Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
ІНСТИТУТ КОЛОЇДНОЇ ХІМІЇ ТА ХІМІЇ ВОДИ
ім. А.В.ДУМАНСЬКОГО
САВЧИНА ЛЮДМИЛА АНДРІЇВНА
Автореферат
дисертації на здобуття наукового ступеня
кандидата хімічних наук
Київ - 2003
Дисертацією є рукопис
Робота виконана в Інституті колоїдної хімії та хімії води
ім. А.В.Думанського Національної Академії наук України
Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор Мєшкова-Клименко Наталія Аркадіївна, Інститут колоїдної хімії та хімії води ім.А.В.Думанського НАН України, завідувач відділу адсорбції та адсорбційної технології очистки води і промстоків
Офіційні опоненти: член-кореспондент НАН України, доктор хімічних наук, професор Тарасевич Юрій Іванович, Інститут колоїдної хімії та хімії води ім.А.В.Думанського НАН України, завідувач відділу адсорбції на мінеральних сорбентах
кандидат хімічних наук, старший науковий співробітник Бурушкіна Тамара Миколаївна, Інститут фізичної хімії ім.Л.В.Писаржевського НАН України, старший науковий співробітник відділу пористих речовин і матеріалів
Провідна установа: Інститут сорбції та проблем ендоекології НАН України,
м. Київ
Захист відбудеться “_4__” лютого_2003 р. о _14_ годині на засіданні cпеціалізованої вченої ради Д 26.183.01 в Інституті колоїдної хімії та хімії води ім.А.В.Думанського НАН України за адресою: 03680, Київ-142, МСП, бульв. Академіка Вернадського, 42.
З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту колоїдної хімії та хімії води ім.А.В.Думанського НАН України за адресою: 03680, Київ-142, МСП, бульв. Академіка Вернадського, 42.
Автореферат розісланий “__” _січня__ 2003 р.
Вчений секретар cпеціалізованої вченої ради,
кандидат хімічних наук,
старший науковий співробітник В. Г. Сафронова
Актуальність теми. Для багатьох відкритих джерел водопостачання України, в тому числі і р.Дніпро, характерним є підвищений вміст гумусових речовин, який нерідко перевищує 50 мг/дм. Більша частина природних органічних речовин у воді (водний гумус) –це полідисперсні високомолекулярні сполуки. Коагуляція є одним з найбільш прийнятних методів вилучення з водних розчинів речовин гумусової природи. Проте, у зв’язку з тим, що повнота коагуляції гумусових речовин в значній мірі залежить від хімічної природи і ступеня окислення цих сполук, коагуляція проходить не повністю, оскільки агрегативна нестійкість зростає із збільшенням молекулярної маси. Практично не піддаються коагуляції гумусові кислоти, які входять до складу бурого вугілля, торфів та підзолистих ґрунтів. Таким чином, близько 20-30% загального органічного вуглецю залишається після такої обробки у воді. Це обумовлює, з одного боку, більшу вірогідність утворення у воді хлорорганічних сполук в наднормативних кількостях при знезараженні води хлором, а з іншого боку, вірогідність вторинного мікробного росту в розподільчій мережі внаслідок присутності органічних речовин.
Найперспективніший метод запобігання цим явищам –глибоке вилучення органічного вуглецю та інших біогенних елементів, що входять до складу гумусових сполук, яке доцільно здійснювати шляхом ефективного використання сорбційних процесів, що базуються на наукових досягненнях в області колоїдної хімії та фізико-хімії поверхневих явищ. Перевагами сорбційних методів вилучення органічних речовин з водних розчинів є простота, висока продуктивність, економічність. На жаль, у багатьох випадках сорбційна обробка води, що містить сполуки гумусової природи, не дає задовільних результатів. Вміст гумусових речовин не вдається знизити до необхідних санітарних норм. Причиною цього є недостатнє вивчення колоїдно-хімічних закономірностей даного процесу, а через те невизначеність раціональних умов його ведення.
Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Роботу виконано в рамках тематики відділу адсорбції та адсорбційної технології очистки води та промстоків Інституту колоїдної хімії та хімії води ім.А.В.Думанського НАН України: “Розробка технології повторного використання сорбентів” (№ Держреєстрації 0198И005059); “Дослідження закономірностей біо- та мембрано-сорбційних процесів і розробка на цій основі ефективних технологічних схем очистки води” (№ Держреєстрації 0198И000812); “Стан води та модифікуючих шарів в процесах адсорбційно-мембранної очистки води” (№ Держреєстрації 0101И000773).
Мета і задачі дослідження. Мета роботи –виявлення колоїдно-хімічних закономірностей поведінки гумусових сполук на межі розподілу фаз водний розчин –твердий сорбент і обґрунтування на цій основі ефективних методів глибокого їх вилучення з водних розчинів.
Для досягнення мети необхідно було вирішити такі задачі:
Об’єктом дослідження є статична (рівноважна) та динамічна адсорбція органічних речовин на адсорбентах різної хімічної будови.
Предмет дослідження - водні розчини гумінових кислот і фульвокислот та біологічно очищені стічні води, вуглецеві та полімерні сорбенти різної структури.
Методи дослідження. Вимірювання та розрахунок адсорбційних рівноваг у статичних і динамічних умовах проводили за загальноприйнятими методиками та методом моделювання структури адсорбційних шарів. Концентрацію гумінових кислот та фульвокислот у розчинах визначали фотометричним, спектрофотометричним і окислювальним методами. Вміст загального органічного вуглецю визначали рідкофазним окисленням. Визначення неорганічних іонів проводили згідно з міжнародними стандартами. Величину рН встановлювали потенціометрично.
Наукова новизна одержаних результатів. На основі систематичних досліджень сорбції гумінових кислот та фульвокислот вперше висказано уявлення про структуру цих сполук на межі розподілу фаз водний розчин –твердий сорбент, будову адсорбційних шарів гумінових кислот та фульвокислот на поверхні твердого сорбенту. Показано визначальну роль мезопористої структури адсорбентів в ефективності вилучення гумусових речовин з води.
Експериментально обґрунтовано методику визначення ступеня асоціації та величини “посадкових площ” гумінових кислот при адсорбції їх активованим вугіллям.
Розроблено наукові основи одержання нового вуглецевого сорбенту шляхом модифікації антрацитового вугілля. Активоване вугілля Акант-мезо характеризується розвинутою мезопористою структурою і підвищеною динамічною активністю по органічним речовинам водного гумусу та поверхнево-активним речовинам.
Практичне значення одержаних результатів. Обґрунтовано вимоги до технологічного режиму застосування адсорбційних процесів при підготовці великих об’ємів природних вод і послідовності технологічних операцій підготовки води. Закономірності процесу сорбції гумусових речовин активованим вугіллям, які були встановлені при проведенні досліджень, використані при проектуванні нових та вдосконаленні існуючих очисних споруд Чернігівського виробничо-торгового текстильно-швейного об’єднання, виробничих об’єднань “Хімпром” (м.Первомайськ) та “Новомосковськпобутхім” (м.Новомосковськ), де стічні води виробництв підлягають біологічній очистці. Доочищені активним вугіллям Акант-мезо біологічно очищені стічні води не мають токсичної дії на організм, що дозволяє максимально їх використовувати в системах замкнутого водопостачання підприємств.
Показано доцільність використання іонітів класу Варіон як скевенджерів для захисту аніонітних фільтрів знесолюючих установок, що застосовуються на ТЕЦ, в різних місцях технологічної схеми.
Особистий внесок здобувача. Пошук і обробка літературних джерел з досліджуваної проблеми, а також постановка і виконання експериментів здійснені автором дисертації самостійно, обговорення та інтерпретація одержаних результатів –разом з науковим керівником і співавторами статей.
Апробація роботи. Основні положення дисертаційної роботи доповідалися й обговорювалися на наукових конференціях: “Нові технології сорбційної очистки з використанням синтетичних сорбентів” (Івано-Франківськ, 1995); “Cereco´97”, The 2nd International Conference on Carpathion Euroregion (Miskolc-Lillafüred, 1997); “Cereco´2000”, The 3rd International Conference on Carpathion Euroregion Ecology (Miskolc- Lillafüred, 2000); “Сучасні проблеми колоїдної хімії і хімії води” (Інститут колоїдної хімії та хімії води НАН України, Київ, 2001).
Публікації. За основними результатами досліджень опубліковано 9 наукових праць, у тому числі 8 статей у фахових виданнях.
Структура та об’єм роботи. Дисертація складається із вступу, п’яти розділів, висновків, списку використаних джерел. Дисертацію викладено на 163 сторінках. Вона містить 29 рисунків, із них 29 на окремих сторінках, та 58 таблиць, із них 12 на окремих сторінках (всього 23 окремі сторінки з ілюстраціями). Об’єм бібліографії –найменувань (13 с.).
У першому розділі (огляд літератури) наведено відомості про колоїдно-хімічні властивості, структуру та стан молекул полідисперсних гумусових речовин у водних розчинах та на межі розподілу фаз. Показано перспективність сорбційних методів для вилучення гумінових кислот (ГК) та фульвокислот (ФК) з водних розчинів. Встановлено, що на величину сорбції гумусових речовин впливає, головним чином, пориста структура сорбенту. Наведено відомості про роль гумусових речовин в процесах водопідготовки.
Обґрунтовано необхідність вилучення гумусових речовин з природних вод, які використовуються як джерела водопостачання. Проаналізовано різні аспекти використання активованого вугілля, синтетичних полімерних сорбентів та іонообмінних смол в технологічних схемах підготовки води з метою вилучення органічних речовин гумусової природи.
У другому розділі наведені основні характеристики об’єктів досліджень –активованого вугілля, синтетичного полімерного сорбенту та іонообмінних смол. Представлено спосіб одержання мезопористого активованого вугілля Акант-мезо, розроблений в Інституті колоїдної хімії та хімії води ім..А.В.Думанського. Активоване вугілля характеризується підвищеною динамічною активністю по органічним сполукам водного гумусу та поверхнево-активним речовинам. Описано методи вилучення гумінових та фульвокислот з природних матеріалів з метою одержання чистих препаратів цих речовин, властивості одержаних препаратів буро-вугільних гумінових кислот та торф’яних фульвокислот. Також описані методики проведення експериментів у статичних та динамічних умовах і методи визначення органічних речовин та неорганічних іонів, що досліджувались. Наведено використані автором методи оцінки вірогідності приведених у роботі експериментальних даних.
У третьому розділі розглянуто процеси адсорбції гумінових кислот та фульвокислот активованим вугіллям –Акант-мезо, Фільтрасорб-300, АГ-3, АУА та неіоногенним полімерним сорбентом –Полісорбом 60/100 з водних розчинів при різних значеннях рН середовища. При рН≤3 всі іоногенні групи в молекулах ГК неіонізовані, і тому в цій області рН можливе найщільніше пакування молекул в адсорбційному шарі. Іонізація карбоксильних груп при рН 7 та іонізація фенольних гідроксилів в області рН 10-12 повинна заважати утворенню щільного адсорбційного шару внаслідок електростатичного відштовхування одноіменних зарядів та посилення орієнтації молекул води поблизу іонізованих груп. Тому величина граничної питомої адсорбції ГК при рН 7 та рН 12 повинна суттєво зменшуватись (рис.1 і 2).
На основі теоретичних уявлень та експериментальних досліджень запропоновано схематичну структурну формулу молекули гумінових кислот, які використовували:
З урахуванням того, що обмінна ємність гумінових кислот по карбоксильним групам становить 0,274 г-екв, а по фенольним гідроксилам – 0,324 г-екв/100 г, розрахована вірогідна середньочислова маса “первинної” молекули ГК складає ≈ 1500. Гумінові кислоти асоційовані в водному розчині та на поверхні розподілу фаз, де фактор асоціації буде обмежений розмірами пор вугілля.
Отримані експериментальні дані були описані з використанням лінійної форми рівняння ізотерми адсорбції Ленгмюра:
, де С –рівноважна концентрація розчину, мг (ммоль)/дм;
а –питома адсорбція, мг (ммоль)/дм.
В табл. 1 наведені значення величин граничної питомої адсорбції гумінових кислот активованим вугіллям та полімерним сорбентом у міліграмах та міліміцелах на 1 г.
Таблиця 1
Граничні величини питомої адсорбції гумінових кислот на активованому вугіллі та полімерному сорбенті
|
Адсорбент |
(рН 2,0) |
(рН 7,0) |
(рН 12,0) |
|
мг/г |
ммц/г |
мг/г |
ммц/г |
мг/г |
ммц/г |
|
|
Акант-мезо |
96,16 |
,01603 |
,25 |
,01288 |
,67 |
,00695 |
|
Фільтрасорб 300 |
83,84 |
,01397 |
,42 |
,01070 |
,10 |
,00618 |
|
АГ-3 |
57,72 |
,00962 |
,33 |
,07720 |
,15 |
,00419 |
|
АУА |
10,87 |
,00181 |
,90 |
,00132 |
,80 |
,00097 |
|
Полісорб 60/100 |
125,75 |
,02096 |
,30 |
,01655 |
,62 |
,00927 |
Поверхня пор активованого вугілля Акант-мезо, розмір яких не менший від мінімального розміру молекули ГК (r>1,5 нм), дорівнює 117 м/г. Цією поверхнею і обмежується гранична величина адсорбції ГК на Акант-мезо. При радіусі пор 1,5-1,6 нм в них можуть знаходитись асоціати молекул з фактором асоціації, який дорівнює 4, що відповідає міцелярній масі ~6000.
Із співвідношення величин поверхні мезопор вугілля Акант-мезо та граничної питомої адсорбції ГК можна визначити величину площі, що екранується міцелою ГК на поверхні вугілля при умові паралельної орієнтації її головної осі поверхні розподілу фаз, так звана “посадкова площа” :.
Оскільки “посадкова площа” неіонізованих міцел ГК, що знайдена з величини при рН 2,0, співпадає з площею проекції на площину моделі молекули, яка збудована із застосуванням моделі Стюарта-Бріглеба, то вона може бути використана для визначення величини питомої поверхні, що доступна для ГК іншого активованого вугілля і полімерного сорбенту: Для активного вугілля Фільтрасорб 300 величина становить 102,0 м/г, для АГ-3 –,2 м/г, для АУА –,2 м/г, для Полісорбу 60/100 –,0 м/г.
Вищенаведені дані показують, що при адсорбції ГК активованим вугіллям та полімерним сорбентом, молекули ГК утворюють шаруваті асоціати, фактор асоціації яких обмежено радіусом пор адсорбенту, а “посадкова площа” в щільному адсорбційному шарі дорівнює проекції ван-дер-ваальсових розмірів молекули і не залежить від величини фактора асоціації. Для вилучення ГК з води перспективним є використання тільки такого активованого вугілля, у якого значною долею поверхні є поверхня пор з радіусом не меншим, ніж 1,5 нм.
Аналогічний підхід використано для дослідження адсорбційних рівноваг ФК з водних розчинів на поверхні активованого вугілля та полімерного сорбенту. В табл.2 наведені величини граничної питомої адсорбції ФК на використаних сорбентах при різних значеннях рН середовища в одиницях вмісту загального органічного вуглецю на грам сорбенту.
Таблиця 2
Граничні величини питомої адсорбції фульвокислот на активованому вугіллі та полімерному сорбенті
|
Адсорбент |
мг С/г |
|
рН 2,0 |
рН 7,0 |
рН 12,0 |
|
|
Акант-мезо |
207,7 |
,6 |
,1 |
|
Фільтрасорб 300 |
176,0 |
,4 |
,3 |
|
АГ-3 |
74,7 |
,9 |
,7 |
|
АУА |
21,2 |
,7 |
,90 |
|
Полісорб 60/100 |
39,2 |
,6 |
не адсорбує |
Для перерахунку вмісту загального вуглецю в масову концентрацію ФК необхідно знати вміст вуглецю в молекулі фульвокислот, який змінюється від 47,8 до 51,2%. Вибір конкретної величини пов’язаний з вибором структури моделі молекули. Молекулярна маса модельної молекули повинна знаходитись в інтервалі найвірогідніших значень маси неасоційованих молекул ФК, які виділені з природних вод та торфів, тобто в інтервалі від 800 до 1100. Відносно плоска структура неасоційованих молекул ФК, яка встановлена рентгеноструктурними методами, узгоджується з плоскою конфігурацією адсорбованих молекул, оскільки ароматичні структури орієнтовані площиною бензольних кілець паралельно площині вуглецевої поверхні, що відповідає мінімуму потенціальної енергії. Площа проекції самого бензольного кільця складає ~(0,63х0,63)нм. Тому, з урахуванням приєднаної до бензольного кільця функціональної групи, коротка вісь молекули не може бути меншою, ніж 0,75-0,8 нм. Ван-дер-ваальсовий об’єм молекули ФК знаходиться в інтервалі 1,2-2,0 нм, що при “товщині” молекули (яка дорівнює “товщині” бензольного кільця) ~0,4 нм відповідає розмірам проекції молекули на площину від 3 до 5 нм.
Практично вся поверхня активованого вугілля Акант-мезо –це поверхня пор, що мають радіус ≥0,8 нм, і тому вся поверхня цього вугілля повинна бути доступною для таких молекул ФК. Гранична питома адсорбція ФК при рН 2 для Акант-мезо складає 207,7 мг С/г. Кількість адсорбованих ФК, що відповідає цій величині, залежить від вмісту вуглецю у молекулі. В табл.3 приведено розрахунок для вмісту вуглецю у молекулі ФК 48, 49 і 50,1% для молекулярних мас 800, 900, 950, 980, 1000 і 1100.
Таблиця 3
Залежність граничної величини питомої адсорбції ФК на активованому вугіллі Акант-мезо при рН 2,0 від вмісту вуглецю в молекулі та молекулярної маси
|
Вміст вуглецю в молекулі, % |
, мг ФК/г |
при (Мw)n, ммоль/г |
|
48,0 |
,7 |
,5408 |
,4807 |
,4554 |
,4415 |
,4327 |
,3933 |
|
49,0 |
,8 |
,5298 |
,4709 |
,4461 |
,4325 |
,4238 |
,3853 |
|
50,1 |
,5 |
,5182 |
,4606 |
,4363 |
,4230 |
,4145 |
,3768 |
Таблиця 4
Величини “посадкових площ” молекул ФК в щільному адсорбційному шарі
|
Вміст вуглецю в молекулі ФК, % |
ωФК при (Mw)n, нм |
|
48,0 |
,92 |
,28 |
,46 |
,57 |
,65 |
,00 |
|
49,0 |
,98 |
,35 |
,54 |
,65 |
,72 |
,09 |
|
50,1 |
,04 |
,42 |
,62 |
,73 |
,81 |
,19 |
Величина “посадкової площі” змінюється від 2,9 до 4,2 нм, що відповідає ван-дер-ваальсовому об’єму молекули від 1,16 до 1,68 нм. Ці величини практично співпадають з наведеними в літературних джерелах.
Використовуючи дані елементного аналізу ФК та існуючі в літературі відомості про кількість і співвідношення функціональних груп в молекулі ФК, запропоновано дві схеми структури молекул ФК:
I
II
де І –COHN з M=954, що відповідає елементному складу C-47,80; O-47,00; H-3,77; N-1,47%;
II –COHN з M=981, що відповідає елементному складу C-50,10; O-44,04; H-4,38; N-1,23%.
Коротка вісь такої відносно плоскої структури молекули І (завдяки ряду бензольних кілець, що при адсорбції орієнтуються своєю площиною паралельно поверхні вуглецевих адсорбентів) має довжину ~0,8 нм. Через те, що при Mw =954 значенняω≈3,5 нм, то довжина більшої осі складає ~4,4 нм. Коротка вісь моделі молекули ІІ також ~0,8 нм (гідроксильовані аліфатичні бокові ланцюжки відхиляються від вуглецевої поверхні в водну фазу). Тоді при ω=3,73-3,75 нмбільша вісь має довжину ~4,7 нм.
Використовуючи значення “посадкових площ” молекул ФК, можна по величині , яку знайдено на активованому вугіллі різної пористої структури, оцінити долю їх питомої поверхні, що доступна для адсорбції ФК з води, і, таким чином, охарактеризувати ефективність застосування вказаних адсорбентів для вилучення з водних розчинів цієї групи природних органічних сполук, що складає 80-90% всіх гумусових речовин в природних прісних водах. Величини питомої поверхні активованого вугілля та полімерного сорбенту, які розраховані на основі вимірювань ФК при рН 2 для Mw=954 та Mw=981 і відповідних ним значень ω, наведено в табл.5.
Таблиця 5
Величини доступної поверхні для молекул ФК і відношення цієї поверхні до загальної питомої поверхні адсорбентів
|
Адсорбент |
, мгС/г |
, ммоль/г при |
S(r≥0,8 нм), м/г |
, %
, %
S(r>0,8 нм)
∑ S
|
Mw=954 |
Mw=981 |
||||
|
Акант-мезо |
207,7 |
,4555 |
,4226 |
,0 |
,0 |
|
Фільтрасорб 300 |
176,0 |
,3860 |
,3581 |
,0 |
,4 |
|
АГ-3 |
74,71 |
,1638 |
,1520 |
,0 |
,3 |
|
АУА |
21,19 |
,0465 |
0,0431 |
,8 |
,6 |
|
Полісорб 60/100 |
39,19 |
,0859 |
,0797 |
,9 |
,1 |
У четвертому розділі розглянуто процеси сорбції гумусових речовин сильноосновним аніонітом АВ-17 та слабкоосновним аніонітом АН-31 з нейтральних водних розчинів. Вибрані аніоніти застосовувались у Сl- та ОН-формах (рис.3-4).
Встановлено, що сорбція ГК на смолі АВ-17 в Сl-формі приблизно на 26% більша, ніж на ОН-формі аніоніта, тоді як сорбційна ємність смоли АН-31 в ОН-формі більша, ніж ємність в Сl-формі, на 31%. В той же час, показано, що сорбційна ємність смоли АН-31 в Сl-формі приблизно в 2,3 рази більша, ніж сорбційна ємність смоли АВ-17 в тій самій формі, тоді як на ОН-формі аніоніта АН-31 величина більш, ніж в 5 разів перевищує таку ж саму величину на ОН-формі аніоніта АВ-17. Якби сорбція ГК визначалась тільки іонним обміном, то слід було б очікувати, що поглинання ГК з нейтрального розчину було б більше на смолі АВ-17, ніж на АН-31 внаслідок обміну з сильноіонізованими в нейтральному середовищі четвертинними амонієвими основами –іонообмінними групами смоли АВ-17. Тому можна припустити, що різниця в сорбційній ємності смол АВ-17 і АН-31 залежить від структури матриць цих аніонітів. При рН ~7 в молекулах ГК іонізовані тільки карбоксильні, але не фенольні групи. Тому найвірогідніше, що в цій області рН хлорид-іони з аніоніту в Cl-формі витісняються іонізованими карбоксильними групами ГК. Беручи до уваги, що молекула ГК має чотири карбоксильні групи, із зіставлення кількостей витіснених аніонів хлору та сорбованих молекул ГК можна розрахувати середню молекулярну масу ГК (табл.6). Розрахована середня величина молекулярної маси ГК добре корелює з величиною, яка знайдена при адсорбції ГК на активованому вугіллі та полімерному сорбенті (M=1501).
Таблиця 6
Вміст вуглецю в 1 ммоль ГК при наявності 4 карбоксильних груп в молекулі і молекулярна маса ГК при вмісті вуглецю 61% (для аніоніту АВ-17)
|
мг-екв Сl-/мгС |
Кількість вуглецю на 4 СООН-групи, мгС |
Молекулярна маса ГК |
Відхилення від середнього значення, % |
|
4,320·10-3 |
,9 |
-0,85 |
|
|
4,318·10-3 |
,3 |
-0,78 |
|
|
4,108·10-3 |
,7 |
+4,25 |
|
|
4,488·10-3 |
,3 |
-4,57 |
|
|
4,220·10-3 |
,9 |
+1,50 |
|
|
4,335·10-3 |
,7 |
-1,18 |
|
|
4,218·10-3 |
,3 |
+1,57 |
|
|
Середнє: 4,290·10-3 |
Середнє: 933,73 |
Середнє: 1531 |
Гранична питома адсорбція ГК на аніоніті АВ-17 - =5,80·10-3 ммоль/г. Таким чином, в іонному обміні прийняли участь 4х5,80·10-3=0,0232 ммоль карбоксильних груп. Тоді як повна обмінна ємність смоли АВ-17х8 в Сl-формі дорівнює 3,8-4,0 мг-екв/г, то тільки 5,8% іонообмінних груп смоли приймають участь в обміні на карбоксильні групи ГК, а інші іонообмінні групи смоли просто екрановані неіонізованою частиною молекул.
В реальних умовах застосування іонообмінних смол на іоніти надходить вода після обробки коагулянтом або коагулянтом і вапном. В такій воді гумусові речовини, в основному, представлені фульвокислотами, що відрізняються насамперед меншим вмістом вуглецю в молекулі та значно більшою кількістю спиртових і фенольних груп. Порівняння величин ФК при сорбції їх на аніонітах АВ-17 і АН-31 в Сl-формі (відповідно 52,63 і 48,54 мгС/г) та в ОН-формі (відповідно 59,71 і 44,64 мгС/г) показує, що різниця абсолютних величин між ними у випадку сорбції на Сl-формі невелика і складає близько 7,8%, тоді як на ОН-формі смоли АВ-17 вона перевищує величину на аналогічній формі смоли АН-31 приблизно на 25%. При цьому сорбція на смолі АВ-17 в ОН-формі трохи перевищує сорбцію на Сl-формі цієї смоли, тоді як сорбція ФК на слабкоосновному аніоніті в ОН-формі менша ніж на Сl-формі. Ці відмінності, скоріше за все, обумовлені тим, що іонообмінні групи аніоніту АВ-17 достатньо сильно іонізовані вже при рН 6-7, тоді як ступінь іонізації вторинних аміногруп аніоніту АН-31 в цій області рН значно нижчий.
Враховуючи те, що ступінь регенерації аніоніту АН-31 лужними розчинами після сорбції ГК та ФК складає відповідно 88,5 і 98,5% можна вважати смолу АН-31 здатною не тільки для використання в ОН-фільтрах І ступеня, на які поступає Н-катіонована вода, але й в префільтрі як скевенджер.
Використання скевенджерів –аніонообмінних смол, що зворотно сорбують органічні речовини з води перед подачею її на блок фільтрів для іонообмінного знесолення або перед аніонітними фільтрами ІІ ступеня, в значній мірі вирішує задачу захисту цих аніонітних фільтрів від “отруєння”. Сорбція органічних речовин з води скевенджерами також суттєво зменшує вміст в знесоленій воді потенційно кислих сполук. Нами досліджено роботу ряду макропористих аніонітів класу Варіон (слабкоосновних - АДАМ, АДМ та сильноосновних –АТМ, АТ-400), що рекомендуються як скевенджери, в блочних системах двоступеневого іонообмінного знесолення дніпровської води, попередньо освітленої сульфатом алюмінію (50 мг Аl(SO)/дм) і пом’якшеної вапнуванням (150 мг СаО/дм).
В першій серії досліджень показано. що в результаті фільтрування Н-катіонованої води через аніоніт АДАМ до появи у фільтрат слідів хлорид-іонів, перманганатна окислюваність в першому циклі знизилась на 75,5-84,4%, а в четвертому і п’ятому циклах була відповідно 84,0-93,0 та 82,4-88,0%. Таким чином, сорбційна ємність по відношенню до органічних речовин достатньо повно відновилась, і аніоніт АДАМ в ОН-формі поглинав органічні речовини з Н-катіонованої дніпровської води одночасно з сорбцією аніонів сильних кислот.
В другій серії досліджень встановлено, що регенерація аніоніту АТМ по органічним речовинам після п’яти циклів роботи складає лише 16,4%. За п’ять циклів роботи в смолі АТМ накопичилось органічних речовин 8557 мгО/дм смоли. З кожним циклом залишкова перманганатна окислюваність води, що профільтрована через аніоніт АТМ, зростає. Так, в першому циклі одержано 500 дм води на 1 дм смоли з ПО <1 мгО/дм, в другому циклі фільтрату з ПО <1 мгО/дм не було зовсім, а з ПО=1 мгО/дм –тільки 125 дм/дм смоли. В інших циклах перші ж порції фільтрату мали ПО >1 мгО/дм. Аналіз цих даних дозволяє зробити висновок про непридатність аніоніту АТМ як скевенджера. Використання аніоніту АТМ в Сl-формі перед двома ступенями іонообмінного знесолення в якості скевенджера суттєво не впливає на перманганатну окислюваність кінцевого фільтрату, оскільки макропористий слабкоосновний аніоніт АДАМ в ОН-фільтрі першого ступеня ефективно поєднує функції аніонообмінника і скевенджера.
В третій серії досліджень як скевенджер перед блоком іонообмінного знесолення дніпровської води застосували сильноосновний аніоніт АТ-400 в Сl-формі, що характеризується невеликим ступенем зшивання сополімеру. В результаті фільтрування води через аніоніт АТ-400 було досягнуто зменшення ПО на 82-90%. Динамічна ємність смоли по органічним речовинам досягла 5350 мгО/дм. При застосуванні аніоніту АТ-400, як і при використанні смоли АДАМ, не встановлено проявів іонообмінної природи поглинання органічних речовин з освітленої та вапнованої води. Кількість хлорид-іонів, що витісняються з аніоніту АТ-400, строго еквівалентно кількості поглинутих з води іонів лужності та сульфатів. Це вказує на доцільність розміщення фільтра зі смолою в Сl-формі після Н-фільтра І ступеня, тобто після вилучення з води іонів ОН- і СО-, тим більше, що Н-катіоніт КУ-3х8 при фільтруванні освітленої та вапнованої води органічними сполуками практично не отруюється. Обмінна ємність аніоніту АДМ виявилась рівною 981 мг-екв/дм смоли. Перманганатна окислюваність знизилась до 0,16-0,30 мгО/дм, тобто на 82-70%. При цьому органічні речовини, що поглинуті аніонітом з води, повністю десорбувались регенераційним розчином. Аніоніт АТМ в ОН-фільтрі ІІ ступеня знесолювання забезпечує досить високу якість фільтрату, електропровідність якого знаходиться в межах 2-3 мкСм/см, а ПО - близько 0,3-0,4 мгО/дм. В фільтраті відсутня кремнієва кислота аж до питомої витрати води 1100 дм/дм смоли.
У п’ятому розділі розглянуто адсорбційні методи очистки гумусовмісних природних вод та біологічно очищених стічних вод. Результати, які наведені вище, були підтверджені випробуванням ефективності роботи адсорбційних фільтрів при очистці вод р.Дніпро та р.Десна від органічних речовин як першої стадії підготовки питної води до її прехлорування. Показано, що динамічна ємність вугілля Акант-мезо при фільтруванні дніпровської води в 38 разів більша, ніж для вугілля АУА, та на 10% вища, ніж для вугілля Фільтрасорб 300. Відповідно, при кольоровості дніпровської води 68 град. одержання води з кольоровістю 20 град. потребує витрати вугілля Фільтрасорб 300 0,6 кг/м, а Акант-мезо –,4 кг/м. При кольоровості води 48 град. доза вугілля Фільтрасорб 300 складає 0,25 кг/м, а така ж доза вугілля Акант-мезо знижує кольоровість до 16 град.
Питома витрата активованого вугілля АГ-3 для зниження перманганатної окислюваності деснянської води до 2,5 мгО/дм становить 1 кг/м, тоді як питома витрата активованого вугілля Акант-мезо та Фільтрасорб 300 складає лише 0,3 кг/м. При цьому зниження витрати вугілля АГ-3 всього на 10% призводить до зростання окислюваності води до 4,0 мгО/дм або в 1,5 рази, а зниження витрат вугілля Акант-мезо та Фільтрасорб 300 на 10% практично на окислюваність води не впливає.
Зіставлення величин нерівноважної ємності гранульованого активованого вугілля (у товарному вигляді) та розмолотого до стану порошку при однаковому часі контакту з розчином однієї і тієї ж концентрації дозволяє оцінити роль пористої структури вугілля в кінетиці адсорбції великих органічних іонів. Так, при сорбції метиленового синього ємність крупної фракції вугілля Акант-мезо (1-2 мм), яку було досягнуто за 10 хв. контакту, складає 32% від ємності порошкоподібного Акант-мезо. В аналогічних умовах ємність гранульованого вугілля Фільтрасорб 300 складає не більше, ніж 12% від його ємності у вигляді порошку.
При допущенні, що катіон барвника, який має площу проекції 0,662-0,675нм, адсорбується площиною молекули паралельно поверхні мезопор, розраховано величину поверхні вугілля Акант-мезо, що доступна для іонів барвника, яка складає ~390 м/г і добре співпадає з площею, знайденою по адсорбції азоту (Sме=345-420 м/г). Враховуючи співвідношення величин адсорбції метиленового синього та питомої поверхні мезопор для вугілля Акант-мезо, знайдено, що при наведених умовах адсорбція 1 мг барвника відповідає приблизно 1,3 м поверхні мезопор, звідки величини поверхні мезопор вугілля Фільтрасорб 300 та ОУ можуть бути відповідно оцінені в 340 та 215 м/г, що добре узгоджується з даними фірм-виробників.
Порівняння поверхні мезопор вугілля Акант-мезо і Фільтрасорб 300 з поверхнею дробленого і гранульованого вугілля АГ-3 та КАД показує, що у АГ-3 поверхня мезопор в 7-8 разів, а у КАД приблизно в 4 рази менша, ніж у Акант-мезо, чим і пояснюється більш низька питома витрата останнього при очистці річкової води.
На основі одержаних результатів запропоновано виключити стадію очистки води коагуляцією з технологічної схеми водопідготовки, що, в свою чергу, дозволяє зменшити вміст сульфатів у воді, величина якого має важливе значення при врахуванні вимог до вод, які поступають в природні водойми. Активоване вугілля, що відпрацьоване по забарвлюючим воду речовинам природних вод, відновлює свою ємність при аміачно-паровій регенерації або при прокалюванні при температурі >250 оС.
В табл. 7 наведено динамічні характеристики активованого вугілля, яке використовується для доочистки біологічно очищених стічних вод м.Києва.
Таблиця 7
Динамічні характеристики активованого вугілля, яке використовується для доочистки біологічно очищених стічних вод м.Києва
|
Активоване вугілля |
Динамічна ємність по органічним речовинам |
Доза вугілля, г/г ХПК |
|
|
од.ХПК/г |
од.ПО/г |
||
|
Акант-мезо |
212,8 |
,5 |
,7 |
|
КАД мод. |
54,4 |
,1 |
,4 |
|
КАД поч.. |
27,2 |
,3 |
,8 |
|
АГ-3 |
17,8 |
- |
,1 |
|
АУА |
60,8 |
,4 |
,4 |
Величина динамічної ємності вугілля Акант-мезо, яка оцінена в одиницях ХПК, в 3-4 рази перевищує величину динамічної ємності вугілля АУА і в 6-9 разів ті ж величини для вугілля фабричних марок. Величина динамічної ємності вугілля Акант-мезо, яка оцінена в одиницях ПО і характеризує поглинання легко окислюваних органічних речовин, перевищує величину динамічної ємності вугілля КАД в 20 разів, а вугілля АУА –в 7 разів. Це ще раз підкреслює, що основну роль в пористій структурі адсорбентів для поглинання органічних речовин з біологічно очищених стічних вод відіграє об’єм мезопор або їх питома поверхня. Загальна питома поверхня активованого вугілля не впливає на динамічну ємність останніх.
Біохімічні процеси, які мають місце при біологічній очистці стічних вод, що суттєво відрізняються за складом забруднень, призводять до формування подібних між собою кінцевих продуктів біохімічного окислення, серед яких ~50% - це гумусові речовини. Це стало основою для випробування ефективності глибокої доочистки біологічно очищених промислових стічних вод фільтруванням через активоване вугілля з розвиненою системою широких супермікропор і мезопор і, перед усім, через активоване вугілля типу Акант-мезо.
З цією метою була досліджена ефективність адсорбційної доочистки біологічно очищених стічних вод Чернігівського виробничо-торгового текстильно-швейного об’єднання (ЧВТТШО). Середня величина питомої витрати активованого вугілля Акант-мезо складає близько 0,22 кг/м. При такій питомій витраті граничні значення ПО=4 мгО/дм і ХПК=10 мгО/дм (що приблизно відповідає показникам, які одержують при освітленні річкової води коагулянтами), ще не були досягнуті. Тому питома витрата вугілля є меншою, ніж 0,2 кг/м.
При використанні біологічно очищених стічних вод в оборотних системах підприємств необхідною умовою є доведення їх якісного складу до вимог, які задовольняють не тільки технологічним процесам, але й гігієнічним нормативам, серед яких головний –забезпечення безпеки працівників, які перебувають у контакті із стічними водами. Разом з Інститутом комунальної гігієни були проведені відповідні дослідження, в результаті яких встановлено, що доочищені активованим вугіллям Акант-мезо біологічно очищені стічні води ЧВТТШО, а також водопровідна вода, яку профільтровано через активоване вугілля Акант-мезо, не викликають токсичної дії на організм. Доочищені запропонованим способом біологічно очищені стічні води ЧВТТШО мають високий колі-індекс і підлягають обов’язковій дезинфекції.
Після вилучення органічних речовин активованим вугіллям вода подається на іонообмінну установку. Як показали дослідження, які виконані разом з Київським медичним інститутом ім.А.А.Богомольця, комплекс споруд з іонообмінним коректуванням сольового складу біологічно очищених міських і промислових стічних вод забезпечує санітарно-епідеміологічну безпеку використання таких вод для технологічних цілей. Після адсорбційно-іонообмінної доочистки біологічно очищених міських стічних вод вдається досягнути таких показників води: ХПК ≤5 мгО/дм, БПК~ 1 мгО/дм, вміст азоту амонійного ≤4 мг/дм, фосфатів –сліди або відсутність, титр колі та ентерокока –, ентеровіруси і кишкові бактеріофаги відсутні в об’ємі води 10 см. Високий ефект знезараження є наслідком зниження рН після катіонування.
ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ ВИКЛАДЕНО В РОБОТАХ
Савчина Л.А. Адсорбція гумусових сполук на сорбентах різної хімічної природи. -Рукопис.
Дисертація на здобуття вченого ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.11 - колоїдна хімія. - Інститут колоїдної хімії та хімії води ім.А.В.Думанського НАН України, Київ, 2002.
Дисертацію присвячено вивченню специфіки сорбційної поведінки гумусових сполук (гумінових кислот та фульвокислот) на межі розподілу фаз водний розчин –твердий сорбент при вилученні їх з водних розчинів активованим вугіллям, полімерними сорбентами та іонообмінними смолами.
Показано вирішальний вплив пористої структури сорбентів на ефективність сорбції гумусових сполук . Запропоновано методику визначення тієї частини питомої поверхні активованого вугілля, яка доступна для адсорбції гумінових та фульвокислот з водних розчинів.
На основі знайдених закономірностей адсорбції гумусових сполук проведено наукове обґрунтування та розроблено технологічні рекомендації по застосуванню сорбційних процесів в комплексній технології водопідготовки природних вод і доочистки біологічно очищених стічних вод.
Розроблено наукові основи для одержання нового сорбенту - активованого вугілля Акант-мезо, яке характеризується розвинутою мезопористою структурою і підвищеною динамічною активністю по органічним речовинам водного гумусу та поверхнево-активним речовинам.
Ключові слова: адсорбція, гумусові речовини, активоване вугілля, полімерні сорбенти, іонообмінні смоли, пориста структура сорбенту, фактор асоціації.
Savchina L.A. Adsorption of humic substances on sorbents of different chemical structure. - Manuscript.
Thesis on maintenance a scientific degree of Candidate of Chemical Sciences (Chemistry ) on a speciality 02.00.11 - colloid chemistry. - A.V.Dumansky Institute of Colloid Chemistry and Water Chemistry of the Ukrainian National Academy of Science, Kyiv, 2002.
The theme of the thesis is to study the specifity of the sorption behavior of humus compounds (humic and fulvic acids) under extraction its from water solution by the activated carbon (AC), polymer sorbents and ionexchangers.
The systematic investigations of adsorption process of humus compounds by the AC with different porous structure are carried out depending on pH value of water solution. It was shown, that the lamellar associates are formed during adsorption of the humic acids by AC. The association factor of these associates is limited by pores radius of the adsorbent and surface area per one molecule doesn’t depend from value of factor association. The use of the AC with average effective radius of pores 1,5 nm is most perspective for the adsorption of the humic acids from water. In the case of fulvic acids adsorption the AC should has pores with radius 0,8 nm. The method of the determination was proposed for that part of the specific AC surface, which is available for the adsorption of humic and fulvic acids from water.
Adsorption-ionexchange technology for final purification of the biologically purified wastewater was proposed.
The method of creation of a new kind of the AC ( Acant-mezo ) was carried out. Acant-mezo is characterized by developed mezoporous structure and increased adsorption capacity relatively organic matters of water humus. Tap water and biologically purified water after final purification by the Acant-mezo have not toxical action. It permits to use the Acant-mezo for water treatment in systems of closed water supply.
Key words adsorption, humus matter, activated carbon, polymer sorbents, ionexchangers, sorbent porous structure, association factor.
Савчина Л.А. Адсорбция гумусовых соединений на сорбентах разной химической природы. -Рукопись.
Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.11 - коллоидная химия. - Институт коллоидной химии и химии воды им.А.В.Думанского НАН Украины, Киев, 2002.
Диссертация посвящена изучению специфики сорбционного поведения гумусовых соединений (гуминовых кислот и фульвокислот) на границе раздела фаз водный раствор –твердый сорбент при извлечении их из водных растворов активными углями, полимерными сорбентами и ионообменными смолами.
Проведены систематические исследования процесса адсорбции гумусовых соединений активными углями разной пористой структуры в зависимости от рН среды. Установлено, что при адсорбции гуминовых кислот активным углем образуются слоистые ассоциаты, фактор ассоциации которых ограничен радиусом пор адсорбента, а “посадочная площадка”молекул не зависит от величины фактора ассоциации.
Показано, что для адсорбции гуминовых кислот из воды наиболее перспективно применение активного угля, который содержит поры, имеющие средний эффективный радиус 1,5 нм. Для адсорбции фульвокислот из воды активный уголь должен иметь поры с радиусом 0,8 нм. Предложена методика определения той части удельной поверхности активного угля, которая доступна для адсорбции гуминовых и фульвокислот из воды.
На основании найденных закономерностей сорбции гуминовых кислот активными углями и ионообменными смолами рассчитана средняя молекулярная масса молекул кислот, котораяя составляет ≈ 1500. Показано, что эта величина хорошо согласуется с предложенной схематической формулой молекулы гуминовых кислот.
Ионообменные смолы класса Варион ( АТ-400, АДАМ, АДМ ) имеют высокую сорбционную емкость по органическим веществам водного гумуса и способность к полному восстановлению емкости после регенерации. Это позволило рекомендовать размещение этих смол после Н-катионитовых фильтров и, таким образом, рационально использовать обменную емкость смол в ОН-фильтрах ступени обессоливающих установок.
Применение мезопористого активного угля для сорбции гумусовых веществ из воды позволяет исключить стадию коагуляции в процессах технологии водоподготовки на промышленных предприятиях.
Предложена адсорбционно-ионообменная технология доочистки биологически очищенных сточных вод.
Разработан способ получения нового сорбента - активного угля Акант-мезо, который характеризуется развитой мезопористой структурой и повышенной динамической активностью по органическим веществам водного гумуса и поверхностно-активным веществам. Доочищенные активным углем Акант-мезо водопроводная вода и биологически очищенные сточные воды не обладают токсическим действием на организм, что позволяет максимально их использовать в системах замкнутого водоснабжения.
Ключевые слова: адсорбция, гумусовые вещества, активный уголь, полимерные сорбенты, ионообменные смолы, пористая структура сорбента, фактор ассоциации.