Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ
ІНСТИТУТ ФІЗИКИ НАПІВПРОВІДНИКІВ
ДАНИЛЕНКО СВІТЛАНА ГРИГОРІВНА
УДК 621.794.4:546.681.19.86
РОЗРОБКА ТРАВИЛЬНИХ КОМПОЗИЦІЙ ТА ТЕХНОЛОГІЧНИХ ПРОЦЕСІВ ФОРМУВАННЯ ПОЛІРОВАНИХ ПОВЕРХОНЬ ПІДКЛАДОК АРСЕНІДУ ТА АНТИМОНІДУ ІНДІЮ ДЛЯ ПРИЛАДІВ ІЧ-ТЕХНІКИ
05.27.06 – технологія, обладнання та виробництво електронної техніки
АВТОРЕФЕРАТ
дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук
КИЇВ – 2000
Дисертацією є рукопис
Робота виконана в Інституті фізики напівпровіднків НАН України
Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор Томашик Василь Миколайович, провідний науковий співробітник Інституту фізики напівпровідників НАН України
Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук, старший науковий співробітник Горбик Петро Петрович, провідний науковий співробітник Інституту хімії поверхні НАН України
доктор технічних наук, старший науковий співробітник Карачевцева Людмила Анатоліївна, в.о. зав. відділом Інституту фізики напівпровідників НАН України
Провідна установа: Чернівецький державний університет ім. Ю. Федьковича, фізичний факультет, кафедра мікроелектроніки, м. Чернівці
Захист дисертації відбудеться " 15 " вересня 2000 р. о 1415 год. на засіданні
спеціалізованої вченої ради К26.199.01 в Інституті фізики напівпровідників НАН
України за адресою 03028, Київ – 28, проспект Науки, 45
З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Інституту фізики напівпровідників:
03028, Київ-28, проспект Науки, 45
Автореферат розіслано " 3 " серпня 2000 року
Вчений секретар спеціалізованої вченої ради,
канд. фіз.-мат. наук Охріменко О.Б.
ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ
Актуальність теми. Для виготовлення фотоприймачів, чутливих в ІЧ-області спектра, використовують такі сполуки, як Hg1-xCdxTe, Si, Ge, напівпровідники типу АIIIВV та тверді розчини на їх основі. Незважаючи на високу якість матеріалу Hg1-xCdxTe (КРТ) та виготовлених на його основі приладів, існують деякі технологічні проблеми, зумовлені нестабільністю вказаних твердих розчинів. Альтернативними матеріалами можуть бути арсенід індію та тверді розчини на його основі. Дослідження показали, що ці матеріали є стабільнішими в порівнянні з КРТ і можуть витримувати більш суворі умови при деяких технологічних операціях та експлуатації. Арсенід індію і тверді розчини InAs1-xSbx можуть бути використані для створення приладів в ближньому (1-3 мкм) та середньому (3-5 мкм) ІЧ-діапазонах.
Інтерес до InAs, InSb та твердих розчинів InAs1-xSbx зумовлений також їх застосуванням в лавинних фотодіодах, пристроях з переносом заряду, де використовуються такі переваги цих матеріалів перед кремнієм, як велика квантова ефективність та можливість роботи при азотних температурах.
Абразивна і хімічна обробка кристалів напівпровідникових матеріалів, починаючи від різки монокристалічних зливків на пластини до фінішного хіміко-механічного або хіміко-динамічного полірування пластин, є невід'ємною частиною сучасної напівпровідникової технології, проте, разом з тим, і сукупністю операцій, які найбільш небезпечні з точки зору погіршення структурної досконалості матеріалу та його електрофізичних властивостей. Істотний вплив структурних порушень на електрофізичні та експлуатаційні параметри приладів викликає необхідність вивчення закономірностей та механізму процесів утворення бездефектних поверхонь напівпровідників при абразивних та хімічних обробках. Результати таких досліджень необхідні перш за все при пошуці та обгрунтуванні технологічних прийомів цілеспрямованого управління процесами обробки напівпровідників, а також при виборі оптимальних варіантів, схем та режимів і умов хімічних обробок.
Отримання високоякісної полірованої та структурно досконалої, бездефектної поверхні підкладок із збереженням необхідних геометричних параметрів (площинності та паралельності сторін зразка) є складною технологічною задачею та являє собою важливу науково-технічну проблему. Статистичний аналіз типів відмов напівпровідникових приладів показує, що біля 60 % з них пов'язано з дефектами границь розподілу фаз, в тому числі 39 % - зі способами обробки і підготовки поверхні напівпровідників. Для вирішення вказаних проблем, як на окремих етапах технологічного процесу виробництва матеріалів і структур, так і для дослідження реальної поверхні і структури напівпровідників, широко застосовуються методи хімічного травлення, які забезпечують вирівнювання шорсткості поверхні та високу структурну досконалість зразків. Для практичної реалізації цих відносно простих технологічних процесів необхідно знати фізико-хімічні закономірності, які визначають кінетику процесу розчинення кристалів, роль та вплив основних компонентів складу травника, їх взаємодію, участь у формуванні складу та властивостей поверхні твердого тіла, особливо, границі розподілу фаз, а також роль та вплив гідродинаміки руху травника. Проте вивчення механізму та кінетики розчинення напівпровідників, вдосконалення технології хімічної обробки їх поверхонь стримуються відсутністю систематичних і комплексних робіт в цій області, недостатньою систематизацією великої кількості літературних експериментальних даних.
До постановки даного дослідження питання хімічного травлення InAs та InSb носили емпіричний характер. Недостатньо були враховані закономірності травлення в залежності від характеру хімічного зв'язку, від розташування елементів напівпровідникової сполуки в періодичній системі, не брався до уваги зв'язок кінетики розчинення з механізмом полірування та вибором поліруючих травників, не були досліджені також гідродинамічні умови хімічного травлення та полірування, не враховувались особливості і критерії процесу хімічного травлення.
Попередні експерименти показали перспективність використання для різних етапів обробки InAs та InSb сумішей нітратної та галогеноводневих кислот, що викликало необхідність більш детального вивчення процесів розчинення цих матеріалів у сумішах HNO3 – HHal (Hal - Cl, Br).
Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Роботу виконано згідно з тематикою та планами наукових досліджень Інституту фізики напівпровідників НАН України, зокрема за держбюджетною темою: "Розробка фізико-хімічних основ технології створення та функціональної діагностики кристалів і структур (приладів) для реєстрації та перетворення енергії інфрачервоного випромінювання на базі напівпровідникових сполук і вузькощілинних твердих розчинів" (1995-1999 рр, № держреєстрації 0195U010992), одним з виконавців якої була автор дисертаційної роботи.
Мета і задачі дослідження. Метою дисертаційної роботи є розробка та оптимізація травильних композицій для InAs та InSb в розчинах систем HNO3-HCl(HBr)-комплексоутворювач, створення методик і вибір режимів обробки їх поверхонь оптимізованими травильними композиціями для застосування в технологічних операціях при виготовленні детекторів ІЧ-випромінювання. Таким чином, об'єктом дослідження є процес хімічного травлення арсеніду і антимоніду індію, а предметом дослідження – травильні композиції для обробки вказаних напівпровідникових матеріалів.
Для досягнення поставленої мети необхідно було розв'язати наступні задачі:
- дослідити кінетику та закономірності фізико-хімічної взаємодії InAs та InSb з активним середовищем в розчинах систем HNO3-HCl(HBr)-комплексоутворювач з використанням методу диску, що обертається, та встановити концентраційні і температурні залежності швидкості розчинення;
- дослідити вплив гідродинамічних умов на механізм взаємодії травника з InAs і InSb та якість полірованої поверхні з використанням установки, в якій реалізуються гідродинамічні умови диску, що обертається;
- побудувати поверхні рівних швидкостей розчинення (діаграми Гіббса) для вказаних напівпровідників із застосуванням математичного планування експерименту (метод сімплексних граток Шеффе) та встановити концентраційні границі поліруючих та неполіруючих розчинів в досліджуваних системах з використанням різних комплексоутворювачів;
- оптимізувати склади травильних композицій для хіміко-динамічного полірування та хімічного травлення поверхонь InAs та InSb, використовуючи математичне планування експерименту;
- дослідити стан поверхонь, які утворюються після обробки InAs та InSb в розчинах систем HNO3-HCl(HBr)-комплексоутворювач, аналізуючи оброблені поверхні методами металографічного та профілографічного аналізів, а також склад поверхневих шарів методом SNMS;
- підібрати травильні композиції, розробити методики і режими травлення підкладок InAs і InSb та з'ясувати вплив різних факторів на якість міжфазної границі власний оксид – напівпровідник.
Наукова новизна
1. В дисертаційній роботі встановлено фізико-хімічні закономірності пошуку, вибору та використання поліруючих сумішей для хіміко-динамічного полірування та хімічного травлення поверхні InAs та InSb в розчинах систем HNO3-HCl (HBr)-комплексоутворювач (вода, оцтова, щавелева, винна, молочна та цитринова кислоти).
2. Методом диску, що обертається досліджена кінетика процесів розчинення InAs та InSb в розчинах 18-ти потрійних системах на основі мінеральних кислот, для яких побудовано поверхні рівних швидкостей розчинення (діаграми Гіббса) з поділом областей розчинів на поліруючі та неполіруючі склади.
3. Використовуючи математичне планування експерименту оптимізовано склади травильних композицій для хімічного полірування та хімічної різки InAs та InSb, встановлено кінетичні та гідродинамічні умови проведення процесів хіміко-динамічного полірування та хімічного травлення, які забезпечують досягнення високої якості оброблюваної поверхні.
4. Встановлено вплив комплексоутворювача на швидкість розчинення матеріалу, поліруючі властивості розчинів та якість і хімічний склад полірованої поверхні.
5. Вперше запропоновано використовувати бромвиділяючі композиції на основі нітратної кислоти для обробки арсеніду індію.
6. На основі аналізу поверхневих плівок, що утворюються після травлення, показано, що вони неоднорідні і збагачені, в основному, оксидами арсену та стибію.
Особистий внесок автора полягає в систематизації та аналізі літературних даних по хімічному травленню напівпровідників типу АIIIВV, проведенні експериментальних досліджень та узагальненні їх результатів. Автор безпосередньо приймала участь в плануванні та проведенні експериментів, обробці та трактовці отриманих результатів, їх практичному застосуванні при виготовленні дослідних зразків ІЧ-електроніки. Дослідження складу поверхні методом SMNS проведено спільно з докт. фіз.-мат. наук, проф. Романюком Б.М. Формування p-n-переходу на оброблених запронованими травниками зразках InAs здійснювалось к.х.н. Олійником Г.С. та наук. співр. Сукачем А.В. Обговорення та обробка експериментальних результатів проведена разом з канд. хім. наук Томашик З.Ф., та науковим керівником проф., докт. хім. наук Томашик В.М. Всім їм автор висловлює щиру подяку.
Практична цінність.
1. Встановлено концентраційні інтервали розчинів систем HNO3-HCl (НBr)-комплексоутворювач, що можуть бути використані для поліруючого травлення InAs та InSb різної кристалографічної орієнтації та з різними електричними характеристиками.
2. Показано, що при хімічному травленні InAs та InSb в розчинах досліджуваних систем на оброблюваній поверхні утворюється плівка, склад, структура та товщина якої залежить від складу травника.
3. Запропоновано поліруючі та селективні травильні композиції і розроблено методики та режими полірування та селективного травлення InAs та InSb для приладів ІЧ-техніки. Вперше для полірування арсеніду індію запропоновано використовувати бромвиділяючі травники.
4. Оптимізовані травильні композиції для антимоніду індію пройшли випробування в заводських умовах і виявилися перспективними для використання при виготовленні фотоприймачів.
Апробація роботи. Основні результати роботи доповідалися та обговорювалися на: Second International School-Conference «Physical Problems in Material Science of Semiconductors», Chernivtsi, Ukraine, (1997); VI Міжнародній конференції «Фізика і технологія тонких плівок», Ів.-Франківськ, Україна, (1997); IV International Conference on Material Science and Material Properties for Infrared Optoelectronics, Kyiv, Ukraine (1998); Third International Conference «Physical Problems in Material Science of Semiconductors», Chernivtsi, Ukraine, (1999); VII Міжнародній конференції з фізики і технології тонких плівок, Ів.-Франківськ, Україна, (1999).
Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 12 друкованих робіт, в тому числі 6 статтей та 6 тез наукових доповідей.
Об'єм роботи. Дисертаційна робота викладена на 198 сторінках, складається із вступу, семи розділів, висновків, списку використаних джерел (131 найменувань), містить 50 рисунки, 18 таблиць та додаток.
ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ
У вступі обгрунтовано актуальність проблеми в області досліджень, безпосередньо пов'язаних з темою дисертації, сформульована мета роботи, об'єкт та предмет дослідження, наукова новизна, особистий внесок здобувача та практична цінність одержаних результатів.
В першому розділі приведено огляд літератури по проблемах, яким присвячена дисертація, та визначено основні напрямки досліджень. У ньому проаналізовано літературу з питань обробки поверхні напівпровідників InBV методами хімічного та електрохімічного травлення. При цьому велику увагу було приділено цілеспрямованому підбору травильних композицій з окремих компонентів, оптимізації їх складів та режимів обробки, впливу травників на характер взаємодії з напівпровідниками та стан одержуваної поверхні. Проведено грунтовний аналіз як теоретичних, так і експериментальних робіт, пов'язаних з розробкою та застосуванням травильних композицій для різних технологічних цілей обробки InAs та InSb. Ці дані було представлено у вигляді двох фундаментальних таблиць травників для InAs та InSb відповідно. Зроблено висновок, що на сьогодні питання підбору та оптимізації складу травильних композицій з необхідними властивостями вивчено недостатньо як з точки зору наукового обгрунтування, так і практичного використання (необхідні для реалізації в технологічних процесах дані в літературі представлені або в неповній мірі, або відсутні). Все це в сукупності дозволяє зробити висновок про практичну важливість проведених досліджень
У другому розділі описано методику експериментальних досліджень. Для вивчення кінетики і механізму розчинення напівпровідників, розмежування характеру перебігу реакцій, їх стадій і визначення лімітуючих процесів використовували методику диску, що обертається, і відповідний пристрій для практичної її реалізації (установка хіміко-динамічного полірування). Оскільки швидкість розчинення може бути виражена рівнянням:
v -1 = 1/kC0 + a/DC0 g -1/2, (1)
де k – константа швидкості реакції; C0 – концентрація активного компонента; D – коефіцієнт дифузії компонента в розчині; a - стала, то особливо ефективною є побудова залежностей швидкості травлення від швидкості перемішування в координатах v -1 ~ г -1/2. При дифузійному процесі така залежність прямує в початок координат, оскільки перший член рівняння (1) стає рівним нулю. При збільшенні ролі поверхневої (хімічної) реакції в загальному процесі кут нахилу прямої v -1 ~ г -1/2 стає меншим, а у випадку лімітування процесу хімічною реакцією пряма стає паралельною осі абсцис, оскільки в цьому випадку вже другий член рівняння (1) дорівнює нулю. При змішаному механізмі процесу пряма або її екстраполяція відсікає на осі ординат відрізок, який дорівнює 1/kСо.
Температурна залежність швидкості розчинення описується рівнянням Арреніуса, тому для підтвердження даних по залежності швидкості травлення від швидкості обертання диску будуються залежності швидкості розчинення напівпровідника від температури розчину в координатах ln v ~ 1/T, за допомогою яких знаходять уявну енергію активації процесу (Еа). Припускають, що як для елементарних напівпровідників, так і для напівпровідникових сполук Еа травлення для дифузійно лімітованих процесів не перевищує 25-30 кДж/моль, тоді як Еа процесів розчинення, що обмежуються швидкістю хімічної реакції, може значно перевищувати величину 30-35 кДж/моль. Для забезпечення стабільних температурних режимів травлення пластин проводили в термостатованій комірці, в якій витримували розчин протягом 20-40 хв. У випадку високотемпературних досліджень (40-60 оС) зразки перед травленням також нагрівали водою відповідної температури і, безпосередньо перед обробкою, висушували в потоці гарячого повітря. Точність вимірювання температури складала ± 0,5 К.
Швидкість травлення визначали по зменшенню товщини кристалу за допомогою годинникового індикатора ІЧ-1 з точністю ± 0,5 мкм. Перед вимірюванням з поверхні пластин видаляли 100-150 мкм порушеного при механічній обробці шару в травильному розчині того ж складу. Вибір компонентів травника та підбір їх співвідношеня проводили, будуючи діаграми стану склад розчину – властивість (швидкість травлення), з використанням математичного планування експерименту. Цей же метод використовувався для оптимізації складу травильних композицій. Для перевірки адекватності моделі (рівняння регресії четвертої степені) використовували критерій Стьюдента (t-критерій), проводячи вимірювання властивостей в деяких контрольних точках та оцінюючи при цьому дисперсію досліду.
Мікроструктуру поверхонь фотографували за допомогою універсального контрольного мікроскопу ZEISS JENATECH-INSPECTION з відеокамерою при збільшенні від 25? до 1600?. Шорсткість полірованої поверхні була виміряна за допомогою приладу DEKTAK 3030 AUTO II, а хімічний склад оброблених в розроблених травильних композиціях поверхонь досліджували методом вторинної мас-спектрометрії нейтральних частинок (Secondary Neutrals Mass Spectrometry - SNMS).
Третій розділ присвячено рідкофазному травленню InAs та InSb в розчинах систем HNO3 – H2O, HNO3 – HF – H2SO4, HNO3 – HCl та фізико-хімічним процесам на границі розподілу травник – напівпровідник.
З концентраційної залежності швидкості розчинення у водних розчинах нітратної кислоти встановлено, що в 70 %-ній HNO3 швидкість розчинення InSb на порядок перевищує швидкість розчинення InAs. Зниження концентрації HNO3 приводить до різкого падіння швидкості розчинення InSb, а при введенні в розчин більш, ніж 30 об.% Н2О відбувається вирівнювання швидкостей розчинення. При цьому InAs в процесі травлення покривається пухкою пористою масою, яка легко видаляється механічно і сповільнює наступну взаємодію, а поверхня InSb залишається гладкою та рівною. В концентрованій HNO3 процес розчинення InAs та InSb може проходити з утворенням гідратованих оксидів As2O5 та Sb2O5, а в розведених розчинах утворюються As2O3 та Sb2O3.
Із залежності швидкості розчинення від перемішування розчинів випливає, що процес травлення InSb в розчинах 7-12 N HNO3 лімітується дифузією окисника до поверхні, що підтверджується також і даними температурної залежності швидкості розчинення, а уявна енергія процесу (Еа) становить 6-11 кДж/моль. Розчинення InAs в 70 %-ній HNO3 спочатку лімітується дифузійними стадіями (Еа = 8,5 кДж/моль), а розведення HNO3 водою переводить процес розчинення в кінетичну стадію (окиснення поверхні напівпровідника, Еа = 60 кДж/моль).
Концентраційні залежності швидкості травлення InAs та InSb в розчинах системи HNO3 – HF – H2SO4 побудовані з використанням математичного планування експерименту на сімплексах. Встановлено, що InAs та InSb в цій системі розчиняються за однотипним механізмом, що визначається характером розчинення елементів V групи. Процес розчинення InSb в розчинах цієї системи за даними вивчення швидкості травлення від швидкості обертання диску лімітується дифузійними стадіями. В той же час InAs травиться значно повільніше і процес при цьому лімітується протіканням хімічної рекації. Для обох напівпровідників у вивченому інтервалі виявлені значні області поліруючих травильних композицій, які характеризуються великим спектром швидкостей розчинення (для InAs від 3 до 300 мкм/хв та InSb від 10 до 1000 мкм/хв).
При вивченні процесу травлення InAs та InSb в розчинах системи HNO3 – HCl встановлено, що додавання невеликої кількості HCl до HNO3 приводить до різкого зниження швидкості травлення InSb, в той час, як для InAs в цих умовах зміна швидкості майже не спостерігається. Розчинення InAs в розчинах, що містять 50 – 90 об.% HCl, лімітується дифузійною кінетикою (Еа не перевищує 40 кДж/моль), а у випадку InSb – кінетичною стадією. Виняток складає розчин "царская водка", в якому InSb розчиняється за дифузійним механізмом з утворенням полірованої поверхні. Вказані розчини послужили основою для створення поліруючих травильних композицій для хіміко-динамічного полірування InAs та InSb, які розглянуто в четвертому та п'ятому розділах.
В четвертому розділі досліджено хімічну взаємодію на границі розподілу InAs / розчин системи HNO3 – HCl – комплексоутворювач. Останній вводили в травильні композиції з метою покращення їх поліруючих властивостей внаслідок утворення розчинних комплексів продуктів взаємодії травника з напівпровідником. Комплексоутворювачами було обрано органічні одно- та двоосновні кислоти: оцтову (СН3СООН), щавелеву (С2Н2О4), винну (С4Н6О6) та молочну (С3Н6О6).
Побудовано відповідні поверхні рівних швидкостей травлення (діаграми Гіббса), досліджено кінетику процесу розчинення, встановлено межі існування поліруючих і неполіруючих розчинів в системах HNO3-HCl-H2O, HNO3-HCl-оцтова кислота, HNO3-HCl-щавелева кислота, HNO3-HCl-винна кислота, HNO3-HCl-молочна кислота.
При порівнянні експериментальних даних по розчиненню InAs в системах HNO3-HCl-Н2О та HNO3-HCl-СН3СООН встановлено, що в останньому випадку процес хімічного травлення протікає із більшою швидкістю та ефективністю. Заміна води на оцтову кислоту підвищує кислотність середовища, зменшує диссоціацію HNO3 (при одній і тій же концентрації HNO3 кількість недисоційованих молекул HNO3 більша в суміші з оцтовою кислотою, ніж з водою). В свою чергу, при заміні в складі травника оцтової кислоти на щавелеву кислоту ще більше підсилюється поліруючий ефект та інтенсивність процесу хімічного травлення InAs. Заміна щавелевої кислоти на винну, яка є кращим комплексоутворювачем в порівнянні з щавелевою, збільшує область поліруючих розчинів та значно зменшує швидкість хімічного травлення, яка складає 1-40 мкм/хв. Додавання до сумішей HNO3 – HCl компонента з більшою в'язкістю (молочна кислота) дало змогу ще більш розширити діапазон поліруючих складів, зменшити швидкості розчинення напівпровідника та значно покращити ефект полірування InAs. Область поліруючих складів травильних композицій в системі розчинів HNO3 – HCl – молочна кислота обмежена концентраціями HNO3 – 15-65 об.%, HCl – 80-20 об.%, C3H6O3 – 40-0 об.%, а швидкість ХДП в цій області змінюється в інтервалі від 1 до 12 мкм/хв.
Отримані при вивченні діаграм Гіббса експериментальні дані дали можливість оптимізувати склад травильних композицій для полірування InAs розчинами систем HNO3 – HCl – H2О (оцтова, щавелева, винна, молочна кислоти), а з використанням експериментальних даних по вивченню кінетики розроблено оптимальні режими обробки поверхні.
П'ятий розділ присвячено висвітленню взаємодії InSb з розчинами систем HNO3 – HCl – комплексоутворювач. Розглянуто вплив оцтової, винної, молочної та щавелевої кислот як комплексантів на характер травлення напівпровідника в травильних композиціях, утворених вказаними компонентами. Побудовано поверхні рівних швидкостей травлення (діаграми Гіббса) InSb в розчинах п'яти вказаних систем, досліджено кінетику розчинення та виділено області поліруючих розчинів в кожній із вказаних систем.
При аналізі потрійних діаграм у всіх досліджених системах спостерігається взаємозв'язок між величиною області поліруючих травників, щвидкістю травлення та складом травильної композиції, причому істотнім є вплив природи комплексоутворювача. Так, при розведенні розчинів системи HNO3 – HCl водою існують дві невеликі області поліруючих розчинів. При заміні води оцтовою кислотою швидкість травлення InSb та області поліруючих розчинів зменшуються, а якість полірованої поверхні погіршується. При заміні води винною, молочною або щавелевою кислотами область поліруючих розчинів збільшується, причому у випадку системи HNO3 – HCl – щавелева кислота вона досягає майже 70 % від вього дослідженого інтервалу розчинів. Встановлено, що травильні композиції останньої системи забезпечують значно вищу якість полірованої поверхні підкладок InSb порівняно з використанням інших комплексантів.
В шостому розділі представлено результати дослідження кінетики та механізму процесу розчинення InAs в розчинах систем Br2 – HBr та HNO3 – HBr – комплексоутворювач, де комплексоутворювачами виступає вода, оцтова, щавелева, та цитринова кислоти.
Компоненти системи HNO3 – HBr – H2O взаємодіють між собою з утворенням елементарного брому, та бромистого нітрозилу (NOBr), який теж є сильним окисником:
HNO3 + 3HBr = NOBr + 2H2O (2)
2NOBr = Br2 + 2NO (3)
HNO3 + 3HBr = NO2 + Br2 + H2O (4)
В залежності від величини співвідношення концентрацій [HNO3]/[HBr] розчини вказаної системи можна поділити на дві групи: стійкі – з [HNO3]/[HBr] < 1, де вся нітратна кислота витрачається на виділення Br2, що розчиняється в надлишку HBr; та нестійкі розчини – з [HNO3]/[HBr] > 1, в яких бром, що виділяється, частково випаровується.
Механізм та кінетика розчинення InAs в розчинах, збагачених відповідно HBr або HNO3, повинні істотно відрізнятися. Розчини першої групи за своїми властивостями подібні до розчинів системи Br2 – HBr, тому хімічне травлення InAs в останній системі представляє практичний інтерес та було досліджено окремо. Встановлено, що в області малих концентрацій брому (до 6 об.% Br2) швидкість розчинення InAs змінюється лінійно. Ці розчини можуть використовуватися для хімічної поліровки InAs, причому найкраща якість поверхні досягається при вмісті 2,0-5,0 об.% Br2 в HBr, а швидкість травлення змінюється в інтервалі від 5 до 10 мкм/хв. В сумішах, що містять 20-30 об.% Br2 в HBr InAs розчиняється із швидкістю 25-50 мкм/хв з утворенням полірованих поверхонь з ямками травлення (деякі розчини з цього концентраційного інтервалу рекомендовано для хімічної різки InAs).
При вивченні бромвиділяючих травильних композицій на основі систем HNO3 – HBr – H2O (оцтова, щавелева, цитринова кислоти) для травлення InAs було побудовано поверхні рівних швидкостей травлення (діаграми Гіббса), досліджено кінетичні закономірності процесу розчинення (залежності швидкості розчинення від перемішування та температури розчину), встановлено області існування поліруючих та неполіруючих розчинів в цих системах, в яких було розроблено найбільш прийнятні для обробки InAs травильні композиції. В залежності від співвідношення вихідних компонентів швидкість травлення в них може змінюватися в широких межах (від 2 до 275 мкм/хв). Заміна води в системі розчинів HNO3 – HBr – H2О на оцтову або щавелеву кислоти не приводить до збільшення області поліруючих розчинів, суттєвого зменшення швидкості травлення InAs та покращення поліруючої здатності цих композицій.
Найкращі результати було отримано при використанні цитринової кислоти як комплексоутворювача. Поліруюча область в системі HNO3 – HBr – цитринова кислота знаходиться в інтервалі концентрацій 10-55 об.% HNO3, 40-90 об. % HBr та 10-0 об.% С6Н8О7. Область розчинів, при обробці в яких на поверхні формується рельєф типу "лимонная корка", обмежена концентраціями 25-75 об.% HNO3, 60-25 об. % HBr та 60-0 об.% С6Н8О7. Підвищення в'язкості травильних композицій при заміні частини цитринової кислоти етиленгліколем дало можливість значно збільшити область поліруючих травильних композицій, які обмежені концентраціями 10-90 об.% HNO3, 90-10 об. % HBr та 0-30 об.% (С6Н8О7 : ЕГ = 1 : 1). При цьому одночасно зменшується область розчинів, в яких формується поверхня типу "лимонная корка"; вона знаходиться в межах 17-40 об.% HNO3, 17-40 об. % HBr та 60-40 об.% (С6Н8О7 : ЕГ = 1 : 1).
В сьомому розділі наведені дані по оптимізації складів травильних композицій на основі розчинів систем HNO3-HHal для практичного використання при обробці поверхонь монокристалів InAs та InSb.
Оптимізацію складів травильних композицій по швидкості травлення, шорсткості і стехіометрії протравленої поверхні, забрудненню поверхні компонентами травника проводили за допомогою даних, отриманих з діаграм Гіббса та результатів металографічного аналізу, вивчення профілограм і складу поверхні, який встановлювали методом SNMS. Оптимізацію технологічних режимів процесів полірування та інших видів обробки (хімічної різки, зменшення товщини пластин до заданої без порушення площинності поверхні) в підібраних травильних композиціях здійснювали з використанням даних по дослідженню кінетики розчинення досліджуваних напівпровідників (в залежності від температури, швидкості обтікання пластин травником та ін.). Розроблено також послідовність проведення операцій обробки поверхні, які включають очистку зразка, процес травлення (одно- або двохстадійний), а потім фінішну відмивку в розчинах реагентів, які добре розчиняють як залишки травильних композицій, так і деякі утворені продукти хімічної взаємодії. Склади поліруючих травильних композицій та режими хіміко-динамічного полірування для InAs та InSb подано відповідно в табл. 1 і 2.
Таблиця 1
Склади травильних композицій та режими для ХДП InAs
Система розчинів Склади травників, об.% Т, К g, хв-1 Швидкість ХДП
HNO3-HCl-H2O (10-70):(90-0):(50-0) 296 120 1-12
HNO3-HCl-СН3СООН (75-15):(90-35):(70-0) 296 120 1-25
HNO3-HCl-С2Н2О4 (60-10):(90-15):(45-0) 298 86 1-15
HNO3-HCl-С4Н6О6 (10-90):(90-10):(50-0) 294 86 1-40
HNO3-HCl-С3Н6О3 (15-65):(80-20):(40-0) 298 86 1-12
HNO3-HBr-H2O (10-60):(90-40):(80-0) 297 120 5-275
HNO3-HBr-СН3СООН (15-90):(90-10):(0-10) 297 86 15-190
HNO3-HBr-С2Н2О4 (10-90):(90-10):(0-10) (20-30:(30-20):(50-60) 297 86 20-185 3-15
HNO3-HBr-С7Н8О6 (10-55):(40-90):(10-0); поверхня типу "лимонная корка" – (25-75):(60-25):(60-0) 298 86 10-190 10-55
HNO3-HBr-(С7Н8О6:ЕГ=1:1) (10-90):(90-10):(0-30); поверхня типу "лимонная корка" – (17-40):(17-40):(60-40) 298 86 5-185
Таблиця 2
Склади травильних композицій та режими ХДП InSb
Система розчинів Склади травників, об.% Т, К g, хв-1 Швидкість ХДП
HNO3-HCl-H2O (60-30):(50-15):(40-0) (90-70):(0-5):(30-10) 296 120 1-27
HNO3-HCl-СН3СООН (30-60):(55-20):(40-0) 296 120 10-30
HNO3-HCl-С4Н6О6 (10-74):(24-90):(0-22) 294 86 1-30
HNO3-HCl-С3Н6О3 (10-70):(50-90):(0-30) 298 86 9-45
HNO3-HCl-С2Н2О4 (10-55):(25-90):(60-10) 298 86 1-30
Методом SNMS було досліджено склад поверхневих шарів сколу InAs, а також поверхонь після обробки в травильних композиціях систем Br2-СН3ОН (поверхні А і В); розчинах HNO3-HBr-цитринова кислота; HNO3-HBr-(цитринова кислота : етиленгліколь = 1 : 1) та граничного шару p-n-переходу на InAs, сформованого на поверхні, яка була технологічно підготовлена поліруванням в розчинах систем Br2-СН3ОН та HNO3-HBr-(цитринова кислота : етиленгліколь = 1 : 1). Встановлено, що після обробки у вказаних травильних композиціях поверхня збагачується в основному оксидами арсену. Аналіз і порівняння одержаних даних по характеристиках p-n-переходу на InAs свідчить про перспективність і доцільність застосування розроблених нами травильних композицій в технологічному процесі їх формування, оскільки електрофізичні параметри їх відповідають кращим структурам порівняно з тими, які одержано при використанні в технологічному циклі вже відомого травника Br2-СН3ОН.
Травильні композиції з великими швидкостями розчинення InAs та InSb рекомендовано для хімічної різки вказаних напівпровідникових матеріалів. Оптимізовані склади поліруючих травильних композицій опробовано в заводських умовах, та використовуються в дослідницькій практиці в ІФН НАН України.
ВИСНОВКИ
1. Встановлено характер фізико-хімічної взаємодії InAs та InSb з розчинами HNO3, HNO3-HCl та HNO3-HCl(HBr)-комплексоутворювач (вода, оцтова, щавелева, винна, молочна та цитринова кислоти), побудовано поверхні рівних швидкостей травлення (діаграмми Гіббса) та визначено межі існування областей поліруючих і неполіруючих розчинів.
2. На основі проведених кінетичних досліджень розроблена серія травильних композицій для різних технологічних обробок InAs та InSb (полірування, селективне травлення, хімічна різка). Показано, що у випадку InAs найкращі поліруючі властивості мають розчини систем HNO3-HCl-молочна кислота та HNO3-HBr-(цитринова кислота : етиленгліколь = 1 : 1), а для обробки поверхні InSb найбільш прийнятними є розчини системи HNO3-HCl-щавелева кислота.
3. Для хімічної обробки InAs вперше запропоновано використовувати новий клас травильних розчинів – бромвиділяючі травильні композиції, в яких вміст брому та його виділення в процесі взаємодії компонентів може регулюватися введенням різноманітних комплексоутворювачів.
4. Показано, що утворювані в результаті хімічного травлення поверхневі плівки на поверхнях арсеніду та антимоніду індію є неоднорідними і збагачені, в основному, оксидами арсену та стибію.
5. Розроблені травильні композиції застосовано в технологічному процесі виготовлення p-n-переходів на арсеніді індію, пройшли випробування в заводських умовах при виготовленні фотоприймачів на основі антимоніду індію та використовуються в науково-дослідницькій практиці в лабораторіях ІФН НАН України.
СПИСОК ПРАЦЬ, ОПУБЛІКОВАНИХ ПО ТЕМІ ДИСЕРТАЦІЇ
1. Томашик З.Ф., Даниленко С.Г., Томашик В.Н. Растворение арсенида и антимонида индия в растворах системы HNO3-HF-H2SO4 // Оптоэлектроника и полупроводниковая техника. 1998. Вып.33. 78-81.
2. Tomashik Z.F., Danylenko S.G., Tomashik V.N. Dissolution of indium arsenide in nitric solutions of the hydrobromic acid // Semiconductor Physics, Quantum electronics & Optoelectronics. 1999. V. 2. N 1. 80-83.
3. Томашик З.Ф., Даниленко С.Г., Томашик В.Н. Растворение арсенида и антимонида индия в растворах системы HNO3-HCl // Оптоэлектроника и полупроводниковая техника. 1999. Вып.34. 60-65.
4. Tomashik Z.F., Danylenko S.G., Tomashik V.N., Kravetski M.Yu. Chemical dissolution of indium arsenide in the Br2-HBr solutions // Semiconductor Physics, Quantum electronics & Optoelectronics. 1999. V. 2. N 4. P. 73-75.
5. Tomashik Z.F., Danylenko S.G., Tomashik V.N. Dissolution of indium arsenide in the HNO3-HBr-H2O solutions // Material Science and Material Properties for Infrared Optoelectronics. Proceeding of SPIE. 1999. Vol. 3890. P. 478-485.
6. Томашик В.Н., Даниленко С.Г., Томашик З.Ф., Кусяк Н.В. Взаимодействие арсенида и антимонида индия с водными растворами азотной кислоты // Неорган. материалы. 2000. Т. 36. № 2. 153-156.
7. Томашик З.Ф., Даниленко С.Г., Томашик В.Н. Растворение арсенида и антимонида индия в растворах азотной кислоты // "Фізика і технологія тонких плівок". VI Міжн. конф. Матеріали. Івано-Франківськ. 1997. I частина. С.105-106.
8. Tomashik Z.F., Tomashik V.N., Danylenko S.G. Chemical interaction of InAs with aqueous solutions of HNO3-HCl system. // Second Intern. School-conf. "Physical Problems in Material Science of Semiconductors" (Chernivtsi, Ukraine, 8-12 Sept., 1997). Abstract Booklet. Чернівці : Прут, 1997. P.95.
9. Tomashik Z.F., Danylenko S.G., Tomashik V.N. Chemical etching of InAs in the solutions of HNO3-HBr-H2O system // IV Intern. Conf. on Material Science and Material Properties for Infrared Optoelectronics (Sept. 29 – Oct. 02, 1998, Kyiv, Ukraine). Abstracts, 1998. P.155.
10. Tomashik Z.F., Danylenko S.G., Tomashik V.N. Chemical etching of InAs in the solutions of HNO3-HBr with different complexing agent // Third Intern. Conf. "Physical Problems in Material Science of Semiconductors" (Chernivtsi, Ukraine, 7-11 Sept., 1999). Abstract Booklet. Chernivtsi, 1999. P.44.
11. Tomashik Z.F., Danylenko S.G., Tomashik V.N. Dissolution of indium arsenide in the HNO3-HBr-H2O solutions // Material Science and Material Properties for Infrared Optoelectronics. Proceeding of SPIE. 1999. Vol. 3890. P. 478-485.
12. Томашик З.Ф., Томашик В.М., Даниленко С.Г., Кусяк Н.В. Вплив комплексоутворювачів на розчинення антимоніду та арсеніду індію в розчинах HNO3-HCl // VII Міжн. конф. з фізики і технології тонких плівок. Матеріали конференції. Ів.-Франківськ : Плай, 1999. C.118.
АНОТАЦІЯ
Даниленко С.Г. "Розробка травильних композицій та технологічних процесів формування полірованих поверхонь підкладок арсеніду та антимоніду індію для приладів ІЧ-техніки". – Рукопис.
Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.27.06 – технологія, обладнання та виробництво електронної техніки. – Інститут фізики напівпровідників НАН України, Київ, 2000.
Дисертація присвячена дослідженню взаємодії InAs та InSb з розчинами систем HNO3-HCl(HBr)-комплексоутворювач і розробці на основі отриманих експериментальних результатів травильних композицій та режимів обробки поверхонь вказаних напівпровідників. З використанням математичного планування експерименту побудовано поверхні однакових швидкостей травлення (діаграми Гіббса) арсеніду та антимоніду індію в досліджуваних системах розчинів при використанні води, оцтової, винної, щавелевої, молочної та цитринової кислот як комплексоутворювача. Досліджено кінетичні закономірності процесу розчинення та встановлено межі існування областей поліруючих і неполіруючих розчинів в кожній з досліджуваних систем.
Встановлено, що введення до сумішей HNO3-HCl(HBr) вказаних комплексоутворювачів приводить до зміни як швидкості травлення, так і стану оброблюваної поверхні. На основі аналізу методом SNMS поверхневих плівок, що утворюються після хімічного травлення, показано, що вони неоднорідні і збагачені, в основному, оксидами арсену та стибію.
У досліджених системах оптимізовано склади поліруючих травильних композицій і розроблено режими та методи підготовки полірованих поверхонь InAs та InSb, які пройшли випробування в заводських умовах.
Ключові слова: травлення, поверхня, травильні композиції, арсенід індію, антимонід індію, кислота, полірування.
АННОТАЦИЯ
Даниленко С.Г. "Разработка травильных композиций и технологических процессов формирования полированных поверхностей подложек арсенида и антимонида индия для приборов ИК-техники". – Рукопись.
Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.27.06 – технология, оборудование и производство электронной техники. – Институт физики полупроводников НАН Украини, Киев, 2000.
Диссертация посвящена исследованию взаимодействия InAs и InSb с растворами систем HNO3-HCl(HBr)-комплексообразователь и разработке на основе полученных результатов травильных композиций, а также эффективных методов и оптимальных режимов обработки поверхности указанных полупроводников с целью получения полированых поверхностей необходимого качества.
С применением математического планирования эксперимента на симплексе построены поверхности равных скоростей травления (диаграммы Гиббса) InAs и InSb в указанных системах растворов, где в качестве комплексообразователя использовали органические кислоты (уксусную, щавелевую, винную, молочную и лимонную). В каждой из исследуемых систем установлены границы существования полирующих и неполирующих растворов, а также исследовано влияние природы комплексообразователя на величину полирующей области и качество получаемой полированной поверхности кристаллов арсенида и антимонида индия.
Показано, что введение в травильные композиции вышеуказанных органических кислот приводит к изменению как скорости химического травления InAs и InSb, так и состояния обрабатываемой поверхности. Основываясь на данных по исследованию диаграмм Гиббса и кинетических исследований (зависимость скорости травления от скорости перемешивания и температуры) были выбраны оптимальные составы травильных композиций для различных технологических операций.
Для изучения кинетики и механизма процесса химического растворения InAs и InSb в воспроизводимых гидродинамических условиях, разграничения протекающих при этом реакций и их стадий, а также определения лимитирующих стадий процесса растворения использовалась методика вращающегося диска. Из зависимостей скорости травления полупроводника в травильной композиции от скорости вращения диска и температуры раствора было установлено, что в случае полирующих растворов процесс растворения InAs и InSb лимитируется диффузионными стадиями (диффузия активных компонентов травильных композиций к поверхности или образующихся в результате взаимодействия продуктов реакции от поверхности) или протекает по смешанному механизму. В случае неполирующих растворов при травлении полупроводника определяющую роль играет кинетическая стадия химической реакции на поверхности.
Исследование поверхностных слоев арсенида и антимонида индия, образующихся в результате их обработки в выбранных травильных композициях, проводилось с помощью микроструктурного анализа, профилографии и методом вторичной масс-спектроскопии нейтральных частиц (SNMS). Установлено, что поверхностные пленки неоднородны по составу и обогащены в основном оксидами мышьяка и сурьмы.
В исследованных системах оптимизированы составы полирующих травильных композиций и разработаны режимы и способы подготовки полированных поверхностей InAs и InSb, которые прошли опробование в заводских условиях.
Ключевые слова: травление, поверхность, травильные композиции, арсенид индия, антимонид индия, кислота, полирование.
SUMMARY
Danylenko S.G. "Development of etching compositions and technological procedures of polishing surfaces formation of indium arsenide and antimonide substrates for IR electronics". –Manuscript.
Thesis for degree of candidate of sciences in engineering by speciality 05.27.06 – technology, equipment and production of electronics. – Institute for Semiconductor Physics, National Academy of Sciences of Ukraine, Kyiv, 2000.
Thesis is devoted to investigation of InAs and InSb interaction with solutions of the HNO3-HCl(HBr)-complexing agent systems and to development etching compositions and technological procedures of polishing surfaces formation of indicated semiconductors using obtained experimental results. The surfaces of equal etching rates (Gibbs diagrams) of indium arsenide and antimonide in all investigation solutions were constructed using the simplex method of mathematical planning of the experiment, when water, acetic, tartaric, oxalic, lactic and citric acids were used as complexing agent. The kinetics behaviours of dissolution were investigated and the limits of polishing and unpolishing solutions in each investigated system were determined .
It was determined that addition of indicated complexing agent to the HNO3-HCl(HBr) solutions leads to changing both the etching rate and treated surface states. The surface films were investigated using SNMS technique and it was shown that these films were not uniform and enriched in general by the arsenic and antimony oxides.
The compositions of polishing etchants in the investigated systems were optimized and conditions and methods of InAs and InSb polishing surfaces preparation were developed.
Key words: etching, surface, etchant compositions, indium arsenide, indium antimonide, acid, polishing.