-спиртової суміші у евтектичному співвідношенні та у наближенні ідеального розчину тиск визначали як

р = рА + рВ = хАр*A + хBр*B ,

де хА та хB - мольні долі компонентів А та В, р*A і р*B - тиск пари чистих рідин при даній температурі. При температурі плавлення чистих спиртів Тпл і, відповідно р(Тпл), швидкість випаровування для метанолу на два порядки вища, ніж для етанолу, однак присутність води у евтектиці знижує сумарний тиск для водно-спиртових систем (метанол-вода: Те = 135 К, р(Те) = 5,5•10-5 Па; етанол-вода: Те = 148 К, р(Те) = 1,5•10-4 Па), тим самим подовжуючи час їх існування.

Запропонований прийом аналізу термограм і можливість одночасного стеження за зміною внеску великої кількості кластерів дозволили виявити тонкі особливості температурно-залежних процесів, які не помітні при прямому порівнянні окремих спектрів. За допомогою термограм були встановлені відмінності у процесі випаровування систем, що містять етанол і метанол: для першої системи усі типи кластерів сягають максимального значення при одній температурі (рис.10,а) у той час як для другої водно-спиртові кластери стають інтенсивнішими при вищих температурах, ніж чисто спиртові (рис.10,б). Ці відмінності дозволили висловити припущення, що для водно-етанольної системи при низьких температурах та тиску зберігається азеотропний характер кипіння, тоді як метанол, як більш летючий компонент, випаровується із системи швидше за воду. Спостереження зміни складу рідини, що випаровується, на основі змін у розподілі змішаних кластерів далі було проведено для бінарних та потрійних сумішей спиртів метанол-етанол-пропанол.

Зростання ефективності утворення кластерів спиртів при підвищенні температури (див.рис.10, а, б) корелює із зменшенням в’язкості рідини. Аналіз зміни відношення R интенсивностей кластерів етанолу MnH+, зареєстрованих у кінці та на початку діапазону існування рідкої фази,

Рис. 11. Зміни R внеску класте-
рів етанолу різного розміру n
при підвищенні температури
рідкого зразка.

наведеному на рис.10,а, у залежності від розміру кластера n (рис.11) показав, що при підвищенні температури рідини у складі відповідної газової фази підвищується кількість кластерів меншого розміру та мономерів.

Показана можливість отримання змішаних кластерів з розчинів органічних речовин, зокрема амінокислот, у спиртах при температурах 140-170 К в умовах експери-менту БША, що дозволяє робити оцінку кількості розчи-нених речовин при температурах близьких до затверді-вання системи.

Оскільки для зразків спиртів, що перебувають у твердому стані як при вихідному заморожуванні, так і внаслідок самозаморожування рідини за рахунок випаровування під час експерименту, розпилення кластерів припиняється і реєструється спектр типу “пік на кожній масі”, були проведені контрольні експерименти з органічними речовинами, які дають подібні спектри, зокрема з акріламідом. Показано, що такі спектри характерні для низькомолекулярних полімерів та речовин, що у конденсованому стані утворюють сітки зв’язків; надано класифікацію спектрів полімерних речовин. Також було проведено загальну оцінку накопичення продуктів радіаційного пошкодження у рідкому зразку і показано, що у типових умовах БША/ВІМС вони проявляються у спектрах лише через 30-40 хвилин бомбардування.

Наступним кроком було досліджено гліцерин як речовину, яка, на відміну від води, схильна до значного переохолодження та аморфізації, та систему гліцерин - вода. Отримані температурні залежності вказують на присутність кореляцій між характером спектрів та нерівноважними фазовими діаграмами цієї системи.

Рис. 12. Мас-спектр БША замороженої суміші

води з гліцерином (G). Т = 210 К.

Низькотемпературні мас-спектри системи гліцерин - вода у інтервалі 77-220 К являють собою суперпозицію спектрів, характерних для індивідуальних компонентів (рис. 12), а після сублімації кристалів льоду при Т>220К відповідають чистому гліцерину. Абсолютна інтенсивність кластерів гліцерину зростає з підвищенням температури і, відповідно, зменшенням в’язкості рідини. Відмінною рисою спектрів системи є повна відсутність розпилення гідратних кластерів (в умовах БША). Ця риса може вказувати на повне фазове розшаровування при охолоджені системи або розшаровування внаслідок кристалізації аморфної складової при відігріві.

З метою перевірити принципову можливість утворення кластерів гліцерина з водою було проведено контрольні експерименти з асоціації у газовій фазі. Така перевірка не була безпідставною, бо для деяких досліджених нами раніше сполук, що містять протоно-акцепторні групи, зокрема тіофосфаміду, було виявлено повну відсутність гідратації у газовій фазі, причиною якої була специфічна конформація молекул, що заважала взаємодії з водою. За допомогою методу ПІ та прийому використання дейтерозаміщених реагентів було показано, що молекула гліцерину може утворювати кластери з однією та двома молекулами води у газовій фазі. Ця перевірка довела, що відсутність гідратів гліцерину у спектрах БША пов’язана з фазовим розшаруванням у зразку. Утворення кластерів з водою у газовій фазі та їх відсутність у спектрах БША заморожених розчинів спостерігалась для ряду інших органічних сполук, зокрема азотних основ, що більш детально досліджено у сьомому розділі роботи.

У шостому розділі на базі аналізу та узагальнення усього накопиченого експериментального матеріалу зроблено висновки про найбільш ймовірні механізми утворення кластерів для різних типів речовин в умовах вторинної емісії. Із оцінок, зроблених ще на першому етапі роботи, стало ясно, що основним методичним підходом повинен бути не пошук одного єдиного універсального механізму для усіх типів систем, а виявлення різних механізмів та виділення їх внеску у сумарний кластерний спектр у залежності від молекулярно-фізичних параметрів кожної системи.

На основі отриманих даних надано загальну систематизацію відмінних рис вторинно-емісійних мас-спектрів, характерних для різних типів систем у різних агрегатних станах та з різними типами міжмолекулярних взаємодій: іонними, водневими, ван-дер-ваальсовими зв’язками та змішаним типом іонних та водневих зв’язків у кристалічній решітці. Найбільш загальні із виявлених кількісних відмінностей полягають у тому, що ефективність розпилення кластерів із рідких зразків органічних речовин, що утворюють водневі зв’язки, на два порядки вища, ніж із твердого льоду, а ефективність розпилення із твердих зразків із змішаним типом водневих та іонних зв’язків на один-два порядки вища, ніж із речовин лише з одним типом із цих зв’язків. Результати усіх експериментів свідчать про те, що типи кластерів, що розпилюються, певною мірою якісно корелюють зі структурою твердого тіла і характер спектру якісно змінюється під час фазових переходів у зразках.

Оскільки для вибору механізму треба мати впевненість щодо агрегатного стану зразка, а дані попередніх робіт для води і спиртів були суперечливі, було проведено відповідні оцінки для цих речовин із використанням їх фазових діаграм. Розгляд двох основних моделей, що описують процес сублімації льоду у різних температурних діапазонах, показав, що у межах умов, що існують в усіх низько-температурних мас-спектрометричних експериментах (р = 10-6-10-4 Па, Т < 220К), поверхня льоду перебуває у твердому стані і передача теплової енергії зразку викликає прямий перехід із твердої до газової фази; моделі, розроблені для рідкої фази, для водного льоду неприйнятні.

Порівняння даних про розпилення кластерів (H2O)n•H+ та (H2O)n•Na+ для зразків з гетероген-ною на нано-рівні структурою, зокрема із слідовою кількістю іонів Na+, що витіснені на поверхню зразка, та шарових структур з напиленням тонкого шару води, дозволили встановити, що для льоду реалізуються принайми два механізми: швидке (t<10-12 с) пряме розпилення кластерів з поверхні по механізму прямої передачі моменту імпульсу, та більш довгий процес (t ~10-10-10-9 c) формування кластерів у щільній газовій фазі, що виникає у збудженій бомбардуванням зоні. За першим механізмом утворюються кластери меншого розміру, але їх внесок може бути на порядок більший, ніж другого. Аналогічне співвідношення має реалізуватися і для кристалогідратів солей. Утворення кластерів (H2O)n+• у температурному діапазоні 200-220 К пов’язане із специфічною взаємодією бомбардуючих частинок із плотною газовою фазою над поверхнею льоду, що активно сублімує.

Співіснування різних механізмів утворення кластерів та наявність їх кореляцій зі структурою твердого тіла на мікро- та нано-рівнях, доведено на прикладі набору спеціально сконструйованих зразків, що мають однаковий склад, але різну структуру. У таблиці 2 підсумовано відмінності у розподілі гетерокластерів (H2O)n•Na+, що розпилюються з зразків, побудованих з одних і тих же елементів Н2О та Na+, але різним чином просторово розташованих, та запропоновані механізми їх утворення.

    Таблиця 2. Максимальне число молекул води nмакс , що включаються до кластерів
                       (H2O)n · Na+ , отримане для зразків із різною структурою, та механізми,
                       що роблять основний внесок у їх утворення

nмакс	Структура зразка	Механізм
1	Іони Na+ адсорбовані на поверхні кристалів льоду	Пряма передача імпульсу від частинки, що бомбардує
2	Кристалогідрати NaCl · 2H2O	Пряме розпилення кластерів та термічний клин
6	Тонкоплівкові та аморфні структури	Кластеризація у щільній квазігазовій фазі
6	Газова фаза (експеримент та теоретичні дані)	Асоціація у газовій фазі

Аналіз термограм систем, що містять кристалогідрати солей, дозволив встановити, що підвищення ефективності розпилення кластерів із кристалів у певному температурному діапазоні (див. рис.5, 6) співвідноситься із переходом їх кристалічної решітки у рентгеноаморфну форму при дегідратації кристалогідрату та накопиченням дефектів, що поліпшують розпилення. Така поведінка узгоджується із механізмом прямого розпилення кластерів.

Що стосується органічних розчинників та їх сумішей, то експериментально доведено, що їх перевід до газової фази у формі кластерів можливий лише при бомбардуванні рідкого зразка; твердому стану відповідає шумоподібний спектр. Це спостереження дозволяє встановити межі застосування моделі фазового вибуху, яку було запропоновано для пояснення утворення кластерів Суннером та Кебарлє [58]: описані у ній процеси можуть викликатися бомбардуючими частинками лише у рідкій речовині. Запропонований у цій моделі ланцюжок переходів тверде тіло ® плавлення ® перегрів рідини ® вибухове кипіння не реалізується при бомбардуванні твердих зразків. На користь гіпотези про утворення кластерів спиртів при локальному вскипанні рідини в місці удару бомбардуючої частинки свідчать відсутність залежності розподілу кластерів від енергії, типу і зарядового стану частинки, та висока ефективність процесу.

Виявлене для спиртів утворення не тільки протонованих Mn•H+, але й непарно-електронних Mn+•, та негативних кластерів [Mn -H]- дозволяє вивести висновок, що механізм збірки кластера навколо протону як зарядженого центру не є єдиним механізмом утворення кластерів. Найбільш ймовірним є шлях асиметричного розриву водневого зв’язку у збудженому кластері Mn * з утворенням іонної пари:

Mn ѕ® Mn * ѕ® [Mn-k + H]+ + [Mk -H]-

Таким чином, для усіх досліджених систем запропоновані певні механізми емісії газофазних кластерів.

У сьомому розділі підходи та закономірності, встановлені у попередніх час-тинах праці, було застосовано для розробки нових методик дослідження деяких об’єктів та явищ, що реалізуються при температурах нижче 273 К і становлять інтерес для таких практично важливих галузей як молекулярна біофізика, екологія, фізика атмосфери.

Відомо, що однією із основних проблем при кріоконсервуванні біологічного матеріалу є кріопошкодження, викликані ефектами, пов’язаними переважно з кристалізацією води. Механізми пошкодження на молекулярному рівні вивчені недостатньо, і застосування до дослідження цієї проблеми такого методу молекулярного аналізу як низькотемпературна мас-спектрометрія є новітнім.

Було проведено порівняння параметрів міжмолекулярних взаємодій біомолекул та біологічно активних речовин у системах, що кристалізуються (вода) і аморфізуються (кріопротектор гліцерин) при заморожуванні. Вивчалися системи, які містили компоненти нуклеїнових кислот - піримідинові основи урацил, 1-метил-тимін, цитозин (С = 10-3М), та іони лужних металів Na+, K+ у низьких концентраціях (С Ј 10-5 М). Було встановлено, що параметри кластерів, що розпилюються з двох типів систем, певною мірою відображають характерні риси твердого зразка (рис. 13). У заморожених водних розчинах розчинені речовини опиняються витісненими у канали між кристалами льоду внаслідок фазового розшарування, де їх концентрація значно підвищується. Набір кластерів, що розпилюються з такої системи, включає інтенсивні асоціати азотних основ (М) з іонами металів nMNa+, nMK+ (n = 1, 2) та кластери води; при цьому повністю відсутні кластери азотних основ із водою. Такі риси відображають негативні фактори підвищення, тобто відхилення від норми, асоціації біомолекул з іонами металів, та дегідратацію - втрату гідратної оболонки. У спектрах гліцеринових розчинів присутні кластери, характерні для самого гліцерину (mGH+), піки азотних основ та їх кластери із гліцерином (M•GH+), але відсутні кластери з іонами металів. Ці риси корелюють з такою кріозахисною функцією гліцерину як запобігання посиленню зв’язування з іонами металів та зберігання зв’язків з розчинником внаслідок аморфізації системи.

Також було досліджено заморожені розчини азотних основ з двовалентними металами і показано, що поряд із невалентною асоціацією металів з біомолекулами можливе витіснення протону з утворенням [M-H+Me]+ .

Недоліком обладнання, що використовувалося, є певне обмеження масового діапазону; на більш потужних приладах перспективним є продовження досліджень виявлених ефектів на рівні олігомерів і біополімерів.

Спостережене при дослідженні заморожених розчинів деяких лужноземельних металів виділення фази продуктів гідролізу солей при швидкому охолодженні може також бути зараховано до негативних факторів, які порушують нормальне середовище функціонування біомолекул при охолодженні-відігріві.

Окрему увагу було приділено проблемі гідратації. Було відмічено, що одна з привабливих задач, поставлених на самому початку дослідів, а саме, отримання великих гідратних кластерів біомолекул M•(H2O)n за допомогою низькотемпературного методу, виявилася практично недосяжною, причому це було пов’язане не з недоліками методу, а з властивостями самих систем, що досліджуються, і відображало явище фазового розшарування при охолодженні. Спроби виявити включення води до кристалогідратів органічних речовин, на відміну від кристалогідратів солей та кислот, не вдалися, певне, внаслідок більш швидкої дегідратації об’єктів у вакуумі.

Можливість дослідження сильно зв’язаної води, яка не виморожується у кристали льоду, а залишається зв’язаною з органічними молекулами, була показана на прикладі систем олігомерів поліоксіметилену. Було зареєстровано та проаналізовано склад кластерів олігомерів з водою, які розпилювалися як із твердого, так і з рідкого стану.

Показано можливості застосування методу низькотемпературної БША/ВІМС у екологічних дослідженнях, зокрема при аналізі забруднювачів різного походження у льоді. Явище підвищення чутливості методу до іонів металів у розчинах з низькою концентрацією, зумовлене їх витісненням на поверхню кристалів льоду, є перевагою методу для експрес-аналізу зразків природної води, яка дозволяє зменшити потрібну кількість проби від літрів до мікролітрів.

У галузі дослідження льоду, присутнього у атмосфері та космічному просторі, метод низькотемпературної БША/ВІМС є ефективним при моделюванні зіткнень прискорених частинок з кристалами льоду. Встановлений у даній роботі факт підвищення на два порядки у порівнянні із чистим льодом ефективності розпилення кластерів води (H2O)n•H+ із кристалогідратів кислот, зокрема HNO3•3H2O, що входить до складу полярних стратосферних хмар, показує, що внесок кластерів, що утворюються за рахунок таких зіткнень, може бути на кілька порядків вищим, ніж вважалось раніше.

Висловлене припущення, що серія кластерів з незвичайним розподілом, зареєстрована зондом у зоні сріблястих хмарин, яку було віднесено до кластерів води (H2O)n•H+, насправді може відноситися до серії гідратованих кластерів азотної кислоти (HNO3)2•(H2O)n•H+ (n = 6-13), що співпадають по масі та розподілу.

Таким чином, розроблений у роботі підхід є перспективним у вирішенні певних прикладних та фундаментальних молекулярно-фізичних задач.

ВИСНОВКИ

У дисертації наведене нове вирішення наукової проблеми експериментального встановлення фізичних механізмів формування гозофазних кластерів в умовах передачі енергії твердим та рідким речовинам шляхом їх бомбардування високо-енергетичними частинками. На основі узагальнення даних, отриманих за допомогою розробленого низькотемпературного варіанту вторинно-емісійного мас-спектрометричного методу, надано систематизацію різних механізмів емісії кластерів у залежності від молекулярно-фізичних параметрів систем, які досліджувалися, що становить фундаментальний інтерес для поглиблення уявлень про будову речовини та прикладний інтерес для атмосферних, екологічних та молекулярно-кріобіофізичних досліджень.

Основні результати роботи можуть бути сформульовані наступним чином:

1. Розроблена експериментальна методика низькотемпературної мас-спектрометрії з бомбардуванням прискореними атомами дозволила уперше отримати великі серії кластерних низькотемпературних вторинно-емісійних мас-спектрів охолоджених та заморожених зразків сумішей легколетючих органічних, неорганічних сполук та води.

2. Уперше детально досліджені температурні залежності характеру вторинної емісії кластерів для однокомпонентних (вода, гліцерин) та двокомпонентних систем (суміші води та первинних спиртів, водно-сольові та водно-кислотні системи) у інтервалі температур від 77К до 293К дозволили зробити висновок, що суттєві зміни у вторинно-еміcійних спектрах, включаючи зміни у ефективності утворення кластерів, пов’язані із фазовими переходами у зразку (сублімація, плавлення, кристалізація), а сам характер кластерів, що розпилюються, залежить від агрегат-ного стану системи та типів міжмолекулярних взаємодій у ній.

3. Встановлено, що ефективність утворення кластерних іонів в умовах бомбардування частинками з енергією від одиниць до десятків кілоелектронвольт зменшується у ряду систем: рідини з водневими зв’язками > кристали зі змішаним типом іонних та водневих зв’язків > водний лід > іонні кристали > кристалічні або аморфні зразки органічних речовин із сіткою водневих зв’язків.

4. На основі узагальнення отриманих даних для різних систем вдалося побудувати модель для інтерпретації низькотемпературних вторинно-емісійних мас-спектрів, основану на урахуванні гетерогенної структури зразка, що формується внаслідок фазового розшаровування при охолод-женні та заморожуванні, та проведенні кореляцій з параметрами фазових діаграм досліджуваних систем.

5. Показано, що розподіл характеристичних кластерів, що розпилюються в умовах низькотемпературної вторинно-іонної емісії, відрізняється кількісно та якісно для твердих зразків, що складаються з тих же самих, але різним чином просторово розташованих атомів та іонів. Для зразків, що містять H2O та іони Na+, K+ , максимальна кількість молекул води n, що включаються до кластерів (H2O)n •Na+ та (H2O)n •K+ , становить 1 при бомбардуванні зразків з іонами, адсорбованими на поверхні кристалічного льоду, 2 - при розпиленні кристалогідратів і біля 6 - при бомбардуванні шарових плівкових та гомогенних аморфних структур.

6. Для спиртів метанолу, етанолу та їх бінарних сумішей із водою доведено, що кластери розпилюються у газову фазу тільки у інтервалі умов існування зразка у рідкій фазі. Показано, що розподіл (склад та відносна інтенсивність) у серіях чистих спиртових та водно-спиртових кластерів зумовлений, у першу чергу, співвідношенням спиртового та водного компонентів у рідкій фазі зразка.

7. Теплова енергія, що передається бомбардуючою частинкою конденсованому зразку, використовується на той тип фазового переходу (сублімація, плавлення, кипіння), який є дозволеним для системи при даних температурі та тиску.

8. Отримані експериментальні дані для твердотільних зразків є прямим свідченням на користь відомої гіпотези про співіснування двох механізмів утворення кластерів: шляхом прямої десорбції із поверхневого монослою за механізмом передачі імпульсу та асоціації у каскаді зіткнень у більш глибинних шарах збудженої зони.

Для рідких зразків органічних сполук реалізується механізм утворення кластерів у щільній газовій фазі, яка виникає при локальному вскипанні під дією бомбардуючої частинки.

Таким чином, механізми утворення кластерів відрізняються для речовин різних класів та у різних агрегатних станах, у зв’язку з чим запропонований раніше підхід побудови єдиної моделі вторинної емісії кластерів можна вважати некоректним.

9. Застосування розробленого вторинно-емісійного підходу до порівняння заморожених розчинів азотних основ нуклеїнових кислот у воді та кріопротекторі гліцерині дозволило виконати оцінку кріопошкоджуючих та кріозахисних факторів на молекулярному рівні.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Kosevich M.V., Shelkovsky V.S. On the formation of doubly charged fragment and cluster ions of
oxygen- and sulfur-containing substances in field ionization and field desorption mass spectrometry //
Rapid Commun. in Mass Spectrom. - 1990. - Vol. 4, N 12. - P. 493-494.

2. Shelkovsky V.S., Kosevich M.V. Intermolecular interactions of nucleic acid constituents with heavy
water as revealed by mass spectrometry // Studia Biophys. - 1990. - Vol. 136, N 2-3. - P. 193- 194.

3. Боряк О.А., Косевич М.В., Шелковский В.С.   Низкотемпературный вторично-эмиссионный
     источник ионов к масс-спектрометру МИ-1201Э // Приборы и техника эксперимента. - 1993. -
     N 6. - С. 176 - 181.

4. Косевич М.В., Шелковский В.С., Пашинская В.А. Новый тип эмиттеров на основе поверхнос-
ти излома графита для масс-спектрометрии с полевой ионизацией и полевой десорбцией //
Докл. АН Украины. - 1993. - N 9. - C. 75-79.

5. Kosevich M.V., Boryak O.A., Shelkovsky V.S. Polymerisation of acrylamide in the conditions of fast
atom bombardment mass spectrometry // Int. J. Mass Spectrom. Ion Proc. - 1993. - Vol. 127. - P. 161-
167.

6. Boryak O.A., Kosevich M.V., Shelkovsky V.S., Blagoy Yu.P. Study of water-cryoprotector mixtures
by low-temperature fast atom bombardment mass spectrometry // Rapid Commun. in Mass Spectrom.
- 1995. - Vol. 9, N 11. - P. 978-984.

7. Boryak O.A., Kosevich M.V., Shelkovsky V.S., Blagoy Yu.P. Study of frozen solutions of nucleic
acid nitrogen bases by means of low temperature fast-atom bombardment mass spectrometry // Rapid
Commun. in Mass Spectrom. - 1996. - Vol. 10, N 2. - P. 197-199.

8. Kosevich M.V., Shelkovsky V.S. Interactions of glycerol with water in the gaseous state under field
ionization conditions // Rapid Commun. in Mass Spectrom. - 1996. - Vol. 10, N 4. - P. 435-438.

9. Боряк О.А., Косевич М.В., Шелковский В.С., Благой Ю.П. Возможность изучения заморожен-
ных растворов азотистых оснований с помощью низкотемпературной масс-спектрометрии с
бомбардировкой быстрыми атомами // Биофизика. - 1996. - Т. 41, N 6. - C. 1207-1213.

10. Boryak O.A., Stepanov I.O., Kosevich M.V., Shelkovsky V.S., Orlov V.V., Blagoy Yu.P. Origin of
clusters. I. Correlation of low temperature fast atom bombardment mass spectra with phase diagram
of NaCl-water solutions // Europ. Mass Spectrom. - 1996. - Vol. 2, N 6. - P. 329-339.

11. Kosevich M.V., Boryak O.A., Stepanov I.O., Shelkovsky V.S.   Origin of clusters. II. Distinction of
      two different processes of formation of mixed metal/water clusters under low-temperature fast atom
      bombardment // Europ. Mass Spectrom. - 1997. - Vol. 3, N 1. - P. 11-17.

12. Kosevich M.V., Boryak O.A., Shelkovsky V.S., Derrick P.J. Origin of clusters. III. On the possibili-
ties of production of mixed water-organic solute clusters under fast-atom bombardment at subzero
temperatures // Europ. Mass Spectrom. - 1998. - Vol. 4, N 1. - P. 31-37.

13. Kosevich M.V. Letter: Correlation between fast atom bombardment mass spectral patterns of
alcohols and physical state of the sample under low temperatures // Europ. Mass Spectrom. - 1997. -
Vol. 3, N 4. - P. 320-322.

14. Boryak O.A., Kosevich M.V., Shelkovsky V.S. On some peculiarities of low temperature fast atom
bombardment mass spectra of ethanol // Int. J. Mass Spectrom. and Ion Proc. - 1997. - Vol. 163, N 3.
- P. 177-184.

15. Kosevich M.V., Czira G., Boryak O.A., Shelkovsky V.S., Vekey K. Comparison of positive and
negative ion clusters of methanol and ethanol observed by low temperature secondary ion mass
spectrometry // Rapid Commun. in Mass Spectrom. - 1997. - Vol. 11, N 13. - P. 1411-1416.

16. Kosevich M.V., Czira G., Boryak O.A., Shelkovsky V.S., Vekey K. Temperature dependences of ion
currents of alcohol clusters under low-temperature secondary mass spectrometric conditions // J. Mass
Spectrom. - 1998. - Vol. 33, N 9. - P. 843-849.

17. Косевич М.В. Наблюдение эффектов, связанных с гидратацией, в охлажденных и заморожен-
ных растворах методом масс-спектрометрии // Вісник Харківського університету N 422.
Біофізичний вісник. - 1998. - вип. 2. - С. 5-14.

18. Kosevich M.V. Low temperature secondary emission mass spectrometry. Cryobiological applications
// Europ. Mass Spectrom. - 1998. - Vol. 4, N 4. - P. 251-264.

19. Благой Ю.П., Шеина Г.Г., Иванов А.Ю., Радченко Е.Д., Косевич М.В., Шелковский В.С.,
Боряк О.А., Рубин Ю.В. Низкотемпературные экспериментальные исследования в молекуляр-
ной биофизике (обзор) // Физика низких температур. - 1999. - Т. 25, N 10. - C. 1003-1020.

20. Boryak O.A., Kosevich M.V., Stepanov I.O., Shelkovsky V.S. Low temperature fast atom bombard-
ment mass spectra of HCl water solutions // Int. J. Mass Spectrom. - 1999. - Vol. 189, N 2-3. -
P. L1-L7.

21. Kosevich M.V., Boryak O.A., Pashinskaya V.A., Shelkovsky V.S. Low temperature fast atom
bombardment mass spectra of frozen nitric acid-water solution // J. Mass Spectrom. - 1999. - Vol. 34,
N 12. - P. 1303-1311.

22. Boryak O.A., Kosevich M.V., Shelkovsky V.S., Orlov V.V. Production of doubly charged clusters
(H2O)n•Ba2+ and (H2O)n•Ca2+ under low temperature fast atom bombardment conditions // Int. J.
Mass Spectrom. - 2000. - V. 194, N 1.- P. 49-52.

23. Косевич М.В., Боряк О.А., Шелковский В.С. Низкотемпературные вторично-эмиссионные
масс-спектры тригидрата азотной кислоты // Изв. Акад. Наук, Сер. Физич. - 2000. - Т. 64, N 8. -
C.1544-1549.

24. Shelkovsky V.S., Kosevich M.V., Boryak O.A., Stepanov I.O. Fast atom bombardment mass spectro-
metry of solutions of biomolecules at subambient temperature // Abstr. of the 13th International Mass
Spectrom. Conf. - Budapest (Hungary). - 1994. - P. 86.

25. Kosevich M.V., Shelkovsky V.S., Boryak O.A., Stepanov I.O. Composition of crystallites resulted
     from freezing of water solutions at cryogenic temperatures // Abstr. of the XVII Congr. of Int. Union
     of Crystallography / In: Acta Crystallographica Section A, Supplement vol. A52, 1996. - Seattle
     (USA). - 1996. - C-9.

26. Kosevich M.V., Czira G., Boryak O.A., Shelkovsky V.S., Vekey K. Alcohol cluster formation under
low temperature SIMS/FAB conditions // Abstr. of the 15th Informal Meeting on Mass Spectrom. -
Smolenice (Slovakia). - 1997.- P. IIP16.

27. Boryak O.A., Galetich I.K., Kosevich M.V., Shelkovsky V.S., Blagoy Yu.P. Utilisation of ethanol as
a liquid matrix for low temperature fast atom bombardment mass spectrometry // Abstr. 14th
International Mass Spectrom. Conf. - Tampere (Finland). - 1997. - P. 164-165.

28. Czira G., Kosevich M.V., Vekey K. MS/MS studies of alcohol-water clusters by low temperature
FAB // Abstr. 14th International Mass Spectrom. Conf. - Tampere (Fin-land). - 1997. - P. 179.

29. Shelkovsky V.S., Kosevich M.V., Boryak O.A.   Peculiarities of production of clusters from frozen
     nitric acid under fast atom bombardment conditions // Abstr. International Conf. “Physics of Clusters:
     Clusters in plasma and gases”. - Pushchino (Russia). - 1997. - P. 29-30.

30. Boryak O.A., Kosevich M.V., Shelkovsky V.S. A model for cluster production from water solutions
under low temperature fast atom bombardment // Abstr. International Conf. “Physics of Clusters:
Clusters in plasma and gases”. - Pushchino (Russia). - 1997. - P. 14-15.

31. Kosevich M.V., Shelkovsky V.S., Boryak O.A. Low temperature secondary emission mass
spectrometry // Proc. 16th Inform. Meeting on Mass Spectrom. - Budapest (Hungary). - 1998. - P. 57.

32. Kosevich M.V., Shelkovsky V.S., Boryak O.A., Czira G., Vekey K. Ion thermograms of alcohol
clusters at subzero temperature range // Proc. 16th Inform. Meeting on Mass Spectrom. - Budapest
(Hungary). - 1998. - P. 84-85.

33. Боряк О.А., Косевич М.В., Шелковський В.С., Орлов В.В., Благий Ю.П. Дослідження
     особливостей взаємодії азотних основ з іонами металів у водно-кріозахисних розчинах за
     допомогою методу низькотемпературної мас-спектрометрії // Тези доповід. II З’їзду Укр.
     біофіз. тов. - Харків (Україна). - 1998. - С. 37.

34. Косевич М.В., Боряк О.А., Орлов В.В., Шелковський В.С. Дослідження особливостей міжмо-
лекулярних взаємодій біомолекул при низьких температурах за допомогою мас-спектрометрії
// Book of Abstr. of Conf. on Phys. of Biol. Syst. - Пуща-Водиця (Україна). - 1998. - С. 115.

35. Kosevich M.V., Boryak O.A., Shelkovsky V.S. Interaction of NO with water ice surface under low
temperature secondary ion mass spectrometry// Abstr. of Europ. Res. Conf. “Cluster-surface
interactions”. - Cargese (France) .- 1998. - P. 74.

36. Kosevich M.V., Shelkovsky V.S., Boryak O.A. Ecological applications of low temperature SIMS //
Abstr. 17th Inform. Meeting on Mass Spectrom. - Fiera di Primiero (Italy). - 1999. - P. 39.

37. Shelkovsky V.S., Kosevich M.V. , Boryak O.A., Orlov V.V. Peculiarities of freezing of water-salt
solutions revealed by low temperature FAB // Abstr. 17th Inform. Meeting on Mass Spectrom. - Fiera
di Primiero (Italy). - 1999. - P. 66.

38. Kosevich M.V., Boryak O.A., Shelkovsky V.S., Stace A.J. Comparison of nitrogen oxide-water
clusters produced by different mass spectrometric methods // Abstr. International Conf. “Physics of
Clusters”. - Puschino (Russia). - 1999. - P. 48-49.

39. Shelkovsky V.S., Boryak O.A., Pashinskaya V.A., Kosevich M.V. Differences in patterns of clusters
sputtered from amorphous, crystalline and crystallization water // Abstr. International Conf. “Physics
of Clusters. Clusters in plasma and gases”. - Puschino (Russia). - 1999. - P. 52.

40. Shelkovsky V.S., Pashinskaya V.A., Boryak O.A., Kosevich M.V., Stace A.J. Study of doubly
charged metal ion-water clusters under low temperature mass spectrometric conditions // Abstr. Intern.
Conf. “Physics of Clusters. Clusters in plasma and gases”. - Puschino (Russia). - 1999. - P. 55.

41. Shelkovsky V.S., Kosevich M.V., Boryak O.A., Pashinskaya V.A. Low temperature SIMS study of
frozen water-inorganic acid solutions // Abstr. 12th International Conf. on Secondary Ion Mass
Spectrom. and Related Topics. - Brussels (Belgium). - 1999. - P. 113.

42. Kosevich M.V., Shelkovsky V.S., Boryak O.A. Applications of low temperature SIMS in cryobio-
     logical and ecological studies // SIMS XII, Proc. 12th International Conf. on Secondary Ion Mass
     Spectrom. / Ed. by A. Benninghoven, P. Bertrand, H.-N. Migeon, H.W. Werner. - Amsterdam:
     Elsevier, 2000. - P. 37-42.

43. Pashinskaya V.A., Kosevich M.V., Boryak O.A., Shelkovsky V.S., Orlov V.V. Peculiarities of cluster
     production from crystalline hydrates under low temperature SIMS conditions // SIMS XII, Proc. 12th
     International. Conf. on Secondary Ion Mass Spectrom. / Ed. by A. Benninghoven, P. Bertrand, H.-N.
     Migeon, H.W. Werner. - Amsterdam: Elsevier, 2000. - P. 161-164.

44. Kosevich M.V., Shelkovsky V.S., Boryak O.A. Correlation between the peculiarities of secondary
emission of cluster ions and physical processes in condensed samples at low temperature // Proc. 18th
Inform. Meeting on Mass Spectrom. - Prague (Czech Rep.). - 2000. - P. 39.

45. Shelkovsky V.S., Kosevich M.V., Boryak O.A., Gomory A., Vekey K. Reflection of phase transitions
in the samples of alcohols in their secondary emission mass spectral pattern in subzero temperature
range // Proc. 18th Inform. Meeting on Mass Spectrom. - Prague (Czech Rep.). - 2000. - P. 90.

46. Boryak O.A., Kosevich M.V., Shelkovsky V.S. Study of water ice in the state of phase transition by
low temperature FAB/SIMS // Abstr. 15th International Mass Specrtom. - Barcelona (Spain). - 2000. -
P. 281.

47. Shelkovsky V.S., Kosevich M.V., Boryak O.A., Orlov V.V. Modeling of processes of atmospheric
importance under low temperature SIMS conditions // Abstr. 15th International Mass Specrtom. Conf.
- Barcelona (Spain). - 2000. - P. 286.

Використані джерела

48. Cherepin V. Secondary ion mass spectroscopy of solid surfaces. - Utrecht: Science Press, 1987. -
138 p.

49. Benninghoven A. Some aspects of secondary ion mass spectrometry of organic compounds //
Int. J. Mass Spectrom. Ion Phys. - 1983. - Vol. 53. - P. 85-99.

50. Cooks R.G., Bush K.L. Matrix effects, internal energies and MS/MS spectra of molecular ions
sputtered from surfaces // Int. J. Mass Spectrom. Ion Phys. - 1983. - Vol. 53. - P. 111-124.

51. Michl J. Secondary ion mass spectrometry of low temperature solids // Int. J. Mass Spectrom. Ion
Phys. - 1983. - Vol. 53. - P. 255-272.

52. Tantsyrev G.D. Mechanism of sputter-ion formation from molecular dielectrics // Int. J. Mass
Spectrom. Ion Phys. - 1983. - Vol. 4, N 1. - P. 223-232.

53. Sunner J., Ikonomou M.G., Kebarle P. Secondary ion mass spectrometry spectra of alkohols and the
phase explosion model for desorption ionization // Int. J. Mass Spectrom. Ion Proc. - 1988. - Vol. 82,
N 3. - P. 221-237.

АНОТАЦІЯ

Косевич М.В. Фізичні механізми вторинної емісії кластерів із конденсованих середовищ при низьких температурах. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора фізико-математичних наук зі спеціальності 01.04.14 - теплофізика та молекулярна фізика. - Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України, Харків, 2001.

Дисертацію присвячено проблемі встановлення фізичних механізмів утворення кластерів в умовах переводу конденсованих зразків із різними типами міжмолекулярних взаємодій до газової фази під впливом бомбардування високо-енергетичними частинками у температурному діапазоні 77-273 К. В дисертації розроблено новий напрямок експериментального дослідження вторинної емісії кластерів на базі створеного низькотемпературного варіанту сучасного ефективного методу мас-спектрометрії. Детально досліджено залежності складу та розподілу кластерів, що розпилюються, від складу, структури, типів міжмолекулярних взаємодій, температури конденсованих одно- та багатокомпонентних систем, які включають водний лід, кристалогідрати неорганічних сполук, спирти, компоненти біополімерів. Надано інтерпретацію виявленим змінам у ефективності утворення кластерів при фазових переходах у зразках. На основі узагальнення усіх отриманих даних зроблено висновок про некоректність пошуку єдиної моделі утворення кластерів для всіх типів речовин та запропоновано систематизацію різних типів механізмів вторинної емісії кластерів у залежності від молекулярно-фізичних параметрів вихідних систем.

Ключові слова: молекулярна фізика, фізичні кластери, міжмолекулярні взаємодії, вода, лід, спирти, кристалогідрати, низькі температури, фазові переходи, мас-спектрометрія.

SUMMARY

Kosevich M.V. Physical mechanisms of secondary emission of clusters from condensed matter at low temperatures. - Manuscript.

Thesis for a doctor’s degree by speciality 01.04.14 - thermophysics and molecular physics. - B. Verkin Institute for Low Temperature Physics and Engineering of National Academy of Sciences of Ukraine, Kharkov, 2001.

The dissertation is devoted to a problem of elucidation of physical mechanisms of formation of clusters under the conditions of transfer of condensed samples with various types of intermolecular interactions to the gas phase on high energy particle bombardment in the temperature range of 77-273 K. A new direction of experimental investigation on secondary emission of clusters is developed around the elaborated low temperature version of the up-to-date efficient mass spectrometric technique. The dependences of the sputtered clusters composition and distribution on the composition, structure, type of intermolecular interactions, temperature of condensed one- and multi-component systems incorporating water ice, crystalline hydrates of inorganic compounds, alcohols, glycerol, components of biopolymers were studied in detail. The changes in efficiency of cluster formation on phase transitions in the samples were revealed and explained. On the basis of generalization of the data obtained the conclusion as to illegality of a search for a single model of clusters formation for all types of compounds is made and a systematization of various types of mechanisms of secondary emission of clusters in dependence on the molecular-physical parameters of the initial systems is suggested.

Key words: molecular physics, physical clusters, intermolecular interactions, water, ice, alcohols, crystalline hydrate, low temperature, phase transitions, mass spectrometry.

АННОТАЦИЯ

Косевич М.В. Физические механизмы вторичной эмиссии кластеров из конденсированных сред при низких температурах. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени доктора физико-математических наук по специальности 01.04.14 - теплофизика и молекулярная физика. - Физико-технический институт низких температур им. Б.И. Веркина НАН Украины, Харьков, 2001.

Диссертация посвящена проблеме установления физических механизмов образования кластеров в условиях перевода конденсированных образцов с различными типами межмолекулярных взаимодействий в газовую фазу под влиянием бомбардировки высокоэнергетическими частицами в температурном диапазоне 77-273 К. В работе развивается новое направление экспериментального исследования вторичной эмиссии кластеров на основе разработанного низкотемпературного варианта современного эффективного метода масс-спектрометрии. Предложена модель для интерпретации низкотемпературных масс-спектров, основанная на учете гетерогенной структуры образца и проведении корреляций с фазовыми диаграммами исследуемых систем.

Детально изучены зависимости состава и распределения распыляемых кластеров от состава, структуры, типов межмолекулярных взаимодействий и температуры конденсированных одно- и многокомпонентных систем, включающих водный лед, кристаллогидраты неорганических соединений, спирты, глицерин, компоненты биополимеров. Установлено, что эффективность образования кластеров уменьшается в ряду систем: жидкости с водородными связями > кристаллы со смешанным типом ионных и водородных связей > водный лед > ионные кристаллы > кристаллические и аморфные образцы органических веществ с сеткой водородных связей.

Предложенный подход анализа термограмм, то есть зависимостей вкладов различных типов кластеров от температуры распыляемого образца, позволил доказать существование связи между изменениями в эффективности образования кластеров и фазовыми переходами в системе и дать объяснение данному явлению. Доказано также, что для органических веществ распыление кластеров происходит только из жидкой фазы. Показано, что тепловая энергия, передаваемая бомбардирующей частицей конденсированному образцу, расходуется на тот тип фазового перехода (сублимация, плавление, кипение), который разрешен для системы при данных температуре и давлении; предполагавшаяся ранее цепочка переходов: твердое тело - плавление - перегрев жидкости - взрывное кипение не реализуется при бомбардировке твердых образцов.

Підписано до друку 15.08.2001 р. Формат 60 х 90/16.

Папір офсетний. Друк офсетний. Ум. друк. арк. 2,1.

Наклад 100 прим. Замовлення N 212223.

Надруковано ПП Ізрайлев Є.М.

61024, м, Харків, вул. Гуданова, 4/10.

1. РЕФЕРАТУ Крім теоретичних знань вступник до аспірантури повинен вміти застосовувати отримані знання у нау
2. Умному городу необходимы умные решения которые обеспечивают качественно новое развитие
3. Дипломная работа- Анализ налоговой системы Республики Беларусь
4. то божественному то считалось неприличным даже говорить о ней при посторонних
5. Реферат- История театра древней Греции, Рима и средневековья
6. Управление маркетинговой деятельностью в современных рыночных условиях
7. Юриспруденция Составители- Скребец Г
8. Религиозно-цивилизационные выборы воспитания
9. Гражданско-правовой и коммерческий договор- сравнительный анализ по предмету
10. реферат дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата юридичних наук1
11. Реферат на тему- ЧИЩЕННЯ ЗМАЩЕННЯ І ЗБЕРІГАННЯ АВТОМАТА Автомат слід завжди тримати у чистоті в
12. менеджера в процессе выработки и принятия решений в сфере маркетинга
13. Дата и время несчастного случая число месяц год и время происшествия несчастного случая ко1
14. промышленность
15. Нагорная проповедь Христа
16. песнь козлов или козлопение сложился из культовых песен хором мужчин Сатиров одетых в козлиные шкуры и
17. задание 1 Занятие 3 1 Переведите на латинский язык- швы черепа оболочка трахеи ветвь нижней челю
18. КАРМЕН А БЛОКА Цикл Кармен 1914 открывается восьмистишием которое набрано курсивом и представляет собой
19. Реферат на тему- Культура Камбоджі План Історичний нарис Освіта Преса радіомовлення телеб
20. Методика аппликационных работ с разными материалами в школе

Материалы собраны группой SamZan и находятся в свободном доступе